V.

1 Reaksi Substitusi
Reaksi substitusi adalah reaksi di mana 1 arau lebih ligan dalam suatu kompleks digantikan oleh ligan lain. Karena
ligan memiliki pasangan elektron bebas sehingga bersifat nukleofilik (menyukai inti atom), maka reaksi tersebut juga
dikenal sebagai reaksi substitusi nukeofilik (SN).
Berdasarkan mekanismenya reaksi substitusi dapat dibedakan menjadi :
1. SN1 (lim)
2. SN1
3. SN2
4. SN2 (lim)
1. SN1 (lim) : substitusi nukleofilik orde-1 ekstrim
Mekanisme reaksi diawali dengan pemutusan salah satu ligan, ini berlangsung lambat sehingga merupakan tahap
penentu reaksi (rate determining step). Dengan demikian konstanta laju reaksi (k) hanya dipengaruhi oleh jenis
kompleks dan sama sekali tidak dipengaruhi oleh jenis ligan pengganti.
Contoh :
[Co(CN–)5(H2O)]2- + Y– ↔ [Co(CN–)5(Y–)]2- + H2O
Diperoleh data harga k untuk berbagai ligan pengganti (Y–) sebagai berikut :
ligan pengganti (Y–) k (detik-1)

Br– 1,6 . 10-3

1,6 . 10-3
I– 1,6 . 10-3
SCN– 1,6 . 10-3
N3– 1,6 . 10-3
H2O–
Mekanisme reaksi :
[Co(CN–)5(H2O)]2- ↔ [Co(CN–)5]2- + H2O (lambat)
[Co(CN–)5]2- + Y– ↔ [Co(CN–)5(Y–)]2- (cepat)
Persamaan laju reaksi : r = k ([Co(CN–)5(H2O)]2-)
1. SN1 : substitusi nukleofilik orde-1
Pada tahap penentu laju reaksi terjadi pemutusan maupun pembentukan ikatan. Pada saat ikatan antara ion pusat
dengan ligan terganti sudah hampir putus sudah terjadi pembentukan ikatan (walaupun sangat lemah) antara ion
pusat dengan ligan pengganti. Dengan demikian tahap penentu utama laju reaksi adalah pemutusan ikatan antara
ion pusat dengan ligan terganti dan hanya sedikit dipengaruhi oleh pembentukan ikatan antara ion pusat dengan
ligan pengganti. Harga k terutama ditentukan oleh jenis ion kompleks, namun jika jenis ligan pengganti divariasi
ternyata memberikan sedikit pengaruh seperti tersaji pada tabel berikut :
ligan pengganti (Y–) k
[Ni(H2O)6]2+ [Co(H2O)6]2+
SO42- 1,5 2
Glisin 0,9 2,6
Diglisin 1,2 2,6
imidazol 1,6 4,4
1. SN2 : substitusi nukleofilik orde-2
Pada tahap penentu laju reaksi terjadi pemutusan maupun pembentukan ikatan. Pada saat ikatan antara ion pusat
dengan ligan terganti baru mulai melemah sudah terjadi pembentukan ikatan yang sudah hampir sempurna antara
ion pusat dengan ligan pengganti. Dengan demikian tahap penentu utama laju reaksi adalah pembentukan ikatan
antara ion pusat dengan ligan pengganti dan hanya sedikit dipengaruhi oleh pemutusan ikatan antara ion pusat
dengan ligan terganti.
1. SN2-lim : substitusi nukleofilik orde-2 ekstrim
Mekanisme reaksi diawali dengan pembentukan ikatan yang sempurna antara ion pusat dengan ligan pengganti,
dilanjutkan dengan pemutusan ligan terganti. Dengan demikian zantara (intermediate) merupakan kompleks
koordinasi 5. Konstanta laju reaksi (k) dipengaruhi baik oleh jenis kompleks maupun oleh jenis ligan pengganti.
Contoh :
[PtCl4]2- + X– ↔ [PtCl3X–]2- + Cl–
Mekanisme :
[PtCl4]2- + X– ↔ [PtCl4X–]2- (lambat)
–
[PtCl4X ] ↔
2- [PtCl3X–]2- + Cl– (cepat)
Persamaan laju reaksi : r = k ([PtCl4]2-)2(X–)
 Untuk reaksi SN2 (lim) tersebut dapat disusun urutan laju reaksi untuk bebagai ligan pengganti (Y –), dimana
perbandingan laju reaksi bilamana digunakan ligan PR3 : OR– = 107 : 1
Reaksi substitusi pada kompleks oktahedral pada umunya berlangsung melalui mekanisme SN1 dan SN1-lim
(mekanisme disosiatif), sedang substitusi pada kompleks bujursangkar pada umunya berlangsung melalui
mekanisme SN2 dan SN2-lim (asosiatif). Hal ini dapat dipahami mengingat kompleks koordinat 6 sudah cukup
crowded dan tidak ada tempat lagi bagi ligan pengganti untuk bergabung sehingga dihasilkan kompleks koordinat 7.
Adapun untuk kompleks bujursangkar masih tersedia ruangan yang cukup longgar bagi ligan pengganti untuk
bergabung membentuk intermediate berupa kompleks koordinat 5.
V.2 Reaksi Redoks
Reaksi redoks (reduksi-oksidasi) adalah reaksi dimana terjadi perubahan btlangan oksidasi pada ion-ion pusatya.
Berdasarkan mekanismenya dapat dibedakan menjadi 2, yaitu mekanisme bola dalam (inner sphere mechanism)
dan mekanisme bola luar (outer sphere mechanism).
a. Mekanisme bola dalam (inner sphere mechanism)
Mekanisme bola dalam juga disebut mekanisme perpindahan ligan karena perpindahan elektron dalam reaksi ini juga
disertai dengan perpindahan ligan. Selain itu juga dikenal sebagai mekanisme jembatan ligan karena kompleks
teraktivasinya merupakan kompleks dimana ligan yang akan berpindah menjembatani dua ion pusat reaktan.
Mekanisme ini terjadi antara dua kompleks di mana kompleks yang 1 innert dan yang lain labil.
Contoh :
[Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5H3O+ ↔ [Co(H2O)6]2+ + [CrCl(H2O)5]2+ + 5NH4+
Dalam reaksi tersebut tejadi perpindahan elektron dari Cr(II) ke Co(III) disertai dengan perpindahan ligan Cl– dari
Co(III) ke Cr(II). Jika dalam reaksi digunakan [Co(NH3)5*Cl]2+ dan juga ditambahkan Cl– ke dalam larutan tenyata
yang dihasilkan adalah [Cr*Cl(H2O)5]2+ dan bukan [CrCl(H2O)5]2+ , artinya Cl– yang terikat pada Cr adalah Cl– yang
semula terikat oleh Co. Untuk menjelaskan hal itu, H.Taube mengusulkan bahwa kompleks teraktivasi merupakan
kompleks dimana ligan yang akan berpindah menjembatani dua ion pusat reaktan, yaitu [(NH3)5Co-Cl-Cr(H2O)5]4+.
Jadi Cl berfungsi sebagai “kabel” untuk perpindahan elektron dari Cr(II) ke Co(III) sehingga masing-masing berubah
menjadi Cr(III) ke Co(II). Setelah terjadi perpindahan elektron jari-jari Cr mengecil (karena muatan positif bertambah),
sebaliknya Co membesar (karena muatan positif berkurang). Akibatnya daya tarik Cr(III) terhadap ligan Cl– lebih
besar dibanding daya tarik Co(II) terhadap ligan Cl– dan setelah ikatan putus Cl– terikat oleh Cr(III).
Mekanisme :
[Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ ↔ [(NH3)5Co-Cl-Cr(H2O)5]4+ + H2O
[(NH3)5Co-Cl- Cr(H2O)5]4+ ↔ [(NH3)5Co]2+ + [Cl–Cr(H2O)5]2+
[(NH3)5Co]2+ + 5H3O+ + H2O ↔ [Co(H2O)6]2+ + 5NH4+
Fakta lain yang mendukung usulan Taube tersebut adalah bahwa jika digunakan ligan yang lebih konduktif (lebih
polar atau memiliki ikatan rangkap, ternyata reaksi berlangsung lebih cepat :
VI– > VBr– > VCl–
V-CH=CH-CH-COO– > V-CH2-CH2-CH2-COO–
b. Mekanisme bola luar (outer sphere mechanism)
Dalam mekanisme ini hanya terjadi perpindahan electron dan tidak disertai dengan perpindahan ligan, sehingga juga
dikenal sebagai mekanisme perpindahan electron. Mekanisme ini terjadi dalam reaksi antara 2 kompleks yang inert.
Contoh :
[*Fe(CN)6]4- + [Fe(CN)6]3- → [*Fe(CN)6]3- + [Fe(CN)6]4-
Karena kedua kompleks bersifat innert, maka pelepasan berlangsung lambat. Adapun elektron, dapat berpindah
dengan sangat cepat (jauh lebih cepat dari perpindahan ligan) ; oleh karena itu tidak mugkin terjadi kompleks
teraktivasi jembatan ligan. Dalam hal ini akan ditinjau 2 kemungkinan mekanisme :
 Kedua kompleks saling mendekat kemudian diikuti oleh perpindahan elektron dari Fe(III) ke *Fe(II). Jika hal ini
terjadi maka akan tejadi kompleks *Fe(II) dengan ikatan logam-ligan yang perlalu pendek, dan kompleks Fe(III)
dengan ikatan logam-ligan yang perlalu panjang. Kedua produk tersebut memiliki tingkat energi yang tinggi (tak
stabil), sehinga diduga tidak tejadi.
 Kedua kompleks terlebih dahulu membentuk ompleks yangh simetris. Ikatan logam-ligan pada *Fe(II) agak
mengkerut sedang pada Fe(III) agak mulur. Hal ini juga memerlukan energi tetapi relatif sedikit. Setelah kedua
kompleks bergeometri sama (keadaan teaktivasi elektron berrpindah dari Fe(III) ke *Fe(II) melalui ligan-ligan
kedua kompleks yang saling berdekatan. Dugaan ini didukung oleh fakta bahwa jika perbedaan panjang ikatan
logam-ligan dalam kedua kompleks semakin besar tenyata ternyata reaksi berlangsung semakin lambat.
Pereaksi K (pada suhu 25 oC)

[*Mn(CN)6]4- + [Fe(CN)6]4- > 106 mol detik-1

≈ 105 mol detik-1
[*Fe(CN)6]3- + [Fe(CN)6]4- ≈ 104 mol detik-1
[*Co(NH3)6]2+ + [Co(NH3)6]3+
V.3 Pengaruh Trans
Dalam reaksi substitusi pada kompleks platinum teramati bahwa laju reaksi sangat dipengaruhi oleh sifat gugus yang
berada pada posisi trans dari ligan terganti. Ligan-ligan dapat diurutkan berdasarkan ”pengaruh trans”, yaitu
kemampuan melabilkan ligan lain yang berada pada posisi trans untuk siap digantikan. Dalam daftar berikut ligan
diurutkan mulai dari yang memiliki ”pengaruh trans” paling kuat, : CO, CN–, C2H4 > PR3, H–, RO > CH3–, SC(NH2)2 >
C6H5, NO2–, I–, SCN– > Br– > Cl– > NH3, Py, RNH2, F– > OH– > H2O.
Contoh :
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl NH3 Cl NH3 NH3
Cis
Penjelasan : – Pada penambahan pertama, NH3 menggantikan Cl di sembarang posisi
– Pada penambahan kedua, karena Cl memiliki pengaruh trans lebih kuat dibanding NH 3 maka salah satu ligan
(selain NH3) yang berada pada posisi trans terhadap Cl digantikan oleh NH 3, sehingga diperoleh kompleks cis.
NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 Cl
NH3 NH3 Cl NH3 Cl NH3
Trans
Penjelasan : – Pada penambahan pertama, Cl menggantikan NH3 di sembarang posisi
– Pada penambahan kedua, karena Cl memiliki pengaruh trans lebih kuat dibanding NH3 maka salah satu ligan
yang berada pada posisi trans terhadap Cl digantikan oleh NH 3, sehingga diperoleh kompleks trans
WARNA WARNA KOMPLEMEN

Hijau kekuningan Ungu kebiruan

Ungu kemerahan
Hijau Merah
Biru kehijauan Oranye
Hijau kebiruan Kuning keoranyean
Biru Kuning
Biru keunguan