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FÉLIX
Ementa:
1- Termodinâmica de soluções
1.1- Relações fundamentais entre propriedades
1.2- O potencial químico
1.3- Fugacidade e coeficiente de fugacidade
1.4- A solução Ideal
1.5- Modelos para a energia de Gibbs
1.6- Propriedades de mistura
1.7- Efeitos térmicos em processos de mistura
Ementa:
3- Equilíbrio de fases
3.1- Equilíbrio e estabilidade
3.2- Equilíbrio líquido-líquido
3.3- Equilíbrio líquido-líquido-vapor
3.4- Equilíbrio sólido-líquido
3.5- Equilíbrio sólido-vapor
3.6- Equilíbrio na adsorção de gases em sólidos
Avaliação
Método A avaliação será feita por meio de duas provas escritas (P1 e P2).
Critério A Nota final (NF) será calculada da seguinte maneira: NF = (P1 + P2)/2
Norma de Recuperação A recuperação será feita por meio de uma prova escrita (PR) e
a média de recuperação (MR) calculada pela fórmula: MR = (NF + PR)/2
Bibliografia
KORETSKY, M. D. Termodinâmica para Engenharia Química. 1 ed. LTC Editora, 2007.
MORAN, M. J.; SHAPIRO, H. N. Princípios de Termodinâmica para Engenharia. 1 ed.
LTC Editora, 2009.
SANDLER, S. I., Chemical and Engineering Thermodynamics, 3rd ed., John Wiley &
Sons, 1999
SMITH, J.M.; VAN NESS, H.C.; Abott, M. M. Introdução à Termodinâmica da Engenharia
Química. 7ª ed. LTC editora, 2007.
TERRON, L. R. Termodinâmica Química Aplicada. 1 ed. Editora Manole Ltda, 2009.
VAN WILEN, J. Sonntag, Richard. E. Fundamentos da Termodinâmica Clássica. 6 ed.
2004
INTRODUÇÃO
Espontaneidade e equilíbrio:
Entropia: dS = δQrev/T
Solução:
Em temperaturas elevadas:
n d
Fornece-se energia para rompimento de ligações intramoleculares, pontes de
hidrogênio, forças de Van der Walls (processo endotérmico), assim:
Hd > Hn
Por outro lado, a proteína desnaturada não está mais limitada pela sua estrutura
tridimensional específica, podendo assumir um maior número de configurações
possíveis, logo, sua entropia é muito mais elevada:
Sd > Sn
INTRODUÇÃO
Espontaneidade e equilíbrio:
∆G= ∆H-T*∆S
Para a transformação:
n d
∆G= (Hd-Hn)-T*(Sd-Sn)
A baixas temperaturas, a estrutura molecular da proteína é mais rígida (∆S é menos
significativo) e possui mais ligações intramoleculares (∆H é mais significativo), logo o
termo Hd-Hn domina a análise da equação, nesse caso, sendo Hd > Hn , ∆G tende a ser
maior que 0 (se ∆G > 0 a reação não é espontânea). Logo, a baixas temperaturas a
desnaturação não é espontânea.
A equação fundamental:
dG = -SdT+Vdp+Σµidni
MISTURAS
As propriedades de µi:
Para que um sistema esteja em equilíbrio, o potencial químico de cada constituinte deve
possuir o mesmo valor em todos os pontos do sistema.
Ex:
µágua(l)= µágua(l)
água(g) Para um único componente, µ = G/n
_ _
dµ = - S dT+ V dp
água(l)
EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES
Estabilidade das fases formadas por uma substância pura:
_ _ _
(∂µsólido/ ∂T)p = - Ssólido (∂µlíquido/ ∂T)p = - Slíquido (∂µgás/ ∂T)p = - Sgás
_ _ _
Em qualquer temperatura: Sgás>>Slíquido>Ssólido
µ µ
µa a
s µb
b s
l
l
g
Tf Teb T Tf T
Se T < Tf :
µb< µa fase sólida mais estável
Se T > Tf :
µa< µb fase líquida mais estável
EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES
Variação das curvas µ = f(t) com a pressão:
Para T constante:
_ _ _
(∂µsólido/ ∂p)T = Vsólido (∂µlíquido/ ∂p)T = Vlíquido (∂µgás/ ∂p)T = Vgás
Logo, se p diminuir ∂p é negativo, logo ∂µ também negativo, então µ também diminui
_ _ _
Em qualquer temperatura: Vgás>>Vlíquido>Vsólido, logo a variação de µ em função de p é
muito maior para o gás do que par ao líquido e para o sólido.
µ µ µ
s s s
l l l
g g g
Tf;Tf’;Teb;Teb’ T Ts T Ttriplo T
Sublimação
___ pressão alta
Ponto triplo
- - - pressão baixa
EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES
Variação das curvas µ = f(t) com a pressão:
Regra de Trouton:
Para muitos líquidos:
∆Svap ≈ 90 J/(mol K)
∆Hvap ≈ 90Teb J/(mol K)
Não vale para líquidos associados tais como a água, álcool e aminas e para
substâncias com temperatura de ebulição menor que 150K.
dp/dT = ∆Sfus/∆Vfus ∆Sfus= ∆Hfus/T ∆Hfus > 0 (sempre absorve calor para fundir)
T
EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES
Equilíbrio líquido-gás:
dp/dT = ∆Sfus/∆Vfus ∆Svap= ∆Hvap/T ∆Hvap > 0 (sempre absorve calor para
evaporar)
T
EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES
Equilíbrio sólido-gás:
dp/dT = ∆Ssub./∆Vsub. ∆Ssub.= ∆Hsub./T ∆Hsub. > 0 (sempre absorve calor para
sublimar)
p
s l
T
Diagrama de fase
EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES
Diagramas de fases:
CO2
EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES
Diagramas de fases:
água
EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES
Diagramas de fases:
Hélio
EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES
Diagramas de fases:
Enxofre
EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES
A integração da equação de Clapeyron:
Equilíbrio sólido-líquido:
Considerando que para uma pressão p1 a temperatura de fusão seja Tf e para outro
valor de pressão p2 a temperatura de fusão seja Tf’ e integrando a equação de
Clapeyron, obtem-se:
p2 – p1 = (∆Hfus/ ∆Vfus )ln(Tf’/Tf) = (∆Hfus/ ∆Vfus )ln [(Tf +Tf’ –Tf ) /Tf ]
p2 – p1 = (∆Hfus/ ∆Vfus )ln [1+(Tf’ –Tf ) /Tf ] ≈ (∆Hfus/ ∆Vfus ) (Tf’ –Tf ) /Tf
Exemplo 6.2 (Koretsky) O trimetilgálio, Ga(CH3)3 , pode ser usado como gás de
alimentação para o crescimento de filmes de GaAs. Calcule a entropia de vaporização
do Ga(CH3)3 a partir dos dados de pressão de saturação contra temperatura fornecidos
na Tabela E6.2. Calcule a diferença percentual entre o valor estimado e o obtido
experimentalmente em um calorímetro (∆hvap=33,1 kJ/mol).
Teorema de Euler
Propriedades Parciais
k = f (T , P, x1 , x2 , K)
onde k é uma propriedade intensiva, e por
K = f (T , P, n1 , n2 ,K)
onde K=nk é uma propriedade extensiva
TERMODINÂMICA DE MISTURAS
Propriedades Parciais
4 κ (compressibilidade isotérmica)
4 β (expansividade volumétrica)
4 ρ (densidade)
4 Z (fator de compressibilidade)
TERMODINÂMICA DE MISTURAS
Propriedades Parciais
Propriedades Parciais
∂k ∂k
d (k ) = dT + dP + ∑ K i .dxi
∂T P , x ∂P T , x i
k = ∑ xi K i K = ∑ ni K i
i i
TERMODINÂMICA DE MISTURAS
K = Σni K i
Diferenciando e mantendo T e P constantes:
( )
dK P ,T = Σ ni d K i + K i dni sendo dK = Σ K i dni conclui-se que:
• Propriedades Molares:
– Propriedades da mistura k:
• v, u, h, s, g, etc.
– Propriedades parciais : Ki
Vi Ui Hi Si Gi
FAZER EXEMPLOS 6.5 a 6.11
TERMODINÂMICA DE MISTURAS
__
Equação de reta com coeficiente linear Ki e coeficiente angular dk/dxi.
2000
v1 = 1860
1800
v2 = 1440
1600
V2 = 1420
1400 ∆vmis = −160
1200 v(cm³/mol)
v1---v2
1000
800
600
400 V1 = 425
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
TERMODINÂMICA DE MISTURAS
Dado um sistema binário (C=2), com 2 fases em equilíbrio (P=2), tem-se F=2, ou
seja, é necessário especificar 2 variáveis intensivas independentes para
caracterizá-lo completamente.