ECUACIONES DE ESTADO

Los experimentos suelen mostrar que el estado termodinámico de un sistema

homogéneo con una composición fija queda especificado cuando se conocen las
dos variables P y T. Si el estado termodinámico está especificado, esto significa
que el volumen V del sistema también lo está. En otras palabras, dados los
valores de P y T de un sistema de composición fija, el valor de V queda
determinado. Pero esto es exactamente lo que significa el hecho de que V sea
función de P y T. Por tanto, V=u (P, T), donde u es una función que depende de
la naturaleza del sistema. Si se elimina la restricción de la composición fija, el
estado del sistema dependerá también de su composición, además de P y de T.
Tenemos, por tanto,
V = f (F, T, n1, n2, …)

donde n1, n2, … son los números de moles de las sustancias 1, 2, … en el sistema
homogéneo, y f es una cierta función. Esta relación entre P, T, n1, n2, … y V se
llama ecuación de esto volumétrica o, simplemente, ecuación de estado. Si
el sistema es heterogéneo, cada fase tendrá su propia ecuación de estado.

Ejemplos de ecuación de estado:

1) Un ejemplo de ecuación de estado es PV = nRT, la ecuación de estado
del gas ideal. En realidad, ningún gas obedece esta ecuación de estado.
El volumen de un sistema de una fase y un componente es claramente
proporcional al número de moles de la sustancia, a cualquier T y P dadas.
Por lo tanto, la ecuación de estado para cualquier sistema puro
monofásico puede escribirse de la forma

V = nk (T, P)
 donde la función k depende de la sustancia considerada. Como la
dependencia funcional de V con n es la misma pura y como solemos tratar
con sistemas cerrados (n fijo), es conveniente eliminar n y escribir la
ecuación de estado usando sólo variables intensivas, Para ello, definimos
el volumen molar Vm de cualquier sistema puro de una sola fase como el
volumen por mol:

Vm = V/n

2) Ecuación de Van de Waals:

Las constantes a y b tiene valores positivos y son características del gas

individual. La ecuación de estado de van der Waals, se aproxima a la ley
de gas ideal PV=nRT a medida que el valor de estas constantes se acerca
a cero. La constante a proveer una corrección para las fuerzas
intermoleculares. La constante b es una corrección para el tamaño
molecular finito y su valor es el volumen de una mol de átomos o
moléculas.
Coeficientes de van der Waals
Gas a (Pa m3) b(m3/mol)
Helio 3,46 x 10-3 23,71 x 10-6
Neón 2,12 x 10-2 17,10 x 10-6
Hidrógeno 2,45 x 10-2 26,61 x 10-6
Dióxido de Carbono 3,96 x 10-1 42,69 x 10-6
Vapor de agua 5,47 x 10-1 30,52 x 10-6
Datos de Fishbane, et al.
Para la mayoría de los líquidos y sólidos a temperaturas y presiones ordinarias,
una ecuación de estado aproximada es

Vm = c1 + c2T + c3T2 – c4P – c5PT

donde c1, ……, c2 son constantes positivas que deben evaluarse ajustando los
valores observados de Vm frente a P y T. El término c1 es mucho mayor que
cualquiera de los otros términos, por lo que Vm de un líquido o sólido cambia muy
poco con T y P. En la mayor parte del trabajo con sólidos o líquidos la presión se
mantiene cercana a 1 atm. En este caso se puede despreciar los términos que
incluyen P para obtener Vm = c1 + c2T + c3T2. Esta ecuación suele escribirse en
la forma Vm = Vm,0 (1 + At + Bt2), donde Vm,0 es el volumen a 0 ºC y t es la
temperatura en grados Celsius. Los valores de las constantes A y B se
encuentran recogidos en tablas. Los términos c2T + c3T2 indican que Vm suele
aumentar cuando T aumenta. Los términos – c4P – c5PT indican que Vm
disminuye al aumentar P.

REFERENCIA BIBLIOGRAFICA

 Levine I. In Fisicoquímica Volumen I. Quinta ed. Madrid: McGraw

Hill/Interamericana de España; 2004. p.26-01.