Tesis A

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL LITORAL
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
Tesis presentada como parte de los requisitos de la Universidad

Nacional del Litoral, para la obtención del Grado Académico de
Doctor en Química
En el campo de: Materiales
Título de la Tesis:
"SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

NANOESTRUCTURADOS DE Zr, V Y Ti"
Área de Química, Departamento de Fisicoquímica

Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica (INCAPE)
Por
Lic. Nadia Soledad Gamba
Dra. Beatriz T. Pierini Dra. Maria Alicia Ulla

Directora Co-Directora
Miembros Titulares del Jurado:

Dr. Diego G. Lamas (Facultad de Ingeniería-UNCOMA)
Dra. Gabriela A. Leyva (Escuela de Ciencia y Tecnología-UNSAM)
Dr. Raúl Urteaga (IFIS-CONICET-UNL)
Miembros Alternos del Jurado:

Dr. José L. Fernández (PRELINE-UNL)
Dr. Ignacio Rintoul (INTEC-CONICET-UNL)
Año de presentación 2014

A la memoria de Mili
Lloraron tus trenzas, de rubios cabellos,
tus ojos tan bellos quedaron sin luz.
Tu libro ha quedado, jazmín de las horas,
cuan notas sonoras, soñando en Jesús.
Oh Mili... temblando se duerme una rosa,
que suave y hermosa, mi niña de amor.
Que triste destino, adiós mi pequeña,
tu boca risueña, se viste de sol.
Pulseras y anillos, tus trenzas y un canto,
tu sueño tan blanco, de un puerto al llegar.
Que triste las flores, las aves callaron,
del alma lloraron, la luz del altar.
Silencio en tus padres, besaron tus alas,
las flores sus galas, que inmenso dolor.
Que Dios te bendiga, por siempre en la calma,
mi ángel del alma, por siempre... mi AMOR
Oscar A. Ballesteros
Dedicatoria
Dedicatorias
A toda mi familia y muy especialmente...

A mis padres Gladys y Ramón, por su apoyo y su lucha incansable a lo largo de mi vida,
gracias por sus esfuerzos, por haberme formado y educado, con valores y principios basados en una
vida sencilla, llena de sacrificios pero de mucho amor y respeto, por haberme enseñado a encarar
las adversidades sin perder la dignidad ni nunca bajar los brazos, a ellos les debo mi empeño, mi
perseverancia, con su ejemplo de trabajo, me enseñaron que es la única herramienta que contamos
para hacer frente a la vida y alcanzar nuestras metas. A ustedes que les debo la vida, simplemente
gracias por tanto amor.
A mis hermanos Liliana, Estela, Fabiana y Ramón, que siempre me alentaron para que pueda
lograrlo, su apoyo y cariño incondicional supieron guiar mis pasos, son la motivación de mi vida,
han sido y serán siempre un ejemplo a seguir. Hoy este trabajo, esta meta alcanzada, lo comparto
con ustedes. A mi cuñada Mariela y mis cuñados Roberto por estar presentes siempre y en todo
momento.
A mis sobrinos, en especial a Mili, mi ángel de la guarda que me guía e ilumina desde el
cielo, que me acompaña en todo momento, mi niña, mi ángel, mi amor, mi todo...la tía siempre te
recuerda.
A mis sobrinos que tengo la dicha de poder compartir sus vidas y verlos crecer día a día,
Guille, Romi, Chochi, Nahuel, Santiago, Leila y Vicky, lo único que quisiera es decirles, que nunca
bajen los brazos, que nada los detenga, que nadie les diga que no pueden, que no existen barreras
para lograr alcanzar sus metas y cumplir sus sueños, solo es cuestión de desearlo con todo su
corazón, nunca teman ni siquiera imaginárselo, sepan que vale la pena el esfuerzo.
Simplemente...estoy muy orgullosa de ustedes y los amo!
A Mauricio, el amor de mi vida. Este camino lo emprendimos juntos desde el principio, desde
que nuestra vidas se cruzaron decidimos caminarlo y descubrirlo, no sé si fue casual, cartas echadas
o si fue el destino, solo sé que en mis sueños te buscaba y por suerte te encontré, que nos
enamoramos y desde entonces nos acompañamos siempre. Esto no hubiera sido posible sin tu apoyo,
sin tu aliento y sin tu amor, gracias por ser el motor de mis días, de mi lucha incansable, de mis
risas diarias, no importa el motivo ni la razón, solo el simple hecho de tenerte a mi lado y despertar
cada día. Hoy la vida nos presenta un nuevo desafío, no importa lo que nos depare, dejaremos que
nos regale, nos gobierne y nos sorprenda, porque solo el hecho de estar juntos nos importa, nos
anima y nos motiva a seguir luchando y a seguir soñando... una vez más, un sueño juntos!..Te Amo
A Dios, por las oportunidades de la vida, de poder enfrentar las tristezas y el dolor pero así
también las alegrías y los triunfos, por todo lo que tengo y lo que no.
Y a todos los que confiaron en mí, de alguna manera su confianza me ha alentado y me ha
enseñado que nada es imposible.
Agradecimientos
Toda mi gratitud a todos los que han hecho posible la realización del presente trabajo, por
haberme brindado su tiempo, sus conocimientos, sus esfuerzos y por acompañarme durante este
largo camino.
A mis directoras
Por tal motivo, agradezco principalmente a mi directora la Dra. Beatriz Pierini, por su
dedicación y apoyo incondicional, por haberme alentado cada día, brindándome su confianza y
enseñándome a enfrentar la vida con actitud positiva, con espíritu dinámico y crítico, por el tiempo y
el esfuerzo brindado, por compartir su conocimiento, por acompañarme en el camino y hacer frente
juntas a los problemas que se fueron presentaron, haciéndonos crecer en lo profesional como en lo
humano.
A mi co-directora, la Dra. María Alicia Ulla, por su tiempo dedicado, sus palabras de aliento,
por inculcarme el trabajo en grupo y en forma ordenada, por los conocimientos trasmitidos, por
atender mis necesidades y acudiendo a ellas de manera muy amable brindándome su tiempo, su
apoyo y su cariño.
El hecho de haber trabajado en esto y con ustedes me ha hecho crecer, Gracias!
A mis amigos
A mis amigas licenciadas, las hermanas que la vida me regaló, Maia, Belén, Lore y Gise, por
su cariño y apoyo incondicional de años, a mis amigas y ex-compañeras de casa Andre, Mariana y
Yani por su apoyo y tantos momentos compartidos, a mis compañeros de estudio, de laboratorio y
amigos con los que he compartido tanta cosas maravillosas, Juan, Nico V., Nico P., Ale N., Laura,
Leti, Caro, Betina, Sole, Ale D., Fernanda, Lea, Leo, Juampi, Ramiro, Nando, Juan Manuel, Eze,
Ana, John, Hernán, Juampi C., Gise, Magda y a Laura quien confió en mí para ser su guía. Todos y
cada uno de ellos me ayudaron a transitar este camino, que no fue fácil pero gracias a su apoyo y
compañía he superado los obstáculos y he aprendido a valor muchas cosas tanto en lo profesional
como en lo personal. Gracias por brindarme un ámbito de trabajo con amor y respeto.
Al resto de los investigadores del grupo de Fisicoquímica que me acompañaron en mis
primeros pasos por la investigación, a Vivi por todo su apoyo, a Alicia, Inés, Albana, Laura, Elsa,
Laury, a Lombardo, Cabe y Claudio. Además, quiero agradecer a otros investigadores que no
integran el grupo, a Carlos y José por sus enseñanzas desinteresadas y especialmente a Silvia por
ser mi primer guía y enseñarme a trabajar con criterios y en forma ordenada.
A todas las personas que me brindaron su ayuda profesional y que con su colaboración
hicieron posible este trabajo. A mi amigo y colega Adrián, por las medidas de difracción de rayos X
pero sobre todo por su constante cariño y apoyo y a mi amiga Vicky por las medidas de TEM, ambos
son grandes amigos que la ciencia me regaló. A Nico por las experiencias EPR. A Diego, un gran
profesional pero sobre todo una gran persona y amigo, gracias por guiarme, ayudarme y por estar
siempre que lo necesité. A Susana, por los refinamientos de estructuras, gracias por su colaboración
y excelente predisposición, a Nora por las medidas de microscópio y a Roberto por su colaboración
con las medidas de UV.
A las personas del centro atómico Bariloche que sin conocerme me abrieron las puertas de su
lugar de trabajo, sus laboratorios y su corazón, haciéndome sentir muy cómoda y contenta de haber
realizado esa experiencia. Quiero agradecer especialmente a la Dra. Fabiana Gennari, una gran
profesional y persona, quien me acompañó, guió y brindó su conocimiento y sus herramientas de
trabajo de manera muy amable y desinteresada, a las chicos del laboratorio Ale, Luisa, Julián, Fede
y Facundo, por su amabilidad y compañía durante toda mi estadía. A la gente del SEM, Cacho,
Paula y Carolina, por su colaboración y trabajo, a la gente del taller mecánico por sus mates diarios
y buena onda y en especial a Silvia y Raúl por su trabajo y buena predisposición.
Gracias a las instituciones, Facultad de Ingeniería Química e INCAPE por brindarme el lugar
de trabajo, a las chicas de posgrado, Adriana y Diana., la profesora Marta Bergallo, al profesor
Mancini, a la gente del taller mecánico y especialmente a los del taller de vidrio, a los electricistas,
al personal de mantenimiento y bedelía, a todos gracias por su colaboración y buena predisposición.
A los profesores de los cursos de posgrados por su desempeño y enseñanza y en particular a
los profesores de la escuela Solgel que marcaron mis primeros pasos.
A mi segunda familia, mi familia política, que tanto apoyo me ha dado todo este tiempo,
siempre acompañándome incondicionalmente y brindándome todo su cariño, haciéndome sentir muy
querida y parte de su familia, mis suegros Claudia y Roberto, mis cuñados Agu y Sofi, mis
concuñados Paula y Ale y a los abuelos Nelida, Delio y Adela y a los Tíos y primos.
Cada uno de los aquí nombrados han aportado su granito de arena, cada detalle, cada gento,
fue muy importante en mi y marco su huella en este camino que hoy llega a su fin, pero para dar
paso a otros nuevos desafíos.
A la financiación
A CONICET por sus becas de doctorado que hicieron posible la realización de esta formación
en tiempo y forma. A la Universidad Nacional del Litoral por la financiación de este trabajo. Al
programa Inter-U, UNL-UNCuyo, por la estadía en el CAB-CNEA.
A los jurados de tesis
A la Dra. Gabriela y los Dres. Diego y Raúl por aceptar este compromiso que les demanda
tiempo y esfuerzo, por su dedicación y contribuciones que puedan hacer al enriquecimiento de este
trabajo, con sus correcciones, sugerencias, opiniones y consejos.
Gracias a todos por ayudarme a lograrlo!!!

Resumen
Resumen
Resumen
Los materiales con base circonio, tanto oxídicos como metálicos, han sido
estudiados como materiales avanzados con importantes aplicaciones tecnológicas.
En particular, los materiales cerámicos de ZrO2 por su elevada estabilidad,
biocompatibilidad y resistencia a la corrosión. El dióxido de circonio presenta tres
fases cristalinas características, monoclínica, tetragonal y cúbica, siendo la primera
la fase estable a bajas temperaturas. La estabilización de la fase tetragonal y cúbica
(t-ZrO2 y c-ZrO2) a temperaturas bajas, puede lograse por diferentes vías, por
vacancias de oxígeno al doparse el óxido con metales de menor estado de oxidación
que el Zr4+, por disminución del tamaño de cristalita (<30 nm) a través de un método
de síntesis como es el método Sol gel o por tensiones y defectos que podría sufrir la
estructura.
En este trabajo, se estudió la síntesis y caracterización de materiales
nanoestructurados oxídicos, de los sistemas Zr-V y Zr-Ti y metálicos del sistema Zr-
Ti. La síntesis de los óxidos, individuales y mixtos, se llevó a cabo por el método
Solgel, método que comprende tres etapas características, la formación de una
solución estable y homogénea, su posterior gelificación, y la obtención de un xerogel
o precursor oxídico, que luego es tratado térmicamente para obtener el o los óxidos
correspondientes. Los reactivos utilizados para el estudio de los sistemas oxídicos,
fueron el acetilacetonato de vanadilo (sintetizado in situs), el propóxido de circonio y
el isopropóxido de titanio. En el caso del sistema metálico Zr-Ti, se estudió la
formación de hidruros y aleaciones metálicas, obtenidas a través del método de
aleación mecánica reactiva (AMR) en hidrógeno, para el cual se utilizaron virutas de
zircaloy (Zry) y titanio metálico.
Los materiales obtenidos en los sistemas oxídicos Zr-V y Zr-Ti fueron
reproducibles, de composición homogénea y de naturaleza nanoestructurada. Se
logró estabilizar la fase tetragonal del óxido de circonio (t-ZrO2) puro hasta los 600
°C y dopado hasta 800 ºC debido a la incorporación en su estructura, por un lado de
átomos de Ti4+ para las muestras con relaciones molares Zr:Ti=4:1 y 2:1 y por otro
lado de átomos de V4+ para las muestras con relaciones molares Zr:V=2:1 y 10:1. La
fase anatasa de TiO2, de enorme interés en actividades fotocatalítica, fue obtenida a
partir de los 400 ºC y estable hasta los 800 °C tanto para el material sin dopado con
P<0,18, siendo P la relación molar HNO3/Ti utilizada en la síntesis, como para la
Resumen
muestra dopada con átomos de Zr4+, con relaciones molares Zr:Ti=1:4. En el caso
particular del sistema oxídico Zr-Ti, se logró sintetizar a baja temperatura (~600 °C)
el titanato de circonio (ZrTiO4) para composiciones de Zr:Ti=1:1 y Zr:Ti=1:3. Mientras
que para el sistema oxídico Zr-V se obtuvo el pirovanadato de circonio (ZrV2O7) para
la composiciones ricas en vanadio (Zr:V=1:1 y Zr:V=1:2). Las composiciones
estudiadas del sistema oxídico Zr-V conducirían a la formación de una solución
sólida de m-ZrO2 y vanadio, al ser calcinadas a 800 ºC.
Se lograron sintetizar aleaciones Zr-Ti con estructura cúbica para dos
composiciones diferentes, Zr:Ti=1:1 y 1:2, en un proceso constituido por dos etapas:
la primera consistió en la AMR de virutas de Zry y Ti metálico a temperatura
ambiente y sin uso de agente de control, donde luego de 1 h se observó la
formación de ZrH2 y TiH1.97 y a 30 h una solución sólida (Zr, Ti)H2 nanocristalina. Y
en la segunda etapa, las fases hidruradas se descompusieron por tratamiento
térmico en argón hasta 900 °C. Las temperaturas utilizadas para la obtención de
estas aleaciones Zr-Ti, son más bajas que las requeridas para la fusión de los
metales y al utilizarse virutas de Zircaloy como materia prima, se lo puede
considerar un método de reciclado.
Índice
Índice
Capítulo 1: Introducción y Objetivos ........................................................................... 1

1 Introducción .................................................................................................................. 1
1.1 Sistemas óxidicos y metálico basados en Zr ............................................................. 1
1.1.1 Sistema óxidico Zr-V ..................................................................................... 5
1.1.2 Sistema oxídico Zr-Ti ................................................................................... 10
1.1.3 Sistema metálico Zr-Ti ................................................................................. 17
1.2 Almacenamiento de H2 ............................................................................................ 23
1.2.1 Combustibles convencionales y el H2 como vector energético .................... 23
1.2.2 Métodos de almacenamiento de H2 ............................................................. 26
1.3 El método de síntesis Sol-gel .................................................................................. 32
1.3.1 Ventajas y desventajas ................................................................................ 32
1.3.2 Etapas de la Síntesis ................................................................................... 34
1.4 El método de síntesis por molienda ......................................................................... 36
1.4.1 Objetivos y equipos de molienda ................................................................. 36
1.4.2 Molienda en un molino de bolas................................................................... 37
1.5 Hipótesis de trabajo ................................................................................................. 40
1.6 Objetivos.................................................................................................................. 41
1.6.1 Generales..................................................................................................... 41
1.6.2 Objetivos Particulares .................................................................................. 42
1.7 Referencias ............................................................................................................. 42
Capítulo 2: Metodología Experimental....................................................................... 59
2.1 Síntesis de los Materiales ........................................................................................ 59
2.1.1 Reactivos utilizados en las síntesis de los sistemas .................................... 60
2.2. Síntesis del Sistema Oxídico Zr-V .......................................................................... 61
2.2.1. Reducción de V2O5 a V2O4.......................................................................... 61
2.2.1.1 Reducción con mezcla de alcoholes ..................................................... 64
2.2.1.2 Reducción con acetilacetona ................................................................ 65
2.2.1.3 Reducción con ácido acético ................................................................ 67
2.2.2 Síntesis de los precursores de óxidos mixtos Zr-V ...................................... 67
2.3 Síntesis del Sistema Oxídico Zr-Ti .......................................................................... 71
2.3.1 Síntesis de los precursores de los óxidos individuales ................................ 71
2.3.1.1 Síntesis de los precursores de ZrO2 ..................................................... 72
2.3.1.2 Síntesis de los precursores de TiO2 ...................................................... 75
2.3.2 Síntesis de los precursores de óxidos mixtos Zr-Ti ...................................... 78
Índice
2.4 Síntesis del Sistema Metálico Zr-Ti ......................................................................... 81

2.4.1 Síntesis de los hidruros y aleaciones Zr-Ti................................................... 82
2.4.1.1 Hidruración de los materiales de partida (Zry y Ti) ............................... 82
2.4.1.2 Molienda mecánica reactiva (MMR) en atmósfera de hidrógeno .......... 83
2.4.1.3 Molienda mecánica en atmósfera de argón (MM) ................................. 84
2.4.1.4 Aleación mecánica reactiva (AMR) seguida de un proceso de
desorción de hidrógeno ................................................................................................. 86
2.4.1.5 Molienda mecánica reactiva (MMR) seguida de un proceso térmico .... 86
2.4.2 Tipos de molinos y cámaras de molienda utilizados .................................... 87
2.4.2.1 Molino magnético Uni – Ball – Mill II ..................................................... 87
2.4.2.2 Molino Planetario Fritsch Pulverisette P6.............................................. 88
2.4.3 Cajas de guantes con atmósferas controladas ............................................ 90
2.4.4 Línea de carga/descarga de gases .............................................................. 90
2.4.5 Equipo volumétrico tipo Sieverts modificado ................................................ 91
2.5 Referencias ............................................................................................................. 92
Capítulo 3: Técnicas de Caracterización ................................................................... 97
3 Caracterización ........................................................................................................... 97
3.1 Caracterización Estructura y Microestructural ......................................................... 98
3.1.1 Difracción de rayos X en polvos (XRD) ........................................................ 98
3.1.2 Espectroscopía Láser Raman (LRS) .......................................................... 105
3.1.3 Espectroscopía Infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR) .................. 108
3.1.4 Espectroscopía UV-Vis .............................................................................. 111
3.2 Caracterización Morfológica y Química ................................................................. 113
3.2.1 Microscopia Electrónica de Barrido (SEM) ................................................. 113
3.2.2 Espectroscopía dispersiva en energía de rayos X (EDS)........................... 117
3.3 Caracterización Térmica ........................................................................................ 119
3.3.1 Análisis termogravimétrico y diferencial (TGA/DTA) .................................. 119
3.3.2 Calorimetría diferencial de barrido (DSC) .................................................. 121
3.3.3 Reducción y desorción a temperatura programada (TPR/TPD) ................. 122
3.4 Caracterización superficial..................................................................................... 123
3.4.1 Determinación de superficie específica y distribución de poros ................. 123
3.5 Evaluación de la capacidad de Absorción/Desorción de los Materiales ................ 126
3.5.1 Equipo tipo volumétrico para absorción-desorción de H2 ........................... 126
3.6 Referencias ........................................................................................................... 129
Índice
Capítulo 4: Resultados del Sistema Oxídico Zr-V ................................................... 135

4. Introducción ............................................................................................................. 135
4.1 Resultados y Discusión ......................................................................................... 137
4.1.1 Reducción de V2O5 .................................................................................... 137
4.1.1.1 Reducción con mezcla de alcoholes ................................................... 137
4.1.1.2 Reducción con acetilacetona .............................................................. 151
4.1.1.3 Reducción con ácido oxálico ............................................................... 162
4.1.2 Síntesis de los óxidos mixtos de Zr-V ........................................................ 172
4.2 Conclusiones ......................................................................................................... 191
4.3 Referencias ........................................................................................................... 191
Capítulo 5: Resultados del Sistema Oxídico Zr-Ti .................................................. 199
5. Introducción ............................................................................................................. 199
5.1 Formación y características de los precursores oxídicos ...................................... 201
5.2.1 Síntesis de ZrO2 ......................................................................................... 204
5.2.2 Síntesis de TiO2 ......................................................................................... 213
5.2.3 Síntesis de los óxidos mixtos de Zr-Ti ........................................................ 225
5.3 Estudio de la reducción del sistema ZrO2-TiO2...................................................... 238
5.4 Obtención del gap de energía de sistema ZrO2-TiO2 ............................................ 242
5.5 Conclusiones ......................................................................................................... 247
5.6 Referencias ........................................................................................................... 248
Capítulo 6: Resultados Sistema Metálico Zr-Ti ....................................................... 255
6 Introducción .............................................................................................................. 255
6.1.1 Hidruración de virutas de Zircaloy y polvo de Titanio metálico................... 258
6.1.2 Molienda Mecánica Reactiva (MMR) ......................................................... 261
6.1.3 Formación de Aleaciones Zr-Ti .................................................................. 265
6.1.3.1 Molienda mecánica (MM) en atmósfera de Ar .................................... 266
6.1.3.2 Descomposición por tratamiento térmico de desorción (TPD) ............ 269
6.2 Conclusiones ......................................................................................................... 279
6.3 Referencias .......................................................................................................... 280
Capítulo 7: Conclusiones y Proyecciones Futuras ................................................ 285
7.1 Conclusiones ......................................................................................................... 285
7.2 Futuras líneas de investigaciones ......................................................................... 287
Capítulo 1
Introducción y Objetivos
En este capítulo se hace un análisis de los antecedentes bibliográficos, para dar un
marco al trabajo de investigación llevado a cabo, donde se mencionan las principales
características y aplicaciones de los sistemas estudiados tanto oxídicos como metálicos de
Zr-V y Zr-Ti.
Además, se discuten las hipótesis que se realizaron y los objetivos que se plantearon
para llevar a cabo el presente trabajo de tesis.
1. Introducción
1.1 Sistemas oxídico y metálico basados en Zr
El ZrO2 es un material cerámico muy utilizado por sus excelentes propiedades
refractarias debido a su alto punto de fusión de 2715 ºC. Es un buen aislante eléctrico y
presenta elevada dureza, resistencia mecánica, resistencia al desgaste y a la corrosión,
además presenta una gran estabilidad térmica y química dependiendo del polimorfo en el
que se encuentre. La baja conductividad térmica y el bajo coeficiente de expansión térmico
hacen que sea muy utilizado como revestimiento en barreras térmicas.
Este tipo de material presentan una amplia gama de aplicaciones que van desde la
catálisis, la metalurgia hasta la biomedicina. Es un compuesto que se utiliza como sensor
de gases, por ejemplo como detector de oxígeno, además de electrolito sólido en celdas de
combustibles debido a su elevada conductividad, como catalizadores y soportes catalíticos
[Lee W.E., 1994; Espitia-Cabrera L., 2005] y también es activo para la fotocatálisis en la
degradación de varios tipo de colorantes aniónicos [Polisetti S., 2011]. Otra de sus
destacadas aplicaciones es como cerámico en dispositivos médico, en coronas dentales y
dentaduras [Manicone P.F., 2007; Denry I., 2008; Kelly J. R., 2008; Zhang Y., 2012].
Las cerámicas de circonia son buenos biomateriales, presentan varias ventajas sobre
otros materiales cerámicos debido a los mecanismos de endurecimiento, que operan en su
microestructura y que pueden dar propiedades mecánicas muy interesantes [Piconi C.,
1999]. Son materiales que tienen alta biocompatibilidad y resistencia a la corrosión, es por
ello que son ampliamente utilizadas en la actualidad como material para prótesis e
implantes, en reemplazo total de cadera, para válvulas del corazón, implantes dentales y
restauraciones, rellenos óseos y en la ingeniería de tejidos. El riesgo de infección es muy
reducido debido a la inercia química del óxido de circonio en un medio ambiente fisiológico,
no presenta reacciones adversas la inserción de ZrO2 en muestras de huesos o músculos,
1
Capítulo 1: Introducción y Objetivos
y además tiene buenas propiedades mecánicas y químicas. Además, el óxido de circonio

como recubrimiento para implantes puede tener potenciales efectos biológicos, como
mejorar la osteointegración de un implante. Los análisis histológicos demuestran que el
crecimiento óseo es más evidente alrededor de los accesorios con el recubrimiento de ZrO2
[Sollazzo V., 2008]. Un excelente acabado de la superficie de óxido de circonio, conduce a
una baja fricción para la articulación y esto se debe a que la superficie del óxido se puede
pulir fácilmente, dejando un nivel muy bajo de rugosidad residual.
Otras alternativas interesantes del uso del ZrO2 es la fabricación de cerámica de
colores, como es el caso de cerámica de color azul formada por ZrO2-CoAl2O4 [Wang W.,
2009], y también la deposición de finas capas de óxido sobre la superficie metálica para
mejorar la resistencia a la corrosión. Estudios preliminares realizados por Guzonas y
colaboradores, donde han depositado una película de óxido de circonio formada por
partículas de 100 nm de diámetro sobre una superficie de acero al carbono y acero
inoxidable, indican que estas películas de circonia mejoran la resistencia a la corrosión del
acero al carbono en una duración de 200-300 h de pruebas y además muestran una
reducción en la velocidad de corrosión en un factor de 2, [Guzonas D.A., 2005].
Por otro lado este óxido es muy utilizado como catalizador y soporte catalítico en
diferentes reacciones. Por ejemplo el óxido de circonio y de titanio sulfatados son soportes
convencionales muy utilizados en reacciones de reducción de NOx con NH3, en particular
los soportado con vanadia [Kustov A.L., 2005] o el CuOx sobre ZrO2 y sobre circonia
sulfatada es utilizado en la reducción de NOx con NH3 en presencia de O2 donde los iones
Cu y sulfatos tienen un papel importante en la actividad y selectividad de esta reacción
[Pietrogiacomi D., 2005]. Otro catalizador superácido, utilizado para esta misma reacción,
es el de ceria sobre circonia sulfatada de fase tetragonal, donde los cationes Ce3+ de la
superficie son la causa del excelente rendimiento [Gao S., 2013].
Otro ejemplo del uso del ZrO2 como catalizador es la síntesis del ácido acetil salicílico
(aspirina), que se ha sintetizado por una ruta ecológica utilizando catalizadores ácidos,
como por ejemplo circonia sulfatada nanocristalina y así también con titania sulfatada y
diferentes zeolitas. Entre todos estos catalizadores sólidos estudiados, el óxido de circonio
sulfatado nanocristalino mostró la mayor actividad catalítica y fue más eficaz (con el menor
contenido de catalizador) para obtener un excelente rendimiento (95% en peso) de cristales
de ácido acetil salicílico y se encontró que el catalizador regenerado térmicamente, mostró
un rendimiento similar al obtenido con el catalizador fresco [Tyagi B., 2010].
Autores Mexicanos sintetizaron óxidos de circonio (ZrO2) por el método sol-gel con
estructura monoclínica y estudiaron como afecta la temperatura de calcinación (100-800°C)
sobre las propiedades texturales, estructurales y ácidas del ZrO2 en la deshidratación de 2
propanol. Aunque se considera a la fase tetragonal del óxido de circonio como sinónimo de
2
actividad catalítica, mostraron a un óxido de circonio monoclínico con un potencial como

catalizador sólido activo en la deshidratación de alcoholes y en la isomerización selectiva
de n-hexano [Hernández Enríquez J. M., 2009].
El ZrO2 presenta tres fases cristalinas, la fase monoclínica, la tetragonal y la cúbica
dependiendo de la temperatura. La fase monoclínica, pertenece al grupo espacial P21/C
[McCullough J. D., 1959; Smith D. K., 1965] y es estable a temperatura ambiente, por
debajo de 1000 ºC, mientras que por encima de 1170 ºC, existe la fase tetragonal
perteneciente al grupo espacial P42/C [Teufer G., 1962], que luego se transforma en la fase
cúbica a partir de 2370 ºC (Figura 1.1) [Aldebert P., 1985; Howard C. J., 1988;]. Las fases
cúbica y tetragonal cristalizan con una estructura, ligeramente distorsionada de la fluorita
(CaF2), con coordinación de ocho átomos de circonio y en la estructura monoclínica, la
coordinación es de 7 (Figura 1.1).
Figura 1.1. Estructuras cristalinas de ZrO2. a) Monoclínica,

b) Tetragonal y c) Cúbica
Tanto la fase tetragonal como la cúbica pueden ser estabilizadas a bajas

temperaturas por diferentes métodos y esto es necesario en muchos casos para las
diferentes aplicaciones de este cerámico que están muy relacionadas con la fase cristalina
en la que se encuentra y si es un óxido puro o bien si está dopado. Por ejemplo, en
aplicaciones que requieren altas temperaturas su uso resulta limitado, debido al cambio de
volumen (contracción de 3-5 %) que el óxido experimenta durante el enfriamiento asociado
a la transformación tetragonal–monoclínica provocando así la falla del material, lo que
limita sus aplicaciones [Kroschwitz J.I., 1998]. En cambio, la circonia dopada presenta una
3
mejora considerable en sus propiedades mecánicas y de conductividad, lo cual permite que

dicha fase sea utilizada en un gran número de aplicaciones de alta temperatura.
Por otro lado, los fracasos observados clínicamente en los sistemas de coronas
dentales compuestas por una capa de porcelana y otra de circonia, van acompañados de
una transformación de fase en la capa de óxido de circonio, desde la fase tetragonal a la
monoclínica. Dicha transformación de fases fue detectada por difracción de rayos X. Otro
ejemplo de la importancia de la circonia estabilizada es para la fabricación de dispositivos
médicos, muy utilizados en ortopedia y odontología, donde un óxido de circonio
estabilizado con Y2O3 presenta mejores propiedades para este tipo de aplicaciones
[Manicone P.F., 2007]. Una modificación cristalina se opone a la propagación de grietas
cuando se produce un estrés en una superficie de ZrO2. De igual manera, la estabilización
de una estructura definida del óxido de circonio es de gran interés para sus aplicaciones en
procesos catalíticos, fotocatalíticos y electroquímicos.
Es por ello que surge la necesidad de estudiar las transformaciones y
estabilizaciones de las fases del ZrO2. La velocidad a la que se produce la transformación
de fases, es decir la cinética, se rige por diversos factores dependiendo del mecanismo de
transición de fase. Mediante la adición de ciertos óxidos metálicos como dopantes, es
posible estabilizar las formas metaestables tetragonal y cúbica del óxido a temperatura
ambiente o menores temperaturas que las que predice la termodinámica para la fase pura.
Como por ejemplo, el agregado de metales de menor estado de oxidación conducen a
vacantes aniónicas en la red, donde uno de los cationes más comúnmente utilizado es el
itrio (Y3+), en las denominadas YSZ (yttria-stabilized zirconia) [Jagadish C. Ray, 2000;
Aruna S.T., 2011]. Se ha estabilizado una solución sólida de ZrO2 con estructura cúbica
cuando se incorpora Y3+ con Al+3 [Fukuya M., 1994]. Pero además se conocen otros
cationes como gadolinio (Ga3+), cerio Ce3+ [Pandey A. K., 2011], hierro (Fe3+) [Gamba, N.,
2007], Sc3+ [Angeles-Rosas M., 2010], manganeso Mg2+ y calcio Ca2+ [Lamas D.G., 1998;
Yen-Lin Huang, 2013] entre otros, que también resultan una de las forma de estabilizar
dichas fases, generándose vacancias de oxígeno en la matriz de ZrO2 [Yashima M., 2006;
Mahmood Q., 2013]. Por lo que se sabe, hay poca información sobre la incorporación de
cationes del grupo del vanadio en el óxido de circonio, es decir, V, Nb y Ta. Algunos
trabajos indican las posibilidades de Nb+5 y Ta+5 como dopantes de circonia [Yamana T.,
2013; Raghavan S., 2001; Ray J. C, 2002] e informes con respecto al vanadio, evidencian
la formación de soluciones sólidas de circonia tetragonal y monoclínica con cationes de V+4
[Torres F. J., 2002 y 2003; Doménech A., 2002]. Estos resultados han ayudado a aclarar
algo más la química del sistema de pigmentación de óxido de circonio-vanadio, que se
utiliza ampliamente en la industria de la cerámica.
4
También se ha logrado estabilizar circonia sin dopado mediante el uso de métodos de

síntesis que producen pequeños tamaños de partículas [Wang J.A., 2001, Mahmood Q.,
2013]. Ronald Garvie ha demostrado la existencia de un tamaño de partícula crítico a partir
del cual por debajo se favorece la formación del polimorfo tetragonal y por encima de ese
tamaño está favorecido el polimorfo monoclínico [Garvie R., 1965]. A pesar de que la fase
monoclínica es el polimorfo estable del óxido de Zr puro a temperatura ambiente, se ha
demostrado que en nanopolvos con tamaños de cristalito promedio en el rango de 5-16 nm,
la fase tetragonal se conserva a temperatura ambiente y en algunos casos puede estar
presente sólo trazas de la fase monoclínica, además existen resultados que sugieren la
existencia de una transición de fase de tetragonal a cúbica con un tamaño de cristalita
crítico muy pequeño (< 10 nm) [Lamas D.G., 2006].
Los materiales cerámicos han ganado un enorme interés en las últimas décadas
debido a sus propiedades químicas, físicas y mecánicas, lo que hace que puedan utilizarse
en diversas aplicaciones. Dentro de estos nuevos materiales cerámicos, se encuentran los
óxidos metálicos y en particular los óxidos de los metales de transición, como por ejemplo
los óxidos de circonio (ZrO2), titanio (TiO2) y de vanadio (VO2 y V2O5), como así también los
óxidos mixtos constituidos por la combinación entre ellos. En particular se estudiará en este
trabajo los sistemas de óxidos mixtos circonio-vanadio y circonio-titanio.
Es por ello la importancia de continuar con el estudio y conocimiento de este tipo de
oxido cerámico (circonia). Este material, con grandes aplicaciones, puede combinarse
además con otros metales y constituir diferentes e interesantes sistemas oxídicos.
1.1.1 Sistema óxidico Zr-V

El sistema oxídico Zr-V resulta de gran interés, ya que se pueden obtener diferentes
materiales con variadas aplicaciones como, cerámicos con propiedades mecánicas
mejoradas, y en los campos de catálisis y optoelectrónica, entre otros. Dentro de las
aplicaciones más frecuentes de este sistema oxídico, se pueden citar aquellas vinculadas
con la deposición de óxido de vanadio sobre circonia y circonia sulfatada para ser utilizados
como catalizador de elevada superficie en oxidación parcial de hidrocarburos [Enache D.,
2004], amoxidación de aromáticos y en la reducción selectiva de NOx mediante NH3 en los
gases de combustión que contienen materiales alcalinos [Kustov A.L., 2005]. Las especies
dispersadas de oxido de vanadio en circonia tetragonal, t-ZrO2 inhiben el sinterizado del
oxido de circonio y su conversión de fase de tetragonal a monoclínica debido a la fuerte
interacción del oxido con el soporte. Los resultados indican que la dispersión de óxido de
vanadio, posiblemente, procede de la incorporación de iones de V5+ en los sitios vacantes
de la superficie del soporte. Cuando la carga de V2O5 es menor a su capacidad de
5
dispersión (0,42 mmol V2O5/100 m2 t -ZrO2), la temperatura de cristalización y el área

superficial de la muestra dependen de la carga o contenido de vanadio, en cambio cuando
la carga es mayor a la capacidad de dispersión aparece V2O5 cristalino pero esto tiene
poca influencia en las propiedades físicas de las muestras [Liu Z., 1998]. Los estudios
sobre la preparación y las propiedades de vanadia sobre circonia para aplicaciones
catalíticas han llamado mucho la atención, como así también el óxido de vanadio disperso
sobre sílice, titania y alúmina [Weckhuysen B. M., 2003], entre otros.
Por otro lado los óxidos de vanadio y sus compuestos derivados presenta un especial
interes debido fundamentalmente a sus propiedades físicas y químicas y por sus
potenciales aplicaciones, como sensores, electrodos y en catálisis [Wu X, 2005; Sun D.,
2004]. Hace varios años se descubrió el VO2 como el material termocrómico más
prometedor, sin embargo, los materiales relacionados no se han comercializado debido a
problemas relacionados con la preparación rentable, la estabilidad y el rendimiento. Hasta
la fecha, los métodos de deposición en fase gaseosa, tales como pulverización catódica y
la deposición química de vapor son los más comunes para la fabricación de películas de
VO2, pero estos métodos son todavía dependientes de tecnologías innovadoras para
satisfacer los requisitos de las aplicaciones prácticas. Se ha reportado que las películas
delgadas de dióxido de vanadio depositadas por diversas técnicas, incluyendo sputtering,
sobre substratos monocristalinos, exhiben excelentes características tales como grandes
cambios en la resistividad eléctrica (de varios órdenes de magnitud), reducción en la
temperatura de transición y un menor ancho de histéresis, a diferencia de las películas
depositadas sobre vidrio que no exhiben estas características durante la transición.
El óxido de vanadio presenta una gran variedad de estados de oxidación por lo que
resultan bastante estudiados, y ampliamente utilizados como cátodo en dispositivos
electroquímicos [Tsang C., 1997; Subba Reddy Ch. V., 2009]. El diagrama de fases
experiemental para el sistema VOx con 1<x<2.5 fue publicado por Katzke en 2003 [Katzke
H., 2003]. El óxido de mayor estado de oxidación es el V2O5 de estructura ortorrómbica y
pertenece al grupo espacial Pmmn [Bachmann H. G., 1961]. También se encuentran una
serie de subóxidos con estado de oxidación intermedios como las fases de Wadsley
(V2nO5n-2) y las fases de Magneli (VnO2n-1 n=3-8) y las fases del tipo VnO2n+1 con valencia
entre V4+ y V5+ como la fase V3O7 [Tudo J., 1965; Toda T., 1966] con estructura
monoclínica que pertenece al grupo espacial C2/c (Nº 15) [Waltersson K., 1974] y la fase
V4O9, quienes Wilhelmi y Waltersson [Wilhelmi K.A., 1970] reportaron los datos de su
estructura cristalina ortorrómbica (grupo espacial Pnma). Sin embargo Theobald y
colaboradores, también han reportado la misma composición con estructura tetragonal
[Theobald F., 1969]. Por otro lado el caso particular de la fase V6O13 presenta cuatro
6
posibles estructuras cristalinas [Aebi, F., 1948; Sata T., 1968; Théobald, F., 1968; Wilhelmi,
K.-A., 1971).
Otro polimorfo de dióxido de vanadio conocido es el VO2 (M), con estructura
monoclinica distorsionada; VO2 (R) con la estructura de rutilo y VO2 (A) con una estructura
tetragonal. El dióxido de vanadio exhibe una transición de fase semi-conductor-metal a una
temperatura crítica Tc = 340 K, por encima de la cual el VO2 tiene una estructura tetragonal
tipo Rutilio (VO2(R)), mientras que por debajo de esta temperatura crítica, es un
semiconductor con red cristalina monoclínica (VO2(M)). Esta transición de fase de primer
orden se encuentra acompañada por un cambio en su resistividad eléctrica y transmitancia
óptica de varios órdenes de magnitud. Esto hace que el VO2 sea un material con
potenciales aplicaciones en dispositivos eléctricos y ópticos [Hubert J., 1993; Tazawa M.,
1996; Kim Sunhoe, 2013].
En particular, el sistema oxídico vanadio-circonio es comúnmente utilizado como
catalizador, pero además puede actuar como pigmento cerámico. Principalmente aquellos
con ZrO2 de estructura monoclínica y con SnO2 de estructura tipo rutilo, que son pigmentos
de color amarillo. Ambos proporcionan un sistema de pigmentación ampliamente utilizado
debido a la intensidad de color, estabilidad química y térmica cuando son dispersados en
esmaltes.
El titanato-estañato de circonio dopado con V y co-dopado con Al, In ó Y se
sintetizaron por reacción en estado sólido y se determinaron su estructura y propiedades
tecnológicas para evaluar su potencial uso como pigmento cerámico [Dondi M., 2007].
Estos compuestos tienen una estructura ortorrómbica desordenada, lo que implica una
distribución aleatoria de Zr, Ti, Sn y los átomos dopantes en un solo sitio octaédrico,
fuertemente distorsionado. El dopaje provoca un aumento de las dimensiones de la celda
unidad, de la distancia metal-oxígeno y la distorsión de los octaedros. Los espectros
ópticos mostraron transiciones electrónicas de V4+, así como bandas intensas en el rango
del UV-azul debido a transferencia de carga entre V4+-V5+ y/o de V-O. La formación de
vacancias de oxígeno surge para compensar la aparición de V4+ y garantizar la neutralidad
de cargas. Estos óxidos desarrollan un tono de color amarillo oscuro y brillante con
parámetros colorimétricos cercanos a los de pigmentos cerámicos industriales, mostrando
un excelente desempeño en el rango de 1200 a 1250 °C.
En la literatura existen muchos informes técnicos sobre características y aspectos
generales de pigmentos con base Circonia que contienen vanadio, pero existen algunos
puntos particulares, químicos y estructurales, que no son completamente conocidos ó que
se desconocen. Por ejemplo, el mecanismo de formación y lo relacionado con el punto de
vista estructural.
7
Aunque ha sido comprobada la incorporación de V4+ en la matriz de circonia

monoclínica por las técnicas de espectroscopía UV-Vis [Ren F., 1993] y de resonancia de
spin electrónico (EPR) [Ren F., 1993, Tartaj P., 1998], sólo pocas indican la cantidad
máxima de vanadio que puede entrar en la matriz de badeleyita (mineral de ZrO2) y el
papel que juegan algunos factores, tales como cargas y temperatura. Sin embargo se han
informado datos relacionados a la variación de los parámetros de la celda en función del
contenido de vanadio en la solución. Por lo tanto, no es posible elaborar un cuadro
completo del sistema de pigmentación formado por circonio-vanadio sobre la base de los
datos disponibles en cuanto a la distribución y química de los estados de vanadio.
Algunos de los interrogantes planteados por Javier Alarcón y otros autores, que no
habían sido dilucidados hasta el momento, fueron si el pigmento era una solución sólida,
era un pigmento encapsulado, es decir un compuesto en el que una segunda fase (el
cromóforo) está protegido por el más abundante o incluso si era un pigmento de una capa
monomolecular que rodea a un sustrato cristalino [Alarcón J., 2001]. Por ejemplo, Booth y
Pelar consideraban que el color amarillo se debe a una fina película monomolecular de
V2O5 en un sustrato de ZrO2 [Booth F. T., 1962]. Previamente, otros autores reportaron
resultados donde dan evidencias de la encapsulación de V2O5 en ZrO2, cuando las
muestras se prepararon a partir de geles coloidales y poliméricos [Monros G., 1991] y
posteriormente encontraron que esta cerámica, como un sistema de pigmentación, era una
solución sólida de V+4 en ZrO2 [Ren F., 1993]. Por otro lado, investigaciones realizadas por
Tartaj y otros autores indicaron que el origen del color en los pigmentos se atribuye
principalmente a la presencia de V2O5 en las capas externas de los granos de óxido de
circonio y que además hay una pequeña fracción (~15 %) de vanadio presente como V5+
sustituyendo al Zr4+ en la red de circonia monoclínica [Tartaj P., 1998].
Alarcón y sus colaboradores, publicaron dos trabajos en 2001 donde fueron
preparadas soluciones sólidas de óxido de vanadio en circonia (V-ZrO2) con diferentes
contenidos de vanadio (con estructura tetragonal y monoclínica) a partir de n-propóxido de
circonio y acetilacetonato de vanadio. Se realizó un estudio térmico hasta 1300 ºC y se
caracterizaron principalmente por difracción de rayos X de polvos (XRD), con
espectroscopía ultravioleta (UV-Vis) con reflectancia difusa y la resonancia paramagnética
electrónica (EPR) [Alarcón J., 2001; Valentín C., 2001]. Algunos de los resultados arribados
por estos autores fueron: a) La formación de una primera fase cristalina, el ZrO2 con
estructura tetragonal, después de un tratamiento alrededor de 450 °C del gel precursor
amorfo, no fue dependiente de la cantidad de vanadio en la composición inicial de los
sólidos Zr-V, con diferentes porcentajes de vanadio. b) La segunda fase obtenida fue
producto de una transformación de fases del óxido de circonio inicial con estructura
tetragonal, hacia una solución solida de estructura monoclínica de ZrO2-V, donde en este
8
caso la temperatura para la transformación fue dependiente del contenido nominal de

vanadio c) Los cambios de parámetros de red como una función del contenido nominal de
vanadio reveló que se disuelven iones de vanadio y que reemplazan Zr+4 en la estructura
de circonia monoclínica. d) La variación de los parámetros de red y el microanálisis por
rayos X con dispersión de energía, indicó que la máxima cantidad de vanadio en el ZrO2
monoclínico era alrededor de 5 % en moles de vanadio y equivalentes a 3,7 % en peso de
V2O5). e) Los resultados de reflectáncia difusa revelaron que era V+4 que estaba dopando la
ZrO2 monoclínica. Se encontró una cierta cantidad de la fase monoclínica, que está
presente como una impureza en la fase tetragonal principal. f) Resultados de las técnicas
EPR y reflectáncia difusa dieron evidencia de la presencia de V+4 en la fase tetragonal de
circona, que confirmó los resultados publicados para el sistema ternario V2O5-ZrO2-SiO2.
Como se vio anteriormente tanto el óxido de circonio tetragonal como el cúbico puro
pueden ser obtenidos y estabilizados por diversas técnicas de síntesis. También se vio que
la formación de la fase tetragonal a baja temperatura y su posterior trasformación a
monoclínica ocurre a temperatura relativamente baja, sería favorecida por la incorporación
del óxido vanadio a temperaturas muy bajas, pero hay que tener muy en cuenta el rol que
cumple ó como afecta la transformación de fase del ZrO2 y qué modificaciones sufre el
sistema de pigmentación amarillo oxídico circonio-vanadio.
Se ha informado sobre la capacidad electrocatalítica de la circonia monoclínica
dopada con vanadio, desde 0,5 a 15 % en moles, la cual promueve una disminución en la
reducción del potencial de oxígeno y peróxido de hidrógeno disuelto en agua y un aumento
significativo en las corrientes con respecto a electrodos de carbono no modificados
[Doménech A., 2002 -A]. Esta actividad catalítica podría estar asociada con los centros de
vanadio sustituyendo al Zr en la celda de ZrO2 y no con el óxido disperso. La habilidad para
incorporar V5+ y V4+ en la estructura del ZrO2, tetragonal y monoclínica, aparece como un
posible pre-requisito para producir actividad catalítica [Doménech A., 2002 -B]. Sin
embargo, el confinamiento de la actividad electrocatalítica a la solución sólida monoclínica,
denota la existencia de limitaciones estructurales. Es de señalar que las soluciones sólidas
de estructura tetragonal, de circonia dopada con V, no presentaron esta actividad catalítica,
donde la actividad catalítica sería selectiva a la V4+-ZrO2 monoclínica. Por lo que puede
considerarse una herramienta interesante para el diseño de sensores selectivos y/ó
sistemas electrocatalíticamente selectivos [Doménech A., 2002 -A y -B]
Sobre la base de los resultados anteriores, uno de los objetivos planteados es
examinar las posibilidades de formación de solución sólida del óxido de circonio con
cationes de V+4 (V+4-ZrO2). Por lo que resulta interesante el estudio de la síntesis de
precursores y de la formación de oxídos mixtos del sistema ZrO2-V2O4+x con x entre 0 y 1,
como así también su posterior caracterización y la evaluación de algunos aspectos
9
químicos y estructurales de este sistema. Es conveniente el desarrollo de un nuevo método

de síntesis para este tipo de materiales, utilizando una técnica de síntesis suave y teniendo
cuidado en la homogeneidad alcanzada en el precursor. Esto resultaría muy importante
para favorecer la formación de una solución sólida de ZrO2 que contiene vanadio, luego de
un adecuado tratamiento térmico. Este requerimiento se puede lograr a través de la
preparación de precursores con mayor reactividad a baja temperatura, como por ejemplo
los reactivos alcóxidos, donde la alta reactividad de este tipo de precursores pueden
moderar el proceso térmico, favoreciendo una reducción de la temperatura de formación
para la obtención y estabilización de una solución sólida de este sistema.
En base a esto, en este trabajo se pretende preparar distintas composiciones
metálicas correspondiente al sistema mixto de óxido de circonio-oxido de vanadio y
estudiar la posible formación de una solución sólida. Esto será a partir de precursores
como el n-propóxido de circonio como fuente de Zr4+ y el acetilacetonato de vanadilo como
fuente de vanadio (4+), vía la formación de un gel estable y homogéneo, que luego será el
precursor de los óxidos mixtos, una vez calcinado.
Además, el interés está en poder usar los óxidos mixtos de Zr y V para desarrollar
fases reducidas que tengan la capacidad de absorber y desorber H2 para poderlo
almacenar y transportar en forma segura. Estas etapas son críticas para el uso de H2 como
fuente alternativa de combustible. Cabe señalar que también los hidruros de los metales
individuales y/o los hidruros del sistema mixto Zr-V son de interés para llevar a cabo el
mismo fin, de ahí que también se estudiaron las posibles vías de síntesis del conjunto de
estos materiales individuales y del sistema mixto Zr-V.
1.1.2 Sistema oxídico Zr-Ti

Dentro de estos nuevos materiales cerámicos, se encuentran los óxidos de circonio
(ZrO2) y titanio (TiO2), como así también los óxidos mixtos constituidos por la combinación
de ambos óxidos (ZrO2-TiO2).
El TiO2 en particular, es uno de los materiales más populares en aplicación
fotocatalítica debido a su fuerte poder oxidante, alta fotoestabilidad y su capacidad redox.
Su popularidad se debe fundamentalmente a su aplicación en catálisis heterogénea,
fotocatálisis y en electrocatálisis como electrodo. Pero además es utilizado también en la
electrónica, como sensor de gas, en celdas solares y como pigmento cerámico por ejemplo
en pinturas y productos cosméticos, debido a sus propiedades ópticas. Actualmente, se ha
convertido en un importante material para aplicaciones en procesos tales como la
purificación del agua y en el control de la pureza del aire (gases contaminantes) [Fujishima
A., 1999; Zhao J., 2003; Hashimoto K., 2005]. El TiO2 se encuentra disponible
10
comercialmente, pero existen muchos grupos de investigación en la búsqueda constante

de diferentes métodos de síntesis, de la modificación de propiedades conocidas y del
desarrollo de nuevas propiedades, dependiendo de la aplicación para la cual se lo requiere.
Por ejemplo, un requisito importante para la mejora de la actividad catalítica del TiO2 es
aumentar su área específica, lo que depende del tamaño de partícula, de cristalita y sobre
todo del método de síntesis utilizado.
El TiO2 se puede encontrar en tres fases cristalinas: rutilo, anatasa y brookita. La fase
rutilo es la fase estable termodinámicamente en condiciones ambiente, mientras que la
anatasa y brookita son metaestables. Las fases anatasa y rutilo son las fases más
utilizadas en aplicaciones fotocatalíticas, pero se ha encontrado que la fase anatasa es la
que resulta más eficiente [Scaflani, L., 1990; Jang H. D., 2001], debido a sus especiales
características físicas y químicas, sin embargo, ambas características dependen de los
métodos de preparación [Carrera R., 2008; Su C., 2004].
Otro grupo de estos cerámicos funcionales lo constituyen los óxidos mixtos de titanio
y circonio (ZrO2-TiO2). Varios autores han estudiado el sistema oxídico ZrO2-TiO2 y se han
publicado diferentes diagramas de fases, haciendo hincapié en determinado rango de
temperatura y composiciones estudiadas. López-López E. y otros autores realizaron un
análisis bibliográfico de los diagramas de fases del sistema ZrO2-TiO2 y ZrO2-TiO2-Y2O3
[López-López E., 2011]. Los primeros estudios del sistema ZrO2-TiO2 fueron realizados por
Sowman y Andrews en 1951 [Sowman H. G., 1951], aunque estos autores no detectaron el
compuesto titanato de circonio (ZrTiO4) y establecieron que a T ~1600ºC el límite de
solubilidad en estado sólido de ZrO2 en TiO2 era ~21% peso (~14.7% mol), y el de TiO2 en
ZrO2 de ~37% peso (~47.4% mol), concluyendo que el sistema ZrO2-TiO2 estaba formado
por soluciones sólidas parciales sin compuestos intermedios. En 1954, de manera
independiente Brown y Duwez [Brown F. H., 1954] y Coughanour junto a otros autores
[Coughanour L. W., 1954], publicaron por primera vez la existencia de un nuevo compuesto
de fórmula ZrTiO4. Además, Coughanour y colaboradores establecieron que este
compuesto cristalizaba en el sistema ortorrómbico y fueron los primeros en proponer la
existencia de dos polimorfos de este compuesto con una temperatura de transición
comprendida entre ~800-1200ºC para explicar las diferencias existentes en la longitud del
eje cristalográfico b (eje c según la convención usada) en función de la velocidad de
enfriamiento. Brown y Duwez realizaron mezclas binarias de TiO2 y ZrO2 tratadas a
distintas temperaturas y propusieron un diagrama de equilibrio de fases (Fig. 1.2), en el
cual la máxima solubilidad de ZrO2 en TiO2 a T ~1760ºC era aproximadamente 18% mol de
ZrO2 y decrecía hasta aproximadamente 6% mol a T ~980 ºC. Además, a medida que se
aumenta la cantidad de TiO2 en solución sólida de ZrO2, la temperatura de transformación
de la fase tetragonal (t-ZrO2) a la monoclínica (m-ZrO2) se reducía considerablemente
11
hasta llegar a una temperatura de ~340ºC para un máximo de solubilidad de

aproximadamente 40% mol de TiO2 en t-ZrO2.
Figura 1.2. Diagrama de equilibrio de fases del sistema ZrO2-TiO2 [Brown F. H.,
1954].
En 1986, Bannister y Barnes [Bannister M. J., 1986] estudiaron la zona rica en ZrO2
(hasta 30% mol de TiO2), y, al igual que Brown y Duwez, mostraron que la solución sólida
de TiO2 en ZrO2 disminuye la temperatura de transformación de fase de t-ZrO2 a m-ZrO2.
En particular, determinaron la temperatura de transformación de t-ZrO2 a m-ZrO2, ~775 y
~675 ºC, para composiciones de una solución sólida (ss) de ZrO2 (ZrO2ss) con 13.8 y
16.1% mol de TiO2, respectivamente.
Entre 1983 y 1986, McHale y Roth estudiaron composiciones binarias de ZrO2 y TiO2
con proporciones de ZrO2 entre 40 y 60 % mol tratadas a 1500 ºC. Estos autores
observaron una nueva fase presente a temperatura ambiente donde la relación molar Zr/Ti
era 1/2, siendo su fórmula ZrTi2O6 y de estructura cristalina ortorrómbica, al igual que la de
ZrTiO4 [McHale A. E., 1986.] y coincidiendo con estos estudios se descubrió un nuevo
mineral denominado srilankita con la misma composición (ZrTi2O6) [Willgallis A.-a, 1983;
Willgallis A.-b, 1983]. De acuerdo con el diagrama de fases propuesto por McHale y Roth a
12
~1100 ºC hay un punto eutectoide que indica la descomposición de ZrTiO4ss en t-ZrO2ss y

ZrTi2O6 y la presencia de la superestructura en ZrTi2O6 indica que es un compuesto
ordenado, por lo que la transición de la estructura ordenada (ZrTi2O6) a la desordenada
(ZrTiO4) es de tipo orden-desorden. Para estudiar en detalle esta transformación, McHale y
Roth prepararon muestras con composiciones binarias ZrO2-TiO2 con una pequeña adición
de Y2O3 (0.5% mol), compuesto que acelera la cinética de transformación. Sin embargo, las
fases presentes a temperatura ambiente en estas muestras fueron Zr5Ti7O24, c-ZrO2 y el
compuesto con estructura pirocloro Y2Ti2O7.
Por otro lado, de acuerdo con el diagrama propuesto por McHale y Roth entre 1100 y
1200 ºC habría una región de coexistencia de las fases ZrTiO4ss y ZrTi2O6ss para
composiciones ~50-66% mol TiO2. Sin embargo, los resultados de Troitzsch y Ellis
[Troitzsch U.-a, 2005.], difieren de los trabajos publicados anteriormente en que la
composición de la fase ordenada (Zr,Ti)2O4 depende de la temperatura [Sham E., 1998; A
McHale A. E., 1986.] , y además no mostraron evidencias de la existencia de esta región de
fase ordenada y desordenada, por lo que propusieron una modificación del diagrama entre
1000 y 1200 ºC con la presencia de dos fases ordenadas con diferentes composiciones. En
este diagrama, la fase ZrTiO4ss (una de las fases (Zr,Ti)2O4 con XTi = 0,495 ordenada de
acuerdo con la nomenclatura de los autores) tendría un margen de composición muy
estrecho y sería la fase estable entre 1130 ºC y 1080 ºC y por debajo de 1060 ºC la fase
estable sería ZrTi2O6ss ((Zr,Ti)2O4 fase más rica en Ti que va desde XTi = 0.576 en 1.060
ºC a 0.658 en 800 ºC y ordenada de acuerdo con la nomenclatura de los autores Troitzsch
y Ellis). Esta variabilidad en la composición de la fase ordenada contrasta con estudios
previos que sugerían que la composición era constante, ya sea XTi = 0.667 [ZrTi2O6] ó
0.583 [Zr5Ti7O24]. La transición entre ZrTiO4ss desordenado y ordenado viene acompañada
por una reducción significativa de la longitud del eje b.
Estos óxidos mixtos (ZrO2-TiO2) son muy utilizados como catalizadores y soportes de
catalizadores para una amplia variedad de reacciones [Reddy B. M., 2005; Morales W. G.,
2012], pero además se utilizan como sensores de gas y de humedad [Jain M. K., 1990,
Yang S.-L, 1991; Oliveira R.M., 2006], capacitores, refractarios, pigmentos,
fotocatalizadores, en celdas de combustible, en aplicaciones dieléctricas ó transductores en
componentes electrónicos. El compuesto titanato de circonio (ZrTiO4), perteneciente a una
dada composición del diagrama de fases del sistema ZrO2-TiO2, ha sido reportado como
material utilizado en aparatos eléctricos y dispositivos ópticos tales como condensadores,
sensores piezoeléctricos [Wang C.L., 1997; Yamaguchi S., 1994] y como resonadores
dieléctricos en las telecomunicaciones donde el rendimiento de los dispositivos depende de
las características microestructurales y de la composición [Dondi M., 2006; Bianco A.,
13
1999], como pigmentos, sensores de humedad y un buen material catalítico y electrolítico

[Hund, F., 1985; Cosentino I. C., 2003].
Más recientemente, surge el uso de estos óxidos mixtos en aplicaciones biomédicas,
en particular el ZrTiO4. Bavya Devi y colaboradores, utilizando el método sol-gel, estudiaron
la síntesis de un titanato de zirconio nanoporoso como recubrimiento de un acero
inoxidable para aplicaciones biomédicas, en el cual encontraron una excelente adhesión
del revestimiento al sustrato con un ángulo de contacto de 12 °. El recubrimiento actúa
como una capa de barrera a los implantes metálicos e induce la formación de la capa de
hidroxiapatita en las superficies metálicas. Estos resultados revelaron que el nano-titanato
de circonio sobre un acero inoxidable 316L exhibe mayor bioactividad comparada con la
del acero sin revestir [Bavya Devi K, 2011].
Los revestimientos de óxidos metálicos son un medio eficiente para minimizar o
eliminar los problemas de la corrosión que presentan algunos materiales, como por ejemplo
superficies metálicas, y surgen como sustitutos de los métodos de pretratamiento con
cromatos, muy perjudiciales para el medioambiente. Se ha encontrado en los últimos años
que una manera más eficaz de maximizar la protección que brindarían estos revestimientos
de óxido, es la incorporación de un componente orgánico a la red inorgánica, no sólo
aumenta la adhesión mediante la formación de enlaces químicos entre los metales y los
recubrimientos híbridos sino que también conduce a la formación de películas más
gruesas, flexibles y densas para reducir la porosidad del recubrimiento y con mejorada
compatibilidad en diferentes superficies.
En particular, las películas de ZrTiO4 obtenidas por método Solgel pueden
considerarse una mejora en la biocompatibilidad de implantes metálicos. Salahinejad et all.
[Salahinejad E., 2013-a] encontró mediante la exploración de diversos revestimientos, un
nuevo tipo de película delgada de doble capa, compuesta por titanato de circonio (ZrTiO 4)
en la capa inferior y ZrTiO4-PMMA, siendo PMMA un polimetilmetacrilato, en la capa
superior, que fue depositada en un sustrato de acero de calidad médica a través de un
método de recubrimiento de rotación utilizando el método de síntesis sol-gel. Para analizar
cómo afecta este nuevo recubrimiento a la corrosión del material, se realizó un estudio
electroquímico sobre los diferentes materiales estudiados con experimentos de polarización
potenciodinámica en un fluido corporal simulado. El sustrato revestido con esta doble
película exhibe una resistencia a la corrosión superior, en comparación con el mismo acero
recubierto con una película de ZrTiO4 puramente inorgánica y un acero con una sola
película de ZrTiO4-PMMA híbrido. Se encontró que la muestra revestida con una película
delgada de ZrTiO4 nanoestructurado y una película híbrida de ZrTiO4-PMMA exhibe una
mejor respuesta de las células y además este tipo de recubrimientos mejorará la hidrofilia,
la resistencia a la corrosión y por lo tanto la citocompatibilidad del sustrato [Salahinejad, E.,
14
2013-b]. Se encontró que la resistencia a la corrosión del nuevo revestimiento es debido a

la buena adhesión de la película inferior, la película inorgánica y a la baja densidad de
defectos que presenta la película híbrida superior.
Entre los diversos métodos para revestimientos, el proceso de deposición utilizando
sol-gel resulta uno de los más indicados ya que presenta varias ventajas [Wang D., 2009],
han demostrado una excelente estabilidad química, control de la oxidación [Guglielmi M.,
1997] y una mayor resistencia a la corrosión para sustratos metálicos, como así también
una elevada homogeneidad y simplicidad para revestimiento de materiales con formas
complejas [Zheludkevich M. L., 2005]. En general, los revestimientos derivados de sol-gel
se clasifican en dos categorías: revestimientos de óxido inorgánico [Taylor S.R., 2001] y
recubrimientos híbridos orgánicos-inorgánicos [Chou T.P., 2001; Zheng S., 2010]. Este
último ha sido desarrollado para mejorar la resistencia a la corrosión más efectivamente de
lo que lo hacen los revestimientos inorgánicos y minimizar los problemas de fragilización y
las temperaturas necesarias para la sinterización después de la deposición [Wang D.,
2009]. Sin embargo, la adhesión de los revestimientos inorgánicos a los sustratos metálicos
sería mejor que la de los recubrimientos orgánicos-inorgánicos.
Los sistemas de óxidos son susceptibles para formar nuevos compuestos estables,
en este caso el sistema mixto ZrO2-TiO2 tiene la particularidad de formar el compuesto
titanato de zirconio (ZrTiO4), que puede presentar diferentes propiedades físicoquímicas y
comportamiento catalítico, de hecho exhibe excelentes propiedades catalíticas para
diversas reacciones con respecto a la mezcla de óxidos mixtos [Reddy B. M., 2005].
El titanato de circonio (ZrTiO4) es una solución sólida del sistema mixto ZrxTi1-xO2,
que presenta estructura ortorrómbica tipo α-PbO2 con los cationes Zr4+ y Ti4+ ocupando
sitios octaédricos. El ZrTiO4 abarca composiciones de Ti (1-x) con x variando entre 0.58
hasta 0,33, dependiendo de las condiciones de síntesis [Troitzsch U.-b, 2005]. En la
síntesis clásica, con mezclas binarias de los óxidos individuales, se requieren elevadas
temperaturas (1400-1700°C) para la obtención del ZrTiO4 [Wolfram G., 1981]. La reacción
en estado sólido a elevadas temperaturas lleva a la obtención de polvos de baja área
específica, porosidad y homogeneidad, por lo que resulta de sumo interés reducir la
temperatura de síntesis de estos materiales y mejorar sus propiedades. Existen varios
trabajos reportados con diferentes temperaturas de cristalización del titanato de circonio
obtenido por métodos de síntesis en solución, estas temperaturas se encuentran entre 400
y 900 °C, con diferentes tamaños de partículas y características superficiales [Zou H.,
2004; Cosentino I. C., 2003; Manriquez M., 2008, Feth M.P., 2002].
En general, para la obtención de este tipo de materiales de óxidos mixtos de Zr-Ti, en
la literatura se han utilizado diferentes métodos de síntesis, como co-precipitación, sol-gel,
15
sol-gel/impregnación, hidro y solvotermal, combustión, entre otros [Afanasiev P., 2008;

Macana, 2009; George A., 2012, Kubo K., 2008].
El calentamiento de una mezcla de los óxidos puros o carbonatos a altas
temperaturas, es el proceso de fabricación tradicional de cerámica tipo óxido. Este proceso
tiene tres desventajas principales: la primera, la temperatura de calcinación de 1100°C es
alta; la segunda la composición no es fácil de manejar y por último, la homogeneidad del
producto es pobre. El método de síntesis sol-gel sería el más indicado para resolver estos
problemas y es uno de los más utilizados en la literatura para la síntesis de óxidos mixtos
de Zr y Ti que presentan gran área específica, elevada estabilidad térmica y mecánica. Es
un hecho establecido, que los componentes activos dispersados en un soporte formado por
óxidos metálicos mixtos a menudo producen catalizadores superiores a uno soportado
sobre óxidos simples para una serie de reacciones [Das D., 2002; Kambur A., 2012].
También se han probado, catalizadores de óxidos mixtos de Zr y Ti para la reacción de
transesterificación de aceite de semilla de algodón, para la producción de biodiesel
[Morales W. G., 2012]. Resulta muy prometedor para la producción de biodiesel, el
catalizador de zirconia sulfatada, obteniéndose una conversión de 98% a 200 ºC por 2 h de
reacción. Le siguen en importancia los catalizadores de óxido mixto de zirconia-titanio
sulfatado que presentaron una menor conversión pero con la posibilidad de ser utilizados
en al menos tres reciclados consecutivos. Queda claro que los mismos pueden utilizarse de
manera muy prometedora en la elaboración de biodiesel a partir de aceite mínimamente
tratado obtenido por prensada de semillas de algodón.
Los óxidos de ZrO2-TiO2 nanocristalinos, preparados por solgel con diferente
porcentaje en peso, presentaron una actividad fotocatalítica más alta que la de los óxidos
individuales, para la degradación de 4-clorofenol, compuesto tóxico encontrado
comúnmente en aguas residuales de industrias del papel, productos farmacéuticos y
colorantes [Neppolian B., 2007]. Se encontró que los óxidos mixtos presentaron mayor área
específica que la de los catalizadores puros de TiO2 o ZrO2. El añadir ZrO2 juega un papel
importante, controla la formación de nanopartículas, estabiliza térmicamente la fase
anatasa, eleva el área superficial y la acidez, con formación de grupos OH superficiales. La
actividad fotocatalítica mejora gradualmente con un aumento de ZrO2 alcanzando un
óptimo para un 12 % en peso de ZrO2 y para una carga de ZrO2 mayor, hasta 50 % en
peso, mantienen el mismo porcentaje de degradación. Esta elevada reactividad se debe a
la fácil transferencia de electrones de los estados de la banda de conducción de ZrO2 a la
banda de conducción del TiO2, que se encuentra 1,3 eV menor a la de ZrO2. Esta
posibilidad se da a través de fuertes interacciones químicas de Zr-O-Ti en el óxido binario y
con ello se previene la recombinación del par de electrón-hueco, a pesar de lo que se
esperaría debido al elevado gap de energía del ZrO2 de 4,6 eV. Los catalizadores de ZrO2-
16
TiO2 resultan ser muy activos a la degradación de 4-clorofenol y de hecho, exhibieron una
actividad eficiente como los catalizadores de TiO2 comercial, Degussa P-25. Mayores
investigaciones sobre los mecanismos de reacción, serán útiles para comprender el
proceso de transferencia de electrones. Otros autores, habiendo establecido que el ZrO2
era fotocatalíticamente activo para la degradación de Alizarin Cyanine Green (ACG),
ensayaron también catalizadores de óxidos mixtos de TiO2-ZrO2 y la composición de 50 %
en peso mostró una actividad comparable a la del TiO2 [Polisetti S., 2011].
1.1.3 Sistema metálico Zr-Ti

Así como los óxidos individuales y mixtos de los metales de transición Zr y Ti
presentan interesantes aplicaciones, también las aleaciones metálicas son de sumo interés
como materiales de gran valor tecnológico.
Por ejemplo, existen numerosos biomateriales utilizados actualmente en implantes
dentales restaurativos. Debido al significativo aumento en la colocación de implantes
dentales en las últimas dos décadas, ha habido una mayor demanda y por consiguiente
mayores investigaciones de materiales que sean adecuados para un injerto óseo. El titanio
es elegido como un excelente material para implantes, principalmente por su
comportamiento como inerte frente a tejidos duros y por presentar la particularidad de su
osteointegración [Adell R., 1981; Ericsson I., 1986, Narushima T., 2005; Niinomi M., 2007].
Hoy en día, el titanio y sus aleaciones, debido a su combinación única de propiedades
químicas, físicas y biológicas, se utilizan mucho para alambres de ortodoncia, implantes
dentales y en aplicaciones de restauraciones odontológicas en general. Su popularidad se
debe principalmente a sus buenas propiedades mecánicas, resulta relativamente fácil darle
forma y acabado, buena soldabilidad, alta resistencia a la corrosión y una excelente
biocompatibilidad [Tschernitschek H., 2005].
Los pasos iníciales en la aplicación de titanio y sus aleaciones como material dental
se realizaron hace más de 30 años [Parr G. R., 1985]. De acuerdo con el Consejo de
Asuntos Científicos de la ADA [ADA 2003], el titanio y sus aleaciones son especialmente
adecuados para implantes dentales y prótesis. Hoy en día resultan una opción más viable
que las tradicionales aleaciones de metales nobles para prótesis de coronas y puentes. El
titanio y sus aleaciones alfa-beta poseen propiedades mecánicas que los hacen materiales
ideales para implante, se oxidan fácilmente en el aire y este óxido superficial es
extremadamente estable en el ambiente fisiológico del cuerpo y por su estabilidad y por ser
inerte químicamente, actúa para proteger al titanio de la corrosión cuando se usa en el
cuerpo. Debido al ligero peso, bajo módulo de elasticidad y excelente resistencia a la
corrosión, el titanio y algunas de sus aleaciones han sido un importante material para
varias industrias [Lautenschlager E. P., 1993].
17
Existen evidencias científicas de la creciente aplicación de titanio y de su aleaciones,

para la preparación de los implantes en cirugía dental. Un grupo de investigación de la
Facultad de Medicina Dental de la Universidad de Varna en Bélgica [Dikova Ts., 2012]
realizó una búsqueda retrospectiva, donde se compara desde los problemas surgido en
Web of Science de Thomson Reuters (Filadelfia, EE.UU.) en el año 1985, hasta mayo de
2012. De esta comparación surge un crecimiento espectacular en la cantidad de
publicaciones mundiales en el campo tan estrecho de "Implantes dentales de titanio". En
1985-1990 sólo había 14 artículos, mientras que en 2004-2009 ascienden a 1.564. La
revista "Clinical Oral Implants Research" lleva la punta con 408 artículos (14,48 % del total
de los artículos), le sigue la " International Journal of Oral & Maxillofacial Implants" con 371
artículos (13,17 %). De una búsqueda bibliográfica electrónica en MEDLINE, de estudios
de formación de biofilms sobre implantes dentales publicados entre 1966 y junio de 2007,
surge que se presta más atención a las características superficiales de biomateriales para
implantes, especialmente en el caso de titanio, y a las características de diseño del
implante y a la formación en sí de biopelículas [Subramani K., 2009].
Los procesos de corrosión en aleaciones dentales pueden traer problemas como
efectos biológicos, funcionales y estéticos, lo que puede influir en el pronóstico de los
implantes dentales y la elección de materiales utilizados es crucial, hay que tener en cuenta
por un lado la resistencia a la corrosión, por otro lado la biocompatibilidad, como así
también los estudios clínicos de la relación entre el metal y los tejidos o huesos [Reclaru L.,
1994]. Chaturvedi [Chaturvedi T. P., 2009] realizó una revisión de los diversos aspectos
referidos a la corrosión y la biocompatibilidad de los implantes dentales de titanio, pero el
campo de la corrosión de los sistemas biológicos, es joven y por lo tanto la misión para el
hombre, continuará.
En el área de la ciencia de los materiales, los biomateriales son muy necesarios para
la vida de los seres humanos, por ejemplo para solucionar problemas de enfermedades
cardiovasculares, dentales, ortopédicas como artritis, osteoporosis y otros conjuntos de
complicaciones que se puede sufrir. Para estos tipos de materiales metálicos, tales como
acero inoxidable, cobalto, cromo, titanio y sus aleaciones, materiales biocerámicos,
materiales compuestos y polímeros están en constante contacto agresivo con el fluido
corporal, el fenómeno de corrosión biológica es de suma importancia, a menudo se
fracturan debido a la corrosión, llevando al fracaso del implante. Una de las soluciones es
la modificación de la superficie de los implantes, que se considera ser la mejor solución
para el combate de la corrosión, para mejorar la vida útil de los implantes y la longevidad
de los seres humanos.
Así también, las aleaciones con base circonio son muy utilizadas en diferentes
aplicaciones, principalmente en la industria, como por ejemplo en la industria de aviación,
18
espacial, química y nuclear, entre otras. Las aleaciones de circonio presentan una alta
resistencia mecánica, alta resistencia a la fractura y buena resistencia a la corrosión
[Lustman B., 1995]. En los últimos años, las aleaciones Zr-Ti han mostrado poseer
propiedades mecánicas superiores que el Ti puro, excelentes resistencia a los fluidos
biológicos y buena biocompatibilidad [Grandin H. M., 2012; Stojilovic N., 2005]. Por lo tanto,
las aleaciones Zr-Ti también presentan un alto interés en biomedicina debido a la
combinación adecuada de sus propiedades. Por ejemplo, Wen et. all [Wen C.E., 2007]
desarrollaron un recubrimiento de óxido de titanio e hidroxiapatita (TiO2/HA), a través de un
proceso solgel, sobre una aleación de titanio-zirconio (TiZr) para aplicaciones biomédicas.
Tanto la aleación TiZr como el recubrimiento de TiO2/HA mostraron excelente bioactividad
cuando fueron sumergidos durante un período, en un fluido corporal simulado. Se utilizaron
diferentes técnicas para caracterizar la superficie, las transformaciones de fases y para
evaluar los ensayos in vitro. La capa de TiO2 exhibió una superficie agrietada y una
estructura de anatasa y la capa de HA muestra una estructura densa uniforme. La aleación
TiZr después de ser recubierta con un revestimientos de TiO2/HA, muestra una excelente
capacidad de formación de símil hueso de apatita cuando es sumergido en fluido corporal
simulado, por lo que resulta un material de implante muy prometedor.
Se conoce que Zr y Ti tienen propiedades químicas y estructuras similares. En
condiciones ambiente tanto Zr como Ti cristalizan en una estructura hexagonal compacta
hcp (fase α) como puede verse en el diagrama de la Figura 1.3. A elevadas temperaturas,
863 y 882 °C, ambos metales sufren una transición de fase a una estructura cúbica
centrada en el cuerpo, bcc (fase β). Los puntos de fusión de Zr y Ti bcc son 1852 °C y 1670
°C, respectivamente. Debido a sus similitudes, los metales Zr y Ti forman una serie
continua de soluciones sólidas entre la fase α de baja temperatura (hcp) y la fase β de alta
temperatura (bcc), para un amplio rango de composiciones de la aleación Zr-Ti. Para la
composición equimolar, la temperatura de transición de fases entre α y β tiene un mínimo
en aproximadamente 605 °C [Murray J. L., 1987].
19
Figura 1.3. Diagrama de equilibrio de fases del sistema Zr-Ti [Murray J. L., 1987].
En un trabajo reciente, Ho et al. [Ho W.F., 2008] estudiaron las propiedades

mecánicas de una serie de aleaciones binarias Zr-Ti, con contenidos de hasta 40% en peso
de Zr. Los resultados mostraron que cuando la concentración de Zr en las aleaciones
aumenta, la fuerza, los ángulos de recuperación elástica y la dureza también se
incrementan. Otros trabajos realizaron diferentes contribuciones en donde se evaluaron las
propiedades mecánicas y la molturabilidad de Ti mediante la aleación con Zr (10-50 % en
peso) [Takahashi M., 2009; Ho W. F., 2009]. Las fases de aleación Ti- Zr varían de acuerdo
con la composición y condiciones de enfriamiento, con una mejor molturabilidad para 40 %
en peso de Zr [Ho W. F., 2009; Hsu H. C., 2011]. Por otra parte, se investigó la estructura y
las propiedades mecánicas de Zr puro y una serie de aleaciones binarias Zr-Ti (10-40 % en
peso) como posibles materiales para implantes dentales. Aleaciones Zr-Ti exhibieron bajo
módulo, ductilidad, excelente capacidad de recuperación elástica y elevada resistencia
[Hsu H. C., 2009].
En todos estos estudios, las aleaciones Zr-Ti fueron producidas por la fusión conjunta
de los metales Zr y Ti, seguida de fusiones sucesivas antes de la colada, con el fin de
mejorar la homogeneidad química de la aleación [Ho W.-F., 2008 y 2009; Takahashi M.,
2009; Hsu H. C., 2009 y 2011]. Sin embargo, las altas temperaturas de fusión tanto del Zr
como del Ti y la elevada reactividad con el oxígeno e impurezas de ambos metales a
20
elevadas temperaturas, hace difícil fundirlos [Okuno O., 1985]. Además, el empleo de altas
temperaturas condiciona la microestructura del material resultante y por ende sus
propiedades. Es por esto que el aleado mecánico (AM) emerge como uno de los métodos
más adecuados para sintetizar partículas refinadas o nano aleaciones, con composición
controlada y con reducida reactividad con el oxígeno a temperatura ambiente
[Suryanarayana C., 2004]. En particular, el aleado mecánico reactivo (AMR) es un método
atractivo porque reduce el tamaño de partículas o aglomerados, lo cual favorece la aleación
con otros componentes y al mismo tiempo induce el desarrollo de fases amorfas. El primer
intento para preparar materiales nano-cristalinos de Zr-Ti fue hecho por Aoki et al. [Aoki K.,
1992], donde se llevó a cabo AMR en atmósfera de nitrógeno a temperatura ambiente para
producir polvos de fcc-ZrTiN0.9 o α-ZrTiN0.3, dependiendo de la presión de nitrógeno. En un
trabajo posterior, los autores utilizaron diferentes atmósferas (N2, O2 y H2) para la molienda
y demostraron que la amorfización de metales puros, que exhiben solubilidad sólida
completa tales como Zr y Ti, es difícil o prácticamente imposible, y el producto amorfo final
contiene los componentes de la atmósfera [Aoki K., 1994]. En un trabajo posterior, se
sintetizaron nano-compuestos denominados Ti50Zr50 a temperatura ambiente por molienda
con rodillos vibrantes y utilizando ácido esteárico como agente de control. Sin embargo en
el trabajo de Wang [Wang S., 2007], parte de los reactivos metálicos Zr y Ti, permanecen
sin reaccionar y el material compuesto sigue siendo el compuesto Ti50Zr50 hexagonal, pero
la relación axial es menor que la de la estructura hcp correspondiente. Buscando una
aleación Zr-Ti con alta porosidad y gran superficie para aplicaciones biomédicas, Wen et al.
[Wen C.E., 2006] sintetizaron espumas de aleación TiZr por una combinación de AM
usando ácido esteárico y un proceso metalúrgico de polvos (mezclado con partículas
formadoras de poros, compactación y tratamiento térmico hasta 1200 °C). Las espumas de
TiZr obtenidas tienen una estructura porosa bimodal, con macroporos entre 200-500
micrones y microporos de varios micrones. En estos estudios previos, los materiales de
partida eran esponjas o polvos puros de Zr y Ti.
Se debe aclarar que el uso de un agente de control favorece la formación y
estabilidad de aleaciones metálicas, sobre todo se los utiliza para evitar la soldadura en frio
e inhibir la aglomeración de los materiales dúctiles debido a la deformación plástica que
experimentan durante la molienda, logrando un equilibrio entre soldadura en frio y fractura
de las partículas. Además el uso de un agente de control, junto a otros parámetros como la
relación de masa material/bola, el diámetro de las bolas, etc parecen jugar un papel
importante en la naturaleza y cinética del producto obtenido, pero que puede presentar
algunas desventajas como por ejemplo, debido a que la mayoría de los agentes de control
utilizados son compuestos orgánicos, que tienen bajos puntos de fusión y de ebullición, que
se descomponen durante la molienda debido al calor. Además puede adicionar
21
contaminación al material obtenido y actuar como impurezas sustitucional, para lo cual hay
que tener en cuenta la solubilidad del mismo en el material ya que puede causar
modificaciones en los parámetros de la red, inconveniente que aumenta con el tiempo de
molienda [Suryanarayana C., 2004].
Actualmente, el uso de los materiales en la medicina es expansivo, con un amplio uso
de ciertos materiales establecidos de uso clínico como metales, aleaciones metálicas,
cerámicos, y materiales poliméricos, útiles para diferentes aplicaciones desde implantes
dentales, de extremidades, prótesis oculares, hasta dispositivos de ingeniería muy
complejos.
El campo de los biomateriales se encuentra en constante evolución, se ha producido
un cambio hacia el desarrollo de materiales funcionales mediante el diseño de respuesta
celular y mecánica deseada constituye un área multidisciplinar, emocionante, y en
constante evolución. Durante miles de años se ha venido utilizando a la ciencia de los
materiales para ayudar a reparar el cuerpo humano de lesiones y enfermedades.
De esto surge la necesidad de la realización de trabajos interdisciplinarios entre
diferentes áreas del conocimiento, los cuales incluyan y combinen las investigaciones
químicas del material, el conocimiento más profundo de sus propiedades, con
investigaciones biológicas y las medicinales [Schwartz Z., 2011]. Podría complementarse la
síntesis y caracterización de diferentes tipo aleaciones, con estrategias de investigación
para indagar las propiedades biológicas de los materiales y con los estudios
experimentales en seres vivos, pruebas médicas necesarias para garantizar la salud, el
confort y la satisfacción de los pacientes que necesiten del implante. La caracterización
fisicoquímica del material debería incluir un estudio del comportamiento del material frente
a la corrosión, incluyendo los efectos de composición química en su comportamiento y esto
se debería hacer analizando electroquímicamente el comportamiento de la aleación frente
a una solución de saliva de características similares a la de los fluidos biológicos,
temperatura, pH, composición, etc.
"Hay que reconocer todo lo logrado hasta el momento para aliviar los sufrimientos y
aumentar la longevidad del ser humano, debido al incansablemente trabajo y a los éxitos
ya alcanzados por muchos investigadores. Sin embargo, la misión del hombre para
conquistar lo inconquistable continuará, a pesar del hecho conocido de que es imposible
que estos reemplazos, puedan algún día lograr lo que hace la naturaleza por sí misma".
22
1.2 Almacenamiento de H2
Anteriormente se comentaron las potenciales aplicaciones de los sistemas oxídico Zr-
V y oxídico y metálico Zr-Ti, como materiales tecnológicamente avanzados. En esta
sección daremos otra posible alternativa al uso de estos sistemas mixtos Zr-V y Zr-Ti: el
almacenamiento de H2.
En la última década, ha surgido la búsqueda de nuevos materiales con tamaños
nanométricos como una estrategia para influir en las características y/o propiedades de los
mismos. Esto resulta en nuevas propiedades y en la ampliación del rango de aplicación,
entre lo que se encontraría el almacenamiento de hidrógeno. Ya que se conoce que las
temperaturas de liberación de hidrógeno se reducen sustancialmente en materiales con
tamaño nanométricos, y las condiciones de reversibilidad, en los ciclos de absorción-
desorción, son más suaves.
Está claro que el tamaño de partícula es una herramienta importante para cambiar las
características funcionales de diferentes materiales. En la actualidad, nos enfrentamos a
retos cada vez mayores en el desarrollo de sistemas energéticos sostenibles y más
respetuosos con el medio ambiente y es allí donde surge la "química verde" como una
posible solución.
1.2.1 Combustibles convencionales y el H2 como vector

energético.
La progresiva demanda energética mundial y el uso principalmente de fuentes de
energía no renovables como los combustibles fósiles, lleva a una creciente preocupación a
nivel económico como así también sobre el impacto en el medio ambiente. Más del 80% de
la energía consumida a nivel mundial, según la agencia internacional de la Energía (AIE),
procede de los combustibles fósiles tales como gas natural, naftas, gas–oil y coque,
derivados de fuentes de energía primarias como el petróleo y el carbón.
Desde el punto de vista económico, hay que señalar la constante y creciente suba en
el precio del barril de petróleo y que su explotación se centralizaba en determinadas zonas
del mundo y está gobernada por factores políticos y económicos, lo que trae aparejado
conflictos bélicos, comenzando con la segunda guerra mundial hasta los más recientes en
Irak. Además, otra causa de la suba progresiva en el precio, afectando al desarrollo
económico global, es la demanda a largo plazo, debido al agotamiento de las reservas de
petróleo y a la ausencia de otras alternativas viables urgentes. Un gran desafío para la
humanidad, es el desarrollo de nuevas tecnologías para la optimización, producción y
distribución de nuevas formas alternativas de energías
23
Por lo tanto, en este marco es que nos interesa la economía del hidrógeno como
alternativa a explorar. El hidrógeno es una sustancia que almacena energía, es un medio
de transporte o almacenamiento de energía que luego podrá ser utilizable en diversas
aplicaciones, pero no es una fuente primaria de la misma, ya que hay que producirlo, no es
un recurso natural y de allí que se habla del hidrógeno como vector energético. A su vez,
el hecho de poder obtenerlo de fuentes de energía primarias hace que pueda ser
designado como una fuente de energía secundaria.
Este vector está constituido básicamente por tres ejes principales: la producción del
H2, su almacenamiento y transporte y su uso tanto en fuentes fijas como móviles.
 Para la producción de H2, existen recursos y tecnologías, entre los que se
encuentra el reformado seco de hidrocarburos, el tratamiento de metano con vapor de
agua, gasificación del carbón o fuel-oil con oxígeno, combustibles no convencionales como
lo son el biogás, gasificación de biomasa con aire, como así también a partir de la
electrólisis del agua [Martins M.E., 2008]. Es importante decir que una economía
sustentable basada en la utilización masiva de hidrógeno no puede depender de la
disponibilidad de combustibles fósiles para su producción, debe estar basada en recursos y
tecnologías limpias y ecológicamente compatibles. De esta manera, esta primera parte
estaría más desarrollada para que el H2 pueda ser utilizado por medio de celdas de
combustible pero hay que tener presente que llevará tiempo para que las nuevas
tecnologías consuman menos energía de la que producen y además hay que tener en
cuenta la cantidad de tecnología intermedia que introducir, cuánto tiempo y a qué precio
con el fin de hacer que la recuperación de energía sea positiva.
 La etapa de almacenamiento y transporte se encuentra más en proceso de
estudios y ajustes para obtener condiciones seguras, compactas y económicas, debido a
que el H2 tanto en fase gas como en fase liquida por las condiciones que se requieren, no
resultaría económicamente viable. Por lo que aquí surgen otras alternativas, dentro de las
cuales se encuentran los hidruros metálicos.
Por el momento, el transporte del hidrógeno es sumamente costoso, debido a la
infraestructura necesaria, la cual es mucho más costosa que para el gas natural ya que el
hidrógeno, debido a sus características, difunde fácilmente a través de los conductos, y es
por eso que es muy importante el material a utilizar para su transporte. Además tiene una
densidad de energía mucho menor que el gas natural, lo que hace que para transportar la
misma energía se requiera transportar mucho más hidrógeno que gas natural.
 El uso final del hidrogeno tanto en fuentes móviles como fijas, se encuentra
más desarrollado. Por un lado, ya existen prototipos de vehículos propulsados con H2 con
una autonomía de aproximadamente 500 km y por otro lado, se disponen de las
tecnologías necesarias, por ejemplo para hacer funcionar autos en base a hidrógeno. Ya se
24
conocen y se vienen estudiando hace tiempo las celdas de combustibles que convierten
energía química en energía mecánica y generan la electricidad necesaria con la que se
mueve un motor eléctrico. Estas poseen una eficiencia 2,5 veces mayor que si se quema
hidrógeno como combustible, debido a su escaso valor de densidad de energía. Para hacer
funcionar las celdas que ocupan al hidrógeno como combustible y al oxígeno cómo
oxidante. Por ello podemos hablar que la electricidad y el hidrógeno como recursos
renovables e inter-convertibles. [Winter, C. J., 2009].
En los próximos párrafos, se discutirán algunos aspectos importantes vinculados con
la problemática del almacenamiento de hidrógeno, a los fines de dar el marco de referencia
apropiado.
Tal como sucede con otras formas de obtener energía, la utilización de H 2 presenta
algunas ventajas y desventajas. Entre sus ventajas se encuentra que es un tipo de energía
limpia, sin emisiones que aporten al efecto invernadero, es un combustible transportable y
con reservas prácticamente ilimitadas, de gran densidad energética y alta eficiencia en su
uso en celdas de combustible [DOE]. Entre sus desventajas está el hecho que al no ser
una fuente de energía primaria, la obtención de H2 requiere un gasto energético, que
deberá ser menor a la energía que puede extraérsele posteriormente y además, su
almacenamiento, distribución y suministro presenta todavía elevados costos. Se sugiere
que no hay actualmente a bordo de vehículos, hidruros metálicos recargables que
satisfagan los objetivos del Departamento de Energía (DOE) de Estados Unidos que
propusieron para el año 2017, al menos para esta aplicación específica [Pasini, J.M., 2013].
El hidrógeno es considerado como el candidato ideal como portador de energía para
aplicaciones móviles y estacionarias. Sin embargo, la falta de tecnología de
almacenamiento eficiente y seguro de hidrógeno a bordo se está convirtiendo en uno de los
grandes obstáculos que impiden a sus aplicaciones industriales y es aquí donde se deberá
dedicar mayor esfuerzo.
Se están realizando grandes logros a nivel tecnológico y en investigación y desarrollo
(I+D) para solucionar estos y otros aspectos. Esto haría viable el uso del hidrógeno como
un vector de energía y que sea una alternativa ecológicamente viable frente a su posible
desventaja económica.
Las investigaciones actuales sobre sistemas de almacenamiento se centra
principalmente en dos clases de materiales: hidruros complejos que contienen elementos
ligeros tales como el boro, nitrógeno o aluminio (borohidruros, amidas, alanatos), y
materiales metal-orgánicos estructurados y porosos denominados "MOF" (Metal Organic
Frameworks) [Reardon, H.,2012].
Desafortunadamente, mientras que los hidruros almacenan grandes cantidades de
hidrógeno, este se libera sólo a temperaturas relativamente altas. Por otro lado, los MOF
25
almacenan y liberan hidrógeno molecular fácilmente, pero sólo a temperaturas criogénicas

[Murray L.J., 2009; Suh, M.P. , 2012]. Los dos grupos de materiales representan dos
diversos campos de la química por seguir desarrollando.
1.2.1 Métodos de almacenamientos de H2

A continuación se describen seis diferentes métodos de almacenamiento de
hidrógeno: hidrogeno gaseoso en cilindros de alta presión, hidrogeno líquido en tanques
criogénicos, hidrógeno adsorbido, hidrogeno absorbido en sitios intersticiales en un metal y
como hidruros metálicos y complejos [Zhou Li., 2005]. Estos últimos son los que ofrecen
una manera más segura y eficiente para almacenar hidrógeno [Zuttel, 2003].
1) Almacenamiento por compresión en fase gas: La densidad volumétrica (V) es
de 0.1 Kg/m3 y para incrementar la densidad volumétrica es necesario suministrar grandes
compresiones lo que introduce elevados costos y materiales especiales de gran espesor
para construir los cilindros. Por lo tanto, el aumento en la densidad volumétrico, para el
almacenamiento en sistemas de gas a presión, es una situación de compromiso con la
reducción de la densidad gravimétrica. La mayoría de los cilindros de presión que se han
utilizado son de acero inoxidable, Cu o aleaciones de Al, que son en gran medida inmune a
los efectos de hidrógeno a temperatura ambiente. La densidad de hidrógeno relativamente
baja, junto con las altas presiones de gas en el sistema son inconvenientes importantes.
2) Almacenamiento como líquido en tanques criogénicos: El hidrogeno liquido
necesita ser almacenado en tanques refrigerados a 21,2 K y a presión ambiente, usando
un pre-enfriamiento con nitrógeno líquido (78 K). Para llevarse a cabo necesita de ciclos de
licuación (Joule-Thomson) donde el gas se comprime primero, luego se enfría en un
intercambiador de calor antes de someterse a un expansión isoentálpica, produciendo un
poco de líquido. Este proceso resulta altamente costoso y factible únicamente en estado
estacionario y con muy baja capacidad.
3) Por fisisorción de hidrogeno: El H2 es fisisorbido o adsorbido físicamente sobre
un absorbente de gran superficie específica. El proceso de absorción de hidrógeno es
reversible y la cantidad de hidrógeno adsorbido es proporcional al área de la superficie del
absorbente, que pueden ser carbón activado, carbón nano-estructurado, bajo la forma de
nanotubos (NTC) y también otro tipo de configuraciones de carbono que presenta muy
buenas perspectivas para almacenar H2 son los fullerenos [Loutfy R., 2001]. Además de
carbono nanoestructurados, se han investigado otros materiales nanoporosos para la
absorción de hidrógeno como las zeolitas, [Broom D. P., 2013]. La cantidad de hidrógeno
absorbido aumenta con la temperatura y la presión de absorción, sin embargo, es muy
26
poca la cantidad de hidrógeno desorbido y este comportamiento indica que la absorción es

causada por una reacción química en lugar de fisisorción.
Las grandes ventajas del proceso de fisisorción para el almacenamiento de hidrógeno
son la baja presión de funcionamiento, el bajo costo de los materiales y el simple diseño del
sistema de almacenamiento. Los inconvenientes importantes son la baja densidad
gravimétrica y volumétrica de hidrógeno, se requiere altas presiones y bajas temperaturas
para su utilización.
4) Hidruros metálicos: Cuando la electronegatividad del elemento es mayor o igual
a 2 se tienen los hidruros covalentes; si está comprendida entre 1 y 2 se tienen los mal
llamados hidruros metálicos o intersticiales (mantienen la estructura y característica del
metal, tal es así que son buenos conductores de la electricidad). y si la electronegatividad
es inferior a la unidad se forman hidruros iónicos. Para que se forme el hidruro la
electronegatividad del metal debe estar comprendida entre 1,22 y 1,35. Con esta condición
formarían hidruros: Ti, Zr, Hf, Nb Ta, Pd; este es el único del grupo del Pt que forma
hidruro. Sin embargo, el Mo de electronegatividad 1,3, no forma hidruro y sí lo forma el V, a
pesar de poseer una electronegatividad de 1,45.
El hidrógeno reacciona con muchos metales (de transición y tierras raras) y sus
aleaciones para formar hidruros. Principalmente se obtienen por síntesis directa a diversas
presiones de hidrógeno y temperaturas comprendidas entre los 200-500 ºC. Los hidruros
intersticiales constituyen una de las vías propuestas para el almacenamiento de hidrógeno,
ya que en algunos hidruros, la densidad volumétrica de hidrógeno es mayor que en el
hidrógeno líquido, y las condiciones de seguridad de almacenamiento son satisfactorias.
Los hidruros intersticiales son compuestos no estequiométricos, su composición
depende de la presión de hidrógeno sobre la muestra, y de la temperatura. La estructura
cristalina de los hidruros metálicos es la típica de un metal con átomos de hidrógeno unidos
químicamente al metal y que se encuentran en sitios intersticiales octaédricos o
tetraédricos de la red del mismo, por la posibilidad del átomo de hidrógeno de ocupar sitios
intersticiales en redes metálicas, debido a su pequeño tamaño y dada la ubicación del
hidrógeno en dichos sitios, estos hidruros se llaman hidruros intersticiales. Este tipo de
estructura se limita a la composiciones MH, MH2, y MH3, y pueden existir como sistemas
multifases, es decir hidruros de distintas proporciones estequiométricas con los átomos de
hidrógeno en huecos octaédricos o tetraédricos de la red metálica, dando hidruros binarios,
o una combinación de los dos. Son ejemplo de éstos: VH2, VH, ZrH2, TiH2, ScH2, TaH,
GdH2 y el CeH3.
También es posible formar hidruros de compuestos intermetálicos del tipo ABxHn
(hidruros ternarios) donde A es un metal de transición o una tierra rara y tiende a formar
hidruros metálicos estables y B, a menudo en menor concentración, es un metal de
27
transición con una baja afinidad por el H, que no forma hidruros o forma hidruros
inestables. Son ejemplos de éstos: LaNi5H6 y el TiFeH2. Otros como el Ni, Pd, Pt ó Ru,
aunque solo el Pd forma hidruros, son capaces de adsorber considerables cantidades de
hidrógeno y son excelentes catalizadores para la disociación de hidrógeno para mejorar los
procesos de hidrogenación. Son conocidas algunas relaciones de B:A (0.5,1,2,5) y se ha
encontrado que forman hidruros con una relación de H/M (M=metal) de hasta dos. Han sido
encontrado mayores proporciones H/M de hasta 4,5, por ejemplo para BaReH9
[Markopoulos G., 2010]. Sin embargo, todos los hidruros con relación hidrógeno a metal de
más de dos son compuestos iónicos o covalentes y pertenecen al grupo de hidruros
complejos.
Los hidruros metálicos, debido a la transición de fase, pueden absorber grandes
cantidades de hidrógeno a una presión constante, es decir, la presión no aumenta con la
cantidad de hidrógeno absorbida. Las características de absorción de hidrógeno y
desorción puede ser adaptado por sustitución parcial de los elementos constituyentes en la
red huésped. Existen varias familias de compuestos intermetálicos interesantes para el
almacenamiento de hidrógeno, las más conocidas son las AB5 y AB2. Una de las
características más destacada de los hidruros metálicos es la extremadamente alta
densidad volumétrica de átomos de hidrógeno que presenta en la red huésped. Los
hidruros metálicos pueden llegar a una densidad de hidrógeno de 115 kg/m3, por ejemplo,
en el LaNi5. Los primeros hidruros conocidos fueron SmCo5, LaCo5 y LaNi5 estas fases son
conocidas genéricamente como AB5 y son las que utilizan las baterías comerciales
actualmente [Okada M., 2002]. También se han reportado hidruros de muchos otros
intermetálicos y aleaciones, principalmente Mg2Ni y en fases de Laves del tipo AB2, ZrCr2,
ZrV2, ZrTi2, ZrFe2 [Westlake D., 1983; Huot J., 1995, Stein F., 2004].
Para la formación de hidruros intersticiales, una de las fases reportadas como
captadoras de H2 y capaces de almacenarlo en forma estable, son las denominadas fases
de Nowotny del tipo η-fases, como por ejemplo fases del tipo [Ti1-xZrx]4Ni2O0.3 y Zr3V3O
[Zabaliy I., 2001; Rotella F., 1983] entre otras. Sin embargo bajo condiciones similares de
preparación pueden aparecer otras fases de estas aleaciones que también muestran
buenas propiedades en la capacidad de absorber H2 tales como las fases de Laves
[Shaltiel, D., 1980; Stein F., 2005], aleaciones del tipo AB2 que por esta razón son muy
estudiadas como es el caso de ZrV2 y las aleaciones donde se sustituyen en parte algunos
de los metales, siendo algunas de ellas Zr1-xTix(Mn1-yVy)2, ZrV1.5-xCrxNi1.5 y Zr(V1-xFex)2 [Du,
Y.L., 2001; Lupu, D., 1999; Zhang, T.B., 2012; Huot J., 1995]. Estudios de absorción de
hidrógeno en η-fases del tipo Ti2Ni revelaron que aleaciones que contenían circonio (Zr (Ti1-
xZrx)4Ni2O0.3 con x=0, 0.25, 0.5, 0.75) presentaron una mayor capacidad de
almacenamiento de hidrógeno (H/M~1.25) en comparación con Ti4Ni2O0.3 (H/M=0.9),
28
además de que la estabilidad de los hidruros aumenta con el contenido de Zr. Por otro lado
se encontró una dependencia sustancial de la capacidad y los ciclos de vida con la relación
Ti/Zr, el contenido de oxígeno y la preparación de los electrodos [Zavaliy I., 2001]. Tanto
las η- fases con o sin oxígeno presentan esta habilidad de captar el H2 pero es conveniente
agregar oxígeno para lograr estabilizar las mismas [Zavaliy I.Yu., 1995 y 1999, Zhou, X.-S.,
2003 y 2005].
Los hidruros de metales son muy eficaces en el almacenamiento de grandes
cantidades de hidrógeno de una manera segura y compacta, aunque siguen siendo un
desafío para explorar.
5) Hidruros metálicos complejos: Metales de los grupos 1A, 2A y 3B como Li, Mg,
B y Al dan una gran variedad de hidruros metálicos complejos, tales como alanatos, amidas
y los borohidruros ([AlH4]-, [NH2]-,[BH4]-) metálico, donde el hidrógeno se encuentra
enlazado covalentemente al átomo central de los aniones “complejos”, en contraste con lo
que ocurre en los hidruros intersticiales. La principal diferencia entre los hidruros metálicos
[punto 4)] y los hidruros complejos radica en la posición del H en estos últimos. El
hidrógeno ocupa los vértices de un tetraedro con elementos como B ó Al en el centro, la
carga negativa del anión [BH4]- ó [AlH4]- se compensan con cationes como Li+ ó Na+. Los
Borohidruros metálico, M(BH4)n (n es la valencia del metal M), se considera como uno de
los material con un gran potencial para almacenamiento de hidrógeno, en particular el
borohidruro de litio (LiBH4) es considerado un material con alta densidad gravimétrica de
hidrógeno [Züttel, A., 2003] y también debido a su alta conductividad eléctrica tiene
importancia en aplicaciones de baterías de ión litio. Sin embargo, por las elevadas
temperaturas de reacción y su lenta cinética se disminuye el potencial para aplicaciones
prácticas de los borohidruros metálicos en general.
El objetivo de los sistemas de almacenamiento a bordo para vehículos, es lograr que
sea seguro, reversible y que operen a una presión y temperatura moderada. Todos estos
sistemas están limitados por enormes barreras cinéticas para la deshidrogenación y/o
rehidrogenación en estado sólido, lo que constituyen importantes limitaciones aún para su
aplicación práctica. Ninguno de los materiales actuales puede cumplir los requisitos de
almacenamiento de hidrógeno a bordo de vehículos.
Existen aún muchos desafíos abiertos en este campo, como la reducción del tamaño
del grano, el desarrollo de la nuevos sistemas, dopantes y catalizadores adecuados, buscar
nanoporos favorables, estudiar más sobre la estructura y mecanismo de cristalización
involucrados en el almacenamiento y la liberación de hidrógeno, que pueden contribuir a la
aplicación práctica de LiBH4 y otros hidruros complejos.
Científicos lograron por primera vez en 2011, cristalizar un tipo de hidruro, el
borohidruro de magnesio (γ-Mg (BH4)2), que presenta la particularidad de combinar dos
29
propiedades, es altamente poroso como un MOF pero formado por un hidruro [Filinchuk Y.
2011]. Este nuevo compuesto puede almacenar, un 15 % en peso de hidrógeno, lo que
representa una densidad de energía equivalente a 50 % de la del combustible diesel. Los
científicos descubrieron que aproximadamente un tercio del nuevo material está vacío y
este espacio puede almacenar diversas moléculas huésped, incluido el hidrógeno,
nitrógeno y moléculas orgánicas pequeñas [Makal, T. A., 2012; He, Y., 2012]. Esta
investigación abre un nuevo campo de materiales híbridos por la fusión de los compuestos
MOF e hidruros. Estos tipos de materiales presentaron mejores propiedades de
almacenamiento de gas y con estabilidad controlada que podrían ser sistemas de
separación de almacenamiento de gas altamente selectiva.
Los compuestos metal-orgánico (MOF), son una nueva clase de materiales cristalinos
porosos que actúan como un excelente candidato para el almacenamiento de hidrogeno en
función de su áreas especifica, estructuras controlables y excelentes propiedades
electroquímicas. Algunos avances recientes y significativos en el desarrollo de MOF para
aplicaciones de energía limpia, se revisan y se muestran como plataformas para la
producción y almacenamiento de hidrógeno en pilas de combustible, baterías recargables
de ion-litio, supercondensadores y células solares [Shun-Li, L., 2013; Xiang Z., 2013].
6) Reacciones químicas como vía de almacenamiento: El hidrógeno puede
generarse por reacción del agua con metales u otros compuestos químicos.
El mayor desafío de este método de almacenamiento es la reversibilidad y el control
del proceso de reducción térmica con el fin de producir el metal en un horno solar. El
proceso ha sido exitosamente demostrado con Zn [Steinfeld, A., 2002, Melchior T., 2009].
Del análisis de las seis alternativas, surge el estudio de los hidruros metálicos y
complejos, ítems 4) y 5), como los más indicados ya que presentan la ventaja que pueden
operar a temperaturas y presiones moderadas y son también ventajosos desde el punto de
vista económico porque usan metales de transición y no metales nobles como el Pt.
Además, es posible intentar aumentar la densidad gravimétrica, desarrollando nuevos
materiales. Es por ello que surge la necesidad de realizar investigación en química básica
teniendo como objetivo el desarrollo de estas fases de elevada densidad gravimétrica y
materiales relativamente más baratos.
Más recientemente han surgido otras fases para almacenar H2, a través de
nanomateriales y nanoconfinamiento. En la última década, han surgido los hidruros
metálicos confinados dentro de nanoporos como una estrategia para influir en las
características del material que son esenciales para el almacenamiento de hidrógeno
reversible. Las temperaturas de liberación de hidrógeno se reducen sustancialmente en
materiales con tamaño nanométricos, y las condiciones de reversibilidad son más suaves.
30
La estrategia, tiene también asociadas desventajas, inferior capacidades gravimétricas de

hidrógeno y una mayor sensibilidad por la pasivación por oxidación [De Jongh, P.E., 2013]
Está claro que el tamaño de partícula e interfaces son herramientas importantes para
cambiar las características funcionales de hidruros metálicos. Se acaba de empezar a
explorar el impacto de nanoconfinamiento fundamentalmente en las propiedades
físicoquímicas, ya que puede conducir a mejoras en la cinética de desorción de hidrógeno,
mayor grado de estabilidad y/o las propiedades termodinámicas pueden ser mejoradas y
adaptadas por la variación de los parámetros de textura nanoporosa, el nanoconfinamiento
de hidruros metálicos tiene un gran potencial para el almacenamiento de energía.
El mundo en el siglo 21 se enfrenta a retos cada vez mayores en el desarrollo de
sistemas energéticos más respetuosos del medio ambiente y sostenible, una posible
solución es la 'química verde'. Se espera de la ciencia de los Nanomateriales para
contribuir fuertemente en el desarrollo de nuevas nanoherramientas. Reacciones químicas
de nanoconfinamiento pueden tener una amplia gama de aplicaciones importantes en el
futuro próximo, por ejemplo, dentro del área de almacenamiento de productos químicos en
energía renovable. Existen varios ejemplos para el almacenamiento de hidrógeno dentro de
nanoconfinamiento, nanoporos y los nanomateriales, que pueden servir de inspiración para
otros campos de investigación [Nielsen, 2011]. Una desventaja del esquema de
nanoconfinamiento es, sin embargo, que el peso proporcionado por el material disminuye el
contenido de hidrógeno gravimétrico. Por otro lado, el contenido de hidrógeno gravimétrico
se puede aumentar mediante el uso de varios ciclos de adsorción de hidrogeno. El material
de soporte nanoporoso puede mejorar significativamente las propiedades mecánicas
(macro-escala), contribuir a la mayor estabilidad y para el rendimiento del material de
almacenamiento de hidrógeno, que puede compensar la pérdida de capacidad
gravimétrica.
Se puede anticipar que combinaciones de lo mencionado anteriormente tienen el
potencial de ampliar aún más la variedad de materiales compuestos que se consideran en
la actualidad para el almacenamiento de hidrógeno. Una combinación de los diferentes
enfoques puede proporcionar una nueva ruta a una amplia gama de interesantes
materiales de almacenamiento de energía en el futuro. Esto puede proporcionar una nueva
inspiración para el posible descubrimiento de nuevos medios de almacenamiento de
hidrógeno en estado sólido.
Una de las motivaciones del presente estudio es utilizar alternativas de vía química
para obtener fases precursoras de aleaciones de ZrxVy y ZrxTiy que en general se preparan
por métodos físicos. La hipótesis de trabajo propuesta es que es posible generar opciones
de síntesis “suave” desde la química para producir aleaciones intermetálicas que mediante
31
tratamientos de reducción adecuados generan alecciones metálicas, que sean capaces de

absorber y almacenar hidrógeno.
El diseño de nanomateriales representa un enfoque emergente para desafiar las
limitaciones del "clásico'' almacenamiento de hidrógeno en sólidos. Propiedades físicas y
químicas de almacenamiento pueden mejorarse y además puede tener resultados de
mejoras significativos a partir de una nano-modificación. Algunos de los ejemplos son: los
beneficios o mejoras en materiales por la adición, sustitución o dopaje con nanopartículas
(para generar centros catalíticos para el spillover del hidrógeno por ejemplo). Por otro lado,
la nanoestructuración del material huésped en sí mismo puede tener efectos profundos, por
ejemplo nanofibras poliméricas y nanomateriales de hidruro pueden mostrar mejoras en el
rendimiento en el almacenamiento de hidrógeno [Reardon, H., 2012]. En esto se encuentra
el territorio relativamente inexplorado de los nanomateriales inorgánicos, compuestos que
muestran normalmente ninguna absorción apreciable de hidrógeno en sus formas a granel.
Para lograr satisfacer estas condiciones, surge el método Sol-gel como un método de
síntesis adecuado para obtener nanopartículas con elevada área específica. El método Sol-
gel constituye una posibilidad para el logro eficiente de los compuestos nanoparticulados,
[Livage J., 1989, Alarcón J., 2001]. Además, este método ofrece ventajas únicas para la
fabricación de diferentes tipo de materiales, como polvos monodispersos, cerámicos
multicomponentes, recubrimientos, fibras, materiales hibrido (orgánicos-inorgánicos), entre
otros.
1.3 El método de síntesis Solgel

En la actualidad, resulta de gran interés la obtención de nuevos materiales
constituidos por partículas de tamaños nanométricos. Las propiedades de estos materiales
son modificadas y en la mayoría de los casos mejoradas cuando se sintetizan materiales
de la escala del nanómetro en comparación de los mismos materiales obtenidos con
tamaños de partícula mayores. Por ejemplo, la estructura electrónica, conductividad,
reactividad, temperatura de fusión y cristalización, propiedades mecánicas y otras
propiedades, varían cuando el tamaño de las partículas alcanza valores menores a un valor
crítico (del orden de los nanómetros).
Dependiendo del método de síntesis utilizado, es posible modificar características y
propiedades de los materiales para sus posibles aplicaciones tecnológicas y uno de los
métodos nuevos más promisorios es el método Sol-gel.
1.3.1 Ventajas y desventajas

El proceso de sol-gel ofrece nuevos enfoques para la síntesis de óxido inorgánicos a
32
través de métodos químicos vía húmeda, donde a partir de precursores moleculares se

dará lugar a una red de óxido inorgánico a través de reacciones de polimerización. Estas
reacciones ocurren sobre todo en solución, que ofrece las ventajas propias de un proceso
más suave que los métodos convencionales usados en la síntesis de aleaciones, donde se
puede controlar las propiedades finales del producto deseado, ajustar la composición,
modificar la estructura y morfología, antes de pasar finalmente a la formación de un gel.
Este método ofrece muchas ventajas para la síntesis de sistemas oxídicos y solución
sólida, con una variación de la estequiometría y una distribución homogénea de todos los
componentes a nivel molecular, en comparación con métodos convencionales de reacción
en estado sólido, que dada su baja reactividad, se requieren elevadas temperaturas,
operando con escaso control sobre las propiedades finales, la temperatura a la que se
obtienen los materiales y lo que tendrá influencia en la microestructura del material y sus
propiedades.
Resumiendo, algunas de las motivaciones para la utilización de este método son:
- Elevada homogeneidad y pureza.
- Control del tamaño de las partículas, obtención de partículas nanométricas.
- Control de la morfología y superficies de los materiales.
- Obtención de materiales a bajas temperaturas.
- Fases uniformes y homogéneas en sistemas de multicomponentes.
- Propiedades térmicas y texturales importantes.
Sin embargo, este método de síntesis presenta muchos parámetros a tener en cuenta
que están involucrados a lo largo del proceso Solgel,: la química durante la hidrólisis y
condensación (olación, oxolación) de los precursores, físicoquímica de la agregación
(etapa que condiciona la estructura del óxido) tales como interacciones partícula-partícula o
partícula-solvente, finalmente la etapa de gelificación ya sea obteniéndose geles coloidales
o poliméricos, que de acuerdo con la literatura geles poliméricos se hacen casi
exclusivamente a partir de alcóxidos metálicos mientras que geles coloidales se forman
típicamente a partir de soluciones acuosas de sales metálicas y finalmente el secado del
gel. Las condiciones de síntesis y las etapas involucradas en general, resultan muy
determinantes para obtener buenos resultados, por lo que cada paso tiene que ser
optimizado en función de las propiedades del material y aplicación requerida que se está
buscando. La química es uno de los principales puntos para el desarrollo de los procesos
que están implicados
33
1.3.2 Etapas de la Síntesis Sol-Gel

Este método de síntesis consiste básicamente en dos tipos de reacciones químicas
pero que conllevan una gran complejidad, una primera etapa es la hidrólisis del precursor
inicial, para formar el hidróxido metálico y en una segunda etapa están las reacciones de
condensación para obtener enlaces del tipo Metal-Oxígeno-Metal [Brinker C.J., 1990].
Reacciones:
Hidrólisis: M-OR + H2O  M-OH + ROH
En donde M: átomo metálico
OR: radical alcóxido
Tan pronto como aparecen los grupos metal-hidroxilo se inicia el proceso de
policondensación. Dependiendo de las condiciones experimentales de síntesis la
policondensación puede efectuarse de 2 maneras diferentes, vía olación y vía oxolación.
Condensación:
a) Olación (formación de puentes hidroxilo a través de la eliminación de moléculas de
agua ó disolvente).
M-OH + M-OHY  M-OH-M + YOH
En donde Y: átomo de hidrógeno o grupo alquilo
b) Oxolación (formación de puentes de oxígeno por medio de la eliminación de agua
o disolvente):
M-OH + M-OY  M-O-M + YOH
Todas las reacciones mencionadas pueden ser descriptas mediante un mecanismo
de sustitución nucleofílica SN2.
La estructura y morfología de la red polimérica será resultado de la contribución
relativa de las reacciones de hidrólisis y condensación.
En forma de resumen podemos mencionar las diferentes etapas involucradas en una
síntesis Sol-gel. En general, las etapas comprendidas durante la síntesis involucra primero
la formación de un sol, el cual se forma luego de la mezcla homogénea de los precursores
y posteriormente continúa la etapa de formación del gel, luego sigue su maduración o
añejamiento y el secado del mismo. Además, dependiendo de la aplicación del material se
continúa con un proceso de deshidratación o estabilización química (calcinación) y la
densificación del mismo (importante sobre todo para aplicaciones cerámicas). Existe una
gran variedad de fenómenos fisicoquímicos que se manifiestan en cada uno de estos
procesos.
Mezclado de los Precursores: Esta etapa comprende desde la disolución de los
alcóxidos en el disolvente elegido hasta la obtención de un sol compuesto de partículas
34
coloidales submicrónicas. El tamaño de éstas y su entrecruzamiento depende básicamente

del pH de operación y de la relación de hidrólisis.
Formación del Gel: Con el transcurso del tiempo las partículas coloidales presentes
en el sol se unen hasta conformar una estructura tridimensional. En el momento de la
gelación, la viscosidad se incrementa repentinamente debido al crecimiento de las
partículas. El sol se transforma en un gel.
Maduración: Esta etapa involucra el mantener al gel completamente inmerso en el
disolvente inmediatamente después de su formación. Este periodo puede prolongarse por
horas ó días. Durante la maduración, las reacciones de policondensación continúan,
además de los fenómenos de solubilización y re-precipitación. Estos fenómenos llevan a
una disminución en la porosidad de la estructura, con la consecuente disminución en el
área específica del gel.
Secado del Gel: Esta etapa se caracteriza por la remoción del disolvente ocluído
dentro del gel. En este proceso existen tensiones que pueden destruir la estructura del gel
a menos que el proceso de secado se controle, por ejemplo a través del uso de
surfactantes o por evaporación supercrítica, entre otros. En este último tipo de secado, la
estructura del gel permanece intacta y el material obtenido se denomina "aerogel". En
cambio, cuando el disolvente es evaporado por calentamiento a presión atmosférica se
colapsa la estructura del gel y el material obtenido se denomina "xerogel".
Estabilización del Gel: Un gel seco contiene aún alta concentración de grupos
hidróxilos superficiales quimosorbidos. El tratamiento a alta temperaturas provoca la
deserción de tales especies y disminuye la sensibilidad del gel a la rehidratación
produciéndose entonces un “gel estabilizado”. Asimismo, este proceso térmico involucra
fenómenos de pérdida de área superficial (sinterizado del material).
Densificación del Gel: Se conoce como una densificación del gel a muy altas
temperaturas de hasta 1350-1500 ºC para un proceso de densificación completa. Debido a
un proceso de sinterizado, la densidad de las estructuras aumenta y los espacios vacíos
disminuyen drásticamente como así también su área específica. El gel poroso original es
entonces transformado a un vidrio denso.
Se busca ajustar los parámetros que inciden en el proceso solgel, que se llevará a
cabo para obtener las fases metálicas precursoras, como por ejemplo: concentración y
dispersión de la fuente metálica en la solución que generará el Sol de los precursores
individuales y mixtos, el pH para evitar los procesos de precipitación, favorecer la hidrólisis
y condensación que forman parte del mecanismo de formación del gel. Analizar cuál es la
mejor combinación temperatura–tiempo en la obtención de un gel homogéneo, que
repercutirá en la homogeneidad y calidad del material final obtenido. Se definirán
condiciones standard a los efectos de comparar las distintas preparaciones. Los estudios
35
propuestos tendientes a conocer las interrelaciones entre las variables del proceso,
conducirán a la mejor comprensión de estos sistemas y como consecuencia a un
perfeccionamiento en su diseño.
Por otro lado es necesario que los metales que se estudiaran en esta tesis cumplan
condiciones de similaridad para que puedan substituirse mutuamente, a los fines de formar
intermetálicos en un amplio rango de composiciones [Sandrock, 1999]. Para que se
produzca la solubilidad total tienen que darse cuatro condiciones, que se conocen como la
Regla de Hume-Rothery:
1) Factor de Tamaño: diferencia de radios iónicos de A y B grandes supone
una limitación en la solubilidad, el porcentaje de la diferencia relativa de radios iónicos debe
ser pequeño ya que elementos de tamaño similar son más solubles.
2) Factor de Estructura Cristalina: si A y B poseen el mismo tipo de
estructura cristalina se facilita la solubilidad entre ellos. El número de coordinación de los
metales debe ser el mismo para que la solubilidad sea grande.
3) Factor de Electronegatividad: cuanto mayor sea la diferencia de
electronegatividades de A y B, menor es la solubilidad.
4) Factor de Valencia: Cuanto más distintas sean las valencias de A y B
menor es la solubilidad.
Es por ello que se seleccionaron los sistemas Zr-V y Zr-Ti, los cuales tendrán el
mismo estado de oxidación (+4) para no distorsionar la red metálica, en este caso del ZrO2.
1.4 Método de síntesis por molienda

La molienda es el método primario para reducir el tamaño de partículas grandes y de
partículas aglomeradas. En la industria en un método muy utilizado para la obtención de
nanopartículas y polvos ultrafinos de cerámicos tales como carburos, una gran ventaja es
la alta producción, aunque una de sus desventajas es su alta contaminación de Fe.
1.4.1 Objetivos y equipos de molienda

Algunos de los objetivos que se persiguen en un proceso de molienda son:
• Reducción de tamaños de partícula.
• Cambio de forma (en el caso de materiales dúctiles).
• Aglomeración.
• Formación de aleación al estado de sólido (aleación mecánica).
• Mezcla en estado sólido (aleación incompleta).
• Modificación, cambio o alteración de las propiedades del metal (densidad, fluidez y
endurecimiento en el caso de aleación mecánica).
36
• Obtención de fases metaestables (fuera de equilibrio) tal como aleaciones

amorfas, soluciones sólidas sobresaturadas y estructuras nanocristalinas.
• Obtención de los materiales para almacenar hidrógeno:
En particular, la preparación de materiales para almacenamiento de H2 se basan
fundamentalmente en el empleo de procedimientos de molienda mecánica. La molienda
mecánica (MM) es el proceso por el cual se puede lograr la reducción de tamaño de un
sólido mediante la aplicación de esfuerzos de corte y/o compresión. Durante el proceso de
molienda se introducen además defectos, se acumulan tensiones, etc. [Suryanarayana, C.
2001]. Además de la reducción de tamaño, la molienda mecánica en atmósfera de
hidrógeno (MMR–molienda mecánica reactiva) permite obtener fase(s) hidruro(s). La
simpleza de los procedimientos de molienda permitió su empleo en distintas condiciones
para: poder reducir el tamaño de las partículas y así aumentar la superficie específica para
la reacción con hidrógeno, lograr un mayor grado de mezclado entre los componentes de
los materiales.
Existen diferentes tipos de molinos para llevar a cabo una molienda como:
• Molino Vibratorio SPEX
• Molino planetario
• Molino atricionador
• Molino horizontal rotatorio Simoloyer
• Molino Horizontal de bolas
Uno de los más utilizados e importantes es el molino horizontal de bolas, considerado
como uno de los más efectivos en la reducción de tamaño de partícula de polvos y alta
producción. El molino horizontal de bolas es un dispositivo de molienda característico.
Durante la molienda, las fuerzas actúan en las partículas para modificar su forma y tamaño
(Ver figura 1.3). El impacto, el desgaste, el esfuerzo de corte, y la compresión afectan al
tamaño y forma de la partícula [Suryanarayana, C. 2001].
1.4.2 Molienda en un molino de bolas

La operación del molino es la siguiente: las bolas y el polvo llevan una rotación
alrededor del molino y cuando las bolas caen en el molino, golpean al polvo atrapado
contra otras bolas, como se puede ver en la Figura 1.3.
37
Figura 1.4: Ilustración del movimiento en un molino rotatorio de bolas a una

velocidad normal de operación.
En primer lugar, el impacto masivo produce fragmentación o desintegración completa
de algunas partículas (fractura) debido a la violencia con la cual las partículas son
arrojadas. En segundo lugar, un golpe de refilón puede astillar una esquina (astillamiento);
este mecanismo redondea rocas irregulares a piedras esféricas. En tercer lugar, la fricción
produce desgaste de las superficies (abrasión). El astillamiento y la abrasión conducirán a
la producción de material fino.
En cualquier molino rotatorio de bolas, bajo condiciones normales, estarán operando
todos estos mecanismos de reducción de tamaño. Los valores de la velocidad específica
de ruptura es el efecto de la suma de estos mecanismos. Debido a la extensa variedad de
tipos de impacto presentes en este tipo de molino, cargado con pesadas bolas de acero, es
aún posible que los mecanismos se traslapen formando una acción continua de ruptura. A
una velocidad de rotación baja, las bolas presentan una acción de volteo.
La serie de colisiones con otras bolas, mientras una bola da tumbos, es el método
principal de transferir esfuerzos a las partículas. La fracción de velocidad crítica a la cual
estos procesos ocurren depende de las condiciones de llenado, entre otras.
Para el caso de ruptura de partículas de tamaño normal, al no ser demasiado
grandes son completamente fracturadas, parece que el número mayor de impactos de
bola-polvo-bola causados por el rodar en cascada es lo óptimo para la ruptura.
Los molinos pueden ser clasificados en función de la energía que éstos pueden
entregar al material. Este criterio se basa en trabajos donde se estableció que el grado de
refinamiento microestructural del material que se puede lograr depende principalmente de
la energía por golpe (injected shock power): P [W] = F [Hz] x EK [J] donde EK es la energía
cinética del medio de molienda (bola individual). La energía por golpe puede ser también
expresada por unidad de masa del medio de molienda. Ésta depende principalmente de las
características del molino, como así también de los parámetros de molienda como por
38
ejemplo tamaño del medio de molienda, velocidad, etc. Sin embargo, los parámetros de
molienda sólo influyen en el valor de la energía por golpe dentro de cierto rango dado por
las características del molino. Por lo anteriormente expuesto, los molinos se pueden
clasificar en:
1. Molinos de baja energía (energía por golpe por unidad de masa < 0,002 W/g,
frecuencia: 0,16 – 2,7 Hz) [Coutsiers, J.P., 2002].
2. Molinos de energía intermedia (0,001 W/g < energía por golpe por unidad de masa
< 0,22 W/g, frecuencia: 4,7 – 30,0 Hz) [Puszkiel, J.A, 2010].
3. Molinos de alta energía (0,20 W/g < energía por golpe por unidad de masa < 0,24
W/g, frecuencia: 200 Hz) [Suryanarayana, C. 2001; Schwarz, R.B., 1986].
Los parámetros de la molienda en un molino de bolas son los tipos de medios de
molienda (material de bolas), la velocidad del molino, la superficie de las bolas, la
distribución de tamaños de bolas y su densidad.
La velocidad del molino es una variable importante, ya que permite que actúen las
fuerzas de colisión y que se transmita la energía cinética entre dos o más elementos de
molienda. El movimiento de las bolas varía mucho, actuando también las fuerzas de
fricción entre los elementos de molienda, debido al movimiento rotacional y el contacto de
las paredes con las bolas.
La superficie áspera o dura de las bolas es un factor importante en la molienda, ya
que la superficie muy áspera y una gran energía de fricción, incrementan la acción
abrasiva. Las fuerzas de fricción ejercen una acción de desgaste entre las partículas ó en
la superficie de las bolas, y las fuerzas de impacto reducen los tamaños de partículas en la
molienda y dependen directamente de la masa y la velocidad de los medios de molienda.
Las fuerzas de colisión varían mucho, debido al movimiento complejo de los medios de
molienda y la variación de velocidad, así como a la longitud de la trayectoria de las
partículas. La viscosidad del fluido en la molienda también afecta el ritmo de colisión.
Cuando las fuerzas son muy enérgicas, la soldadura puede ocurrir entre las
partículas de polvo y las bolas ó entre las partículas de polvo y las paredes del molino.
Cuando la soldadura en frío que ocurre entre partículas es el proceso dominante, se
forman agregados que pueden alcanzar tamaños del orden de milímetros. Cuando la etapa
dominante es la fragmentación, se alcanzan tamaños de partícula del orden de nanopolvos.
Es importante mencionar que la formación por soldadura en frío de agregados es un
proceso no adecuado para la obtención de los nanopolvos. El predominio de cada una de
las etapas depende de la naturaleza misma del material a refinar en tamaño de partícula,
pero también de otras variables de proceso importantes, tales como, los aditivos o agentes
de control, la cantidad de polvo a moler y la cantidad de fluido a emplear como agente de
control
39
1. 5 Hipótesis de trabajo
El desarrollo y estudio de nuevos materiales, constituidos por partículas de tamaños
nanométricos, resulta muy interesante debido a las nuevas característica que ellos pueden
presentar, en general se descubren propiedades nuevas y/o mejoradas cuando se
sintetizan materiales de la escala del nanómetro en comparación de los mismos materiales
obtenidos con tamaños de partícula mayores.
Para formar los hidruros intermetálicos, previamente se debe lograr el aleado de los
metales y en este trabajo se pretendió encontrar métodos de síntesis más suaves para la
preparación de compuestos binarios Zr-V y Zr-Ti a los efectos de obtener fases tipo AB,
AB2 o AxBy que serían las fases precursoras de los hidruros intersticiales. Tales materiales
deberán tener elevada superficie para favorecer la etapa de absorción disociativa, limitante
en la formación de hidruros y previa a la difusión del gas hacia un hueco intersticial en la
matriz de los metales A y B. De modo que se requieren métodos de síntesis que
conduzcan a la generación de nanopartículas (ya que en éstas se maximiza la relación
área/volumen) y por ello el uso del método Solgel, que conlleve a la formación de
materiales nanoestructurados
En general, dichas aleaciones se preparan a partir del aleado mecánico de los
metales, partiendo en todos los casos de los metales puros (con elevada pureza) que
constituyen condiciones altamente costosas y difíciles de llevar a la práctica para la
producción industrial. Los métodos comúnmente utilizados para la obtención de estas fases
son métodos físicos como ablación láser, plasma, fusión por arco o molienda de alta
energía entre otras técnicas que resultan muy costosos y además es difícil garantizar una
composición homogénea de dichas aleaciones.
Este trabajo se centra principalmente en el estudio de la síntesis, a través de
métodos en solución (Sol-gel) a escala laboratorio y la caracterización de las fases
precursoras nanoestructuradas de los sistemas oxídicos Zr-V y Zr-Ti. Por otro lado, se
estudia la posible formación de fases reducidas para la formación de aleaciones e hidruros
intermetálicos nanoestructurados de los sistemas Zr-V y Zr-Ti, obtenidas mediante
tratamientos térmicos en atmósferas reductoras.
Dichos tratamientos consisten en la reducción de los óxidos mediante reducción en
atmósfera de H2 (TPR) y a través de molienda mecánica reactiva en atmósfera de
hidrógeno. La disminución en el tamaño de los óxidos conlleva a disminuir la temperatura
de reducción de los mismos [Cangiano M., 2008], además de las enormes mejoras en sus
propiedades.
Por otro lado, como se mencionó párrafos más arriba la incorporación de oxígeno en
pequeñas proporciones, a través de la incorporación de óxido, tiende a estabilizar las fases
40
que presentan la posibilidad de almacenar H2 y en este caso se plantea poder satisfacer

este requisito al partir ya de precursores oxídicos.
Se realiza un estudio de estos sistemas a través de una caracterización completa y
exhaustiva, debido a que no se dispone de información suficiente en la literatura acerca del
estudio de la reducción de estas fases oxídicas.
Todos los procesos se llevaron a cabo en micro-escala y en cuanto a la
caracterización de las fases y al análisis de los resultados, se obtuvieron muestras
representativas en cada etapa, lo que permitirá un seguimiento estrecho de las
transformaciones de estos materiales.
Para la etapa de incorporación de H2 se utiliza un equipo volumétrico que trabaja con
presión de H2 y en un rango de temperaturas para la medición de los ciclos de
Absorción/Desorción, estabilidad de las fases, vida útil, etc., que caracterizarán a los
materiales sintetizados (ciclos de hidruración y deshidruración). De esta manera, se
estudiarán materiales con una potencial aplicación en almacenamiento de H2, con lo que se
pretende contribuir a la implementación de la economía del Hidrógeno.
1.6 Objetivos
En el caso de este trabajo en particular, se hará hincapié en la síntesis y
caracterización fisicoquímica de materiales nanoestructurados del sistema Zr-V y del
sistema Zr-Ti, abordándose la síntesis y caracterización de fases precursoras oxídicas, en
particular los óxidos mixtos del sistema Zr-V y Zr-Ti, como así también de las fases
formadoras de aleaciones e hidruros binarios nanoestructurados, incluyendo además el
estudio de los hidruros metálicos individuales.
Para obtener condiciones de síntesis reproducibles a escala del laboratorio, poder
caracterizar los sistemas propuestos, y debido a que no se disponía de mucha información
acerca del estudio de la reducción de estas fases oxídicas, es que se plantearon los
siguientes objetivos:
1.6.1 Generales
A. Seleccionar las vías de preparación de fases precursoras en solución más
convenientes para la obtención de los óxidos individuales y mixtos de los sistemas Zr- V y
Zr-Ti.
B. Estudiar el método Sol-gel para sintetizar los sistemas oxídicos Zr-V y Zr-Ti,
desarrollando un método confiable y reproducible para formar soluciones sólidas de
composiciones variables.
C. Intentar la obtención de aleaciones e hidruros nanoestructurados de los sistemas
Zr-Ti y Zr-V.
41
D. Caracterizar fisicoquímica, estructural y térmicamente los sólidos obtenidos,

mediante distintas técnicas.
E. Evaluar otras posibles aplicaciones para los materiales obtenidos.
1.6.2 Particulares
1) Analizar distintas opciones para desarrollar los polimorfos de ZrO2 parcial o
totalmente estabilizados (tetragonal y/o cúbica), que son atractivos desde el punto de las
potenciales aplicaciones.
2) Estudiar diferentes alternativas para obtener la reducción del V5+ a los fines de
alcanzar un producto homogéneo, reproducible y estable.
3) Estudiar el efecto de los parámetros de la síntesis Solgel en la obtención de los
precursores oxídicos y explorar distintas relaciones atómicas Zr:V y Zr:Ti
4) Evaluar y comparar los procesos de reducción de los materiales oxídicos para la
obtención de aleacciones e hidruros.
5) Estudiar las propiedades microestructurales y termodinámicas del sistema
metálico Zr-Ti.
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55
Capítulo 2
Capítulo 2
Metodología Experimental
En este capítulo se describen los reactivos, materiales y equipos utilizados, las
condiciones, secuencias y detalles experimentales adoptados para llevar a cabo la
preparación de los precursores y la síntesis de los sistemas oxídicos Zr-V (Sección 2.3) y
Zr-Ti (Sección 2.4) y del sistema metálico Zr-Ti (Sección 2.5). Además, se describen los
detalles para la manipulación de los materiales metálicos e hidruros que pueden sufrir
hidrólisis u oxidación.
Es importante aclarar que en el contexto del presente trabajo de tesis, el término
“solución precursora” se entiende por aquella solución que contiene los metales que luego
por método Solgel darán lugar a la formación de un sólido "precursor" el cual finalmente por
un tratamiento térmico adecuado se obtendrá(n) la(s) fase(s) de el(los) óxido(s) e hidruro(s)
finales.
El sólido precursor es aquel que básicamente contiene todos los componentes
metálicos que estarán luego presentes en el sólido final mediante una reacción de
deshidratación, descomposición y/o cambio de fase.
2.1 Síntesis de los Materiales

Los reactivos que se utilizaron para la síntesis de los materiales de los sistemas
estudiados en el presente trabajo, fueron de elevada pureza y se siguieron las normas de
higiene y seguridad necesarias para la manipulación correcta según sus fichas de
seguridad (MSDS). Se trabajó en todos los casos con los materiales adecuados para la
seguridad en el laboratorio, tales como guardapolvo, gafas, guantes, campana extractora,
entre otros elementos de seguridad.
59
Capitulo 2: Metodología Experimental
2.1.1 Reactivos utilizados para las síntesis de los sistemas

oxídicos Zr-V y Zr-Ti y el sistema metálico Zr-Ti.
Tabla 2.1. Reactivos comerciales utilizados

Masa molar densidad Pureza
Nombre Fórmula Proveedor
(g/mol) (g/ml) (%)
n-propóxido de Sigma-
Zr(nOC3H7)4 327,22 1,058 70
circonio en propanol Aldrich
Pentóxido de Vanadio V2O5 181,88 3,36 99.6 Aldrich
Isopropóxido de Sigma-
Ti(iOC3H7)4 284,22 0,96 97
Titanio Aldrich
Zircaloy-4 Zr 91.22 - 98 -
Sigma-
Ti metálico Ti 47,88 - 99.9
Aldrich
Ácido Acético glacial CH3COOH 60,05 1,05 99.9 Anedra
Ácido Nítrico HNO3 63,01 1,39 70 Anedra
Acetilacetona C5O2H8 100,12 0,97 99.6 Anedra
Ácido oxálico C2O4H2.H2O 126,07 1,9 99 Anedra
Alcohol Isopropílico C3H7OH 60,1 0,78 99 Cicarelli
Alcohol Isobutílico C4H9OH 74,12 0,8 99 Cicarelli
Alcohol Bencílico C6H5CH2OH 108,06 1,04 99.1 Cicarelli
60
2.2 Síntesis del Sistema Oxídico Zr-V

Los óxidos individuales de Zr y V son de gran interés tecnológico debido a sus
propiedades como cerámicos y aislantes. Siendo ampliamente utilizados en diversas
aplicaciones además de las tradicionales, otras no convencionales derivadas del desarrollo
de nuevas tecnologías como en recubrimientos de materiales (tipo Films) ó para ser
usados como sensores de gases, materiales magnetoresistentes o como optomateriales.
En el caso particular del óxido de circonio, el desarrollo de nuevas técnicas de
síntesis para estabilizar las fases tetragonal y cúbica, de alta temperatura, muy atractivas
por su dureza, resistencia mecánica y a la corrosión, lo convierte en objeto de estudios por
parte de un gran número de investigaciones.
Mientras que en el caso del vanadio, sus óxidos son usados en catálisis tal es el caso
de V2O5 para reacciones de oxidación total (producción de ac. H2SO4), ó en el caso de VO2
para reacciones de dehidrogenación oxidativa (DHO).
Debido a su gran variedad de estados de oxidación, el vanadio forma diferentes
óxidos principales como VO, V2O3, VO2, V2O5. El diagrama de fase de vanadio-oxígeno,
también incluye óxidos del tipo VnO2n-1 (n=3-9), denominadas Fases Magneli ó los de
valencia mixtas como por ejemplo el V6O13 que contiene V+5 y V+4 y una serie de óxidos
entre V+4 y V+3, tales como V8O15, V7O13, V6O11, VO2 y V2O3. Estos óxidos de valencia
mixta, se forman por defectos del tipo vacancias de oxígenos en los respectivos óxidos
superiores. Esta gran posibilidad de estados de oxidación explica el comportamiento
semiconductor de los óxidos a base de vanadatos.
2.2.1. Reducción de V2O5 a V2O4

Se estudió la reducción del estado de oxidación de vanadio (V5+), partiendo de
pentóxido de Vanadio (V2O5), para obtener subóxidos estables de vanadio con estado de
oxidación 4+ y así aumentar la solubilidad del Vanadio en la matriz de ZrO2.
Para llevar a cabo este estudio se utilizaron tres tipos de reductores como se resume
en la figura 2.1. Por un lado se utilizó como reductor una mezcla de alcoholes
(isobutanol+bencícilo), debido a la experiencia que se tenía en el grupo de la utilización de
este método [Katsumoto K., 1979] para la síntesis de los catalizadores de VPO [Pierini B.
T., 2005], por otro lado se utilizó acetilacetona según lo reportado por Ryant Burl [Burl E.
Ryant, 1957] y por último se probó con ácido oxálico como reductor por su fácil
disponibilidad, costo y baja toxicidad, el ácido oxálico es un reductor muy utilizado en
síntesis hidrotérmica de VO2 [Zhang Y., 2013].
61
Además de los diferentes reductores utilizados, se estudió el efecto de dos tipos de

equipos diferentes para realizar la reducción del estado de oxidación del V2O5, que se
muestran a modo de resumen en la Figura 2.2
Figura 2.1: Esquema de los tres métodos utilizados para la reducción del estado de
oxidación del V2O5.
Figura 2.2: Esquema y principales características de los equipos utilizados para la

reducción del estado de oxidación de V2O5. A) Equipo de reflujo a presión atmosférica y
B) Equipo rotavapor a presión reducida.
62
El reflujo es una técnica experimental de laboratorio para el calentamiento de

reacciones que transcurren a temperatura superior a la ambiente o para favorecer
reacciones termodinámicamente. La mayor parte de las reacciones que requieren
calentamiento se llevan a cabo bajo reflujo, es decir, a la temperatura de ebullición normal
del disolvente (aunque la temperatura de una mezcla a reflujo es ligeramente superior al
punto de ebullición del disolvente). Estrictamente, el proceso continuo que se lleva a cabo
en este tipo de dispositivo experimental de evaporación y condensación de disolvente, es el
reflujo y es la forma de evitar la pérdida de disolvente por evaporación.
En el caso de las experiencias que se llevaron a cabo se acopló a la boca del balón
un refrigerante a bolas, donde el balón contenía la reacción de reducción, el V2O5 con el
solvente reductor para cada caso estudiado, y se lo colocó sobre una plancha calefactora
con agitación magnética. El procedimiento principal es el siguiente: a medida que se
procede con el calentamiento del balón, la temperatura aumenta evaporando parte del
disolvente, los vapores del mismo ascienden por el cuello del balón hasta el refrigerante,
donde se condensa (por acción del agua fría que circula constantemente por la camisa
exterior de abajo hacia arriba) y luego vuelve nuevamente al balón. Esto establece un
reflujo continuo de disolvente que mantiene el volumen de la reacción constante.
Un rotavapor o evaporador rotatorio, es un dispositivo que se utiliza en laboratorios
de química generalmente para la eliminación de disolventes, sirve para quitar el solvente
de una mezcla o de un compuesto. Están diseñados para evaporar solventes orgánicos o
acuosos, y así su principal uso es la purificación de sustancias a través de la evaporación a
presión reducida. Los rotavapores también se utilizan para la preparación de destilados y
extractos y para el secado de sustancias peligrosas.
En este caso, se utilizó este equipo que trabaja a presión reducida y con rotación
permanente de la muestra en un baño termostatizado, como método de síntesis (reducción
del estado de oxidación del Vanadio) y su comparación con el de equipo de reflujo que
opera a presión atmosférica y con agitación magnética. Lo que se buscó principalmente es
el efecto de trabajar con mayor homogeneidad, para el caso del rotavapor ya que la
solución de interés se encuentra en constante movimiento al girar el balón y totalmente
sumergida en un baño, mientras que la principal desventaja es que el disolvente se
evapora, esto conduce a que el proceso de síntesis se deba llevar a cabo en un tiempo
mayor ó que se requiera mayor cantidad de solvente en comparación con el método de
reflujo para la misma reacción, a los efectos de llegar a resultados equivalentes.
Básicamente consta de un motor eléctrico que produce el giro de un tubo al que se
acopla un balón de fondo redondo que contiene la muestra de interés, que en este caso fue
la reacción de reducción de V2O5 con diferentes disolventes, el balón en constante giro se
sumerge parcialmente en un baño de agua termostatizado para mantener la muestra a una
63
temperatura controlada. Acoplado al sistema, se encuentra un refrigerante por el que

circula agua, que produce la condensación del disolvente que se va evaporando del balón
que contiene a los reactivos y que se recoge en un colector situado en la parte inferior del
condensador, es por ello que el volumen del disolvente no permanece contante a medida
que avanza la experiencia ya que no vuelve al balón del que partió. El conjunto constituye
un sistema cerrado conectado a una bomba de vacío para reducir sustancialmente la
presión en el evaporador. Como es de esperar, el punto de ebullición de la mezcla
disminuye mucho.
A continuación se describen con detalles cada uno de los métodos utilizados y el
equipo empleado en cada caso particular.
2.2.1.1 Reducción con mezcla de alcoholes
A- Reducción a presión atmosférica (bajo Reflujo):

Para la reducción del vanadio (V5+), se pesaron ~4 g de pentóxido de vanadio (V),
V2O5, y se colocaron en contacto con una mezcla reductora de alcoholes, constituida por
30 ml de alcohol isobutílico y 20 ml de alcohol bencílico [Katsumoto K., 1979]. Dicha
mezcla se colocó dentro de un balón de vidrio conectado a un refrigerante y se la sometió a
condiciones de reflujo controlado a 120 ºC por unas 6 h.
La solución mezcla alcanzó muy rápidamente las condiciones de reflujo y atravesó
por algunos cambios de colores desde un color naranja inicial, propio del V2O5, pasando
por un verde oscuro y finalmente se oscureció hasta terminar en una solución de color
negro. Se dejó enfriar el precipitado en el sobrenadante y luego se lo dividió en tres partes
homogéneas, a los efectos de analizar la influencia del agregado o no de solventes en
exceso, sobre el precipitado:
I- Agregado de alcohol butílico.
II- Agregado de agua.
En ambos casos se dejó el precipitado en dichas soluciones por 24 h, luego se
extrajo su sobrenadante y se procedió al secado del mismo en estufa a 100 ºC
III- Precipitado sin agregado de solvente, secado directamente en estufa a 100 ºC.
64
En todos los casos se dejaron enfriar los sólidos en desecador y se molieron en

mortero y pilón de ágata, obteniéndose sólidos de fácil molienda y de color negro un poco
brillante. Para los tres casos se analizaron las muestras obtenidas a los efectos de la
identificación de las fases presentes con una serie de técnicas de caracterización,
descriptas en el Capítulo 3 (Técnicas de caracterización).
B- Reducción a presión reducida (en rotavapor):

De la misma manera que en el caso anterior, se colocó el pentóxido de vanadio con
la mezcla de alcoholes en el balón rotatorio, la mezcla de alcoholes es el solvente y el
agente reductor. Se trabajó a presión reducida (cerrado a la atmósfera) en un equipo
rotavapor, el cual no trabaja con volumen constante de solvente, debido a la evaporación
del mismo. En este caso, tanto la agitación como el calentamiento son más homogéneos
que en el caso anterior, equipo de reflujo, ya que opera con agitación a través de la
rotación del balón y con calentamiento uniforme a través de un baño de agua
termostatizado como se puede observar en la Figura 2.2 B).
El color de la solución inicial es naranja del pentóxido de vanadio sin reducir, que
luego de un tiempo de comenzada la experiencia (aproximadamente 2 h) se observó que el
mismo no cambiaba por lo que se agregó 50 ml más de la mezcla reductora de alcoholes
(30 ml de alcohol isobutílico+20 ml de alcohol bencílico). Además, se tuvo que aumentar
continuamente la temperatura para llegar a la temperatura de ebullición de la mezcla. Se
continuó la experiencia hasta completar unas 6 h en total aproximadamente, pero no se
observó finalmente el mismo color de la solución que en el caso anterior a presión
atmosférica, sino que era un sólido color verde oscuro con un sobrenadante de color verde.
Se secó el sólido en estufa a 100 ºC, el cual llevó mucho tiempo para su completo secado.
Finalmente, se lo dejó enfriar en desecador y se lo molió con mortero y pilón de
ágata, se obtuvo un sólido muy fino de fácil molienda y de color negro opaco. Las muestras
obtenidas fueron analizadas a los efectos de la identificación de las fases presentes con
varias de las técnicas descriptas en el Capítulo 3 (Técnicas de caracterización).
2.2.1.2 Reducción con acetilacetona
A- Reducción a presión atmosférica (bajo Reflujo):

Para la reducción del vanadio (V), se pesaron ~2,5 g de pentóxido de vanadio (V),
V2O5 y se lo colocaron en contacto con 100 ml de acetilacetona [Burl E. Ryant, 1957].
Dicha mezcla fue colocada en condiciones de reflujo controlado, por lo que el volumen se
65
mantiene constante, a presión atmosférica y se colocó a ~140 ºC por 6 h, con agitación

constante con un agitador magnético que contaba con un controlador de temperatura
según se mostró en la Figura 2.2 A). La solución mezcla alcanza muy rápidamente las
condiciones de reflujo y atraviesa por algunos cambios de colores desde el color naranja
inicial, propio del V2O5, pasando por un verde y finalmente se va oscureciendo hasta
terminar en una solución de color verde azulado, a medida que dicha solución se va
enfriando hasta temperatura ambiente se va cristalizando y precipitando un sólido. Luego
de dejar varias horas madurar dicho sólido, se procede a su separación del sobrenadante y
posteriormente es secado en estufa a 100 ºC, sin recristalizar. Finalmente, se lo dejó
enfriar en desecador y se lo molió en mortero y pilón de ágata, se obtuvo un sólido fino de
fácil molienda y de color verde azulado brillante.
B- Reducción a presión reducida (en rotavapor):
De la misma manera que en el caso anterior, se colocó el pentóxido de vanadio (V)
con acetilacetona en el balón, pero en este caso se requirió más cantidad de solvente, ya
que al evaporarse el mismo por tratarse de un rotavapor, se debió agregar mayor volumen
total, se comenzó con un volumen inicial y se colocó la mezcla en régimen moderado pero
ahora a presión reducida (ver equipo en la figura 2.2 B) y luego se fue agregando el resto
del solvente en forma fraccionada.
En este caso de la reducción de V2O5 en rotavapor a presión reducida, como ya se
mencionó en la reducción con mezcla de alcoholes item B, tanto la agitación como el
calentamiento son más homogéneos que en el caso anterior bajo reflujo, sin embargo tiene
la desventaja es la necesidad de utilizar un volumen del solvente mayor para obtener
resultados equivalentes a los obtenidos con la reducción en un equipo de reflujo total a
presión atmosférica. Esto se debe a que durante la experiencia se va evaporando y
condensando en un balón distinto al que contiene la muestra a reducir.
El color de la solución inicial es un naranja del pentóxido de vanadio, luego de un
tiempo (~4 h) se observó que el color de dicha solución cambió parcialmente, parte del
sólido es de color verde pero aún persiste el color de V2O5, por lo que se continuó con el
agregado del resto del solvente-reductor (40 ml) más de acetilacetona, y se observó que la
solución va tomando cada vez más el color verde. La experiencia se cortó a las 5 hs de
comenzada la misma y luego, se secó el sólido en estufa a 100 ºC.
Finalmente, se lo dejó enfriar en desecador y se lo molió en mortero y pilón de ágata,
se obtuvo un sólido fino de fácil molienda y del mismo color (verde azulado brillante) que el
obtenido bajo reflujo.
En ambos casos, las muestras obtenidas se analizaron a los efectos de la
identificación de las fases presentes, con varias de las técnicas de caracterización
descriptas en el próximo capítulo.
66
2.2.1.3 Reducción con ácido oxálico
Reducción a presión atmosférica (bajo Reflujo):

Para la reducción del estado de oxidación del vanadio (V5+), se colocó ~2,5 g de
pentóxido de vanadio (V2O5), en contacto con 70 ml de ácido oxálico 0,2 M (*), trabajando
con una relación de moles uno a uno con el pentóxido. Dicha mezcla se colocó en
condiciones de reflujo controlado, a presión atmosférica, por lo que el volumen se mantiene
constante. Luego que la solución alcanzó las condiciones de reflujo, se la dejó por un
tiempo máximo de 6 h y 12 h aproximadamente, en agitación constante con un agitador
magnético con controlador de temperatura.
La solución mezcla atravesó por algunos cambios de colores desde el color naranja
inicial, propio del V2O5, pasando por un color verde con algo de precipitado naranja y
finalmente se oscureció hasta terminar en una solución de color azulina. Se deja enfriar la
solución hasta temperatura ambiente y luego se filtra con embudo Büchner, papel de filtro y
haciendo vacio. Finalmente se secó el sólido obtenido, de color azul oscuro, en estufa a 80
ºC.
(*) Solución de ácido oxálico de concentración aproximada 0,2 M (0,2 L). Se
pesó ~3,15 g de ácido oxálico (C2H2O4.H2O), se adicionó agua desmineralizada, se agitó y
se llevó a volumen final en matraz aforado.
2.2.2 Síntesis de los precursores de óxidos mixtos Zr-V

El interés está en poder sintetizar y caracterizar fases oxídicas con composición
homogénea en Zr y V, que presentan diferentes aplicaciones como pigmentos,
catalizadores y soporte de catalizadores, entre otras. Como así también fases que tengan
la capacidad de absorber H2 para poderlo almacenar y transportar en forma segura. Cabe
señalar que también los hidruros de los metales individuales y/o los hidruros mixtos Zr-V
son materiales de gran interés.
Es por ello, que en el presente trabajo se estudiaron algunas posibles vías de síntesis
de óxidos mixtos del sistema Zr-V, para lo cual, en primera medida fue necesario el estudio
de distintas alternativas que permitan obtener la reducción del V5+ alcanzando un producto
homogéneo, reproducible y estable, como ya fue descripto anteriormente. Es posible
especular que si previamente se reduce el vanadio V5+ a V4+, se puede aumentar el
porcentaje de solubilidad del mismo en el ZrO2 y estudiar la evolución de las fases
67
incorporando una mayor concentración de vanadio que la que algunos autores proponen
[Valentín C., 1999; Alarcón J., 2000; Torres F. J., 2002 y 2003].
Como una experiencia a modo de prueba, se realizó la síntesis de óxidos mixto Zr-V
utilizando el Vanadio reducido con la mezcla de alcoholes descripto en la sección anterior
(sección 2.4.1.1 A). Para lo cual se utilizó propóxido de circonio, Zr4+ disuelto en n-propanol
y Vanadio como V4+, sintetizado con la mezcla reductora de alcoholes, con la relación
molar Zr:V=1:2. Primero se procedió a la reducción del V2O5 con alcohol isobutílico y
bencílico, en un equipo a reflujo como ya fue descripto anteriormente, luego fue agregado
propóxido de circonio y se continuó con el reflujo por 6 h. Luego de haberse obtenido un
sólido final de color verde oscuro, este fue secado a 100 ºC, muestra que se denominó
Zr:V=1:2.OH. Esta síntesis de óxidos mixtos Zr-V con V4+ reducido con alcoholes no se
continuó debido a que se observaron ciertos problemas experimentales, a pesar que los
aumentos de temperatura para alcanzar el reflujo del sistema se llevó a cabo de manera
paulatina, se observó que la mezcla no entraba en régimen de reflujo y si se aumentaba la
temperatura del baño, esto ocasionaba una perturbación violenta en el sistema. Esto podría
deberse a la diferencia en los puntos de ebullición, entre la mezcla de alcoholes utilizado
para la reducción del V2O5 y el propanol, solvente en el que se diluye al alcóxido de Zr, lo
cual condujo a pensar que podía tratarse de una síntesis no reproducible y es por ello que
se optó seguir, para el estudio de todo el sistema oxídico Zr-V, con el vanadio reducido con
acetilacetona como solvente y agente reductor.
Para llevar a cabo la síntesis de óxidos nanocristalino Zr-V, se buscó en bibliografías
las posibles condiciones de síntesis de los precursores mixtos y además se analizaron los
resultados obtenidos de los tres métodos de reducción del V2O5. Como resultado de todo el
análisis, se seleccionaron las mejores combinaciones para la obtención de los precursores
de óxidos mixtos: se utilizó el método de reducción en reflujo del V2O5 con acetilacetona,
con el agregado de propóxido de circonio como fuente metálica de Zr. Se realizó la síntesis
del sistema oxídico Zr-V, basada principalmente en el trabajo de Alarcón [Alarcón, J. 2001]
con algunas modificaciones, tales como llevarse a cabo bajo reflujo, aprovechándose el
exceso de acetilacetona utilizada como reductor del V2O5 y dentro del mismo fue agregada
la solución del alcóxido de Zr en alcohol (n-propanol), continuando la solución resultante
bajo reflujo.
Para sintetizar los óxidos nanocristalinos del sistema Zr-V, se realizaron los cálculos
correspondientes para obtener las diferentes composiciones Zr:V y se prepararon las
soluciones precursoras que contenían los metales en solución, seguido de un proceso sol-
gel homogéneo. El material obtenido, luego de un proceso de secado se denominó sólido
precursor, este fue luego sometido a posteriores tratamientos térmicos para lograr los
68
óxidos mixtos finales. Las condiciones adoptadas y secuencias experimentales llevadas a

cabo para estas síntesis, se resumen en forma de esquema en la Figura 2.3 A) y B).
Se utilizó propóxido de Zr (IV) (en n-propanol) y acetilacetonato de vanadilo V(IV),
obtenido de la reducción de V2O5 con acetilacetona descripto anteriormente (sección
2.4.1.2 A). La experiencia se llevó bajo reflujo a presión atmosférica durante 6 h, las
distintas composiciones realizadas se denominan: Zr:V=2:1, Zr:V=1:1, Zr:V=1:2 y
Zr:V=10:1. La composición Zr:V=2:1 en particular, fue preparada de 2 maneras diferentes,
sin agregado de agua y con agregado de agua al final. Luego de terminada la síntesis bajo
reflujo, se dividió el sólido en dos y a uno se le agregó gota a gota el agua como reactivo
hidrolizante con una relación molar H2O/Zr=11.
En todos los casos se obtuvieron soluciones viscosas que fueron dejadas en reposo
por varios días hasta alcanzada su gelificación (dependiente de la cantidad de V),
resultando geles autosorportados a excepción de la composición Zr:V=1:2, que permaneció
liquida y a medida que se fue secando se transformó es un sólido pegajoso de aspecto tipo
brea. Todos los sólidos fueron secados en estufa a 100 ºC
Luego se realizaron tratamientos térmicos en distintas atmósferas a los efectos de
analizar la estabilidad de dichas fases y además tratar de obtener sus correspondientes
óxidos, por tratamientos térmicos en atmósfera oxidante (Aire). Por otro lado para estudiar
la reducción de los sólidos precursores y además obtener sus correspondientes hidruros se
realizaron tratamientos térmicos en atmósfera de H2 (H2/N2 15% v/v) haciendo uso de un
reactor con controlador de temperatura. Esta técnica fue empleada como medio de síntesis
a escala de laboratorio, trabajando aproximadamente entre 500 mg a 1g de muestra.
Además se hizo uso de la técnica TPR (H2/N2 15/85 % v/v) con una mezcla de menor
concentración de H2. Este tipo de tratamiento se realizó a los precursores mixtos hasta
temperaturas de 600 y 950 ºC, con una velocidad de calentamiento de 5 ºC/min.
69
Figura 2.3. Esquema de síntesis de los óxidos mixtos: A) Secuencia para la

obtención de un gel mixto homogéneo y B) Secado del gel, obtención de polvos de
precursores de los oxidos mixtos Zr:V y su caracterización
Finalmente, todos los sólidos se molieron en mortero con pilón de ágata, y se obtuvo
diferentes colores para cada caso. Todas las características de las soluciones, geles y
polvos obtenidos serán descriptas en la parte de resultados, capítulo 4.
Las muestras obtenidas, se analizaron, a los efectos de la identificación de las fases
presentes, con técnicas de caracterización descriptas en el próximo capítulo.
70
2.3 Síntesis del Sistema Oxídico Zr-Ti

En esta sección se darán los detalles experimentales en general que se utilizaron
para la síntesis de los óxidos individuales y mixtos del sistema Zr-Ti llevados a cabo a
través del método Solgel [Brinker C.J., 1990]. Se describen las condiciones adoptadas y
secuencias experimentales, las cuales se resumen en el esquema de la Figura 2.4.
2.3.1 Síntesis de los precursores de los óxidos individuales
Figura 2.4. Esquema de síntesis de los óxidos individuales: A) Secuencia para la

obtención de un Sol y un Gel homogéneo y B) Secado del gel, obtención de xerogeles
precursores de TiO2 y ZrO2 y su caracterización.
71
2.3.1.1 Síntesis de los precursores de ZrO2

Como se muestra en el esquema de la Figura 2.4, se realizaron diferentes muestras
precursoras para el ZrO2 (Zr 1-Zr 7). En todos los casos se mantuvo constante la cantidad
de moles del propóxido de circonio y se procedió a variar la cantidad de ácido acético, agua
y ácido nítrico, parámetros que se denominaron S, r y P respectivamente [Rudé E., 1996],
como se muestran en el esquema de la Figura 2.4 A).
Las soluciones se prepararon en un ambiente con humedad controlada en un rango
entre 60-70% de humedad relativa. Todas las soluciones precursoras de los óxidos
individuales se prepararon en tubos de ensayo cónicos de polietileno. Los reactivos fueron
medidos por pesadas a excepción del acido nítrico, para el cual se utilizó una micropipeta.
Se prepararon dos tipos de soluciones homogéneas, denominadas "Zr A y Zr B".
La preparación de la solución "Zr A" consistió de los siguientes pasos: primero se
agregó alcohol isopropílico como solvente y luego el acido acético, como acomplejante
para evitar una hidrólisis y precipitación brusca del alcóxido metálico que se agregó por
último a esta solución. El agregado del propóxido de circonio se lo realizó luego de haber
dejado reposar por 1 hora el alcohol y el ác. acético. El agregado se lo hizo gota a gota,
bajo agitación contante para asegurarse un sol homogéneo y que no haya formación de
precipitado de acetato de circonio.
Por otro lado se preparó una solución "Zr B" conteniendo los siguientes reactivos en
el siguiente orden: alcohol isopropílico como solvente, ácido nítrico como catalizador ácido
y agua como el reactivo hidrolizante.
Finalmente, ambas soluciones se las dejaron reposar en un baño de hielo a 0 ºC por
1 h, para que alcancen una temperatura homogénea y que tengan la misma temperatura a
la hora de producirse el mezclado de ambas. La temperatura elegida fue 0 ºC para
controlar las reacciones que en ellas se producen.
Ambas soluciones individuales, se agitaron en un agitador tipo vortex para lograr una
homogenización completa antes de realizarse la mezcla entre ambas. Luego de alcanzada
la temperatura deseada, se procedió a la mezcla entre las soluciones "Zr A" y "Zr B". El
mezclado se realizó gota a gota y con constante agitación. Luego de lograrse una solución
final homogénea "Zr A+B", se la dejó en un baño de temperatura a 30 ºC, dentro del cual
se llevó a cabo el proceso de gelificación del precursor, proceso que llevó diferentes
tiempos según las relaciones utilizadas entre los reactivos. Luego del gelificado, siguió un
proceso de maduración del gel obtenido, el cual se lo dejo por 3 horas en el baño a 30 ºC.
Finalizado ese tiempo, se procedió al secado del gel en estufa a 70 ºC por
aproximadamente 24 horas. Luego del secado se obtuvieron diferentes xerogeles, que se
molieron y que finalmente fueron calcinados en mufla a 300, 400, 600 y 800 ºC por 4 h y a
72
una velocidad de 5 °C/min para obtenerse así el óxido de circonio correspondiente a cada
variable estudiada y que luego fueron caracterizados por diferentes técnicas.
Todas las cantidades de los reactivos utilizados en estas preparaciones (Tabla 2.1),
fueron calculadas cumpliendo con las relaciones molares elegidas para realizar el estudio
de la influencia de las variables S, r y P en la cristalinidad y tamaño de las cristalitas del
óxido obtenido.
La nomenclatura utilizada en esto caso es la siguiente:
S=[AcOH]/[Ti] r= [H2O]/[Ti] P=[HNO3]/[Ti]
Zr 1 2 3 0,1
Zr 2 4 3 0,1
Zr 3 2 4 0,1
Zr 4 2 3 0,05
Zr 5 3 3 0,1
Zr 6 2 2 0,1
Zr 7 2 3 0,2
73
Tabla 2.1: Cantidades de los reactivos utilizados en las síntesis de los precursores de
ZrO2. Las moles totales empleadas en cada caso fue 5.65x10-3 moles de Zr y el volumen
total aproximado de 10ml.
Todas las características de los soles, geles y polvos obtenidos serán descriptas en
la parte de resultados, capítulo 5.
74
2.3.1.2 Síntesis de los precursores de TiO2

Como se muestra en el esquema de la Figura 2.4, se realizaron también diferentes
muestras precursoras para el TiO2 (Ti 1-Ti 7) variándose en cada caso las relaciones
molares S, r y P, correspondiente a la cantidad de ácido acético, ácido nítrico y agua,
respectivamente. En todos los casos se mantuvo constante la cantidad de moles del
isopropóxido de titanio.
De la misma manera en que se prepararon las diferentes soluciones precursoras del
ZrO2, en esta experiencia se prepararon las soluciones precursoras del TiO2 denominadas
"Ti A", "Ti B" y "Ti A+B". Se tomaron los mismos criterios, se utilizaron los mismos equipos
y procedimientos experimentales que para la síntesis de los precursores del óxido de
circonio, descripto anteriormente con todos los detalles necesarios. A igual que en las
síntesis de los precursores de ZrO2, los agregados se realizaron gota a gota y con agitación
constante, obteniéndose así en todos los casos soles y geles homogéneos.
Luego del secado de los geles se obtuvieron diferentes xerogeles, que se molieron y
que finalmente fueron calcinados en mufla a 300, 400, 600 y 800 ºC por 4 h y a una
velocidad de 5°/min para obtenerse así el óxido de titanio correspondiente a cada variable
estudiada y que luego es caracterizado por diferentes técnicas.
Todas las cantidades de los reactivos utilizados en estas preparaciones, fueron
calculadas cumpliendo con las relaciones molares elegidas S, r y P (Tabla 2.2) para
realizar el estudio de la influencia de las variables S, r y P en la cristalinidad y tamaño de
cristalitas del óxido obtenido. Todas las características de los soles, geles y polvos
obtenidos serán descriptas en el capítulo 5 de resultados.
La nomenclatura utilizada en este caso es la siguiente:
Ti 1 2,1 3,1 0,11

Ti 2 2 3,1 0,11
Ti 3 2,1 2,7 0,11
Ti 4 2,1 3,1 0,06
Ti 5 3 3,1 0,11
Ti 6 2,1 2 0,11
Ti 7 2,1 3,1 0,2
75
Tabla 2.2: Cantidades de los reactivos utilizados en las síntesis de los precursores de
TiO2. Las moles totales empleadas en cada caso fue 8.4x10-3 moles de Ti y el volumen
total aproximado de 10ml.
Además, de estas experiencias descriptas anteriormente (Ti 1-Ti 7) para los

precursores de TiO2, se realizaron otras, pero solo para el Titanio, donde se estudió el
efecto de la cantidad de HNO3 en la estructura cristalina del óxido de titanio y sus
transiciones de fases.
Para llevarse a cabo este estudio, se realizaron algunas experiencias extras (Ti-I
hasta Ti-XIV) donde sólo se fue variando la relación molar P, dejando contante S y r,
siendo: P=[HNO3]/[Ti], S=[AcOH]/[Ti] y r= [H2O]/[Ti] respectivamente.
76
La nueva nomenclatura utilizada en este caso fue la siguiente:
Ti-I 2 3 0,05
Ti-II 2 3 0,1
Ti-III 2 3 0,15
Ti-IV 2 3 0,18
Ti-V 2 3 0,2
Ti-VI 2 3 0,23
Ti-VII 2 3 0,25
Ti-VIII 2 3 0,28
Ti-IX 2 3 0,3
Ti-X 2 3 0,33
Ti-XI 2 3 0,35
Ti-XII 2 3 0,4
Ti-XIII 2 3 0,45
Ti-XIV 2 3 0,5
De la misma manera que fue descripto el procedimiento experimental para los casos
anteriores, es que se procedió para el estudio del efecto del ácido nítrico.
Luego del secado de los geles (xerogeles), se molieron y finalmente se calcinaron en
mufla a 300, 400, 600 y 800 ºC por 4 h y a una velocidad de 5 °C/min para obtenerse así el
óxido de titanio correspondiente a cada valor de la variable estudiada (P) y que luego será
caracterizado.
Todas las cantidades de los reactivos utilizados en estas preparaciones, fueron
calculadas cumpliendo con las relaciones molares elegidas S (S=2), r (r=3) y P (variable)
para realizar el estudio de la influencia de la variable cantidad de ácido nítrico en la
cristalinidad y el tamaño de cristalitas del óxido obtenido.
77
2.3.2 Síntesis de los precursores de óxidos mixtos Zr-Ti
Figura 2.5. Esquema de síntesis de los óxidos mixtos: A) Secuencia para la

obtención de un Sol y un Gel homogéneo y B) Secado del gel, obtención de xerogeles
precursores de Zr1-xTixO2 y su caracterización
Detalles experimentales:
La mayoría de los detalles experimentales de las experiencias están dados a modo
de resumen en el esquema de la Figura 2.5.
Cabe destacar que la reactividad de los alcóxidos con el agua es muy elevada y es
por ello que es muy importante que la síntesis se realice en un ambiente de humedad
contralada. En este caso, todas las experiencias se realizaron con una humedad relativa
entre 60-70 %.
Se tuvieron en cuenta las experiencias realizadas para la obtención de las soluciones
precursoras de los óxidos individuales ZrO2 y TiO2 (descriptas en la sección anterior) y de
allí se seleccionaron algunas de las relaciones molares más convenientes para sintetizar
78
los óxidos mixtos Zr1-xTixO2. Los detalles que se tuvieron principalmente en cuenta en cada
caso fueron el tiempo de gelación y la homogeneidad del sol y del gel final. Para la síntesis
de óxidos mixtos Zr-Ti lo más importante es obtener homogeneidad en el sol y tiempos de
reacción similares ya que ambos alcóxidos presentan diferente reactividad química. Es por
ello que se realizaron algunas algunas combinaciones entre cada una de las experiencias
individuales (Zr i y Ti i). Teniendo en cuenta la homogeneidad obtenida para el sol y el gel,
además de un tiempo de gelificación adecuado, se consideró que la más apropiada, y la
que se seleccionó para la formación del sol mixto fue:
Solución Zr A: (S=4)
Solución Ti A: (S=3)
Solución B: r=3 y P=0,1
Equivalentes a Zr 2 (S=4) y Ti 5 (S=3) de las experiencia de los óxidos individuales.
Además, para ambos caso las relaciones molares de la cantidad de agua y ác. nítrico
fueron las mismas: r=3 y P=0,1.
Se realizaron varias experiencias para estudiar la preparación de las soluciones A y
el orden del agregado de los diferentes reactivos. La mejor manera fue la siguiente,
realizada en tres pasos:
1) Preparación de las soluciones A de cada metal (solución A Zr o Ti) y en el
siguiente orden: solvente alcohol isopropílico (iPrOH) + reactivo acomplejante (AcOH)
dejando que la reacción avance por 1h + el alcóxido metálico (M(OC3H7)4) agregado gota a
gota. Las soluciones A fueron dejadas a 0 ºC por 1 h.
2) Preparación de la solución B y en el siguiente orden: solvente alcohol isopropílico
(iPrOH)+ catalizador ácido (HNO3) + el reactivo hidrolizante (H2O) con una conductividad
de 0,03 µs/cm agregado gota a gota. Las soluciones B fueron dejadas a 0 ºC por 1 h.
3) Finalmente se realiza la mezcla de todas las soluciones a 0 ºC de la siguiente
manera: Se realiza el agregado de las solución Zr A y solución Ti A simultáneamente, gota
a gota y en constante agitación. Luego se agrega la solución B a la solución mixta anterior,
gota a gota mientras se mantiene la agitación constante de todo el sol.
Todas las cantidades de los reactivos utilizados fueron calculadas según la
composición de cada óxido mixto deseado (Tabla 2.3) y cumpliendo con las relaciones
molares S, r y P elegidas de acuerdo con las pruebas realizadas anteriormente.
79
Tabla 2.3: Cantidades de los reactivos en las síntesis de los óxidos mixtos y los
óxidos individuales de Zr y Ti. En cada caso las moles totales empleadas fueron 0.015
moles y el volumen total de 30 ml.
(*) ZrO2 equivalen a la muestra Zr2 y TiO2 equivalen a la muestra Ti5
Esta combinación de agregados y cantidades elegidas, garantizan un sol homogéneo

y estable. Luego dicha solución precursora dará lugar a la formación del gel. El cual se
obtuvo en un tiempo intermedio, no demasiado rápido para que fuera posible agregar las
soluciones o soles individuales gota a gota y no tan lento para que demore varios días
obtener el gel. Varios son los factores que se ven involucrados en este último aspecto.
Todas las características de los soles, geles y polvos obtenidos serán descriptas en
los capítulos de resultados correspondientes a cada sistema en estudio.
80
2.4 Síntesis del Sistema Metálico Zr-Ti

En esta sección se describirán las distintas condiciones experimentales utilizadas en
las síntesis del sistema metálico Zr-Ti, hidruros y aleaciones Zr-Ti. En la Figura 2.6, se
muestra un esquema a modo de resumen, donde se detallan los procedimientos, los
parámetros específicos y las condiciones generales seguidas para la preparación de cada
material, como composición, tiempo de molienda, gas utilizado, etc.
También se describen los dos tipos de molinos y cámaras de moliendas (sección
2.6.2), las cajas de guantes con atmósfera controlada (sección 2.6.3) y la línea de
carga/descarga de gases (sección 2.6.4) que se utilizaron para realizar todas las
preparaciones de los materiales del sistema Zr-Ti-H2.
Figura 2.6. Esquema de síntesis y caracterización de hidruros y aleaciones del

sistema metálico Zr-Ti.
81
2.4.1 Síntesis de los hidruros y aleaciones Zr-Ti

Los métodos de preparación utilizados para la obtención de los materiales del
sistema Zr-Ti-H2, estudiado para almacenamiento de hidrógeno, se basan
fundamentalmente en el empleo de procedimientos de molienda mecánica. La molienda
mecánica (MM) es el proceso por el cual se puede lograr la reducción del tamaño de un
sólido mediante la aplicación de esfuerzos de corte y/o compresión. Durante el proceso de
molienda se introducen además defectos, se acumulan tensiones, etc. [Suryanarayana C.,
2001]. Además de la reducción de tamaño, la molienda mecánica en atmósfera de
hidrógeno permite obtener fase(s) hidruro(s). Se emplearon los procedimientos de
molienda en distintas condiciones para:
- poder reducir el tamaño de las partículas y así aumentar la superficie específica
para la reacción con hidrógeno.
- lograr una mejor mezcla entre los componentes de los materiales y con eso una
mayor homogeneidad en la composición, tanto para las reacciones de hidruración durante
MMR (molienda mecánica reactiva) como para la formación de posibles aleaciones Zr-Ti
por MM (molienda mecánica) en Ar.
En algunos casos, luego de las moliendas se llevó a cabo un proceso térmico, en
ciertas condiciones de presión y temperatura, proceso que se denomina sinterizado. En
esta tesis, el término sinterizado hace referencia a un tratamiento térmico bajo condiciones
de alta temperatura y presión, ya sea en flujo de argón o hidrógeno, con el propósito de
cristalizar fases, ya que por MM es común la obtención de materiales amorfos, debido a la
disminución del tamaño de cristalita.
2.4.1.1 Hidruración de los materiales de partida (Zry y Ti)

Como materiales de partida se utilizaron polvos de titanio metálico (Sigma-Aldrich,
99,9%) y virutas de Zircaloy-4 (Zry) de composición Zr = 98,4- 97.8 % en peso; Sn = 1.2-
1.7 % en peso; Cr = 0,07- 0,13 % en peso y Fe = 0,18- 0,24 % en peso. Las virutas de Zry
se limpiaron primero con detergente, luego se lavaron con acetona para eliminar los
residuos de petróleo y finalmente se secaron en estufa. Las dimensiones de las virutas de
Zry fueron muy variables, con anchos que fueron de 0,1 a 0,3 cm y longitudes de 1 a 5 cm,
Figura 2.7. En la Figura 2.8 se muestran partículas esféricas, entre 25 y 150 micrones, de
Ti metálico que se utilizó como reactivo.
82
Figura 2.7. Imágenes de microscopía óptica de virutas de Zircaloy-4

(menor división = 1 mm).
Figura 2.8. Imágenes de microscopía electrónica (SEM) de Ti metálico (Sigma-

Aldrich).
Se llevaron a cabo experiencias de hidruración tanto de las virutas de Zry como de

los polvos de Ti metálico en condiciones no isotérmicas partiendo de 20 °C y alcanzando
400 °C, en un equipo tipo Sievert modificado. La presión de hidrógeno utilizada para la
hidruración fue de 0,5 MPa con una velocidad de calentamiento constante de 5 °C. min-1.
Estos experimentos se realizaron para determinar la temperatura de inicio de hidruración
en cada material de partida, a través de una gráfica de H2 absorbido (% p/p) en función de
la temperatura (ºC).
2.4.1.2 Molienda mecánica reactiva (MMR) en atmósfera de

hidrógeno
Por medio de este método, MMR, se prepararon los materiales del sistema Zr-Ti-H2,
tanto los hidruros de Zr y Ti como también las alecciones Zr-Ti, obtenidas luego del
trabamiento térmico de los hidruros en atmósfera de argón. La MMR, se llevó a cabo en el
83
molino de baja energía Uni-Ball-Mill II, utilizando una cámara de molienda de 830 cm3,
ambos mostrados y descriptos más adelante, Fig. 2.7 A) y B) en la sección 2.6.2.
Se realizaron mezclas metálicas para dos composiciones diferentes, relaciones
molares Zr:Ti = 1:1 y 1:2, denominadas Zr-Ti y Zr-2Ti respectivamente La mezcla de los
metales Zr (componente principal de Zry, 98% de Zr) y Ti, junto con las bolas de acero, se
colocaron en la cámara de molienda, se trabajó dentro de una caja de guantes con
atmósfera de argón (Sección 2.6.3). Se utilizaron bolas de acero ferromagnéticas de ~ 25
mm de diámetro y ~ 66 g, cada una. La relación masa de bolas a masa de polvo fue de
53:1. Las muestras se molieron en un rango de tiempo, que fue desde 1 h hasta un tiempo
máximo de 30 h y transcurridos los mismos se tomaron pequeñas cantidades de polvo para
su análisis. Los tiempos de molienda fueron 1, 5, 10, 15 y 30 horas. La molienda se llevó a
cabo en atmósfera de 0,5 MPa de hidrógeno y a temperatura ambiente (temperatura
externa de la cámara de molienda). Previo a la carga con hidrógeno de alta pureza (0,5
MPa), se realizó vacío en la cámara de molienda y esta operación se repitió varias veces
para evitar la contaminación con oxígeno. A medida que avanzó el tiempo de molienda, el
recipiente se volvió a llenar sistemáticamente con hidrógeno con el fin de mantener
constante la presión de 0,5 MPa.
2.4.1.3 Molienda mecánica en atmósfera de argón (MM)

Con el uso de este método (MM), se realizó otra experiencia para la obtención
aleaciones Zr-Ti. El procedimiento de preparación consistió en el empleo de la MM en
atmósfera inerte, Ar. Se utilizaron dos modelos de molinos: el molino de baja energía Uni-
Ball-Mill II y el molino de energía intermedia Fritsch Pulverisette P6, descriptos en las
siguiente secciones 2.6.2.1 y 2.6.2.2, respectivamente.
Se utilizó un molino a bolas Uni-Ball-Mill II y una cámara de molienda de 830 cm3, de
igual manera que en MMR para la formación de hidruros de Zr y Ti pero en este caso fue
una molienda mecánica (MM) en atmósfera de argón. Se llevó a cabo la molienda
mecánica en Ar (0,5 MPa) de los metales Zr (a partir de virutas de Zircaloy) y titanio
metálico (Sigma-Aldrich) con una relación atómica Zr:Ti=1:2 y se utilizó una relación masa
de bolas/masa de polvos=63/1. Se seleccionó directamente un tiempo inicial de molienda
de 50 h, de manera que se pueda garantizar un tiempo suficiente para la obtención de una
aleación Zr-Ti homogénea.
Luego de realizada esta experiencia se vio que había quedando pegado todo el
material dentro de la cámara de molienda y alrededor de las bolas, fue prácticamente
imposible recuperar los polvos finales. Esto se debe a la naturaleza dúctil de este tipo de
materiales metálicos, sumado al tiempo utilizado en la molienda. Para evitar este
84
comportamiento, existen diferentes alternativas, por un lado cambiar la naturaleza de los

materiales de dúctil a frágil como se comprobó en el caso de MMR, en la sección anterior,
mientras que otra posibilidad sería cambiar parámetros de la molienda, por ejemplo la
relación masa de bolas/masa de polvo, la velocidad de la molienda ó el tipo de molino,
aunque muchas veces esto no es suficiente.
Es por ello que se realizó una experiencia en condiciones menos enérgicas,
cambiando el tipo de molino. Se utilizó un molino de energía intermedia, Fritsch
Pulverisette P6, pero a pesar de ser un equipo de mayor energía que el utilizado
anteriormente, el tipo de molienda es diferente. Se sabe, por experiencias previas del grupo
de trabajo donde se realizaron las experiencias, que para este tipo de materiales dúctiles,
los movimientos combinados (Figura 2.8 C) del equipo Uni-Ball-Mill II son condiciones más
enérgicas que las del molino P6. Además el equipo P6 presenta la posibilidad de trabajar
con interrupción en la molienda (tiempo de descanso), lo cual se consideró oportuno para
poder trabajar con este tipo de materiales dúctiles y así poder obtener aleaciones Zr-Ti.
Otra manera podría haber sido disminuir la relación masa de bolas/masa de muestra sin
cambiar el molino, sin embargo presenta la desventaja de utilizarse más reactivos de
partida.
El proceso de molienda se realizó empleando cámaras de molienda herméticas, Fig.
2.9 A) y B), sección 2.6.2.2, las que se manipularon dentro de caja de guantes en
atmósfera controlada. Las experiencias de MM se llevaron a cabo en un equipo Fritsch
Pulverisette P6, en atmósfera de Ar (0,5 MPa), a temperatura ambiente y como medio de
molienda se utilizaron bolas de acero inoxidable de 16 mm de diámetro y ~16 g cada una.
Las experiencias se realizaron a una velocidad de 200 rpm y con una secuencia de ciclos
de moliendas de 15 minutos con 10 minutos de descanso, garantizando un tiempo total de
molienda de 1h. Luego de ese tiempo se observó que el período usado no fue suficiente
para formar la aleación porque se observaron los reactivos sin reaccionar. Por lo que se
decidió proseguir con la misma secuencia de ciclos de molienda por 9 horas más,
haciéndose un tiempo total de 10 h de molienda.
Debido a la naturaleza dúctil de estos materiales con los que se trabajó, se volvió a
pegar todo el material en la cámara de molienda y en las bolas de acero, sin poder sacar
nada de material para poder verificar si se forma la aleación deseada. Por lo que se puede
decir que, al menos en las condiciones que se trabajó, no se pudo lograr la aleación Zr-Ti.
Luego se buscó de separar todo el material adherido y es por ello que se decidió
cargar la cámara de molienda con H2 gaseoso (0,3 MPa) y continuar con la molienda a 200
rpm por 5 h, para fragilizar el material.
85
2.4.1.4 Aleación mecánica reactiva (AMM) seguido de un

proceso de desorción de hidrógeno
Las muestras de los hidruros de circonio y tinanio, que fueron obtenidas luego del
aleado mecánico reactivo de Zircaloy (Zr 98% en peso) y titanio metálico, se
descompusieron térmicamente calentando hasta 900 °C en un equipo TPD, en flujo
constante de Ar y utilizando una rampa de calentamiento de 5 ºC min-1. Esta temperatura
fue seleccionada para asegurar la liberación completa de hidrógeno, según las
temperaturas de descomposición reportadas para cada hidruro [Blackburn J. L., 2008;
Fernández J. F., 2000; Morosova S., 2011; Von Zeppelin F., 2003; Chen W., 2009].
EL estudio de descomposición térmica de las muestras hidruradas se realizaron para
ambas composiciones (Zr-Ti y Zr-2Ti) y para los diferentes tiempos de moliendas
estudiados.
2.4.1.5 Molienda mecánica reactiva (MMR) seguida de un

proceso térmico
Luego de la molienda, algunos materiales fueron sometidos a un proceso térmico de
sinterizado. En este caso el proceso se realizó en una atmósfera de hidrógeno (2,5 MPa) y
a 450 ºC durante ~15 horas. Para ello se utilizó un reactor hermético provisto de una
válvula para poder conectarlo a la línea de cargar/descargar gases. El principal objetivo del
proceso de sinterizado fue cristalizar o aumentar la cristalinidad de las fases obtenidas por
MMR, para así poder definir mejor los picos de los patrones de difracción de rayos X e
identificarse las fases obtenidas por MMR. Una de las muestras que se le realizó el
proceso de sinterizado fue a los hidruros individuales de Zr y Ti, de composición Zr:Ti=1:1,
obtenidos por MMR en 30 h de molienda. Esto fue necesario debido a que por MM se
reduce el tamaño de cristalita, lo que conlleva a la amorfización del material obtenido
volviéndose más difícil la identificación de las fases presentes por obtenerse patrones de
difracción de rayos X con picos más anchos, como se muestra en la Figura 6.5 del capítulo
6 correspondiente a los resultados de este sistema.
Para todos los casos, los cambios estructurales y microestructurales fueron

estudiados por difracción de rayos X en polvo, los análisis morfológicos y químicos de las
muestras se realizaron por microscopía electrónica de barrido (SEM) con EDS y los perfiles
TPD fueron obtenidos por calentamiento de la muestra, de temperatura ambiente hasta 900
ºC en Ar, con una velocidad de calentamiento de 5 ºC min-1 y un caudal de 40 cm3 min-1.
86
2.4.2 Tipos de molinos y cámaras de molienda utilizados

En esta sección, se hará una descripción de los distintos tipos de molinos empleados
y las cámaras de molienda utilizadas. Los molinos pueden ser clasificados en función de la
energía que éstos pueden entregar al material [Chen, Y., 1992; Abdellaoui, M., 1994;
Schwarz, R.B., 1986; Puszkiel, J.A., 2010]. Este criterio se basa en trabajos previos, donde
se estableció que el grado de refinamiento microestructural del material que se puede
lograr, depende principalmente de la energía por golpe (injected shock power): P [W]= F
[Hz] x EK [J] donde P es la energía por golpe del medio de molienda (también expresada
por unidad de masa del medio de molienda), F la frecuencia por golpe del medio de
molienda y EK la energía cinética del medio de molienda (bola individual). La energía por
golpe depende principalmente de las características del molino, como así también de los
parámetros de molienda. Los molinos utilizados en esta tesis, se clasifican en:
 Molinos de baja energía (energía por golpe por unidad de masa <
0,002 W/g, frecuencia: 0,16 – 2,7 Hz).
 Molinos de energía intermedia (0,001 W/g < energía por golpe por
unidad de masa < 0,22 W/g, frecuencia: 4,7 – 30,0 Hz).
2.4.2.1 Molino magnético Uni–Ball–Mill II

Es un molino magnético de baja energía, de eje horizontal que se utiliza para la
preparación de materiales en una cantidad de ~ 500 g. La baja energía de este molino
viene dada por su reducida frecuencia. En la Fig. 2.9 A) se muestra el molino magnético y
en Figura 2.9 B) la cámara de molienda y las bolas, de ~66 g cada una. La cámara de
molienda es de acero inoxidable, posee un volumen de 830 cm3 y se encuentra provista de
una válvula que permite conectarla a una línea de carga/descarga de gases, para poder
operar con el gas de síntesis de los hidruros (H2), como así también para hacer las purgas
necesarias (Ar).
En la Figura. 2.9 C) se muestra un esquema que indica que mediante la regulación
de los imanes ubicados en la cercanía de la cámara de molienda es posible controlar el
mecanismo de molienda (modo fricción o modo impacto) y la magnitud del impacto del
medio de molienda (bolas de acero inoxidable) [Calka, A., 1991].
Este molino se utilizó para la mayoría de las muestras sintetizadas del sistema
metálico Zr-Ti y para el estudio de reducción del sistema oxídico Zr-Ti. El equipo se
encuentra en el Departamento Fisicoquímica de Materiales, Centro Atómico Bariloche-
CNEA.
87
Figura 2.9. A) Molino magnético de baja energía Uni–Ball–Mill II, B) Interior de la

cámara de molienda (830 cm3) con 4 bolas y el material obtenido luego de una molienda y
C) Esquemas de los diferentes modos de la molienda, según la posición de los imanes.
2.4.2.2 Molino Planetario Fritsch Pulverisette P6

El molino planetario vertical de energía intermedia se utiliza para la preparación de
materiales en una cantidad menor a los 100 g por lote. En este caso la frecuencia es más
elevada que en el molino magnético [Puszkiel, J., 2010]. En la Figura 2.9 A) y B) se
muestran imágenes del molino, del interior de la cámara de molienda de 80 cm3 de
capacidad y de las bolas de ~16 g cada una. Tanto la cámara y las bolas son de acero
inoxidable, se utilizó una cámara de molienda hermética provista de una válvula que
permite conectarla a una línea de carga/descarga de gases. Esta válvula, no apreciada en
la Fig. 2.9 B), es necesaria dado el carácter reactivo de los materiales con los cuales se
trabajó y para poder ingresar un gas inerte como Ar o uno reactivo como H2 dependiendo
de la experiencia realizada.
88
Se denomina molino planetario porque la cámara de molienda efectúa un movimiento

similar al de los planetas. En la Figura 2.9 C) se muestra el mecanismo de molienda, la
cámara de molienda rota sobre su propio eje y a su vez se traslada de modo circular sobre
un disco que la soporta, la cámara y el disco rotan en direcciones opuestas y por lo tanto
las fuerzas centrífugas que se generan actúan de modo alterno. Esto resulta un mecanismo
mixto: el mecanismo de fricción originado por el medio de molienda que se mueve pegado
a la pared interna de la cámara y el mecanismo de impacto causado por el movimiento del
medio de molienda de un lado al otro de la cámara, Fig. 2.9 C.
Este molino se utilizó para la preparación de algunos de los materiales, como las
aleaciones del sistema metálico Zr-Ti y para ver el efecto de la molienda en el tamaño de
partícula y cristalita del material oxídico Zr-Ti. Se encuentra en el Departamento
Fisicoquímica de Materiales, Centro Atómico Bariloche-CNEA.
Figura 2.9: A) Molino Planetario Fritsch Pulverisette P6 de energía intermedia, B)

Interior de cámara de molienda hermética (80 cm3) y bolas, de acero inoxidable y C)
Esquema del movimiento de la cámara de molienda, de las bolas y el polvo [Fritsch, 2005].
89
2.4.3 Cajas de guantes con atmósferas controladas

Para la síntesis de los materiales, hidruros y aleaciones Zr-Ti, y para manipularse en
general todas las muestras del sistema Zr-Ti-H2 se utilizaron dos cajas de guantes con
atmósfera de oxígeno y humedad controlada, Marca MBraun Unilab perteneciente al
Departamento Fisicoquímica de Materiales, Centro Atómico Bariloche-CNEA. Una de ellas
se utilizó principalmente para preparar las muestras a las cuales se les realizó la
caracterización por difracción de rayos X y la otra caja de guante básicamente para
manipular las cámaras de molienda donde se efectuaron las síntesis.
Dichas cajas estaban equipadas con sensores de oxígeno y sensores de humedad
(hidrómetro), Figura 2.10. La concentración de oxígeno y la humedad promedios fueron
menores a ~5 ppm y ~100 ppm, respectivamente.
Figura 2.10: Caja de guantes MBraun Unilab con atmósfera de Ar
2.4.4 Línea de carga/descarga de gases

Se utilizó una línea como la mostrada en la Figura. 2.11 para cargas y descargas de
los gases utilizados (Ar y H2) en las cámaras durante los procesos de molienda para la
preparación de los diferentes materiales del sistema Zr-Ti-H2 (sección 2.6). Mediante la
línea de carga/descarga se realizan las purgas y las cargas en argón y las cargas y
recargas con hidrógeno, en ambas cámaras de molienda utilizadas. Este sistema se
conecta a tres tubos de gases (Ar, Aire y H2) y por medio de las llaves indicadas, se puede
90
seleccionar el gas a utilizar en un amplio rango de presiones, controladas con un

conductímetro calibrado. Además se encuentra conectado a una bomba mecánica, con
exahución al exterior, para poder realizar las descargas, vacío ó evacuaciones de gases.
Este sistema pertenece al Departamento Fisicoquímica de Materiales, Centro Atómico
Bariloche-CNEA.
Figura 2.11: A) Línea de carga/descarga de gases de las cámaras de moliendas y B)

Dispositivo utilizado para la detección de posibles fugas de gases combustibles (H2).
2.4.5 Equipo volumétrico tipo Sieverts modificado

El conocimiento de la interacción de un material con hidrógeno tiene gran importancia
a la hora de evaluar materiales y en particular en materiales formadores de hidruro para
posibles aplicaciones como almacenadores de hidrógeno. Las propiedades termodinámicas
se relacionan con las condiciones de temperatura y presión donde se produce la reacción
de absorción/desorción de H2, la máxima capacidad reversible alcanzada y los calores de
reacción.
En este caso particular, se empleó esta técnica volumétrica como un método de
síntesis, para el estudio de la reducción del sistema oxídico Zr-Ti con H2 y trabajando con
presión mayor a la atmosférica. Esta técnica se basa en la medición de los cambios de
presión en un recipiente de volumen conocido donde se produce la absorción de hidrógeno
en el material (lo deseado en este caso) o la desorción de hidrógeno desde la fase hidruro
[Varin, R., 2009; Walker, G., 2008]. El equipo volumétrico utilizado en este caso será
mostrado y descripto con mayores detalles en el Capítulo 3: Técnicas de Caracterización
(sección 3.5.1) donde se describe como el equipo responsable de la evaluación de
hidruración/deshidruración de los materiales del sistema metálico Zr-Ti.
91
Los rangos de temperaturas y presiones a los cuales trabaja el equipo son de 25 a

450 ºC y de 0,1 a 7,0 MPa, respectivamente. Para las mediciones se utilizó hidrógeno de
alta pureza (99,999 %). Las muestras luego de ser tratadas fueron colocadas en el reactor
dentro de caja de guantes con atmósfera controlada de oxígeno y humedad (Sección
2.4.3).
2.5 Referencias
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93
Capítulo 3
Capítulo 3
Técnicas de Caracterización
En el presente capítulo se mencionan los principios básicos de las técnicas que
fueron utilizadas para la caracterización fisicoquímica y estructural de todos los materiales
obtenidos y en estudio. Se utilizaron diferentes técnicas para la caracterización:
microestructural, estructural (detección de fases), morfológica, química, superficial y
térmica, tanto de los materiales de partida (precursores), los materiales obtenidos en el
proceso de síntesis (óxidos individuales, óxidos mixtos, hidruros y aleaciones) y de los
materiales obtenidos luego de haber sido sometidos a procesos térmicos en diferentes
atmosferas y condiciones de presión y temperatura.
Se describen las herramientas y métodos necesarios utilizados para la interpretación
de los resultados obtenidos, como así también las condiciones experimentales adoptas
para llevar a cabo la caracterización de los diferentes materiales sintetizados. Además, las
técnicas específicas relacionadas con la interacción de los materiales con hidrógeno, como
así también el comportamiento termodinámico y cinético de los materiales formadores de
hidruro.
3. Caracterización
Las técnicas utilizadas en esta tesis se clasificaran en:
 Caracterización Estructura y Microestructural: Difracción de Rayos X en
polvos (XRD) y Espectroscopias Laser Raman (LRS), Infra rojo con transformada de
Fourier (FTIR) y de luz UV-visibles (UV-Vis).
 Caracterización Morfológica y Química: Microscopia electrónica de barrido
(SEM) y de transmisión (TEM) y Análisis químico por espectroscopia por energía
dispersada (EDS).
 Caracterización Térmica: Mediciones no isotérmicas de las siguientes técnicas:
calorimetría diferencial de barrido (DSC), termogravimetría (TGA) y termo diferencial (DTA),
reducción y desorción a temperatura programada (TPR y TPD, respectivamente).
 Caracterización superficial: Área específica mediante isotermas de absorción de
de N2 (Método BET) y distribución de poros.
97
Capitulo 3: Técnicas de Caracterización
 Evaluación de capacidad de absorción/desorción de los Materiales: Equipo

volumétrico tipo Sieverts modificado.
Se detallan las características instrumentales y los procedimientos experimentales
vinculados a las técnicas de caracterización, que resulten relevantes para la comprensión
del trabajo realizado. Además, se realiza una breve explicación del uso y alcance de las
técnicas utilizadas como así también de sus fundamentos.
Se detallarán también los programas (software) utilizados para la evaluación de los
resultados del análisis por difracción de rayos X.
3.1 Caracterización Estructura y Microestructural

3.1.1 Difracción de rayos X en polvos (XRD)
La interacción de los rayos X con la materia (difracción y absorción) proporciona
información de suma importancia para el estudio de materiales policristalinos, como los
evaluados en esta tesis. A través de dicha interacción es posible obtener, por ejemplo,
información cualitativa y cuantitativa de las fases presentes en el material, estructuras
cristalinas, microestructuras y estados de oxidación [Alexander, L., 1950; Lamas, Diego,
2009; Rodríguez-Carvajal, J., 2011].
En esta tesis se utilizó la técnica de difracción de rayos X principalmente para la
identificación de las fases presentes de los materiales obtenidos luego de las síntesis y de
los diferentes tratamientos térmicos. Por otro lado también se utilizaron los difractogramas,
expresados como intensidad (unidades arbitrarias) en función de 2θ (grados), para la
obtención de los tamaños de cristalita de los diferentes materiales. El tamaño de cristalita
se determinó a través del método de Scherrer (descripto más adelante), por medio del cual
se consideró que el ensanchamiento del pico a media altura (FWHM) sólo se debe al
tamaño de grano o cristalita. El FWHM se calculó mediante el ajuste con una función
Gaussiana, de los picos principales de las fases presentes. Se utilizó un patrón de silicio
para restar el ancho instrumental y así solo tener la contribución por tamaño debido a la
muestra.
Los difractogramas fueron adquiridos a temperatura ambiente mediante la utilización
de equipos de rayos X de laboratorio. En todos los casos, las muestras se utilizaron en
forma de polvo, previamente molidas con mortero y pilón de ágata (Figura 3.1-C) siendo
luego prensadas sobre el portamuestras en forma manual (Figura 3.1-D).
Se utilizaron tres equipos diferentes que se describen a continuación, como así
también los detalles de las mediciones, manipulación de las muestras, herramientas y
métodos utilizados:
98
1) Para la identificación de fases de manera rutinaria, se utilizó un difractómetro

Shimadzu XD-D1 (Figigura 3.1-A), equipado con un monocromador de grafito, que emplea
radiación Kα de Cu (λ= 1,5418 Å) y en las siguientes condiciones: 40 mA y 30 kV. Los
barridos se efectuaron en el rango angular de 2θ =10 º-80 º, con una velocidad de 1 y 2
º/min y un tiempo de colección de 1 s. El tratamiento de los datos digitalizados en formato
ASCCI fue realizado con los programas ConvX, DRXWin y CreaFit. Para la identificación
de las distintas fases presentes se emplearon base de datos disponibles PDF (Powder
Data File) y el programa Findit (no libre). El equipo pertenece al CENACA-Facultad de
Ingeniería Química-UNL-Santa Fe.
2) Para un análisis cuantitativo y para realizar refinamiento de estructuras se utilizó
un difractómetro PANalytical X'Pert PRO, equipado con monocromador de grafito y
empleando ánodo de Cu Kα a 40 kV y 40 mA y los barridos se realizaron en el rango 2θ =
10 º-100 º, con un tamaño de paso de 0,02 º y un tiempo entre pasos de 10 segundos. El
equipo utilizado pertenece al Laboratorio de Cerámicos-INTEMA-Facultad de Ingeniería de
la Universidad Nacional de Mar del Plata (no mostrado).
El refinamiento de estructuras se realizó a través del método de Rietveld (descripto
más adelante) para las muestras oxídicas Zr-Ti, utilizándose Silicio (Si) como patrón
interno. Los difractogramas se analizaron con el programa FullProf 2k (Version 5.30-
Mar2012-ILL JRC) [Rodriguez-Caravajal J., 1990], que es un programa de ajuste de perfil
de usos múltiples, incluyendo el refinamiento de estructura a través del método de Rietveld
[Rodríguez-Carvajal J., 2011; Casagrande S. P., 2004]. Los datos cristalográficos de inicio
para cada fase se extrajeron de literatura para cada caso analizado [Troitzsch U., 2005].
La secuencia de refinamiento se comenzó con el ajuste del corrimiento en 2θ por
desplazamiento vertical de la muestra y el fondo. Para esto, se utilizó Si metálico agregado
a las muestras como patrón interno, previo a las medidas de difracción de rayos X.
Posteriormente se refinaron secuencialmente para cada fase: los factores de escala, las
constantes de celda, los parámetros para el cálculo del ancho de altura mitad (FWHM),
coeficientes de la función de pico (pseudoVoight), la orientación preferencial, con la función
de March.
En el caso de la fase de anatasa del TiO2 dopada por Zr, las posiciones atómicas no
han sido definidas con exactitud, por lo tanto no pueden calcularse los factores de
estructuras de las líneas de difracción. Para estos casos, el programa Fullprof, utiliza el
grupo espacial y las constantes de celda para generar todas las líneas de difracción
permitidas del grupo espacial, ajustando sus intensidades según las intensidades
observadas de las líneas realmente presentes. Este modo de ajuste de las intensidades
calculadas se denomina ProfileMatching y permite refinar con exactitud las constantes de
celda a partir de las posiciones de los picos observados de la fase.
99
De esta manera se refinaron, los parámetros de red de todas las composiciones

estudiadas y los factores de ocupación para toda la serie de muestras calcinadas a 800 ºC
pertenecientes al sistema oxídico Zr-Ti.
3) Para analizar los cambios estructurales y microestructurales de los materiales
hidruros y alecciones Zr-Ti, obtenidos por MMR y AMR, se utilizó un equipo Philips PW
1710/01 Instruments con radiación Kα de Cu (Figura 3.1-B), monocromador de grafito y
utilizando las siguientes condiciones 30 mA y 40 kV perteneciente al Departamento
Caracterización de Materiales–Centro Atómico Bariloche (CAB-CNEA). Los difractogramas
de rayos X fueron adquiridos usando un de paso de 0,02 y un tiempo entre pasos de 1,4
segundos. En todas estas medidas las muestras se mantuvieron en atmósfera de Ar, se
utilizó un portamuestra cerrado herméticamente (Figura 3.1-E) para evitar el contacto con
el aire y así evitar la oxidación y/o hidrólisis de las muestras durante la medición y la
preparación de la muestra se realizó dentro de caja de guantes con atmósfera controlada
de oxígeno y humedad. Para la identificación de fases se utilizó la base de datos del
JCPDS [JCPDS, 2002].
Los tamaños de cristalita de los polvos molidos y luego tratados térmicamente, se
estimaron a partir del pico de difracción más intenso de cada fase mediante la ecuación de
Scherrer. Para cada cálculo se utilizó el ancho a media altura y para la corrección del
ancho instrumental se utilizó un patrón de silicio (Si) en polvo.
Figura 3.1. Difractómetros: A) Equipo Shimadzu XD-D1, B) Equipo Philips PW

1710/01 Instruments, C) Mortero y pistón para la molienda de los polvos, D) Portamuestras
del equipo Shimadzu y E) Cámara y portamuestras del equipo Philips para llevar a cabo el
análisis en atmósfera controlada.
100
Fundamentos de la técnica:
Al igual que con los otros tipos de radiación electromagnética, la interacción entre el
vector eléctrico de la radiación X y los electrones de la materia por la que pasa, da lugar a
una dispersión. El fisico inglés Bragg [Bragg, 1969] dio una explicación al fenómeno de la
difracción de rayos X por un sólido cristalino que proporciona una visión muy simple e
intuitiva. Para estudiar la estructura cristalina por técnicas de difracción es necesario utilizar
una longitud de onda comparable con el espaciado interatómico en los cristales (∼1Å), es
por eso que se emplean rayos X, neutrones y electrones. Cuando los rayos X son
dispersados por el entorno ordenado de un cristal, tienen lugar interferencias (tanto
constructivas como destructivas) entre los rayos dispersados, dado que las distancias entre
los centros de dispersión son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la
radiación. Cuando los rayos X alcanzan la superficie de un cristal a cualquier ángulo θ, una
porción es dispersada por la capa de átomos de la superficie. La porción no dispersada
penetra en la segunda capa de átomos donde otra vez una fracción es dispersada y la que
queda pasa a la tercera capa. El efecto acumulativo de esta dispersión desde centros
regularmente espaciados del cristal es la difracción del haz.
Figura 3.2. Representación esquemática de la Ley de Bragg de difracción de rayos X

por un cristal
El haz incidente y el difractado forman el mismo ángulo θ con la superficie plana de la

muestra y son coplanares con la normal a la misma, por lo que los difractómetros trabajan
por reflexión (Geometría de Bragg- Brentano).
Los requisitos para la difracción de rayos X (Ley de Bragg),son: (1) que el espaciado
entre capas de átomos sea aproximadamente el mismo que la longitud de onda de la
radiación y (2) que los centros de dispersión estén distribuidos en el espacio de manera
101
muy regular. Para que los rayos interfieran constructivamente, la diferencia de camino debe
ser un múltiplo entero de la longitud de onda (λ). La diferencia de camino entre dos de esos
rayos es 2 d sinθ, donde θ es el ángulo de incidencia (Figura 3.2), por analogía con la
reflexión se dedujo que la interferencia constructiva se producirá cuando:
𝟐𝒅 𝒔𝒆𝒏𝜽 = 𝒏𝝀
Esta ecuación conocida como ley de Bragg relaciona el espacio interplanar en un
cristal “d” y la longitud de onda “λ” de los rayos X incidentes, “n” es el orden de la
reflexión. La relación anterior indica que la medición de la intensidad del haz difractado en
función del ángulo incidente conducirá a un patrón de difracción que es característico de la
estructura cristalina de la muestra irradiada.
En las muestras policristalinas (polvo), debido a que los ejes cristalinos de los
cristales individuales están orientados al azar, el diagrama de difracción producido por un
polvo es el mismo que el que se produciría por combinación de diagramas de difracción
para todas las orientaciones posibles de un cristal único. En la práctica, para que esto
último sea válido el tamaño de las partículas debe ser lo suficientemente pequeño en
comparación al volumen irradiado, de modo que todas las familias de planos (h k l) estén
en condiciones de difractar.
Se llama diagrama de difracción de polvos (XRD), a la representación gráfica de la
intensidad en función del ángulo de barrido 2θ. Se puede encontrar un ajuste exacto entre
la figura de una muestra desconocida y una muestra de identidad conocida y se puede
asumir la identidad química de la primera. La identificación de especies a partir de su figura
de difracción de polvo cristalino se basa en la posición de las líneas (en término de θ o 2θ)
y de sus intensidades relativas. La intensidad de los picos está determinada por el arreglo
de átomos dentro de la celda y por factores instrumentales. El ancho de los picos depende
tanto de la muestra como del instrumental. Las posiciones de los picos, en un diagrama de
difracción, están determinadas por la simetría y las dimensiones de la celda. El ángulo de
difracción 2θ se determina por el espaciado entre un grupo particular de planos; con la
ayuda de la ecuación de Bragg, esta distancia d se calcula fácilmente para una longitud de
onda conocida de la fuente y del ángulo medio. Las intensidades de líneas dependen del
número y del tipo de centros atómicos de reflexión que existen en cada grupo de planos. La
identificación de cristales es empírica. Normalmente, tres o cuatro espaciados sirven para
identificar el compuesto con seguridad. Si la muestra contiene dos o más compuestos
cristalinos, la identificación es más compleja y se utilizan varias combinaciones de las
líneas más intensas.
102
El difractómetro es un instrumento formado por un generador de rayos X, un

goniómetro, un mecanismo de detección y una computadora con el software necesario
para el control del goniómetro, de los detectores y para procesar los datos obtenidos.
Método de Scherrer
Este método presenta algunas limitaciones debido a algunas suposiciones y ajustes
que se hacen para la aplicación del método [Bermúdez Polonio J., 1981]:
 Se supone que las partículas poseen una geometría esférica (K = 0,9).
 El ancho de un pico en el difractograma sólo se debe a reducción de tamaño (no
hay tensiones).
 Se hace un ajuste del pico suponiendo forma Gaussiana para el cálculo del ancho
del pico a media altura.
57,3  K  
(1) d hkl 
Bhkl puro  cos 
dhkl = Tamaño de cristalita (grano) [nm] o [Å].
57,3 = Factor para el pasaje de radianes a grados.
K = Factor de forma
Bhkl puro = Ancho del pico a media altura.
(2) Bhkl puro  Bobservado

2
 Binstrument
2
al
Bobservado= Ancho del pico a media altura calculado (ajuste por Gauss).
Binstrumental = Ancho del pico del elemento de referencia (Silicio en este caso).
al  0.12  7.4 x10 (2 )  9.9 x10 (2 )

2 4 6 2
(3) Binstrument
La expresión (1) es la ecuación de Scherrer que se utilizó para el cálculo del tamaño
de cristalita. Este método basado en el ensanchamiento del pico obtenido por difracción de
los rayos X presenta la limitación de sólo ser apropiado para tamaños de partículas del
orden de 10-100 nm. La expresión (3) se utiliza para el cálculo del ancho instrumental y fue
determinada experimentalmente mediante la utilización de un patrón de silicio para los tres
equipos utilizados.
Es importante aclarar que en el caso de materiales molidos como algunos de los que
se estudian en esta tesis, generalmente los anchos de los picos de difracción de rayos X
provenientes del material son muy superiores que los instrumentales. Si bien el ancho
103
instrumental puede ser despreciado, en esta tesis se lo tuvo en cuenta a la hora de calcular
el tamaño de grano.
Método de Rietveld
Este método fue desarrollado por Hugo Rietveld en 1969 [Rietveld, H. M., 1969;
Young R. A., 1995], con el fin de refinar estructuras cristalinas usando datos de difracción
de neutrones. Actualmente se ha extendido su uso para realizar análisis de estructura y
defectos cristalinos, medición de parámetros reticulares y análisis cuantitativo en
difractometría de polvos por rayos X.
El método consiste en ajustar, punto a punto, las intensidades experimentales (yiobs)
correspondientes a todo el espectro, con las calculadas (yical) en base a un determinado
modelo de estructura cristalina, efectos ópticos de difracción, factores instrumentales y
otras características de la muestra. Los parámetros incluidos en el modelo utilizado son
refinados hasta obtener el mejor ajuste de cuadrados mínimos de los miles de yi
pertenecientes al difractograma. La cantidad minimizada es el residual Ry :
Ry   wi ( yiobs  yical ) 2
i
con el peso estadístico wi = 1/yiobs

La sumatoria es sobre todos los puntos del diagrama de rayos X, con las
intensidades calculadas según:
y ical   S p  L K | FK | 2  2 i  2 K PK A  y bi

p K
Donde Sp es el factor de escala de la fase p, K representa los índices de Miller (hkl)

para una reflexión de Bragg, LK contiene los factores de Lorentz, Polarización y
multiplicidad,  es la función del perfil de la reflexión, PK es la función de orientación
preferencial, A es un factor de absorción, FK es el factor de estructura de la K-esima
reflexión de Bragg e ybi es la intensidad del fondo en el punto i.
El factor de estructura se calcula en base al grupo espacial y las posiciones atómicas.
Las posiciones de los picos (2k) dependen de las constantes de celda de la fase
analizada.
Permite realizar el refinamiento de la estructura cristalina, si la misma es conocida o
se asume verdadera una estructura de prueba, utilizando la información contenida en todo
el difractograma y minimizando la diferencia entre el difractograma medido
experimentalmente y el calculado teniendo en cuenta la teoría de difracción de rayos X.
Usos generales del Método del Rietveld:
• En casos de polimorfismo: Identificación y determinación de los porcentajes de las
fases.
104
• Transiciones de fase in-situ.

• Tamaño de cristalita y microdeformaciones
• Scattering anómalo. Hay cambios importantes del factor de forma cerca del borde
de absorción del elemento. Se puede usar para inducir diferencias importantes entre
átomos similares.
Algunas ventajas del Método del Rietveld:
• Se emplean cálculos relativamente sencillos.
• Se utilizan todos los picos de cada fase y se puede modelar los efectos que
pueden perturbar el análisis, como la orientación preferencial.
• Se mide un único difractograma (el de la mezcla).
• No se necesita disponer de las fases puras.
3.1.2 Espectroscopía Láser Raman (LRS)

La espectroscopía Raman, llamada así a partir de 1928 en honor a su descubridor
[Raman C. V., 1928], es una herramienta importante para dilucidar estructura molecular, al
localizar diferentes grupos funcionales o enlaces químicos en las moléculas. La técnica de
espectroscopía Láser Raman (LRS) se utilizó como herramienta complementaria a la
difracción de rayos X (XRD) en la identificación de las fases presente de alguna de las
muestras ya que es muy sensible a la formación de pequeños dominios de fases
minoritarias de óxidos y puede ser de gran utilidad a la hora de distinguir los distintos
estados de oxidación del Vanadio particularmente. Por otro lado, la información
suministrada por la técnica Raman también resulta complementaria de la información que
se puede obtener por la técnica de Infrarrojo (IR), descripta más adelante.
Los espectros se adquirieron a temperatura ambiente y en distintos rangos de
frecuencia mediante la utilización de dos equipos Raman de laboratorio. En ambos equipos
se utilizaron muestras en forma de polvo, previamente molidas con mortero y pilón de
ágata, y fueron prensadas con una presión de 3 TN/cm2 formando pastillas de 3 mm de
diámetro y con un espesor de ~1 mm, colocadas luego sobre porta-objetos de vidrio. En
todos los casos se adquirieron los espectros de distintas zonas de la pastilla para asegurar
una información representativa de la muestra, evitando así que se perdiera información de
las zonas heterogéneas.
Se utilizaron dos equipos diferentes que se describen a continuación, como así
también los detalles de las mediciones, manipulación de las muestras, herramientas y
métodos utilizados:
1) Espectrómetro marca Jasco modelo TRS-600SZ-P equipado con un detector de
acoplamiento de cargas (CCD) y refrigerado mediante N2 líquido. Se utilizó una longitud de
105
onda de radiación 514,5 nm proveniente de un láser de Ar+, con una potencia de 80 mW,
un tiempo de colección de datos entre 60 a 180 s. La resolución espectral fue de 4 cm-1.
2) Espectrómetro LabRam (Horiba-Jobin-Yvon) acoplado a un microscopio Olympus
con un lente objetivo 100x para iluminación y obtención de datos en simultáneo, equipado
con un detector CCD enfriado a 200 K utilizando el efecto Peltier. La fuente de excitación
fue de 532 nm (SpectraPhysics). La potencia de láser se fijó en 30 mW.Este equipo es más
moderno y presenta un filtro de fluorescencia que lo hace más útil para las muestras que
contienen Zr.
De los espectros obtenidos se pueden identificar las especies presentes en el sólido
analizado, empleando una base de datos y/o información bibliográfica específica.
Cuando una estructura poliatómica se ilumina con radiación láser (radiación
monocromática del espectro visible), se da lugar a varios fenómenos: reflexión de luz,
absorción, transmisión y dispersión de fotones. La espectroscopia Raman es una técnica
espectroscópica usada para estudiar modos de baja frecuencia como los vibratorios,
rotatorios, y otros, y se basa en los fenómenos de dispersión inelástica, o dispersión
Raman, de la luz monocromática. La luz láser interactúa con la muestra generando
excitaciones en el sistema, provocando que la energía de los fotones del láser experimente
un desplazamiento hacia arriba o hacia abajo. El desplazamiento en energía da
información sobre los modos fonónicos del sistema. Cuando la molécula se relaja puede
hacerlo de dos maneras, volviendo al estado energético en el que se encontraba donde los
fotones esparcidos tienen la misma energía que los fotones incidentes, denominada
dispersión elástica de fotones (dispersión Rayleigh); o que no regrese al estado inicial,
donde la energía liberada será distinta a la absorbida, denominado dispersión inelástica
(Raman), Figura 3.3.
El efecto de Raman se produce cuando un fotón incide e interacciona con la nube de
electrones de los enlaces de una molécula. El fotón incidente excita la molécula a un
estado virtual. En el efecto Raman espontáneo, la molécula es excitada desde el estado
fundamental a un estado de energía virtual y se relaja desde el estado vibracional excitado,
lo que genera la llamada dispersión Raman Stokes. Si la molécula ya estaba en un estado
vibracional excitado, la dispersión Raman se denomina dispersión Raman anti-Stokes.
106
Figura 3.3. Diagrama de los estados de energía implicados en el efecto Raman.
Para exhibir el efecto Raman, las moléculas requieren un cambio en el potencial

molecular de polarización o cantidad de deformación de la nube electrónica como resultado
de sus movimientos vibracionales. En vista de que el desplazamiento Raman es igual al
nivel vibratorio que está implicado, la cantidad del cambio de polarizabilidad determinará la
intensidad de dispersión Raman. Por lo que el patrón de frecuencias de desplazamiento es
determinado por estados vibracionales y rotacionales típicos de la muestra bajo estudio.
La dispersión Raman espontánea es típicamente muy débil, y como resultado la
principal dificultad de la espectroscopia Raman está en separar la débil luz dispersada
inelásticamente, de la intensa luz láser dispersada de Rayleigh. La dispersión elástica es el
proceso dominante, mientras que la dispersión Raman afecta solo 10-3 de todos los fotones
esparcidos. La diferencia de energía entre los fotones incidentes y los esparcidos es una
característica especial para cualquier material, tanto cristalino como amorfo. En la
espectroscopía Raman esta diferencia se presenta habitualmente en la escala de número
de onda, en cm-1 (Δ‫ע‬, respecto al número de onda de radiación inicial)
Resumiendo, cuando una muestra se irradia con luz monocromática, generalmente
en la región espectral del visible o infrarrojo, se puede identificar materiales mediante:
 Las vibraciones características de las moléculas o de los grupos de átomos.
 Las oscilaciones características o fonones en el estado sólido.
107
3.1.3 Espectroscopía Infrarrojo con transformada de Fourier

(FTIR)
Esta técnica fue utilizada como herramienta en la identificación de los grupos
orgánicos mediante bandas características presentes en las muestras obtenidas en las
distintas etapas de la síntesis, fundamentalmente para detectar especies amorfas que son
transparentes a los rayos X. La preparación consistió en mezclar la muestra con KBr
(Sigma Aldrich, calidad espectroscópica) en un mortero de ágata para lograr una muestra
homogénea (5%) y luego se prepararon pastillas auto-soportadas al introducir la mezcla en
una prensa en donde se aplicó una compresión de 3 TN/cm2 de fuerza durante unos
minutos para lograr pastillas con un espesor delgado casi transparente. El equipo utilizado
es marca Shimadzu modelo IRPrestige-21 con transformada de Fourier. Los espectros de
absorción en la zona del infrarrojo, se obtienen registrando la absorbancia o transmitancia
de las señales en función de la distintas frecuencias, número de onda o longitud de onda,
en el rango desde 400 a 4000 cm-1 [Skoog, A. D., 1995].
La espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier es una técnica que provee
información acerca del enlace químico y la estructura molecular de los materiales. Esta
técnica se basa en el hecho de que al exponer una molécula a la radiación infrarroja ésta
absorbe energía a frecuencias características que son propias de esta molécula donde los
enlaces entre átomos o grupos de enlaces que la constituyen vibran a frecuencias
características.
La radiación infrarroja utiliza la radiación del espectro electromagnético cuya longitud
de onda (λ) está comprendida entre los 800 y los 400000 nm (0.8 y 400 μ 1 μ = 10-4 cm). Al
igual que toda la radiación electromagnética, presenta un movimiento ondulatorio formado
por campos eléctricos y magnéticos oscilantes de la misma frecuencia y perpendiculares
entre sí; estando caracterizadas por dicha frecuencia de oscilación (v), en seg-1, o por la
longitud de onda (‫)ג‬, en μ. Ambas están relacionadas por la siguiente ecuación: v= c/ ‫ג‬,
siendo c la constante de la luz (c=3x1010 cm/seg); pero en vez de frecuencia normalmente
se utiliza el número de onda (‫)ע‬, en cm-1 donde: ‫ = ע‬1/ ‫ג‬. Siendo esta, proporcional a la
energía absorbida.
La región del infrarrojo se subdivide en tres zonas:
108
Siendo el IR medio o normal comprendido entre 4000 y 625 cm-1, el utilizado

experimentalmente para los trabajos de identificación de estructuras, ya que en ellas se
presentan las bandas de absorción ocasionadas por las vibraciones fundamentales de la
molécula. Cada absorción observable en el espectro corresponde a una vibración
determinada de la molécula. Se puede dividir el espectro infrarrojo en tres áreas
fundamentales; de 4000 a 1300 cm-1 (2,5 a 7,7 μ), denominada región de los grupos
funcionales; de 1300 a 910 cm-1 (7,7 a 11 μ) llamada huella dactilar y por ultimo de 910 a
650 cm-1 (11 a 15,4 μ) la región aromática.
La región de mayor frecuencia, denominada de los grupos funcionales, es donde se
producen los “estiramientos” característicos de estos enlaces, la ausencia de señales en la
región característica, de un grupo funcional dado, sirve también para confirmar la ausencia
de dicho grupo en la molécula. También en esta región se observa la presencia de
pequeñas bandas de sobretonos, combinación y de resonancia de Fermi.
La huella dactilar del espectro infrarrojo es una región que contiene un número
importante de señales, causadas principalmente por vibraciones de deformación y de
estiramiento de los enlaces C-C, C-O y C-N. El mayor número de bandas de absorción es
originado en vibraciones de deformación de enlaces y esqueleto moleculares, tornando a
esta región muy compleja para un análisis espectral; sin embargo suele ser muy útil, para
diferenciar los espectros de moléculas similares.
Fuertes bandas de absorción en la región 910-650 cm-1 indican la presencia de
compuestos aromáticos, debido a las deformaciones C-H fuera del plano y del anillo
aromático, y de heteroaromáticos donde la posición que presentan estas bandas, están
correlacionadas con el tipo de sustitución que se presente.
A la hora de identificar los grupos funcionales con la espectroscopia IR se
considerará el espectro de IR dividido en varias zonas tal y como se muestra en
losiguientes datos:
De 4000 a 2900 cm-1: Tensión de C-H, O-H y N-H.
De 2500 a 2000 cm-1: Tensión de triples enlaces y dobles enlaces acumulados.
De 2000 a 1500 cm-1: Tensión de C=O, C=N y C=C.
109
De 1500 a 600 cm-1: Zona de la huella dactilar (Flexión de enlaces CH, CO, CN, CC,
etc.)
De acuerdo con dicha división se podrán identificar diversos grupos funcionales. La
mayor parte de los grupos funcionales más frecuentes en Química Orgánica presentan una
absorción característica en el espectro IR.
Modos de vibraciones de los enlaces:
Hay diferentes modos normales de vibración en las moléculas que llevan asociado un
movimiento característico de los átomos. Hay dos formas vibracionales fundamentales en
la molécula: estiramientos (stretching), en el que se observa una continua variación de la
distancia entre dos átomos, pero en movimientos lineal a lo largo del eje del enlace; y
deformación (bending), a la variación de la posición de los átomos, con respecto al eje del
enlace origina.
Estiramiento (‫)ע‬ Deformación (δ)
Cada uno de estos tipos de vibración tiene asociada una frecuencia característica,
que puede ser calculada mediante la ecuación de Hooke (modelo del oscilador armónico)
para el movimiento vibratorio:
V = (1/2π)·√ (k/u); ‫( = ע‬1/2cπ)·√ (k/u)
Donde k es la constante de fuerza del enlace, tomando valores de 5x105 dynas/cm
para enlaces simples, 10-15x105 dynas/cm para dobles y triples enlaces respectivamente y
u es la masa reducida del sistema en g.m. Se obtiene además, la siguiente relación, que
liga el estado energético de la molécula con los estados vibracionales que esta puede
presentar:
Evib = (h/2π)·√ (k/u) (n+1/2) ; n=0,1,2,3,…
Evib = V h (n+1/2)
Donde h es la constante de Planck y n el número cuántico vibracional.
En una molécula con n átomos deben aparecer 3n-6 grados de libertad para
movimientos de vibración de los átomos de la molécula, seria 3n-6 bandas de tensión y
flexión (3n-5 cuando la molécula es lineal); de todas ellas solo darán una banda observable
en el IR aquellas vibraciones que produzcan un cambio en el momento dipolar (las
vibraciones simétricas no aparecen en el IR, pero se podrían observar en la espectroscopia
Raman).
La absorción de la radiación electromagnética se produce solamente en aquellos
casos que presenta un cambio del momento dipolar durante la vibración molecular y varíe
su número cuántico vibracional. La intensidad que se obtiene es proporcional a la variación
o cambio del momento dipolar que presenta dicha transición al cuadrado. Por lo tanto en la
química cualitativa, generalmente se expresa la intensidad de una banda de absorción
como: muy fuerte (v.s.), fuerte (s), medio (m), bajo (w) y muy bajo (v.w.).
110
3.1.4 Espectroscopía UV-Vis

Está técnica se utilizó para obtener los espectros UV visible de los materiales
oxídicos nanoestructurados y para poder obtener los valores del gap de energía de óxidos
semiconductores, que se sintetizaron por el método Solgel. Se utilizó un equipo Shimadzu
UV-VIS-NIR Spectrophotometer UV-3600. Se hicieron pastillas autosorportadas prensadas,
de ∼1 cm de diámetro, se colocaron en el equipo y se tomaron las medidas en el modo de
reflectancia difusa. Como referencia se usó una pastilla (color blanca) de BaSO 4 comercial.
Se obtuvieron todos los espectros en Absorbancia vs. longitud de onda.
Cuando una gran cantidad de átomos se unen, como en las estructuras sólidas, el
número de orbitales de valencia (los niveles de energía más altos) es tan grande y la
diferencia de energía entre cada uno de ellos tan pequeña que se puede considerar como
si los niveles de energía conjunta formaran bandas continuas más que niveles de energía,
como ocurre en los átomos aislados. De esta teoría surge la denominada banda de
valencia (BV), ocupada por los electrones de valencia de los átomos que forman los
enlaces, pero no intervienen en la conducción eléctrica y la banda de conducción (BC),
ocupada por los electrones libres que pueden moverse fácilmente, que son los
responsables de conducir la corriente eléctrica. Sin embargo, debido a que algunos
intervalos de energía no contienen orbitales, se crean ciertas brechas energéticas entre las
diferentes bandas, por que resultan separadas unas de otras por una zona denominada
bandas prohibidas o gap de energía (Eg), en la cual no pueden encontrarse los electrones.
De esto, se desprende la clasificación de sólidos en conductores, aislantes y
semiconductores
Figura 3.4. Representación esquemática de los niveles de energía de un sólido.
Los materiales conductores se caracterizan porque su banda ocupada de mayor

energía se encuentra parcialmente llena. Al aplicar un campo eléctrico, los electrones son
capaces de moverse, pues dentro de la banda existen niveles de energía libres
111
susceptibles de ser ocupados. Para que un material sea buen conductor de corriente
eléctrica debe tener poca o ninguna separación entre la BC y la BV de manera que los
electrones puedan saltar entre las bandas. Cuando la separación entre bandas sea muy
grande, el material se comportará como un aislante, pero cuando la separación entre
bandas no es tan amplia y permite el salto entre las mismas de algunos electrones, estos
materiales reciben el nombre de semiconductores.
En el caso de sólidos semiconductores, para que el salto de electrones entre bandas
se produzca deben darse alguna o varias de las siguientes situaciones: que el material se
encuentre a altas presiones, a una temperatura elevada o se le añadan impurezas (que
aportan más electrones). En estos casos, los electrones de la banda de valencia adquieren
suficiente energía para saltar la banda prohibida y pasar a la banda de conducción. Los
electrones en la banda de conducción encuentran entonces niveles libres que ocupar y son
capaces de conducir la corriente.
Para este tipo de materiales, el gap de energía (Eg) o banda prohibida es una
característica de gran importancia, de la cual se puede determinar sus aplicaciones, entre
ellas una de las más conocidas es la optoelectrónica [Özgür Ü., 2005; Wang Z. M., 2010].
La espectroscopía de absorción UV-Vis es una técnica frecuentemente utilizada para
caracterizar películas delgadas de semiconductores [Pal U., 1993; Pawar R. R., 2012.]
debido a la facilidad con la que se pueden obtener los valores de Eg a partir de los
espectros de absorción conociendo su espesor. Pero también se pueden conocer las
propiedades ópticas de materiales nanoestructurados en forma de polvo o no soportadas,
dispersando el material en un medio líquido como agua, etanol o metanol y efectuando
espectroscopia de absorción UV-Vis. Si bien, la posición de la banda de absorción para
estos semiconductores nanoestructurados puede estar bien definida, la determinación
precisa del valor de la energía de la banda prohibida (Eg) es difícil. Si el tamaño de
partícula de la muestra no es lo suficientemente pequeño, se precipita y el espectro de
absorción es aún más difícil de interpretar. Con el fin de evitar estas complicaciones, es
deseable utilizar espectroscopía de reflectáncia difusa (DRS) en este tipo de muestras
donde es posible conocer Eg sin ambigüedad [Barton D.G., 1999].
La teoría que hace posible utilizar espectros de reflectáncia difusa fue propuesta por
Kubelka y Munk [Kubelka P., 1931.]. Originalmente se propone un modelo para describir el
comportamiento de la luz que viaja en el interior de un cuerpo de dispersión de luz, que se
basa en las siguientes ecuaciones diferenciales:
−𝑑𝑖 = −(𝑆 + 𝐾)𝑖𝑑𝑥 + 𝑆𝑗𝑑𝑥

𝑑𝑗 = −(𝑆 + 𝐾)𝑗𝑑𝑥 + 𝑆𝑖𝑑𝑥 (1)
112
Donde i y j son las intensidades de la luz que viaja en el interior de la muestra hacia
sus superficies no iluminadas e iluminadas, respectivamente; dx es el segmento diferencial
a lo largo del camino de la luz, S y K son llamados coeficientes de dispersión y absorción
de KM, respectivamente. Este modelo es válido cuando el tamaño de partícula es
comparable o menor que la longitud de onda de la luz incidente, y la reflexión difusa no
siempre permite separar las contribuciones de la reflexión, refracción, y difracción (es decir,
se produce la dispersión).
En el caso límite de una muestra infinitamente gruesa, donde el espesor y el soporte
de la muestra no tiene ninguna influencia sobre el valor de la reflectancia (R), la ecuación
de Kubelka-Munk en cualquier longitud de onda se convierte en:
𝐾 (1 − 𝑅∞ )2
= ≡ 𝐹(𝑅∞ ); (2)
𝑆 2𝑅∞
Siendo (R∞) la llamada función Kubelka-Munk, donde R∞=Rmuestra=RStandard
[Torrent J., 2002.]. La banda prohibida Eg, y el coeficiente de absorción α de un
semiconductor de banda prohibida están directamente relacionados a través de la conocida
ecuación [Smith R.A., 1978; Tauc J., 1966]:
𝛼ℎ𝜈 = 𝐶1 (ℎ𝜈 − 𝐸𝑔 )1/2 ; (3)

Donde α es el coeficiente de absorción lineal del material, hν es la energía del fotón y
C1 es una constante de proporcionalidad. Cuando el material se dispersa en forma
perfectamente difusa (o cuando se ilumina con un ángulo de incidencia de 60º), el
coeficiente K se hace igual a 2α (K= 2α). En este caso, teniendo en cuenta el coeficiente
de dispersión S como constante con respecto a la longitud de onda, y de la función la
ecuación (3) se obtiene la expresión:
[𝐹(𝑅∞ )ℎ𝜈]2 = 𝐶2 (ℎ𝜈 − 𝐸𝑔 ); (4)

Por lo tanto, obteniendo F (R∞) de la ecuación (2) y graficando [F(R∞)hν]2 en función
de hν, se puede extraer fácilmente la banda prohibida (Eg) de una muestra en polvo.
3.2 Caracterización Morfológica y Química

3.2.1 Microscopia Electrónica de Barrido (SEM)
Este instrumento es de suma utilidad para el estudio microestructural de las
muestras, permite la observación y caracterización superficial de materiales inorgánicos y
113
orgánicos, entregando información morfológica y topográfica. Se pueden obtener imágenes

de alta resolución donde características espacialmente cercanas de la muestra pueden ser
examinadas con una alta magnificación y además estos microscopios tienen una gran
profundidad de campo lo que permite que se enfoque una gran parte de la muestra a la
vez. La versatilidad del microscopio de barrido para el estudio de sólidos proviene de la
amplia variedad de señales que se generan cuando el haz de electrones interacciona con
la muestra y se utilizan para examinar muchas de sus características. El Microscopio
electrónico de barrido utiliza un haz de electrones en lugar de un haz de luz para formar
una imagen por lo que sólo pueden ofrecer imágenes en blanco y negro.
La preparación de las muestras es relativamente fácil, solo se requieren que las
muestras sean conductoras o en su defecto como fue el caso de la mayoría de las
muestras en esta tesis, las muestras son generalmente recubiertas, haciéndose un
spattering de una capa de carbono o una capa micrométrica de un baño de oro para darle
propiedades conductoras. La mayoría de los óxidos en estudio requirieron unos 200
segundos de recubrimiento con oro.
La caracterización por microscopia SEM se realizó a determinadas muestras,
precursores, óxidos e hidruros, obtenidas luego de la síntesis y de los tratamientos
térmicos de los materiales. Para las medidas se utilizaron dos equipos diferentes:
SEM con sistema de digitalización de imágenes marca JEOL, modelo JSM-35C con
sistema de detección de electrones secundarios, retrodifundidos (backscattering) y
corriente absorbida. La adquisición de las imágenes fue realizada en forma digital
empleando el sistema SemAfore. La observación se realizó bajo el modo de imágenes de
electrones secundarios utilizando una tensión de aceleración de 20 kV. Además este quipo
contiene una microsonda de rayos X (SEM-EPMA) acoplado al microscopio que le
proporciona capacidad analítica. Este equipo perteneciente al SECEGRIN-UAT-CCT-Santa
Fe fue utilizado para las muestras oxídicas del sistema mixto Zr-V.
SEM 515, Philips Electronic Instruments. Con este equipo pudieron ser obtenidas las
imágenes a mayores aumentos y las que necesitaban un cuidado especial para verlas por
poder sufrir posibles oxidaciones o hidratación al estar en contacto con el aire. Este equipo
perteneciente al Departamento Caracterización de Materiales- CAB fue utilizado para las
muestras oxídicas e hidruros del sistema mixto Zr-Ti.
La técnica de microscopía electrónica de barrido (SEM) se basa en los distintos tipos
de interacciones que ocurren entre un haz de electrones y un material determinado. En un
microscopio electrónico los electrones son generados en un filamento caliente, luego son
acelerados por un campo eléctrico a través del cañón del microscopio, donde se aceleran
mediante una diferencia de potencial de 5 a 50 kV. Los electrones acelerados por un
114
voltaje pequeño se utilizan para muestras muy sensibles sin preparación adicional o
muestras muy aislantes y los voltajes elevados se utilizan para muestras metálicas, ya que
éstas en general no sufren daños como las biológicas y de esta manera se aprovecha la
menor longitud de onda para tener una mejor resolución. Luego que los electrones son
acelerados, salen del cañón y son colimados en un haz mediante lentes electromagnéticas
de manera que incida en la muestra un haz de electrones lo más pequeño posible y así
tener una mejor resolución.
Un detector, finalmente mide la cantidad de las emisiones originadas por la
interacción de los electrones incidentes con los átomos de la muestra (electrones
secundarios y retrodifundidos, rayos X característicos, fotones de distintas energías, etc.)
que son convertidas en señales electrónicas y amplificadas convenientemente para dar
información de la zona que se está observando y proporcionando más características de la
muestra.
Entre los productos de la interacción del haz de electrones con el material se
obtienen electrones secundarios y electrones retrodispersados. Cuando el haz incide
sobre la muestra, puede haber, por ejemplo electrones que reboten, la energía que pierden
los electrones al "chocar" contra la muestra puede hacer que otros electrones salgan
despedidos, electrones secundarios que provienen de zonas superficiales (primeros
nanometros de la superficie). Estos son de baja energía (< 50 eV), tienen una resolución de
100 Å y permiten obtener imágenes tridimensionales de alta resolución SEI (Secundary
Electron Imagen) cuyo contraste, variación de intensidad sobre la pantalla, depende de la
topografía de la superficie del material analizado. En cambio, algunos electrones primarios
son reflejados o retrodispersados tras interactuar con los átomos de la muestra, estos son
más energéticos (del orden de los keV), provienen de zonas más profundas y permiten
generar imágenes cuyo contraste depende del número atómico (Z), así los átomos más
pesados producen mayor cantidad de electrones retrodispersados permitiendo la obtención
de imágenes planas de composición y topografía de la superficie BEI (Backscattered
Electron Imagen). Su resolución promedio es de 1000 Å.
El más común de éstos es el detector de electrones secundarios, y es con él que se
hace la mayoría de las imágenes de microscopios de barrido.
De la interacción de haz de electrones con la materia, se puede dar un proceso de
absorción de electrones, donde la muestra absorbe electrones en función del espesor y
la composición y esto produce la diferencia de contraste en la imagen. También se pueden
producir emisión de rayos X, cuando se desprenden electrones de niveles internos de la
muestra por interacción de electrones primarios que sirven para hacer un análisis químico
de la composición elemental de la muestra mediante espectroscopia por energía
dispersada y de longitud de onda (EDS y WDS). Por otro lado también se encuentra la
115
emisión de electrones Auger que son utilizados para obtener información sobre
composiciones muy pequeñas pero de la superficie de la muestra.
Por lo tanto, mediante esta técnica es posible observar regiones del material que no
se podrían ver con la microscopía óptica [Goldstein, J. I., 2003.], la gran profundidad de
campo y alta resolución permite obtener información sobre tamaño de partículas, poros,
etc. El rango de aumentos de equipos convencionales puede llegar hasta 50000x y la
resolución está entre 4 y 20 nm, dependiendo del microscopio. En la Fig. 3.5 A se puede
ver una fotografías del microscopio Philips SEM 515 empleado en Bariloche, y en la Fig 3.5
B se muestra un esquema con la partes principales de un equipo SEM.
Figura 3.5 A- SEM 515, Philips Electronic Instruments- Dpto. Caracterización de

Materiales – CAB-CNEA. B- Esquema de las partes principales de un equipo SEM.
116
3.2.2 Espectroscopía dispersiva en energía de rayos X (EDS)

Mediante esta técnica se determinaron los porcentajes atómicos y en peso de los
elementos Zr, Ti y V presentes en los diferentes materiales sintetizados. Se utilizaron dos
equipos pertenecientes a diferentes lugares:
Análisis químico elemental de los elementos zirconio (Zr) y vanadio (V) en los
diferentes materiales oxídicos del sistema Zr-V se realizó con un Microscopio Electrónico
de Barrido, JEOL, JSM-35C, equipado con un sistema dispersivo en energía, EDAX, que
permite realizar análisis químico elemental por rayos X. Este equipo pertenece a
SECEGRIN-UAT-CCT-Santa Fe.
Esta técnica, conocida como Microanálisis de Rayos X por Sonda de Electrones
(EPMA) permite detectar sólo aquellos elementos cuyo número atómico esté comprendido
entre 11 (sodio) y 92 (uranio) inclusive. Todos los espectros de rayos X se adquirieron en
las mismas condiciones operativas, utilizando tiempos de adquisición de 200 segundos y a
una magnificación de 100x. Las muestras se dispersaron en forma de polvos en cinta doble
faz conductora de grafito y portamuestra metálico, luego los preparados se recubrieron con
carbono empleando un Sistema de Deposición Combinado metal/carbono, SPI SUPPLIES,
12157-AX, operado en atmósfera de Argón. Se efectuaron mediciones en distintas regiones
de las muestras medidas y se realizó un promedio de las mismas. El análisis químico
elemental cualitativo se llevó a cabo tratando los espectros de rayos X con el software del
sistema EDAX y los resultados semicuantitativos (porcentaje en peso, p/p %) se obtuvieron
usando el método cuantitativo teórico, comúnmente denominado SEMIQ, que no requiere
del empleo de estándares. Los espectros de rayos X se adquirieron con una tensión de
aceleración de 20 kV. La metodología analítica empleada considera como el cien por cien
al total de elementos presentes detectados y la distribución porcentual se expresa sobre la
base de esta consideración.
Análisis químico elemental de los elementos Zirconio (Zr), Titanio (Ti) y Vanadio (V)
en los diferentes materiales oxídico de los sistemas Zr-Ti y Zr-V de los hidruros mixtos del
sistema Zr-Ti-H. Este análisis se realizó con SEM 515, Philips Electronic Instruments
equipado con espectrómetros EDAX 9900 para el análisis por EDS perteneciente al Grupo
de Caracterización de Materiales – Centro Atómico Bariloche – Argentina.
Las muestras se prepararon de la siguiente manera: para el caso de los óxidos se
realizaron pastillas prensadas, para garantizar una superficie plana y así obtener mejor
información de la distribución y porcentajes metálica, que fueron depositadas en cinta de
carbón conductora. En cambio, para las muestras reducidas e hidruros se dispersaron los
polvos en cinta de carbón conductora y se prepararon las muestras dentro de caja de
guantes. Se efectuaron varias mediciones en distintas regiones de las muestras medidas
117
(entre 3 – 7 medidas), las cuales luego se promediaron. La energía utilizada para los
análisis fue de 20 kV y un detector de tipo SUTW-SAPHIRE.
Cuando el haz de electrones primarios, provenientes de un equipo microscopio
electrónico de barrido (SEM), colisiona con los electrones de los niveles más internos de
los átomos de una muestra, estos son expulsados de su sitio creando una vacancia que
será ocupada por un electrón de las capas más externas con emisión de rayos X. Esta
energía está relacionada con la composición elemental de una muestra, ya que cada
elemento tiene una longitud de onda característica y puede ser identificado, por lo que se la
utiliza para obtener información química del área que deseemos y se la conoce como
técnica microanalítica.
Se necesita de un detector o analizador de rayos X de dispersión en energías (EDS),
este identifica y evalúa el contenido de elementos químicos desde el carbono al uranio en
superficies planas o secciones finas de las muestras en todo tipo de material hasta
biológico e inerte [Víctor Poblete, 2001].
Se recoge un único espectro químico emitido por todos los elementos de la muestra a
la vez; se genera un impulso eléctrico para cada fotón de rayos X incidente cuya altura
representa la energía de cada fotón. Cada impulso eléctrico generado es separado y
almacenado de acuerdo a su valor, mediante un analizador multicanal de alturas de
impulsos. Además de la obtención de un espectro, existen dos formas gráficas de obtener
información de la señal de rayos X: a) los perfiles de línea que permiten identificar
gráficamente la variación de la concentración de uno o varios elementos entre dos puntos,
los ejes de las X son unidades de energía (kV) y el eje de las Y es la intensidad (número de
cuentas); y b) los mapas de RX que sirven para ver gráficamente la distribución de los
elementos en la zona seleccionada, asignando un color diferente a cada uno. Los mapas
de RX también ofrecen imágenes semicuantitativas de la concentración de los elementos
mediante la densidad de puntos de un determinado color en la zona. (Oxford Instrument
microanalysis group 1997).
Una vez obtenido el espectro, se identifican los elementos en los picos de un
histograma espectral de un punto elegido de la muestra. Cada elemento presenta una
distribución definida en la que se determina la composición de la superficie o sección de
interés de las muestras. No obstante, en muestras pulidas es posible hacer análisis
cuantitativos, comparando la intensidad de los rayos X obtenida con la intensidad
producida por una muestra patrón de composición conocida. Los análisis cuantitativos
tienen una precisión de ± 2 %, con un límite de detección de 100 ppm aproximadamente en
análisis rutinarios.
Resumen de algunos de los alcances de esta técnica:
118
 Análisis cualitativo (determina los constituyentes químicos de la muestra)

 Análisis cuantitativo (determina las cantidades y proporciones de los constituyentes
químicos de la muestra)
 Adquisición de imagen
 Barrido en línea
 Mapeo de Rayos X por elementos (una imagen de puntos representa la distribución
elemental individual de un área seleccionada de la muestra)
 Comparación de espectros
 Auto identificación de picos.
3.3 Caracterización Térmica

3.3.1 Análisis termogravimétrico y diferencial (TGA/DTA)
Este procedimiento se empleó como medio de síntesis en microescala y como
herramienta de caracterización del comportamiento térmico de los diferentes precursores
en diferentes atmósferas (aire y N2) para estudiar la estabilidad de los óxidos individuales y
mixtos. Cantidades de muestra de 10-20 mg se colocaron en crisoles de alúmina
sinterizada (ALSINT 99,7 %, volumen = 50 μL) y se calentaron desde 25 hasta 600 ºC a
una velocidad de 10 ºC/min (la elección de la temperatura final se debe a la posible
sublimación de V). Seguidamente, las muestras se enfriaron a temperatura ambiente en la
atmósfera seleccionada. En todos los casos el caudal del gas reactivo fue de 30 cm3/min.
Para ambas técnicas (TGA/DTA) se utilizó una termobalanza Mettler Toledo
TGA/SDTA851e integrada al Software STARe. En este equipo el sistema STARe ofrece la
evaluación SDTA (simultaneous diferencial termal analysis) en simultáneo con la medida
TGA, utilizando la temperatura de la muestra medida y una temperatura de referencia
calculada con un modelo matemático. La ecuación para el SDTA es: SDTA = Ts (medida) –
Tr (calculada).
Fundamentos de la técnica
El análisis termogravimétrico consiste en el estudio de la variación de masa con la
temperatura durante un programa de temperatura controlada (isotérmico o con rampa de
calentamiento) y en una atmósfera de gas definida. La curva resultante de cambio de masa
vs la temperatura o el tiempo, brinda información acerca de la estabilidad térmica y
composición de materiales de partida, productos intermedios y residuos. Mediante este
estudio se puede caracterizar los precursores y encontrar las temperaturas necesarias para
la obtención de los productos deseados.
119
Al comparar las pérdidas de masa debidas a la descomposición térmica de los

reactivos obtenidas experimentalmente con los valores calculados que surgen de la
estequiometría de la reacción de descomposición se puede calificar el producto.
El equipo consiste en una microbalanza inserta en un horno, controlado por un
microprocesador (PC), que se programa con la rampa de calentamiento adecuada hasta la
temperatura final del análisis, generalmente se usa 10 °C/min. La muestra se coloca sobre
un platillo dentro del crisol de alúmina, se registra esta masa como la inicial y se procede a
comenzar el calentamiento. A medida que aumenta la temperatura ocurrirán distintos
procesos sobre la muestra si no es estable térmicamente. La primera etapa de
descomposición es la desolvatación, pérdida de aguas de hidratación, a continuación
proceden los pasos de descomposición térmica que dependen de la sustancia en estudio.
A medida que procede el análisis se registra el cambio de masa mediante la PC que
comanda al equipo, sobre el registro gráfico se analiza la pérdida de masa y se calcula la
variación porcentual de la misma, que se compara con los cálculos estequiométricos
propuestos para esa reacción. El producto final se puede inferir en función de los valores
de pérdida de masa experimentales y generalmente se corrobora haciendo un estudio
cristalográfico del mismo.
En el análisis térmico diferencial (DTA) se miden los cambios de temperatura de una
sustancia o muestra con respecto a una temperatura de referencia, también durante un
programa de temperatura controlada y en una atmósfera de gas definida. Esta información
es registrada simultáneamente a la de variación de masa en función de la temperatura, y
permite identificar la diferencia de entalpía asociada a los procesos de descomposición
térmica, tales como transiciones o reacciones con cambios de entalpía endotérmicos o
exotérmicos causadas por transiciones de fase, modificaciones en la estructura cristalina,
procesos de deshidratación, formación de compuestos, descomposición, oxidación, y
reducción, liberación de hidrógeno entre otros.
Generalmente, las transiciones de fase, deshidratación, reducción y algunas
reacciones de descomposición producen efectos endotérmicos, mientras que la
cristalización, oxidación y otras reacciones de descomposición producen efectos
exotérmicos.
Si el equipo se encuentra en excelente estado de operación, se puede medir la
temperatura de inicio de cada etapa del proceso, e integrando el área bajo la señal se
puede cuantificar la entalpía y también conocer su signo (proceso endotérmico o
exotérmico). Se requiere una calibración con patrones calificados para determinar
correctamente la temperatura y las variaciones de masa, donde la pérdida de masa se
calibra midiendo la descomposición térmica de CuSO4.5H2O, pero en este trabajo no se
realizó una calibración.
120
3.3.2 Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

En la técnica de DSC (Differential scanning calorimetry) se mide la diferencia de los
flujos de calor entre una muestra y una referencia cuando éstas son calentadas o enfriadas
a una velocidad constante. Esta diferencia de flujo de calor da como resultado un pico que
corresponde a un evento térmico, como por ejemplo una transformación de fase, liberación
de hidrógeno, etc., que sufre el material [Höne, G., 1996.]. En la Fig. 3.6 se muestra un
ejemplo de medición de DSC en una muestra de MgH2 comercial (Sigma-Aldrich)
correspondiente al proceso de liberación de hidrógeno (endotérmico).
14 Tm
DSC
Flujo de Calor (W/g)
12
10
8
ENDO
6
Línea base
4
Ti Tf
2
0
390 405 420 435 450
T (ºC)
Figura 3.6. DSC de una muestra de MgH2 comercial. Rampa de temperatura de 5

ºC/min y flujo de Ar de 122 cm3/min, TA Instruments 2910 Calorimeter.
La medición por DSC da como resultado una curva del flujo de calor por unidad de
masa en función de la temperatura (también puede ser expresado en función del tiempo).
Las temperaturas que caracterizan al evento térmico son la de comienzo (T i), la máxima
(Tm) y la de finalización (Tf). El calor total involucrado en el proceso está asociado al área
bajo la curva (área entre la curva DSC y la línea base). Ésta es proporcional al cambio de
entalpía asociado:
(2.2) Q    .dt  Área

(2.3) Área  K .H .m
Q  Calor ( J )
t  tiempo (min .)
K  constante de calibració n del equipo
H  variación de entalpía ( J / Mol )
m  masa ( g )
121
Mediante la técnica de DSC es posible estudiar aspectos de la liberación de

hidrógeno en condiciones cinéticas (temperatura de inicio de la desorción y cálculo de
energías de activación). También es posible cuantificar la cantidad de hidrógeno liberado y
consecuentemente la cantidad de fase(s) hidruro(s) presentes en el material. Presenta el
inconveniente de que si no se combina con otras técnicas (TG, espectrómetro de masas,
XRD) no es posible diferenciar eventos térmicos que involucran liberación de hidrógeno de
otros asociados a transiciones de fase o liberación de otros compuestos a la fase gaseosa.
Adicionalmente, dado que generalmente las celdas de los equipos de DSC convencionales
no son herméticas, solo es posible trabajar en atmósfera de aire.
Los efectos sobre o bajo una curva DSC pueden ser utilizados para calcular entalpías
de transiciones en general. Este cálculo se realiza integrando el pico correspondiente a una
transición dada. Así, la entalpía de la transición puede ser expresada por la siguiente
ecuación:
ΔH = K A
Donde ΔH es la entalpía de la transición, K es la constante calorimétrica y A es el
área bajo la curva. La constante calorimétrica variará de instrumento a instrumento, y
puede ser determinada analizando una muestra bien caracterizada con entalpías de
transición conocidas.
Por medio de esta técnica se analizaron los materiales oxídicos de partida, los
obtenidos de la síntesis de los precursores del sistema oxídico Zr-Ti. Se utilizó el equipo TA
Instruments 2910 Calorimeter con cabezal para los análisis por DSC perteneciente al
Departamento Caracterización de Materiales – Centro Atómico Bariloche – Argentina. Las
masas de material medido fueron de entre 1 y 15 mg. Se utilizaron como referencia y como
porta muestras crisoles de aluminio de 7 mm de diámetro, las cuales se cerraron
manualmente para que las muestras estén en contacto con el aire. La rampa de
temperatura fue de 5 ºC/min desde 25 a 500 ºC. Luego las muestras fueron enfriadas en un
flujo de aire. En este trabajo no se pudo obtener la constante de calibración para sacar los
valores de los ΔH, involucrados en los procesos que le ocurren a las muestras al ser
calentadas en aire desde temperatura ambiente hasta 550 ºC.
3.3.3 Reducción y desorción a temperatura programada

(TPR/TPD)
Estas técnicas fueron utilizadas con propósitos diferentes y dependiendo del tipo de
caracterización deseada, fue el equipo utilizado:
1) Un analizador térmico Ohkura TP2002S, equipado con un detector de
conductividad térmica (TCD), para estudiar la reducción de los diferentes precursores de
122
Vanadio y del sistema oxídico Zr-V en H2/Ar (4/96 % v/v). Las cantidades de muestra
utilizada fue de ~100 mg que se colocaron en un reactor recto de cuarzo transparente
(diámetro externo = 8 mm, espesor 1 mm) soportadas en un lecho de lana de cuarzo.
Previamente a la determinación, se purgaron con el gas reactivo (Pureza 99,995%) a
temperatura ambiente durante un período mínimo de 30 min. El caudal del mismo fue de
50 cm3/min. El calentamiento se llevó a cabo desde temperatura ambiente hasta 900 ºC
con una velocidad de 5 ºC/min. Seguidamente, las muestras se enfriaron en la atmósfera
seleccionada, retirando el reactor del horno a una temperatura inferior a los 100 ºC.
2) Un sistema de flujo equipado con un detector de conductividad térmica (Analizador
de quimisorción, Autochem II-Micromeritics) para registras por un lado, los perfiles de
desorción a temperatura programada (TPD) de los hidruros, del sistema metálico Zr-Ti,
obtenidos por AMR y por otro lado, los perfiles de reducción a temperatura programada
(TPR) para los óxidos mixtos del sistema oxídico Zr-Ti . Estos perfiles fueron obtenidos por
calentamiento de la muestra a velocidad de 5 ºC/min, desde temperatura ambiente (30 min)
hasta 900 ºC en Ar para el caso de los TPD y hasta 1000 ºC (30 min) en H2 (5%) para el
caso de los TPR, con un caudal de 40 cm3.min-1. Normalmente se emplearon entre ~ 0,15 y
0,2 g de muestra colocada en un reactor de cuarzo en forma de "U", soportada sobre lana
de cuarzo y luego se añadió en la parte superior una capa adicional de lana de cuarzo para
asegurar la homogeneidad térmica del gas que pasa a través de la muestra. Terminada la
adquisición de los perfiles TPR-TPD, las muestras se enfriaron en flujo de Ar hasta
temperatura ambiente y luego fueron transportadas en el reactor en forma de U cerrado, en
atmósfera de argón, dentro de la caja de guantes.
Fundamentos de la técnica
La reducción a temperatura programada (TPR) es una técnica rápida y eficiente para
la determinación del contenido de oxígeno y el grado de reducción de óxidos metálicos,
proceso termodinámicamente factible. Presenta la ventaja de no requerir de ninguna
experiencia adicional por la posible desorción de H2O, CO2 u otras impurezas, dado que el
consumo de hidrógeno proporciona una medida directa del oxígeno reaccionado. Además
permite conocer el proceso de reducción en función de la temperatura y el estudio del
efecto de tratamientos en atmósfera inerte o reactiva.
3.4 Caracterización superficial

3.4.1 Determinación de superficie específica y distribución de
poros (Método BET).
Esta técnica de caracterización se utilizó para ver cómo afecta el método de
preparación las propiedades texturales de los materiales sintetizados. Antes de realizar las
123
medidas las muestras son mantenidas a un tratamiento de desgasado y limpieza de la

-3
superficie, a 350 ºC bajo un vació de 10 Torr durante 240 min. Para la determinación de la
superficie especifica de los sólidos el equipo usado fue ASAP 2020 (Accelerated Surface
Area and Porosimetry) de Micromeritics.
Las isotermas de fisisorción de nitrógeno fueron obtenidas cargando en el reactor una
cantidad entre 0,15-0,2 g de muestra a 77 K, temperatura del N2 líquido (-196°C). Para ello
se introducen cantidades sucesivas de N2 a presiones crecientes en el reactor, el rango de
presiones utilizado 0,0001 y 0,99 de presión relativa. En cada condición se deja transcurrir
un cierto tiempo a fin que se establezca el equilibrio y poder medir el volumen de gas
adsorbido en función de la presión de dicho gas en el sistema. De esta forma se obtuvieron
valores de P y V que permitieron construir la isoterma de adsorción característica de cada
muestra.
A partir de estos datos se obtuvieron medidas de superficie específica, por el método
BET, volumen total de microporos y mesoporos, los microporos por los métodos t-plot, α-
plot, el diámetro de poro promedio y la distribución de tamaño de poros fueron calculados
aplicando DFT (Teoría de la Funcional Densidad) [Sing, K. S. W., IUPAC 1985; Rouquerol
J., IUPAC 1994].
Fundamentos del método BET
La determinación de la superficie específica de los óxidos se realizó por medio de la
absorción de N2. El método BET (Brunauer, Emmett y Teller) [Brunauer S., 1938 y 1940] es
el método más empleado para determinar superficie específica (Sg) a partir de una
isoterma de adsorción física de un gas inerte, usualmente N2, sobre la superficie de un
sólido a la temperatura de ebullición del gas (-196°C en el caso del N2).
El cálculo de Sg se basa en la determinación del volumen de gas requerido para
formar una monocapa sobre la superficie del sólido. Se emplea la representación gráfica de
la isoterma BET en su forma linealizada cuya expresión matemática adopta la forma
presentada a continuación:
P 1 C  1  P
  .
V .(PO  P ) V m .C V m .C  PO
Donde:
V es el volumen de gas adsorbido a una presión parcial P del adsorbato expresado
en condición estándar de temperatura y presión (0°C y 101,2 kPa) (mL NTP);
Vm es el volumen de gas requerido para formar una monocapa sobre el sólido
expresado en condiciones estándar de temperatura y presión (mL NTP);

PO es la presión de saturación del adsorbato (N2) a -196°C (kPa);
124
P/PO es la presión relativa del adsorbato;

C es una constante relacionada con la energía de adsorción neta.
Aplicando la ecuación de BET en su forma linealizada, Ecuación III.1, se determinó la
superficie específica de los diferentes sólidos.
Para determinar el volumen de gas correspondiente a la monocapa (Vm) se utilizan
los volúmenes adsorbidos correspondientes al intervalo de presiones relativas de
P P
adsorbato comprendido entre 0,05 – 0,3. Por lo tanto, graficando frente a ,
V .(PO  P ) PO
teniendo en cuenta la Ecuación III.1 se obtiene una línea recta cuya pendiente se
representa por α y la ordenada al origen por β, siendo:
C 1 1
a  ; b 
V m .C V m .C
A partir de estos dos valores es posible determinar directamente el valor de Vm de
acuerdo a la siguiente ecuación (Ec. III.3)
1
Vm 
a b
Una vez calculado Vm se puede calcular el valor de C y más importante aún, es el
valor que define la superficie específica del sólido. La relación es sencilla y se presenta en
la Ecuación III.4:
V m .N O .s
Sg 
v m .W C
donde:
Sg es la superficie específica del sólido (m2/g)
Vm es el volumen de gas requerido para formar una monocapa sobre el sólido
expresado en condiciones normales de temperatura y presión (mL NTP).
Vm es el volumen normal del gas ideal (mL/mol)
NO es el número de Avogadro (moléculas/mol)
WC es la masa del sólido (g)
σ es la sección transversal ocupada por una molécula de N2 adsorbida = 1,62.10-19
(m2).
125
3.5 Evaluación de la capacidad de Absorción/Desorción de los

Materiales
3.5.1 Equipo volumétrico para absorción-desorción de H2
El conocimiento de la interacción de un material con hidrógeno tiene gran importancia
a la hora de evaluar materiales formadores de hidruro para posibles aplicaciones como
almacenadores de hidrógeno. Estas características hacen referencia a las propiedades
termodinámicas y cinéticas de dicha interacción. Las propiedades termodinámicas se
relacionan con las condiciones de temperatura y presión donde se produce la reacción de
hidruración/deshidruración en el equilibrio, la capacidad máxima reversible alcanzada y los
calores de reacción. Por otro lado, las propiedades cinéticas se corresponden con las
condiciones dinámicas de temperatura y presión a las cuales el material absorbe/desorbe
hidrógeno, las velocidades de hidruración/deshidruración y las capacidades de
almacenamiento alcanzadas en dichas condiciones.
Esta técnica volumétrica se emplea para poder estudiar las propiedades
termodinámicas y cinéticas de la interacción de un material con el hidrógeno. Se basa en la
medición de los cambios de presión en un recipiente de volumen conocido donde se
produce la absorción de hidrógeno en el material o la desorción de hidrógeno desde la fase
hidruro [Varin, R., 2009; Walker, G., 2008]. Los dispositivos experimentales para la
aplicación de esta técnica se denominan “equipos volumétricos”. El método que
comúnmente se utiliza para realizar las mediciones se denomina “método Sieverts” [Blach,
T., 2007], y a los equipos volumétricos usualmente se los denomina “equipos Sieverts”. A
los equipos volumétricos con controladores de flujo se los denomina “equipos tipo Sieverts
modificados”.
A continuación, se describen los componentes y características de un equipo
volumétrico tipo Sieverts modificado, perteneciente al departamento Fisicoquímica del
Centro Atómico Bariloche (CAB-CNEA). En la Figura 3.7 se pueden apreciar fotografías del
equipo y sus principales partes que lo componen.
El equipo posee dos controladores de flujo, uno para la absorción y otro para la
desorción, a través de los cuales es posible regular la cantidad de hidrógeno ingresado al
reactor o liberado del mismo. El equipo dispone de dos manómetros de presión, un
manómetro de alta (Rango de operación de 100–7000 kPa) y un manómetro de baja
(Rango de operación: 0–345 kPa). El reactor (Figura 3.7 B) se encuentra dentro de un
horno eléctrico (H1, Figura 3.7 C). La temperatura en el reactor es medida mediante una
termocupla tipo K adosada a la parte externa del mismo, como también se puede ver en la
Fig. 3.7 B). Además cuenta con un Serpentín de refrigeración por donde circula agua para
proteger, de la temperatura a la que se lleva el horno, el o-ring que sella el reactor. Para la
126
medición y control se utiliza un software programado y la cantidad de hidrógeno

absorbido/desorbido por el material es calculada mediante la expresión de los gases
ideales teniendo en cuenta la corrección por el factor de compresibilidad Z. Los rangos de
temperaturas y presiones a los cuales trabaja el equipo son de 25 a 450 ºC y de 0,1 a 7,0
MPa, respectivamente. Para las mediciones se utilizó hidrógeno de alta pureza (99,999 %).
Las muestras fueron colocadas en el reactor dentro de caja de guantes con atmósfera
controlada de oxígeno y humedad (Sección 2.6.3).
Figura 3.7. Equipo volumétrico tipo Sieverts modificado. A) Vista superior del equipo
con sus principales partes; B) Reactor de acero inoxidable donde se introduce la muestra
y C) Vista lateral del equipo, con horno y encendido/apagado.
Antes de comenzar con las medidas involucradas en el equipo tipo Sieverts

modificado, es necesario conocer algunos volúmenes del sistema como el volumen total
del reactor, volumen muerto del reactor, volumen del recipiente o cápsula donde se
introduce la muestra que luego se carga en el reactor y el volumen de la araña. Por lo que
se realizaron algunas calibraciones.
Fundamento de la técnica:
A continuación se explica cómo se determinan los valores de las presiones de
equilibrio de las isotermas de presión–composición (PCI) y cómo se calculan los
parámetros termodinámicos (variación de entalpía ΔH y entropía ΔS).
Para la determinación de las presiones de equilibrio a partir de las mediciones de las
isotermas de presión – composición (PCI), se adoptan dos criterios:
1 – La determinación del comienzo y fin del plateau considerando los puntos de
intersección entre una recta con la pendiente de la medición antes de la región del plateau
(región de solución sólida) y el correspondiente plateau. Como se muestra en la Figura 3.8
127
una curva PCI a 350 ºC correspondiente al material 15Mg–Fe a modo de ejemplo de la

aplicación del criterio.
1500
PCI - Abs a 350 ºC
del material 15Mg-Fe
1000
Presión (kPa)
500
0 1 2 3 4 5 6 7
% p/p Hidrógeno
Figura 3.8. Criterio para la determinación de la presión de equilibrio: PCI de

absorción a 350 ºC del material 15Mg–Fe.
2 – La presión de equilibrio se determina como el promedio aritmético de todos los

puntos de presión medidos en la región del plateau.
Una vez determinadas las presiones de equilibrio, se procede al cálculo de los
parámetros termodinámicos (variación de entalpía ΔH y entropía ΔS), como se describe a
continuación:
a – La ecuación de van´t Hoff define la funcionalidad de la presión de equilibrio con la
temperatura, como se muestra en la siguiente ecuación:
Peq. H 1 S
ln   
P0 R T R
Peq.  presión de equilibrio (kPa)

P0  presión atmoférica - referencia :101,3 kPa
T  temperatura (K)
R  constante de los gases ideales
H  variación de entalpía (kJ/mol H 2 )
S  variación de entropía (kJ/mol H 2 )
128
Peq .
Por lo tanto se construye una gráfica del ln , teniendo en cuenta los errores de la
P0
1
determinación de la presión de equilibrio, en función de .
T
b – Una vez que se construye el gráfico, se hace un ajuste lineal. A partir de la
pendiente se calcula el ΔH y de la ordenada al origen el ΔS.
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131
Capítulo 4
Capítulo 4
Resultados del Sistema Oxídico Zr-V
En el presente capítulo se analizan, en primer término el estudio de la reducción del
vanadio (V2O5), etapa clave para sustituir al Zr4+ por V4+ en la matriz de ZrO2 y a posteriori
los resultados obtenidos referidos a la síntesis de los óxidos mixtos de Zr-V.
En primer lugar, se muestran y discuten los resultados que se obtuvieron en cada uno
de los tres métodos utilizados para la reducción del estado de oxidación de V5+ a V4+,
partiendo del V2O5, etapa llevada a cabo previa a la síntesis del sistema oxídico Zr-V. En
segundo lugar, se discuten los resultados obtenidos en la síntesis de los óxidos mixtos Zr-V
y los relacionados con la interacción de estos materiales con hidrógeno gaseoso.
En todos los casos, los resultados que se muestran corresponden a las diferentes
técnicas utilizadas para la caracterización microestructural, estructural (detección de fases)
morfológica, química y térmica, de los materiales sintetizados.
4 Introducción
Los materiales cerámicos en general y sobre todo las cerámicas con base ZrO2,
como ya se ha mencionado anteriormente, son de gran interés por sus variadas
aplicaciones. El ZrO2 presenta tres fases cristalinas a presión atmosférica, la fase
monoclínica estable a temperatura ambiente y las fases metaestables, tetragonal y cúbica,
de alta temperatura, siendo el polimorfo tetragonal el que presenta más aplicaciones
tecnológicas. Estas fases metaestables pueden ser obtenidas y estabilizadas a baja
temperatura, a través del dopaje con ciertos cationes u óxidos metálicos y con el empleo de
ciertos métodos de síntesis.
En particular el sistema oxídico formado por Zr-V resulta de gran interés en el campo
de la catálisis y como pigmento, entre otros [Dondi M., 2007]. Dentro de las aplicaciones
más conocidas de este sistema oxídico en catálisis, están aquellas vinculadas con la
oxidación parcial de hidrocarburos y la reducción selectiva de NO x en los gases de
combustión, donde el óxido de vanadio depositado sobre circonia resulta un buen
catalizador de elevada superficie [Enache D. I., 2004]. Resulta interesante el estudio del
sistema oxídico Zr-V, por ejemplo la formación de una solución sólida V+4-ZrO2, el efecto
135
Capitulo 4: Resultados del Sístema Oxídico Zr-V
que tienen los cationes V+4 en la transformación de fases de la matriz de ZrO 2 y la

posibilidad de estabilizar la fase tetragonal.
Los óxidos de vanadio por si sólos presentan interesantes aplicaciones en la industria
de procesos, en optoelectrónica y como materiales termocrómicos (modificación del color
por cambio de temperatura), así también como catalizadores. Otro material de múltiples
aplicaciones es el carburo de vanadio, VC, material de estructura cúbica, muy duro y de
alta resistencia a elevadas temperaturas. Se usa en herramientas de corte presentando
elevada resistencia a la abrasión, también en catálisis, por ejemplo en la hidrodesulfuración
e hidrodesnitrogenación del gasóleo y en la reducción del contenido de O, N y S,
principales contaminantes que contienen los hidrocarburos.
Dentro de los objetivos que se plantearon en este trabajo se encuentran:
 Estudiar la síntesis de precursores oxídicos y la formación de solución sólida Zr-V,
por vía húmeda y a baja temperatura.
 Estabilizar el óxido de circonio tetragonal sustituyendo al Zr4+ por cationes de V+4,
analizando el rol que cumple el vanadio y como su incorporación afecta a la transformación
de fase del ZrO2.
 Estudiar este sistema oxídico desde un enfoque químico y estructural.
 Desarrollar fases reducidas, mediante tratamientos térmicos, para dar lugar a
compuestos nanométricos que tengan la capacidad de absorber-desorber H2 que
facilitarían el almacenamiento y transporte de dicho gas en forma segura.
Teniendo en cuenta las reglas para la formación de una solución sólida, como ya fue
mencionado en el capítulo 1, sería conveniente para aumentar la solubilidad del vanadio en
la matríz de ZrO2 que el Zr y el V se encuentren en el mismo estado de oxidación. Por lo
que se requiere de una primera etapa que consiste en la reducción del estado de oxidación
del V2O5 de V5+ a V4+ para facilitar la substitución del Zr por V. Para esta primera parte, se
estudiaron tres agentes reductores diferentes, una mezcla de alcoholes, acetilacetona y ác.
oxálico, cada una de las preparaciones fue detallada experimentalmente en la sección
2.2.1 del capítulo 2.
A continuación en la sección 4.1.1, se muestran los resultados obtenidos en cada
caso, que luego de su análisis, condujo a la selección del método reducción de V5+ más
adecuado para la preparación de los precursores oxídicos mixtos Zr-V.
En una segunda etapa, una vez seleccionado el método de reducción de V5+, se llevó
a cabo las síntesis de los precursores de óxidos mixtos con diferentes composiciones o
relaciones molares Zr:V. Los reactivos que se utilizaron fueron, pentóxido de vanadio como
fuente de vanadio y n-propóxido de circonio, debido a su elevada reactividad, como fuente
de Zr. Los resultados obtenidos son mostrados y analizados en la sección 4.1.2
136
En todos los casos, tanto en el estudio de la reducción de V2O5 como en la

preparación de los precursores mixtos Zr-V, se realizaron análisis térmicos en diferentes
atmósferas a los efectos de identificar las fases presentes y estudiar su estabilidad.
Además se tuvo en cuenta, en el caso de los precursores del sistema Zr-V, las distintas
situaciones que pudieran aparecer, tales como la posible formación de soluciones sólidas,
aleaciones metálicas e hidruros y/o la posible obtención de las fases tipo AB2 ó A3B3.
4.1 Resultados y Discusión

4.1.1 Reducción de V2O5
Se estudió la reducción del estado de oxidación de vanadio V5+ a V4+ partiendo de
pentóxido de vanadio (V2O5). Se utilizaron diferentes reactivos de reducción (mezcla de
alcoholes, acetilacetona y ác. oxálico). Estas síntesis condujeron a resultados muy variados
que se detallan a continuación.
4.1.1.1 Reducción con mezcla de alcoholes

La reducción del V5+ se produce merced a la oxidación de la mezcla de los alcoholes
isobutílico y bencílico, que da como producto un subóxido de vanadio y como subproductos
agua y una mezcla de aldehídos, ya que ambos son alcoholes primarios, como puede
verse en la siguiente reacción:
La solución inicial del V2O5 es de color naranja, mientras que cuando el vanadio se
encuentra reducido, se torna de color verde oscuro, para finalmente obtenerse un sol de
color negro, indicando la reducción del V5+.
La oxidación de un alcohol implica la pérdida de uno o más hidrógenos (-H) del
carbono que tiene el grupo -OH. El tipo de producto que se genera depende del número de
estos hidrógenos que contiene el alcohol, es decir, si es primario, secundario o terciario. Un
alcohol primario contiene dos hidrógenos, de modo que puede perder uno de ellos para dar
un aldehído [March Jerry, 1985]. En este caso particular, ambos alcoholes utilizados en la
reducción del pentóxido de vanadio son alcoholes primarios y por lo tanto es de esperar
que se oxiden a sus respectivos aldehídos, como se muestra en el siguiente esquema:
137
Los aldehídos, generados a partir de alcoholes primarios pueden seguir oxidándose

al respectivo ácido carboxílico, dependiendo del agente oxidante que se emplee y en
condiciones apropiadas, por lo general es difícil obtener el aldehído, porque la mayor parte
de los agentes oxidantes que pueden oxidar al alcohol primario, también pueden oxidar
aldehído. Por ejemplo el ácido crómico oxida a un alcohol primario y llega hasta el ácido
carboxílico. Por esto para oxidar alcoholes primarios a aldehídos se utilizan agentes
oxidantes más débiles como lo son el reactivo de Jones y el reactivo de Collins. En este
caso al V2O5 no se lo considera un oxidante fuerte y el proceso de oxidación podría llegar
hasta la obtención de aldehído.
Esta experiencia se llevó a cabo tanto a presión atmosférica, en un equipo bajo
reflujo como a presión reducida en un equipo rotavapor. En ambos casos, se utilizó una
mezcla de alcoholes, isobutanol (30 ml) y alcohol bencílico (20 ml), que actúa como agente
reductor.
En el equipo de reflujo la temperatura alcanzada fue de ~120 oC y luego de 6 h de
reflujo total, se obtuvo una suspensión oscura, se dejó enfriar hasta temperatura ambiente
y se separó en tres porciones el sólido final. Se estudiaron dos condiciones de agregado de
solvente en exceso al sólido obtenido, para evaluar el efecto del mismo en las fases
obtenidas. A una de las partes separadas se le agregó agua como reactivo hidrolizante, a
la otra parte alcohol isobutílico para ver si ayuda a la precipitación de fases de V4+ y la
última fracción se la dejó sin el agregado de solvente extra para su comparación. En todos
los casos se procedió por último al secado de los mismos en estufa a 100 oC.
Los sólidos obtenidos fueron de color negro en los tres casos y con aspecto brillante
a excepción del precursor con el agregado de isobutanol, que resultó opaco. En las
siguientes fotos, se puede observar lo dicho anteriormente.
138
Figura 4.1: Imágenes de los sólidos obtenidos por reducción de V2O5 con mezcla de
alcoholes, a presión atmosférica y con las siguientes condiciones finales que se le realizó al
precursor: a) Agregado de isobutanol, b) Agredo de agua y c) Sin agregado de solvente.
En el caso que se empleó un equipo rotavapor para realizar la reducción de V2O5,

trabajando a presión reducida, se utiliza la misma relación de mezcla de alcoholes y el
mismo volumen, luego de un tiempo, la mezcla líquida alcanza su temperatura de ebullición
y comienza la evaporación de dicha mezcla que luego se condensa en otro balón. El sol se
va concentrando, aumentando visiblemente la viscosidad pero al final se puede observar
que no se logra llegar al color negro como el del caso anterior, sino que se alcanza un
verde oscuro, lo que podría indicar un estado de reducción diferente que el obtenido en el
equipo de reflujo. Luego de 6 h de mantener el sistema en régimen, el sólido obtenido se
filtró y secó a 100°C, resultando finalmente un sólido de color negro opaco. Como se puede
observar en la imagen mostrada a continuación.
Figura 4.2: Imagen del sólidos obtenido por reducción de V2O5 con mezcla de
alcoholes y a presión reducida (rotavapor).
En la Figura 4.3 se muestran los espectros FTIR de todos los sólidos secos a 100 ºC.
Se puede ver que los sólidos obtenidos en el equipo de reflujo (sin agregado extra de
solvente) y los obtenidos en el equipo rotavapor presentaron espectros similares (Figura
4.3-a y –b) donde se ven aún muchas señales relacionadas con la materia orgánica
utilizada en la síntesis (solventes) en la zona de 400 a 1000 cm-1 y sobre todo en la zona
de los enlaces O-H (~3300-3500 cm-1) que no fueron removidos con el secado de los
139
sólidos pero si en los sólidos a los que se le agregó isobutanol o agua, como se pueden ver
en la Figura 4.3-c y -d, los cuales también presentan espectros similares entre sí. Esto
indicaría un desarrollo de las fases presentes equivalente, lo cual se deberá verificar con
otras técnicas tales como XRD y Raman.
724
3364
3492
945
857
526
550
a)
Absorbancia / u. a.
1400
3478
1280
470
1600 b)
3409
532
1009
c)
757
d)
1000 2000 3000 4000

-1
Numero de onda / cm
Figura 4.3. FTIR de las muestras V2O5 reducidas mediante mezcla de alcoholes en:
a) Rotavapor a presión reducida, b) Reflujo a presión atmosférica, sin agregado de
solvente, c) Reflujo, con agregado de agua y d) Reflujo, con agregado de alcohol.
El espectro FTIR del reactivo V2O5 se caracteriza por tres bandas de absorción
centradas en 1022, 817 y 580 cm-1. La primera banda en 1022 cm-1 es asignada al
estiramiento V=O y las otras dos en 817 y 580 cm-1 se deben a la deformación del enlace
V-O-V [Pinna N., 2003].
Las bandas que aparecen en las muestras a las que se le fue agregado solvente
extra, estarían desplazadas a menores frecuencias con respecto a las del V2O5, que se
encuentran en 532, 757 y 1009 cm- 1, por lo que podría esperarse que correspondan a
bandas FTIR de una fase reducida de vanadio Este cambio corresponde al pasar de V5+ a
V4+ lo que implica un alargamiento de la distancia de enlace V-O., aunque sería mínima por
lo que no se podría asegurar o tener certeza a la hora de la asignación de las bandas de
FTIR en función del estado de oxidación de las especies de vanadio.
140
En la Figura 4.4, se muestran los difractogramas de rayos X de los materiales

obtenidos por este método de reducción con mezcla de alcoholes. Los sólidos presentaron
diferentes estructuras cristalinas, dependiendo de si al sólido se le agregó solvente o no y
del equipo utilizado en la reducción.
Para el caso de la síntesis utilizando un equipo de reflujo, la estructura cristalina que
se obtiene fue diferente.
Los residuos secos que no se les agregó solvente extra coinciden con una fase del
compuesto V4O9 de estructura ortorrómbica (Figura 4.4-a y Figura 4.5). Esta fase reducida
V4O9 pertenece a una serie de subóxidos de vanadio (VnO2n+1), con estado de oxidación
intermedios entre V4+ y V5+. Existen dos estructuras cristalinas posibles para este subóxido,
Wilhelmi y Waltersson [Wilhelmi K.A., 1970] reportaron los datos de una estructura
cristalina ortorrómbica (grupo espacial Pnma), mientras que Theobald y colaboradores, han
informado una estructura tetragonal, para la misma composición [Theobald F., 1969]. Esta
estructura fue encontrada por Takanori y Takao [Takanori M., 1996], para la reducción del
V5+ a V4+ con mezcla de alcoholes (isobutílico y bencílico), etapa previa a la síntesis de
VOHPO4, compuesto con aplicaciones catalíticas para la producción de anhídrido maléico a
partir de n-butano.
En cambio en las muestras a las que se le fue agregado agua y alcohol presentaron
otra fase cristalina diferente que la comentada anteriormente, aunque aún no pudo ser
identificada con certeza, podría coincidir con una fase de vanadio de estado de oxidación
entre V5+ y V4+ (Figura 4.4-b). Se podría esperar que corresponda a una fase con mayor
cantidad de vanadio V4+ que la fase V4O9 por lo observado con la técnica FTIR, Figura 4.3.
Por lo que se puede inferir que el agregado de alcohol isobutílico ó agua solubilizaría a las
especies de V5+ o podría aumentar el porcentaje de fases de V4+.
Por otro lado se puede ver que la muestra reducida en un equipo rotavapor (Figura
4.4-c), presentó una mezcla de fases poco desarrolladas, entre el VO2 tetragonal (PDF:
PDF: 311439) y el V2O5 (PDF: 411426), lo que evidenciaría la obtención de un proceso de
reducción incompleto. Probablemente porque al disminuir el solvente reductor, debido al
proceso de evaporación y su condensación en otro recipiente, se requiera partir de mayor
volumen de la mezcla de alcoholes para la misma cantidad de vanadio a reducir, también
se podrían estar teniendo problemas cinéticos, ya que el proceso se lleva a cabo a menor
temperatura debido a que en este caso se trabaja a presión reducida, lo que implica menor
temperatura.
141
#
# : V4O9 (O) : VO2 (M)
4+ 5+
0: V -V * : V2O5(O)
Intensida/ u. a
a) # # # #
PDF 23-0720
0
b) 0
 0 0 0 0
*
c) *
x2
10 20 30 40 50 60 70
°
Figura 4.4. Difractogramas de los sólidos obtenidos luego de la reducción del V 2O5 con
mezcla de alcoholes en las siguientes condiciones: a) Reflujo y sin agregado de
solvente, b) Reflujo y agregado de agua ó isobutanol y c) Rotavapor.
Figura 4.5. Estructura cristalina de V 4O9 vista a lo largo del eje c [Chine M.K., 2012].
Esta asignación que se hizo acerca de la identidad del compuesto de la Figura 4.4-b,
con un estado de oxidación del vanadio entre V4+ y V5+, tiene sus fundamentos en las
señales Raman, ya que las bandas LSR no se corresponden con las de la fase de V2O5
(Figura 4.6-a), ni tampoco con las de la fase de VO2 [Schilbe P., 2002]. Existe un
142
corrimiento hacia menores frecuencias, Figura 4.6-b y –c, de aquellas bandas Raman
correspondientes al V2O5, lo que indicaría un estado de oxidación de vanadio menor a 5+.
Wachs y Hardcastlet, encontraron una correlación entre la frecuencia Raman con la
distancia del enlace V-O [Hardecastlet F. D., 1991]
ν = 21349 𝑒 −(1.9176 𝑅)
Donde ν es la frecuencia en cm-1 y R la distancia del enlace V-O en Å. La correlación

indica que a medida que el enlace se hace más corto, como el enlace V=O, la frecuencia
aumenta, mientras que disminuye para un enlace más largo, como es el caso del enlace
simple V-O y más aún para los enlaces más lejanos como los de coordinación V---O.
Cuando el estado de oxidación de un átomo metálico unido al O disminuye, su fuerza
de enlace disminuye, lo que lo hace un enlace más largo y por lo tanto se esperaría un
corrimiento hacia menores frecuencias.
Además la presencia de la banda a ~260 cm-1 en los espectros b) y c) de la Figura
4.6, no sería una señal características del V2O5, no mostrada para el patrón colocado en la
Figura 4.6-a por estar fuera del rango en el que fue medido este espectro. Al igual que no
se pudo ver la banda principal del enlace V=O en la zona de 900-1020 cm-1 para el caso de
las muestras reducidas con alcohol y con agregado de solvente, pero es de esperarse una
banda a menos de 1000 cm-1 por la presencia de V4+.
No se obtuvieron señales Raman para el caso del sólido reducido con alcoholes que
no se le agregó solvente, ni para los sólidos reducidos por rotavapor. Hecho que pudo
deberse a la presencia de un fenómeno de fluorescencia por los solventes utilizados en la
síntesis, que implica material orgánico adsorbido en el sólido.
143
705
531
Intensidada / u. a.
401
481
656
a)
1002
b)
x6
516
620
260
779
x6
c)
200 300 400 500 600 700 800 900 1000

-1
Frecuencia Raman / cm
Figura 4.6. Espectros Raman de los siguientes sólidos: a) muestra patrón de V2O5, y
muestras obtenidas luego de la reducción del V2O5 con mezcla de alcoholes,
seguido del agregado de solvente: b) agua y c) isobutanol.
La estructura del V2O5 está constituida por bipirámides triangulares VO5

distorsionadas, ya que cada átomo de vanadio y sus cinco vecinos más cercanos de
oxígeno forman pirámides, las cuales comparten sus esquinas, creando cadenas dobles
que están conectadas por sus bordes formando cadenas en zigzag. A continuación se
muestra un esquema de la estructura molecular que presenta el vanadio V+5 y los átomos
de O2- en el pentóxido de vanadio:
144
Como resultado, una unidad de óxido de vanadio consiste en un octaedro coordinado

VO6 con tres tipos diferentes de oxígenos que están monocoordinados (V=O (O1)=V1O),
dicoordinados (O2) y tricoordinados (O3) a átomos de vanadio, con distancias de enlaces V-
O diferentes. El ión vanadio es ligeramente desplazado del plano basal hacia el vértice de
la pirámide, creando un enlace V=O(1)=V1O fuerte y corto de 1,58 Å. La distancia V-
O(3)=V3O en dirección opuesta es mucho más larga (2,79 Å). Las cuatro uniones V-
O(2)=V2O en el plano basal tienen una longitud de 1,83 Å. Del estudio de la carga neta de
los diferentes tipos de oxígenos, se observó que los mismos varían en orden decreciente
en la forma O1> O2> O3.
El pico Raman de alta frecuencia a 1002 cm-1 y el pico a 705 cm-1 corresponden al
modo de estiramiento del enlace oxígeno terminal (V=O) y del oxígeno doblemente
coordinado (V2-O), respectivamente. La banda a 531 cm-1 se podría atribuir al modo de
estiramiento del oxígeno triplemente coordinado (V3-O), mientras que el modo de flexión
del enlace V-O-V (oxígeno doblemente coordinado) se produce a 481 cm-1, y el del oxígeno
triplemente coordinado (V3-O) a 301 cm-1 (no observado en la Figura 4.6-a por estar fuera
del rango). Los dos picos situados en 401 y 279 cm-1 se atribuyen a las vibraciones de
flexión de los enlaces V=O. En contraste, comparando el espectro Raman del V2O5
reducido con alcoholes con el agregado de agua o alcohol, con el espectro Raman del
V2O5 fase ortorrómbica, muestra que las bandas Raman de los sólido reducidos cambiaron
y el ancho de los picos también, lo que puede ser atribuido a defectos internos que podrían
conducir a un desplazamiento y a picos más anchos.
Con el estudio térmico de estos materiales en atmósfera oxidante (aire) e inerte (N2)
se puede encontrar más evidencia del grado de reducción alcanzado con el método de
reducción con alcoholes y también acerca de la estabilización de los materiales obtenidos.
El estudio de estabilidad en aire del V4O9, se realizó mediante una experiencia en
TGA/DTA, desde 25 a 600 oC calentando a razón de 10 oC/min. Como se puede ver en la
Figura 4.7, se produce una pérdida de masa de ~8 % hasta 380 oC, asociada a un proceso
endotérmico y que se debe principalmente a la perdida de agua y alcoholes retenidos en la
estructura. Esa pérdida de masa continua se da hasta una temperatura de ~400 ºC, a partir
de la cual la muestra comienza a ganar peso, producto de la oxidación del material y
cristalización del V2O5, la ganancia másica es de ~4 % dentro de un proceso exotérmico,
permaneciendo luego la masa constante, lo que indica un proceso completo.
Considerando que inicialmente todo el vanadio estuviera como V4+ (V2O4) el cambio
de masa asociado debería haber sido del 9,6 % de ganancia en masa, por lo que se puede
inferir que el material inicial no estaba completamente reducido. Se puede decir que
inicialmente no se tiene todo el vanadio reducido como V4+ sino que también presenta V5+,
cuestión que está de acuerdo con la fase cristalina encontrada por XRD (Figura 4.4-a).
145
Este incremento de masa, mostrado en la Figura 4.7, corresponde a la oxidación de

V4O9 a V2O5 según la siguiente reacción:
La cristalización del V2O5 se encuentra aproximadamente a 433 °C y estaría

desplazada hacia mayor temperatura en comparación con datos bibliográficos, lo cual
indicaría un retraso en la cristalización.
Por lo tanto, se puede concluir que para evitar la oxidación de especies V4+ durante
un proceso de tratamiento térmico en el aire, la temperatura del tratamiento no debe
superar los 400 °C, según el análisis térmico TGA-DTA realizado en aire hasta 600 ºC
(Figura 4.7).
100
1
cristalizacion del V2O5
0
98
Perdida de masa (%)
-1
Exo Endo
96 -2
-3
94
-4
-8,4% +3,8% -5
92
-6
V4O9
90 -7
100 200 300 400 500 600
Temperatura (°C)
Figura 4.7. TGA/DTA en aire hasta 600 °C de la muestra de V2O5 reducido con
mezcla de alcoholes bajo reflujo y sin lavar.
En la Figura 4.8 se puede ver el difractograma de una fase poco desarrollada,

correspondiente al residuo obtenido del tratamiento térmico en aire hasta 600 ºC, que
corresponde a la estructura cristalina del V2O5 y que explica el aumento de masa
observado por TGA.
146
V2O5
PDF 41-1426
(001)
Intensidad / u. a.
(110)
(400)
(101)
(011)
(310)
(020)
(200)
(321)
(002)
(710)
(021)
10 20 30 40 50 60 70
o
2 /
Figura 4.8. Difractograma de la muestra de V2O5 reducido con alcoholes, bajo reflujo y sin
lavar, luego de ser tratada en aire hasta 600 ºC (TGA).
El estudio de estabilidad en N2 del V4O9 obtenido se realizó mediante una experiencia

TGA-DTA, desde 25 a 600 oC a razón de 10 oC/min. Como muestra en la Figura 4.9, se
produce una pérdida de masa total de ~25 % hasta 600 oC. La primera gran pérdida de
masa es del 15 %, asociada a un proceso endotérmico que se debe principalmente a la
perdida de agua y alcoholes retenidos dentro de la estructura. Esa primera pérdida de
masa se da hasta un temperatura de ~500 ºC, a partir de la cual la muestra sufre la
segunda pérdida de masa de ~10 %. Habría un pequeño pico exotérmico a 500 ºC, que
podría corresponder a la cristalización del V2O5, pero no se cuenta con evidencia suficiente
para asegurarlo ya que el residuo obtenido al final de este tratamiento térmico, por la
técnica de XRD, es amorfo.
147
100
95
Perdida de masa (%)
ExoTEndo
90
85
80
~170
75
100 200 300 400 500 600
Temperatura (°C)
Figura 4.9. TGA/DTA en N2 hasta 600 °C de la muestra de V2O5 reducido con mezcla
de alcoholes por reflujo y sin lavar.
Por otro lado, los estudios térmicos en condiciones reductoras de la muestra V4O9 se
realizaron en un equipo TPR en atmósferas de H2 (5 % v/v). Los resultados de TPR se
muestran en la Figura 4.10, se puede ver un elevado consumo de H2 alrededor de los 480
o
C que estaría asociada a la formación del carburo de vanadio con composición V:C=1:1
(VC) de fase cúbica, según se confirmó por XRD (PDF: 35-786/ 73-476), difractograma
mostrado en la Figura 4.11.
A temperaturas superiores a los 500 oC se produciría la metanización de los residuos
carbonosos (liberación de CH4) presentes en la muestra reducida con alcoholes.
Por lo que la temperatura a la que se podría obtener el carburo de vanadio (VC) sería
<500 ºC, siendo el mismo un material muy promisorio por sus interesantes propiedades.
148
482
Consumo de H2 / u. a.
100 200 300 400 500 600 700 800 900

Temperatura (°C)
Figura 4.10. Perfil TPR (5 % v/v de H2 en N2) tratado hasta 900°C de la muestra de
V2O5 reducido con mezcla de alcoholes y sin agregado de solvente.
VC
Intensidad / u. a.
a)
b) PDF: 35-786/ 73-476
30 40 50 60 70 80
2/°
Figura 4.11. Difractogramas: a) Muestra de V2O5 reducida con alcoholes y luego

tratada en H2 hasta 900 ºC (TPR) y b) Muestra de carburo de vanadio (VC).
149
Los carburos de metales de transición presentan un alto punto de fusión, elevada

dureza y resistencia para altas temperaturas. Estos materiales también presentan una
buena conductividad eléctrica y térmica [Liermann H.P., 2004]. Por estas propiedades es
que se lo utilizan en la metalurgia, la electrónica, como catalizadores y como materiales de
recubrimiento a elevadas temperaturas, entre otras aplicaciones.
Los carburos y nitruros de metales de transición han demostrado tener buena
actividad catalítica en reacciones de hidrodesulfuración (HDS), hidrodesnitrogenación
(HDN) e hidrogenación (HID) en especial de moléculas modelo como dibenzotiofeno o
mezclas de dibenzotiofeno, quinoleina y tetralina [Dhandapani B., 1998; Neylon M.K., 1999;
Lumbreras J. A., 2008]. Además, cuando se los adiciona a MgH2 nanocristalino, actúan
como catalizador mejorando la cinética de absorción y desorción de H2 [Oelerich W., 2001].
Se han venido investigando diversos métodos de síntesis del carburo de vanadio, VC
o de composición V8C7, como la reacción directa de los elementos [Schwarzkopf P., 1953],
aleación mecánica [Zhang B., 2005], reacción a temperatura programada [Kapoor R.,
1995], y reducción-carburación [Lee J.S., 1990; Kapoor R., 1995; Sadangi R.K., 1998; Lin
H., 2012]. Sin embargo, las aplicaciones industriales de los métodos de síntesis siguen
siendo limitadas.
La pirólisis de precursores obtenidos por sol-gel son algunos de los métodos más
nuevos para sintetizar carburo submicrométrico o nanométrico [Preiss H., 1999; Lin H.,
2012; Zhao Z. W., 2012]. En este trabajo de tesis, se obtuvo la síntesis del carburo de
vanadio partiendo de un precursor de vanadio V4O9 con estructura ortorrómbica, obtenido
de la reducción de V2O5 con mezcla de alcoholes, donde la fuente de carbón proviene del
mismo sólido precursor. Esto presentaría algunas ventajas frente a la obtención del carburo
con la mezcla mecánica o física de un precursor de vanadio y carbón sólido [Zhao Z., 2008]
o desde la fase gas como por ejemplo con una corriente CH4/H2 [Lumbreras J. A., 2008].
Kapoor y Oyama [Kapoor R., 1995] sinterizaron el VC a partir de la reducción de V2O5
a V2O3 con H2 a ~530 ºC, seguido de la carburización a VC con CH4 a ~907 ºC y donde una
activación con Pt no cambia la temperatura final de la transformación.
Esto podría presentar potenciales ventajas como: (i) Una alta homogeneidad en la
composición del precursor (ii) Si se desea ajustar la composición final del carburo se podría
hacerlo desde la solución, (iii) Al descomponerse el material carbonoso, que se encuentra
dentro de la estructura de sólido precursor, dejaría un sólido más poroso y (iv) lo más
importante sería que este precursor sufre una descomposición a baja temperatura,
permitiendo la formación del carburo de vanadio en condiciones más suaves que las que
se utilizan en técnicas convencionales y que otros autores han reportado, incluso con el
uso de aditivos costosos [Zhao Z., 2009].
150
4.1.1.2 Reducción con acetilacetona

En este caso, la reducción de V5+ se produce merced a la oxidación de la
acetilacetona, donde se obtendría como producto el compuesto acetilacetonato de vanadilo
y como subproducto agua y un compuesto formular cuya fórmula correspondería a
(CH3CO)2, como se muestra en la siguiente reacción [Burl E. R., 1957]:
En el siguiente esquema se muestran, las dos formas equivalentes de la

acetilacetona (C5H8O2), utilizada como reactivo reductor, donde se produce una
transposición de un átomo de Hidrógeno entre las dos estructuras en equilibrio (producto
de la tautomería ceto-enólica), seguido de la pérdida del átomo de H y las posibles
estructuras del anión resultante, que se une directamente al grupo vanadilo formado por
V4+ (VO2+):
La acetilacetona actúa como ácido débil y puede perder un protón, H+, formando el
anión acetilacetonato (acac-) que puede actuar como ligando quelatante uniéndose a un
átomo metálico, en este caso al vanadio a través de dos átomos de oxígeno (sistema
metalorgánico), mientras que los otros dos oxígenos de la acetilacetona estarían
coordinando y no enlazados químicamente. El producto obtenido que se espera de esta
reacción directa se denomina acetilacetonato de vanadilo, VO(C5H7O2)2.
Este compuesto sería más estable frente a una posible oxidación del V4+ debido al
impedimento estérico del Vanadio en la estructura. En la Figura 4.12, se puede ver un
modelo de la estructura en 3D, que presenta una geometría piramidal de base cuadrada
donde el vanadio presenta coordinación 5, con un enlace V=O que sería extremadamente
corto y coordinado con ligandos axiales [Garribba E., 2006].
151
Figura 4.12. Estructura 3D del compuesto acetilacetonato de vanadilo, VO(C5H7O2)2

ó VO(acac)2 en estado sólido [Shuter E., 1995].
Los complejos oxovanadio (IV) son usualmente azul-verdosos y pueden presentar

estructura de pirámide cuadrada pentacoordinada, como se muestra en la Figura 4.12,
donde el vanadio puede unirse fácilmente a un sexto ligando convirtiéndose en octaédrica
distorsionada con índice de coordinación seis.
Se han realizado una serie de comunicaciones referidas a las aplicaciones de
VO(acac)2 como catalizador de transferencia de oxígeno en la oxidación del grupo CH en
presencia de hidroperóxido de t-butil (t-BHP) o de dioxígeno como comburente agente. El
compuesto VO(acac)2 es un precatalizador para la oxidación de varios grupos funcionales,
por ejemplo como oxidante de hidroperóxido de alquilo [Mimoun, H. 1987], donde las
reacciones de VO(acac)2 con un hidroperóxido de alquilo oxida rápidamente el vanadio
desde +4 al estado de oxidación +5. Los complejos orgánicos solubles de V5+ resultantes,
cuya estructura se pueden representar como VO(OR)3, suelen ser los catalizadores reales
en estas reacciones [Vilas B., 1987], pero la ventaja de utilizar el VO(acac)2 está en que
este compuesto es estable, cristalino y soluble en solventes orgánicos, por lo tanto se
vuelven una buena fuente de vanadio para reacciones de oxidación, ya que los
compuestos orgánicos solubles de V5+, adecuados para estas reacciones, no son tan
ampliamente disponibles ni tan fácilmente manejables.
En este caso, la experiencia de reducción de V2O5 con acetilacetona se realizó de
manera similar que en la experiencia realizada con mezcla de alcoholes, por un lado en un
equipo bajo reflujo a presión atmosférica y por otro lado en un equipo rotavapor a presión
reducida. En ambos casos, se utilizó acetilacetona (100 ml) como agente reductor de 5 g
de V2O5 colocados en un balón.
En el caso del equipo a presión atmosférica, la experiencia se realizó en
condiciones de reflujo total y una temperatura de ~120 °C. A medida que la reacción
avanza, se ve un cambio de color entre la solución inicial (naranja) y la solución final
(verde), lo cual indicaría el avance en la reacción de reducción de vanadio. Luego de 6 h, la
152
experiencia se interrumpe y se deja en reposo hasta que alcance la temperatura ambiente,

luego se filtra y el sólido obtenido se seca a 100°C. El sólido fue de color verde azulado
brillante como se lo puede observar en la Figura 4.13 A).
Para el caso de trabajar con el equipo rotavapor, luego de unas 5 h
aproximadamente, se obtuvo una pasta de color verde, que se secó en estufa a 100 oC y
resultó un sólido de color verde pero no tan brillante ni azulino como en el caso anterior, lo
cual puede observarse en la imagen de la Figura 4.13 B).
Figura 4.13. Imágenes de sólidos obtenidos por reducción de V2O5 con acetilacetona en
los siguientes equipos: A) Reflujo a presión atmosférica y B) Rotavapor a presión reducida
En el caso del sistema reducido mediante acetilacetona, no habría grandes

diferencias en cuanto a la muestra tratada en un equipo bajo reflujo con aquella reducida
en un equipo rotavapor. Esto pudo verificarse por FTIR, espectros mostrados en la Figura
4.14 a) y b), donde se pueden ver las señales características de este compuesto,
acetilacetonato de vanadilo CAS #3153-26-2, identificadas según la base de datos Spectral
Database for Organic Compounds [SDBS] y reportado por otros autores [Fedorova E. V.,
2005; Vernardou D., 2008]. Más adelante, en la sección 4.1.2, se muestran las
asignaciones de los modos correspondientes (Tabla 4.1).
Además, en todas las muestras obtenidas al reducir el V2O5 con acetilacetona, se
obtuvo un sólido cristalino que coincide con el compuestos VO(acac)2, PDF: 23-1965
[Chalmers R. A., 1968]. En la Figura 4.15 se puede ver el difractograma de rayos X
correspondiente al compuesto acetiacetonato de vanadilo obtenido bajo reflujo y que
coincide con el obtenido en rotavapor, sólo que con menos desarrollo de la fase en este
último caso.
153
1008
1423
1289
1604
1500
802
Absorbancia / u. a
935
688
428
604
3000
1540
a)
1368
487
991
b)
500 1000 1500 2000 2500 3000

-1
Numero de onda / cm
Figura 4.14. FTIR de sólidos, secos a 100 ºC, obtenidos por reducción de V2O5 con
acetilacetona en: a) Reflujo a presión atmosférica y b) Rotavapor a presión reducida.
VO(C5H7O2)2
Intensida/ u. a
PDF: 23-1965
10 15 20 25 30 35 40 45 50
°
Figura 4.15. Difractograma del sólido obtenido luego de la reducción del V2O5 con
acetilacetona, bajo reflujo.
154
Cabe destacar que no hay señales del V2O5, lo que permite afirmar que la reducción
con acetilacetona fue completa, sin embargo se requiere un alto exceso de agente reductor
para lograr este objetivo, lo que resulta esperable es que dicho exceso sea fuente de
mayor cantidad de carbono residual.
Para analizar la estabilidad y estudiar el proceso de descomposición del compuesto
sintetizado, acetilacetonato de vanadilo, es que se llevó a la cabo el tratamiento térmico de
la muestra en N2 hasta 600 ºC (TGA/DTA) mostrado en la Figura 4.16.
En dicha figura se pueden ver dos picos endotérmicos agudos sobre un halo también
endotérmico, el cual resultaría de la desorción continua de gases producidos como
consecuencia de la descomposición química (pirólisis) de todo el material orgánico por el
calentamiento a elevadas temperaturas en ausencia de oxígeno. Esta descomposición se
produce a través de una serie compleja de reacciones químicas y de procesos de
transferencia de calor y materia, que involucra cambios simultáneos de composición
química y estado físico, los cuales son irreversibles. El primer pico endotérmico agudo a
257 ºC, correspondería con el punto de fusión del compuesto acetilacetonato de vanadilo,
según lo publicado en su ficha de datos de seguridad (MSDS) y en el manual de física y
química [CRC, 2005]. Mientras que el segundo a 300 oC, podría estar asociado con la
descomposición o pirólisis de la acetilacetona, según lo reportado por Charles en 1958,
[Charles R.,1958].
Al final del tratamiento térmico en N2 se encontró un sólido de color gris oscuro, al
cual se caracterizó por XRD, resultando no cristalino (amorfo) y por FTIR presentó pocas
señales, pero se observa que no quedan señales del enlace V-C, o sea ya no queda
material carbonoso.
155
0
100 -2 %
-2
80
-27 %
Perdida de masa (%)
Exo Endo
-4
-41 %
60
-6
300
40 -8
-65 % 257
-78% -10
20
100 200 300 400 500 600

Temperatura / °C
Figura 4.16. TGA/DTA en N2 hasta 600 °C del precursor V2O5 reducido con acetilacetona.
Esto coincide en parte con lo publicado por los autores Sahana y Shivashankar
[Sahana M. B, 2002] que estudian la descomposición del precursor acetilacetonato de
vanadilo, sintetizado por ellos para ser depositado como Film de VO2 (M) por la técnica
CVD, donde el estudio de descomposición se lo realizó para determinar la volatilidad del
precursor y por lo tanto para optimizar la temperatura para vaporizar el precursor y que
tiene que mantenerse durante el proceso de CVD, se llevó a cabo un análisis térmico de
VO(acac)2, termogravimétrico-termo diferencial, en una corriente de argón a una velocidad
de calentamiento de 10 ºC / min-1. Se ve que el complejo de vanadio comienza a perder
masa a ~140 ºC, la pérdida de masa que asciende a alrededor de 4 % del peso inicial de la
muestra cuando la temperatura sube hasta 175 ºC. Los datos del análisis térmico
diferencial muestran un pico endotérmico a 255 ºC, correspondiente al punto de fusión del
precursor, en buen ajuste con los datos de la literatura. La pérdida de masa del precursor
es ~70 % cuando la temperatura alcanza 275 ºC. Estos datos de análisis térmico sugieren
que, en un proceso de CVD, el precursor de VO(acac)2 puede ser vaporizado en el rango
de temperatura de 150-175 ºC ya que en este rango de temperatura, el precursor es lo
suficientemente volátil y además las temperaturas no son demasiado altas para que sea un
156
inconveniente para calentar las líneas de transporte de precursor y así evitar la

condensación del precursor en fase gas en el camino a la cámara de reacción.
Un posible mecanismo para la formación de VO2 fue propuesto por Vernardou y
colaboradores [Vernardou D., 2008] donde se describe el uso de experiencias de FTIR
para monitorear las reacciones en fase gas, de la formación de películas delgadas de VO 2
a partir de VO(acac)2 en condiciones de deposición de vapor química a presión
atmosférica. En la primera etapa se produce la eliminación de C3H4, paso que se ha
observado para otros complejos de acetilacetonato. Luego el producto resultante se sigue
descomponiendo para producir posiblemente VO(CH3COO)2 y posteriormente esta especie
se descompone para producir VO2 y un ácido anhídrido, representado como la especie
éster (CH3CO)2O. Estas etapas de descomposición se pueden representar con las
siguientes reacciones:
Se puede pensar en un proceso en etapas para llegar al VO2, en este caso partiendo
en primer lugar con la reducción del V2O5 con acetilacetona en exceso según la reacción
planteada anteriormente. Seguido luego por un proceso de descomposición de este
precursor acetilacetonato de vanadilo.
En cambio Hussein y colaboradores [Hussein G. A. M., 1995] han reportado la
descomposición del VO(acac)2 a través de 4 etapas de pérdida de masa asociado a
procesos endotérmicos, con máximos a 290 , 300 , 315 y 325 °C. Se propone que el
precursor se habría descompuesto a V2O3 a 325 ºC a través de los intermediarios
VO(CH3COO)(C5H7O2) + C3H4 a 290 ºC, VO(CH3COO)2 a 300 ºC y V2O(CO3) a 315 ºC.
Donde el carbonato se descompone inmediatamente a V2O3 pasando por V2O5. Algunos
productos gaseosos encontrados fueron acetona, oxidos de carbono, entre otros. Por lo
que grandes diferencias se presentan en la literatura, quedando mucho aún por analizar.
Este tipo de complejos de oxovanadio, son muy utilizados para la preparación de film
de óxidos de Vanadio con diferentes aplicaciones y por lo tanto existe mucha investigación
en este tema. Wang y colaboradores [Wang Y., 2010] han propuesto las reacciones que
ocurren en la deposición de un film de V2O5, por un proceso de deposición química de
vapor (CVD), utilizando VO(acac)2 como precursor de vanadio debido a su bajo punto de
ebullición (140 ºC/0,02 atm) y un flujo de O2 como gas portador, reactivo utilizado en el
proceso de oxidación a V2O5. Se eligió una temperatura de deposición de 250 ºC y una
157
temperatura de crecimiento del V2O5 de 500 ºC, con una velocidad de 15 ºC/min y una
presión de crecimiento de 0,3 atm [Wang Y., 2010]. Las reacciones que se producen en
este proceso se dan en diferentes zonas del film, donde se depositaron óxidos de vanadio
con diferente morfología según sea la distancia que se encuentren de la fuente del
precursor VO(acac)2.
Estos autores sugieren que existen vapores simultáneos de VOx y VO(acac)2 durante
el proceso de crecimiento. A medida que el material precursor se evapora, el vapor de
VO(acac)2 fluye en una corriente descendiente, donde una parte del precursor vapor se
descompone y reacciona con O2 formando vapor de VOx. En la región donde la
sobresaturación y la concentración de vapor de VOx es alta, cerca de la fuente, se forma un
film de V2O5, y en la región que le sigue, donde ya la concentración de vapor de VOx es
baja, se produce el crecimiento de V2O5 en forma de hilo. Mientras que por otro lado en la
región más alejada de la fuente del material precursor, el vapor de VO(acac) 2 no se ha
descompuesto, ya que necesita un cierto tiempo para la descomposición, que luego se
deposita y se oxida en forma de nanoesferas V2O5. Las reacciones básicas podrían ser
descriptas de la siguiente manera, según se alejen de la fuente de precursor:
VO(acac)2 + O2 → VOx + CO2 + H2O (1)
VOx + O2 → V2O5 (2)
VO(acac)2 + O2 → V2O5 + CO2 + H2O (3)
Por otro lado Vernardou y colaboradores [Vernardou D., 2008] realizaron el mismo
estudio que el descripto anteriormente pero en presencia de O2, donde se vio que los
espectros obtenidos son casi idénticos a los obtenidos en ausencia de O2 por lo que no
habría ningún cambio drástico en la química observada. Sin embargo, en este caso, habría
alguna indicación de un aumento de la producción de CO y la supresión de la formación de
especies C-H.
Una forma de estudiar la estabilidad térmica del compuesto obtenido en este trabajo
de tesis, acetilacetonato de vanadilo, fue realizar un estudio termogravimétrico (TGA-DTA),
como el mostrado anteriormente en atmósfera de N2, pero en atmósfera oxidante
calentando en flujo de aire hasta 600 ºC. En la Figura 4.17, se pueden ver las diferentes
etapas de la descompocición del VO(acac)2, donde además se estaría produciendo la
oxidación del V4+ para dar V2O5.
158
100
Perdida de masa (%)

+4,2 %
80 -24 %
Perdida de masa (%)
Exo Endo
440 460 480 500 520
Temperatura (°C)
-35 %
60
-60 %
40
-80,6 %
20
+4,2 %
100 200 300 400 500 600

Temperatura (°C)
Figura 4.17. TGA/DTA en Aire hasta 600 °C del precursor V2O5 reducido con
acetilacetona a presión ambiente.
En las curvas TGA-DTA en aire, se puede ver que estaría ocurriendo en forma
simultánea la descomposición y quemado en etapas del precursor acetilacetonato de
vanadilo, o al menos no se cuenta con evidencias de otras técnicas para separar dichos
procesos y poder asignar cada uno de los picos. Estos procesos de descomposición y
quemado, están asociado con grandes cambios de masa, que hacen una pérdida total de
~80 %.
Del análisis de las curvas de DTA se puede ver que hay un primer proceso
endotérmico grande que ocurre hasta 248 °C; acompañado de una pérdida de masa
< 23 %, curva TGA, que corresponde con la eliminación de agua, solventes de bajo punto
de ebullición, ocluidos en el sólido, y la liberación de gases producto de la descomposición
o pirólisis del acetilacetonato de vanadilo. Luego continúa un pequeño pico centrado en
~255 ºC que correspondería al punto de fusión de este compuesto, según bibliografía y lo
observado también con el tratamiento térmico en N2. Luego sigue otro pico endotérmico
poco definido centrado en 277 ºC, que podría estar asociado con la descomposición de la
acetilacetona [Charles R.,1958]. Estos dos procesos endotérmicos están asociados con
una pérdida de masa de 15 %, luego terminan a 305 ºC y continúan grandes procesos
exotérmicos superpuestos, el más grande centrado en 400 ºC y a continuación un hombro
a 424 ºC. Estos estarían asociados a los procesos de descomposición del precursor
159
metalorgánico, pero además, este proceso implica la oxidación del compuesto con V4+ al
óxido de vanadio de mayor estado de oxidación y la cristalización del compuesto V2O5. Lo
que concuerda con lo observado por XRD (difractograma no mostrado), para la muestra
obtenida luego del tratamiento en aire hasta 600 ºC (TGA), donde se vieron señales de la
fase V2O5, aunque poco desarrolladas.
Para tratar de profundizar más en el tema y justificar lo observado en el termograma
en aire (Figura 4.17) donde se vio un pequeño aumento de masa en la zona de ~460 ºC, se
plantean las siguientes reacciones que se estarían llevando a cabo:
Se considera que inicialmente tenemos todo como acetilacetonato de vanadilo, antes

de ser tratado en aire hasta 600 ºC, y se hace el cálculo de la pérdida de masa (%) que
debería producirse partiendo de VO(acac)2 a V2O5, según las reacciones planteadas
anteriormente. Teóricamente la masa que se debió perder en la "Etapa I" al pasar de
VO(acac)2 a V4O9 debería ser ~67 %, lo que significa que el compuesto V4O9 es un 32,9 %
de la masa inicial. Luego continúa la oxidación para pasar a V2O5 (Etapa II) donde habría
un aumento de la masa de 4,6 % con respecto a la masa final de V4O9, pero que se
corresponde con un 0,83 % de la masa total inicial.
Según estos cálculos la pérdida de masa total, para pasar de VO(C5H7O2)2 a V2O5,
debería ser de 65,7 %, lo que significa que debería quedar una masa en el crisol que sea
del 34,3 % con respecto a la inicial y por lo que se puede ver en la curva de TGA en aire
(Figura 4.17) la masa llega hasta el 20 %, por lo que estaría perdiéndose más masa que la
teórica con una diferencia de ~14 %.
Esto podría deberse a que no toda la masa inicial sería acetilacetonato de vanadilo,
sino que puede haber contenido mucho solvente ocluido en su estructura que no fue
eliminado en la etapa de secado. El cambio de masa que se ve antes de los 200 ºC en el
TGA sería tan solo de 2 %, por lo que no se trataría de solventes volátiles, sino que debiera
tratarse de un solvente más pesado como es el caso de la acetilacetona, utilizada en la
síntesis como reactivo en exceso. Este compuesto presenta un pico de descomposición
mayor que el acetilacetonato metálico, el cual ocurre antes de los 266 ºC, según lo
reportado por Charles R. [Charles R., 1958], proceso que puede ser atribuido al segundo
pico exotérmico en ~277 ºC, asociado con un cambio de masa. Por otro lado, se sabe que
160
este compuesto tiene cierta tendencia a sublimar o evaporarse y lo que puede estar
sucediendo es que parte del compuesto inicial VO(acac)2 se pudo haber perdido y que
presente una descomposición completa, como se menciona en el trabajo de Galembeck
[Galembeck A., 2000].
Por todo lo visto en literatura, no se podría asegurar como es el proceso de
descomposición de este compuesto acetilacetonato de vanadilo. Se debe contar con más
herramientas para dilucidar las etapas involucradas pero que escapan a las posibilidades
de esta tesis, quedando como una posibilidad a futuro retomar este tema y complementar
el análisis con el empleo de otras técnicas de caracterización complementarias.
 (V-O)sym
455
Intensidad / u. a.
 (VO4) asym
 (V=O)
677
555
947
a)
b)
300 400 500 600 700 800 900

-1
Frecuencia Raman / cm
Figura 4.18. Espectros Raman de la muestra de V2O5 reducida con acetilacetona

en: a) Equipo de reflujo a presión atmosférica y b) Equipo rotavapor a presión reducida.
En la Figura 4.18 a) y b) se presentan los resultados obtenidos mediante

espectroscopía Raman para las muestras reducidas con acetilacetona en equipo de reflujo
y en rotavapor, donde puede observarse que el uso de acetilacetona logra reducir el V2O5
en forma completa ya que no se ven señales Raman características del mismo. Esto
permite afirmar que las frecuencias 455, 555, 677 y 947 cm-1 corresponden a las bandas
características del compuesto acetilacetonato de vanadilo, que coincide con lo reportado
por Fedorova [Fedorova E. V., 2005]. También pudo ser identificado por las técnicas FTIR y
XRD (Figura 4.13 y 4.14, respectivamente). La banda de 947 cm-1 se atribuye al grupo de
vanadio (V=O). Se sabe que la región 500-300 cm-1 comprende las vibraciones de metal-
161
oxígeno presentes, cuya frecuencia de vibración depende del radio iónico y carga del metal
de transición.
La muestra obtenida en un equipo rotavapor, Figura 4.18 b), presentó menor
desarrollo de la fase correspondiente que la reducida en un equipo de reflujo, Figura 4.18
a). Esto puede deberse a que en rotavapor el agente reductor se va consumiendo no sólo
por la reacción sino también por la evaporación del solvente (acetilacetona) que condensa
en otro recipiente.
En general se puede concluir que el método de reducción a presión reducida en un
equipo rotavapor presenta dos aspectos, por un lado la ventaja de ser un proceso más
suave debido a una constante y mejor agitación y un calentamiento homogéneo producto
del baño de agua en el cual se sumerge el balón que contiene todos los reactivos, pero por
otro lado es un método desfavorable desde el punto de vista económico y ambiental,
porque involucra la necesidad de mayor volumen de de reactivos orgánicos, que debe
reponerse por evaporación del mismo, y además requiere mayor tiempo de reacción, si se
quiere lograr los mismos resultados que los obtenidos en un equipo que opera en
condiciones de reflujo total. Es por estas experiencias realizadas que se eligió continuar
con el método de reducción en un equipo de reflujo, para el estudio del próximo agente
reductor del V2O5, el ácido oxálico.
4.1.1.3 Reducción con ácido oxálico
Parte de la utilidad del ácido oxálico como agente de reducción se debe a su

capacidad de formar quelatos bidentados. Cuando el ácido oxálico se utiliza como agente
reductor, la ecuación puede ser escrita de forma genérica, de la siguiente manera:
[O]-M + HOOC-COOH → M + 2 CO 2 + H2O
Donde HOOC-COOH es la fórmula para el ácido oxálico, el M-[O] representa la

sustancia que se reduce, la parte [O] representa el átomo de oxígeno removido por cada
molécula de ácido oxálico consumido, el CO2 es el dióxido de carbono producido en la
reacción que se escapa como gas, H2O y M es la sustancia final reducida.
La reducción de un óxido, involucra tres pasos hasta alcanzar la quelación:
1) El ácido oxálico se absorbe en el óxido.
2) Reacciona para formar el quelato.
3) El quelato luego "reduce" al óxido dando productos de reducción.
162
Con este método de reducción se obtuvieron similares resultados, con respecto a las
estructuras cristalinas obtenidas para la muestra reducida con mezcla de alcoholes seguido
del agregado de agua o alcohol para el estudio de la precipitación de las fases. Dicha
estructura correspondería a un Vanadio parcialmente reducido, como lo demuestran los
resultados obtenidos por XRD, mostrados en la Figura 4.19 y los resultados Raman,
mostrados en la Figura 4.20., pero no pudo aún ser identificada exactamente la fase
presente, según ya se mencionó.
Compuesto formado por mezcla

5+ 4+
de estado de oxidacion V y V
Intensidad / u. a.
a)
b)
10 20 30 40 50 60 70
°
Figura 4.19. Difractogramas de las muestras obtenidas luego de la reducción de V2O5

en reflujo con los siguientes reductores: a) ácido oxálico (sólido sin lavar) y b) mezcla de
alcoholes isobutílico y bencílico (sólido lavado con alcohol o agua).
Todas las bandas estarían en acuerdo con los resultados reportados en la literatura.
El modo de vibración cerca de 710 cm-1 se asigna a la vibración de alargamiento del enlace
V3-O, la banda alrededor de 530 cm-1 es típica de una estado de vanadio reducido (V4+) y
las bandas de vibración alrededor de 340 cm-1 se deben a las vibraciones de flexión de los
grupos V3O. La banda a 1040 cm-1 es característica del estiramiento del doble enlace V=O
del V5+ [Botto E., 1997].
163
 (V3-O)
 (V3-O)
528
(V2-O)
Intensidad / u. a.
340
(V=O)
710
1040
400 500 600 700 800 900 1000
Frecuencia Raman / u. a.
Figura 4.20. Espectro Raman de la muestra obtenida luego de la reducción de V2O5

con ácido oxálico en un equipo de reflujo.
Para entender el proceso de descomposición y estudiar la estabilidad de este

precursor de vanadio reducido (sin identificación clara), se llevó a cabo un análisis
termogravimétrico (TGA-DTA) en un flujo de atmósfera de N2 y en flujo de aire, como se
muestra en las Figuras 4.21 y 4.23 respectivamente.
De la curva TGA-DTA en N2 hasta 600 ºC, hay dos pérdidas de masa en el rango de
temperatura analizada, una de 8,6 % entre 50 y 130 ºC, asociada a un pico endotérmico
centrado a 116 ºC y que se relaciona con la eliminación de agua de adsorción. La otra
pérdida de masa es de un 4,1 % a partir de 131 hasta 400 ºC relacionada a la desorción y
descomposición del precursor, procedimiento complejo, que se desarrolla dentro de un
gran proceso endotérmico poco definido, seguido de un pico exotérmico pequeño centrado
en 381 ºC, que podría deberse a la cristalización de un compuesto que en este caso puede
ser V2O5 según los resultados obtenidos a través de la técnica XRD, mostrados en la
Figura 4.22.
164
100 1
98
0
Pérdida de masa / %
96
Exo Endo
-1
94
Cristalizacion del V2O5
92
-2
381
90
-3
116
88
86
-4
100 200 300 400 500 600
Temperatura / °C
Figura 4.21. TGA/DTA en N2 hasta 600 °C del precursor V2O5 reducido con ácido oxálico.
No se observa pérdida de masa a temperaturas superiores a 400 ºC, lo que indica

que este precursor en polvo (sin identificación clara) se descompuso completamente a esa
temperatura.
En la Figura 4.22 a) se muestra el difractograma, obtenido luego del tratamiento en
N2 hasta 600 ºC (TGA), donde se puede ver que se obtuvo a una mezcla de fases, entre la
fase reducida V3O7 [Waltersson K., 1974] formada por V4+ y V5+, (VnO2n+1), junto a la fase
oxidada de V5+ (V2O5) que se puede identificar al compararse con la muestra patrón
colocada como referencia en la Figura 4.22 b).
165
 V3O7
001

001

110
101

Intensidad / u. a.  

110
101
400

310
200
002
 
a)
b)
10 20 30 40 50 60 70
2/°
Figura 4.22. Difractograma de los sólidos: a) Precursor de la reducción del V2O5 con ácido
oxálico tratado en N2 hasta 600 ºC (TGA) y b) Muestra del reactivo comercial V2O5.
Del estudio de estabilidad térmica en aire (TGA-DTA hasta 800 ºC) que se muestra
en la Figura 4.23, se puede ver un proceso endotérmico centrado en 116 ºC, asociado a la
primera pérdida de masa de ~10 % que se produce hasta 140 ºC, lo que corresponde a la
pérdida de agua y otros residuos volátiles ocluidos en la muestra. Luego presenta una
pérdida de masa menor de ~3% alrededor de 330 ºC, seguido de un proceso exotérmico en
~370 °C debido a la formación y cristalización de la fase de V2O5 Resultados similares han
sido reportados por Dhayal Raj et al. [Dhayal Raj A., 2010] y Pavasupree et al. [Pavasupree
S., 2005] donde indican que se ha producido la oxidación de VO2 a V2O5 alrededor de 334
a 370 ºC.
En la Figura 4.23 se puede ver que el proceso exotérmico centrado en 370 ºC se
produce junto a una variación de la masa de solo el ~4%, lo cual indicaría que el material
inicial no estaría totalmente reducido a V4+ y es por ello que presenta poca variación en su
masa, ya que un proceso completo de oxidación estaría asociado con un cambio de masa
de ~9 %, según el mecanismo de oxidación representado por la siguiente reacción:
166
Estos resultados indicarían que el método de reducción con ácido oxálico, al igual
que la reducción con alcoholes, no sería lo suficientemente efectivo para reducir todo el V5+
a V4+, ya que la ganancia de masa no corresponde al proceso de oxidación de VO2 a V2O5.
Continuando con el análisis de las curvas TGA-DTA en aire hasta 800 ºC, se puede
ver la presencia de otro pico endotérmico muy agudo alrededor de 687 ºC que podría
deberse a la fusión de la muestra ya que es una temperatura cercana al punto de fusión de
V2O5 de 690 ºC.
370
100
Cristalizacio del V2O5 0

98
-2
Pérdida de masa / %
96
Exo Endo
116
94 -4
92 -6
90 Punto de Fusion del V2O5

-8
687
88
-10
86
100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura / °C
Figura 4.23. TGA/DTA en Aire hasta 800 °C del precursor V2O5 reducido con ácido oxálico.
La pérdida de masa alrededor de 690 °C es < al 0,1 %, por lo que se considera casi
la misma y que el pico endotérmico alrededor de esta temperatura correspondería con el
punto de fusión de V2O5. Debido a que el tratamiento se realizó a elevadas temperaturas,
produciéndose la fusión de la muestra, no se pudo recuperar el residuo luego de la técnica
TGA para ser analizado mediante XRD o Raman.
De la Figura 4.23, se puede agregar además que el compuesto, obtenido de la
reducción del V2O5 con oxálico, se mantiene estable en aire hasta 300 ºC, lo que significa
que mantiene la misma estructura cristalina que el óxido original hasta esta temperatura.
Esto fue corroborado al ser tratada térmicamente la muestra en mufla a 300 ºC por 1h,
donde se pudo observar por XRD que la estructura cristalina aún se mantenía,
difractograma no mostrado.
Por lo tanto, para evitar la oxidación de V4+ durante un proceso de tratamiento térmico
en el aire, la temperatura del tratamiento no deberá superar 300 °C, ya que luego se
167
produciría la cristalización del V2O5 que estaría alrededor de 370 °C, según los datos
obtenidos por TGA-TDA. Este valor de temperatura de cristalización del pentóxido de
vanadio estaría desplazado a mayor temperatura en comparación con datos bibliográficos,
lo cual indicaría un retraso en la cristalización del V2O5. Pero presenta un corrimiento a
menor temperatura en comparación de la muestra obtenida con el método de reducción
con mezcla de alcoholes (Figura 4.7), como así también para el tratamiento térmico en
atmósfera no oxidante [Gotic M., 2003].
En el estudio de estabilidad en atmósfera reductora que se muestra en la Figura
4.24, se puede ver el perfil TPR de la muestra del V2O5 reducida con ác. Oxálico, donde se
ven picos de consumo de H2 utilizado para reducir el estado de oxidación del vanadio.
En la Figura 4.25, se muestran los difractogramas de los sólidos obtenidos luego del
tratamiento en flujo de H2 (TPR), donde se puede ver que se ha obtenido fases puras de
vanadio reducido, por un lado se obtuvo una fase de V4+ hasta 750 ºC que coincide con el
compuesto VO2 (PDF: 44-253) y si se continúa la reducción en atmósfera de H2 hasta 900
ºC se obtiene una fase de V3+, el compuesto V2O3 (PDF: 34-187).
656
696
Hidrogeno consumido / u. a.
872
793
100 200 300 400 500 600 700 800 900

Temperatura / C
Figura 4.24. Perfiles TPR hasta 900 ºC a 10 ºC/min en flujo de H2 (5 %) de la muestra de

V2O5 reducida con ácido oxálico bajo reflujo.
168
Intensidad / u. a.
V2O3
b)
VO2
a)
20 30 40 50 60 70
2/
Figura 4.25. Difractogramas de los residuos obtenidos del TPR en H2 para la muestra
del precursor V2O5 reducido con ácido oxálico a) 750 °C y b) 900 ºC.
Otros autores [Botto I., 1997; Chary K., 2003; Klose F., 2007] han obtenido
diferentes tipos de perfiles para la reducción del V2O5, donde se plantean posibles
secuencias de formación de óxidos de vanadio con menores estados de oxidación.
En los experimentos realizados por Botto, de reducción a temperatura programada en
flujo de H2/N2 (10/90) a 5 ºC/min, se evidencia la reducción del V2O5 en solo dos pasos y
que fueron interpretados de la siguiente manera [Botto I, L., 1997]:
1) V2O5 → VO2 (650 ºC)
2) VO2 → V2O3 (751 ºC)
Por otro lado, se sabe que la reducción de V2O5 a V2O3 puede ocurrir en una sola o
múltiples etapas, dependiendo de las condiciones experimentales [Ballivet-Tkatchenko D.,
1994; Baiker A., 1985; Bosch H., 1984]. Para altas concentraciones de H2 (> 30 %) sólo se
observa una señal en el perfil TPR, mientras que a concentraciones más bajas de H2, se
espera la formación de especies intermedias [Bosch H., 1984].
Chary y colaboradores obtuvieron la reducción del estado de oxidación del V2O5 en 3
pasos, descriptos a continuación
1) V2O5 → V6O13 (692 ºC)
2) V6O13 → V2O4 (730 ºC)
169
3) V2O4 → V2O3 (794 ºC)

Frank Klose y colaboradores reportaron valores de reducción a ~660, ~681, ~741 y
~783 ºC, que se encuentra en un rango más comparable a los datos reportados en este
trabajo. En literatura para la reducción del V2O5 aparecen picos de consumo de H2 a partir
de los 600 ºC y hay datos que muestran una reducción a temperaturas más elevadas pero
hay que tener en cuenta el problema de la fusión del V2O5 (T≈ 690 ºC), mostrado en la
Figura 4.23, por lo que se debería tener todo el pentóxido reducido cuando se alcance la
temperatura de fusión.
Las diferencias que se observan en la literatura son debidas, por un lado a que los
perfiles TPR son sensibles a las condiciones experimentales (aparatos, velocidad de
calentamiento, y la masa de la muestra) que pueden influir en la reducción y por lo tanto en
la cantidad y forma de los picos. Por lo que se debe tener precaución cuando se comparan
los perfiles TPR de la literatura. Por otro lado está el hecho que estos autores trabajaron
con el reactivo V2O5, mientras que en este trabajo se trabajó con un compuesto que ya fue
reducido previamente con un método químico utilizándose ácido oxálico como agente
reductor, como se pudo ver en los resultados XRD y Raman ya mostrados en la Figura
4.19 y 4.20, respectivamente, donde inicialmente se tiene una mezcla de vanadio: V5++ V4+.
Por lo que en este trabajo se proponen las siguientes etapas de reducción:
1) V2O5 → V6O13 (656 ºC)
2) V6O13 → V2O4 (696 ºC)
En estas primeras 2 etapas se produciría la reducción a V4+, según lo observado por
XRD a 750 ºC, Figura 4.25 a). Luego siguen 2 procesos de reducción menores:
3) V2O4 → V2Ox (794 ºC)
4) V2Ox → V2O3 (872 ºC)
Donde los valores de x están entre 3< x<4.
Estos óxidos de vanadio estado de oxidación <V5+ podrían sufrir solamente una
reoxidación superficial, no alterándose la estructura de todo el sólido, ya que los resultados
encontrados por los autores Botto y colaboradores, revelan que el proceso de reoxidación
por el efecto del aire se produce solamente en la superficie de los materiales, basándose
en los resultados de las técnicas XPS, EPR y DRS, además de IR [Botto I. L., 1997].
A pesar de que los subóxidos de vanadios obtenidos en este trabajo serían estables
a temperatura ambiente, no presentaron el estado de reducción del vanadio requerido para
utilizarse en la preparación de los óxidos mixtos Zr-V. Es por ello que el método de
reducción del V2O5 con ác. oxálico ni el método de reducción con mezcla se alcoholes
fueron seleccionados para las síntesis de los precursores oxídicos de sistema Zr-V.
170
Conclusiones parciales:
 Se exploró la reducción del V2O5 mediante tres vías diferentes: reducción con
mezcla de alcoholes (isobutanol y propanol), acetilacetona y ácido oxálico
 Se obtienen mejores resultados usando condiciones bajo reflujo a presión
atmosférica que con el uso de un equipo rotavapor, ya que se consume menor cantidad de
solvente-reactivo y se obtiene mayor cantidad de fases de vanadio reducido.
 Se tendría el mismo grado de reducción del estado de oxidación del vanadio,
para el método de reducción con alcoholes cuando se le agrega agua o alcohol, que con el
método de reducción con ácido oxálico.
 Se sintetizó el compuesto acetilacetonato de vanadilo (VO2+) mediante la
reducción del V2O5 con acetilacetona, que se identificó por XRD, FTIR y se determinaron
las bandas Raman características de este compuesto.
 Se considera que los métodos de reducción con mezcla de alcoholes y ác.
oxálico, serían métodos mejorables para obtener V4+, ya que por un lado se podría tatar de
aumentar la reducción de vanadio y obtener mayor proporción de fase de V4+ o solubilizar
las fases de V5+ y además se podría trabajar en atmósfera sin O2 para favorecer la
reducción, haciendo burbujear N2 dentro del balón bajo reflujo.
 Las fases reducidas de vanadio, obtenidas por reducción con mezcla de
alcoholes o ác. Oxálico, serían estables térmicamente hasta 400 ºC en atmósfera oxidante.
 Se obtuvo el carburo de vanadio de estructura cúbica (fcc) para la muestra V4O9
de estructura ortorrómbica, obtenida de la reducción de V2O5 con mezcla de alcoholes, que
fue tratada térmicamente en una atmósfera reductora (H2, 5% v/v). La temperatura a la que
se obtendría este compuesto, material muy promisorio con interesantes propiedades, sería
<500 ºC, presentando una enorme ventaja frente a otros métodos.
Por los resultados obtenidos y mostrados, se puede asegurar que el método más
adecuado para la reducción del estado de oxidación del V2O5 sería el uso de acetilacetona
como agente reductor debido a que los compuestos obtenidos con este método aseguraron
llegar a V4+ mayoritariamente. Por lo tanto se ha elegido trabajar con este método de
reducción y realizar las experiencias bajo reflujo, para obtener el acetilacetonato de
vanadilo como reactivo de partida para la síntesis de los precursores de los óxidos mixtos
de Zr-V.
Los resultados de este sistema oxídico Zr-V, se muestran y analizan en la siguiente
sección.
171
4.1.2 Síntesis de los óxidos mixtos de Zr-V

Se prepararon diferentes composiciones de precursores del sistema oxídico Zr-V. Se
partió de V2O5 como fuente de vanadio, luego se redujo el V5+ mediante el uso de
acetilacetona en exceso para dar acetilacetonato de vanadilo (VO2+), y finalmente fue
agregado el n-propóxido de circonio, elegido por su elevada reactividad, como fuente de
Zr4+.
Las muestras de este sistema oxídico, fueron sintetizadas, en un equipo bajo reflujo
con las siguientes relaciones atómicas: Zr:V= 1:2; 1:1; 2:1 y 10:1. Estos precursores de
óxidos mixtos se obtuvieron vía la formación de un gel estable y homogéneo, que luego
fueron secados en estufa a 100 ºC. Los óxidos finalmente se obtuvieron luego de ser
tratados los precursores térmicamente.
Los materiales obtenidos secos a 100 ºC resultaron ser sólidos amorfos, a excepción
de la muestra con relación molar Zr:V=2:1. Esta composición en particular presenta una
particularidad, ya que fue estudiada con agregado y sin agregado de agua como reactivo
hidrolizante. La muestra que se le agregó agua resulto también una fase amorfa, mientras
que el caso sin el agregado de agua evidenció la presencia simultánea de las fases
cristalinas de Zr(acac)4 y VO(acac)2, identificadas mediante la técnica XRD, Figura 4.26.

 Zr (acac)4
 VO (acac)2

Intensidad / u. a.



 
  
  
 
   
  

10 20 30 40 50
2 
Figura 4.26. Difractograma del precursor seco Zr:V=2:1, sin agregado de agua.
El resto de las composiciones no mostraron evidencias de la presencia de los

acetilacetonatos de ambos metales por la técnica de XRD. Esto condujo a tratar de
172
profundizar el estudio de la composición (Zr:V=2:1) que presentó cristalinidad y confirmar

dichas fases por otras técnicas, tales como las espectroscopías Raman y FTIR. Además
ver si los enlaces de los metales con la acetilacetona estaban formados para el resto de las
composiciones Zr-V, aunque no sean cristalinos y que por eso no se pudieran ver por XRD.
Una de las cuestiones a dilucidar es el efecto del exceso de acetilacetona libre sobre la
formación de la matriz del óxido de circonio y los compuestos mixtos Zr-V.
Se pueden ver las señales FTIR para los precursores oxídicos de composición
Zr:V=2:1, Figura 4.28-a, y para el precursor de composición Zr:V=10:1, Figura 4.28-b. El
resto de las composiciones (espectros no mostrados) coinciden con estas señales en estas
composiciones, lo que evidencia que todos los precursores de óxidos mixtos presentan los
mismos enlances. Estas señales obtenidas por FTIR son similares a las obtenidas para el
compuesto acetilacetonato de vanadilo VO(acac)2, ya mostradas anteriormente en la parte
de reducción del V2O5 con acetilacetona, y que fueron identificadas según la Spectral
Database for Organic Compounds (SDBS). Además no se puede asegurar ni descartar que
también correspondan a señales del compuesto acetilacetonato de circonio Zr(acac)4, CAS
# 17501-44-9, no pudiéndose diferenciar claramente por presentar señales en las mismas
posiciones debido a grupos similares, aunque el compuesto acetilacetonato de Zr presente
4 grupos acetilacetonatos (acac-), como se puede ver en la siguiente estructura (Fig. 4.27):
Figura 4.27. Estructura 2D del compuesto acetilacetonato de circonio, Zr(acac)4 en

estado sólido [Shuter E., 1995].
En la Tabla 4.1 se muestran las señales FTIR y la asignación de sus modos de

vibración, estiramiento o flexión, correspondientes a cada uno de los acetilacetonatos. Se
puede ver que ambos compuestos presentan señales similares, por lo que no pueden ser
fácilmente distinguibles entre sí.
173
1526
1594
1360
1417
1280
1021
418
Absorbancia / u. a.
929
662
1186
487
775
537
a)
1706
2968
2919
b)
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

-1
Numero de onda / cm
Figura 4.28. FTIR de precursores secos a 100 ºC del sistema oxídico Zr-V de composición:
a) Zr:V=2:1 y b) Zr:V=10:1.
Es conocida la elevada reactividad que presentan los alcóxidos metálicos y por ello
son muy utilizados como reactivo en ciertos métodos de síntesis. Por lo que en este trabajo
se decidió utilizar este reactivo para que pudiera unirse fácilmente al V4+ del acetilacetonato
de vanadilo, ya que el vanadio estaría más protegido y por ende menos reactivo debido a la
coordinación de los grupos acac-, para formar los precursores de óxidos mixtos Zr-V.
Pero al trabajar con exceso de acetilacetona como solvente reductor, este reacciona
también con el n-propóxido de circonio, formando este compuesto denominado
acetiacetonato de Zr4+, como ya se mencionó anteriormente. Los resultados de los
espectros FTIR indicarían que el alcóxido de Zr reacciona con el exceso de acetilacetona,
utilizado en la reducción del V5+, disminuyendo la reactividad del alcóxido original y
evitando que el mismo reaccione directamente con el acetilacetonato de vanadilo.
174
Tabla 4.1. Señales FTIR asignadas a los compuestos Zr(acac)4 y VO(acac)2

Número de Señales FTIR
-1
Onda (cm ) Zr (C5H7O2)4 VO (C5H7O2)2
3096 νsym (C-H) (vinil)*
2999-2969 νasym (C-H) (metil)*
2924 νsym (C-H) (metil)*
1590 ν (C-O)+ ν (C-O)
1561-1547 ν (C-C) + ν (C-O) a, b, c
1530 ν (C-C) + ν (C-O)b, c
También habría señal
ν (C-O) c + δ (C-H)ª
1450-1330 δ (CH2) + δ (CH3)c
1420 δ (C-H) + ν (C-C) + δ (CH3)
1360 ν (C-O-V)
δ (CH3)
ν (C-O) + δ (CH3) b
1285 ν (C-CH3) + ν (C-O)
δ (CH3) b
1275 ʋ (C-CH3) + ʋ (C-C) ν (C-O) + δ (CH3) b
1230-1130 ν (C-C) y/ó ν (C-O) c
1180 δ (C-H) + ν (C-CH3) (C-CH3) + π (CH3) b
997 ν (V=O)ª
937 ν (C-C) + ν (C-O) b, c
920 ν (C-C) + ν (C-O)
790 ν (C-CH3) + deformación del anillo
π (C-H) a, b
+ ν (Zr-O)
685 ν (C-CH3) + deformación del anillo

+ ν (V-O)
610 deformación del anillo + ν (Zr-O) ν (V-O); πª
480 ν (V-O)ª
428 δ (O-V-O)
Nota: ν , δ y π denotan los modos de estiramiento, flexión y flexión fuera del plano,
respectivamente.
* [Kawasaki Y., 1966]
ª [Nakamoto K., 1961 y 1978]
b
[Fedorova E. V., 2005]
c
[Vernardou D., 2008]
175
Por espectroscopia laser Raman se pudieron tomar espectros en diferentes zonas de

la muestra de composición Zr:V=2:1 (sin agregado de agua), mostrados en la Figura 4. 29.
La muestra presentó 4 zonas con aspectos diferentes que se pueden ver en la imagen
tomada con el microscópio del equipo Raman, Figura 4. 30-A). La imagen y los espectros
tomados en cada zona evidencian la heterogeneidad de la muestra. La zona que presentó
un espectro completamente diferente fue la Zona 4, Figura 4. 29-d y ampliado, que
corresponde a cristalitos de color azul como se pueden ver en la imagen de la Figura 30-B).
Esta zona presentó señales de V5+ ya que aparece las señales a 995, 701, 284 y 145 cm-1
del V2O5 de las cuales la ultima banda es la más intensa y además presentó señales
correspondientes al pirovanadato de circonio, ZrV2O7, el cual presenta una banda a 990
cm-1 con un hombro débil y una banda a 778 cm-1.
La señales muy intensas a 142, 253, 300, 430 y 625 cm-1 podrían corresponder con
señales de la fase tetragonal del ZrO2 [Barberis, P., 1997] pero desplazadas debido a que
la muestra además contiene vanadio. El espectro Raman de la Zona 3 es el único que
presenta señales muy débiles a 175, 186 cm-1 que pueden deberse a la incipiente
formación del óxido de circonio de estructura monoclínica [Barberis, P., 1997].
No se podría descartar que las señales de las zonas 1, 2 y 3 coincidan también con
señales del vanadio, al menos del V2O5 ya que presenta señales a 995, 701 cm-1, no
observadas pero si podría estar las señales a 284 y 145 cm-1, siendo esta última la más
intensa y pudiendo coincidir con una fase de circonio.
Para esta misma composición, por las técnicas XRD y FTIR solo se vieron señales
características de los compuestos acetilacetonato de vanadilo y del óxido de circonio, pero
podría pensarse que son técnicas volumétricas que integran todo el sólido, mientras que la
técnica Raman resultaría una herramienta útil para la identificación de la incipiente
formación localizada de óxido de circonio poco desarrollado al requerir un menor
ordenamiento para producir una respuesta adecuada.
El precursor seco de composición Zr:V=10:1 también fué analizado por Raman, se
midieron distintas zonas y se pudo ver que la muestra es homogénea, ya que no presentó
zonas con aspectos diferentes y además los espectros obtenidos también así lo reflejaron,
presentando el mismo tipo de señales intensas y que coinciden con las señales Raman
obtenidas para la composición Zr:V=2:1 en la Zona 1, Figura 4.29 a).
176
B 2g : V 2 O 5 ZrV 2 O 7
253
140
772
300
142
990
Intensidad/ u. a.
282
693
d)
428
200 400 600 800 1000
626
1022
749
a)
b)
175
186
c) x2
d) x6
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
-1
Frecuencia Raman/ cm
Figura 4.29. Espectros Raman del precursor oxídico seco Zr:V=2:1 sin agua agregada,
tomado en diferentes zonas: a) Zona 1, cristales color naranja, b) Zona 2, cristales color
blanco brillantes c) Zona 3, cristales color naranja y d) Zona 4, cristales color azul.
Figura 4.30. Imágenes del precursor oxídico Zr:V=2:1 sin agua agregada, tomadas con el
microscopio del equipo Raman: A) Fotos general de las diferentes zonas y B) Zona 4.
177
En la Figura 4.31 se muestra la evolución térmica (TGA-DTA) obtenida de los

precursores oxídicos hasta 600 ºC en flujo de aire. Se observa una región inicial levemente
endotérmica desde temperatura ambiente hasta ~250 ºC, asociada con una reducción de la
masa, siendo mayor para la composición Zr:V=2:1 que llega a perder más del 30 % de su
masa inicial. Este comportamiento endotérmico denota la desorción del solvente fisisorbido,
principalmente el exceso de acetilacetona.
Luego de 250 ºC comienzan los procesos exotérmicos en etapas, asociados a la
descomposición y quemado del material orgánico utilizado en la síntesis de los precursores
oxídicos y que corresponden con los acetilacetonatos de vanadilo y circonio formados
inicialmente, espectros mostrados en la Figura 4.28. Esta evolución exotérmica compleja
depende de la composición del precursor oxídico, para los precursores ricos en Zr
comienzan a menor temperatura que para el precursor Zr:V=1:2 que lo hace a una
temperatura mayor de 300 ºC. La temperatura a la que finalizan estos procesos
exotérmicos sería independiente de la composición del precursor, todos finalizan alrededor
de los 500 ºC. La masa total que se pierde depende de la composición del precursor y es
mayor para mayor contenido de vanadio, lo que estaría de acuerdo con el exceso de
acetilacetona utilizado para dicha síntesis.
Dentro de estos procesos oxidativos, debido a la atmósfera utilizada, se llevan a cabo
los procesos de cristalización de las fases oxídicas de cada precursor, que luego fueron
confirmadas por las técnicas XRD y Raman.
El primer pico exotérmico estaría asociado a la descomposición del acetilacetonato
de circonio ya que este presenta menor estabilidad térmica que el acetilacetonato de
vanadilo [Charles R., 1958], por lo que es esperable que comiencen a menor temperatura
para mayor cantidad de Zr. Esta diferencia en las temperaturas se relacionaría con la
estabilidad de los mismos debido a la fuerza de enlace que tienen los grupos acac - unidos
directamente al metal. Luego seguirían los procesos de descomposición en etapas del
complejo de vanadilo que terminaría a una temperatura menor a 500 ºC, que concuerda
con lo observado anteriormente para el acetilacetonato de vanadilo obtenido por reducción
con acetilacetona, Figura 4.17 mostrada en la sección 4.1.1.2. El tercer pico exotérmico,
distinguible para los precursores ricos en Zr, podría corresponder a cristalización de las
fases t-ZrO2, que se corre a mayor temperatura con el aumento de la cantidad de Zr.
De las curvas TGA mostradas en la Figura 4.31-A, se ve que los valores de las
masas permanecen constantes a partir de 450 ºC, habiéndose perdido todo el material
orgánico a esa temperatura. Esto es coherente con lo observado por FTIR mostrados en la
Figura 4.33 donde a 600 ºC ya no queda evidencia de enlaces C-O de los grupos
acetilacetonatos (acac-).
178
A) 100
Perdida de Masa / %
80
60
40
Zr:V=10:1
Zr:V=2:1
20
Zr:V=1:2
100 200 300 400 500 600

Temperatura / ° C
B) Zr:V=10:1
Area Total
Zr:V=2:1
Zr:V=1:2
Endo xo
190
135
80
100 200 300 400 500 600
Temperatura / C
Figura 4.31. Análisis: A) Termogravimétrico (TGA) y B) Térmico Diferencial (DTA),

en flujo de aire hasta 600 °C a 10 º/min de los precursores oxídicos Zr-V.
Se puede ver que el valor de las áreas correspondiente a los procesos exotérmicos
crece con la cantidad de Zr y esto es opuesto a lo que ocurre con la pérdida de masa total,
perdiendo menor masa total el precursor más rico en Zr. Por lo que podría pensarse en
179
procesos térmicos que no estarían asociados a cambios de masa, como es el caso de una
transformación de fase, donde solo se ve involucrado un reordenamiento de los átomos y la
cristalización de las fases oxídicas.
Los residuos sólidos obtenidos luego de estos tratamientos térmicos en atmósfera
oxidante, fueron caracterizados por las técnicas XRD, Raman y FTIR.
En la Figura 4.32 se muestran los espectros FTIR de los residuos sólidos obtenidos
por efecto del tratamiento térmico, se puede ver que al aumentar la temperatura del
tratamiento, secado o calcinación, se va perdiendo el material orgánico, ya que
desaparecen las señales en el rango 1200-1700 cm-1 y aparecen las bandas características
de las vibraciones asociadas a los enlaces Zr-O y V-O en el rango 400-680 ºC cm-1 y la
señal del enlace V=O a 997 cm-1. Por lo que se evidencia la descomposición de los grupos
quelantes y la formación de enlaces oxídicos de circonio y vanadio.
En la Figura 4.33, se muestran los espectros FTIR de los residuos sólidos, de todas
las composiciones Zr-V, obtenidos luego de tratamientos térmicos en aire hasta 600 ºC. Se
ve que una temperatura de calcinación de 600 ºC sería suficiente para la eliminación del
material orgánico, no quedan señales en la zona de 3300-3500 cm-1 de los enlaces OH-.
Además tampoco se ven ya las señales de los enlaces característicos de los compuestos
acetilacetonatos de circonio y vanadilo, lo que evidenciaría la formación de especies
oxídicas por las señales de los enlaces metal-oxígeno. Se ven claramente las señales
característica del vanadio, la señal a 976 cm-1 del enlace V=O y las señales del enlace V-O
a 690 cm-1 y 790 cm-1 que se hacen más intensa a medida que aumenta la cantidad de
vanadio, como se puede ver para el caso del precursor Zr:V=1:2 (Figura 4.33-d).
180
Seco a 60 C
Seco a 150 C
1360
420
Aire a 600 C
1444
641
Absorbancia / u. a.
1281
1025
1700
3400
780
940
468
1551
a)
b)
c)
997
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

-1
Numero de Onda / cm
Figura 4.32. Espectros FTIR del precursor oxídico Zr:V=10:1 en las siguientes condiciones:
a) Secado en estufa a 60°C, b) Secado en estufa a 150°C, y c) Calcinado a 600°C.
791
846
697
Absorbancia / u. a.
d)
530
c)
b)
474
974
a)
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

-1
Numero de onda / cm
Figura 4.33. FTIR de los óxidos mixtos, obtenidos en aire a 600 ºC, del sistema Zr-V
para las siguientes composiciones: a) Zr:V=10:1, b) Zr:V=2:1, c) Zr:V=1:1 y d) Zr:V=1:2.
181
A continuación se muestran los difractogramas correspondientes a los residuos

sólidos obtenidos de los diferentes tratamientos térmicos a 200, 400, 600, 800 y 900 ºC y
en condiciones de atmósferas distintas como aire, N2 o H2. Para el estudio de las fases
obtenidas en los diferentes tratamientos térmicos se utilizó un horno con controlador de
temperatura, equipos TGA y/ó TPR, en los tres casos se trabajó en flujo de gas. Por otro
lado también se hicieron experiencias en mufla en aire pero sin flujo pasante de gas.
En la Figura 4.34 se muestran los difractogramas del precursor oxídico de
composición Zr:V=10:1 luego de ser tratado térmicamente en un horno con flujo de aire (10
ml/min) hasta 200, 400 y 600 ºC a 5 ºC/min, permaneciendo a la temperatura final por el
término de 1h.
t - ZrO2
m-ZrO2
Intensidad / u. a.
m m
c)
b)
a)
30 35 40 45 50 55 60 65
2
Figura 4.34: Difractogramas del precursor oxídico con composición Zr:V=10:1 calcinado en
horno con flujo de aire hasta: a) 200 ºC, b) 400 ºC y c) 600 ºC.
Se puede ver que en todos los casos la fase obtenida coincide con el ZrO2 de
estructura tetragonal. Este polimorfo se ha podido obtener a baja temperatura (200 ºC)
pero se ve que luego sufre una transformación hacia la fase monoclínica, más visible en el
precursor calcinado a 600 ºC, Figura 4.34-c. Se puede ver, debido al ancho de los picos,
que las fases presentan un tamaño de cristalina muy pequeño. Esta mezcla de fases t/m-
del ZrO2 también fue obtenida para los residuos sólidos del TGA a 600 ºC para la
composición Zr:V=10:1 y Zr:V=2:1 (no mostrados) y para los sólidos de composición
182
Zr:V=10:1 y Zr:V=1:1 luego del tratamiento en mufla hasta 600 ºC, mostrados en la Figura
4.35.
t-ZrO2
Intensidad / u. a.
a)
t/m-ZrO2
b)
20 30 40 50 60 70
2/
Figura 4.35. Difractogramas de los precursores del sistema oxídico Zr-V tratados en aire
hasta 600 ºC (en mufla) para las composiciones: a) Zr:V=10:1 y b) Zr:V=1:1.
Con la técnica Raman, LRS, se identificaron las bandas del polimorfo tetragonal de
circonia para las composición Zr:V=2:1 y los polimorfos tetragonal y monoclínico en el caso
del precursor Zr:V=10:1 tratados en horno hasta 600°C con flujo de aire, Figura 4.36-a
[Barberis P., 1997]. Mientras que para el precursor más rico en vanadio, Zr:V=1:2, tratado
térmicamente en similares condiciones, se obtuvo un espectro Raman que muestra las
señales características del compuesto pirovanadato de circonio (ZrV2O7) donde el vanadio
estaría con estado de oxidación 5+, mostrado en la Figura 4.36-b.
Estas mismas señales Raman del compuesto ZrV2O7 fueron obtenidas para los
residuos sólidos de las composiciones ricas en vanadio, Zr:V=1:1 y Zr:V=1:2 (espectros no
mostrados) obtenidos luego del TGA hasta 600 ºC, en flujo de aire. En la Figura 4.37 a) y
b), se muestran los difractogramas obtenidos de estas mismas muestras de composiciones
Zr:V=1:1 y Zr:V=1:2, donde se ve que ambas presentan mezclas de fases, siendo ZrV2O7 el
compuesto mayoritario y ZrO2 el compueto minoritário presente en sus dos polimorfos
(tetragonal y monoclínico). La técnica de difracción de rayos X, fue una herramiento útil
para la identificación de este compuesto ZrV2O7 de estructura cúbica (PDF: 87-562).
183
 t-ZrO2 V-O-V) ZrV2O7

 m-ZrO2
Intensidad / u. a.
V=O)
982
363
142
267
186
513
b)
772


471
1030

# #    a)
x4
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Frecuencia Raman / u. a.
Figura 4.36. Espectros Raman de las muestras: a) Zr:V=10:1 y b) Zr:V=1:2 tratadas

térmicamente en un horno hasta 600 ºC a 5 ºC/min en flujo de aire

: o-ZrV2O7
 # : t-ZrO2
 m: m-ZrO2
Intensidad/ u. a.


 
#  
 
m m  #
b)    #
 
a)
10 20 30 40 50 60 70
2/ °
Figura 4.37. Difractogramas de los precursores oxídicos tratados térmicamente en un

horno en flujo de aire hasta 600 ºC para las composiciones: a) Zr:V=1:1 y b) Zr:V=1:2.
184
En la Figura 4.38, se muestra un esquema representativo de la estructura cristalina

del divanadato de circonio de composición ZrV2O7, por un lado la posición de los átomos
Zr, V y O y sus enlaces en la celda unidad de estructura cúbica (Figura 4.38-A) y por otro
lado la disposición de los poliedros que la constituyen, formada por octaedros de ZrO 6 y
tetraedros de VO4, con dos configuraciones posibles [Evans, J. S.O., 2011]. Cada
supercelda unidad contiene 108 octaedros y 216 tetraedros, presenta más de una forma en
la que estas unidades pueden estar dispuestas en la estructura y se cree que está
vinculado a las inusuales propiedades de expansión térmica. La estructura cristalina del
ZrV2O7 está relacionada con la estructura del ZrW 2O8, que muestra una expansión térmica
negativa alta, comienza a >102 ºC y continúa hasta ~800 ºC, donde se produce la
descomposición [Korthuis V., 1995; Khosrovani N., 1997].
Figura 4.38. Estructura cristalina del divanadato de circonio (ZrV2O7): A) celda

unidad formada por los átomos Vanadio, Zirconio y Oxígeno y B) posibles arreglos formado
por octaedros de ZrO6 y tetratraedros de VO4 [Evans, J. S.O., 2011].
De lo analizado hasta esta parte, se podría decir:

I) Los precursores ricos en circonio, de composición Zr:V=10:1 y Zr:V=2:1,
presentaron un similar comportamiento térmico cuando fueron calentados a diferentes
temperaturas y en diferentes atmosferas y además, los residuos sólidos de ambas
composiciones obtuvieron las mismas estructuras cristalinas luego de dichos tratamientos
térmicos. Esto fue corroborado por las técnicas de caracterización utilizadas, como
espectroscopía FTIR y Raman, donde ambos precursores presentaron similares espectros
185
y por XRD se ven que cristalizan en la fase t-ZrO2 tanto en TGA, horno y mufla para una
temperatura de 600 ºC.
Cuando el tratamiento térmico se realiza en atmósfera inerte como N2 (TGA-DTA
hasta 600 ºC) o en atmósfera reductora como H2 (TPR hasta 900 ºC), se pudo ver que los
residuos sólidos que se obtienen de dichos tratamientos coinciden con el ZrO2, Figura 4.39
a) y b), respectivamente. Estas fases poco desarrolladas, presentaron picos anchos, por lo
que no se pudo considerar el desdoblamiento típico de la fase tetragonal a 35 º y a 60 º,
por lo que no se podría asegurar si se corresponden con la fase tetragonal o cúbica de
dicho óxido.
t/c - ZrO2
Intensidad / u. a.
b)
a)
20 30 40 50 60 70
o
2 /
Figura 4.39. Difractogramas de la muestras del precursor oxídico con composición

Zr:V=10:1 tratada térmicamente en: a) N2 hasta 600 ºC y b) H2 hasta 900 ºC
II) Mientras que los precursores ricos en vanadio, Zr:V=1:1 y Zr:V=1:2, presentaron
diferentes fases cristalinas dependiendo del tratamiento térmico utilizado para una misma
temperatura. Por ejemplo, las muestras tratadas en flujo de aire ya sea en un equipo TGA o
en un horno con controlador de temperatura hasta 600 ºC presentaron un difractograma
que se corresponde con la fase pirovanadato de circonio como fase principal, presentando
mezcla de fase con los polimorfos de ZrO2, tetragonal y monoclínica, siendo el t-ZrO2 la
fase principal para la composición Zr:V=1:1, Figura 4.37-a. Esta segregación de la fase del
186
ZrO2 es coherente con la composición de la muestra Zr:V=1:1, donde hay el doble de

circonio que el necesario para la formación estequiometria del compuesto ZrV2O7.
Los residuos de las mismas composiciones pero obtenidos luego de un tratamiento
en mufla hasta 600 ºC, solo muestran señales del ZrO2 y no se ven señales relacionadas al
V, como ya fue mostrado en la Figura 4.35-b.
Además si se continúa con el tratamiento en mufla hasta 800 ºC, todas las
composiciones de los precursores oxídicos coinciden con la fase monoclínica del ZrO 2, en
ningún caso se evidencian señales del vanadio como óxido puro o de algún vanadato de
Zr. Los difractogramas correspondientes se muestran en la Figura 4.40.
Intensidad / u. a.
a)
b)
c)
d)
20 30 40 50 60
o
2 /
Figura 4.40. Difractogramas de los precursores oxídicos calcinados en mufla a 800 ºC en

orden creciente de vanadio: a) Zr:V=10:1, b) Zr:V=2:1 sin agregado de agua
c) Zr:V=2:1 con agregado de agua y d) Zr:V=1:1.
Es de esperar un cambio en los valores de los parámetros de celda y por ende un

cambio en el volumen de la celda unidad, de la estructura monoclínica, con el contenido de
vanadio. Alarcón y colaboradores [Alarcón J., 2001] encontraron, para los sólidos obtenidos
a 1300 ºC durante 3 h, una disminución de los parámetros de red a y c con la cantidad de
vanadio, alcanzando los valores más pequeños para x=0.05. Por otro lado, se encontró un
187
comportamiento opuesto para el parámetro de red b, es decir, aumenta con la cantidad de

vanadio. Este comportamiento por el que un eje se expande mientras que los otros dos se
contraen (o viceversa), es característico de cristales no cúbicos. Como consecuencia de la
variación de los parámetros de red, el volumen de la celda disminuye con el aumento de
vanadio. En una solución sólida, la contracción de la celda unidad es consistente con la
idea de sustitución con iones más pequeños. El óxido de circonio con estructura
monoclínica se puede describir como una distorsión de la estructura cúbica tipo fluorita
(CaF2) [Smith D. K., 1965].
La disminución del volumen de celda unidad puede entenderse suponiendo que el
mecanismo de la formación de solución sólida es sustitucional, es decir que el V4+ sustituye
al Zr4+ en los siete sitios de coordinación de la estructura monoclínica del óxido de circonio.
Como el radio iónico de V4+ es más pequeño en comparación con el de Zr4 esto provocaría
la disminución del volumen de la celda unidad a medida que aumenta el reemplazo de Zr
por V en la solución sólida formada. Algunos autores, han observado la variación de los
parámetros de red de una muestra que contiene vanadio con respecto a los
correspondientes a la circonia pura pero es de señalar que en este trabajo no se ha podido
confirmar aún los valores de los parámetros de celda en función del aumento del contenido
de vanadio en la solución sólida vanadio-óxido de circonio monoclínico.
El hecho de que se ha podido preparar una solución sólida en un rango muy ámplio
de concentraciones de vanadio, desde las muestras con cantidades muy pequeñas de
vanadio (Zr:V=10:1 y Zr:V=2:1) como en las muestras con mayor cantidad por ejemplo las
muestras con composición Zr:V=1:1 y Zr:V=1:2, puede ser entendido porque el
procedimiento de síntesis empleado, diferente de los reportados en la literatura, dio lugar a
un gel precursor con alta homogeneidad, donde se evidenciaron enlaces de
acetilacetonatos para ambos metales, que condujo a una alta reactividad entre ambos
metales a bajas temperaturas. El proceso sol gel seguiría una ruta por acetilacetonatos
acelerando la obtención del oxido de circonio.
Alarcón y otros autores mostraron resultados que evidencian un límite de solubilidad
del Vanadio en la matriz de ZrO2 correspondiente con un valor nominal de x=0.05, siendo x
la cantidad de vanadio [Alarcon J.,2001; Valentín C., 2001].
Se sabe que el V2O5 tiene un punto de fusión a ~690 ºC, por lo que se puede
especular que a esta temperatura de calcinación el vanadio se haya perdido y no se haya
introducido realmente en la estructura monoclínica. Estos resultados fueron comprobados y
avalados por la técnica EDX realizada a las muestras de composición Zr:V=1:1, Zr:V=2:1
tratadas térmica en mufla hasta 800 ºC y a la composición Zr:V=10:1 tratada térmica en
atmósfera de H2 hasta 900 ºC, temperaturas a la que la solución sólida de circonia
monoclínica ya está formada.
188
Figura 4.41. Imagen SEM de los detalles superficiales de los aglomerados de los
óxidos mixtos de composición Zr:V=10:1: A) Luego de ser tratado en Aire hasta 600 ºC
(TGA) y B) Luego de ser tratado en H2 hasta 900 ºC (TPR).
En la Figura 4.41 A) y B) se puede observar la caracterización microestructural (SEM)

de los residuos sólidos de Zr:V= 10:1, luego de los tratamientos térmicos en aire e H2,
respectivamente. En las imágenes se pueden ver los detalles de las superficies de los
aglomerados (utilizando mayor aumento en el microscopio), ambas muestras luego de los
tratamientos térmicos presentan un aspecto granular irregular y además se puede
evidenciar un crecimiento en el área o tamaño de las partículas (sinterizado) de la muestra
tratada en H2 hasta 900 ºC (Figura 4.41 B), lo que es esperable al tratarse de un
tratamiento térmico a mayor temperatura lo que implica que dichas partículas crezcan.
Las relaciones molares de Zr:V obtenidas por EDX, coinciden con los valores
nominales utilizados para la preparación de los precursores iníciales. Por lo que todo el
vanadio inicial se ha incorporado en la matriz de circonia monoclínica y no se habría
perdido vanadio por volatilización, incluso las muestras con cantidades de vanadio del 50
189
% han formado solución sólida y es de notar que el límite de solubilidad de vanadio en este
caso podría ser mayor que el reportado en literatura que es como máximo del 5 % en
moles de V [Alarcon J., 2001; Adamski A., 2007].
Quedando aún por completarse estudios de refinamiento de estructura para poder
determinar los valores de sustitución, parámetros de la red y tamaño de las cristalitas
obtenidas.
Conclusiones parciales:
Del análisis de todos los difractogramas obtenidos en este trabajo, algunos
mostrados anteriormente, correspondientes a los residuos sólidos de los diferentes
tratamientos térmicos, tanto en aire hasta 800 ºC, en N2 hasta 600 ºC y en H2 hasta 900 °C,
se pueden elaborar las siguientes conclusiones:
 Para bajas concentraciones de Zr o altas de V (Zr:V=1:1 y Zr:V=1:2), cuando el
tratamiento térmico se realiza en flujo de aire, se obtuvo el pirovandato de circonio (ZrV 2O7)
hasta 800 ºC, identificado por Raman y XRD, que presentó mezcla de fases con las fases
t-ZrO2 y m-ZrO2, identificadas por XRD.
 Mientras que para las mismas composiciones con tratamiento térmico en mufla,
se obtuvo principalmente la fase t-ZrO2 con algo de monoclínica a 600 ºC (1h) y solo se
vieron evidencias de la fase m-ZrO2 a 800 ºC (3h).
 De estas experiencias se puede inferir que el tiempo o la disponibilidad de
contacto entre los precursores oxídicos con una atmósfera oxidante influye en la formación
y estabilización de una solución sólida de V-ZrO2.
 Para elevadas concentraciones de Zr (Zr:V=2:1 y Zr:V=10:1), tanto en aire, N2
como en H2 sólo se detectó el polimorfo tetragonal de circonia, coincidente con lo obtenido
por Raman.
190
4.2 Conclusiones
 Se exploró la reducción del V2O5 mediante tres vías diferentes: reducción con
mezcla de alcoholes (isobutanol y propanol), acetilacetona y ácido oxálico.
 Se obtuvo el mismo grado de reducción para el método de reducción con
alcoholes cuando al sólido se le agregó agua o alcohol que con el método de reducción con
ácido oxálico.
 Se obtuvo el compuesto acetilacetonato de vanadilo estable mediante la
reducción de V2O5 con acetilacetona, este compuesto pudo ser identificado por XRD, FTIR
y se determinaron las bandas Raman características de este compuesto.
 Usando reflujo a presión atmosférica se obtienen mejores resultados que con el
uso de un equipo rotavapor, ya que consume menor cantidad de solvente-reactivo.
 Las fases reducidas de vanadio, obtenidas por reducción con mezcla de
alcoholes o ác. Oxálico, serían estables térmicamente hasta 400 ºC en atmósfera oxidante.
 Se obtuvo el carburo de vanadio de estructura cúbica (fcc) para la muestra V4O9,
obtenida de la reducción de V2O5 con mezcla de alcoholes, tratada térmicamente en una
atmósfera reductora (H2, 5% v/v). La temperatura a la que se obtendría este compuesto
sería <500 ºC, presentando una enorme ventaja frente a otros métodos.
 La técnica LRS es más sensible al Vanadio y a la formación de t-ZrO2 superficial
a diferencia del FTIR y XRD que sólo muestra Zr(acac)4 y VO(acac)2 del bulk.
 Para bajas concentraciones de Vanadio, Zr:V=10:1 y Zr:V=2:1, se observó por
difracción de rayos X, la fase de Circonia (ZrO2) con estructura tetragonal. Independiente
de la atmósfera del tratamiento térmico hasta los 900 ºC se estabilizó el polimorfo
metaestable, con tamaño de cristalita del orden del nanómetro y formando un solución
sólida de V4+-V5+ metido en la estructura del ZrO2.
 Por Raman, solo se evidencian señales del vanadio oxidado, V+5, para altas
composiciones de Vanadio en los óxidos mixtos Zr-V.
 Para altas composiciones de Vanadio, Zr:V=1:1 y Zr:V=1:2, se obtuvo la fase
Pirovanadato de Circonio, coincidente con las señales de V5+ observadas por LRS.
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195
Capítulo 5
Capítulo 5
Resultados del Sistema Oxídico Zr-Ti
En el presente capítulo, se muestran los resultados obtenidos en la síntesis y
caracterización de los óxidos individuales y mixtos Zr-Ti. Se describen además las
características de los soles, geles y polvos obtenidos en todos los casos.
Finalmente, se analizan los resultados obtenidos de la interacción de los diferentes
materiales sintetizados con hidrógeno gaseoso, estudio relacionado con la reducción del
sistema oxídico Zr-Ti que se llevó a cabo por TPR y molienda mecánica reactiva (MMR).
Se discuten los resultados obtenidos con las diferentes técnicas de caracterización
microestructural, estructural (detección de fases) morfológica, química y térmica. Además
de los resultados relacionados con la interacción de dichos materiales con hidrógeno, por
TPR y molienda mecánica reactiva (MMR).
5. Introducción
En la actualidad, resulta de gran interés la obtención de nuevos materiales
constituidos por partículas de tamaños nanométrico. Dentro de estos nuevos materiales se
encuentran los óxidos metálicos y en particular los óxidos de los metales de transición, por
ejemplo óxidos de circonio y titanio que presentan diferentes aplicaciones que van desde la
catálisis y la metalurgia hasta la biomedicina. Dependiendo del método de síntesis
utilizado, es posible modificar las características y propiedades de los materiales para sus
posibles aplicaciones.
En particular el oxido de circonio o circonia (ZrO2) es un material cerámico muy
utilizado por sus propiedades refractarias y su elevada resistencia mecánica y a la
corrosión, así como su gran estabilidad térmica y química dependiendo del polimorfo en el
que se encuentre. Es un compuesto que tiene una amplia gama de avanzadas aplicaciones
como electrolito sólido en celdas de combustible y sensor de gases, como otras clásicas
como catalizador y soporte catalítico [Espitia-Cabrera L., 2005]. Presenta tres tipos de
polimorfos, monoclínico estable a temperatura ambiente, tetragonal y cúbico estables a
elevadas temperaturas. La transformación de la estructura cristalina depende del método
de síntesis, del dopaje y del tratamiento térmico, entre otros factores [Garvie R., 1965;
Rojas-Cervantes, 1994; Angeles-Rosas M., 2010].
199
Capitulo 5: Resultados del Sistema Oxídico Zr-Ti
La estructura cristalina en la que se encuentra el óxido de circonio cumple un rol muy

importante para las diferentes aplicaciones de este cerámico. Tanto la fase tetragonal como
la cúbica pueden ser estabilizadas a bajas temperaturas por diferentes métodos. Mediante
la adición de ciertos óxidos metálicos como dopantes, es posible estabilizar el óxido en las
formas tetragonal y cúbica a temperatura ambiente o menores temperaturas que las que
predice la termodinámica. También se ha logrado estabilizar el ZrO2 sin dopar a
temperatura ambiente, mediante el uso de métodos de síntesis que producen pequeños
tamaños de partículas. Garvie sugirió la existencia de una tamaño de partícula crítico
(<30nm) a partir del cual por debajo se favorece la formación del polimorfo tetragonal y por
encima de ese tamaño está favorecido el polimorfo monoclínico [Garvie R.,1965].
El óxido de titanio o Titania (TiO2), es uno de los más populares materiales para
aplicación fotocatalítica, como en purificación de aguas y en el control de gases
contaminantes del aire [Hoffmann M. R., 1995]. Es utilizado también en la electrónica,
cerámica, catálisis, y como pigmento. Un requisito importante para la mejora de la actividad
catalítica del TiO2 es aumentar su área específica, lo que depende del tamaño de partícula,
de cristalita y sobre todo del método de síntesis utilizado.
El TiO2 se puede encontrar en tres fases cristalinas: rutilo, anatasa y brookita. La fase
rutilo es la fase estable termodinámicamente en condiciones ambiente, mientras que la
anatasa y la brookita son metaestables. Las fases anatasa y rutilo son las preferidas en
aplicaciones fotocatalíticas, debido a sus especiales características físicas y químicas, sin
embargo, dichas características dependen de los métodos de preparación [Carrera R.,
2008; Su C., 2004].
Los óxidos mixtos (ZrO2-TiO2) son materiales cerámicos que presentan buenas
aplicaciones como sensores de gases y humedad, capacitores, refractarios, pigmentos,
fotocatalizadores, en catálisis como catalizador y como soportes de catalizadores y más
recientemente en aplicaciones biomédicas [Cosentino I. C., 2003; Reddy B. M., 2005;
Bavya Devi K., 2011]. Es un hecho establecido en la literatura que los componentes activos
dispersados en un soporte formado por óxidos metálicos mixtos a menudo producen
catalizadores superiores a uno soportado sobre óxidos simples para una serie de
reacciones [Dasa D., 2002; Neppolian B., 2007; Kambur A., 2012].
El titanato de circonio (ZrTiO4) es una solución sólida del sistema mixto ZrxTi1-xO2,
que abarca composiciones de Ti (1-x) con x variando entre 0.58 hasta 0,33, dependiendo
de las condiciones de síntesis [Troitzsch U., 2005]. Presenta estructura cristalina
ortorrombica tipo α-PbO2 (grupo espacial Pcnb) con los cationes Zr4+ y Ti4+ ocupando sitios
octaédricos. La síntesis clásica de este material es a través del calentamiento de mezclas
binarias de los óxidos individuales o carbonatos a altas temperaturas [Wolfram G., 1981].
La reacción conducida en estado sólido a elevadas temperaturas lleva a la obtención de
200
polvos de baja área específica, porosidad y homogeneidad, por lo que resulta de sumo
interés reducir la temperatura de síntesis de estos materiales y mejorar sus propiedades
físicas. Para obtener este tipo de materiales a menor temperatura se han utilizado
diferentes métodos de síntesis como coprecipitación, sol-gel, sol-gel/impregnación e
hidrotermal, entre otros. El proceso solgel, como un nuevo método para la elaboración de
cerámicas en general, permite la fácil preparación de sistemas de solución sólida con una
continua variación de la estequiometría y una distribución homogénea de todos los
componentes.
Sin embargo, este método de síntesis presenta diferentes variables a tener en
cuenta, como el control de la velocidad de hidrolisis y condensación, que clase de
precursores son utilizados y las condiciones de síntesis en general, éstas son condiciones
determinantes que resultan importantes para obtener buenos resultados y el material
deseado.
En este trabajo, luego de una intensa búsqueda bibliográfica, se ha realizado un
estudio de las diferentes condiciones de síntesis, utilizando el método Solgel, de ZrO 2, TiO2
y de sus óxidos mixtos ZrxTi1-xO2 (con x entre 0 y 1) y se ha elegido trabajar con los
siguientes reactivos: propóxido de circonio e isopropóxido de titanio como fuentes
metálicas, ácido acético como acomplejante del alcóxido, ácido nítrico como catalizador
ácido, agua destilada como reactivo de hidrolisis e isopropanol como solvente. Se
estudiaron diferentes valores de catalizador ácido, acomplejante y reactivo de hidrólisis,
correspondiente a las relaciones molares denominadas P, S y r, respectivamente, siendo
P=[HNO3]/[M], S=[CH3COOH]/[M] y r=[H2O]/[M], y siendo M: Zr ó Ti según corresponda
[Rudé Elisabet, 1996]. Para el óxido de circonio se trabajó con: r=2; 3 y 4; S=2; 3 y 4 y
P=0,05; 0,1 y 0,2 y para el óxido de titanio con: r=2; 2,7 y 3,1; S=1,4; 2,1 y 3 y P=entre 0,05
y 0,5.
5.1 Formación y características de los precursores oxídicos

En todos los casos, tanto en la síntesis de los precursores de los óxidos individuales
(ZrO2 y TiO2) como en la de los óxidos mixtos (ZrxTi1-xO2) se obtuvieron soles, geles y
xerogeles homogéneos. El tiempo de maduración fue elegido por experiencias previas que
se realizaron para determinar el tiempo que algunas muestras, con mayor o menor
extensión, presentaron un fenómeno de sinéresis, expulsión de líquido sobrenadante en la
parte superior del tubo, lo que implica un gel inhomogéneo. Por lo que se tomó ese tiempo
como el máximo para dejar madurar el gel y que fue dependiente de cada composición.
Se vio que dependiendo de las relaciones utilizadas, al variar los parámetros S, r y P,
los geles obtenidos evolucionaron de manera diferente. Al principio, todos fueron soles
201
homogéneas transparentes, que fueron gelificando en tiempos diferentes, algunas

muestras al cabo de unos pocos minutos empezaron el proceso de gelificación, mientras
que otras llevaron más tiempo. En todos los casos se obtuvieron geles autosoportados,
algunos fueron transparentes, otros traslúcidos y otros opacos, los cuales se pueden ver en
la Figura 5.1.
Figura 5.1. Muestras de los geles autosoportados, obtenidos luego de la síntesis.
Luego del secado en estufa, los xerogeles obtenidos fueron homogéneos, de colores
amarillo, anaranjado o blanco, dependiendo del precursor oxídico involucrado y de las
relaciones molares S, r y P. En la figura 5.2 se muestran ejemplos de los diferentes
aspectos de xerogeles obtenidos.
Figura 5.2. Muestra de Xerogeles obtenidos luego del secado de los geles por 24h.
Los colores de los polvos obtenidos luego de la calcinación fueron dependientes del
óxido metálico y de la temperatura del tratamiento térmico. Se vio que para el caso del ZrO2
fueron polvos marrón claro en las muestras calcinadas a 300 ºC, marrón más oscuro para
las calcinadas a 400 ºC, de color gris oscuro para las calcinadas a 600 ºC y de color blanco
202
para las muestras calcinadas a 800 ºC. El color gris oscuro para el óxido de circonio
calcinado a 600 ºC, es indicativo de que aún contiene residuo carbonoso que no fue
eliminado, lo que significa que esa temperatura no es suficiente para obtener el ZrO 2 puro.
En cambio para el caso del TiO2 a 600 ºC ya se obtuvieron polvos de color blanco, lo que
significa que no quedan restos de residuo carbonoso provenientes del material orgánico
utilizado en la síntesis. Para el caso de los óxidos mixtos, también se vio que se necesitan
temperaturas de calcinación mayores a 600 ºC para eliminar el material carbonoso.
El Efecto Tyndall, que recibe su nombre por el científico irlandés John Tyndal, es el
fenómeno que ayuda por medio de la dispersión de la luz a determinar si una mezcla
homogénea es realmente una solución o un sistema coloidal, como suspensiones o
emulsiones. La luz que reciben las partículas es desviada de la trayectoria inicial y se
hacen visibles las partículas. De este modo, el trayecto que sigue el rayo luminoso en una
disolución coloidal es visualizado gracias a las partículas coloidales, convertidas en centros
emisores de luz.
En este trabajo fue utilizado para poder distinguir los diferentes estadios por los que
atraviesa el material en la síntesis de los óxidos por el método Solgel y poder detectar
cuando se ha comenzado con los procesos de condensación, nucleación y crecimiento que
conduce a la formación de nanopartículas en suspensión. En una solución inicial, donde
aún no hay crecimiento de las partículas, el láser atraviesa la muestra y no es dispersado y
este es el caso de las soluciones denominadas MA, siendo M=Zr o Ti, que corresponden a
una solución homogénea de los alcóxidos metálicos, alcohol como solvente y ác. acético
como acomplejante para controlar la velocidad de hidrólisis. Cuando a esta solución inicial
MA se le agrega gota a gota una solución denominada MB que contiene el reactivo
hidrolizante, H2O, se ve que comienza el proceso de formación de nanopartículas
suspendidas, ya que se puede evidenciar la trayectoria del laser producto de la dispersión
de la luz en el medio. Luego de un tiempo, este sol gelifica y el efecto se interrumpe porque
ya no se cumple la condición de partículas en suspención, sino que éstas ya han
condensado, se han entrecruzado y crecido de modo que forman un gel. Todo este
proceso es resumido y mostrado en forma de esquema en la Figura 5.3.
203
Figura 5.3. Secuencia de las reacciones que se llevan a cabo en el método Solgel
utilizado para la síntesis de los precursores oxídicos.

5.2.1 Síntesis de ZrO2
Para todos los casos estudiados, se ha alcanzado la obtención de geles homogéneos
en lugar de precipitados, cuando la hidrólisis se llevó a cabo en presencia de ácido acético
como acomplejante.
En los espectros de infrarrojo que se muestran en la Figura 5.4 A) y B), se ve
claramente que el anión acetato actúa como un ligando y que modifica el precursor
alcóxido a nivel molecular, debido a la presencia de las señales a 1440 cm-1 y 1560 cm-1
para todas las muestras obtenidas (Zr 1-Zr 7), correspondientes a los aniones COO-
ligados al Zr4+.
En la Tabla 5.1 se resume la nomenclatura utilizada para las diferentes muestras

sintetizadas (Zr i) con los valores de S, r y P utilizados para cada caso.
204
Tabla 5.1: Valores de las relaciones molares (S, r y P) utilizados en las distintas
muestras de Zr:
Zr 1 2 3 0,1
Zr 2 4 3 0,1
Zr 3 2 4 0,1
Zr 4 2 3 0,05
Zr 5 3 3 0,1
Zr 6 2 2 0,1
Zr 7 2 3 0,2
En los espectros FTIR también es posible observar que existen señales

correspondientes a la materia orgánica, alrededor de los 1340 y 2895 cm-1 que
corresponde a las flexiones y estiramientos de grupos C-H, principalmente atribuidas a los
disolventes ocluidos en los sólidos secos a baja temperatura. Además, pequeñas señales
encontradas ~ 1125 y 1050 cm-1 son característicos de estiramientos C-O-C y C-O, que
identifican la posible formación de un éter durante la síntesis del sol-gel y al alcohol,
respectivamente. Estas señales disminuyen conforme aumenta la temperatura de
calcinación y algunas de ellas se conservan hasta los 400°C, reflejando con ello la
importancia de la atmósfera de calcinación en este tipo de materiales (aire), la cual ayuda a
la oxidación total de la materia orgánica remanente en el sólido. Por el contrario, se puede
observar que las bandas situadas a 516 y 641 cm-1, que se atribuyen al circonio hidroxilado
[Zrx(OH)y], se intensifican y cambian ligeramente de posición después de los 400°C,
originando señales que se localizan alrededor de los 500, 580 y 754 cm-1 y que
caracterizan al óxido de circonio. Estas bandas se obtendrían a partir de los 550°C,
confirmando con esto, que el óxido de circonio (cristalino) se obtuvo en este trabajo desde
los 400°C, coincidiendo con los resultados de los análisis térmicos y difracción de rayos X,
demostrando que el mismo era cristalino.
205
A)
1561
1359
3420
651
1038
1722
948
Zr 7
Absorbancia / u. a
Zr 6
Zr 5
Zr 4
Zr 2
Zr 1
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

-1
Numero de Onda / cm
B)
1440
1560
O
=
655
-C-OR
1716
1027
Absorbancia / u. a.
- COO (-Sym)
1048
- COO (-Asym)
955
-
460
a)
b)
c)
d)
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

-1
Numero de Onda / cm
Figura 5.4. Espectros FTIR de los sólidos precursores de ZrO2 sintetizados por
método Solgel: A) Muestras Zr i, i=1-7, secos a 70 ºC y B) Muestra Zr 3, tratada a
diferentes temperaturas: a) 70ºC, b) 300 ºC, c) 400 ºC y d) 600 ºC.
206
Por otro lado, los espectros FTIR indican la presencia de una gran cantidad de
grupos hidroxilo, observados en la región de los 2500-3750 cm-1, asignados a la frecuencia
de estiramiento de los enlaces O-H de las diferentes especies presentes en los sólidos. Los
grupos hidroxilo (-OH) se deben principalmente a la presencia de agua fisisorbida, agua
estructural, alcoholes residuales y también a grupos unidos directamente a los iones Zr+4
(Zr-OH), lo que indicaría que el proceso de condensación no es completo (Zr-O-Zr).
La calcinación a diferentes temperaturas del óxido de circonio permite seguir la
evolución de las bandas en toda la zona del espectro. En la Figura 5.4 B) se puede ver que
luego de un tratamiento térmico hasta 400 ºC por 4 h, todavía son visibles las bandas de
los ligando acetatos en 144 cm-1 y 1560 cm-1, pero también se puede ver que las
intensidades disminuyen con el aumento de la temperatura y que comienzan a aparecer
señales a menor energía (~460 cm-1) atribuibles a los enlaces Zr-O-Zr de la formación
incipiente del ZrO2. Es por ello la importancia de la atmósfera de calcinación en aire, la cual
ayuda a la oxidación total de la materia orgánica remanente en el sólido. Además puede
observarse que después de los 300°C la mayor parte del agua ha sido removida, ya que
las señales de los grupos -OH han desaparecido (banda ancha e intensa centrada en
~3300 cm-1).
Los análisis de infrarrojo (FTIR) realizados en la región de 400 a 4000 cm-1 coinciden
con los resultados obtenidos en el estudio térmico, que se muestra en la Figura 5.5,
obtenidos por la técnica de calorimetría diferencial de barrido (DSC), donde se ve que tanto
la cristalización del ZrO2 como la descomposición y eliminación del material orgánico,
ocurren en dos procesos exotérmicos bien definidos que comienzan en ∼315 ºC y terminan
en ~530 ºC, lo cual concuerda con lo observado por FTIR y que no se eliminaron a 400 ºC
los grupos acetatos, ligados al Zr.
Del estudio térmico realizado por DSC se pueden analizar los procesos
termodinámicos que están ocurriendo al tratar térmicamente el gel seco (xerogel) en aire
hasta 550 ºC. Se pueden ver dos zonas endotérmicas entre ∼100 ºC y ∼225 ºC
relacionadas con la desorción y eliminación de agua y de la mezcla de alcoholes (normal e
isopropanol) que pueden haber quedado fisi y quimisorbidos en la estructura luego del
secado a 70 ºC. Además, se puede ver que el proceso de eliminación de la materia
orgánica, provenientes de los precursores de síntesis, se lleva a cabo en más de una etapa
exotérmica, que comienza a partir 230 ºC y termina en 550 ºC, lo que implica que los
ligandos orgánicos estarían unidos con diferente fuerza al Zr.
207
0.6
100
0.4
0.2
Exo Endo
0.0
300
-0.2
-0.4
453
365
-0.6
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
Temperatura /  C
Figura 5.5. DSC del precursor de ZrO2, realizado en aire hasta 550 ºC a 5 ºC/min.
No hay evidencia experimental suficiente para poder diferenciar los procesos de

cristalización y transformación de fase del ZrO2, con los procesos oxidativos del material
orgánico. Basados en diferentes bibliografías, ambos estarían ocurriendo en forma
simultánea dentro de los 2 picos exotérmicos anchos centrados en 365 y 453 cm-1 (Figura
5.5).
Con la técnica XRD podemos analizar la estructura cristalina del ZrO 2 obtenido a
diferentes temperaturas de calcinación, donde se vio que inicialmente el sólido obtenido es
amorfo hasta los 300 ºC y a partir de los 400 ºC cristaliza en la fase tetragonal de ZrO 2,
Figura 5.6 a). Además se observó que dicha fase permanece estable hasta los 600 ºC,
Figura 5.6 b), aunque ya se evidencia que comienza a sufrir una transición de fase de
tetragonal a monoclínica y que dicha transición no es completa aún hasta 800 ºC, como se
muestra en la Figura 5.6 c), ya que coexisten ambas fases siendo la fase monoclínica la
fase mayoritaria.
Estos resultados de XRD coinciden con los de DSC, antes de 400 ºC se produce la
cristalización de la fase tetragonal y entre 400 y 600 ºC la transformación de fase de
tetragonal a monoclínica del ZrO2. Estos resultados coinciden con los de otros autores que
han estudiado la estabilización de la fase tetragonal del ZrO2 por método solgel [Bokhimi
X., 1999].
208

Tetragonal
 Monoclinica

Intensidad / u. a.
   
  c)



 
b)
a)
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
2
Figura 5.6. Diagramas XRD de las muestras de ZrO2 con la relación molar p=0,2
luego de ser tratada en aire: a) 400°C, b) 600°C y c) 800°C.
Los tamaños de cristalitas se calcularon mediante la fórmula de Scherrer [Bermudez

Polonio J., 1981]:
D= K./ (cosθ
D: Tamaño de cristalito, K: 1,89 para radiación K (Cu), : longitud de onda (=
1,541 Å), : Ancho (en radianes) a la altura media del pico 2θ: 30 º (correspondiente al
plano [111] del polimorfo tetragonal) y θ ángulo de la difracción correspondiente.
Los tamaños calculados para la fase tetragonal a 400 ºC fueron de ∼15 nm y se vio
que el tamaño de cristalita no se modificó para las muestras calcinadas a 600 ºC. Por lo
que se ve la estabilización de la fase tetragonal de ZrO2 con tamaño de cristalita de 15 nm
y estos resultados coinciden con lo propuesto por Garvie [Garvie R., 1965]. El aumento de
la temperatura de calcinación a 800 ºC produjo además de la transición gradual de t-ZrO2 a
m-ZrO2, el aumento del tamaño de cristalita a ~20 nm. Se puede ver que habría un tamaño
de partícula crítico a partir del cual por debajo se favorece la formación del polimorfo
tetragonal y por encima de ese tamaño está favorecido el polimorfo monoclínico, en este
caso el tamaño de cristalita crítico en la circonia tetragonal pura estaría entre 15- 20 nm, lo
209
cual es coincidente con lo informado por otros autores [Wu N.L., 2001].
Por espectroscopía laser Raman (LRS), mostrado en la Figura 5.7 B), se pudo
comprobar la existencia de las mismas fases del ZrO2 observadas ya por XRD. La señales
Raman de las muestras calcinadas a 800 ºC corresponden a las bandas de las fases
monoclínica y tetragonal, asignación que se efectuó en base a datos publicados por
Barberis et al. [Barberis, P., 1997]. En las Tabla 5.2 se indican los valores correspondientes
a cada fase cristalina del óxido de circonio.
Tabla 5.2: Señales Raman de las fases de ZrO2 [Barberis, P., 1997].
Fase monoclínica Fase tetragonal
Frecuencia Intensidad Frecuencia Intensidad

-1 -1
Raman (cm ) Relativa (%) Raman (cm ) Relativa (%)
158,0 1,3 145,9 12,8
177,4 52,4
189,5 42,6
221,4 9,3 267,1 100,0
306,0 23,2 315,1 42,6
332,5 42,8
346,6 37,1
381,1 51,4
474,6 100,0 456,0 18,2
500,2 20,4
537,1 14,9
557,9 25,4
615,2 49,6 607,1 20,1
637,6 69,0 644,5 57,3
210
A)
Intensidad / u. a.
Zona 2
1600
1335
Zona 1
1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

-1
Raman Shift / cm
B)
m- ZrO2
 t - ZrO2


Intensidad / u. a.

  

0
  


0
0
100 200 300 400 500 600 700 800

-1
Raman Shift / cm
Figura 5.7. Espectros Raman del ZrO2, obtenidos luego del tratamiento térmico
en aire a 5 º/min a: A) 600 ºC por 4h en dos zonas diferentes de la muestra y B) 800 ºC
por 4h.
211
Solo se muestran los sólidos calcinados a 800 ºC (Figura 5.7 B), ya que las muestras
calcinadas a menores temperaturas presentaron el fenómeno de fluorescencia, lo que evitó
que se pudieran ver las señales Raman en el rango de 100 a 800 cm-1.
Sin embargo, en las muestras calcinadas a 600 ºC se pudieron ver las señales a
1335 cm-1 y 1600 cm-1 (Figura 5.7 A), atribuidas a las bandas D y G respectivamente,
asociadas a carbono microcristalino. Esto confirmaría la suposición realizada más arriba,
que una temperatura de calcinación de 600 ºC, por el color del polvo gris oscuro, sería
insuficiente para eliminar todo el material carbonoso.
Por miscroscopía electrónica de barrido (SEM), se estudió la distribución de tamaño y
la morfología del óxido de circonio obtenido luego de la síntesis por solgel.
En la Figura 5.8 A), se muestra una imagen de la distribución de los aglomerados
obtenidos para el xerogel, precursor del ZrO2, seco a 70 ºC. Se puede observar que las
partículas tienen formas y tamaños irregulares, con una amplia distribución de tamaños de
aglomerados. En la Figura 5.8 B) se muestra una imagen de los detalles de las superficies
de los aglomerados de la misma muestra. Se puede notar que la muestra presenta un
aspecto granular formado por partículas de forma esférica.
Figura 5.8. Imagen SEM de la muestra precursora de ZrO2: A) La distribución de

aglomerados y B) Los detalles superficiales de aglomerados.
Se puede decir que el estudio realizado de diferentes condiciones de síntesis de ZrO2

por método Solgel utilizadas en este trabajo, sirvió para mostrar y concluir que se puede
obtener y estabilizar la fase tetragonal de ZrO2, fase de alta temperatura (>1200 ºC) a
temperatura mucho menor (~ 400 ºC) con tamaño de cristalita <20 nm y que la misma
permanece estable hasta los 600 ºC. Los resultados mostraron, en éste intervalo de
temperaturas estudiadas, que se puede obtener un ZrO2 nanocristalino y mesoporoso
(mostrado más adelante en la parte de la síntesis de los óxidos mixtos).
212
Se vio que la temperatura de calcinación es uno de los parámetros de síntesis más

importantes para el óxido, ZrO2, y que de esta variable dependen las propiedades
fisicoquímicas y la estructura cristalina del óxido sintetizado, por lo que se puede decir que
acorde a las características que se requieran en el material, será la temperatura de
calcinación a elegir y no así tan dependiente de las relaciones molares utilizadas, al menos
para las estudiadas en este trabajo, donde no se encontraron diferencias significativas.
5.2.2 Síntesis de TiO2

En este caso, también se han obtenido geles homogéneos en lugar de precipitados y
esto se debe a la presencia del ácido acético como acomplejante del alcóxido de Ti, que lo
hace menos reactivo frente al proceso de hidrólisis. Esto se puede comprobar, al igual que
para el caso del circonio, con los espectros de infrarrojo que se muestran en la Figura 5.9
A) y B), donde se ve claramente las señales correspondientes al anión acetato como
ligando.

sintetizadas (Ti i) con los valores de S, r y P utilizados para cada caso.
Tabla 5.3: Valores de las relaciones molares (S, r y P) utilizados en las distintas
muestras de Ti
Ti 1 2,1 3,1 0,11
Ti 2 2 3,1 0,11
Ti 3 2,1 2,7 0,11
Ti 4 2,1 3,1 0,06
Ti 5 3 3,1 0,11
Ti 6 2,1 2 0,11
Ti 7 2,1 3,1 0,2
213
A)
1382
1530
1629
Ti 7
1025
1713
1048
Absorbancia / u. a. Ti 6
Ti 5
1452
Ti 4
Ti 3
Ti 2
Ti 1
1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

-1
Numero de Onda / cm
600
B) G-acetatos

 strectching -OH (Isopropanol)

Ti-O-Ti *
1450
3360
1382
*  bending -OH (H O)
Absorbancia / u. a.
1530
2
3184
3415
1630
a)
b)
-1
* 82 cm  Ligandos quelantes
800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000
-1
Numero de Onda / cm
Figura 5.9. Espectros FTIR de los sólidos precursores de TiO2 sintetizados por
método Solgel: A) Muestras Ti i, i=1-7, secos a 70 ºC y B) Muestra Ti 1, tratada a diferentes
temperaturas: a) 70ºC y b) 400 ºC.
214
De la Figura 5.9 B) se puede observar que ya no son visibles las señales de los
ligandos acetatos quelantes en 1532 y 1448 cm- 1 [Doeuff S., 1987], luego de la calcinación
a 400 ºC por 4 h, señales que si están presentes para todas las muestras precursoras (Ti
1- Ti 7) secas a 70 ºC, Figura 5.9 A).
Se puede decir, que además de la formación de grupos acetatos unidos al Ti, en las
muestras sintetizadas (Ti 1- Ti 7) ya se produjo el proceso de condensación, ya que se
puede ver la banda correspondiente a la vibración del grupo Ti-O-Ti, y señales a menor
energía (∼600 cm-1) asociadas a la red de óxido de Titanio [McDevitt N. T., 1964] y la
-1
banda a 1630 cm correspondiente a los grupos -OH de las moléculas de H2O obtenidas
como producto de las reacciones de condensación (grupos -Ti (OH) que dan Ti-O-Ti)
donde se libera H2O como producto [Lopez T., 1992]. Las bandas a 1025-1048 cm-1 son
atribuidas a enlaces Ti-OH. También se pueden ver las señales correspondientes a los
grupos –OH del isopropanol formado en la reacción de hidrólisis [Jiang D., 2008] y los
unidos al titanio (Ti-OH) en la zona de 3100-3400 cm-1. Tanto el agua como el alcohol,
quedarían retenidos en el sólido (xerogel) y no son eliminados en el secado, lo que
coincide con lo que se ve por DSC, pico endotérmico a 111 ºC (Figura 5.10). Las señales
1713 cm-1 y 1382 cm-1 corresponden a las vibraciones del grupo C=O asimétricas y
simétricas, respectivamente [Nakamoto K., 1978] las cuales pueden pertenecer al acido
acético libre o a un grupo acetato monodentado unido al Ti [Doeuff S., 1987].
De la Figura 5.9 B), hay que señalar que todas bandas características de IR, de los
grupos Ti-O-R han desaparecido por completo (2360 cm-1 y 1125 cm-1). Esto sugiere que
ahora se tiene un acetato de titanio polimérico en los que todos los grupos -OR de los
alcóxidos se han eliminado. Luego se ve que las muestras tratadas térmicamente a 400 ºC
ya no presentan las señales de los grupos acetatos. Esto resulta coherente con lo
observado por DSC (Figura 5.10), donde se ve que la cristalización del TiO2 ocurre en un
proceso exotérmico que comienza a 300 ºC y termina antes de 400 ºC, junto con el cual
también ocurre la eliminación del material orgánico, lo que implica que ya no quedan
grupos acetatos en la estructura.
Tanto para los casos de los xerogeles precursores de TiO2, como de los de ZrO2 visto
anteriormente, la espectroscopia Infrarrojo (FTIR) parece ser una técnica adecuada para
obtener información sobre el modo de coordinación de los ligandos, en este caso los
ligando acetatos, del ácido acético utilizado como acomplejante. Además, ligandos
monodentados y bidentados pueden ser bien distinguidos. La posición y la separación de
las bandas de infrarrojo también dependen de la naturaleza del átomo metálico. Existen
muchas correlaciones entre los espectros de infrarrojo y los datos estructurales de acetatos
metálicos, por ejemplo Von Thiele y Panse [Von Thielc K.H., 1978] dan un análisis
215
detallado de las señales IR y la estructura del acetato de Ti (IV). En la Tabla 5.4 se

resumen los valores de las señales IR correspondiente a los modos de vibración de los
diferentes ligandos acetatos.
Tabla 5.4: Vibraciones de enlaces de ligandos acetatos en diferentes complejos de

coordinación de Ti [Von Thielc K.H., 1978].
 Asym (COO) Sym (COO) ΔAsym
Modo de vibración
(cm-1) (cm-1) (cm-1)
Monodentado I 1720 1295 425
Bidentado quelante II 1550 1470 80
Bidentado puente III 1590 1430 160
Las vibraciones de estiramiento simétricas sym (COO) y antisimétricas asym (COO) de

los iones acetato libres se encuentran a 1416 cm-1 y 1560 cm-1 respectivamente. La
separación de frecuencia es de Δ=144 cm-1. Para el ligando acetato monodentado I, el
modo de vibración ν (C=O) se encuentra a mayor frecuencia que  (COO), mientras que la
vibración  (C-O) se encuentra a frecuencias más bajas que sym (COO) y la separación de
frecuencia es mucho más grande que Δ=400 cm-1. Tal separación no se observa cuando
el ligando acetato se encuentra como bidentado (II) o (III). La separación de frecuencias se
encuentra entre 80 cm -1 y 160 cm -1. No es obvio en este caso distinguir entre (II) y (III),
pero los puentes acetatos suelen dar lugar a una mayor separación de Δ entre 120 cm-1 y
160 cm-1 [Nakamoto K., 1978].
Modos de coordinación de los grupos acetatos [Doeuff S., 1987]:
216
De lo observado por la técnica DSC (ver Figura 5.10), se puede ver un único pico
endotérmico centrado en 111 ºC, proceso que culmina en ∼ 150 ºC, y que corresponde a la
desorción y eliminación de agua y alcohol ocluidos en la estructura del xerogel. Luego le
sigue un gran pico exotérmico que comienza en 300 ºC y culmina a 400 ºC, que involucra
dos procesos simultáneos, el proceso de cristalización del TiO2 y la eliminación del material
orgánico, proveniente de la síntesis.
1.0
111
0.5
0.0
-0.5
-1.0
390
-1.5
352
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
Temperatura /  C
Figura 5.10: DSC del xerogel precursor de TiO2 en aire hasta 550 ºC a 5 ºC/min.
Los resultados obtenidos con XRD mostraron que hasta 300 °C no se obtuvieron
fases cristalinas de TiO2 concordando con lo observado por DSC, donde se ve que el
proceso de cristalización comienza luego de 300 ºC. En todos los casos, para todas las
relaciones "S", "r" y "P" estudiadas, las muestras desde Ti 1-Ti 7 y Ti I-Ti XIV fueron
cristalinas a 400 ºC y presentaron estructura anatasa correspondiente al TiO 2, como se
puede ver en la Figura 5.11 a). Estos resultados coinciden con el DSC mostrado, donde se
ve que el proceso de cristalización terminaría antes de los 400 ºC, retornando a la línea de
base (Figura 5.10). Luego con temperaturas de calcinación ≥400 ºC, para el caso a 600 y
800 ºC, las fases cristalinas que se obtuvieron dependieron de las condiciones de síntesis
utilizadas. Para todas las muestras Ti i (i=1-6), se obtuvo la fase anatasa a 600 ºC, como
se muestra en la Figura 5.11 b), en cambio la muestra Ti 7 (P=0,2), con mayor cantidad de
HNO3 utilizado como catalizador, presentó mezcla de fases anatasa y rutilo a esa misma
temperatura (no mostrado). Las muestras Ti 1- Ti 6 luego sufrieron una transición de fase,
217
ya que presentaron mezcla de fases anatasa-rutilo a 800 ºC, siendo la fase rutilo la
mayoritaria (no mostrado) y en cambio la muestra Ti 7 presento solo fase rutilo a esa
temperatura, Figura 5.11 c), con lo cual se puede decir que esta muestra presentó la
transición de fase a menor temperatura que el resto (T<600 ºC).
800°C
Intensidad u.a.
600°C
400°C
20 30 40 50 60 70 80
2
Figura 5.11. Difractogramas de los precursores de TiO2: a) Muestras M1-M6

calcinadas a 400 ºC, b) Muestras Ti 1- Ti 6 calcinadas a 600 ºC y c) Muestra Ti 7 calcinada
a 800 ºC.
Del análisis de estos resultados surgió la idea de estudiar si el HNO3 influía en la

estructura cristalina del TiO2, ya que la muestra Ti 7 fue la que presentó un comportamiento
diferente a las restantes.
218

denominadas con números romanos desde Ti I hasta Ti XIV, donde se fue variando el valor
P desde 0,05 hasta 5, permaneciendo S y r constantes.
Tabla 5.5: Valores de las diferentes relaciones molares "P" utilizadas en las distintas
muestras de Ti I-Ti XIV.
Ti-I 2 3 0,05
Ti-II 2 3 0,1
Ti-III 2 3 0,15
Ti-IV 2 3 0,18
Ti-V 2 3 0,2
Ti-VI 2 3 0,23
Ti-VII 2 3 0,25
Ti-VIII 2 3 0,28
Ti-IX 2 3 0,3
Ti-X 2 3 0,33
Ti-XI 2 3 0,35
Ti-XII 2 3 0,4
Ti-XIII 2 3 0,45
Ti-XIV 2 3 0,5
Del análisis de los resultados obtenidos por XRD (Figura 5.12 y 5.13) se puede ver
que la cantidad de HNO3 tendría una influencia en la estructura cristalina del TiO2. Las
muestras Ti I- Ti IV, correspondientes a valores de P<0,18, mantienen la fase anatasa para
una temperatura de calcinación de 600 ºC, Figura 5.12. Mientras que las muestras Ti V- Ti
XIV, correspondiente a valore 0,2<P<0,5, presentaron mezcla de fase anatasa-rutilo a la
misma temperatura de calcinación. Esto indicaría que la temperatura de transición de fase,
desde la fase anatasa a la fase rutilo, de las muestras con P<0,18 se encuentra entre 600 y
800 ºC, mientras que para las muestras con valores 0,2<P<0,5 la transición de fase se da a
menor temperatura, antes de los 600 ºC.
219
En todos los casos (Ti I- Ti XIV), a 800 ºC se obtuvo la fase de rutilo, como fase mayoritaria
y cabe señalar que en ninguno de los casos estudiados se obtuvo la fase brookita, como
estructura cristalina del TiO2.
P=0,05
P=0,1
Intensidad / u.a.
P=0,15
P=0,18
20 30 40 50 60 70 80 90
2
Figura 5.12: Difractogramas de las muestras precursoras desde Ti I hasta Ti IV,

luego de ser tratadas en aire a 600 °C por 4h.
Los tamaños de cristalita, calculados con la ecuación de Scherrer, para la fase

anatasa obtenida a 400 ºC fueron <10 nm, confirmando la obtención del óxido de titanio
nanocristalino. En cambio a 600 ºC el tamaño de cristalita es de 34-37 nm y para
temperaturas de calcinación a 800 ºC se obtuvieron tamaño de cristalita mayores o iguales
a 100 nm, siendo ya no válido aplicar el método de Scherrer. La temperatura de calcinación
provoca el crecimiento en el tamaño de las cristalitas y el sinterizado de las partículas. La
fase rutilo obtenida a partir de 600 ºC tiene un tamaño de cristalita entre 60-70 nm.
El cambio o transición de fases se debe al efecto de la temperatura de calcinación y
por otro lado se puede concluir que la cantidad de ácido nítrico ("P"), utilizado en la síntesis
de TiO2, tiene efecto en la desestabilización del polimorfo anatasa.
220
P=0,5
P=0,45
P=0,4
P=0,35
P=0,33
P=0,3
P=0,28
Intensidad / u.a.
P=0,25
P=0,23
P=0,2
20 30 40 50 60 70 80 90
2
Figura 5.13: Difractogramas de las muestras precursoras Ti V hasta Ti XIV, luego de

ser tratadas en aire a 600 °C por 4h.
Se conoce que la fase anatasa, que pertenece al grupo espacial D194h, tiene 6 modos
Raman activos (A1g + 2B1g + 3Eg) y en cambio la fase rutilo, que pertenece al grupo
espacial D144h, del análisis de teoría de grupo se deduce que tiene 4 modos Raman activos
(A1g + B1g+B2g + Eg) [Balachandran U. 1982]. El espectro Raman de la fase anatasa de TiO2
fue investigado por Ohsaka, quien identificó seis bandas permitidas de primer orden a 144
cm-1 (Eg), 197 cm-1 (Eg), 399 cm-1 (B1g), 513 cm-1 (A1g), 519 cm-1 (B1g) y 639 cm-1 (Eg)
[Ohsaka T., 1978 y 1980].
Como se mostró anteriormente por XRD, para todos los casos con diferentes valores
de relaciones “s” y “r” estudiadas, siendo s=[AcOH]/[Ti] y r=[H2O]/[Ti], se obtuvo la fase
anatasa hasta 600 °C. Esta fase pudo ser identificada por señales Raman a 398 cm-1 (B1g),
517 cm-1 (A1g) y 639 cm-1 (B1g), como las mostradas en la Figura 5.14 a) para el caso p=0,1
calcinada a 600 ºC. No se pudo ver la banda principal de la fase anatasa a 147 cm-1 (Eg)
por estar fuera del rango de trabajo (198- 978 cm-1) [Zhu K-R., 2005].
En la Figura 5.14 se muestran los espectros Raman obtenidos para las síntesis de
TiO2 cristalino, utilizando diferentes cantidades de acido nítrico (P= [HNO 3/Ti]), muestras
calcinadas a 600 y 800 ºC. Como se observó por XRD para todos los valores de “P” se
221
obtuvo la fase anatasa a 400 ºC que fue estable hasta 600 °C para P<0,18 (Figura 5.12),
corroborada por Raman por las señales a 398 cm-1 (B1g), 517 cm-1 (A1g) y 639 cm-1 (Eg),
Figura 14 a).
Basados en los resultados obtenidos por XRD a partir de P≥0,2 a 600 °C se evidencia
la formación de la fase rutilo (Figura 5.13) y esto coincide con los resultados obtenidos por
Raman, señales a 447 cm-1 (Eg) y 612 cm-1 (A1g) de la fase rutilo, pero además aparecen
bandas correspondientes a la fase anatasa, como se puede ver en la Figura 5.14 b).
Mientras que a 800 ºC, para todos los casos solo se encontraron señales correspondientes
a la fase rutilo, Figura 5.14 c), no se pudo observar la señal a 235 cm-1 por estar fuera del
rango de trabajo del equipo utilizado (305-1073 cm-1) y se puede notar que no se ven
señales Raman de la fase anatasa, pero si aparecen las señales por XRD para las
muestras P<0,18.
Para el estudio de la influencia del HNO3 (“P”) en la estructura cristalina del TiO2 se
puede inferir que la técnica Raman fue una herramienta sensible que aportó evidencia
complementaria para la identificación de las fases presentes, aunque presentara una
pequeña diferencia con lo observado por XRD y esto se podría deber a la presencia de
fases minoritarias no detectadas por Raman, como sería el caso de la fase anatasa o
podría deberse a la inhomogeneidad de la muestra.
 Anatasa
 Rutilo


Intensidad / u. a.
a)
 
b)
c)
300 400 500 600 700 800 900

-1
Raman Shift / cm
Figura 5.14: Espectros Raman de las muestras de TiO2 luego del tratamiento térmico
en aire a) P<0,18 a 600°C, b) P>0,2 a 600°C y c) 0,05<P<0,5 a 800°C
222
La fase anatasa tetragonal (I41/amd) contiene dos unidades fórmula TiO2 en cada una
de las celdas unidad primitiva y la fase rutilo también tetragonal (P42/mnm) tiene dos
moléculas TiO2 en la celda unidad. El ensamblado y disposición de los octaedros tiene
efecto en la estructura cristalina, los octaedros (TiO6)2- pueden compartir los bordes y los
vértices de diferentes maneras, modificando así la forma en la cual se unen entre sí para
formar la estructura del cristal, como se muestra en la Figura 5.15. En la fase rutilo, dos
bordes opuestos se comparten de cada octaedro formando una cadena lineal a lo largo de
la dirección (001) y las cadenas se enlazan entre sí mediante el intercambio de oxígeno de
los átomos de las esquinas. En cambio, en la fase anatasa existen cuatro bordes
compartidos por octaedro y no se comparten los vértices, de esta manera forma una
cadena zigzag de octaedros vinculados entre sí [Gopal M., 1997].
Figura 5.15: Formación de la fase anatasa y rutilo del TiO2 por diferentes
configuraciones de los octaedros [Golobostanfard M. R., 2013].
Algunos autores reportaron que los aniones del ácido (HNO3, H2SO4 ó HCl), utilizado
como catalizador en la síntesis de óxido de titanio por solgel, y el pH de la solución tienen
una gran influencia en la estructura cristalina del TiO2 como así también en la morfología
del mismo [Lin Yi-Shiue, 2012; Wang Z., 2008, Golobostanfard M. R., 2013]. El tipo de
acido, podría estar afectando la cristalinidad y el tipo de fase obtenida, mientras que la
fuerza del ácido afectaría al tiempo de formación del gel y generando menor tamaño de
partícula. Esto se debería principalmente a la forma de coordinación de los aniones con
respecto a los iones Ti4+ [Golobostanfard M. R., 2013].
223
Por control de la temperatura de reacción en el método Solgel se puede conseguir, ya

sea la fase rutilo ó la fase anatasa. Cuando se trabaja a bajas temperaturas, se inicia el
proceso de precipitación que favorece la formación de la fase rutilo, mientras que si se
aumenta la temperatura se favorece la formación de la fase anatasa. También tiene mucho
que ver la velocidad de las etapas involucradas en la formación de óxidos. En la primera
etapa, durante la formación de los cristalitos primarios, para bajos tiempos de reacción, se
controlaría la formación de la fase. La formación de la fase es muy dependiente de la
velocidad de reacción, una velocidad lenta causa la formación de la fase
termodinámicamente estable, la fase rutilo y velocidades de reacción más rápidas
promueven la formación de fase anatasa. En la segunda etapa se determina la morfología
de los precipitados que se forman, por la agregación de los cristalitos primarios. Un
procedimiento lento permite obtener los cristalitos primarios (de rutilo) alineados que
forman agujas de hasta 70 nm de longitud, las cuales posteriormente se agregan para
formar esferoides más grandes. En un procesamiento con mayor velocidad, los cristalitos
primarios (anatasa) no tienen suficiente tiempo para alinearse, y forman agregados
irregulares [Gopal M., 1997].
Por resultados obtenidos con microscopía TEM se postula que la transformación de
anatasa a rutilo puede ser retrasada con un tratamiento térmico en atmósfera de H2 debido
a la reducción parcial del óxido de titanio, lo que permite la pasivación de la superficie y la
estabilización de fase por reducción de las monocapas de óxido de titanio [Ying Li, 2003].
Según los resultados obtenidos por Golobostanfard, el aumento del contenido de
ácido, reduce el porcentaje de fase rutilo lo que se debe al efecto de inhibición por mayores
cantidades de los aniones NO3-. Los resultados obtenidos en esta tesis, coinciden
parcialmente con los resultados mostrados por Golobostanfard M. R. et al. ya que el
porcentaje de la fase rutilo aumenta con P pero tiene un máximo en P=0,3 a partir del cual
la estructura no aceptaría mas aniones nitratos desfavoreciendo la fase rutilo y
aumentando el porcentaje relativo de fase anatasa.
El estudio realizado de las diferentes condiciones de síntesis de TiO2 utilizadas en
este trabajo, mostró que se puede obtener la fase anatasa de TiO2, fase metaestable, a
temperatura de ~400 ºC, con tamaño de cristalita <10 nm. Además se puede estabilizar
dicha fase hasta ~600 ºC, controlando la cantidad de ácido nítrico utilizado como
catalizador.
Finalmente, por microscopía electrónica de barrido (SEM), se estudió la distribución
de tamaño y la morfología del óxido de titanio obtenido luego de la síntesis por solgel. En la
Figura 5.16 A), se muestra una imagen de un aglomerado obtenido para el precursor de
TiO2 seco a 70 ºC, donde se puede observar que la partícula tiene forma irregular y
mostrando la muestra un aspecto granular formado por partículas esféricas, como se
224
evidencia en la Figura 5.16 B), donde también se muestra una imagen de los detalles de la
superficie del aglomerado para la misma muestra.
Figura 5.16: Imagen SEM de la muestra precursora de TiO2: A) Un aglomerado y B)

Los detalles superficiales del aglomerado.
Se puede decir que todos los estudios realizados, a través de diferentes técnicas de
caracterización, tanto para el óxido de circonio como para el óxido de titanio, resultaron de
gran valor y fueron tenidos en cuenta a la hora de las síntesis de los óxidos mixtos del
sistema Zr-Ti.
5.2.3 Síntesis de los óxidos mixtos de Zr-Ti

En todas las composiciones ZrxT1-xO2 (con x entre 0 y 1) se obtuvieron geles
autosoportados, donde el tiempo de gelificación fue dependiente de las relaciones
metálicas utilizadas.
Con la técnica FTIR se identificaron los grupos orgánicos, participantes en la síntesis
de los materiales, al igual que lo ya mostrado anteriormente para los óxidos individuales, y
además se analizó la evolución de los mismos en función de la temperatura, desde la
temperatura de secado (70 °C) hasta las diferentes temperaturas de calcinación hasta 800
°C, temperatura a la cual ya fue removido completamente todo el material orgánico
proveniente de la síntesis Solgel.
Se puede observar en las curvas DSC, mostradas en la Figura 5.17, los óxidos
individuales y los mixtos presentan diferencias. En general se puede mencionar que todas
las muestras presentan un pico endotérmico muy ancho centrado en ~100 °C que estaría
asociado con la eliminación de agua y solventes orgánicos de bajo punto de ebullición
como los alcoholes, utilizados y/o formados en la síntesis de los geles. Luego le siguen uno
225
o dos picos exotérmicos dependiendo de la composición, que estarían asociados a la

eliminación de las moléculas orgánicas (proceso oxidativo) y también a los procesos de
cristalización tanto de la fase del TiO2 como de las fases del ZrO2.
Con la técnica DSC, curvas mostradas en la Figura 5.17, se pueden analizar los
procesos que ocurren cuando los precursores oxídicos individuales y mixtos de Ti y Zr, son
tratados térmicamente en aire hasta 550 ºC a 5 ºC/min.
En el caso de los precursores oxídicos (xerogeles) individuales de Ti y Zr (Figura 5.17
A-curva verde y B-curva verde, respectivamente) los proceso de descomposición y
oxidación son procesos que ocurren a diferentes temperaturas. Estas curvas fueron
normalizas por la masa utilizada para cada caso, por lo que se puede afirmar, al comparar
las áreas, que los procesos exotérmico que ocurren en el precursor de Ti son mayores que
en el Zr y que además estos procesos ocurren a menor temperatura y en una sola gran
etapa en comparación con los del precursor de Zr, que se producen en 2 etapas bien
diferenciadas. Se puede pensar que estos procesos estarían más favorecidos para el caso
del precursor de Ti que para el precursor de Zr.
Merkle y Bertagnolli [Merkle R., 1998] reportaron los valores de la energía de
activación de los procesos de calcinación que ocurren para el caso del precursor Zr(Ac) 4 y
TiO(Ac)2. La energía de activación (Ea) para el proceso de calcinación del precursor de Zr,
que ocurre en el rango de 310-390 ºC, sería mayor (261 KJ/mol) que para el Ti (188
KJ/mol), que se produce a una temperatura entre 290 y 380 ºC. Por esta diferencia en las
energías de activación, se espera que el proceso de calcinación ocurra a menor
temperatura para el precursor de Ti que para el de Zr, lo que también se evidenciaría en el
caso de los precursores oxídicos individuales sintetizados en este trabajo.
Analizando los xerogeles mixtos de composiciones ZrxTi1-xO2 con x entre 0 y 0.5
(Figura 5.17-A) se ve un corrimiento hacia mayor temperatura y una disminución en el área
correspondiente a ese proceso térmico, a medida que aumenta x, ó la cantidad de Zr [Zr],
con respecto al precursor de Ti solo (x=0). Además, para los precursores mixtos con
x=0.33 y 0.5 se evidencia la formación de un segundo pico y que se corre hacia mayor
temperatura, que luego le seguiría una segunda etapa, correspondiente a la calcinación del
precursor de Zr individual (x=1), a medida que la concentración de Zr [Zr] aumenta.
Resultados que concuerdan con lo esperado también se obtuvieron para los
precursores mixtos ZrxTi1-xO2 con x entre 0.66 y 1, donde a medida que la x disminuye el
pico centrado a ~375 ºC también aumenta su área, Figura 5.17 B), debido a que la cantidad
del precursor de titanio es mayor y tiende al comportamiento del precursor de TiO2
individual con x=0, como se puede observar en la Figura 5.17 A). La variación del segundo
pico exotérmico centrado en ~450 ºC, Figura 5.17 B), podría estar asociado a las diferentes
fuerzas de enlaces y diferentes estructuras del material orgánico enlazado a los metales
226
que se están eliminando para formarse los diferentes óxidos mixtos, ya sea solución sólida
ó la formación de un compuesto como el titanato de circonio, que se registraron evidencias
de su formación a 600 ºC (no mostrado).
A)
0.5
0.0
-0.5
[Zr]
-1.0
Composicion Area Total
Ti A=105
Zr0.2Ti0.8 A=82.5
Zr0.33Ti0.66 A=76.5
-1.5 Zr0.5Ti0.5 A=82
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
Temperatura /  C
B)
0.5
0.0
-0.5
Composicion Area total

 [ Ti ]
-1.0 Zr0.5Ti0.5 A=82
Zr0.66Ti0.33 A=108
Zr0.8Ti0.2 A=83.2 Area
Zr A=61
-1.5
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
Temperatura /  C
Figura 5.17. DSC en aire desde temperatura ambiente hasta 550 ºC a 5 ºC/min de
precursores del sistema oxídicos ZrxTi1-xO2: A) x=0; 0,2; 0,33 y 0,5
y B) x= 0,5; 0,66; 0,8 y 1.
227
Como ya se dijo, en la Figura 5.17 A) se puede observar que a medida que disminuye
la concentración de Ti, [Ti], o aumenta la concentración de Zr, [Zr], el pico exotérmico
centrado en ~375 ºC, correspondiente a la eliminación del material orgánico y a la
cristalización de la fase anatasa del TiO2, se corre a mayores temperaturas. Esto se
correspondería con lo que se ve por XRD que a 400 ºC en la muestra con composición
x=0,2 que sigue siendo amorfa, porque aún no ha finalizado el proceso de cristalización
como ya se veía para x=0. Se puede ver que aparece un segundo pico exotérmico a ~500
ºC que crece con [Zr] y se corresponde con una segunda etapa de eliminación de material
orgánico y se podría pensar que también está asociado con la cristalización de la fase
ZrTiO4, fase que se comienza a observar por XRD para la muestra Zr 0,5Ti0,5O2, en muy
pequeña cantidad, y para la muestra Zr0,33Ti0,66O2 calcinadas a 600 ºC (ambas no
mostradas).
Otros autores aseguran que dicha fase cristaliza recién a ~700 ºC [Salahinejad E.,
2012; Cosentino I, 2003; Bianco A., 1999] y por ejemplo, la temperatura reportada por los
autores Khairulla F. y Phule P. P., sería de ~712 ºC [Khairulla F., 1992]. Por lo que podría
no estar viéndose el pico de cristalización de fase ortorrómbica del ZrTiO 4 en la curva DSC
de la figura 5.17 A), ya que las medidas solo pudieron ser tomadas hasta 550 ºC (por no
existencia de cápsulas resistentes).
Si es así, no se debería ver una fase cristalina, como se ve la fase ortorrómbica de
ZrTiO4 en las muestras calcinadas a 600 ºC para la composición Zr0,5Ti0,5O2 y Zr0,33Ti0,66O2,
pero la diferencia podría estar asociada a la diferencia en los tratamientos térmicos, flujo
continuo en el equipo de calorimetría o menor disponibilidad de atmósfera oxidante y un
flujo estacionario o mayor disponibilidad de atmósfera oxidante en el horno de calcinación
por 4 h, muestra que se utilizó para los estudios realizados por XRD.
228
Los resultados de difracción de rayos X (XRD) de los óxidos mixtos de muestran a

continuación en la Figura 5.18:
Intensidad / u. a.
28 29 30 31 32
e) 2  
A- TiO2
d) O- ZrTiO4
c) O- ZrTiO4
b)
T/M- ZrO2
a)
T/M- ZrO2
20 30 40 50 60 70
2
Figura 5.18: Difractogramas de muestras calcinadas en aire a 800°C: a) Zr0,8Ti0,2O2;

b) Zr0,66Ti0,33O2; c) Zr0,5Ti0,5O2; d) Zr0,33Ti0,66O2 y e) Zr0,2Ti0,8O2
Solo las muestras de composiciones x=0 y 1 resultaron cristalinas a 400 °C, las
muestras de composición x=0,2; 0,33; 0,66 y 0,8 fueron cristalinas recién a 600 ºC,
mientras que la muestra con x=0,5 presentó un pequeño pico centrado en 30 º, faltando
completarse aún su cristalización.
Ambos precursores con composiciones x=0 y 0,2, cristalizan con estructura anatasa
del TiO2, luego a 800 °C la muestra con x=0 sufre una transformación hacia la fase rutilo,
en cambio la muestra con x=0,2 permanece estable en fase anatasa, Figura 5.18 e). Las
muestras con composiciones x=1 y 0,8 cristalizan en la fase tetragonal del ZrO 2 como fase
mayoritaria, pero luego de un tratamiento en aire a 800 °C sufren una transformación de
fase hacia la fase monoclínica, presentando mezclas de fases a dicha temperatura, Figura
5.18 a).
229
Para las muestras con x=0,5 y 0,33, a partir de 600 °C y hasta 800 °C, la fase
obtenida coincide con la fase titanato de circonio (ZrTiO4) con estructura ortorrómbica,
Figura 5.18 c) y d).
Se puede ver en la Figura 5.18 b), para el caso de la muestra con composición
x=0,66, que la fase obtenida presenta picos muy anchos y que podría corresponder a una
fase tetragonal con bajo tamaño de cristalita. Esto fue confirmado con el refinamiento de la
estructura tetragonal, que se muestra en la Tabla 5.6, donde se encontró un valor de
tamaño de cristalitas de ~4 nm. Para el caso de esta misma muestra se observa que
presenta dos picos, que no corresponden a la fase tetragonal del ZrO2, el primer pico se
encuentra próximo al pico principal de la fase tetragonal en 24,3 º y el otro en 42,4 º y se
pensó que podría corresponder a un tipo de solución sólida entre la fase ortorrómbica del
ZrTiO4 y las fases tetragonal y monoclínica del ZrO2.
Pero al realizarse un refinamiento de la estructura cristalina de esta composición, se
vio que solo presentaba mezcla de fase tetragonal y monoclínica, no evidenciándose fase
alguna del titanio, por lo que se ha de suponer que el mismo se ha metido en la estructura
cristalina del ZrO2. Este mismo comportamiento fue evidenciado para el sólido de
composición x=0,8, donde se pudo corroborar que el Ti estaría metido en la estructura del
óxido de circonio, mezcla se fases t/m-ZrO2.
En la Tabla 5.6, se pueden ver los valores obtenidos del refinamiento de estructura,
utilizando el método Rietveld y el programa Full Prof [Rodriguez-Caravajal J., 1990 y 2011;
Casagrande, S. P., 2004] para cada composición de los óxidos mixtos preparados a través
de método Solgel. Las desviaciones estándares estimadas fueron calculadas con las de los
factores de escala individuales para las fases respectivas, con exclusión de otras
contribuciones de error. Los tamaño de cristalitas, fueron calculados teniendo en cuenta
una la función Pseudo Voit modificada por Thompson, Cox y Hastings y tomando al Silicio
(patrón interno) como patrón de tamaño ya que sus picos fueron sumamente angostos.
De la Tabla 5.6 se pueden ver que la composición con x=0,5 y 0,33 presentaron la
fase ortorrómbica del titanato de circonio (ZrTiO4). Para el ajuste inicial del refinamiento de
estas composiciones, se utilizaron los datos informados por Troitzsch y sus colaboradores
[Troitzsch U., 2005]. Se puede ver la disminución de los parámetros de red, lo que implica
que la muestra con mayor contenido de Ti (con x=0,33) presenta menor volumen de la
celda unidad y esto es coherente con lo que se esperaría al aumentar la cantidad del
átomo sustituyente y que además tiene menor radio atómico, como en este caso que se
sustituyen cationes Zr4+ por cationes de Ti4+, esto provoca una pequeña disminución en la
celda unidad y además un corrimiento hacia mayores ángulos como se puede apreciar en
la Figura 5.18, parte ampliada.
230
Tabla 5.6: Refinamiento de las estructuras cristalinas de las muestras ZrxT1-xO2 con
x=0,2; 0,33; 0,5; 0,66 y 0,8, sintetizadas por método Solgel.
Zr0,8Ti0,2O2 Zr0,66Ti0,33O2 Zr0,5Ti0,5O2 Zr0,33Ti0,66O2 Zr0,2Ti0,8O2
Fases ZrO2 ZrO2 ZrTiO4 ZrTiO4 TiO2
Tetragonal Tetragonal Ortorrómbico Ortorrómbico Anatasa
a=3.569 (1)* a=3.538 (1) a=4.8140 (10) a=4.7141 (12) a=3.8288 (3)
c=5.2137 (5) c=5.275 (1) b=5.4945 (4) b=5.5142 (2) c=9.7835(10)
#
T=43.1 T=23.9 c=5.0327 (4) c=4.9952 (2) T=136
Monoclínica Monoclínica T=137 T=71.2 ZrTiO4

Estructuras (< %)
a=5.106 (1) a=5.106 (1)
b=5.109 (1) b=5.109 (1)
c=5.333 (3) c=5.333 (3)
β= 98.289 (9) β= 98.289 (9)
T=9.4 T=11.8
Nota: ( )* corresponden a la desviación estándar estimadas y #T al tamaño de cristalitas (nm).
El óxido mixto con una composición nominal Zr0,2Ti0,8O2, mostrado en la Figura 5.18
e), presentó estructura cristalina tetragonal correspondiente a la fase anatasa del TiO2.
Como no se contó con datos cristalográficos iníciales para comenzar el ajuste de la
composición y los parámetros, los cálculos fueron basados en una anatasa sustituida con
15 % de Zr, observándose que los parámetros siguieron agrandándose, no pudiéndose
ajustar correctamente la composición nominal de la muestra que es del 20%. Se podría
decir que se trata de una fase anatasa donde el Zr está sustituyendo al Ti en los sitios
cristalográficos. En la Tabla 5.6, se pueden ver los parámetros refinados del TiO 2 con
tamaño de cristalitas de 136 nm y además que habría trazas del titanato de circonio.
Por espectroscopia laser Raman (Figura 5.19) se confirmaron las fases obtenidas a
800 ºC, que fueron identificadas con la técnica XRD y mostradas anteriormente. Las fases
tetragonal y monoclínicas fueron identificas con los datos publicados por Barberis [Barberis,
P., 1997] y la asignación de las bandas del titanato de circonio fue coincidente con lo
reportado por otros autores [Okamoto Y., 1995; George A, 2012]. Georgen y sus
colaboradores han asignado las bandas Raman al espectro de ZrTiO4. Las señales a 123,
231
140 y 160 cm-1 se deben a los desplazamiento de los octaedros y la celda, la señal a 281
cm-1 y el hombro a 267 cm-1 corresponden a vibraciones del grupo TiO6 al igual que las
señales a 409, 423, 581 y 641 cm-1. Mientras que las bandas correspondientes a los grupos
ZrO4 se encuentran a 821 y 865 cm-1, que son algunas de las que en ese trabajo se
mencionan.
# #: ortorrombica ZrTiO4
# : monoclinica ZrO2
##
0: tetragonal ZrO2
#
#
Intensidad / u. a.
0 
#
d) 0
0

c) #
0 
b)   0
 

a)    

0  0
100 200 300 400 500 600 700 800 900

-1
Corrimiento Raman / cm
Figura 5.19. Espectros Raman de muestras calcinadas en aire a 800°C: a) Zr1Ti0O2;

b) Zr0,8Ti0,2O2; c) Zr0,66Ti0,33O2 y d) Zr0,5Ti0,5O2
La incorporación del catión Zr4+ en la matriz del TiO2 como la incorporación del Ti4+ en
la matriz de la circonia, estabilizan las fases anatasa y tetragonal respectivamente, ambas
con interesantes aplicaciones tecnológicas.
Con la microscopía (SEM) se puede observar que los materiales obtenidos no
presentan una morfología regular y homogénea, todas las micrografías tomadas para las
diferentes composiciones sintetizadas presentan similares características y distribución de
los aglomerados. En la Figura 5.20, se muestran imágenes de la composición Zr0,5Ti0,5O2,
de la distribución de los aglomerados obtenidos en el caso de xerogeles secos a 70 ºC
(Figura 5.20 A) y luego de ser calcinados a 800 ºC (Figura 5.20 B). Se puede observar que
232
las partículas tienen formas y tamaños irregulares, con una amplia distribución de tamaños
que van entre <5 μm a 100 μm. También se puede ver la formación de aglomerados de
mayor tamaño para la muestra tratada térmicamente en comparación con las partículas
secas, lo que concuerda con un proceso de sinterización de las partículas.
Figura 5.20. Imagen SEM de distribución de aglomerados de la muestra Zr0,5Ti0,5O2

A) seca en estufa a 70 °C y B) calcinada en aire a 800 °C
En la Figura 5.21 se muestran imágenes de los detalles de las superficies de los

aglomerados (utilizando mayor aumento en el microscopio) para la muestra de composición
Zr0,5Ti0,5O2, seca a 70 ºC (Figura 5.21 A) y para la muestra luego de ser calcinada a 800 ºC
Figura 21 B). Ambas presentan un aspecto granular irregular y además se puede
evidenciar un crecimiento en el tamaño de las partículas, se puede ver que inicialmente
materiales secos a 70 ºC (Figura 5.21 A) presentan aglomerados compuestos de partículas
nanométricas (<100 nm) pero que debido al tratamiento térmico a 800 ºC dichas partículas
crecen (Figura 5.21 B) comparando con el mismo aumento microscópico. Esto concuerda
con el crecimiento del tamaño de la cristalina, calculado con la Ec. Scherrer, y menor área
específica, determinado por isotermas de adsorción de gas coincidente con lo encontrado
por otros autores [Cosentino I.C, 2003].
Se realizó un análisis por EDS de las relaciones metálicas en los óxidos mixtos para
las diferentes composiciones. Se vio, en todas las muestras de óxidos mixtos, que el
porcentaje atómico medido coincide con la relación atómica nominal.
233
Figura 5.21. Imagen SEM de los detalles superficiales de aglomerados de la muestra

Zr0,5Ti0,5O2 A) seca en estufa a 70 °C y B) calcinada en aire a 800 °C
En la Figura 5.22, se muestras las isortermas de absorcion-desorción de N2 para

todas las muestras ZrxTi1-xO2 con composiciones desde x=0 hasta x=1. Las isotermas de
fisisorción de nitrógeno fueron obtenidas a ~77 K de muestras con masa entre ~0,130-
0,160 g, a las cuales se le realizó previamente el desgasado a 350 ºC durante 240 min. El
rango de presiones utilizado fue entre 0,0001 y 0,99 de presión relativa (P/Pº).
A partir de los datos, se pudieron obtener: 1) Valores de la superficie específica, por
el método BET, 2) Los volúmenes de mesoporos y la distribución de tamaño de poros
fueron calculados por BJH.
Todos los casos, a excepción del oxido de titanio puro que presentó isoterma del tipo
II, presentaron isotermas del Tipo IV en la clasificación IUPAC, con amplios bucles de
histéresis tipo H2, con variaciones o corrimientos en el punto de convergencia del ciclo de
histéresis. Generalmente este tipo de isoterma se observa para sólidos mesoporosos.
Presenta un incremento de la cantidad adsorbida importante a presiones relativas
intermedias, siendo para el caso de composición x=0,2 (Zr0,2Ti0,8O2) el que se da a mayor
presión relativa. Además, se observan volúmenes adsorbidos en cantidades muy variables,
lo cual está directamente relacionado con el área específica de cada material.
Se puede decir que los óxidos individuales (ZrO2 y TiO2) presentan diferencias en la
porosidad y el área con respecto a los óxidos mixtos (Figura 5.22 y Tabla 5.6). De la Figura
5.22, se puede apreciar que la combinación de ambos metales mejora considerablemente
la porosidad del material, el ZrO2 puro presenta escasa porosidad, mientras que el TiO2 no
sería poroso, isoterma del tipo II.
Se observa que la incorporación de la especie titanio modifica mucho la estructura
porosa del oxido de circonio puro e incrementa el valor de su área, además del tipo de
234
poros, se puede ver en las isotermas de la Figura 5.22 que las muestras con x=0,8 y 0,66
presentaron mayor mesoporocidad que el resto de los óxidos mixtos.
18
ZrO2
16
Zr0,8Ti0,2O2
14 Zr0,66Ti0,33O2
Zr0,5Ti0,5O2
VSTPN2 [cm /g]
12
Zr0,33Ti0,66O2
3
10
Zr0,2Ti0,8O2
8
TiO2
6
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Presion relativa (P/P
Figura 5.22. Isotermas de adsorción-desorción de N2 de las muestras ZrxTi1-xO2 con x

entre 0 y 1, calcinadas a 600ºC.
Las curvas de distribución de tamaño de poro BJH de todas las muestras se

muestran en la Figura 5.23 y 5.24. En la Figura 5.23 se aprecia que las muestras de ZrxTi1-
xO2 con x=0,2; 0.33; 0,66 y 0,8 presentaron mayores volúmenes de poros que las muestras
con x=0 y 0,5, Figura 5.24, que son las muestras que presentaron menor área específica.
Los poros mostraron una distribución de tamaño de poros estrecha en el rango 2,5-3,5 nm,
a excepción de la muestra con composición x=0,2 que presentó un distribución de poros
centrada en ~9 nm.
235
0.25 Zr0,2Ti0,8O2
Zr0,33Ti0,66O2
0.20 Zr0,66Ti0,33O2
Zr0,8Ti0,2O2
dV/dlogD
0.15
0.10
0.05
0.00
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Width (nm)
Figura 5.23. Distribución de tamaños de poros de las muestras ZrxTi1-xO2, con x=0,2;
0,33; 0,66 y 0,8, calcinadas a 600ºC.
0.05
Zr0,5Ti0,5O2
0.04 ZrO2
0.03
dV/dlogD
0.02
0.01
0.00
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Width (nm)
Figura 5.24. Distribución de tamaños de poros de las muestras ZrxTi1-xO2, con x=0,5
y 1, calcinadas a 600ºC.
236
En la Tabla 5.6 se informa las propiedades texturales para la serie de óxidos de

circonio y titanio sintetizados por el método Solgel y calcinados a 600 ºC. Como puede
observarse, el área específica de todos los óxidos obtenidos es baja a la temperatura de
calcinación. Se evaluaron otras muestras calcinadas a 400 ºC (datos no mostrados) donde
se vio un aumento significativo en el área pero sin presencia de mesoporos. Esto ocurre ya
que el área disminuye drásticamente durante la calcinación debido a los procesos de
sinterización que ocurren en el material, lo que implica un problema para el uso de estos
óxidos como soportes en la catálisis heterogénea
Tabla 5.6. Valores de área específica de los óxidos sinterizados por el método Solgel
y calcinados a 600 ºC (método BET).
ZrO2 Zr0,8Ti0,2O2 Zr0,66Ti0,33O2 Zr0,5Ti0,5O2 Zr0,33Ti0,66O2 Zr0,2Ti0,8O2 TiO2
BET
2 14 18 6 9 9 <1
2
[m /g]
En la Figura 5.25 se muestran los valores de área obtenidos en función de la

concentración de Zr para valores de x entre 0<x<1. Se puede ver una mejora en el área
para el caso de los óxidos mixtos con respecto a los individuales, sin embargo comparando
los óxidos mixtos, el óxido Zr0,5Ti0,5O2 presentó la menor área específica.
237
20
18 ZrxTi1-xO2
16
14
Area BET / [m /g]
2
12
10
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

X= [0-1]
Figura 5.25. Valores de áreas específicas obtenidas de las isotermas de adsorción

de N2 (método BET) de las muestras ZrxTi1-xO2 con x entre 0 y 1, calcinadas a 600ºC.
Todos los óxidos evaluados fueron obtenidos por el método Solgel y fueron
calcinados a 600 ºC, aunque puede verse que no presentaron grandes valores de área
específica ni porosidad, como era de esperarse por el método de síntesis empleado.
Observándose que los óxidos mixtos de Zr-Ti presentaron mejores valores que los
individuales. La incorporación de especies de Ti favorece la obtención de una circonia
mesoporosa.
5.3 Estudio de la Reducción del Sistema ZrO2-TiO2

Para estudiar la reducción en atmósfera de H2 de los óxidos individuales y mixtos del
sistema ZrO2-TiO2 se utilizaron dos técnicas: 1) Reducción a temperatura programa (TPR)
desde temperatura ambiente hasta 900 ºC, en flujo pasante de H2 diluido en Ar (5% de H2)
y dejados a esa temperatura por 30 minutos y 2) Molienda mecánica reactiva (MMR) en
atmósfera de H2 con una presión de 5 atm, a temperatura ambiente de la cámara de
molienda y con diferentes tiempos de molienda.
En la Figura 5.26, se muestran los resultados de las reducciones TPR, para todas las
muestras con composiciones desde x=0 hasta x=1. De las gráficas, se pueden ver picos
correspondientes a un consumo de H2 (mínimo) y que la cantidad de H2 consumido y la
238
temperatura máxima del pico dependen del contenido de circonio [Zr]. A medida que la [Zr]
aumenta, los picos se corren a mayores temperaturas y a la vez muestran un menor
consumo de H2. Este consumo de hidrogeno estaría asociado a reducciones superficiales
de los átomos de las muestras oxídicas. Ya que la cantidad de hídrogeno consumido es
muy poco y solo pudo ser detectado por la alta sensibilidad del equipo utilizado.
Zr0,8Ti0,2O2 [Zr]
Zr0,66Ti0,33O2
Hidogeno consumido / u. a.
Zr0,5Ti0,5O2
Zr0,33Ti0,66O2
Zr0,2Ti0,8O2
100 200 300 400 500 600 700 800 900

Temperatura/ C
Figura 5.26. Perfiles TPR hasta 900 ºC en flujo de H2 (5 %) de los óxidos mixtos
ZrxTi1-xO2, 0,8>x>0,2 obtenidos por Solgel y calcinados a 800 ºC.
Por otro lado, los sólidos finales obtenidos luego de la reducción a temperatura
programada TPR y de las moliendas, fueron analizados por XRD en cámara
herméticamente cerrada, en atmósfera con Ar y libre de oxidantes, para poder verificar si
los materiales obtenidos luego de ser tratados con H2, podrían haber sido reducidos sus
estados de oxidación.
En la Figura 5.27 se muestran los difractogramas de la muestra Zr0,5Ti0,5O2, obtenidos
para la muestra sin ningún tratamiento de reducción con H2 (Figura 27 a) y luego de ser
tratada por TPR en flujo de H2 hasta los 900 ºC, Figura 5.27 b). Se puede ver que no
cambia la estructura cristalina del óxido original (sin tratar), que sigue teniendo la estructura
ortorrómbica del titanato de circonio (ZrTiO4) solo que con menor tamaño de cristalita (picos
más anchos) y esto podría deberse a la generación de defectos y vacancias de O2- en la
estructura del ZrTiO4 luego de ser tratada a 900 ºC en atmósfera reductora y donde se vio
239
en el perfil de TPR presenta un consumo de H2, seguramente debido a una reducción

superficial del óxido mixto. Autores como Ying Li et al., encontraron para el caso del TiO 2
un retraso de la transformación de fases luego de un tratamiento en atmosfera reductora
hasta 900 ºC, que permite la pasivacion de la superficie del óxido y la estabilización de la
fase, lo cual se llevaría a cabo debido a la reducción parcial de monocapas o capas
superficiales del TiO2 [Ying Li, 2003].
ZrTiO4
Intensidad / u.a.
b) Después del TPR
a) Antes del TPR
20 30 40 50 60 70
2/
Figura 5.27. Difractogramas de los precursores de Zr0,5Ti0,5O2: a) luego de ser

calcinados a 800 ºC y b) luego de ser calcinados a 800 ºC seguido de un tratamiento
térmico de reducción en H2 (5 %) hasta 900 ºC (TPR).
En la Figura 5.28 se muestran los difractogramas de la muestra Zr0,5Ti0,5O2, obtenidos

sin ningún tratamiento de reducción (Figura 5.28 a) y luego de los diferentes tiempos de
molienda, en atmósfera de H2 por 5 h, Figura 5.28 b) y luego de 30 h de molienda, Figura
5.28 c).
240
ZrTiO4
c)
Intensidad / u.a.
30 h
b)
5h
a) s/moler
20 30 40 50 60 70
2/
Figura 5.28. Difractogramas de los precursores de Zr0,5Ti0,5O2: a) calcinados a 800 ºC

sin moler (difractograma colocado como referencia), b) calcinados a 800 ºC+ molienda por
5 h y c) calcinados a 800 ºC + molienda por 30 h, ambas moliendas fueron realizadas en
atmósfera de H2 (5 atm).
Se puede ver que la estructura cristalina del óxido sin tratar (ZrTiO 4) no sufre una
modificación de su estructura ortorrómbica pero se puede ver que sufre una disminución
del tamaño de cristalita (picos muy anchos), que concuerda con la obtención de una fase
amorfizada y con mayor área, efectos de una molienda en sí que se producen con
generación de defectos en la estructura del ZrTiO4 lo cual también se puede ver por el
corrimiento de los picos de difracción a mayores ángulos y podemos ver además que la
fase obtenida a mayor tiempo de molienda (30 h) está más desarrollada que la molida con
sólo 5 h y esto no son resultados que se esperarían de un proceso de amorfización
producido por molienda mecánica donde se va disminuyendo el tamaño de partícula,
cristalita y se aumenta el área de la muestra. Esto podría deberse a que se haya formado
otra estructura cristalina diferente a la del ZrTiO4 para la misma muestra molida por 30 h en
H2. Lo que concuerda con el corrimiento del pico principal a ~31 º, la disminución del pico a
24,4 º y el crecimiento de un nuevo pico a ~44 º y no correspondería a ninguna de las fases
del ZrO2 ni del TiO2 pero habría que ver si no se debe a un nuevo compuesto, producto de
una contaminación con los metales de la cámara de molienda. Principalmente la aparición
del pico ancho centrado en 44º, que podría estar asociado a los picos de difracción en 2θ =
241
43,7 ° y 2θ = 44,6 ° de fases de Cr y Fe, producto de la contaminación con el material de la

cámara de molienda y las bolas. Este tipo de comportamiento ya fue obtenido y observado
por XRD para las muestras metálicas molidas en cámaras para la síntesis de aleaciones
metálicas Zr-Ti, mostrado en el Capítulo 6.
Por otro lado, se puede decir que no se observó un consumo del H2 luego de las
moliendas, lo cual se chequeó con la presión final del H2 dentro de la cámara. Esto implica
que las modificaciones que sufrió la muestra se deben principalmente al efecto de la
molienda y al tiempo de molienda y no a la atmósfera reductora en sí, ya que no estaría
participando.
5.4 Obtención del gap de energía del sistema ZrO2-TiO2

La banda prohibida de energía ó gap de energía (Eg) de los semiconductores tiende
a disminuir a medida que se incrementa la temperatura [Hilmi Ünlü, 1992]. Este
comportamiento se puede entender mejor si se considera que el espaciamiento
interatómico aumenta cuando la amplitud de las vibraciones atómicas aumenta debido a la
mayor energía térmica, efecto que se cuantifica con el coeficiente de expansión lineal de un
material. Un aumento en el espaciamiento interatómico disminuye el potencial de los
electrones en el material, que a su vez reduce el tamaño de la banda prohibida de energía.
Una modificación de la distancia interatómica, por ejemplo mediante la aplicación de estrés
como compresión (tracción), también provoca un aumento (disminución) de la banda
prohibida.
En la Figura 5.29 se puede ver que el valor del gap de energía disminuye con el
aumento de la temperatura, de 3,06 eV para un óxido calcinado a 400 ºC (Anatasa) a 2, 94
eV para el calcinado a 800 ºC (rutilo), Figura 5.29 b) y c). Este comportamiento podría estar
asociado a la fase cristalina del TiO2 en la que se encuentra además de la temperatura de
calcinación, obteniéndose un menor valor del gap de energía para la muestra calcinada a
800 ºC (Rutilo). Sin embargo este análisis debería ser confirmado con evidencias de
técnicas complementarias y además tener en cuenta que estas diferencias en los valores
Eg se darían en un rango estrecho.
242
1.2 Gap de energia (ev) vs % Anatasa

a) 3.08
3.04
1.0 b)
Eg (ev)
Absorbancia (u. a.)
3.00
0.8 c) 2.96
2.92
0.6
0 20 40 60 80 100
% Anatasa
0.4
0.2 Anatasa-Rutilo
Anatasa
Rutilo
0.0
250 300 350 400 450 500 550 600
Longitud de onda (nm)
Figura 5.29. Medida de UV-Vis con reflectancia difusa de: a) muestra comercial de
TiO2 (P25 Degussa, mezcla de fase Anatasa-Rutilo),.y de muestras de TiO2 sintetizado por
Solgel y calcinado a b) 400 ºC (fases Anatasa) y c) 800 ºC (fase Rutilo).
En las Figura 5.30 A) y 5.31 A) se muestran los espectros UV-Vis con reflectancia
difusa del sistema oxídico ZrxTi1-xO2, para 0<x<0,5 (rico en Ti) y 0,5<x<1 (rico en Zr),
respectivamente.
En la Figura 5.30 B) se puede ver como a medida que la cantidad de Ti aumenta se
produce un desplazamiento hacia el rojo, siendo el valor más bajo del gap de energía
obtenido para el TiO2 puro a 2,95 eV.
Podemos ver que el gap de energía del ZrO2 puro (x=1) es 5,0 eV, lo que sugiere que
el dopaje de Zr en TiO2 (2,95 eV) podría ampliar la banda del mismo, lo que se puede
evidenciar en la Figura 5.30 que a medida que disminuye [Ti] o lo que es equivalente decir
que aumenta la cantidad de Zr, el gap de energía aumenta hasta un valor de 3,32 eV para
x=0,5. Se puede pensar que a pesar de que el dopaje con Zr tiene un pequeño efecto
negativo sobre la capacidad óptica de absorción en la región del visible, la estabilidad
térmica mejora y sobre todo el área específica y la porosidad obtenida, como se mostró en
la Figura 5.22, aumentan con respecto al óxido de titanio puro. Esto podría compensar el
aumento del gap, para posibles aplicaciones en fotocatálisis, que dependerá de la reacción
específica en cuestión, entre otras cosas.
243
1.0
A)
0.8
Absorbancia (u. a.)
0.6 [ Ti ]
0.4
Zr0,5Ti0,5O2
Zr0,33Ti0,66O2
0.2 Zr0,2Ti0,8O2
Zr0Ti1O2
250 300 350 400 450 500

B)
3.3
3.2  [Ti ]
Eg (ev)
3.1
3.0
2.9
ZrxTi1-xO2
0,50 0,66 0,8 1
[Ti]=1-X
Figura 5.30: Medidas en el UV-Vis con reflectancia difusa de los óxidos del sistema ZrxTi1-
xO2 con x=[0-0,5], obtenido por síntesis solgel seguido de una calcinación a 800 ºC: A)
Medidas de reflectancia difusa y B) Variación del gap de Energía.
244
Se puede ver en la Figura 5.31 A) que la curva de absorción del óxido de circonio
puro (x=1) obtenido por síntesis Solgel, presenta dos zonas bien diferentes, una primera de
mayor absorción más cerca del UV y otra zona a mayor número de onda de menor
absorción. El ZrO2 presentaría una fuerte banda de absorción en 215 nm, que podría
atribuirse a una transición de transferencia de carga que involucra especies aisladas Zr4+
con geometría tetraédrica [Tuel A., 1996].
La diferencia del espectro de absorción del óxido de circonio puro mostrado en la
Figura 5.31 A), podría estar asociada a la presencia de dos tipos de estructura cristalina o
entornos químicos diferentes. Esto concuerda con lo observado por XRD, mostrado en la
Figura 5.18 a), donde se ve que el ZrO2 puro obtenido por síntesis Solgel y calcinado a 800
ºC presentó mezcla de las fases tetragonal y monoclínica (fase minoritaria).
En la Figura 3.31 B) se muestra 2 valores de gap obtenidos para la composición x=1,
siendo el primer valor de 5 eV el valor que coincide con informado en la literatura y que
correspondería a la fase tetragonal, coincidiendo con la asignación que se realizó
anteriormente de la banda de absorción del ZrO2 a 215 nm de un Zr4+ con geometría
tetraédrica [Tuel A., 1996].
Das y colaboradores [Das D., 2002] han mostrado un espectro UV-Vis donde las
muestras ricas en Ti, con fracciones molares de Ti 0,8 y 1,0, presentan una banda a 210
nm, que sería característica de titanio tetraédrico como lo indico Schinder [Schindler G.P.,
1998]. Esto no pudo ser observado en los espectros mostrados de la Figura 5.31, por
encontrarse fuera del rango medido.
Los espectros de absorción de las muestras ZrTiO4 (para x=0,5 y x=0,66) no
presentaron grandes diferencias entre sí y resultaron bastante similares al espectro
obtenido para el óxido mixto de composición x=0,8. Además se observa que la absorción
máxima para los tres casos estaría corrida más hacia la región del UV con respecto al
espectros de TiO2 (x=0).
Cabe señalar que los compuestos de óxidos mixtos ZrO2-TiO2 mostraron una menor
absorción en la región del visible que el TiO2. Pero la adición de ZrO2 en la matriz del TiO2
evitaría el colapso de los mesoporos y aumenta el área específica de los materiales
resultantes. Por lo que se puede suponer que al presentar mejor área y porosidad que el
TiO2, estos óxidos mixtos Zr-Ti mejoraría la actividad fotocatalítica bajo irradiación de luz
visible. Similar comportamiento fue corroborado para el caso de un sistema mesoporoso
TiO2-ZrO2-CeO2 frente al TiO2 ordenado, donde se atribuye la actividad fotocatalítica
mejorada al aumento de la superficie y a una buena estabilidad térmica de los compuestos
mesoporosos [Li M., 2013].
245
1.0
A) Zr1Ti0O2
Zr0.8Ti0.2O2
0.8
Zr0.66Ti0.33O2
Zr0.5Ti0.5O2
Absorbancia (u. a.)
0.6
[Zr]
0.4
0.2
250 300 350 400 450 500

5.0
B) ZrxTi1-xO2
4.8
4.6
4.4
4.2
Eg (ev)
4.0
3.8
3.6
 [Zr ]
3.4
3.2
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

[Zr]=X
Figura 5.31: Medidas en el UV-Vis de los óxidos del sistema ZrxTi1-xO2 con x=[0.5-1],
obtenido por síntesis solgel seguido de una calcinación a 800 ºC: A) Medidas de
reflectancia difusa y B) Variación del gap de Energía.
246
5.5 Conclusiones
 Se obtuvieron soles y geles homogéneos en todas las condiciones utilizadas
para la preparación de los precursores de óxidos individuales y mixtos del sistema Zr-Ti a
través del método solgel.
 Fue reproducible la preparación de los óxidos nanoestructurados individuales y
mixtos de Zr-Ti. En el caso de los óxidos mixtos se obtuvieron materiales de composición
homogénea que coincidieron con los valores nominales.
 La fase tetragonal (metaestable) del óxido de circonio puro, fue obtenida a 400
ºC y dicha fase fue estable hasta los 600 ºC, para todas las muestras (Zr i) estudiadas.
 La variación del parámetro de síntesis “P=HNO3/Ti”, en la obtención del
precursor de TiO2, afecta la temperatura de transición de fases del TiO2.
 La fase anatasa (metaestable) del óxido de titanio puro, fue obtenida a partir de
400 ºC para todas las muestras (Ti i) estudiadas y dicha fase fue estable hasta los 600 °C
para P<0,18.
 En el caso de los óxidos mixtos ZrxTi1-xO2, se logro sintetizar a baja temperatura
(<700 °C) el titanato de circonio (ZrTiO4) para composiciones de x=0,5 y x=0,66
 Hasta 800 °C, el agregado de Zr4+ (x=0,8) estabiliza la fase anatasa del TiO2 y el
agregado de Ti4+ (x=0,2 y 0,33) estabiliza la fase tetragonal de ZrO2.
 Todas las fases de los óxidos, individuales y mixtos, han podido ser identificadas
por XRD y confirmar su naturaleza nanoestructurada y además con las isotermas de
fisisorción de N2 se corroboró la existencias de mesoporosos para los óxidos mixtos.
 Se vio que el área específica para el caso de los óxidos mixtos presenta una
mejora en comparación de los óxidos individuales (ZrO2 y TiO2).
 En el caso de la reducción de los óxidos individuales y mixtos del sistema Zr-Ti,
se vio que un tratamiento térmico hasta 1000 ºC y una molienda, ambos realizados en
atmósferas reductoras, no fueron suficiente para alcanzar dicho propósito y solo se pudo
observar pequeños cambios en los parámetros de la estructura del óxido Zr0,5Ti0,5O2 con
disminución del tamaño de cristalita, seguramente por la introducción de defectos.
 De las medidas del gap de los óxidos, se vio por un lado para el óxido de titanio
puro, que la fase anatasa tendría menor valor de Eg que la fase rutilo, mientras que para
en el caso de los óxidos mixtos, la incorporación de Zr4+ en la estructura del TiO2
aumentaría el valor de Eg, pero esto no se podría relacionar directamente con la actividad
fotocatalítica ya que también sufre modificaciones texturales, presentando mesoporosidad
y mayor valor de área específica, cuestión que debe ser estudiada con más detalle para
cada caso específico.
247
 Los espectros Raman confirmaron las fases obtenidas de los óxidos individuales
y mixtos y con las técnicas DSC y FTIR se obtuvo mayor información para conocer la
evolución de los procesos que están ocurriendo desde los xerogeles hasta la obtención de
los óxidos.
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251
Capítulo 6
Capítulo 6
Resultados del Sistema Metálico Zr-Ti
En el presente capítulo se muestran los resultados obtenidos para las síntesis de
aleaciones e hidruros con relación estequiométrica Zr:Ti=1:1 y 1:2.
La caracterización estructural, microestructural y la detección de fases, se llevó a cabo
mediante la técnica XRD en polvo, las observaciones de la morfología y el análisis térmico
de los materiales se efectuó mediante el empleo de equipos SEM y TPD respectivamente.
Se describen y analizan todos los resultados de las diferentes técnicas que fueron
utilizadas para la caracterización fisicoquímica, estructural y térmica, de los materiales de
partida (reactivos), de los materiales obtenidos en el proceso de síntesis (hidruros) y de los
materiales obtenidos luego de haber sido sometidos a un suave proceso térmico en
atmosferas de Ar (aleaciones).
Además se describirán los resultados específicos relacionados con la interacción de los
materiales con hidrógeno mediante el empleo de técnica volumétrica.
6 Introducción
Las aleaciones con base circonio son muy utilizadas en diferentes aplicaciones,
principalmente en la industria, por ejemplo en la industria de aviación, espacial, química y
nuclear, entre otras. Las aleaciones de circonio presentan una alta resistencia mecánica a
la fractura y buena resistencia a la corrosión [Lustran B., 1995]. En los últimos años, las
aleaciones Zr-Ti han mostrado poseer un alto interés en biomedicina debido a la
combinación adecuada de sus propiedades, excelente resistencia a los fluidos biológicos y
buena biocompatibilidad [Grandin H. M., 2012; Stojilovic N., 2005].
En particular, el Zircaloy es una aleación de circonio con trazas de estaño, hierro,
cromo y níquel, este tipo de aleación es utilizada normalmente como revestimiento en las
vainas de combustible de reactores nucleares, especialmente los reactores de agua. Este
uso se debe a sus excelentes propiedades mecánicas, su resistencia a la corrosión y su
baja absorción de neutrones.
Debido a la elevada afinidad del Zr por el oxígeno, se produce la oxidación
espontánea superficial del zircaloy, generándose una capa de óxido que se convierte en
una capa de pasivación intencional ya que ayuda a evitar la corrosión del material principal.
255
Capitulo 6: Resultados del Sistema Metálico Zr-Ti
Por otra parte, la oxidación de zirconio con vapor de agua de refrigeración resulta en
una reacción muy exotérmica que se produce sólo a alta temperatura y que va
acompañada de la liberación de gas hidrógeno:
El gas hidrógeno generado puede pasar por el reactor y producirse una mezcla
explosiva como resultado de la combinación del hidrógeno con el oxígeno del aire. Esta
misma reacción es la que se produjo en los reactores de agua en ebullición de la central
nuclear de Fukushima I (Japón), dando lugar a los accidentes nucleares ocurridos debido a
que el enfriamiento del reactor fue interrumpido por los acontecimientos relacionados con el
terremoto y el tsunami durante el desastre del 11 de marzo de 2011. Muchos reactores de
agua a presión tienen catalizador para convertir rápidamente hidrógeno y oxígeno en agua
a temperatura ambiente antes de que se alcance el límite explosivo.
También el H2 generado de la reacción del Zr con el H2O puede difundir entre 5-20%
en la aleación y formar hidruros de circonio. Los hidruros son menos densos y son
mecánicamente más débiles, menos dúctiles que el Zr y las aleaciones de Zr, dando como
resultado la formación de grietas, proceso conocido como fragilización por hidrógeno.
Las virutas de Zircaloy se generan en grandes cantidades durante la producción de
tubos y varillas para reactores nucleares [Parkison A. J., 2011]. Estos materiales de
desecho son una fuente valiosa de Zr metálico, ya que tienen contenidos mayores a 97,5%
en peso de Zr en Zircaloy-4 así como cantidades menores de Sn (1,2-1,7 %) y Fe + Cr
(0,18-0,38 %). Aunque el costo de los materiales reciclados es menor que el costo de los
producidos por métodos convencionales, es difícil reciclar las virutas debido a su forma en
espiral alargado y pequeños tamaños en comparación con otros restos. Además, las
virutas tienen área superficial relativamente grande y están cubiertas con óxido y sucias
con emulsión de aceite, de modo que su reciclaje a través del proceso de fusión es difícil.
Por lo tanto, existe la necesidad de desarrollar procesos para la recuperación de Zr
metálico puro a partir de virutas de zircaloy.
Con el propósito de producir materiales nanoestructurados, hidruros y aleaciones Zr-
Ti, se estudió un método diferente principalmente para la obtención de aleaciones Zr-Ti. Se
realizó aleación mecánica reactiva (AMR) en hidrógeno de Zircaloy (Zry) y Ti metálico, a
temperatura ambiente y empleando diferentes tiempos de molienda, seguido de un
tratamiento térmico a temperaturas moderadas. Se estudió el efecto del tiempo de
molienda sobre la estructura y la microestructura de las aleaciones obtenidas.
A continuación se hace un breve repaso de lo ya descripto en el Capítulo 2,
Metodología Experimental (sección 2.6). Los materiales de partida que se utilizaron fueron
256
polvos de Titanio metálico (Sigma-Aldrich, 99,9%) y virutas de Zircaloy-4 (Zry) de

composición nominal Zr = 98,4- 97.8 % en peso. En la Figura 6.1 se muestran imágenes de
las virutas de Zry, cuyo aspecto es muy variables, de 1 a 5 cm de largo y de 0,1 a 0,3 cm
de ancho y en la Figura 6.2 se muestran partículas esféricas, entre 25 y 150 micrones, del
Ti metálico, que se utilizaron como reactivos.
Figura 6.1. Imágenes de microscopía óptica de virutas deZircaloy-4

(menor división = 1 mm).
Figura 6.2. Imágenes de microscopía electrónica (SEM) de Ti metálico.
Para la formación de hidruros de Zr-Ti, se realizó la aleación mecánica reactiva

(AMR) en atmósfera de hidrógeno (0,5 MPa) a temperatura ambiente y empleando
diferentes tiempos de molienda de 1 a 30 h, a partir de virutas de Zry y Ti metálico (Sigma-
Aldrich) con dos composiciones diferentes, relaciones molares Zr:Ti=1:1 y 1:2,
denominadas Zr-Ti y Zr-2Ti, respectivamente. La molienda en atmósfera de hidrógeno evita
los fenómenos de trabajo en frío entre los metales como Zr y Ti, debido que cambian su
naturaleza de dúctil a frágil, facilita la disminución del tamaño de partícula y mejora la
homogeneidad composicional. Se estudió el efecto del tiempo de molienda sobre la
estructura y la microestructura de las aleaciones obtenidas.
257
La formación de las aleaciones nanoestructuradas de Zr-Ti se estudiaron a partir de

dos métodos diferentes: 1) Molienda mecánica (MM) en atmósfera de Ar y 2) Por
tratamiento térmico de los hidruros, obtenidos previamente por AMR.
La molienda se lleva a cabo en atmósfera de argón o hidrógeno en un molino de
bolas Uni-Ball Mill-II (Australian Scientific Instrument), con una relación masa de bolas a
masa de polvo de 53:1.

Se llevaron a cabo experiencias de hidruración tanto de las virutas de Zry como de
los polvos de Ti metálico en condiciones no isotérmicas de 20 a 400 °C, con una velocidad
de calentamiento constante de 5 °C min-1 en un equipo tipo Sievert modificado. La presión
de hidrógeno utilizada en esta experiencia fue la misma presión utilizada dentro de la
cámara de molienda en la AMR, de 0,5 MPa. Esta experiencia se llevó a cabo por un lado
para evaluar el efecto de la molienda en la obtención de los hidruros y además para
determinar la temperatura de inicio de la hidruración en cada material de partida.
6.1.1 Hidruración de virutas de Zircaloy y polvo de Titanio

metálico
Debido a la alta afinidad de Zr por el oxígeno, se produce la oxidación espontánea de
las virutas durante su formación. Diferentes factores son los que influyen en las
características de la capa de óxido (ZrO2) de las virutas, tales como la temperatura y la
deformación mecánica introducida en el material durante el mecanizado. Para analizar el
efecto de la capa de óxido sobre la reactividad de zircaloy con hidrógeno, se tuvo en
cuenta la estabilidad termodinámica de ZrO2 en presencia de hidrógeno. El óxido de
circonio es un óxido muy estable y su reacción con hidrógeno se puede representar de la
siguiente manera:
La variación de energía libre de Gibbs (∆Gº) de la reacción (1) tiene valores muy
positivos en el rango de temperatura entre 100 y 900 °C, que van desde 457 hasta 503
kJ/mol Zr [Outokumpu, 2009]. Entonces, la elevada estabilidad termodinámica de ZrO2
hace al zircaloy muy resistente a la absorción de hidrógeno. Sin embargo, si la superficie
del material de Zry se encuentra libre de la capa de ZrO2, su reactividad con hidrógeno
puede ser analizada mediante la reacción de hidruración, según:
258
Para la reacción (2), los valores de ∆Gº varían desde -121 a -9 kJ/mol Zr, entre 100 y
900 ºC, respectivamente [Outokumpu, 2009]. Una reacción de hidruración similar se espera
para los polvos de Ti:
Donde los ∆Gº cambian de valores desde -95 hasta 18 kJ / mol de Ti, entre 100 y 900
ºC, respectivamente.
Los valores negativos obtenidos de ∆Gº a bajas temperaturas indican que es posible
hidrurar tanto Zr como Ti. Sin embargo, el comportamiento de hidruración observado
experimentalmente evidencia una diferente reactividad de los materiales de partida.
La Figura 6.4 muestra los patrones XRD de las virutas de Zry y los polvos de Ti
metálico. Los picos de difracción corresponden con la estructura "hcp" de baja temperatura
de los metales Zr y Ti y no hay evidencia de la capa de óxido, probablemente debido a su
naturaleza fina y amorfa.
o
Intensidad / a.u.
Zry Fase 
Ti
Fase 
20 30 40 50 60 70 80
2/
Figura 6.3. Difractogramas de los reactivos utilizados, virutas de Zry y Ti metálico.
259
En la Figura 6.4 se puede ver los resultados de las experiencias de hidruración de las
virutas de Zry y del Ti metálico en condiciones no isotérmicas desde temperatura ambiente
hasta 400 °C, que se hicieron para determinar la temperatura de inicio de la hidruración de
cada material de partida, donde podemos ver la cantidad de hidrógeno absorbido en
función de la temperatura. Se puede observar que el titanio fue hidrurado a partir de 370
°C, pero la hidruración de virutas de zircaloy fue prácticamente indetectable luego de 1
hora a 400 °C, con una presión de hidrógeno de 0,5 MPa. Por lo tanto, es esperable que
sean necesarias temperaturas superiores a 400 °C para destruir la capa de óxido de Zr.
500
4 Rampa de calentamiento
Hidrogeno absorbido / wt.%
400
Temperatura / C
3
300
2 Zry
Ti 200
o
370 C
1
100
0
0
0 35 70 105 140 175

Tiempo / min
Figura 6.4: Hidruración no isotérmica de Zircaloy y Titanio metálico en polvo. La absorción

de H2 (0,5 MPa) se realizó con una velocidad de calentamiento de 5 °C. min-1 hasta 400 °C.
Los otros metales que están presentes en la aleación de Zry, tales como Sn, Cr y Fe,
no forman fases hidruro en estas condiciones experimentales, por lo que no es de
esperarse un consumo de hidrógeno debido a estos metales. En el caso de Ti, la reacción
de la hidruración sería parcial (~3,2 % en peso) y esto representaría aproximadamente el
80 % del valor teórico para formar el TiH2.
Un trabajo previo realizado por Blackbum y colaboradores [Blackburn J. L., 2008] ha
demostrado la necesidad de activación de muestras de polvo de Ti, que no presentan la
260
máxima absorción de hidrógeno en el primer ciclo de absorción-desorción. La principal

razón de este comportamiento se atribuyó a la formación de una capa que pasiva la
superficie e impide la formación de hidruros. Un tratamiento térmico repetitivo bajo alto
vacío elimina esta capa de pasivación de la superficie y expone las superficies metálicas
limpias para la absorción de hidrógeno [Blackburn J. L., 2008].
En este contexto, el aleado mecánico reactivo (AMR) emerge como una excelente
alternativa para ayudar a la reacción de hidruración, ya que favorece la reacción entre
polvos metálicos e hidrógeno por la creación de nuevas superficies libres de la capa de
óxido.
6.1.2 Molienda Mecánica Reactiva (MMR)

Se vio que en la primera hora de molienda se produjo el principal consumo de
hidrógeno dentro de la cámara de molienda, confirmado por la reducción de la presión de
hidrógeno en la cámara. Luego al aumentar el tiempo de molienda, se observó que no
ocurren cambios significativos en la presión, por lo que las reacciones con el H2 gaseoso se
producen entre la primera y la quinta hora de molienda.
Este comportamiento de la presión de H2 dentro de la cámara se corroboró con los
resultados de difracción de rayos X donde se ve que luego de 1 h de molienda para ambas
composiciones (Zr-Ti y Zr-2Ti) se detectaron la formación de los hidruros de los metales
individuales, ZrH2 y TiH1.97, y no se detectan picos de difracción de Zr y Ti (hcp o bcc).
En las Figuras 6.5 y 6.6 se muestran las evoluciones de los patrones de difracción de
rayos X en función del tiempo de molienda para Zr-Ti y Zr-2Ti, respectivamente.
En la Figura 6.5 se puede ver que el ancho a media altura de los picos de difracción
más intensos de ZrH2 y TiH1.97 aumenta con el tiempo de molienda, lo que indica que su
tamaño de cristalita disminuye y por lo tanto la extensión del tiempo de molienda induce un
refinamiento de la microestructura. Para la composición Zr-Ti, ambos hidruros presentan un
cambio en el tamaño de cristalita de 14 nm (1 h de molienda) a aproximadamente 7 nm (10
h de molienda). Se puede observar que a partir de las 10 h de molienda, aparecen picos de
difracción en 2θ = 43,7 ° y 2θ = 44,6 °, lo cuales estarían asociados con fases de Cr y Fe
debido a la contaminación con el material de la cámara de molienda y las bolas.
Considerando este comportamiento para el caso Zr-Ti y para evitar la contaminación del
material, se decidió no superar tiempos de moliendas mayores a 5 h para la composición
Zr-2Ti. Como una alternativa posible, se podría llevar a cabo la molienda mecánica reactiva
utilizando cámaras de molienda y bolas resistentes al desgaste.
261
* TiH1.97 +
Zr-Ti
+ ZrH2 x o
x (Zr-Ti)H2
Cr, Fe
Intensidad / u.a.
x
x x x
30 h
15 h
+
10 h
* +
5h
* +
+ + *
+ +
* * 1h
20 30 40 50 60 70 80
2/
Figura 6.5. Difractogramas obtenidos para la composición Zr-Ti, luego de 1h y 5 h de

molienda a temperatura ambiente y presión de H2 0,5 MPa.
Se puede ver que para la mezcla Zr-Ti, luego de 15 h de molienda, se detectan picos
de la fase fcc correspondiente al compuesto (Zr-Ti)H2. La misma estructura fue observada
para una la molienda mecánica de polvos denominados Ti50Zr50 en atmósfera de Ar (1,8
MPa)-H2 (0,2 MPa) [Memezawa A., 1993]. Luego de las 30 h de molienda, coexisten las
fases ZrH2 y TiH1.97 con la fase fcc de (Zr-Ti)H2. Esta fase de hidruro mixto, tiene un tamaño
de cristalita de aproximadamente 4 nm, con un parámetro de celda a = 0,465 nm.
Para la composición Zr-2Ti, Figura 6.6, ambos hidruros obtenidos en la primera hora
de molienda presentaron un cambio en el tamaño de cristalita con el aumento del tiempo
de molienda, la misma se reduce de 13 nm a 11 nm para el caso de ZrH2 y de 9 nm a 7 nm
para TiH1.97.
La aparición de una fase tipo solución sólida (Zr-Ti)H2 fue detectada en las muestras
en polvos luego de 5 h de molienda. Dicha fase fcc coexiste simultáneamente con las fases
ZrH2 y TiH1.97 mostrado en el difractograma de la Figura 6.6 para 5 h.
262
+
* TiH1.97 Zr-2Ti
+ ZrH
2
x* x (Zr-Ti)H
2
Intensidad / u.a.
x
5h x
+ x x
+ *
1h + * +
+
+ + *
*
20 30 40 50 60 70 80
2 
Figura 6.6. Difractogramas obtenidos para la composición Zr-2Ti, luego de 1h y 5 h de
molienda a temperatura ambiente y presión de H2 0,5 MPa
Por lo tanto, teniendo en cuenta la Figura 6.4, donde la hidruración se realizó con una
presión de 0,5 MPa hasta 400 °C y los resultados que se muestran en las Figuras 6.5 y 6.6,
se puede asegurar la eficacia de la aleación mecánica reactiva (AMR) para hidrurar tanto a
las virutas de Zry como al Ti metálico, a la misma presión de hidrógeno pero a temperatura
ambiente.
Esto se debe a la creación de superficies nuevas y limpias, donde el aleado mecánico
reactivo genera una fuerte reducción en el tamaño de los aglomerados en comparación con
el material de partida, Figura 6.1. Por lo que, el AMR de los metales Zr y Ti en atmósfera de
hidrógeno, condujo a la formación de los hidruros individuales ZrH2 y TiH1.97 y la formación
simultánea de una solución sólida (Zr-Ti)H2 nanocristalina.
263
La microestructura de los polvos después del aleado mecánico reactivo (AMR) se

estudió por microscopía SEM. En la Figura 6.7 A) y B) se muestra la secuencia de
imágenes de microscopía electrónica donde se puede ver la distribución de tamaño de
aglomerados para las mezclas Zr-2Ti y Zr-Ti, respectivamente.
Se puede observar, que las partículas tienen formas y tamaños irregulares, con una
amplia distribución de tamaños de aglomerados que van entre 20 μm a 400 μm.
Figura 6.7. Imágenes de Microscopía SEM de la distribución de tamaño de los polvos

obtenidos luego de 5 h de AMR, a temperatura ambiente y en H2 a 0,5 MPa para las
siguientes muestras: A) Zr-2Ti y B) Zr-Ti.
En la Figura 6.8 A) y B) se muestra una secuencia de imágenes que muestran los

detalles de las superficies de los aglomerados después de 5 h de AMR para cada
composición estudiada Zr-2Ti y Zr-Ti, respectivamente. Se puede notar que ambas
composiciones presentan un aspecto granular y esponjoso, lo que evidencia un incremento
en el área específica con respecto al material de partida mostrado en la Figura 6.2.
264
Figura 6.8. Imágenes de Microscopía SEM de los detalles superficiales de los

aglomerados obtenidos luego de 5 h de AMR, a temperatura ambiente y en H2 0,5 MPa
para las siguientes muestras: A) Zr-2Ti y B) Zr-Ti.
A partir de los análisis de EDS, se obtuvieron los valores medios de Zr, Ti y los
restantes componentes de la aleación de Zry. La relación Zr:Ti cumple con la relación
atómica nominal para ambas mezclas de partida después de 5 h de molienda. El contenido
de los otros metales (Sn + Fe + Cr) es <4 % atómico. Este resultado demuestra la
distribución homogénea de Zr y Ti en las muestras molidas. Por lo que, la síntesis por AMR
promueve una reducción de tamaño de aglomerado (Figura 6.7 A y B), un aumento del
área específica (Figura 6.8 A y B) y una distribución uniforme de las fases. Estas
modificaciones microestructurales durante la hidruración y el cambio en la naturaleza de los
polvos de dúctiles a frágiles, se alcanzaron debido a un equilibrio entre la soldadura en frío
y los procesos de fractura, lo cual se llevó a cabo sin el uso de un agente de control, donde
estudios previos han indicado la necesidad de utilizar un agente de control como por
ejemplo el ácido esteárico [Wang S., 2007; Wen C.E., 2006].
6.1.3 Formación de aleaciones Zr-Ti

Se busca producir aleaciones de los metales Zr y Ti que al someterse a una presión
de H2 se pueda intentar formar hidruros mixtos con mayor capacidad de almacenamiento.
De esta manera se estaría incorporando mayor cantidad de átomos de hidrogeno por
unidad formular que los hidruros individuales.
265
Como se indicó anteriormente en este mismo capítulo, por aleación mecánica

reactiva (AMR) se obtuvieron hidruros individuales de Zr y Ti y no se pudo obtener hidruros
mixtos. Cuando a ambos reactivos metálicos, se le realiza una AMR con 0,5 MPa de H2, se
obtienen los hidruros individuales de circonio y titanio (ZrH2 y TiH1.97) a partir de la primera
hora de molienda para ambas composiciones estudiadas (Zr-Ti y Zr-2Ti). En el caso que se
estudió el efecto del tiempo de molienda para la composición Zr-Ti, los hidruros individuales
permanecieron como tales hasta las 15 h de molienda y a 30 h se observó la formación de
una solución solida de los hidruros individuales (ZrTi)H2. En estos tipos de hidruros, la
composición de hidrógenos "x" puede tomar un valor máximo de 2 y esto hace que los
mismos presenten menor capacidad de almacenamiento o porcentaje de H2 que un hidruro
mixto.
Además, se pudo ver también que una vez formados estos hidruros individuales no
presentan buena cinética de desorción del hidrógeno, en condiciones moderadas de
presión y temperatura, porque presentaron una cinética muy lenta y por ende no se pudo
realizar la desorción de todo el hidrogeno que tenían, para luego poder así continuar con el
ciclo de absorción y poder evaluar los típicos ciclos de absorción-desorción de H2, tan
importantes para este tipo de aplicaciones y para estudiar la vida útil del material.
Por esto, se buscó la obtención de aleaciones Zr-Ti llevándose a cabo 2
metodologías diferentes. Por un lado, se intentó a través de aleación mecánica de los
reactivos metálicos (Zry y Ti) en atmósfera de Ar y por otro lado, por la descomposición
térmica de las fases hidruros que fueron obtenidas (ver sección anterior) por aleación
mecánica reactiva (AMR) en atmósfera de H2. A continuación se mostrarán y describirán
los resultados obtenidos en ambos casos, donde se puede ver que uno de los métodos
resulta promisorio para poder alcanzar el objetivo propuesto de formación de aleación Zr-Ti
para luego en una etapa posterior poder producir un hidruro mixto.
6.1.3.1 Molienda mecánica (MM) en atmósfera de Ar

Se llevó a cabo la molienda mecánica en atmósfera de Ar (0,5 MPa) de los metales
Zr (a partir de virutas de Zircaloy) y Titanio metálico (Sigma-Aldrich) con una relación
atómica Zr:Ti=1:2. Se utilizó un molino de energía intermedia (Uni-Ball Mill-II) y la cámara
de molienda grande (mostrados en la Figura 2.8. del capítulo 2), con una relación masa de
bolas/masa de polvos=63. Se seleccionó un tiempo de molienda de 50 h porque se
buscaba garantizar el tiempo para la obtención de una aleación Zr-Ti homogénea. Con la
molienda mecánica en atmósfera de Ar no se pudo obtener buenos resultados, el material
quedó pegado dentro de la cámara de molienda y en las bolas de acero y fue
prácticamente imposible recuperar los polvos finales. Esto ocurre cuando lo que predomina
266
es la soldadura en frio sobre el proceso de fracturación, debido a la naturaleza dúctil de

este tipo de materiales metálicos Zr y Ti que es responsable de este comportamiento que
se pega. Para evitarlo, hay que agregar agente de control o cambiar de dúctil a frágil la
naturaleza de los materiales. Otra posibilidad es cambiar los parámetros de la molienda,
por ejemplo la relación masa de bolas/masa de polvo, la velocidad de la molienda ó el tipo
de molino, pero muchas veces esto no alcanza. A pesar de la modificación de los
parámetros del proceso no se puede reducir la contribución del mecanismo de soldadura
en frío. Esta evidencia sugiere que una alternativa poderosa para evitar la soldadura en frío
es modificar la naturaleza dúctil-dúctil de la mezcla de partida. Una manera de lograrlo es
como se mostró en la sección anterior, donde se muestra que AMR es una excelente
opción para cambiar la naturaleza de este tipo de metales dúctiles a hidruros frágiles, para
luego producir una aleación base con Zr.
En la Figura 6.9 se puede observar una foto de como quedó la cámara de molienda y
las bolas luego de colocar los metales Zry y Ti y efectuar una molienda en Ar (0,5MPa) por
50 h, nada del material de partido pudo ser recuperado. No se encontró en bibliografía
experiencias que se realizaran con este tipo de materiales en molienda mecánica con Ar,
tampoco se encontraron resultados donde se diga o explique que no se podían llevar a
cabo, por lo que se decidió probar otra experiencia para lograr el material deseado.
Figura 6.9. Imagen obtenida de la cámara de molienda y bolas de acero inoxidable

luego de moler 50 h Zry y Ti en Ar.
267
Se buscaron condiciones menos energéticas que la experiencia antes descripta para

trabajar con este tipo de materiales dúctiles. Se realizó un cambio del molino a utilizar, se
eligió un molino planetario (P6) a pesar de ser un molino de mayor energía que el utilizado
anteriormente, ya que se sabe, por experiencias previas del grupo de trabajo donde se
realizaron las experiencias, que las condiciones para este tipo de materiales dúctiles
podrían ser menos enérgica en este tipo de molinos que el antes utilizado.
Se realizó una aleación mecánica en atmósfera de Ar (0,5MPa), con una dada
secuencia: ciclos de 15 minutos de molienda con una velocidad de 200 rpm, seguido de 10
minutos de descanso, luego se vuelve a moler 15 minutos y así se repite las veces
necesarias para garantizar un tiempo total de molienda de 1h.
Luego de los ciclos de molienda, se observó que el tiempo total de 1 hora no fue
suficiente para formar la aleación, ya que se vieron que continuaban los reactivos sin
reaccionar. Por lo que se decidió proseguir con la misma secuencia de ciclos de molienda
por 9 horas más, haciéndose un tiempo total de 10 h de molienda. En esta experiencia
también se volvió a pegar todo el material en la cámara de molienda y en las bolas de
acero, sin poder sacar nada de material para analizar y ver si se formó la aleación buscada.
Por lo que se decidió, debido a la experiencia ya adquirida, fragilizar el material con la
adición de H2 gaseoso (0,3 MPa) y continuar con la molienda a 200 rpm por 5 h.
En la Figura 6.10 se puede observar el patrón XRD obtenido luego de esta secuencia
de moliendas en la cámara de molienda chica con el molino planetario, donde se ve que se
obtuvo el hidruro individual de Zr de composición ZrH2 y Ti metálico sin reaccionar, y no se
observa contaminación con alguno de los metales componente de la cámara de molienda.
268
+ ZrH
2
camara de molienda chica
o Ti
Intensidad / u.a. Zr-2Ti
+
o
o +
o+
o +
+ +o ++ o o
20 30 40 50 60 70 80
2/
Figura 6.10. Difractograma de la muestra de composición Zr-2Ti, obtenida luego de 10 h
en molino planetario en Ar (0,5MPa), seguido de 5 h en H2 (0,3 MPa) a 200 rpm.
Otra manera podría haber sido disminuir la relación masa de bolas/masa de muestra
sin cambiar el molino pero esta requería utilizar más reactivos de partida.
6.1.3.2 Descomposición por tratamiento térmico de desorción

(TPD)
Las muestras de los hidruros de circonio y tinanio, que fueron obtenidas luego del
aleado mecánico reactivo de Zircaloy (Zr 98% en peso) y titanio metálico, se
descompusieron térmicamente calentando hasta 900 °C, en flujo constante de Ar y
utilizando una rampa de calentamiento de 5 ºC min-1. Esta temperatura fue seleccionada
para asegurar la liberación completa de hidrógeno, según las temperaturas de
descomposición reportadas para cada hidruro [Blackburn J. L., 2008; Fernández J. F.,
2000; Morosova S., 2011; Von Zeppelin F., 2003; Chen W., 2009]. Los perfiles TPD, que se
muestran en la Figura 6.11 A) y B), se obtuvieron para ambas composiciones (Zr-Ti y Zr-
2Ti) y para los diferentes tiempos de moliendas estudiados.
269
A) 1h Zr-Ti
5h
10 h
Hidrogeno liberado / u. a.
15 h
30 h
B) 1h Zr-2Ti
5h
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Temperatura / C
Figura 6.11. Perfiles TPD de los hidruros metálicos del sistema Zr-Ti, obtenidos luego de
AMR con H2 (0,5 MPa), para las siguientes muestras: A) Zr-Ti, molienda por 1, 5, 10, 15 y
30 h y B) Zr-2Ti, molienda por 1 y 5 h.
Del análisis de los perfiles TPD podemos ver la que desorción de hidrógeno para
ambos hidruros individuales (ZrH2 y TiH1.97) es diferente y que todas las muestras liberaron
completamente el hidrógeno en un proceso de dos etapas. Este comportamiento se puede
atribuir a la descomposición de las fases TiH1.97 (etapa 1) [Blackburn J. L., 2008; Fernández
J. F., 2000; Morosova S., 2011], seguido de la descomposición de ZrH2 (etapa 2) [Von
Zeppelin F., 2003; Chen W., 2009]. Ambos hidruros desorben a diferentes temperaturas, el
hidruro de circonio lo hace a mayor temperatura con un máximo en ~730 º C, en cambio el
hidruro de Titanio desorbe el hidrogeno a ~520 º C, después de 5 h de molienda.
Además, para ambas composiciones Zr:Ti, la temperatura de inicio del proceso de
desorción de hidrógeno se desplaza hacia menores temperaturas a medida que aumenta el
270
tiempo de la molienda. Este proceso podría estar asociado con las modificaciones
microestructurales que se producen en el material (reducción de tamaño de aglomerado,
aumento de la superficie, la reducción en el tamaño de las cristalitas) a medida que
aumenta el tiempo de molienda, lo que favorece el proceso de desorción. La mayor
diferencia, en ambas composiciones, se obtiene para los tiempos de molienda desde 1 h
hasta 5 h, donde los hidruros formados en 1 h de molienda desorben con una diferencia de
temperatura mayor a 250 °C que los de 5 h. También se puede notar que a mayor tiempo
de molienda para la composición 1:1 (Zr-Ti), la temperatura de descomposición de TiH1.97
cambia ligeramente con el tiempo de molienda. La posición del pico correspondiente a la
descomposición de ZrH2 claramente se desplaza a temperaturas más bajas, entre 10 h y
30 h. La forma de los perfiles de TPD sugiere que el tiempo de molienda tiene un efecto
más fuerte sobre la microestructura ZrH2 y luego en su descomposición (segunda etapa).
De esta manera, durante la descomposición de los hidruros se produce la liberación
de hidrógeno, quedando limpias las superficies metálicas de Zr y Ti favoreciendo in situ la
aleación de dichos metales. La formación de la aleación puede verse favorecida con una
distribución homogénea y un buen contacto de los metales.
Mediante las técnicas XRD y SEM se realizó la caracterización de los materiales
finales obtenidos luego de la desorción completa de los hidruros, para determinar si el
tratamiento térmico hasta 900 °C en Ar fue suficiente para favorecer la formación de
aleaciones Zr-Ti.
En la Figura 6.12 A) y B) se muestran los patrones de difracción obtenidos de los
polvos al final de los TPD para ambas relaciones Zr-Ti y Zr-2Ti, respectivamente.
Los resultados indicarían que la estructura cristalina de las aleaciones obtenidas
sería sensible a la duración del tiempo de molienda, llevada a cabo previo al tratamiento
térmico de desorción.
271
A) 
Zr-Ti

 
5h
Intensidad / u.a.

1h       
   

B)  Zr-2Ti


5h 
Ti
1h   
20 30 40 50 60 70 80
2/
Figura 6.12. Difractogramas de los polvos obtenidos luego de la desorción de H2 (TPD)
hasta 900 ºC, para las siguientes composiciones: A) Zr-Ti y B) Zr-2Ti.
Como se ve en la Figura 6.12 A) y B), se obtuvo la formación de la fase β para 5 h de

molienda; dicha fase β es metaestable a temperatura ambiente y se retiene durante el
enfriamiento [Murray J. L., 1987]. Los parámetros de red estimados para esta fase cúbica
obtenida son a = 0,344 nm y a = 0,339 nm para la relación Zr:Ti de 1:1 y 1:2
respectivamente, y el tamaño de cristalita calculado para ambas composiciones es
aproximadamente de 30 nm, lo que confirma la nanoestructura de los polvos finales.
Dado que el radio atómico de Ti (1,47 Å) es menor que el de Zr (1,62 Å), la adición de
mayor cantidad de Ti en la composición Zr-2Ti provoca un corrimiento hacia mayores
valores de ángulo, lo que refleja el mayor contenido de Ti en la aleación β final y un
parámetro de celda más pequeño.
272
Sin embargo, las fases finales obtenidas luego de 1 h de molienda, reflejan el grado
incompleto de la mezcla entre el Zr y el Ti. En el caso de la composición Zr-Ti, se produce
una mezcla de la fase α (~ 70 % atómico de Zr) y la fase β (~ 50 % atómico de Zr), siendo
la fase α con estructura hcp la más rica en Zr. Mientras que, para la composición Zr:T=1:2,
se detectan simultáneamente con la fase β de estructura bcc (~ 33 % atómico de Zr), fases
de Ti metálico libre y fase α (~ 70 % atómico de Zr).
Por lo tanto, se puede concluir que 1 h de molienda mecánica reactiva (AMR) no es
suficiente para asegurar la distribución uniforme y homogénea de la composición nominal
de las aleaciones obtenidas, luego de la desorción de H2 en TPD.
En la Figura 6.13 A) y B) se puede observar la caracterización microestructural
realizada por SEM, de la solución sólida final (fase β) obtenida para las composiciones 1:1
y 1:2, respectivamente. Esta fase (Figura 6.12) se obtuvo luego de una AMR por 5 h en H 2
(0,5 MPa) y un posterior tratamiento térmico en Ar a 5 °C. min-1 hasta 900 ºC (TPD).
Figura 6.13. Imágenes de Micrografía SEM de la distribución de aglomerados de la

fase β, obtenidos luego de la desorción de H2 (TPD) hasta 900 ºC: A) Zr-2Ti y B) Zr-Ti.
273
Como se puede apreciar en las imágenes de la Figura 6.14 A) y B), los polvos tienen
aspecto completamente metalizados y una estructura porosa bien consolidada. Por otro
lado, la superficie se ve como partículas interconectadas con formas irregulares.
Figura 6.14. Imágenes de Micrografía SEM de los detalles superficiales de la fase β

obtenida luego de la desorción de H2 (TPD) hasta 900 ºC: A) Zr-2Ti y B) Zr-Ti.
Del análisis químico elemental (EDS) se obtuvo que todas las muestras molidas
presentan una distribución homogénea de los metales y que la relación atómica porcentual
(% atómico) encontrada se corresponde con la composición nominal de los metales
Zr:Ti=1:1 y 1:2.
De esta manera se muestra claramente que 5 h de molienda, en un proceso de AMR,
son necesarias para favorecer la distribución homogénea de los metales Zr y Ti y a la vez
es tiempo suficiente para garantizar la formación de la aleación de fase β, tanto para Zr-Ti
como para Zr-2Ti, luego del tratamiento térmico hasta 900 ºC en atmósfera de argón.
La síntesis de aleaciones Zr-Ti se logró para ambas composiciones estudiadas,
mediante la combinación AMR de los metales a temperatura ambiente durante un tiempo
274
seleccionado, donde se garantiza la mezcla homogénea de los hidruros individuales,

seguido de un posterior tratamiento térmico hasta 900 °C en flujo de Ar. Por lo tanto, el
método desarrollado aquí para la producción de la aleación requiere temperaturas más
bajas que el proceso de fusión tradicional. La evidencia experimental obtenida con las
técnicas utilizadas (XRD, SEM, EDS) sugiere que el método propuesto para la producción
de aleaciones a base de Zr podría extenderse a otros metales diferentes de Ti.
Por otro lado se muestra en la Figura 6.15 A), el perfil TPD de los hidruros obtenidos
para Zr-2Ti por aleación mecánica reactiva (AMR) en el molino planetario con la cámara de
molienda chica. Como ya fue descripto en la sección anterior, la AMR se realizó luego de
haber fracasado la AM en atmósfera de Ar por 10h, por lo que se continuó con la molienda
en H2 por 5 h. Además se muestra, a modo de referencia y comparación, el perfil TPD
obtenido luego de AMR con el molino a bolas Uni-Ball Mill-II con la cámara de molienda
grande, Figura 6.15 B). Esta experiencia se llevo a cabo en condiciones totalmente
diferentes, sin previa molienda en Ar, directamente AMR en H2.
Zr-2Ti
Hidrogemo liberado / u. a.
B)
A)
100 200 300 400 500 600 700 800 900

Temperatura / C
Figura 6.15 Perfiles TPD de los hidruros con composición Zr-2Ti obtenidos por AMR:
A) Molino planetario, 10 h de molienda en Ar (0,5 MPa), seguido de 5h en H2 (0,3
MPa) y B) MolinoUni-Ball Mill-II, 5 h de molienda en H2 (0,5 MPa).
275
Como se ve en la Figura 6.15 A), aparece un solo pico de desorción de H2 a ~750 ºC

debido a la descomposición de un solo hidruro y por la posición del pico correspondería
con la temperatura de desorción del hidruro de Zr. Estos resultados coinciden con los
resultados obtenidos por XRD de la muestra previa a la desorción de H2 en TPD, donde se
vio que en 5 h de AMR se tiene la fase ZrH2 y Ti metálico (Figura 6.10). En la Figura 6.16-
A, se vuelve a mostrar a modo comparativo el difractograma de dicha muestra.
Debido a que esta muestra presenta el doble de composición de Ti que de Zr, se ve
segregado de Ti metálico que no reaccionó con el H2 gaseoso, al menos en la condiciones
de molienda empleada en este caso. No se podría asegurar que todo el Ti nominal haya
quedado sin reaccionar con el H2 ó parte se haya solubilizado en la estructura del ZrH2
formado una solución solida.
En la Figura 6.16 B) se puede observar el patrón XRD obtenido luego de la
experiencia TPD de esta muestra, formada inicialmente por ZrH2 y Ti luego de la secuencia
de moliendas con el molino planetario, donde se ve que se obtiene una mezcla de fases
entre la fase α de baja temperatura, la fase β metaestable y Ti metálico.
+ ZrH + cámara de molienda chica

2
o Ti Zr-2Ti
o
 +
Intensidad / a.u.
A) o+
o +
+ +o ++ o o
 
B)  
  
o     
20 30 40 50 60 70 80
2/
Figura 6.16. Difractogramas obtenidos de la muestra Zr-2Ti: A) luego de 10 h en molino

planetario en Ar (0,5 MPa) seguido de 5 h en H2 (0,3 MPa) y B) la misma muestra luego del
tratamiento del TPD a 900 °C.
276
En la Figura 6.17, se muestran los perfiles TPD a 700 ºC y 900 ºC para la muestra Zr-
Ti molido 5h, donde se ve que son procesos muy similares, ambos vuelven a la línea de
base lo que significa que el proceso de desorción ha culminado. El perfil TPD a 900 ºC fue
mostrado anteriormente en la Figura 6.11 pero es colocado a modo de referencia para que
sea más fácil su comparación con el perfil obtenido a 700 ºC.
Pareciera que una temperatura de desorción menor (700 ºC) sería suficiente para
obtener la aleación, lo que implicaría una gran ventaja el poder disminuir ~200 ºC para la
obtención de estos materiales nanoestructurados.
900
738 C
Zr-Ti 900 C
698 C
800
Zr-Ti 700 C
HIdrogeno liberado / u. a.
524 C
514 C 700
Temperatura / C
600
500
400
300
200
100
--- Rampa de calentamiento
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Tiempo / min
Figura 6.17. Perfiles TPD de los hidruros con composición Zr-Ti, obtenidos por AMR 5 h de
molienda en H2 (0,5 MPa), hasta 700 ºC y 900 ºC
Para poder verificar si 700 ºC es una temperatura suficiente para la formación de

aleaciones Zr-Ti, se utilizaron las técnicas XRD, SEM y EDS.
Del difractograma mostrado en la Figura 6.18 se puede ver que la muestra desorbida
a 700 ºC (curva azul), no presenta las mismas fases o al menos con la misma pureza que
la muestra desorbida a 900 ºC (curva roja). Se obtiene la fase beta de la aleación metálica
pero también se obtienen otros picos, donde el pico principal a 2θ= 39 º coincide con uno
277
de los picos de la muestra desorbida a 900 ºC, luego de ser molida durante 15 horas (curva
verde), que no han podido ser identificados pero que podrían corresponder, debido a la
gran cantidad de tiempo de molienda, con alguna fase producto de la contaminación con el
material de la cámara, no pudiendo verificarse por XRD, ni con la técnica EDS.

Zr-Ti
Intensidad / u.a.
AMR + TPD


5 h + 700 C ? ? ? 
15 h + 900 C ?
5 h + 900 C
20 30 40 50 60 70 80
2/
Figura 6.18. Difractogramas de los polvos con composición Zr-Ti obtenidos luego: de 5 h y
15 h de molienda en H2 (0,5 MPa) seguido de desorción hasta 900 ºC (curva roja y verde) y
de 5h de molienda en H2 (0,5 MPa) seguido de desorción hasta 700 ºC (curva azul).
De la Figura 6.17, se ve que ambas curvas TPD vuelven a la línea de base, pero esto
no es suficiente para garantizar la formación de la aleacción  pura. Esto podría tener igual
su beneficio, ya que la temperatura a la que se obtiene la aleación Zr-Ti fue 200 ºC menos
para las mismas condiciones de síntesis
Se puede concluir además que este mismo método de obtención de aleaciones en
base Zr se podría extender a otros metales de la tabla periódica que también forme
solución sólida (SS) en todo el rango como es el caso con el titanio [Murray J. L., 1987] ó
en un rango más estrecho o que forme un intermetálico.
Por otro lado también debería cumplirse que tiene que ser un metal con punto de
fusión más bajo ó cercano al del Zr porque la estabilidad del hidruro guarda relación directa
278
con la del metal y se necesita que el hidruro se descomponga antes ó junto con el Zr (si no
se debería calentar a mayor temperatura).
Aún así, si el metal no formase hidruro, como sería el caso del hierro (Fe) pero es
soluble en el Zr, se puede lograr formar el hidruro de circonio (ZrH2) mezclado con hierro
metálico, que cuando se descompone el hidruro, reacciona con el Fe y forma una solución
sólida (SS) ó un intermetálico.
6.2 Conclusiones
 Se logró la síntesis de aleaciones Zr-Ti para dos composiciones diferentes,
Zr:Ti=1:1 y 1:2, denominadas Zr-Ti y Zr-2Ti, respectivamente.
 Se obtuvieron aleaciones "β" con estructura bcc en un proceso de dos etapas. La
primera etapa consistió en el aleado mecánico reactivo (AMR) de virutas de Zircaloy y Ti
metálico y la segunda etapa en la descomposición de los hidruros formados anteriormente.
 La AMR se realizó a temperatura ambiente y sin un agente de control, donde
luego de 1 h de molienda ya se observó la formación de los hidruros individuales (ZrH2 y
TiH1.97) para ambas composiciones de Zr-Ti, pero se demostró que la molienda, tiene que
realizarse por más de 1 h para producir y asegurar una solución sólida homogénea.
 Se demostró, con evidencia experimental obtenida a partir de XRD, EDS y SEM,
que el proceso de AMR promueve la reducción de tamaño de aglomerado, el aumento del
área específica y la distribución uniforme de las fases hidruradas después de 5 h de
molienda.
 Se obtuvo, luego de un proceso de AMR adicional de hasta 30 h, la formación de
una solución sólida (Zr,Ti)H2 nanocristalina con estructura fcc, con un tamaño de cristal de
4 nm. Sin embargo, se evitó molienda prolongada durante más de 5 h para minimizar la
contaminación de la mezcla de partida con la cámara de molienda y las bolas.
 La fragilización del material, que se produce durante AMR en H2, permite un
equilibrio entre la soldadura en frío y el fenómeno de fractura, modificando la naturaleza
dúctil de este tipo de materiales y evitando así el uso de un agente de control.
 Las condiciones experimentales de una molienda menos enérgica (molino P6) no
fue suficiente para lograr la aleación Zr-Ti, debido a la pérdida de material adherido en la
cámara de molienda.
 Las fases hidruradas se descomponen por tratamiento térmico hasta 900 °C bajo
flujo de argón. El hidrógeno se libera en un proceso de desorción de dos pasos, con
máximos a aproximadamente 520 °C y 730 °C, atribuidos a la descomposición de TiH1.97 y
ZrH2, respectivamente.
279
 Las aleaciones que se obtuvieron para ambas composiciones (Zr-Ti y Zr-2Ti) son
estructuras porosas bien consolidadas.
 Las temperaturas implicadas en este método de dos etapas son más bajas que
las requeridas por el proceso de fusión de los metales, por lo que resulta un trabajo de
investigación básica, con claro potencial para diferentes aplicaciones tecnológicas.
 Se utilizaron como materia prima virutas de Zircaloy y Ti metálico, por lo que
además se lo puede considerar un método de reciclado y las etapas involucradas pueden
ser trasladables a la industria.
 Los resultados obtenidos, son prometedores y sugieren un enfoque genérico
para la síntesis de otras aleaciones de base Zr.
6.3 Referencias
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280
Parkison A. J., S. M. McDeavitt, "Hydride formation process for the powder

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blowing agents used for foaming metals" Composites Science and Technology 63, 2293-
2300, 2003.
Wang S., S. Li, B. Xu, F. Cai, L. Li, J. Lei, "Synthesis of binary nano-composite of
Ti50Zr50 and its characterization" Journal of Alloys and Compounds 429, 227-232, 2007.
Wen C.E., Y. Yamada, P.D. Hodgson, "Fabrication of novel TiZr alloy foams for
biomedical applications", Materials Science and Engineering C 26, 1439-1444, 2006.
281
Capítulo 7
Capítulo 7
Conclusiones y proyecciones futuras
En los sistemas estudiados en este trabajo de tesis, se sintetizaron diferentes
materiales oxídicos para los sistemas Zr-V y Zr-Ti e hidruros y aleaciones para el caso del
sistema metálico Zr-Ti. Los materiales obtenidos se caracterizaron desde el punto de vista
fisicoquímico, estructural, microestructural y térmico. Además, de las propiedades
termodinámicas de los correspondientes hidruros, para el almacenamiento de hidrógeno.
A continuación se presentan las principales conclusiones a las que se arriban, de los
resultados obtenidos en cada sistema estudiado.
7.1 Conclusiones
La síntesis de los óxidos, individuales y mixtos de los sistemas Zr-V y Zr-Ti, a través
del método Solgel, fue exitosa y reproducible. Lo que condujo a la obtención de materiales
nanoestructurados de composición homogénea, resultando estables en los rangos de
temperaturas definidos.
Los geles obtenidos en todos los casos fueron homogéneos y el tiempo de
gelificación fue dependiente del sistema y de las condiciones de síntesis. De estos geles
homogéneos se obtuvieron xerogeles de distintas composiciones, que fueron los
precursores de los óxidos obtenidos, mediante tratamientos térmicos adecuados.
El polimorfo tetragonal de ZrO2, que presentaría atractivas aplicaciones tecnológicas,
fue obtenido en condiciones adecuadas de homogeneidad, pureza y a temperaturas
relativamente bajas.
Fueron obtenidas soluciones sólidas con base circonia, en el caso del sistema oxídico
Zr-Ti para las relaciones molares Zr:Ti= 4:1 y Zr:Ti= 3:1 con estructura tetragonal, que fue
confirmada por evidencia directa mediante refinamiento de la estructura a través del
método Rietveld. En la cual se vio que un aumento de la cantidad de Ti no produce
modificación en los valores de los parámetros de la celda unidad del ZrO2.
En el caso del sistema oxídico Zr-V es una especulación la obtención de una solución
sólida de ZrO2 con estructura tetragonal y monoclínica a temperaturas relativamente bajas.
Hasta 600 ºC las relaciones molares Zr:V= 10:1 y Zr:Ti= 2:1 presentaron evidencias de la
fase t-ZrO2, mientras para las composiciones ricas en vanadio, con relaciones molares
285
Capitulo 7: Conclusiones y Proyecciones Futuras
Zr:V= 1:1 y Zr:V= 1:2, se obtuvieron soluciones sólidas de estructura monoclínica hasta 800
ºC. Estas hipótesis tienen su base en los resultados EDX y LRS que confirman la presencia
de vanadio en los óxidos finales, donde el vanadio estaría sustituyendo al Zr4+ o se
encuentra dentro de su estructura cristalina, ya que no se disponen de evidencias directas
por refinamiento de la estructura.
Otros materiales obtenidos como consecuencia de los tratamientos térmicos a partir
de 600 ºC fueron los compuestos pirovanadato, para las composiciones más ricas en
vanadio y titanato de circonio, para aquella con alto contenidos de Zr. Estos compuestos,
tienen la particularidad de presentar un coeficiente de expansión térmica negativa, lo que
direcciona a emplearlos como buenos cerámicos para la construcción.
Con todos los métodos (mezcla de alcoholes, acetilacetona y ácido oxálico) fue
posible la reducción del estado de oxidación del V5+ en el V2O5, siendo la reducción con
acetilcetona la más adecuada, en la cual se obtuvo el compuesto de V4+ acetilacetonato de
vanadilo como producto final.
Se produjo el Carburo de Vanadio de estructura cúbica, cuando se utilizó la mezcla
de alcoholes como reactivo reductor seguido de un tratamiento con H2. Este compuesto se
obtuvo a temperaturas menores (500 <T<900 ºC) que las informadas en la bibliografía, lo
que implica que pueda ser utilizada como vía de obtención de este material, muy utilizado
en la industria metalúrgica para la fabricación de herramientas de corte. Este aspecto
también abre las puertas para intentar producir carburos de los otros dos metales, Zr y Ti,
intentando reducir la temperatura de obtención (actualmente, mayores a 1200 oC).
La fase anatasa del óxido de titanio, muy utilizada en aplicaciones de fotocatálisis, se
obtuvo a partir de los 400 ºC para el TiO2 puro y para el caso de los óxidos mixtos Zr-Ti se
la obtuvo a partir de 600 ºC, en el rango de composiciones ricas en Ti, y se mantuvo
estable hasta 800 ºC.
Del estudio de las condiciones de síntesis para el TiO2 puro, se encontró que el
parámetro P ([HNO3]/[Ti]) afecta la estructura cristalina del óxido obtenido, estabilizando la
fase anatasa en un rango de temperatura mayor, elevando la temperatura de transición a
rutilo para P< 0,18.
En el sistema metálico Zr-Ti, se logró la síntesis de aleaciones Zr-Ti para dos
composiciones diferentes, Zr:Ti=1:1 y 1:2, partiendo de Zry y Ti metálico.
Las aleaciones "β" con estructura bcc se obtuvieron en un proceso de dos etapas. En
la primera etapa se obtuvieron, aleado mecánico reactivo de virutas de Zircaloy y Ti
metálico, donde se obtuvieron los hidruros individuales (ZrH2 y TiH1.97) para ambas
composiciones de Zr-Ti, a partir de 1 h de molienda y donde un proceso de molienda por
30 h condujo a la formación de una solución sólida de los hidruros (Zr, Ti)H2, con un
tamaño de cristal de 4 nm.
286
En la segunda etapa para ambas composiciones (Zr-Ti y Zr-2Ti), se obtuvieron las

aleaciones con estructuras porosas bien consolidadas, partiendo de las fases hidruradas
(TiH1.97 y ZrH2) que se descompusieron por tratamiento térmico hasta 900 °C bajo flujo de
argón.
Se encontró que es necesario el uso de una atmósfera de H2 gaseosa para lograr la
fragilización del material dentro de la cámara y así evitar el uso de un agente de control, ya
que modifica de este modo la naturaleza dúctil-dúctil correspondiente a ambos metales
utilizados en este caso.
Por otro lado no se pudo lograr el aleado metálico con el uso de una molienda en
atmósfera de argón, debido a la pérdida del material dentro de la cámara, por adhesión a
las paredes de la misma y a las bolas.
Las temperaturas implicadas en este método son más bajas que las requeridas por el
proceso de fusión de los metales puros. Estos resultados, sugieren que este método podría
utilizarse para la síntesis de aleaciones de base circonio con otros metales distintos del Ti.
Al utilizarse virutas de Zircaloy como uno de los reactivos, se puede considerar que el
método representa un reciclado del metal (circonio).
Con las diferentes técnicas de caracterización utilizadas como FTIR, XRD, LRS,
TGA-DTA y TPR, entre otras, se pudo conocer exhaustivamente a los todos los materiales
sintetizados en este trabajo.
7.2 Futuras líneas de investigaciones

La experiencia adquirida en los sistemas estudiados durante las actividades
desarrolladas en este trabajo de Tesis, posibilita el hecho de hacerse nuevas preguntas y
buscar otros aspectos relevantes y/o estrategias para poder mejorar dichos sistemas con
fines aplicados. A continuación se mencionan y describen algunas de las perspectivas que
se tienen al respecto y que abren posibles líneas para continuar estudiando.
Aumentar el área específica de los óxidos obtenidos.
Para la aplicación de estos óxidos con base circonia, como catalizadores y soportes
de catalizadores, resulta importante ampliar el área específica de estos materiales. Lo que
se propone es utilizar la molienda mecánica a los efectos de disminuir el tamaño de los
granos y de las cristalitas, como ya se vio en este trabajo, aumentando el área de los
mismos. Por otro lado, se propone trabajar con materiales sulfatados, se conoce que la
ZrO2 sulfatada presenta mayor área que la circonia sin sulfatar.
Buscar un método de cuantificación del vanadio V5+ y V4+
Para poder cuantificar V5+ y V4+, una posible técnica sería la de spin electrónico (EPR)
ya que el vanadio presenta la particularidad de ser un elemento paramagnético. El
287
inconveniente que presenta dicha técnica es poder conseguir un patrón de V4+ cuantificar
acertadamente su concentración. Otra técnica sería XPS, aunque solo daría resultados de
los estados de oxidación a nivel superficial, pudiendo no ser representativo del todo el
volumen del sólido. Otra alternativa sería el uso de técnicas volumétricas, las cuales han
sido muy utilizadas en diferentes trabajos para la cuantificación de V5+, V4+ y V3+, pero al
ser una técnica de titulación por retroceso y que utiliza el viraje de color como indicador de
los puntos determinante de las reacciones que se producen, no resultarían tan confiables,
se debería adaptar algún método conductimétrico acoplado para la detección de los puntos
de neutralización.
Refinamiento de las estructuras del sistema oxídico Zr-V
Resulta interesante, el conocimiento del entorno químico y como se encuentran
unidos el Zr y el V dentro de la estructura cristalina, un estudio de los estados de oxidación
y del orden local de ambos cationes en la estructura del óxido, con el fin de evaluar la
influencia de estos cationes en las propiedades físicas de estos sólidos. Por lo que
medidas de absorción de rayos X con luz Síncrotron, como XANES y EXAFS son
requeridas.
288

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UNIVERSIDAD NACIONAL DEL LITORAL

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

Tesis presentada como parte de los requisitos de la Universidad

En el campo de: Materiales

"SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

Área de Química, Departamento de Fisicoquímica

Lic. Nadia Soledad Gamba

Dra. Beatriz T. Pierini Dra. Maria Alicia Ulla

Miembros Titulares del Jurado:

Miembros Alternos del Jurado:

Año de presentación 2014

tus ojos tan bellos quedaron sin luz.

Tu libro ha quedado, jazmín de las horas,

cuan notas sonoras, soñando en Jesús.

Oh Mili... temblando se duerme una rosa,

que suave y hermosa, mi niña de amor.

Que triste destino, adiós mi pequeña,

tu boca risueña, se viste de sol.

Pulseras y anillos, tus trenzas y un canto,

tu sueño tan blanco, de un puerto al llegar.

Que triste las flores, las aves callaron,

del alma lloraron, la luz del altar.

Silencio en tus padres, besaron tus alas,

las flores sus galas, que inmenso dolor.

Que Dios te bendiga, por siempre en la calma,

mi ángel del alma, por siempre... mi AMOR

A toda mi familia y muy especialmente...

Gracias a todos por ayudarme a lograrlo!!!

Capítulo 1: Introducción y Objetivos ........................................................................... 1

2.4 Síntesis del Sistema Metálico Zr-Ti ......................................................................... 81

Capítulo 4: Resultados del Sistema Oxídico Zr-V ................................................... 135

y además tiene buenas propiedades mecánicas y químicas. Además, el óxido de circonio

actividad catalítica, mostraron a un óxido de circonio monoclínico con un potencial como

Figura 1.1. Estructuras cristalinas de ZrO2. a) Monoclínica,

Tanto la fase tetragonal como la cúbica pueden ser estabilizadas a bajas

mejora considerable en sus propiedades mecánicas y de conductividad, lo cual permite que

También se ha logrado estabilizar circonia sin dopado mediante el uso de métodos de

1.1.1 Sistema óxidico Zr-V

dispersión (0,42 mmol V2O5/100 m2 t -ZrO2), la temperatura de cristalización y el área

Aunque ha sido comprobada la incorporación de V4+ en la matriz de circonia

caso la temperatura para la transformación fue dependiente del contenido nominal de

químicos y estructurales de este sistema. Es conveniente el desarrollo de un nuevo método

1.1.2 Sistema oxídico Zr-Ti

comercialmente, pero existen muchos grupos de investigación en la búsqueda constante

hasta llegar a una temperatura de ~340ºC para un máximo de solubilidad de

~1100 ºC hay un punto eutectoide que indica la descomposición de ZrTiO4ss en t-ZrO2ss y

1999], como pigmentos, sensores de humedad y un buen material catalítico y electrolítico

2013-b]. Se encontró que la resistencia a la corrosión del nuevo revestimiento es debido a

sol-gel/impregnación, hidro y solvotermal, combustión, entre otros [Afanasiev P., 2008;

1.1.3 Sistema metálico Zr-Ti

Existen evidencias científicas de la creciente aplicación de titanio y de su aleaciones,

En un trabajo reciente, Ho et al. [Ho W.F., 2008] estudiaron las propiedades

1.2.1 Combustibles convencionales y el H2 como vector

almacenan y liberan hidrógeno molecular fácilmente, pero sólo a temperaturas criogénicas

1.2.1 Métodos de almacenamientos de H2

poca la cantidad de hidrógeno desorbido y este comportamiento indica que la absorción es

La estrategia, tiene también asociadas desventajas, inferior capacidades gravimétricas de

tratamientos de reducción adecuados generan alecciones metálicas, que sean capaces de

1.3 El método de síntesis Solgel

1.3.1 Ventajas y desventajas

través de métodos químicos vía húmeda, donde a partir de precursores moleculares se

1.3.2 Etapas de la Síntesis Sol-Gel

coloidales submicrónicas. El tamaño de éstas y su entrecruzamiento depende básicamente