Degradacion Termica Del PVC Por Ing Victor CARHUAYO Paredes

INGENIERIA DE MATERIALES
UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO
“DEGRADACIÓN TÉRMICA”
CONTENIDO Páginas
I. TITULO…………………………………………………………………...2
II. INTRODUCCIÓN…………………………………………………….......2
III. FUNDAMENTO
TEORICO…………………………………………………........................2
3.1.Propiedades térmicas…………………………………………..............3
3.2.Agentes ambientales……………………………………………….......4
3.2.1. Agentes energéticos…………………………………….….5
A. Degradación térmica de Polimeros…………………….6
A.1.Mecanismos de la degradación Térmica……….….7
A.2. Consecuencias de la degradación sobre la cadena de
los polímeros……..………………………………….…9
A.2.1.Rotura de la cadena……………………….....9
A.2.2. Cambios de enlace…………….…………….9
3.3. Degradación térmica del PVC…………………………………………9
3.4. Evaluación de la degradación térmica………………………………..10
3.5. Productos Emitidos debido a la Degradación Térmica de los |

Polímero………………………………………………………………...13
3.6. Como controlar el fenómeno…………………………………………..14
3.6.1. Agentes Antioxidantes……………………..……………………14
3.6.2. Protección contra la combustión……………………………........15
IV. MATERIALES, HERRAMIENTAS Y EQUIPOS……………………….16

4.1.Materiales………………………………………………………………16
4.2.Herramientas…………………………………………………………...16
4.3.Equipos ………………………………………………………………..16
V. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL………………………………….17
VI. RESULTADOS……………………………………………………………20
VII. DISCUSION DE RESULTADOS………………………………………...22
VIII. CONCLUSIONES………………………………………………………...23
IX. RECOMENDACIONES…………………………………………………..23
X. CUESTIONARIO………………………………………………………....23
XI. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS………………………………….…30
XII. ANEXOS…………………………………………………………………..31
Ing. De Materiales Victor Carhuayo Paredes

1
I. TITULO: DEGRADACION TERMICA DEL POLICLORURO DE

VINILO (PVC).
II. OBJETIVOS:
a. Evaluar la degradación térmica del Policloruro de vinilo (PVC).
b. Determinar la ley de degradación térmica del PVC a 150ºC.
III. FUNDAMENTO TEORICO:
INTRODUCCIÓN
Los polímeros orgánicos e inorgánicos, en particular, en incendios o en la

exposición a condiciones exteriores, especialmente el calor, tenderán a sufrir
reacciones que conducen a una pérdida de sus propiedades deseables. Esto se
conoce como la degradación y a menudo implica tanto la reacción con el
oxígeno y reducción de la masa molar.
El polímero degradado, es un cambio en las propiedades mecánicas como
la resistencia a la tracción, propiedades físicas como color, forma, etc,
de un producto de polímero o polímero basado bajo la influencia de uno o más
factores ambientales tales como calor, luz o productos químicos.
La forma en que un polímero se degrada bajo la influencia de la energía térmica
en una atmósfera inerte se determina, por un lado, por la estructura química del
polímero mismo, por otro lado por la presencia de trazas de estructuras
inestables (impurezas o adiciones).
La degradación térmica no se produce hasta que la temperatura es tan alta que
los enlaces químicos primarios están separados. Se inicia típicamente a
temperaturas alrededor de 150 a 200 ºC y la velocidad de degradación aumenta a
medida que aumenta la temperatura. Los trabajos pioneros en este campo fue
realizado por Madorsky y Straus (1954 a 1961), quienes encontraron que
algunos polímeros (polimetacrilato de metilo), poli(a-metilestireno) y poli
(tetrafluoroetileno)) sobre todo forman parte posterior de sus monómeros
después del calentamiento, mientras que otros (como el polietileno) producen
una gran cantidad de productos de descomposición. Los tipos de degradación del
polímero se puede dividir en tres categorías generales: despolimerización
cadena, escisión aleatoria y reacciones sustituyentes.

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Fig.01. Disco de vinilo antes (izquierda) y después de la degradación física

debido al calentamiento a 50 º C durante 30 minutos (derecha).
En general, al hablar de degradación de polímeros se hace referencia a

procesos irreversibles que producen cambios en el polímero relacionados con la
perdida de su estructura química, de tal forma que las propiedades físicas del
material se deterioran. [1].
3.1 Propiedades térmicas
Los polímeros industriales son malos conductores de calor. Su conductividad

térmica es similar a la de la madera y muy inferior a la del vidrio. El fenómeno de
la transición del calor por conducción de los materiales no metálicos en los que no
existen bs electrones móviles, puede considerarse como la transición del
movimiento vibratorio de unos átomos de mayor nivel enérgico continuos; esta
transmisión resulta mucho mas fácil cuando su estructura es cristalina, estando
dispuesto los átomos ordenadamente en el espacio, que en los materiales
amorfos.[2]

3
Fig.02.tubo de PVC degradado con calor
3.2. Agentes ambientales

Para facilitar el análisis, los agentes degradativos se clasifican en químicos y
energéticos, abarcando en este último grupo la acción de la temperatura, de la
radiación electro-magnética y de factores mecánicos. En los casos reales, todos
estos agentes actúan simultáneamente; sin embargo, a nivel de laboratorio es donde
se los puede hacer actuar individualmente, y de esa forma poder estudiarlos y
analizarlos.
3.2.1 Agentes Químicos:
El mas importante es el oxigeno. Todos los materiales, incluidos los polímeros
reaccionan con el oxigeno fundamentalmente a altas temperaturas. La mayoría
sufren la acción del oxigeno en un rango de temperatura comprendido entre la
ambiente y 125°C. Este proceso se conoce como termoxidación o autorización. El
agua provoca el proceso llamado degradación hidrolítica, especialmente importante
en polímeros que sufren con facilidad la hidrolisis en los grupos laterales. La
hidrolisis suele estar catalizada por ácidos y bases. En la susceptibilidad de un
material frente a la hidrolisis influye la contaminación ambiental.
Entre los contaminantes, los más importantes son los óxidos de azufre y nitrógeno.
Ellos, intrínsecamente no provocan la degradación, aunque se les considera
catalizadores de estos procesos.

4
3.2.2. Agentes Energéticos:

Los factores energéticos pueden deberse a la acción de la temperatura (degradación
térmica), de la radiación electromagnética (fotodegradación) o de factores
mecánicos (degradación mecánica).
A. Degradación térmica de polímeros:
La mayor parte de los polímeros inorgánicos no son estables al ser expuestos
durante largos períodos de tiempo a temperaturas superiores a 200°C.La
degradación térmica consiste en la escisión (rotura) de las cadenas del polímero
ocasionado por la acción de la temperatura. Una evidencia de ello es que, en
algunos casos, esta degradación lleva a la producción de compuestos gaseosos que
se pone de manifiesto por la disminución del peso del material. La facilidad de un
polímero a ser degradado térmicamente depende fundamentalmente de la magnitud
de la energía de los enlaces presentes en la molécula. De esta manera, compuestos
que en su molécula tienen enlaces muy resistentes (que necesitan alta energía para
su rotura) como lo es el caso del enlace C-F en las moléculas de Teflón, serán más
estables térmicamente que aquellas moléculas que contienen principalmente enlaces
C-H, que necesitan menor energía para su rotura.
El proceso de degradación térmica (a veces denominado pirolisis) está
caracterizado por una serie de índices experimentales como lo son la temperatura
inicial de degradación (Td) y la temperatura media de descomposición (Tm). La
primera, es la temperatura a la cual el material pierde el 10% de una propiedad
física que interese (resistencia a la tracción, resistencia al impacto, etc.) mientras
que la segunda, es la temperatura a la cual el material pierde el 50% de su peso
luego de ser calentado durante 30 minutos.
En la polimerización por adición, la reacción de propagación (o crecimiento) de la
cadena es reversible y existe una temperatura por encima de la cual se favorece la
depolimerización. Esto es equivalente a comenzar a romper los eslabones en una
cadena.
En algunos casos, esta rotura se produce en el monómero ubicado al final de la
cadena, de manera que el polímero se va “desarmando” de a una unidad
monomérica por vez; mientras que en otros casos, la reacción de
termodescomposición no comienza en los grupos terminales sino que lo hace al
azar, en unidades intermedias, de modo que la cadena se fragmenta en trozos de

5
distintos tamaños .La degradación térmica no ocurre únicamente sobre los

polímeros de adición, ya que los de condensación también se descomponen al
calentarse. Por ejemplo los poliésteres como el polietilentereftalato (PET), que es
muy estable, se descompone a temperaturas entre 300y 550°C, dando
principalmente CO2 y otros compuestos orgánicos. [3]
Tabla 01. Muestra temperaturas de referencia para algunos polímeros de uso

frecuente.[3]
Temperaturas Características de algunos

Polímeros
Polímero Td(°C) Tm(°C)
Polietileno(PP) 380 404
Polipropileno(PP) 320 387
Cloruro de Polivinilo(PVC) 170 270
Poliestireno (PS) 327 364
Polimetilmetacrilato(PMMA) 280 337
Politetrafluoretileno(PFTE) - 509
Poliacrilonitrilo 290 450
Nylon 6.6 350 430
Polietilenteraftalato(PET) 380 450
Td = Temperatura inicial de descomposición.

Tm = Temperatura media de descomposición.
A.1. Mecanismos de la degradación Térmica
La mayoría de los tipos de degradación siguen un patrón básico similar. El

modelo convencional de la degradación térmica es la de un auto
oxidación proceso que involucra a los principales pasos de la iniciación,
propagación, ramificación y terminación.
 Iniciación:
El inicio de la degradación térmica implica la pérdida de un átomo de
hidrógeno de la cadena de polímero como resultado de la entrada de energía
del calor o de luz. Esto crea una muy reactivo e inestable polímero de
'radicales libres' (R •) y un átomo de hidrógeno con un electrón no apareado
(H •).
 Propagación:
La propagación de la degradación térmica puede implicar una variedad de
reacciones y es uno de éstos donde el radical libre (R •) reacciona con un

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oxígeno (O 2) molécula para formar un radical peroxi (ROO •) que luego

pueden eliminar un hidrógeno átomo de otra cadena de polímero para formar
un hidroperóxido (ROOH) y así regenerar el radical libre (R•). El
hidroperóxido entonces puede dividir en dos nuevos radicales libres, (RO •)
+ (OH •), que continuará para propagar la reacción a otras moléculas de
polímero. El proceso por lo tanto, puede acelerar en función de lo fácil que
es eliminar el hidrógeno de la cadena polimérica.
 Terminación:
La terminación de la degradación térmica se logra mediante la "limpieza" de
los radicales libres para crear productos inertes. Esto puede ocurrir de forma
natural mediante la combinación de radicales libres o puede ser asistido
mediante el uso de estabilizadores en el plástico.

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A.2. Consecuencias de la degradación sobre la cadena de los polímeros

Algunos efectos degradativos que pueden ocurrir sobre la cadena principal son:
rotura de la cadena, depolimerización, entrecruzamiento, cambio de enlaces y
cambio de grupos laterales. Cuando se trata de degradación térmica se tiene los
siguientes efectos:
A.2.1. Rotura de la cadena:
Es posible que dentro de una cadena polimérica los enlaces se rompan al azar.
Cada rotura de enlace crea dos moléculas más pequeñas y disminuye el peso
molecular promedio.
La hidrolisis de un poliéster es un buen ejemplo de un proceso de rotura al azar.

Las estructuras mas susceptibles a ese tipo de fenómeno son los poliésteres, el
polipropileno y el polimetilmetacrilato.
A.2.2. Cambios de enlace:
En ciertas ocasiones, pueden producirse cambios en la cadena del polímero sin
rotura o entrecruzamiento. Por ejemplo, el PVC calentado por encima de 200°C
en ausencia de estabilizantes libera copiosas cantidades de HCl después de pocos
minutos. El efecto primario es la deshidrohalogenación, la cual cambia la
estructura de la cadena principal. La estructura resultante es altamente reactiva y
más rígida que el polímero original.
3.3. Degradación Térmica del PVC:
El Policloruro de vinilo, mas conocido como PVC es fundamentalmente

inestable al calor y la luz y por una reacción auto catalítico pierde el cloruro de
hidrógeno. Si al PVC se expone a temperaturas por encima de los 100ºC, se
degrada volviéndose amarillo, luego marrón y finalmente negro.

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La tasa de degradación depende de las propiedades de PVC, la temperatura y las

condiciones de procesamiento. Inicialmente la decoloración no deteriora sus
propiedades mecánicas, pero después de un determinado periodo de tiempo logra
disminuir sus propiedades mecánicas. La secuencia de la degradación de PVC
implica a menudo con la decoloración inicial, y tal vez, el afloramiento de
pequeñas manchas en las piezas, esto se produce por reacción química que se
inicia con la eliminación de la molécula de HCl del PVC. Estas moléculas son
altamente tóxicas. La formación del HCl desempeña un papel catalizador en la
degradación térmica del PVC.
El desprendimiento de las moléculas HCl de las cadenas de PVC se llama

deshidrocloración. Este es una característica de la degradación del PVC y como
el HCl es un gas corrosivo, causa severos problemas de corrosión en los equipos
de procesamiento.
El comportamiento de degradación del PVC rígido con respecto al flexible es

sensiblemente diferente, razón que explica porque se utilizan aditivos diferentes.
Fig.03. Degradación térmica de tubos de PVC a distintas

temperaturas.
3.4. Evaluación de la degradación térmica.
Las normas ASTM D4102 y D4871 evalúan la degradación térmica.

Básicamente se coloca el material plástico en una estufa a temperatura constante,
entre 60 y 100 °C dependiendo del tipo de polímero, con circulación de aire y se
evalúa a intervalos constantes sus propiedades mecánicas (elongación, tensión
de rotura, etc.), peso molecular, tiempo de fragilización y visualmente. A este
ensayo también se lo denomina Envejecimiento Térmico. El material plástico

9
sufre un proceso de degradación con pérdida de las propiedades y desintegración

en un período variable de semanas a meses.
Fig.04. Estufa y como se pone las probetas en la estufa con tubos de PVC.
 ASTM D4102 - 82 (2008): Método de prueba estándar para la resistencia

térmica oxidativa de las fibras de carbono
Importancia y Uso
La prueba se utiliza para determinar las resistencias oxidativos de fibras de

carbono como un medio para seleccionar las fibras más estables para su
incorporación a alta temperatura reforzadas con fibra de sistemas compuestos.
Se puede utilizar para el control de calidad, especificaciones del material, y para
la investigación y el desarrollo de fibras de carbono mejoradas. Factores que
influyen en la resistencia a la oxidación y debe ser reportado son la
identificación de fibras, el tipo de precursor, el módulo de fibra, y cualquier
información sobre las impurezas, en particular los metales. Nótese también que
la presencia de acabado de la fibra puede afectar a la resistencia oxidativa, y por
lo tanto, las preparaciones de muestras alternativas que permiten la evaluación
de los efectos de acabado se incluyen.
1. Alcance
1.1 Este método de ensayo cubre el aparato y el procedimiento para la

determinación de la pérdida de peso de fibras de carbono, expuestos a aire
caliente ambiente, como un medio para caracterizar su resistencia oxidativo.

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1.2 Los valores indicados en unidades SI deben ser considerados como los
estándares. Los valores entre paréntesis son conversiones matemáticas a
unidades pulgada-libra que se proporcionan a título informativo y no se
consideran estándar.
1.3 Esta norma no pretende señalar todos los problemas de seguridad, si las hay,
asociadas con su uso. Es responsabilidad del usuario de esta norma para
establecer la seguridad apropiada y prácticas de salud y determinar la
aplicabilidad de las limitaciones reglamentarias antes de su uso. [4]
 ASTM D4871 – 11: Guía estándar para la oxidación Universal / Aparato de

Prueba de estabilidad térmica.
Importancia y Uso
Esta norma describe un aparato que proporciona la versatilidad necesaria para

llevar a cabo la oxidación o pruebas de estabilidad térmica en líquidos utilizando
una amplia variedad de condiciones de prueba. Es lo suficientemente flexible
para que las nuevas condiciones de ensayo puede ser elegido en respuesta a las
demandas cambiantes del mercado.
Procedimientos que utilizan este aparato se describen en los siguientes métodos

de prueba de ASTM estándar: D5763 , la D5846 y D6514 . Otros
procedimientos pueden estar en uso, pero no han sido desarrollados como
métodos de prueba de ASTM estándar.
1. Alcance
1,1 Esta guía cubre un aparato utilizado para medir la oxidación o la estabilidad
térmica de los líquidos al someterlos a temperaturas en el intervalo de 50 a 375 °
C en presencia de aire, oxígeno, nitrógeno, u otros gases a velocidades de flujo
de 1,5 a 13 L / h, o en ausencia de flujo de gas. La estabilidad puede ser medido
en la presencia o ausencia de agua o catalizadores solubles o insolubles. Los
gases generados pueden dejarse escapar, se condensa y se recoge, o condensa y
se devuelve a la celda de ensayo.

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1.2 Los valores indicados en unidades SI deben ser considerados como los
estándares. No hay otras unidades de medida están incluidos en esta norma.
1.3 Esta norma no pretende señalar todos los problemas de seguridad, si las hay,
asociadas con su uso. Es responsabilidad del usuario de esta norma para
establecer la seguridad apropiada y prácticas de salud y determinar la
aplicabilidad de las limitaciones reglamentarias antes de su uso.[5]
3.5 Productos Emitidos debido a la Degradación Térmica de los Polímeros.
Para cada familia de polímeros se presentan en las siguientes tablas los

principales productos de degradación. Las cantidades formadas pueden ser
muy variables en función de muchos parámetros (naturaleza del polímero,
temperatura, etc.). A temperaturas bajas los productos de degradación pueden
ser inexistentes o en cantidad muy baja, y ser más importantes a temperatura
elevada.
Los principales riesgos de los productos de degradación térmica son:
 Inflamabilidad (gases como metano, pentano y otros hidrocarburos ligeros).
 Asfixia (espacios confinados por deficiencia de O2)
 Toxicidad.
Los principales gases y vapores que se pueden producir son:
 CO, C02, HCN, H2S, HF, HCI, S02, hidrocarburos (mezcla compleja en
cantidades muy variables), compuestos oxigenados (cetonas, aldehidos,...) y
compuestos nitrogenados (óxidos nitrosos, amoníaco,...).
Finalmente indicar que es aconsejable realizar mediciones / muestreos de los
productos de degradación, sobre todo de los gases (CO, CO2,...), vapores
orgánicos (fenol, formaldehido), HCI (degradación PVC), etc., cuando se
considere que el material degradado se usa en cantidades importantes, durante
8h y no dispone de extracción localizada o cuando pueda existir una relación
causa efecto, entre la presencia de productos de degradación y efectos adversos
para la salud de los trabajadores expuestos.

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Hay que tener en cuenta que los productos de degradación son mezclas muy
complejas en las que puede haber todo tipo de vapores y gases ( a veces en
concentraciones indetectables) y que producen un olor característico
desagradable, pero que no tiene por qué ser sinónimo de peligrosidad. Habrá que
valorarlo y si se considera necesario realizar las mediciones / muestreos
necesarios.
3.6. Como controlar el fenómeno.
La degradación es el resultado de reacciones químicas irreversibles o

cambios físicos que, finalmente, llevan a la falla total del material. Para muchas
aplicaciones, la degradación debe ser inhibida por estabilizantes para asegurar
cierta vida útil. Estos estabilizantes incluyen agentes antioxidantes, protección
contra la radiación electromagnética (en especial ultravioleta), protección contra
el ozono y protección frente a la combustión.
3.6.1 Agentes Antioxidantes:

Ya que la oxidación es un proceso en cadena por radicales libre, es de
esperar que los mejores agentes antioxidantes sean aquellos que se combinen
con radicales libres para dar especies estables incapaces de reacciones
posteriores. La siguiente reacción es un ejemplo de como un agente antioxidante
reacciona con un radical libre R – O2* y lo inhiben para reacciones posteriores:
Deben hacerse dos consideraciones importantes al seleccionar los antioxidantes:

la toxicidad y la posible generación de productos coloreados.
La manera de prevenir la foto oxidación y de estabilizar el polímero es
adicionándole un compuesto que actué como filtro absorbente de la luz (por
ejemplo rutilo TiO2) o bien añadiendo un compuesto que actué como agente de
transferencia de energía y desactive al polímero antes de que éste inicie la
secuencia de procesos fotoquímicos secundarios que conducen a la oxidación.
Todos los polímeros son susceptibles a la degradación por oxidación térmica, a

pesar de que en algunos casos no se producen variaciones considerables en sus

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propiedades. La protección se logra mediante la incorporación de aditivos. La

sensibilidad de un polímero a la oxidación térmica es un factor importante al
seleccionar el estabilizante y la concentración a usar.
Los antioxidantes preventivos son aquellos que resultan efectivos en la

inhibición de la etapa de iniciación de la reacción en cadena. Cuando dos o mas
antioxidantes que funcionan por el mismo mecanismo se agregan al polímero
(que es lo que ocurre cuando un polímero no permite solubilizar la cantidad
necesaria de un solo aditivo), se denomina efecto aditivo. Cuando dos o más
aditivos sólo son efectivos actuando solos, pero en mezcla pierden su habilidad
para proteger al polímero (por ejemplo negro de humo mas aminas) se denomina
efecto antagónico. Finalmente, cuando entre oxidantes se produce acción
cooperativa para producir mayor protección por la suma de efectos, se denomina
sinergismo.[3]
3.6.2. Protección contra la combustión:
Todos los polímeros se queman en presencia del oxigeno cuando se exponen a

suficiente calor, generando gases que pueden ser tóxicos o agresivos. Por
ejemplo, en el caso del PVC se libera cloruro de hidrogeno que es altamente
corrosivo en presencia de humedad. Todos los polímeros, al quemarse en
presencia limitada de oxigeno, liberan CO, que es muy tóxico. Para evitar en
buena medida estos efectos, se efectúan cambios en la estructura del polímero
pero, paralelamente, se producen modificaciones en algunas de las propiedades
de los mismos.[3]
a. CONTROL DE LA DEGRADACIÓN:
Para evitar la degradación de los polímeros debidos a altas temperaturas,
se añaden en su procesamiento Estabilizantes Térmicos, los cuales son
aditivos que retardan la descomposición de un polímero causado por el
calor, energía luminosa, oxidación o esfuerzo mecánico de cizalla.
El PVC tiene una escasa estabilidad térmica y ha estado en el punto de
mira de la mayoría de los estabilizantes térmicos.

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En el pasado los estabilizantes térmicos eran compuestos a base de plomo

y cadmio. El plomo ha sido un aditivo predominante para revestimiento
de cables o alambres. A causa de los problemas medioambientales
asociados a los metales pesados, se ha extendido el uso de estabilizantes
sin cadmio en muchas aplicaciones en las que se empleaban previamente
estabilizantes de cadmio.
Este cambio en virtud del cual se rechazan los estabilizantes térmicos de
cadmio, tendrá un gran impacto. En 1993 los estabilizantes de PVC,
constituían aproximadamente el 15% del Cadmio encontrado en los
residuos sólidos urbanos de los Estados Unidos. Al combinarse con otros
plásticos, el 28% de Cadmio provenía de plásticos. La reducción o
eliminación de esta fuente de cadmio servirá para limpiar el medio
ambiente.
Para reemplazar el plomo y el cadmio, los proveedores han desarrollado
compuestos en los que se utilizan formulación de bario-zinc, calcio-zinc,
magnesio-zinc y magnesio-aluminio-zinc y fosfito.
IV. MATERIALES, HERRAMIENTAS Y EQUIPOS:

a. MATERIALES:
16 tubos de PVC de diámetro 3/4 de pulgada y altura 2.5 cm
Lijas de N° 150, 220 y 800 (carburo de silicio).
Un cepillo
Una franela
50 gr. de detergente (Ariel)
b. HERRAMIENTAS:
01 pinza metálica
01 cronómetro (Celular)
01 sierra manual
Esmeril eléctrico( ½ HP )
01 vernier (Diamond)
01 secadora de cabello (frio y caliente)
c. EQUIPOS
Balanza analítica electrónica AND de 0.1 mg de precisión.

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Estufa eléctrica Memmert – Rango de operación 140°C –163 ºC.
V. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL:
a. PREPRACION DE LAS PROBETAS DE PVC (clase 10):
i. Cortar 16 probetas con una altura de 2.5 cm., cuyo diámetro es
de 1 de pulgada.
Fig.05. 16 probetas de PVC.
ii. Lijar las 16 probetas para eliminar las rebabas dejadas por el
corte, con lijas de agua # 150, 220 y 800 y un esmeril eléctrico.
Fig.06. Lijado de probetas de PVC.
iii. Codificar las 16 probetas usando una cuchilla, manteniendo así el

orden el los datos a obtener.
iv. Sumergir las 16 probetas en una tina plástica de agua con los 50
gr. de detergente y con la ayuda de un cepillo ayudamos a quitar
las partículas, y la suciedad de la superficie.

16
Fig.07. Limpieza de las probetas.
v. Secar con la franela y una secadora de cabello, seguidamente

pesar y medir las dimensiones (diámetro interno, diámetro
externo y longitud) de las 16 probetas de PVC.
Fig. 08. Secado de los tubos Fig. 09. Medida de las

usando una franela y una dimensiones de los tubos de
secadora. PVC.
vi. Pesar las probetas de PVC en una balanza electrónica de una

precisión de 0.0001 g. y anotar dichos pesos (masa inicial).
Fig.10. Pesado inicial de las probetas.

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b. DEGRADACION TERMICA DE LAS PROBETAS DE PVC:

i. Colocar las probetas dentro de la estufa eléctrica en forma ordenada.
Fig.11. Introduciendo las probetas a la estufa eléctrica.
ii. Observar y registrar la temperatura, e ir retirando cada 20 minutos 3

probetas de PVC durante 100 minutos, posteriormente dejar enfriar
las probetas a temperatura ambiente.
iii. Observar las evidencias de la degradación en el tubo tales como

altura, diámetro, color y olor.
iv. Pesar las probetas enfriadas a temperatura ambiente, en una balanza

electrónica y registrar la masa final.

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VI. RESULTADOS:
Tabla Nº1: Descripción de la percepción de degradación de las probetas de

PVC a 150 ºC.
TIEMPO EVIDENCIAS DE LA DEGRADACION

(Minutos) Forma física Color Olor
0 Forma típica de un tubo de PVC. Plomo Sin olor
20 Mínima deformación plástica en Color amarillento Harina -

el diámetro y su altura ligero quemada
40 La deformación aumenta con Extensión de zonas Harina -
respecto a las probetas anteriores amarillentas. quemada
60 Las probetas de PVC se hinchan, Mayores zonas Harina -
y su deformación aumenta. amarillentas quemada
80 Reducción mucho más amplia Mayores zonas Cloro -

en su altura y aumento de su amarillentas irritante
diámetro.
100 Achatamiento de probetas y Zonas amarillentas Cloro -
reducción de sus longitudes. más pronunciadas. irritante

19
Tabla Nº2: Registro de datos para determinar la ley de degradación del PVC a 150ºC.
Tiempo Código Masa inicial Masa final Perdida de Promedio Área Promedio Perdida de
de masa perdida de expuesta de Área masa/ área
probeta masa expuesta
(min.) (mg) (mg) (mg) (mg) (dm2) (dm2) (mg./ dm2)
15 5576.7 5573 3.7 0.2334

20 12 5469.2 5465.8 3.4 3.97 0.2326 0.2354 16.851
2 5720.5 5715.7 4.8 0.2404
3 5257 5252.2 4.8 0.2287
40 1 5476.4 5472.2 4.2 4.53 0.2326 0.2313 19.599
4 5539.9 5535.3 4.6 0.2326
11 5618.6 5612.8 5.8 0.2384
60 13 5501.6 5495.9 5.7 5.67 0.2306 0.2332 24.299
14 5482.9 5477.4 5.5 0.2306
9 5780.8 5774.9 5.9 0.2443
80 6 5480.6 5475.2 5.4 5.60 0.2345 0.2338 23.952
10 5429.5 5424 5.5 0.2228
5 5555.2 5548.3 6.9 0.2345
100 7 5495.2 5488.4 6.8 6.77 0.2314 0.2348 28.819
8 5727.9 5721.3 6.6 0.2385

Grafica.01: Termograma de tiempo v’s perdida de masa.(PVC-clase 15)
Termograma
8
Perdida de masa
6
4
2
0
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo (min)
Grafica Variacion Masa vs Tiempo

35.000
Δmasa/Δ area expuesta
30.000
25.000
20.000
15.000 Grupo B
10.000
grupo A
5.000
0.000
0 20 40 60 80 100 120
tiempo
REGISTRO FOTOGRAFICO DE COMPARACION DE UNA PROBETA

DEGRADADA VERSUS UNA NO DEGRADADA A 150°C
Fig.12. La probeta degradada térmicamente durante 60 minutos (izquierda)

presenta diferente coloración, disminución de altura, además se observa una
deformación sobre la superficie.

21
VII. DISCUSION DE RESULTADOS:

a. Como se llego a la temperatura de 163° (Td), se observo una
disminución del 10% de sus propiedades físicas, químicas, mecánicas, y
ópticas en el tubo de PVC clase 10.
b. A comparación con el grupo B, se puede observar en la grafica,
obtuvieron mayor perdida de masa, esto se debería a que los tubos
fueron fabricados en distintos lugares, por lo tanto tienen diferente
calidad.
c. Se puede observar en la Tabla Nº2/Resultados que la relación pérdida de
masa por área, es gradual y conforme aumenta el tiempo de exposición al
calor, aumenta también esta relación.
d. El PVC al permanecer expuesto al calor durante mas tiempo (20 -100
min) presenta una secuencia de degradación, lo cual demuestra una
deshidrocloración disminuyendo en sus propiedades.
e. El cambio de color en el tubo de PVC, indica las reacciones que se van
originando durante la exposición al calor.
f. El ablandamiento del PVC se origina porque se debilita las cadenas
entrecruzadas y produce rotura entre ellas.

22
VIII. CONCLUSIONES:
a. Se evaluó la degradación térmica del Policloruro de vinilo (PVC).
b. Se determinó la ley de degradación térmica para el PVC a 150ºC.
IX. RECOMENDACIONES:
a. Se recomienda que al cortar las 16 probetas, todas estas lleguen a tener
las mismas dimensiones para que haya un correcto cálculo de áreas.
b. Las probetas dentro del horno deben tener una distancia apropiada una de
otra, para que el calor degrade a todas las áreas por igual.
c. Tener buena percepción para poder observar los cambios de los tubos en
su longitud, diámetro, color y olor.
X. CUESTIONARIO
10.1. ¿Cual es el mecanismo de degradación térmica del PVC (Hacer para

las tres etapas de degradación)?
MECANISMOS DE DESHIDROCLORACIÓN.
En cualquier caso, una de las particularidades más importantes del PVC y
sus productos es su baja estabilidad. Así, como es sabido, la degradación
térmica del PVC comercial comienza a darse a 180°C aproximadamente.
Sin embargo, tomando en consideración la cinética de la descomposición
térmica de otros compuestos de estructura similar, el PVC debía ser
notablemente más estable con una temperatura inicial de descomposición
superior a 220°C.
Por ello, lo lógico es atribuir la baja estabilidad del PVC a algunos defectos
en las macromoléculas del polímero. Durante los años 50 se postuló que la
velocidad de deshidrocloración del PVC era función directa de la
concentración de grupos β- cloroalilo y función inversa del peso molecular
del polímero.
Otra hipótesis es que la reacción de desprendimiento de HCl se origina en
las irregularidades estructurales en la macromolécula de PVC. La cuestión a
debate es la contribución de cada uno de estos defectos estructurales en el
proceso completo de degradación del PVC. Por otro lado, grupos terminales
insaturados han sido generalmente considerados como centros activos

23
potenciales para la deshidrocloración. La dependencia de la velocidad de

degradación del polímero con el contenido en grupos terminales que se ha
observado en algunos experimentos se ha indicado que es debida a dichos
grupos terminales insaturados. Pero estudios más recientes han mostrado
que dicha correlación no es tan clara.
Por todo ello, es extremadamente difícil considerar todas las posibles
reacciones que se dan en el proceso de degradación térmica del PVC. Se han
propuesto varios mecanismos que permiten explicar, al menos parcialmente,
estos procesos. Uno de los más aceptados es el indicado por Minsker y
colaboradores según el cual se considera que en las primeras etapas de la
degradación (hasta 1% de pérdida de HCI), la deshidrocloración
intramolecular se da a una velocidad constante produciendo grupos del tipo
(-(CH=CH)n -CHCl-CH2-) en las macromoléculas de PVC.
Como es sabido, en las macromoléculas de PVC hay siempre algunos
grupos que contienen oxígeno, del tipo -C(O)-CH=CH-CHCl- en un orden
de 10-4 mol/mol PVC, los cuales son capaces de iniciar el crecimiento de
secuencias de polienos. Así, se puede considerar la deshidrocloración del
PVC como un proceso en varias etapas que incluye al menos cuatro tipos de
reacciones en paralelo.
1) Eliminación estadística de HCl de secciones normales de la cadena de

PVC con formación de grupos R-cloroalilo. (kr = 0.8 x 10-7 s-1, 448 K).
- CH2 - CHCl - CH2 – CHCl - CH2 -CH = CH - CHCl - + HCl
2) Eliminación de HCl con formación de secuencias de dobles enlaces

conjugados iniciada por grupos internos oxigenados.
-C (O)-CH=CH-CHCl -CH2-CHCl -C (O)-(CH=CH) 2-CHCl
--C (O)-(CH=CH)3-CHCl- -C(O)-(CH=CH)4-CHCl-...

24
3) Eliminación de HCl a baja velocidad con formación de secuencias de

enlaces conjugados, activada por los grupos β-cloroalilo internos.
-CH2-CH=CH-CHC1-CH2CHC1 -CH2-CH=CH-CH=CH-CHCl-
(Kp = 10-4 s-1, 448 K)
4) Eliminación de HCl con formación de secuencias de enlaces conjugados,

activada por los dobles enlaces internos.
-CH2-(CH=CH)2-CHCl-CH2- -CH2-(CH=CH)3-CHCl-CH2-
10.2. Indicar según su percepción las evidencias de degradación térmica del
PVC, mediante un esquema a mano alzada el antes y después (No
fotografías)
10.3 ¿Cómo disminuir la degradación del PVC?
a) Agentes Antioxidantes:
Ya que la oxidación es un proceso en cadena por radicales libre, es de

esperar que los mejores agentes antioxidantes sean aquellos que se
combinen con radicales libres para dar especies estables incapaces de
reacciones posteriores
Los antioxidantes preventivos son aquellos que resultan efectivos en la

inhibición de la etapa de iniciación de la reacción en cadena.
b) Protección contra la combustión:
Todos los polímeros se queman en presencia del oxigeno cuando se

exponen a suficiente calor, generando gases que pueden ser tóxicos o
agresivos. Por ejemplo, en el caso del PVC se libera cloruro de hidrogeno
que es altamente corrosivo en presencia de humedad. Todos los
polímeros, al quemarse en presencia limitada de oxigeno, liberan CO,
que es muy tóxico. Para evitar en buena medida estos efectos, se efectúan
cambios en la estructura del polímero pero, paralelamente, se producen
modificaciones en algunas de las propiedades de los mismos.

25
10.4. ¿Cual es la técnica o método mas adecuado para estudiar la cinética de

degradación térmica de un material que implica perdida de masa?
Las técnicas que se encargan de estudiar la cinética de degradación
térmica de un material son:
CALORÍMETRO DIFERENCIAL DE BARRIDO, DSC.

ANÁLISIS DINAMOMECÁNICO, DMA
MICROSCOPIA ELECTRONICA DE BARRIDO, SEM
MICROSCOPIA ELECRÓNICA DE TRANSMISIÓN.
DIFRACCION DE RAYOS X, RX.
CROMATOGRAFIA DE PERMEACION EN GEL, GPC
ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO.
DETERMINACION DEL INDICE LIMITANTE DE OXIGENO.
TERMOGRAVIMETRIA, TGA.
LA TERMOGRAVIMETRIA, TGA
La termogravimetría es la técnica más adecuada que permite cuantificar
la pérdida de masa que sufre una muestra al calentarla hasta una cierta
temperatura. Esta técnica es muy utilizada para el estudio de degradación
de polímeros.
El sistema de análisis térmico de la TGA 7 de Perkin Elmer y está
compuesto por un analizador termogravimétrico TGA 7 y un ordenador,
provisto del software correspondiente.
Fig.13. Sistema de Análisis Térmico TGA 7.

26
El sistema TGA 7 permite cuantificar el cambio de masa en una muestra

como una función de la temperatura o del tiempo.
La TGA 7 está compuesta principalmente por dos elementos: una
microbalanza y un horno. La microbalanza es extremadamente sensible,
capaz de detectar cambios de masa tan pequeños como de 0.1
microgramos, con una capacidad máxima de 1300 miligramos.
El horno de la TGA 7 permite trabajar desde la temperatura ambiente
hasta 900 °C y con velocidades de calentamiento entre 0.1 °C·min-1 y 200
°C·min-1, en incrementos de 0.1 ºC.
Además de estos elementos, la TGA 7 está provista de un circuito de gas
de purga (Argon) y de un gas neumático (Nitrógeno) para poder
desplazar el horno.
La calibración del horno permite llevar a cabo la calibración de una
temperatura entre el límite de dos temperaturas seleccionadas. Esta
calibración establece un procedimiento lineal de las temperaturas del
horno y de las temperaturas del termopar en el rango seleccionado.
La calibración de la temperatura consiste en utilizar las temperaturas
en los puntos de Curie de metales y aleaciones. Los puntos de Curie
utilizados fueron los del níquel y perkalloy, siendo las temperaturas de
transición magnética 354 ºC y 586 °C, respectivamente. En la figura 00,
se muestran las temperaturas de Curie de los materiales patrón utilizados
en la calibración de la termobalanza.

27
Fig.14. Ensayo dinámico mostrando las temperaturas de Curie del níquel

y perkalloy a 354 ºC y 586 ºC.
La calibración en peso permite calibrar el eje de las ordenadas de la
TGA 7 usando un patrón peso de 100 mg.
La cantidad de muestra tiene particular importancia en TGA. Para
determinar la masa óptima en este tipo de ensayos se recomienda probar
distintas masas. Analizadas diferentes masas se optó por tomar masas de
10 mg, aproximadamente, por tener un comportamiento más uniforme.
Las muestras para la termobalanza son de aproximadamente 10 mg y se

introducen en unos crisoles de oxido de silicio. El propio aparato
incorpora una balanza de precisión para medir el peso de muestra.
Fig.15. Detalle de la muestra para el análisis termo gravimetría.

28
10.5. Hacer un TERMOGRAMA (masa v's temperatura) teórico del PVC?
Termograma
180
160
140
TEMPERATURA (°c)
120 20
100
40
80
60 60
40 80
20 100
0
5460 5470 5480 5490 5500
MASA (mg)

29
XI. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
[1] Otero M, (2000) “Degradación de materiales poliméricos” Madrid – España.

Pag. 324-330.
[2] “Resistencia ala oxidacion y degradacion termica para la intoruccion de la

ingenieria de los polimeros”.enlace: http://es.scribd.com/doc/22621358/43/
Resistencia-a-la-oxidacion-y-degradacion-termica (18-05-12).
[3] “Capitulo 5 - degradación de polímeros”, enlace: http://es.scribd. com/doc/

52910625/06-Cap-5-Degradacion-de-Plasticos. Consulta (17-05-12)
[4] “Generalidades de los polímeros”, enlace: http://upcommons. upc.edu /pfc/

bitstream/2099.1/4536/3/Anexo%20%20B.pdf . Consulta (19-05-12).
[5] “Normas ASTM” enlace: http://www.astm.org/Standards/D4871.htm.

Consulta (18-05-12). Consulta (19-05-12).

30
XIII. ANEXOS.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL DE LA DEGRADACIÓN TERMICA DEL PVC
PASO 1: LIMPIEZA DE PROBETAS DE PVC :TUBERIAS DE AGUA 1”
PASO 2: SECADO DE PROBETAS DE PVC: TUBERIA DE AGUA 3/4”

31
PASO 3: CALCULAR EL ÁREA DE LAS PROBETAS DE PVC :TUBERIAS DE AGUA 1”
PASO 4: PESAR LAS PROBETAS DE PVC :TUBERIAS DE AGUA ¾”

32
PASO 5: INTRODUCIR AL HORNO LAS PROBETAS DE PVC :TUBERIAS DE AGUA 1”
PASO 6: INTERVALOS DE TIEMPO EN EL HORNO DE LAS PROBETAS DE PVC :TUBERIAS DE AGUA

¾”

33
PASO 7: RETIRAR DEL HORNO DE LAS PROBETAS DE PVC :TUBERIAS DE AGUA 1”
PASO 8: TOMA DE DATOS REDUCCION DE AREA Y MASA DE LAS PROBETAS

DESPUES DEL ENSAYO

34

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INGENIERIA DE MATERIALES

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3.5. Productos Emitidos debido a la Degradación Térmica de los |

3.6. Como controlar el fenómeno…………………………………………..14

3.6.1. Agentes Antioxidantes……………………..……………………14

3.6.2. Protección contra la combustión……………………………........15

IV. MATERIALES, HERRAMIENTAS Y EQUIPOS……………………….16

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UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO

I. TITULO: DEGRADACION TERMICA DEL POLICLORURO DE

b. Determinar la ley de degradación térmica del PVC a 150ºC.

III. FUNDAMENTO TEORICO:

Los polímeros orgánicos e inorgánicos, en particular, en incendios o en la

Ing. De Materiales Victor Carhuayo Paredes

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Fig.01. Disco de vinilo antes (izquierda) y después de la degradación física

En general, al hablar de degradación de polímeros se hace referencia a

3.1 Propiedades térmicas

Los polímeros industriales son malos conductores de calor. Su conductividad

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Fig.02.tubo de PVC degradado con calor

3.2. Agentes ambientales

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3.2.2. Agentes Energéticos:

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distintos tamaños .La degradación térmica no ocurre únicamente sobre los

Tabla 01. Muestra temperaturas de referencia para algunos polímeros de uso

Temperaturas Características de algunos

Td = Temperatura inicial de descomposición.

A.1. Mecanismos de la degradación Térmica

La mayoría de los tipos de degradación siguen un patrón básico similar. El

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oxígeno (O 2) molécula para formar un radical peroxi (ROO •) que luego

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A.2. Consecuencias de la degradación sobre la cadena de los polímeros

La hidrolisis de un poliéster es un buen ejemplo de un proceso de rotura al azar.

3.3. Degradación Térmica del PVC:

El Policloruro de vinilo, mas conocido como PVC es fundamentalmente

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La tasa de degradación depende de las propiedades de PVC, la temperatura y las

El desprendimiento de las moléculas HCl de las cadenas de PVC se llama

El comportamiento de degradación del PVC rígido con respecto al flexible es

Fig.03. Degradación térmica de tubos de PVC a distintas

3.4. Evaluación de la degradación térmica.

Las normas ASTM D4102 y D4871 evalúan la degradación térmica.

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sufre un proceso de degradación con pérdida de las propiedades y desintegración

 ASTM D4102 - 82 (2008): Método de prueba estándar para la resistencia

La prueba se utiliza para determinar las resistencias oxidativos de fibras de

1.1 Este método de ensayo cubre el aparato y el procedimiento para la

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 ASTM D4871 – 11: Guía estándar para la oxidación Universal / Aparato de

Esta norma describe un aparato que proporciona la versatilidad necesaria para

Procedimientos que utilizan este aparato se describen en los siguientes métodos

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