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En estas cinéticas de orden 1 (directa e inversa) las constantes de velocidad tienen las
dimensiones de la inversa del tiempo. El tratamiento de los datos cinéticos es idéntico al
realizado en las reacciones aisladas de orden uno; la única diferencia es que en las reacciones
reversibles es necesario conocer el valor de equilibrio de la concentración del reactivo (o de la
propiedad mediante la cual se siga la evolución de la reacción).
k1
A R 𝑟𝐴 = 𝐾1 𝐶𝐴
k2 𝑟𝑅 = 𝐾2 𝐶𝑅
k1
A R
k2
R A
𝒅𝑪𝑹 𝒅𝑪𝑨
𝒅𝒕
=− 𝒅𝒕
= 𝑲𝟏 𝑪𝑨 − 𝑲𝟐 𝑪𝑹……… (1)
𝒅𝑪𝑨 𝑪𝑨 = 𝑪𝑨𝟎 (𝟏 − 𝑿𝑨 )
Remplazando en la ecuación (1) − 𝒅𝒕
= 𝑲𝟏 𝑪𝑨 − 𝑲𝟐 𝑪𝑹 𝑪𝑹 = 𝑪𝑹𝟎 (𝟏 + 𝑿𝑹 )
𝒅𝑪𝑨
− 𝒅𝒕
= 𝑲𝟏 𝑪𝑨𝟎 (𝟏 − 𝑿𝑨 ) − 𝑲𝟐 𝑪𝑹𝟎 (𝟏 + 𝑿𝑹 ) 𝑪𝑨𝟎 𝑿𝑨 = 𝑪𝑹𝟎 𝑿𝑹
En el equilibrio
𝒅𝑪𝑨
− = 𝑲𝟏 𝑪𝑨𝟎 (𝟏 − 𝑿𝑨 ) − 𝑲𝟐 (𝑪𝑹𝟎 + 𝑪𝑹𝟎 𝑿𝑹 )
𝒅𝒕
𝒅𝑪𝑨
− = 𝑲𝟏 𝑪𝑨𝟎 (𝟏 − 𝑿𝑨 ) − 𝑲𝟐 (𝑪𝑹𝟎 + 𝑪𝑨𝟎 𝑿𝑨 )
𝒅𝒕
𝒅𝑪𝑨 𝑪𝑹𝟎 𝑪𝑨𝟎 𝑿𝑨
− = 𝑲𝟏 𝑪𝑨𝟎 (𝟏 − 𝑿𝑨 ) − 𝑲𝟐 𝑪𝑨𝟎 ( + )
𝒅𝒕 𝑪𝑨𝟎 𝑪𝑨𝟎
𝒅𝑪𝑨 𝑪
− 𝒅𝒕
= 𝑲𝟏 𝑪𝑨𝟎 (𝟏 − 𝑿𝑨 ) − 𝑲𝟐 𝑪𝑨𝟎 (𝑪𝑹𝟎 + 𝑿𝑨 ) … … … … … . (𝟐)
𝑨𝟎
𝐶𝑅0
Remplazando en (2) con una relación de concentraciones: 𝑀=
𝐶𝐴0
𝑑𝐶𝐴
− = 𝐾1 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ) − 𝐾2 𝐶𝐴0 (𝑀 + 𝑋𝐴 ) … … . . (3)
𝑑𝑡
𝒅𝑪𝑨
En el equilibrio: 𝒅𝒕
=0
𝑲𝟏 𝑪𝑨𝟎 (𝟏 − 𝑿𝑨 ) − 𝑲𝟐 𝑪𝑨𝟎 (𝑴 + 𝑿𝑨 ) = 𝟎
𝑲𝟏 𝑪𝑨𝟎 (𝟏 − 𝑿𝑨 ) = 𝑲𝟐 𝑪𝑨𝟎 (𝑴 + 𝑿𝑨 )
𝑲𝟏 𝑪𝑨𝟎 (𝑴+𝑿𝑨 ) 𝑲𝟏 (𝑴+𝑿𝑨 )
𝑲𝟐
= 𝑪𝑨𝟎 (𝟏−𝑿𝑨 ) 𝑲𝟐
= (𝟏−𝑿𝑨 )
= 𝑲𝑪
𝒅𝑪𝑨
− 𝒅𝒕
= 𝑲𝟏 𝑪𝑨𝟎 (𝟏 − 𝑿𝑨 ) − 𝑲𝟐 𝑪𝑨𝟎 (𝑴 + 𝑿𝑨 )
𝑪𝑨𝟎 𝒅𝑿𝑨
= 𝑲𝟏 𝑪𝑨𝟎 (𝟏 − 𝑿𝑨 ) − 𝑲𝟐 𝑪𝑨𝟎 (𝑴 + 𝑿𝑨 )
𝒅𝒕
𝒅𝑿𝑨
𝒅𝒕
= 𝑲𝟏 (𝟏 − 𝑿𝑨 ) − 𝑲𝟐 (𝑴 + 𝑿𝑨 )
𝒅𝑿𝑨 𝑲𝟏
= 𝑲𝟏 (𝟏 − 𝑿𝑨 ) − (𝑴 + 𝑿𝑨 )
𝒅𝒕 𝑲𝑪
𝒅𝑿𝑨 𝑲𝟏 (𝑴 + 𝑿𝑨 ) 𝑴 + 𝑿𝑨𝒆
= 𝑲𝟏 (𝟏 − 𝑿𝑨 ) − 𝑲𝑪 =
𝒅𝒕 𝑴 + 𝑿𝑨𝒆 𝟏 − 𝑿𝑨𝒆
𝟏 − 𝑿𝑨𝒆
-Haciendo que:
𝒖 = 𝑿𝑨𝒆 − 𝑿𝑨 … . . (𝒂)
𝒅𝒖 = −𝒅𝑿𝑨
𝒅𝑿𝑨 = −𝒅𝒖 … … … (𝒃)
-Sustituyendo las ecuaciones (a) y (b) en la ecuación 5:
𝑿𝑨
𝒅𝒖 𝑲𝟏 (𝑴 + 𝟏) 𝒕
−∫ = ∫ 𝒅𝒕
𝟎 𝒖 𝑴 + 𝑿𝑨𝒆 𝟎
𝑿 𝑲𝟏 (𝑴 + 𝟏)
−(𝒍𝒏𝒖]𝟎 𝑨 = 𝐭 … … … . (𝟔)
𝑴 + 𝑿𝑨𝒆
-Reemplazando nuevamente el valor de u en la ecuación (6):
𝑿 𝑲𝟏 (𝑴 + 𝟏)
−[𝒍𝒏(𝑿𝑨𝒆 − 𝑿𝑨 )]𝟎 𝑨 = .𝒕
𝑴 + 𝑿𝑨𝒆
𝑲𝟏 (𝑴 + 𝟏)
−[𝒍𝒏(𝑿𝑨𝒆 − 𝑿𝑨 ) − 𝒍𝒏(𝑿𝑨𝒆 − 𝟎)] = .𝒕
𝑴 + 𝑿𝑨𝒆
(𝑿𝑨𝒆 − 𝑿𝑨 ) 𝑲𝟏 (𝑴 + 𝟏)
− [𝒍𝒏 ]= .𝒕
𝑿𝑨𝒆 𝑴 + 𝑿𝑨𝒆
-Finalmente la ecuación cinética integrada para reacciones reversibles de primer orden es:
𝑿𝑨 (𝑴 + 𝟏)
−𝒍𝒏 (𝟏 − )= .𝑲 𝒕
𝑿𝑨𝒆 𝑴 + 𝑿𝑨𝒆 𝟏
𝒙𝑨
− 𝒍𝒏 (𝟏 − )
𝒙𝑨𝒆
(𝑴 + 𝟏)
𝒎= 𝒌
𝑴 + 𝒙𝑨𝒆 𝟏