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Gian Piero Spada
GianPiero.Spada@unibo.it
www.unibo.it/docenti/gianpiero.spada
Via
San
Giac
omo
Ingresso
Finalità del corso – Il corso di Chimica Organica intende fornire i principi
fondamentali della chimica organica. Verranno presentati i composti del
carbonio, sia di origine naturale che sintetica, illustrando le principali
metodologie di sintesi, i meccanismi attraverso i quali i composti organici si
formano e si trasformano (sia in laboratorio che nei sistemi naturali e
ambientali), le relazioni struttura-reattività e accennando alle possibili
interazioni supramolecolari. Particolare attenzione sarà riservata al chimismo
dei gruppi funzionali, alla stereochimica e ai principali sistemi carbociclici ed
eterociclici.
Testi consigliati:
Prova scritta: consiste in una serie di 15 domande, di norma a risposta multipla. Mentre
la risposta corretta comporta l’attribuzione di 2 punti e la non risposta di 0 punti, la
risposta errata comporta la detrazione di 1 punto. Per essere ammessi all’orale occorre
avere ottenuto un punteggio di almeno 16/30. Tale punteggio costituirà la base del voto
finale. La prova scritta mantiene la sua validità per 60 giorni. La partecipazione ad una
nuova prova scritta durante il periodo di validità della precedente comporta la rinuncia al
risultato precedentemente acquisito.
Prova orale: vengono proposti quesiti di carattere più generale e teorico che di norma
prendono spunto dagli esercizi del compito. L’esito della prova orale comporta la
variazione del voto di ammissione nell’intervallo da –5 a + 5.
L’esito dell’esame è determinato dal risultato delle due prove. In caso di esito negativo
dell’esame, la prova scritta non dovrà essere ripetuta nel periodo della sua validità.
La prova orale non può essere ripetuta prima che siano trascorsi 20 giorni dall’esito
negativo del precedente orale.
Esercizi o problemi (risolti) tipo quelli oggetto della prova scritta sono
reperibili:
• sul sito web (libero accesso) di alcuni libri di testo come, ad esempio:
(Bruice) http://wps.prenhall.com/esm_bruice_organic_4
(McMurry 6th) http://www.thomsonedu.com/
(Vollhardt) http://bcs.whfreeman.com/vollhardtschore4e/default.asp
“Quello che mi allarma di più nella diffusa ignoranza della chimica sono due
cose.
La tavola periodica è forse il concetto più importante della chimica, sia in linea
di principio che in pratica. (…) E’ una dimostrazione notevole del fatto che gli
elementi chimici non sono una accozzaglia casuale di entità, ma presentano
andamenti regolari. (…)
Peter Atkins
9 Principio di Aufbau:
• Gli orbitali si riempiono in ordine crescente di energia a
partire da quello ad energia minore
9 Principio di esclusione di Pauli:
• Solo due elettroni possono occupare un orbitale e il loro
spin deve essere appaiato
9 Regola di Hund:
• Quando sono presenti orbitali degeneri, si aggiunge un
elettrone ad ogni orbitale vuoto prima di aggiungerne un
secondo ad un orbitale parzialmente occupato
Configurazione elettronica
Configurazione elettronica
Strutture di Lewis a punti
9 Gilbert N. Lewis
9 Guscio di valenza:
• Il guscio più esterno occupato da elettroni
9 Elettroni di valenza:
• Elettroni nel guscio di valenza: coinvolti nei legami chimici e
nelle reazioni
9 Struttura di Lewis a punti:
• Il simbolo dell’elemento rappresenta il nucleo e gli elettroni
dei gusci interni
• I punti rappresentano gli elettroni di valenza
Strutture di Lewis a punti
Modello di legame di Lewis
•
•
•
•
•
•
Na + F
••
Na F
••
δ+ δ-
H Cl H Cl
Legami covalenti polari
9 Momento dipolare di legame (μ):
• Una misura della polarità di un legame covalente
• Prodotto della carica (q) su ciascun atomo e la distanza (d)
che separa i nuclei
(unità di misira: debye; 1 D = 3,34 10-30 C m)
Strutture di Lewis
N umber of
Formal All One h alf of
= valence electrons un shared + all sh ared
charge in th e neutral,
un bonded atom electrons electrons
Carica formale
6 – (4 + ½ 4) = 0
O
1 – (0 + ½ 2) = 0
H O N O
6 – (6 + ½ 2) = – 1
5 – (0 + ½ 8) = + 1
Strutture di Lewis – Carica formale
- - 2-
(a) NH2 (b) HCO3 (c) CO3
+ - -
(d) CH3 NH3 (e) HCOO (f) CH3 COO
Eccezioni alla regola dell’ottetto
:
: F: valence shells of boron : Cl :
and aluminum
: :
: :
:F B : Cl Al
:F: : Cl :
:
:
Boron trifluoride Aluminum chloride
Eccezioni alla regola dell’ottetto
:
: : : : : Cl : :O:
: : : :
: Cl Cl :
:
: :
:
CH3 -P- CH 3 P H- O-P- O-H
:
CH3 : Cl Cl : O-H
:
Trimethyl- Phosphorus Phosphoric
phosphine pentachloride acid
Eccezioni alla regola dell’ottetto
: O: : O:
:
:
H-S- H CH 3 -S-CH 3 H-O- S-O-H
:
:
:
:O :
-C-O-H H-C-C-O-H
:
H H
Fu nctional Ethan ol
group (an alcohol)
CH3 H CH3
CH3 -C-OH CH3 -C-OH CH3 -C-OH
CH3 CH3 CH3
A 1° alcohol A 2° alcohol A 3° alcoh ol
Alcoli
HHH
H-C-C-C-O-H or CH3 CH2 CH2 OH
H HH a 1° alcohol
H
HOH OH
H C-C-C-H or CH3 CHCH3
HH H a 2° alcohol
Ammine
9Ammine contengono un gruppo ammino; ammino un
azoto ibridato sp3 legato a 1, 2 o 3 atomi di C
• una ammina può essere 1°, 2° o 3°
:
:
CH 3 N H CH 3 N H CH 3 N CH 3
H CH 3 CH 3
Methylamine Dimethylamine Trimethylamine
(a 1° amine) (a 2° amine) (a 3° amine)
Aldeidi e Chetoni
O :O:
:
C O H CH3 -C-O-H or CH3 COOH or CH3 CO2 H
:
Fu nctional Acetic aci d
group (a carboxy li c acid )
Esteri (carbossilici)
O : O:
:
C O CH3 -C-O-CH2 -CH3
:
Fun ctional Ethyl acetate
group (an ester)
Ammidi (carbossiliche)
O O
C N CH3 -C-N-H
H
Fu nctional Acetamid e
group (a 1° amid e)
• I 6 atomi del gruppo funzionale delle ammidi giacciono nel
piano con un angolo di legame di ca. 120°
Geometria molecolare - VSEPR
9 Il modello “Valence Shell Electron Pair Repulsion”
è basato sul fatto che:
• gli atomi sono circondati da regioni ad alta densità
elettronica
• regioni di densità elettronica si respingono
Geometria molecolare
Geometria molecolare
Geometria molecolare - VSEPR
( a ) N H4 + ( b ) CH3 NH 2 ( d ) CH3 OH
( e ) CH 3 CH = CH 2 ( f ) H 2 CO 3 ( g ) HCO 3 -
F Cl
O C O B F C
F Cl Cl
Cl
Carbon dioxide Boron trifluoride Carbon tetrachloride
μ=0D μ=0D μ=0D
Molecole polari e non polari
9Queste molecole hanno legami polari e sono
polari:
• acqua
Molecole polari e non polari
• ammoniaca
Molecole polari e non polari
• formaldeide
direction O
of dip ole C
moment H H
Formaldehyde
μ = 2.33 D
Risonanza
9 Per molte molecole (o ioni) una singola struttura di Lewis non
fornisce una rappresentazione accurata
Risonanza
:
:
:O: - O: : O :- O:
:N :N CH3 C CH3 C
O: :O :- O: : O :-
:
:
:
:
H H
Greater contribution; Lesser contribution;
both carbon and oxygen have carbon has only 6 electrons
complete valence shells in its valence shell
Risonanza – importanza delle strutture limite
H H
Greater contribution Lesser contribution
(8 covalent bonds) (7 covalent bonds)
Risonanza – importanza delle strutture limite
:
O: :O: -
CH3 -C- CH3 CH3 -C- CH3
Greater contribution Lesser contribution
(no separation of (separation of unlike
unlike charges) charges)
Risonanza – importanza delle strutture limite
9 Preferenza 4: carica negativa (positiva)
sull’atomo più (meno) elettronegativo
• Strutture ccon carica negativa sull’atomo più
eelettronegativvo contribuisconi di più di strutture
con carica negativa sull’atomo meno elettronegativo
O O O
(1) (2)
C C C
H3 C CH3 H3 C CH3 H3 C CH3
(a) (b) (c)
Less er Greater S hould n ot
con trib ution contribu tion be d raw n
Meccanica Quantistica
9 Rules:
• combination of n atomic orbitals (mathematically adding
and subtracting wave functions) gives n MOs (new wave
functions)
• MOs are arranged in order of increasing energy
• MO filling is governed by the same rules as for atomic
orbitals:
• Aufbau principle: fill beginning with LUMO
• Pauli exclusion principle: no more than 2e- in a MO
• Hund’s rule: when two or more MOs of equivalent energy are
available, add 1e- to each before filling any one of them with 2e-
Teoria dell’Orbitale Molecolare
9Terminology
• ground state = lowest energy state
• excited state = NOT lowest energy state
• σ = sigma bonding MO
• σ* = sigma antibonding MO
• π = pi bonding MO
• π* = pi antibonding MO
• HOMO = highest occupied MO
• LUMO = lowest unoccupied MO
Orbitali Molecolari
9 Il problema:
• Utilizzando per formare i legami orbitali atomici 2s e 2p si
dovrebbero osservare angoli di legame di ca. 90°
• Invece si osservano angoli di ca. 109.5°, 120° e 180°
9 Una soluzione
• Ibridazione degli orbitali atomici
• Gli elementi del 2° periodo usano orbitali ibridi sp3, sp2 e sp
per formare legami
Orbitali ibridi
Line-an gle
formula
Structu ral CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
formu la
Propane Butan e Pentan e
Isomeria di struttura
9 Isomeri di struttura (o costituzionali): composti con la
stessa formula molecolare, ma diversa connettività dei
loro atomi
• esempio: C4H10
Alcano lineare
(non ramificato) Alcano ramificato
CH3
CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CHCH3
Butane 2-Methylpropane
(bp -0.5°C) (bp -11.6°C)
Isomeria di struttura
• Un altro esempio:
CH3 5 CH3 4
CH3 4
5 3
CH3 CHCH42 CH 2 4
and CH3 CH2 CHCHCH3 5 3
2
1 2 3 1 3 5 2 1 1
CH3 CH3
Alcani ramificati
Isomeria di struttura
Molecular Constitutional
Formula Isomers
CH4 1
World population
C5 H1 2 3
is about
C1 0 H2 2 75 6,000,000,000
C1 5 H3 2 4,347
C2 5 H5 2 36,797,588
C3 0 H6 2 4,111,846,763
Nomenclatura - IUPAC
Alcani non ramificati
9 La terminazione -ano identifica un alcano
9 Il prefisso (radice) indica il numero di atomi di carbonio
Nomenclatura - IUPAC
Alcani ramificati
Nomenclatura - IUPAC
2-Methylprop ane
4. Se c’è un solo sostituente, la catena principale è numerata
dalla estremità più vicina al sostituente
CH3 4 2
5 3 2 1 1 3 4 5
CH3 CH2 CH2 CHCH3
2-Methylpen tane (not 4-meth ylp entane)
Nomenclatura - IUPAC
6 4 2 1 3 5
5 3 1 2 4 6
2,4-Dimethylhexan e (n ot 3,5-d imethylhexan e)
Nomenclatura - IUPAC
4 6
1 3 5
2
4-Ethyl-2,2-dimethylh exane
(not 2,2-dimethyl-4-eth ylh exane)
Nomenclatura comune
9 Il numero di atomi di carbonio di un alcano ne
determina il nome
• Tutti gli alcani con 4 atomi di C sono butani, quelli con 5 C
pentani, etc.
• iso- indica che la catena termina in -CH(CH3)2;
• neo- che termina in -C(CH3)3
CH3
CH3 CH2 CH 2 CH3 CH3 CHCH3
Butane Is ob utane
CH3 CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH 3 CH3 CH2 CHCH3 CH3 CCH3
CH3
Pentan e Is op entane N eopentan e
Nomenclatura comune
9 Si applica anche ai gruppi alchile (R-)
Classificazion di C e H
9 Primario (1°): un C legato a un altro C
• un H legato a un C 1°
9 Secondario (2°): un C legato a due altri C
• un H legato a un C 2°
9 Tertiary (3°) C: un C legato a tre altri C
• un H legato a un C 3°
9 Quaternary (4°) C:
C un C legato a quattro altri C
Cicloalcani
9 General formula CnH2n
• Anelli a 5 o 6 termini sono i più comuni
9 Nomenclatura
• Si premette al nome del corrispondente alcano lineare (con
lo stesso numero di C del ciclo) il prefisso ciclo-. Il nome di
eventuali sostituenti viene posto davanti.
Cicloalcani
(a) (b)
(c) (d)
Bicicloalcani
Suffisso Classe
Natura dei legami carbonio- -o / -e idrocarburo
Infisso carbonio nella catena base
-olo alcol
-an- Tutti legami semplici aldeide
-ale
-en- 1 o più doppi legami -ammina ammina
-in- 1 o più tripli legami -one chetone
(acido) -oico acido carbossilico
IUPAC - Generale
CH 3 CH2CH3
prop-an-o
an = propano CH 3 CH=CH 2
prop-en-e
en = propene
CH 3 CH 2 OH
et-an-olo
an = etanolo O
but-an-one
an = butanone CH3 CCH2 CH 3 O
but-an-ale
an = butanale CH3 CH2 CH2 CH
acido pent-an-oico
an = acido pentanoico O
ciclo-es-an-olo
an = cicloesanolo CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 COH
OH
et-in-o
in = etino HC CH
et-an-ammina
an = etanammina
CH3 CH2 NH 2
Conformazioni
9 Conformazione eclissata:
atomi o gruppi su un
atomo di C sono il più
vicino possibile a atomi o
gruppi sul C adiacente
Conformazioni
9 Tensione torsionale
• Tensione che origina quando atomi non legati tra loro e
separati da 3 legami sono costretti a passare da una
conformazione sfalsata ad una eclissata
• La tensione torsionale nell’etano è ca. 12.6 kJ (3.0 kcal)/mol
+12.6 kJ/mol
Conformations
9 Angolo diedro (Θ):
(Θ) angolo cretao tra due piani che si
intersecano
Conformations
9 Energia potenziale in funzione dell’angolo diedro
nell’etano
Conformations
9 Origine della tensione torsionale nell’etano
• Repulsione tra nuclei di idrogeno eclissati
• oppure, repulsione tra nubi elettroniche dei legami C-H
eclissati
H H
CH 3
CH 3
H CH 3
H H
H
Conformazioni
• Conformazioni del butano
Conformazioni
9 Tensione sterica
• La tensione sorge quando atomi separati da 4 o più legami
sono costretti a stare più vicini di quanto il loro raggio
atomico consenta
Ciclopropano
• Tensione angolare: tensione che
nasce quando un angolo di legame è
aumentato o ridotto rispetto al suo
valore ottimale
1,2-Dimetilciclopentano H H
H H H H
H H H H H H3 C
H H H H
CH3 CH3 CH3 H
cis-1,2-Dimethyl- trans-1,2-Dimethyl-
cyclopentane cyclopentane
Legami a cuneo
H
H H H
H H
H H H
H HH3 C
H H
H H
CH3 CH3
CH3 H
Diretto lontano
dall’osservatore Diretto verso
l’osservatore
H3 C CH3 H3 C CH3
Nel piano
cis-1,2-Dimethyl- trans-1,2-Dimethyl-
cyclopentane cyclopentane
Isomeria cis-trans
91,4-Dimetilcicloesano
H CH3 H H
H3 C H H3 C CH3
CH3 CH3
H3 C H3 C
t rans-1,4-D imethyl- cis-1,4-D imethyl-
cyclohexane cycloh exane
Isomeria cis-trans
9trans-1,4-Dimetilcicloesano
• La conformazione a sedia metil-diequatoriale è più
stabile di ca. 2 · 7,28 = 14,56 kJ/mol
CH3 H
H H3 C
H CH3
CH3 H
(less stable) (more stable)
Isomeria cis-trans
9cis-1,4-Dimetilcicloesano
H H
CH3 H3 C
H H
CH3 CH3
conformation s are of equal s tability
9Decalina
H H
A B
H H
trans-Decalin
H
H
A B H
H
cis-Decalin
Steroidi
9Colestanolo
CH3
CH3 H
H
H H HO
H
H H
HO
H
Choles tanol
Proprietà fisiche
kJ(k cal)/mol
CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2 O -890.4 (-212.8)
Methan e
CH3 CH2 CH3 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2 O -2220 (-530.6)
Propane
Calori di combustione e stabilità relativa
9 Isomeri di struttura
Calori di combustione e stabilità relativa
9Gas naturale
• 90-95% metano
9Petrolio
9Carbone
(fonte indiretta tramite il
gas di sintesi)
Benzina
HO OH
Chiral Center
9 Centro chirale: La causa più comune (non la sola!) di
chiralità nelle molecole organiche è la presenza di una
atomo tetraedrico (comunemente il C) legato a 4
diversi gruppi, ossia un centro chirale (o centro di
chiralità, o carbonio asimmetrico).
9 Tutti i centri chirali sono stereocentri (centri
stereogenici), ma non è vero il contrario
• Uno stereocentro è un atomo in cui lo scambio di due
gruppi ad esso legati genera un altro stereoisomero
Un centro chirale
9 Enantiomeri: stereoisomeri immagini speculari l’uno
dell’altro (e quindi chirali)
Enantiomers
92-Butanolo
• Ha 1 centro di chiralità
• Diverse rappresentazioni dello stesso enantiomero
OH H OH
H OH OH
C H C
H3 C H3 C CH2 CH3
CH2 CH3
(1) (2) (3) (4)
• Con riferimento a (4) due diverse rappresentazioni
dell’ enantiomero opposto
OH OH OH
O OH HO O
C C
C C
H OH HO H
CH3 CH3
O O
OH HO
OH OH
Enantiomers
92-Chlorobutane
Cl
CH3 CHCH2 CH3
H Cl Cl H
Enantiomers
93-Chlorocyclohexene
Cl Cl
Enantiomers
9A nitrogen chiral center
+ +
N N
H3 C CH2 CH3 CH3 CH2 CH3
A pair of enantiomers
Descrizione della configurazione: R,S
O O C
is treated as
-CH C O
H
C C
is treated as
C CH C C H
C C
1
2
3
(S)-2-bromobutano
2 2
R
3
4
1 1
4 3
(R)-2-bromobutano
c c c
a b a C b C d
d d a b
1
Cl
3 2
CH3CH2 CH2CH2CH3
(R)-3-cloroesano
4 H
Naming Chiral Centers
• (R)-3-Chlorocyclohexene
Cl 3
1
H
2
R
• (R)-Mevalonic acid
1
1 4
HO CH3 O R
3 2
HO OH
3 2
Enantiomeri e diastereoisomeri
OH OH OH OH
Cl Cl Cl Cl
9 Diastereoisomeri: stereoisomeri che non sono enantiomeri
Enantiomers & Diastereomers
H C OH HO C H H C OH HO C H
H C OH HO C H HO C H H C OH
92-Methylcyclopentanol
CH3 OH HO H3 C
H H H H
cis- 2-Methylcyclopentanol
(a pair of enantiomers) diastereomers
CH3 H H H3 C
H OH HO H
trans- 2-Methylcyclopentanol
(a pair of enantiomers)
Enantiomers & Diastereomers
H
Questi due gruppi * H
Sono diversi
*
Br
CH3
H H H H
H H CH3 CH3
Br Br Br Br
CH3 CH3 H H
Una coppia di enantiomeri Una coppia di enantiomeri
cis-1-bromo-3-metilcicloesane trans-1-bromo-3-metilcicloesane
Enantiomers & Diastereomers
Isomers
rotatio n ab ou t
Com po un ds w ith the sin gle b on ds
sam e mo lecu lar f o rm ula
Con fo rmatio ns
sam e d iff eren t
co nn ectiv ity co nn ectiv ity rotatio n
restricted
(R)-2-metil-1-butanolo (S)-2-metil-1-butanolo
[α] 20
D = +5,75°
[α] 20
D = -5,75°
Optical Purity
(R,S)-sale (S,S)-sale
HCl HCl
(S)-baseH+ (S)-baseH+
+ +
(R)-acido (S)-acido
Resolution
• racemic acids can be resolved using commercially
available enantiopure chiral bases
NH2 NH2
CH 3 H3 C
+
H3 CO OCH3
Ethyl ester of (S)-nap roxen Ethyl ester of (R)-nap roxen
(n ot affected b y th e esterase)
1. esterase NaOH, H2 O
2 . HCl, H2 O
O OH
CH3
H3 CO
(S)-N ap roxen
Chirality in the Biological World
Acidi e basi
Acidi e basi - Definizioni
9 Arrhenius
• acido: una sostanza che produce ioni H3O+ in soluzione
acquosa
• base: una sostanza che produce ioni OH- in soluzione
acquosa
9 Brønsted-Lowry
• Acid: a proton donor
• Base: a proton acceptor
H H
+ +
:
:
H O H + :N H H O: + H N H
H H H H
Proton Proton
donor acceptor
Acidi e basi coniugati di Brønsted-Lowry
coniugata la specie che si forma da un acido quando
• Base coniugata:
questo dona un protone a una base
• Acido coniugato: la specie che si forma da una base quando
questa accetta un protone da un acido
• Reazione acido-base: una reazione di trasferimento
protonico
• Coppia acido-base coniugata: ogni coppia di molecole/ioni
che può essere interconvertita
con jugateper trasferimento
acid-bas e pair protonico
con jugate acid-bas e pair
+
HCl(aq) + H2 O( l) Cl-( aq) + H3 O (aq)
Hyd rogen Water Chlorid e Hydronium
chloride ion ion
(acid ) (base) (conju gate (conjugate
b ase of HCl) acid of H 2O)
Acidi e basi coniugati di Brønsted-Lowry
:O: H :O: H
: :
: :
-
CH3 -C-O H + :N H CH3 -C-O: + H-N-H
H H
A cetic acid Ammonia Acetate ion Ammonium
(proton d on or) (p roton acceptor) ion
Gli elettroni pi greco come siti basici
+ H -
CH3 -CH=CH-CH3 + H-Br CH3 -C-C-CH3 + Br
HH
2-Butene sec-Butyl cation
(a 2° carb ocation )
+ H H H
O O O
+ +
CH3 -C-O-H CH 3 -C-O-H
-C CH3 -C=O-H
A-1 A-2 A-3
(C an d O have (C h as incomplete (C an d O have
comp lete octets) octet) comp lete octets)
pK a 51 H H
Struttura molecolare e acidità (basicità)
B. Dimensione dell’atomo con carica negativa
• Entro un Gruppo, acidità è in relazione alla dimensione
dell’atomo che porta la carica negativa
• La dimensione dell’atomo aumenta dall’alto al basso
• Più grande è l’atomo con carica negativa, più la carica è
dispersa, maggiore è la stabilità di A-
– –
CH3 S H + CH3 O CH3 S + CH3 O H
Methan ethiol Meth oxid e Methan ethiolate Methanol
p Ka 7.0 ion ion p Ka 16
(stronger acid ) (stronger bas e) (w eaker base) (w eaker acid)
Struttura molecolare e acidità (basicità)
O O
H3C C H 3C C
O O
• Gli acidi carbossilici sono acidi più forti degli alcoli per la
forte stabilizzazione per risonanza dell’anione acrbossilato
(due strutture limite equivalenti)
Struttura molecolare e acidità (basicità)
D. Effetto induttivo elettron-attrattore
• Polarizzazione della densità elettronica per la presenza di un
elemento elettronegativo che disperde la carica di A-
H F
H C-CH2 O-H F C-CH2 O-H
H F
Ethanol 2,2,2-Tri fl uoroethano l
pK a 15.9 pK a 12.4
Struttura molecolare e acidità (basicità)
• L’effetto induttivo si riduce drasticamente aumentando la
distanza trà l’elemento elettronegativo e l’atomo con la
carica negativa
O O Cl O O
Cl
OH OH OH OH
Cl
Bu tanoic 4-Ch lorob utan oic 3-Ch lorobutan oic 2-Chlorob utanoic
acid acid acid acid
pK a 4.82 p Ka 4.52 pK a 3.98 pK a 2.83
Struttura molecolare e acidità (basicità)
E. Ibridazione
• Maggiore è il carattere s dell’orbitale ibrido dell’atomo
carico, più trattenuti (vicini al nucleo) sono gli elettroni, più
stabile è l’anione A- e più acido HA
sp
sp2
sp3
Acidi e basi di Lewis
9 Acido di Lewis: ogni molecola o ione che può formare un
nuovo legame covalente accettando una coppia di elettroni
9 Lewis base: ogni molecola o ione che può formare un nuovo
legame covalente donando una coppia di elettroni
- +
A + :B A B new covalent bond
Lewis Lewis formed in this Lewis
acid base acid-base reaction
:
H H : Br :
+
: :
CH3 -C C- CH3 + : Br : - CH3 -C C- CH3
H H H H
sec-Butyl cation Bromide 2-Bromobutane
(a carbocation) ion
Alcheni:
stuttura e nomenclatura
Idrocarburi insaturi
9 Idrocarburi insaturi: contengono uno o più doppi o tripli
9 Alchene: contiene un doppio legame carbonio-carbonio e ha
formula generale CnH2n (in assenza di cicli)
H H
C C
H H
Ethylene
(an alkene)
H
H C H
C C C6 H5 - Ph-
C C
H C H
H
Alternative rep res entations
Benzene
for th e ph enyl grou p
Struttura degli alcheni
9 Un doppio legame consiste di
• Un legame σ formato dalla sovrapposizione di orbitali ibridi
sp2 e un legame π formato dalla sovrapposizione di orbitali
2p paralleli
• I 2 C del doppio legame e i quattro atomi legati a loro
giacciono in un piano con angoli di legame di ca. 120°
Struttura degli alcheni
Ad es.:
CH3
CH2 = CH 2 CH3 CH= CH 2 CH3 C= CH2
C(O,H,H) C(C,C,H)
C(C,C,C) C(C,H,H)
X
C X C X
Y Y
Nomenclatura E,Z
Cl
(a) (b)
Cl
Cl
(c) (d)
Br
Dieni, trieni e polieni
• Dieni:
D oub le bond 6 7
2 4 6 2 3
1 3 5 4 5
2 3
4 5
5 4
3 2
Dieni, trieni e polieni
CH2 OH
V itamin A (retinol)
Proprietà fisiche
9 Gli alcheni sono
composti non polari
(come gli alcani)
9 Le sole forze
intermolecolari attrattive
sono le forze di
dispersione (come per gli
alcani)
9 Le proprietà fisiche
(solubilità, p.e., …) sono
simili a quelle dei
corrispondenti alcani
Alcheni tra le sostanze naturali: terpeni
9 Diagramma di energia:
mostra la variazione di
Energy
energia che si osserva
durante una reazione
9 Coordinata di reazione: Reaction
esprime l’avanzamento coordinate
della reazione; misura la
variazione di posizione
degli atomi durante la
reazione
Termodinamica e cinetica
ΔG = -RT ln Keq
0
Rate of a reaction =
number of collisions fraction with fraction with
x x
per unit time sufficient energy proper orientation
–Ea/RT
k = Ae Ea = ΔH‡ + RT
Termodinamica e cinetica
9 Stato di transizione:
• Una specie a massimo di energia che si forma durante una
reazione
9 Energia libera di attivazione, ΔG‡: la differenza di
energia libera tra stato di transizione e reagenti
• if ΔG‡ is large, few collisions occur with sufficient energy to
reach the transition state; reaction is slow
• if ΔG‡ is small, many collisions occur with sufficient energy
to reach the transition state; reaction is fast
Termodinamica e cinetica
k1
A B
k–1
In linea generale
ΔH<0
(1) Addizione di HX
• Stabilità relativa
Stabilità
• I gruppi alchilici legati a un carbonio con carica
positica sono elettron-donatori e pertanto
delocalizzano la carica poisitiva del catione
• (1) the inductive effect
• (2) hyperconjugation
Carbocationi
Effetto induttivo
• Il C+ polarizza gli elettroni sigma adiacenti
• La carica positiva è così delocalizzata sugli atomi adiacenti
• Maggiore è il volume su cui la carica positiva è delocalizzata, più
stabile è il catione
Carbocationi
Effetto iperconiugativo
• Implica la parziale sovrapposizione di un orbitale σ (di
legame) di un C-H o C-C adiacente con l’orbitale vuoto 2p
• L’effetto è la delocalizzazione della carica positiva
Carbocationi
La sovrapposizione di orbitali non
completamente pieni stabilizza il
sistema
Il legame σ di H2 (1s-1s) Iperconiugazione (2σ -2p)
(1) Addizione di HX
Un carbocatione
piu stabile
Carbocationi: trasposizioni
Shift-1,2 di metile
a more stable
carbocation
Carbocationi: trasposizioni
(2) Addizione di H2O
• idratazione
• L’idratazione è acido-catalizzata
• L’idratazione è regioselettiva (segue Markovnikov)
• Si possono avere prodotti di trasposizione
OH H
H2 SO4
CH3 CH=CH2 + H2 O CH3 CH-CH2
Propene 2-Propanol
CH3 CH3
H2 SO4
CH3 C=CH2 + H2 O CH3 C-CH2
HO H
2-Methylprop ene 2-Methyl-2-propanol
(2) Addizione di H2O
• Step 1: proton transfer from H3O+ to the alkene
slow, rate
+ determining +
:
:
CH3 CH= CH 2 + H O H CH3 CHCH 3 + :O H
H A 2o carbocation H
intermediate
• Step 2: reaction of the carbocation (an electrophile) with
water (a nucleophile) gives an oxonium ion
+
fast
CH3 CHCH 3 + :
: O- H CH3 CHCH 3
H O+
H
:
H
An oxonium ion
• Step 3: proton transfer to water gives the alcohol
fast +
:
CH3 CHCH 3 CH3 CHCH 3 + H O H
H O+ : OH
:
O: H
H
:
:
H
H
(3) Addizione di Cl2 e Br2
Br
Br
Br Br Br
-
C C C C C C C C + Br
C C C C
Br
-
Br
A nti (cop lan ar) orie ntation
of ad ded b rom ine atom s
Br Br
C C C C
Br
-
Br A nti (cop lan ar) orie ntation
of ad ded b rom ine atom s
(3) Addizione di Cl2 e Br2
Br
Br
Br
(1S,2S)-1,2-D ibromo-
Br cyclohexan e
+ Br2
Br
Br
Br
Br (1R,2R)-1,2-D ibromo-
cyclohexane
(4) Addizione di HOCl e HOBr
HO Cl
CH 3 CH=CH2 + Cl2 + H2 O CH3 CH-CH2 + HCl
Propene 1-Chloro-2-p ropanol
(a ch loroh yd rin )
(4) Addizione di HOCl e HOBr
Br2 / H2 O OH OH
+ + HBr
Br Br
H H
1-Methylcyclop entene
2-Bromo-1-meth ylcyclopen tanol
( a racemic mixtu re )
Br Br Br
C C C C C C
(4) Addizione di HOCl e HOBr
Regioselettività
• Il legame C-X sul carbonio più sostituito è più lungo di quello sul
carbonio meno sostituito
• Il carbonio più sostituito ospita meglio la carica positiva (ricordate la
stabilità dei carbocationi!) ed è quindi più carbocatione-simile e più
elettrofilo
a nucleophile
(5) Ossimercuriazione/riduzione
1. Hg(OAc) 2, H2O/THF
CH3CH CH2 CH3CH CH2
2. NaBH4 OH H
(5) Ossimercuriazione/riduzione
• Non si osservano trasposizioni
• E’ regioselettiva (idratazione secondo Markovnikov)
1 . Hg(OAc) 2 , H2 O
2 . NaBH4
OH
3,3-D imeth yl-1-b utene 3,3-D imeth yl-2-b utanol
Hg(OAc) 2 NaBH4
OH H OH H
H2 O
H H
H HgOAc H H
Cyclop entene (Anti ad dition of Cyclopen tanol
OH and HgOA c)
(5) Ossimercuriazione/riduzione
• Step 1: dissociation of mercury(II) acetate
9 Anti stereoselective
• we account for the stereoselectivity by formation of the
bridged bromonium ion and anti attack of the nucleophile
which opens the three-membered ring
9 Regioselective
• of the two carbons of the mercurinium ion intermediate, the
more substituted carbon has the greater degree of partial
positive character (the C-Hg bond to the more substituted
carbon of the bridged intermediate is longer than the one to
the less substituted carbon)
(6) Idroborazione/ossidazione
(anti-Markovnikov)
(secondo Markovnikov)
(6) Idroborazione/ossidazione
H CH2 CH3
H B + 3 CH2 = CH2 CH3 CH2 B
H CH2 CH3
Borane Triethylborane
(a trialkylborane)
9 L’idroborazione è
• regioselettiva (il boro si lega al carbonio meno sostituito e
meno ingombrato): idratazione anti-Markovnikov
• sin stereoselettiva
+ BH 3 H H3 C
H CH 3
BR2 H
1-Methylcyclopentene (Syn addition of BH 3)
(R = 2-methylcyclopentyl)
(6) Idroborazione/ossidazione
• L’idroborazione comporta la addizione concertata,
regioselettiva e sin-stereoselettiva di B e H al doppio legame
C=C
δ− δ+ H
H B H
H H B H
CH3 CH2 CH2 CH= CH2 CH3 CH2 CH2 CH-CH 2
-1 -2
H3C H H H
rid
C C H3C C C CH3
ox
H CH3 H H
+1 -1
O H
rid
C H3C C OH
H3C H ox
H
Non è una reazione redox!
-1 -1 0
-2 H H
H 3C H
C C H 3C C C CH3
H CH3 H OH
(7) Ossidazione con OsO4
O O OH
OsO4 NaHSO3
Os
H2 O
O O OH
A cyclic osmate cis-1,2-Cyclopentan ediol
(a cis glycol)
(7) Ossidazione con OsO4
H 2O2
OsO4
(8) Ossidazione con O3
Ozonolisi
9 Il trattamento con ozono (seguito dall’aggiunta di un
blando riducente o un altro ossidante) provoca la
scissione del doppio legame C=C con formazione di
due gruppi carbonilici
(8) Ossidazione con O3
(8) Ossidazione con O3
9Meccanismo
Calore di idrogenazione
9 La riduzione di un alchene ad alcano è esotermica
• Conversione netta di un legame π in un legame σ
9 ΔH0 depende dal grado di sostituzione
• Maggiore è la sostituzione, più basso ΔH°, più stabile l’alchene
Calore di idrogenazione
Br Br
(R)-4-t ert -Bu tyl-
cyclohexene (1S,2S,4R)-1,2-D ibromo-4-t ert -b utylcycloh exane
• the presence of the bulky tert-butyl group controls the
orientation of the two bromine atoms added to the ring
Hydroboration/Oxidation
9Hydrogen peroxide oxidation of a
trialkylborane
• step 1: hydroperoxide ion (a nucleophile) donates a
pair of electrons to boron (an electrophile)
R R
R B + O-O-H R B O O H
R R
A trialk ylb orane Hydrop eroxide ion
(an electroph ile) (a nu cleophile)
• step 2: rearrangement of an R group with its pair of
bonding electrons to an adjacent oxygen atom
R R
-
R B O O H R B O + O-H
R R
Hydroboration/Oxidation
(S)-(-)-BIN AP
PPh2 [α]D 2 5 -223
PPh2
(R)-(+)-BINA P
BIN AP [α]D 2 5 +223
Reaction Stereochemistry
• treating (R)-BINAP with ruthenium(III) chloride forms a
complex in which ruthenium is bound in the chiral
environment of the larger BINAP molecule
• this complex is soluble in CH2Cl2 and can be used as a
homogeneous hydrogenation catalyst
H C C CH2CH2CH2CH3
CH3CH2 C C CH2CH3
Struttura
Cl Br
3-bromo-2-cloro-4-ottino
CH3CHCHC CCH2CH2CH3 non 6-bromo-7-cloro-4-ottine
1 2 3 4 5 6 7 8
CH3
1-bromo-5-metil-3-esino
CH3CHC CCH2CH2Br non 6-bromo-2-metil-3-esino
6 5 4 3 2 1
Cicloalchini
9Il ciclononino è il più piccolo cicloalchino
isolato
• the C-C-C bond angle about the triple bond is
approximately 155°, indicating high angle strain
sp sp
Cyclon on yne
Proprietà fisiche
9 Simili ai corrispondenti alcani e alcheni
Acidità
9 Il pKa degli alchini terminali è ca. 25; sono pertanto
acidi più forti di alcani e alcheni, oltre che
dell’ammoniaca (ma più deboli degli alcoli e dell’acqua)
HC CH H 2C CH2 CH3CH3
pKa = 25 pKa = 44 pKa = 50
Acidità
• Acidità relative di idrogeni legati ad elementi del 2° periodo
-
CH3CH2- > H2C CH > H2N-
> HC C-
> HO -
> F -
La base La base
più forte più debole
Acidity
CH2 Cl2
Br Br NH3 ( l)
CH3 CH-CHCH 3 + 2 NaNH2 CH3 C CCH3 + 2 NaBr + 2 NH3
-33o C
Sodiu m 2-Bu tyn e
amid e
La reattività degli alchini
9 Addizioni elettrofile
(come gli alcheni)
• Un alchino è meno reattivo di un alchene
Stabilità relative dei carbocationi
(1) Addizione di HX
Br Br
HBr HBr
CH3 C CH CH3 C= CH 2 CH3 CCH 3
Br
Propyne 2-Bromopropene 2,2-Dibromopropane
(1) Addizione di HX
Br
+
CH3 C=CH2 + Br CH3 C=CH2
2-Bromopropen e
(1) Addizione di HX
• Se è disponibile altro HX, si protona il doppio legame per
formare un carbocatione
• Dei due possibili carboicationi si forma quello più stabile
(Æ regioselettività)
H
s low er +
Br CH3 C CH2
H Br
1° Carb ocation
CH 3 C CH2
Br
Br
H H Br
faster +
CH3 C CH2 CH3 C CH2 CH3 CCH3
Br
Br + Br
Resonance-stabilized 2° carbocation
(2) Addizione di X2
H3 C Br
CH3 COOH, LiBr
CH3 C CCH3 + Br2 C C
an ti ad dition
Br CH3
2-Bu tyne (E)-2,3-D ibromo-2-b utene
(2) Addizione di X2
H3 C C C CH3
Br Br H3 C Br
C C C C C C
H3 C CH3 H3 C CH3 Br CH3
Br
(2) Addizione di X2
Br Br Br
Br2 Br2
CH3C CH CH3C CH CH3C CCH3
CH2Cl2 CH2Cl2
Br Br Br
(3) Idroborazione/ossidazione
B-H
D i-sec-isoamylboran e
[(sia)2 BH]
2 . H2 O2 , NaOH
1-Octyne
OH O
H H
H
A n enol Octanal
(4) Addizione di H2O: idratazione
Idratazione
secondo Markovnikov
Idratazione
anti-Markovnikov
(5) Riduzione con H2
+ BH3 THF
H B
3-Hexyne R R
A trialkenylboran e
(R = cis-3-hexen yl group )
H
2 Na
NH3 ( l)
H
4-Octyn e trans -4-Octen e
(7) Riduzione con metalli
Meccanismo
(7) Riduzione con metalli
4 1 5
2 OH
5 3 1 6
2-Bromo-4-meth yl- trans -2-Chloro- 4-Bromo-
pen tan e cyclohexanol cyclohexen e
9 Momento dipolare di RX
• L’intensità delle cariche parziali (differenza di e.n. tra C e X)
• separazione (lunghezza di legame C-X)
Forze di van der Waals
9 Perché?
Br Br
F
Hexan e 1-Fluoropentan e
(MW 86.2, bp 69°C) (MW 90.1, b p 63°C)
h eat
CH 3 Cl + Cl2 CH2 Cl2 + HCl
Chloromethane Dichloromethane
(Methyl chlorid e) (Methylene chloride)
Cl2 Cl2
CH2 Cl2 CHCl3 CCl4
heat heat
Dichloromethane Trichloromethane Tetrachloromethane
(Methylene chloride) (Chloroform) (Carbon tetrachloride)
(1) Alogenazione di alcani: meccanismo
9 Radicale (libero): una specie che contiene uno o più elettroni
spaiati
• La rottura omolitica di un legame genera radicali
(1) Alogenazione di alcani: meccanismo
9 Fase di propagazione:
• Rende conto della stechiometria
• Rende conto del ΔH0 ΔH 0, k J/mol
(kcal/mol)
CH3 CH2 -H + • Cl CH3 CH2 • + H-Cl -9 (-2)
+422 -431
(+101) (-103)
9 Entalpie di dissociazione
(1) Alogenazione di alcani: regioselettività
(1) Alogenazione di alcani: regioselettività
• L’idrogeno-estrazione (il
passaggio cineticamente
determinante) è
• esotermico per la
clorurazione
• endotermico per la
bromurazione
(1) Alogenazione di alcani: postulato di Hammond
9 clorurazione:
• s.t. somiglia all’alcano (e Cl)
• c’è scarso carattere radicalico sul C nello s.t.
• regioselettività scarsa (poco influenzata dalla stabilità dei
radicali)
(1) Alogenazione di alcani: postulato di Hammond
9 bromurazione:
• s.t. assomiglia al radicale alchilico (e HBr)
• c’è un elevato carattere radicalico sul C nello s.t.
• regioselettività elevata (molto influenzata dalla stabilità dei
radicali)
(1) Alogenazione di alcani: stereochimica
350°C
CH2 = CHCH 3 + Cl 2 CH2 = CHCH 2 Cl + HCl
Propene 3-Chloropropene
(Allyl chloride)
(1) Alogenazione di alcani: allilica
• Un legame C-H allilico è più debole di un C-H alchilico e
vinilico
H H
H
H C
+464 kJ (111 kcal)/mol C C
+372 kJ (89 kcal)/mol
H H
(1) Alogenazione di alcani: bromurazione allilica
• •
CH 2 CH CH2 CH2 CH CH2
(Equivalent contributing structures)
(1) Alogenazione di alcani: allilica
2 2
N BS 3 1 3 1 Br
+
CH2 Cl2 Br
1-Octen e 3-Bromo-1-octen e 1-Bromo-2-octen e
(racemic, 17%) (83%)
Autoossidazione radicalica
9 Autoossidazione: oxidation requiring oxygen, O2, and no other
oxidizing agent X•
R1 H H R2
H H
H H
R1 H R2 R1 1 H 2 R2 H H H
1 2
H H H H H H
H H H H H H
H–R
R1 H R2 R1 H R2
O O
O O
H H H H
H H H H
Peroxy radical R1 H R2
O H
O + R•
H H
H H
A h yd roperoxid e
(2) Addizione radicalica di HBr ad alcheni
Step 2: R O + H Br R O H + Br
Bromin e
radical
Br
Step 3: + Br
A 3° radical
Propagazione
Br Br
Step 4: Br H + H + Br
1-Bromo-2-
methylpropan e
CFC e buco dell’ozono
Cl hν Cl
F C Cl F C + Cl
F F
• Gli atomi di cloro sono responsabili della distruzione dell’ozono
Cl + O3 ClO + O2
ClO + O3 Cl + 2 O2
Sostituzione nucleofila e
β-eliminazione
Sostituzione/Eliminazione
δ+ δ − nucleoph ilic
㊀ Lv㊀
subs titution
Nu:
-
+ C Lv C Nu +
Nu cleophile Leaving
grou p
δ− δ+
X H
X = O, N, F
δ+ δ − nucleoph ilic
㊀ Lv㊀
subs titution
Nu:
-
+ C Lv C Nu +
Nu cleophile Leaving
grou p
Sostituzione nucleofila: SN2
δ+
9 La rottura del δ- C-X e la formazione del legame
legame
RCH2 X X= F, Cl, Br, I
Nu-C avvengono in modo concertato: SN2
Nu:- + C X C Nu + X-
δ+ δ-
• S = sostituzione
• N = nucleofila
• 2 = bimolecolare (due specie sono coinvolte nel passaggio
cineticamente determinante: l’unico passaggio in questo
caso)
Sostituzione nucleofila: SN2
H
H H
δ- δ-
:
: :
:
:
: :
: :
-
HO: + C Br : HO C Br : HO C + :Br :
:
:
H
H H
H H H
Tran sition state w ith simultan eou s
bond b reak ing an d bond forming
Sostituzione nucleofila: SN2
Sostituzione nucleofila: SN1
C X C+ + X-
δ+ δ-
Nu:- + C+ C Nu
• S = substitution
• N = nucleophilic
• 1 = monomolecolare (solo una specie è coinvolta nel
passaggio cineticamente determinante)
Sostituzione nucleofila: SN1
CH3 CH3
H 3C C Br + H 2O H3C C OH + HBr
CH3 CH3
• Step 2: il carbocatione
(electrofilo) reagisce con l’acqua • Step 3: reazione
(nucleofilo) per dare uno ione acido-base
ossonio
Sostituzione nucleofila: SN1
E(s.t.1)>E(s.t.2)
Sostituzione nucleofila
9 SN2
• Reazione in un singolo stadio
• Nell’unico stadio sia alogenoalcano che nucleofilo sono
coinvolti
• Quindi: la reazione è del secondo ordine (primo ordine in
alogenoalcano e primo ordine in nucleofilo)
9Perché?
1b: Nucleofilicità
• Effect of β-Branching
• Effect of β-Branching
1c: Struttura di RX
• Allylic Halides
+ +
CH2 = CH- CH 2 CH2 -CH = CH 2
Allyl cation
(a hybrid of two equivalent contributing
structures)
• 2° & 3° allylic cations are even more stable
+ +
CH2 =CH-CH-CH3 CH2 =CH-C-CH3
CH3
A 2° allylic carbocation A 3° allylic carb ocation
• as also are benzylic cations
CH 2 + C6 H 5 -CH2 +
2° al kyl 3° alky l
3° all yli c
methy l < 1° alky l < 1° al lyl ic < 2° ally li c < 3° benzyl ic
1° ben zy lic 2° benzyli c
Increasi ng stabili ty of carbocatio ns
1d: The Leaving Group
δ− δ−
Nu:- + C Lv Nu C Lv Nu C + Lv
C+ +
-
C X X
9 La velocità della reazione dipenda dalla capacità del
solvente di separare le cariche e solvatare sia l’anione
che il catione
9 I solventi polari protici (acido formico, acqua, alcoli)
sono i più efficienti nelle SN1
1e: Solvente - SN1
1e: Solvente
In sintesi:
diminuisce aumenta
la velocità della reazione la velocità della reazione
3: Trasposizioni nelle SN1
+ -
+ CH3 OH OCH3 + CH3 OH + Cl
Cl CH3 OH
H
2-Chloro-3- 2-Methoxy-2-phenylbutane
phenylbutane
3: Trasposizioni nelle SN1
(1) + : Cl
Cl +
A 2° carbocation
(2) H +
+ H
A 3° benzylic carbocation
H H
(3) +
+ + : O-CH3 O
CH3
An oxoniu m ion
Sommario di SN1 & SN2
Competizione tra SN1 & SN2
Competizione tra SN1 & SN2
Br + N a+ CN- CN + N a+ Br -
D MSO
SN1/SN2 Problems
+
Br + ( CH3 ) 3 P P( CH3 ) 3 Br -
toluene
β-Eliminazioni
A n alken e
β-Eliminazioni: regioselettività
Br CH3 O - Na +
+
CH3 OH
1-Bromo-1-methyl- 1-Methyl- Methylene-
cyclopentane cyclopentene cyclopentane
(major product)
β-Eliminazioni: meccanismi
9 E1 mechanism
• reaction occurs in two steps
• the rate-determining step is carbocation formation
• the reaction is 1st order in RLv and zero order is base
d[RLv]
Rate = = k[ RLv]
dt
9 E2 mechanism
• reaction occurs in one step
• reaction is 2nd order; first order in RLv and 1st order in
base d[RLv]
Rate = = k[ RLv][ Base]
dt
β-Eliminazioni: regioselettività
Il carbonio beta
ha 2 idrogeni
E2: stereoselettiva
Il carbonio beta
ha 1 idrogeno
β-Eliminazioni: stereochimica E1
Condizioni SN2/E2
Competizione tra E2, E1, SN2 e SN1
Cl OCH2CH3
+ CH3CH CH2 + CH3CH2OH
CH3CHCH3 + CH3CH2O- CH3CHCH3
+ Cl-
strong
base
O
Cl O OCCH3
CH3CHCH3 + CH3C O- CH3CHCH3 + Cl-
weak
base
Competizione tra E2, E1, SN2 e SN1
Condizioni SN1/E1
Competizione tra E2, E1, SN2 e SN1
Alcoli
e tioli
Struttura
9 Gruppo funzionale:
funzionale gruppo
-OH legato a un C sp3
ssigeno è ibridato sp3
o è ibridato sp3
hybrid orbitals form
gma bonds to carbon and
and hydrogen
aining two sp3 hybrid
itals each contain an unshared
Nomenclatura
9IUPAC
• La catena base è la più lunga catena di C che porta
il gruppo OH
• La catena è numerata in moodo tale da assegnare il
numero più basso al C che porta il gruppo OH
• Si sostituisce il suffisso -o dell’alcano con -olo
9Nomi comuni
• La parola alcol è seguita dal nome del gruppo
alchilico legato all’ossigeno
Nomenclatura
OH
OH OH
1-Propanol 2-Propan ol 1-Bu tanol
(Propyl alcohol) (Isoprop yl alcoh ol) (Bu tyl alcoh ol)
OH
OH OH
3 2
1
4 OH
5 6
cis-3-Methylcyclohexan ol
Nomenclatura
9Alcoli insaturi
• La presenza di un doppio (triplo) legame è indicata
con l’infisso -en- (-in-) al posto di -an-
1
HO 2 3 6
4 5
(E)-2-esen-1-olo
Proprietà fisiche
9 Legame a idrogeno:
idrogeno un caso particolare di interazione dipolo-
dipolo particolarmente forte; l’estremità positiva di un dipolo è
un H legato a elementi molto elettronegativi (F, O, N)
• the strength of hydrogen bonding in water is approximately 21 kJ (5
kcal)/mol
Proprietà fisiche
CH 3 CH 2 OH CH 3 OCH 3
Etanolo Dimetil etere
bp 78°C bp -24°C
Proprietà fisiche
9 In confronto agli alcani di dimensione e peso molecolare
confrontabile, gli alcoli
• hanno elevati p.e.
• sono molto solubili in acqua
La presenza di più
gruppi -OH aumenta
ulteriormente solubilità
in acqua e p.e.
Acidità degli alcoli
+
–
CH3 O H + :O H CH3 O: + H O H
H H
- +
[ CH3 O ] [H3 O ]
Ka = = 1 0 - 15 .5
[ CH3 OH]
pKa = 1 5 .5
Acidità degli alcoli
Acidità degli alcoli
9 Gli alcoli sono convertiti in alcossidi per reazioni con basi più
forti degli ioni alcossidi (ovvero i cui acidi coniugati siano acidi
più deboli degli alcoli) come
• sodio idruro (NaH)
+ - - +
CH3 CH2 OH + Na H CH3 CH2 O Na + H2
Ethanol Sodiu m Sodium ethoxide
hydride
• Gli alcoli secondari e terziari danno reazioni SN1 con gli acidi
alogenidrici
Reazione con HX
• Gli alcoli primari danno reazioni SN2 con gli acidi alogenidrici
Reazione con HX
OH + 0° Br
PBr 3 + H3 PO 3
2-Meth yl-1-p ropan ol Phosph orus 1-Bromo-2-methylprop ane Phosp horous
(Isobutyl alcohol) trib romide (Is ob utyl bromide) acid
•• +
R-CH2 -O-H + Br P Br R-CH2 O PBr2 + Br
Br H
+ SN 2
- R-CH2 -Br + HO-PBr 2
•
•
Br + R-CH2 O PBr2
•
•
H
Trasformazione in alogenuri alchilici: reazione con SOCl2
HX o
PX 3 o R X
SOCl2 Nu-
R OH R Nu
O O
Nu-
R' S Cl R' S O R
O O
• Trasformazione degli alcoli in esteri solfonici
Disidratazione di alcoli
OH
8 5 % H 3 PO 4
CH 3 CH 2 CHCH3
heat
2-Butanol
CH 3 CH= CH CH 3 + CH3 CH2 CH= CH 2 + H2 O
2-Butene 1-Butene
(80%) (20%)
Disidratazione di alcoli
veloce lento
veloce
Disidratazione di alcoli
• Disidratazione di alcoli primari
Disidratazione di alcoli
H2 SO4
+
OH 140 - 170°C
3,3-Dimethyl- 2,3-Dimethyl- 2,3-Dimethyl-
2-butanol 2-butene 1-butene
(80%) (20%)
Disidratazione di alcoli
9 meccanismo:
H+
-H2 O +
OH
3,3-D imethyl- A 2° carbocation H2 O
+ H3 O+
2-butan ol intermed iate
2,3-D imethyl-
2-bu tene
+
A 3° carbocation + H3 O+
intermed iate H2 O
2,3-D imethyl-
1-bu tene
Disidratazione di alcoli
H2 SO 4
OH + +
140 - 170°C
1-Butanol trans- 2-butene cis- 2-butene 1-Butene
(56%) (32%) (12%)
H+
Disidratazione di alcoli
9 Acid-catalyzed alcohol dehydration and alkene hydration are
competing processes
9 Principle of microscopic reversibility: the sequence of transition
states and reactive intermediates in the mechanism of a reversible reaction
must be the same, but in reverse order, for the reverse reaction as for the
forward reaction
Reazioni redox
Numero di ossidazione
-1 -2
H3C H H H
rid
C C H3C C C CH3
ox
H CH3 H H
+1 -1
O H
rid
C H3C C OH
H3C H ox
H
Reazioni redox
-1 -1 0
-2 H H
H 3C H
C C H 3C C C CH3
H CH3 H OH
Ossidazione di alcoli
C O C O
H H
H2 SO4 H2 O
K2 Cr 2 O7 H2 Cr 2 O7 2 H2 CrO 4
Potassium Chromic acid
dichromate
Ossidazione di alcoli
O
PCC
OH H
Geraniol Geranial
OH PCC O
OH
CHO
+ HIO 4 + HIO 3
CHO
OH
cis- 1,2-Cyclo- Periodic Hexanedial Iodic
hexanediol acid acid
Oxidation of Glycols
9The mechanism of periodic acid oxidation of a
glycol is divided into two steps
Step 1: formation of a cyclic periodate
O O
C OH C O
+ O I OH I OH + H2 O
C OH C O
O O
A cyclic period ate
Step 2: redistribution of electrons within the five-
membered ring
O O
C O C O
I OH + I OH
C O C O
O O
Tioli
9 Nomi comuni:
• Il nome del gruppo alchilico legato allo zolfo è seguito dalla
parola mercaptano;
mercaptano -SH come sostituente, è denominato
mercapto-
HS OH
SH SH
1-butantiolo 2-metil-1-propantiolo 2-sulfaniletanolo
butil mercaptano isobutil mercaptano 2-mercaptoetanolo
Tioli
9 Per la minor polarità del legame S-H, i tioli sono molto meno
associati da ponti H e sono meno solubili in acqua dei
corrispondenti alcoli
9 Low-molecular-weight thiols
• the scent of skunks is due primarily to these two thiols
SH
SH
2-Buten e-1-th iol 3-Meth yl-1-b utanethiol
(Isopen tyl mercaptan)
• a blend of low-molecular weight thiols is added to natural
gas as an odorant; the two most common of these are
SH SH
+ - SN 2 + -
CH3 (CH 2 ) 8 CH2 I + Na SH CH 3 (CH2 ) 8 CH2 SH + Na I
ethan ol
1-Iod od ecane S od ium 1-D ecan ethiol
h yd rosu lfid e
Tioli
+
CH3 CH2 SH + Na OH
- CH3 CH2 S- Na+ + H2 O
pK a 8.5 p Ka 15.7
(Strong er aci d) (Weak er acid )
Tioli
2 RSH + 1 O RSSR + H 2 O
2 2
A thiol A disulfide
Eteri ed epossidi
Struttura
9 Gruppo funzionale: un atomo di
ossigeno legato a due carboni
OH CH3
CH3 CH2 OCH 2 CH3 CH3 OCCH3
OCH2 CH3 CH3
Etossietano trans- 2-Etossi- 2-Metossi-2-
(Dietil etere) cicloesanolo metilpropano
(tert- Butil metil etere)
Nomenclatura: eteri ciclici
1O O O O O
ossirano ossetano ossolano ossano 1,4-diossirano
Ossido di etilene Tetraidrofurano Tetraidropirano
Proprietà fisiche
9Per quanto polari, esistono solo deboli
interazioni dipolo-dipolo
• P.e. più bassi degli alcoli di PM confrontabile
• P.e. simile a quello degli idrocarburi di PM paragonabile
9
Proprietà fisiche
CH3 CH3
- + SN 2 + -
CH3 CHO N a +
CH3 I CH3 CHOCH3 + Na I
Sodium Iodomethane 2-Methoxypropane
isopropoxide (Methyl iodide) (Isopropyl methyl ether)
Preparazione degli eteri - 1
• Rese elevate con alogenuri di metile e 1°,
• Rese scarse con alogenuri 2° (compete β-eliminazione)
• Rese nulle con alogenuri 3° (solo β-elimination)
CH3 CH3
- + SN2
CH3 CO K + CH3 Br CH3 COCH3 + K+ Br-
CH3 CH3
Potass ium Bromometh ane 2-Meth oxy-2-meth ylp ropan e
t ert-bu toxid e (Meth yl b romid e) (t ert -Bu tyl methyl ether)
CH3 CH3
- + E2 + -
CH3 CBr + CH3 O Na CH 3 C=CH2 + CH3 OH + Na Br
CH3
2-Bromo-2- Sodium 2-Methylprop ene
methylprop ane methoxide
Preparazione degli eteri - 2
H2 SO4
2 CH3 CH2 OH CH3 CH2 OCH2 CH3 + H2 O
140°C
Ethanol D iethyl eth er
Preparazione degli eteri - 2
+ O2 O-O-H
O O
D iisopropyl ether A hydroperoxid e
O O
COOH COOH O
2+ CH 3 COOH
Mg
-
CO Peroxyacetic acid
Cl O 2 (Peracetic acid)
meta- chloroperoxy- Magnesium
benzoic acid monoperoxyphthalate
(MCPBA) (MMPP)
Sintesi degli epossidi - 1
H
O O
+ RCOOH O + RCOH
CH2 Cl2
H
Cycloh exene A p eroxy- 1,2-Ep oxycyclohexan e A carboxylic
carboxylic acid (Cycloh exene oxide) acid
Sintesi degli epossidi - 1
9L’epossidazione è stereospecifica:
• dal cis-2-butene solo cis-2,3-dimetilossirano
• dal trans-2-butene solo trans-2,3-dimetilossirano
H CH3 O
H CH3
H3 C H C C
C C RCO3 H C C + H CH 3
H3 C H O H3 C H
trans-2-Buten e t rans-2,3-D imethyloxirane
(a racemic mixture)
Sintesi degli epossidi - 1
9 Meccanismo
R R
O C O C
3
2 O O
H H
O
4 O
1
C C C C
Sintesi degli epossidi - 2
O O
internal S N 2 C C
C C + Cl
Cl
A n epoxide
Sintesi degli epossidi - 2
H H
H H H3 C CH 3
1 . Cl 2 , H 2 O C C
C C
H3 C CH 3 2 . NaOH, H O
2 O
cis- 2-Butene cis- 2,3-Dimethyloxirane
Reazioni degli epossidi
C C + HN u : C C
O
HO
Apertura d’anello acido catalizzate
9
• in the presence of an acid catalyst, such as sulfuric
acid, epoxides are hydrolyzed to glycols
H+ OH
O + H2 O HO
Oxirane 1,2-Ethanediol
(Ethylene oxide) (Ethylene glycol)
Apertura d’anello acido catalizzate
+ OH OH
H
O + H2 O +
OH OH
1,2-Epoxycyclop entan e trans-1,2-Cyclop entaned iol
(Cyclopen tene oxide) (a racemic mixtu re)
(achiral)
9La stereochimica di formazione dei glicoli
H OH OH
+
RCO3 H H
O +
H2 O
OH OH
H
t rans-1,2-Cyclopen tanediol
(formed as a racemic mixtu re)
OH
OsO4 , t-BuOOH
OH
cis -1,2-Cyclopentan ediol
(ach iral)
Apertura d’anello acido catalizzate
CH3
CH3 HOCH2 CHOH CH3
HSCH2 CHOH A glycol HC CCH2 CHOH
A β-mercaptoalcohol A β-alk yn ylalcoh ol
+
H2 O/ H3 O
- +
+ -
Na SH / H2 O CH3 1 . HC C Na
H2 C CH 2 . H2 O
O
Na+C N- / H2 O NH3
Methyloxiran e
CH3 CH3
N CCH2 CHOH H2 NCH2 CHOH
A β-hydroxynitrile A β-aminoalcohol
Reazioni degli epossidi
1 . LiAlH4
CH CH 2 CH- CH 3
2 . H2 O
O OH
Phenyloxirane 1-Phenylethanol
(Styrene oxide)
Eteri corona
9 Crown ether: a cyclic polyether derived from ethylene
glycol or a substituted ethylene glycol
Eteri corona
9 The diameter of the cavity created by the repeating
oxygen atoms is comparable to the diameter of alkali
metal cations
• 18-crown-6 provides very effective solvation for K+
Tioeteri
9 Gli analoghi solforati degli eteri
• IUPAC: il sostituente contenente zolfo di denomina
alchilsulfanile
• Nome comune: come gli eteri, sostituendo la parola
solfuro a etere
S S
Etilsulfaniletano 2-Etilsulfanilpropano
Dietil solfuro Etil isopropil solfuro
9Solfuri simmetrici
2 RX + N a2 S RSR + 2 N aX
A sulfide
SN 2 + -
+ Na2 S + 2 Na Cl
Cl Cl S
1,4-D ichlorob utane Th iolan e
(Tetrahydrothiophen e)
Preparazione di tioeteri
- + SN2
CH3(CH2)8CH2S Na + CH3I
Sodium 1-decanethiolate
CH3(CH2)8CH2SCH3 + Na+ I-
1-Methylsulfanyldecane
(Decyl methyl sulfide)
Composti
organometallici
Composti organometallici
• Composti che contengono un legame carbonio–metallo
δ+ δ− δ− δ+
C Z C M
Elettrofilo Nucleofilo
Reagenti di Grignard
9 Reagenti di Grignard:
un composto di organomagnesio
• preparato per aggiunta di un alchil, aril o alchenil
alogenuro a Mg metallico in dietil etere o THF
Reagenti di organolitio
9Reagenti di organolitio
• preparato per aggiunta di un alchil, aril o alchenil
alogenuro a Li metallico
esano
CH3CH2CH2CH2Br + 2 Li CH3CH2CH2CH2Li + LiBr
1-bromobutano butillitio
esano
Cl + 2 Li Li + LiCl
clorobenzene fenillitio
RMgX e RLi
9 RMgX and RLi are valuable in synthesis as
nucleophiles
• the carbon bearing the halogen is transformed from an
electrophile to a nucleophile
δ+ δ− δ− δ+
C Z C M
Elettrofilo Nucleofilo
• their most valuable use is addition to the electrophilic
carbon of C=O groups of aldehydes, ketones, carboxylic
esters, and acid chlorides to form a new carbon-carbon
bonds
RMgX e RLi
δ− δ+ δ− δ+
C Li + O H C H + O- Li+
MgBr + O
Butylmagnesiu m Ethylen e
b romide oxid e
+
O MgBr OH
A magnesiu m 1-Hexanol
alk oxide
RMgX e RLi
• Reazione regioselettiva
(RMgX o RLi attacca – SN2 – il carbonio meno
impedito)
MgBr
+
O
Phenyl- Meth yloxirane
magnesium (Propylene oxide)
b romide (racemic)
HCl
O-MgBr+ H2 O OH
A magnes ium 1-Phenyl-2-propanol
alkoxide (racemic)
Reagenti di Gilman
9 Reagenti di Litio diorganorame (Gilman reagents)
reagents o
dialchilcuprati di litio
• prepared by treating an alkyl, aryl, or alkenyl lithium
compound with Cu(I) iodide
• esempi
Reagenti di Gilman
Orbitale π Orbitale π*
Struttura
O O O
HCH CH3 CH CH3 CCH3
Methanal Ethanal Propanone
(Formaldehyde) (Acetaldehyde) (Acetone)
Nomenclatura: aldeidi
9 IUPAC:
• La catena base è la più lunga che contiene il gruppo
funzionale
• Cambiano il suffisso -o dell’alcano in -ale
• Aldeidi insature: l’infisso -an- diventa -en-
• Per molecole cicliche ove -CHO è legato all’anello si usa il
suffisso –carbaldeide
9 Comune
• for an aldehyde, the common name is derived from the
common name of the corresponding carboxylic acid
Nomenclatura: aldeidi
O
C R CHO [R = R, Ar, H]
R H
Nomenclatura: aldeidi
Nomenclatura: chetoni
9IUPAC
• Catena principale: la più lunga che contiene il
carbonile
• Il suffisso -o diventa -one
• La catena si nulera dalla estremità che porta ad
attribuire il numero più piccolo al C(=O)
9Comune
• for a ketone, name the two alkyl or aryl groups
bonded to the carbonyl carbon and add the word
ketone
Nomenclatura: chetoni
O
C [R, R' = R, Ar]
R R'
Nomenclatura: chetoni
Nomenclatura
9 interazioni dipolo-dipolo:
• they have higher boiling points and are more soluble in
water than nonpolar compounds of comparable molecular
weight
Reattività
addizione nucleofila
Se il nucleofilo è un gruppo in cui Z non è elettronegativo (es.
H e C): il prodotto di addizione tertraedrica è stabile
Alcol primario
formaldeide
(2) Reazioni con ioni acetiluro
O
HO CCH3
H2 O α
H2 SO4 , HgSO4
HO C CH
An α-hydroxyketone
O
α
HO CH2 CH
1 . (sia) 2 BH
β
2 . H2 O2 , NaOH
A β-h yd roxyaldehyde
(3) Reazioni con acido cianidrico
In ambiente basico, una cianidrina è trasformata nel
composto carbonilico
9 Trasformazioni delle cianidrine
• acid-catalyzed dehydration of alcohol gives an alkene
OH acid
catalyst
CH3 CHC N CH 2 = CHC N + H2 O
2-Hydroxypropanenitrile Propenenitrile
(Acetaldehyde cyanohydrin) (Acrylonitrile)
O + Ph3 P + Ph 3 P=O
Acetone 2-Methyl-2-hepten e
O + Ph + Ph3 P=O
Ph + Ph3 P Ph
H (Z)-1-Ph enyl-2- (E)-1-Phen yl-2-
Phen yl- b utene b utene
acetald ehyde (87%) (13%)
H O O
Ph + Ph3 P Ph + Ph 3 P=O
O OEt OEt
Phen yl- Eth yl (E)-4-phen yl-2-b utenoate
acetald ehyde (only the E is omer is formed)
Reazioni di aldeidi e chetoni con
nucleofili all’ossigeno
• Formazione di acetali
O H+ OR'
C + 2 R'OH R C R (H) + H2O
R R (H)
OR'
Acetale
acid or
base OH
O + H-OEt
OEt
A hemiacetal
+
OH H OEt
+ H-OEt + H2 O
OEt OEt
A h emiacetal A d iethyl acetal
I chetali sono stabili in soluzioni basiche e in ambiente
nucleofilo
Dean-Stark Trap
• with ethylene glycol and other glycols, the product
is a five-membered cyclic acetal
+ O
HO H
O + OH + H2 O
O
Cyclic acetal
• Formazione di emiacetali
• L’equilibrio di formazione degli emiacetali (1 eq di alcol) è
sfavorevole eccetto che quando si formano anelli a 5 o 6
termini
acid or
base OH
O + H-OEt
OEt
A hemiacetal
O
4
1 H 4 1
OH + 4 1
OH
O O
OH
(S)-4-Hyd roxypentanal Cyclic hemiacetals
(major forms present at equ ilibriu m)
6 CH2 OH 6 CH2 OH
OH OH O
HO HO anomeric
HO 6 4 2 4 5 O 4 5 O carbon
5 3 1 H 3 2 1 + 3 2 1
OH OH HO OH HO OH
OH OH
D -Glucos e β A nomer of D -glucos e α Anomer of
(open chain form) cyclic hemiacetal D -glu cos e cyclic
(p red ominates h emiacetal
at equ ilibrium)
• at equilibrium, the β anomer of glucose predominates
because the -OH group on the anomeric carbon is
equatorial
6 CH2 OH OH
redraw as 6 anomeric
HO anomeric a chair 4 carb on
4 5 O O
5
carb on con formation HO
3 2 1 HO
HO OH 2
OH (eq uatorial)
3 1
OH OH
β An omer
6 CH2 OH redraw as OH
6 anomeric
HO anomeric a chair 4 carb on
4 5 O O
5
carb on con formation HO
3 2 1 HO
HO OH 3
2 1
OH HO OH (axial)
α A nomer of
• Acetali come gruppi protettori
Reazioni di aldeidi e chetoni con
nucleofili all’azoto
(7) Addizione di ammine
R NH2 H
una immina
C N
H (base di Schiff)
R
C O
C R
R NH C N un’ enammina
R R
Aldeidi e chetoni reagiscono con le ammine primarie per
formare immine
11
12
+ H2 N-opsin
Rhodops in N-opsin
11-cis-Retin al H O (V isual p urple) H
Aldeidi e chetoni reagiscono con le ammine secondarie
per formare enammine
(8) Addizione di idrazine
Acidità di α-idrogeni
T yp e of Bond p Ka
9 Gli H in alfa a un carbonile sono CH3 CH2 O-H 16
più acidi degli H di alcani, O
CH3 CCH2 -H
alcheni, alchini ma meno acidi 20
CH3 C C-H
degli H ossidrilici degli alcoli CH2 =CH-H
25
44
CH3 CH2 -H 51
9 L’anione enolato è stabilizzato per
1. Risonanza (delocalizzazione della carica negativa)
2. Effetto induttivo elettron-attrattore dell’ossigeno
elettronegativo
O O O-
CH3 -C-CH2 - H + :A- CH3 -C CH2 CH3 -C=CH 2 + H-A
Resonance-stabilized en olate anion
(9) Tautomeria cheto-enolica
O O-
-
CH3 - C-CH2 CH3 - C= CH2
Enolate anion
H- A H- A
O OH
-
A - + CH3 - C-CH3 CH3 - C= CH2 + A
Keto form Enol form
Il tautomero enolico è,
nella maggior parte dei
casi, molto meno stabile
del tautomero chetonico,
tuttavia …
9 l’enolo è la specie dominante all’equilibrio quando
questa è più estesamente coniugata o stabilizzata da
ponti H
(10) Ossidazione di aldeidi
O OH O
HNO 3 HO
OH
O
Cyclohexanone Cyclohexanone Hexanedioic acid
(keto form) (enol form) (Adipic acid)
(12) Ossidazione di Baeyer–Villiger
Riduzioni
Can Be Can Be
Aldehydes Reduced to Ketones Reduced to
OH
O RCH2 OH O RCHR'
RCH RCR'
RCH3 RCH2 R'
(13) Riduzione con idruri metallici
H - H -
H Al H Li+ H B H Na + H:
H H Hydride ion
O
4 RCH + NaBH4 methanol
- + H2 O
( RCH2 O) 4 B Na 4 RCH2 OH + borate
A tetraalkyl borate salts
9 Passaggio chiave della riduzione con idruri metallici è il
trasferimento di uno ione idruro al gruppo C=O
group con formazione del composto tetraedrico di
addizione al cabonile
This H comes from w ater
du rin g hydrolys is
+
H O O BH3 Na O-H
+ H2 O
Na H-B-H + R-C-R' R-C-R' R-C-R'
H H H
This H comes from the
hydride reducing agen t
Riduzione con LiAlH4
O OH
Pt
+ H2
25 oC, 2 atm
Cyclohexanone Cyclohexanol
O
2 H2
H Ni OH
trans-2-Butenal 1-Butanol
(Crotonaldehyde)
9 Nelle condizioni di riduzione del C=O, anche I doppi legami
C=C si riducono
O
2 H2
H Ni OH
trans-2-Butenal 1-Butanol
(Crotonaldehyde)
• Scegliendo opportunamente le condizioni di reazione, si può ridurre
selettivamente il C=C in presenza di C=O
O O
Rh
RCH=CHCR' + H2 RCH2 CH2 CR'
O OH
1 . NaBH4
RCH=CHCR' RCH=CHCHR'
2 . H2 O
(15) Riduzione di Clemmensen
OH O OH
Zn( H g) , HCl
(16) Wolff-Kishner Reduction
+ N 2 + H2 O
O
NH2NH2
C CH3 CH2 CH3
OH , Δ
-
α-Halogenation
Un enolo è un
nucleofilo migliore
di un alchene
• introduction of a second halogen is slower than the first
• introduction of the electronegative halogen on the α-carbon
decreases the basicity of the carbonyl oxygen toward
protonation
(18) α-alogenazione promossa dalle basi
O OH- Br O
CH3 CH2 C + Br2 CH3 C C + 2 Br -
eccesso
Br
In condizioni basiche, tutti gli idrogeni a vengono sostituiti
O O
C COOH CO2 H
O H O H
Alternative rep res entation s for a carboxyl grou p
C C
R
carbonile acile
O O O
C C C
R H R R R L
aldeide chetone derivato degli acidi
carbossilici
OH O O O O
H2 N
OH OH OH
(R)-5-Hydroxyhexanoic 5-Oxohexanoic acid 4-Aminobutanoic acid
acid
Nomenclatura
O O O O
HO HO
OH HO OH OH
O O
Butanedioic acid Pentanedioic acid Hexanedioic acid
(Succinic acid) (Glutaric acid) (Adipic acid)
Nomenclatura
• Se il gruppo carbossile è legato ad un anello si denomina
l’anello e si utilizza il suffisso –carbossilico
2
3
1 COOH
HOOC COOH
COOH
COOH COOH COOH
OH COOH
COOH
Benzoic 2-Hydroxyben zoic 1,2-Benzenedicarb oxylic 1,4-Ben zenedicarboxylic
acid acid acid acid
(Salicylic acid ) (Ph thalic acid ) (Tereph thalic acid )
Nomenclatura
O
O O
δ γ β
α H2 N OH
5 3 1 OH OH
4 2 NH2
4-A min ob utanoic acid (S)-2-Aminopropanoic acid
(γ-A min obu tyric acid, GABA) [(S)-α-Aminop ropionic acid;
L-alanine]
Proprietà fisiche
9Allo stato liquido e solido sono associati in
dimeri
Proprietà fisiche
9 Acidi deboli
• pKa in genere tra 4 e 5
9 La maggior acidità di acidi carbossilici rispetto a alcoli
è dovuta alla stabilizzazione per risonanza dell’anione
carbossilato.
O O
O O
Acidità
- +
COOH + N aOH COO Na + H2 O
H2 O
Benzoic acid Sodium benzoate
(slightly soluble (60 g/100 mL water)
in water)
- +
COOH + NH 3 COO NH4
H2 O
Benzoic acid Ammonium benzoate
(slightly soluble (20 g/100 mL water)
in water)
Reaction with Bases
- +
CH3 COOH + NaHCO3 CH3 COO Na + H2 CO3
H2 CO3 CO2 + H2 O
- +
CH3 COOH + NaHCO3 CH3 COO Na + CO2 + H2 O
Preparazione
O O
O C O H3O+
CH3CH2 MgBr CH3CH2 C CH3CH2 C
- +
O [MgBr] OH
O
COH 1 . LiAlH4 CH2 OH + LiOH + Al(OH) 3
2 . H2 O
4-Hydroxymeth yl-
cyclopenten e
•
O O OH O
Pt
OH + H2 OH
25°C, 2 atm
5-Oxohexanoic acid 5-Hydroxyhexan oic acid
(racemic)
•
O O OH O
1 . NaBH4
C6 H5 OH C6 H5 OH
2 . H2 O
5-Oxo-5-ph enylp entanoic acid 5-Hyd roxy-5-phenylpen tanoic acid
(racemic)
(2) Esterificazione di Fischer
Reazione di equilibrio!
• Intermedio chiave è la formazione del composto
tetraedrico di addizione al carbonile
H TCAI
O
R C OCH3
O
H
+
H + H
O O
R C OH + HOCH3 R C OCH3 + HOH
(3) Formazione di cloruri acilici
O O O
- C- X CH3 CCl C-Cl
O O
O O O O
R-C-O-H + Cl-S-Cl R C O S Cl + H-Cl
A chloros ulfite
grou p
2. L’attacco dello ione cloruro genera l’intermedio
tetraedrico di addizione al carbonile che “collassa” per
dare il cloruro acilico
O O O:- O O
R C O S Cl + Cl - R C O S Cl R-C-Cl + SO2 + Cl -
Cl
A tetrahedral carbonyl
addition intermediate
(4) Decarbossilazione
9 La maggior parte degli acidi carbossilici è resistente amoderato
riscaldamento e fonde (o addirittura bolle) senza
decarbossilazione
O
decarb oxylation
R-C-OH R-H + CO2
heat
O O O
Cl Cl
C Cl
H3C Cl O
Benzoyl chloride H exanedioyl chloride
(Adipoyl chloride)
cloruro di etanoile
cloruro di acetile
O
CH3
bromuro di 3-metilpentanoile
C
bromuro di β-metillvalerianile
CH3CH2CHCH2 Br
Sulfonil cloruri
O O
CH3 SOH CH3 SCl
O O
Methanes ulfon ic Methanes ulfonyl ch loride
acid (Mesyl ch loride, MsCl)
O O
H3 C SOH H3 C SCl
O O
p-Toluen esulfon ic p-Toluen esulfon yl chloride
acid (Tosyl chlorid e, TsCl)
2 - Anidridi degli acidi
O O O O
C C C C
H3C O CH3 H3C O H
anidride etanoica
(una anidride mista)
anidride acetica
(una anidride simmetrica)
9 Anidridi cicliche
O O O
O O O
O O O
Succinic Maleic Phthalic
anhydride anhydride anhydride
Anidridi fosforiche
O O O O
- -
HO- P- O- P- OH O- P-O- P- O
OH OH O- O-
Diphosphoric acid Diphosphate ion
(Pyrophosphoric acid) (Pyrophosphate ion)
O O O O O O
- -
HO- P- O- P- O- P- OH O- P-O- P- O- P- O
O- O- O- O- O- O-
Triphosphoric acid Triphosphate ion
3 - Esteri
O O
O OEt
EtO
O
Isopropyl D iethyl butanedioate
benzoate (D iethyl succinate)
9Esteri ciclici (lattoni)
lattoni
O α O
α O β 2
2
β3
1 α 1
O
3 1
O 2
γ 4 O
H3 C 3 4 5 6
β γ δ ε
3-Bu tanolactone 4-Bu tanolactone 6-Hexan olacton e
(β-Butyrolactone) (γ-Bu tyrolacton e) (ε-Cap rolactone)
Esteri fosforici
CHO CHO O O
O -
HO C-H O HO CH2 O-P-O- CO O
CH3 OPOH -
CH2 -O-P-O- O
- C O P O
OCH3 O- H3 C N CH2 O-
D imethyl Glyceraldeh yd e Pyridoxal phosp hate Phosphoenol-
phosp hate 3-phosph ate pyruvate
4 - Ammidi
O O H O CH3
CH3 CNH 2 CH3 C-N H-C-N
CH3 CH3
A cetamide N-Methylacetamide N ,N-D imethyl-
(a 1° amide) (a 2° amid e) formamid e (DMF)
(a 3° amide)
9Ammidi cicliche (lattami)
lattami
α
β O
α O 3
2
1
2
β3
1
γ 4 NH
NH 5 6
H3 C δ ε
3-Butanolactam 6-Hexan olactam
(β-Butyrolactam) (ε-Caprolactam)
Penicilline, cefalosporine
HO O
The penicillin s H H
differ in the NH S
grou p bond ed H2 N
to the acyl carb on N
β-lactam O
COOH
Amoxicillin
(a β-lactam an tib iotic)
O
H H
S
N
NH2 H N
O Me
β-lactam COOH
Cep halexin
(Keflex)
Immidi
O O
NH NH
O O
Succinimide Phthalimide
5 - Nitrili
CH3 C N C N CH2 C N
N N N
O O O
A resonance-stabilized an ion
3. imides readily dissolve in aqueous NaOH
O O
- +
NH + NaOH N Na + H2 O
O O
pKa 8.3 pKa 15.7
(stronger (stronger (weaker (weaker
acid) base) base) acid)
Sostituzione nucleofila acilica
L’intermedio tetraedrico
elimina la base più debole
Meccanismo generale della SNAc
L’intermedio tetraedrico
elimina la base più debole
(1) Reazione con H2O: (a) cloruri acilici
O O
CH3 CCl + H2 O CH3 COH + HCl
Acetyl chlorid e
(1) Reazione con H2O: (b) anidridi
O O O O
CH3 COCCH3 + H2 O CH3 COH + HOCCH3
Acetic an hydrid e
(1) Reazione con H2O: (c) esteri
O +
OH + O
H H
C + H2 O C C + CH3 OH
R OCH3 R OH R OH
OCH3
Tetrahed ral carbonyl
ad dition intermed iate
• Gli acidi aumentano la elettrofilia del carbonile e
diminuiscono la basicità del gruppo uscete
OH H OH
OCH3 OCH3
Nu Nu
Reazione inversa della esterificazione
di Fisher
La reazione è irreversibile!
(1) Reazione con H2O: (d) ammidi
+
OH O
R-C N + H2 O H R-C NH R-C-NH2
A n imidic acid An amide
(en ol of an amide)
• hydrolysis of a cyano group in aqueous base gives a
carboxylic anion and ammonia; acidification converts the
carboxylic anion to the carboxylic acid
O
NaOH, H2 O - +
CH3 ( CH2 ) 9 C N CH3 ( CH2 ) 9 CO Na + NH3
h eat
Un decan enitrile S od ium und ecanoate
HCl H2 O
O
CH3 ( CH2 ) 9 COH + NaCl + NH4 Cl
Und ecanoic acid
• hydrolysis of nitriles is a valuable route to
carboxylic acids
O
KCN H2 SO4 , H2 O
CH3 ( CH2 ) 8 CH2 Cl CH3 (CH2 ) 9 C N CH3 ( CH2 ) 9 COH
ethan ol, heat
1-Ch lorod ecan e Und ecanen itrile Und ecanoic acid
w ater
(2) Reazione con alcoli: (a) cloruri acilici
O O
Cl + HO O + HCl
Butanoyl Cyclohexan ol Cyclohexyl butan oate
chloride
(2) Reazione con alcoli: (b) anidridi
O O O O
CH3 COCCH3 + HOCH2 CH3 CH3 COCH2 CH3 + CH3 COH
Acetic anhydride Ethanol Ethyl acetate Acetic acid
O
O
O
O +
HO OH
O O
Phth alic 2-Butan ol
anh yd rid e (sec-Butyl alcohol) (s ec-Bu tyl h yd rogen
phth alate
• aspirina
COOH
OH O O
+ CH COCCH
3 3
Acetic
2-Hydroxybenzoic anhydride
acid
(Salicylic acid) COOH
O CH 3 O
+ CH 3 COH
O
Acetylsalicylic acid Acetic acid
(Aspirin)
(2) Reazione con alcoli: (c) esteri
O O O O
- +
CH3 COCCH3 + 2 NH3 CH3 CNH2 + CH3 CO NH4
Acetic Ammon ia Acetamid e Ammon ium
anh yd rid e acetate
(3) Reazione con ammine: (c) esteri
CH3CH2 MgBr 3.
OH H3O + O-[MgBr] +
CH3 C CH2CH3 CH3 C CH2CH3
CH2CH3 4. CH2CH3
Alcol terziario
• Gilman reagents react only with acid chlorides (do not react
with acid anhydrides, esters, amides, or nitriles under the
conditions described)
O
1 . ( CH3 ) 2 CuLi, eth er, -78°C
H 3 CO
Cl 2 . H O
2
O O
H 3 CO
O
(7) Riduzione degli esteri
9 LiAlH4
• esters are reduced by LiAlH4 to two alcohols
• the alcohol derived from the carbonyl group is
primary
O Ph
Ph 1 . LiAlH4 , et her OH + CH3 OH
OCH 3
2 . H 2 O, HCl
2-Phenyl-1- Methanol
Methyl 2-phenyl- propanol
propanoate
9NaBH4 does not normally reduce esters, but it
does reduce aldehydes and ketones
9Selective reduction is often possible by the
proper choice of reducing agents and
experimental conditions
O O NaBH4 OH O
9LiAlH4
• Si ottengono ammine 1e, 2e o 3e a seconda del tipo
di ammide di partenza
O
1 . LiAlH4
NH2 NH2
2 . H2 O
Octanamide 1-Octanamine
O
NMe2
NMe 2 1 . LiAlH4
2 . H2 O
N,N -D imethylben zamide N ,N-D imeth ylb enzylamine
(7) Riduzione dei nitrili
9LiAlH4
• Il gruppo ciano è ridotto a ammina 1a
1 . LiA lH4
CH3 CH= CH( CH 2 ) 4 C N
2 . H2 O
6-Octenenitrile
O
Ph
Cl
(a) (b ) (c)
O O
O (e)
Ph (d ) Ph
OH Ph NH2
OMe
Ph enylacetic
acid (g) (h )
(f) Ph
Ph NH2
OH
Enolati
Formazione di un enolato
O O nu cleophilic O O
R'
– + add ition
R R R R'
R' R'
R R R
An enolate A ketone A tetrahedral carbonyl
an ion ad dition intermed iate
Reazione aldolica
• una β-idrossialdeide
• o un β-idrossichetone
O
CHO CHO CHO
HCH O
Formald ehyde Benzaldehyde Furfural 2,2-D imethylprop anal
• intramolecular aldol reactions are most
successful for formation of five- and six-membered
rings
O O O
α3 α1
-H2 O
KOH
O HO
(formed)
2,7-Octanedione
O O
O
α1 -H2 O
α3 KOH
OH
O (n ot formed)
Condensazione di Claisen
9Gli enolati degli esteri partecipano a una
sostituzione nucleofila acilica.
acilica
O 1. CH3CH2O-
O O
2. HCl
2 CH3CH2COCH2CH3 CH3CH2C CHCOCH 2CH3 + CH2CH2OH
CH3
A β -ketoest er
1. formation of an enolate anion
2. attack of the enolate anion on a carbonyl
carbon gives a TCAI
3. collapse of the TCAI gives a β-ketoester and
an alkoxide ion
4. an acid-base reaction drives the reaction to
completion
• Condensazione di Claisen intramolecolare
(condensazione di Dieckman)
O - +
Et O 1 . Et O Na
OEt
2 . H2 O, HCl
O
Diethyl hexanedioate O O
(Diethyl adipate)
OEt + Et OH
Ethyl 2-oxocyclo-
pentanecarboxylate
Condensazione di Claisen incrociata
O Acetone
CH3 CCH2 R monosostituito
O O
CH3 CCH2 COEt
O
Ethyl acetoacetate Acetone
(Acetoacetic ester) CH3 CCHR
disostituito
R'
“Sintesi malonica”
O Acido acetico
RCH2 COH monosostituito
O O
EtOCCH2 COEt
Diethyl malonate R O
(Malonic ester) RCHCOH Acido acetico
disostituito
Acidi carbossilici con due alchili
legati al carbonio α
Composti carbonilici α,β-insaturi
O O
H2C CH CH CH2
Strutture limite
CH2 CH CH CH2
Altri sistemi coniugati
O O
9 Come si spiega?
• L’intermedio chiave è un carbocatione allilico
stabilizzato per risonanza
9 Anche la addizione di Br2 dà una miscela di isomeri
-15°C
CH 2 = CH- CH= CH2 + Br 2
1,3-Butadiene
Br Br Br Br
CH 2 - CH- CH = CH 2 + CH 2 - CH= CH- CH 2
3,4-Dibromo-1-butene 1,4-Dibromo-2-butene
(54%) (46%)
(1,2-addition) (1,4-addition)
• Variando la temperatura cambia la distribuzione dei
prodotti
Br BrCH 2 H
BrCH2 CHCH=CH2 + C C
H CH2 Br
3,4-D ibromo-1-bu tene (E)-1,4-D ib romo-2-b utene
(less stable alk ene) (more stab le alkene)
Non sempre il prodotto di addizione-1,4 è il
prodotto termodinamico …
prodotto cinetico
prodotto termodinamico
Benzene e
aromaticità
Benzene: la risonanza
9 Il sistema π del benzene
• carboni ibridati sp2 e coplanari
• sovrapposizione dei 6 orbitali 2p paralleli a formare un
toroide sopra e uno sotto il piano dei carboni
9 Energia di risonanza: la differenza di energia tra
l’ibrido e la più stabile delle strutture limite
• Si può stimare confrontando il calore di idrogenazione di
benzene e cicloesene
Benzene
Aromaticità
Aromatici
4
3 5
2 6
1 N
• Pirrolo
• Furano
O CH3 CH2 CH 2 NH 2
H3 C N HO
N
O N N N
CH3 H
Caffeine Serotonin
(a neurotransmitter)
Benzeni monosostituiti
9 Monosubstituted alkylbenzenes are named as derivatives of
benzene
• many common names are retained
NH2 OH
Cl CH2CH3
CH3
NO2
4
Fenoli
9 Gruppo funzionale:
funzionale gruppo -OH legato ad un
anello benzenico
OH OH OH OH
OH
CH3
OH
Phenol 3-Methylphenol 1,2-Benzenediol 1,4-Benzenediol
(m- Cresol) (Catechol) (Hydroquinone)
• Acidità dei fenoli
- +
OH + H2 O O + H3 O pK a = 9.95
- +
CH3 CH2 OH + H2 O CH3 CH2 O + H3 O pK a = 15.9
• La maggior acidità (rispetto agli alcoli) è dovuta alla
maggior stabilità del fenossido (rispetto
all’alcossido) ion
O O O O O
H H
H
These 2 Kekulé These th ree con trib utin g s tru ctures
s tru ctures are delocalize th e negative charge
equivalent on to carb on atoms of th e rin g
9Alchili e alogeni presenti sull’anello influenzano
la acidità per effetto induttivo
• I gruppi alchilici sono elettron-donatori
• Gli alogeni sono elettron-attarttori
OH OH OH OH OH
CH3 Cl
CH3 Cl
Phen ol m-Cres ol p-Cres ol m-Chlorop henol p-Chororophen ol
pK a 9.95 p Ka 10.01 pK a 10.17 pK a 8.85 p Ka 9.18
9Il nitrogruppo aumenta la acidità dei fenoli sia
per effetto induttivo elettron-attrattore che di
risonanza (mesomero)
OH OH OH
NO2
NO2
Ph e no l m - N itrop h e n ol p- N itrop h e n ol
p K a 9.95 p K a 8.28 p K a 7.15
• -NO2 in orto e para delocalizza la carica negativa
O O
delocalization of n egative
charge on to oxygen fu rth er
increases the resonance
stabilization of phen oxid e ion
– N+ –
N+ –
O O O O
• water-insoluble phenols dissolve in NaOH(aq)
OH + NaOH O- Na+ + H2 O
Ph en o l Sod iu m Sod iu m W ater
p K a 9.95 h ydroxid e p hen o xi de pK a 15 .7
(s tronger aci d) (we ak er acid )
• most phenols do not react with weak bases such as
NaHCO3; they do not dissolve in aqueous
NaHCO3
O
Phenol 1,4-Benzoquinone
(p-Quinone)
OH O
OH K2 Cr2 O7 O
H2 SO4
1,2-Benzen ediol 1,2-Benzoquin on e
(Catechol) (o-Qu inone)
OH O
K2 Cr2 O7
H2 SO4
OH O
1,4-Ben zenediol 1,4-Benzoquin on e
(Hydroquin on e) (p-Qu inone)
9 Perhaps the most important chemical property of
quinones is that they are readily reduced to
hydroquinones
O OH
Na2 S2 O4 , H2 O
(reduction )
O OH
1,4-Benzoqu inone 1,4-Benzen ediol
(p-Qu inone) (Hydroq uinone)
O OH
MeO MeO
reduction
MeO H oxidation MeO H
n n
O OH
Coenzyme Q Coenzyme Q
(oxid ized form) (redu ced form)
Alogenazione benzilica
• Sostituzione nucleofila dell’alogeno in posizione benzilica
• Eliminazione di acido alogenidrico
Ossidazione benzilica
9 Benzene is unaffected by strong oxidizing agents such as
H2CrO4 and KMnO4
• an alkyl group with at least one hydrogen on its benzylic carbon is
oxidized to a carboxyl group
Reazioni del benzene e
dei suoi
derivati
Halogenation:
Sostituzione elettrofila aromatica
Fe Cl 3
H + Cl 2 Cl + HCl
Chlorobenzene
Nitration: 9 La reazione più
H + HN O 3
H2 S O 4
N O2 + H2 O caratteristica dei
Nitrobenzene composti aromatici è
Sulfonation: la sostituzione di un
H2 S O4
H + S O3 S O3 H idrogeno dell’anello
Benzenesulfonic acid
Alkylation:
AlX3
H + RX R + HX
An alkylbenzene
Acylation:
O O
RCX AlX3 CR + HX
H +
An acylbenzene
9 Sostituzione elettrofila aromatica, SEAr: un idrogeno
dell’anello è sostituito da un elettrofilo
H E
+ +
+ E + H
9 Vedremo
• i più comuni elettrofili,
• come si generano e
• il meccanismo con cui sostituiscono l’idrogeno
9 Meccanismo generale:
s low , rate +
+ determin ing H
Step 1: H + E
Electro- E
Res on ance-s tabilized
phile cation intermed iate
+
H fas t +
Step 2: E + H
E
H H H
E E E
9 Perchè sostituzione e non addizione elettrofila?
Alogenazione
H 2SO4 N
O
+ HNO 3 + H 2O
9A particular value of nitration is that the nitro
group can be reduced to a 1° amino group
COOH COOH
Ni
+ 3 H2 + 2 H2 O
(3 atm)
NO2 NH2
4-N itroben zoic acid 4-Aminoben zoic acid
Solfonazione
O
OH
Δ S
+ H2SO4 O + H 2O
La solfonazione è una reazione reversibile
Alchilazione di Friedel-Crafts
AlCl3 R
+ RCl + H2O
(eccesso)
Formandosi carbocationi, c’è la possibilità di trasposizioni
Alchilazione del benzene con un alchene
La alchilazione di Friedel–Crafts non consente di ottenere un
alchil benzene con un gruppo alchilico lineare con buone rese.
Acilazione di Friedel-Crafts
R Cl + AlCl3 R C O R C O + AlCl4-
O
O
C R
C
H R +
+ R C O +HB
+ B
Elettrondonatore Elettronattrattore
1. Effetto induttivo
2. Effetto mesomero (di risonanza)
La donazione di elettroni di elettroni attraverso un legame σ
è chiamata donazione elettronica per effetto induttivo (+I)
NO2
AlCl3
+ CH3CH2Cl Nessuna reazione
• Le aniline e le aniline N-sostituite non danno le
reazioni di Friedel-Crafts
Sintesi di benzeni disostituiti
9 Nel preparare benzeni disostituiti, occorre valutare:
Unica limitazione:
Y- deve essere una base più forte di X-
È richiesta la presenza di uno o più gruppi
fortemenete elettron attrattori in orto e/o para
rispetto all’alogeno
- +
Cl O Na
H2 O
+ 2 NaOH + NaCl + H2 O
o
press ure, 300 C
Ch loro- Sodium
benzen e ph enoxide
SNAr – via benzino
Il benzino è una specie altamente reattiva
Ammine
Struttura e classificazione
CH 3
:
:
CH 3 - NH 2 CH 3 - NH CH 3 - N :
CH 3 CH 3
Methylamine Dimethylamine Trimethylamine
(a 1° amine) (a 2° amine) (a 3° amine)
9Ammine sono classificate in alifatiche,
aromatiche o eterocicliche:
• alifatiche: l’azoto è legato a gruppi alchilici (C sp3)
• aromatiche: l’azoto ò legato ad almeno 1 gruppo
arilico (C sp2)
CH 3 CH 3
:
NH 2 N- H
:
CH 2 - N- CH3
:
Aniline N-Methylaniline Benzyldimethylamine
(a 1° aromatic amine) (a 2° aromatic amine) (a 3° aliphatic amine)
• eterocicliche: l’azoto è parte di un anello
N N N N
H H H
Pyrrolidine Piperid ine Pyrrole Pyridine
(h eterocyclic alip hatic amines) (h eterocyclic aromatic amin es)
Nomenclatura
NH 2 H2 N
NH2
2-Propanamine (S)-1-Phen yl- 1,6-Hexanediamine
ethanamine
9Aniline
NH 2 NH 2 NH 2 NH 2
OCH 3
NO2 CH3
Aniline 4-Nitroaniline 4-Methylaniline 3-Methoxyaniline
(p- Nitroaniline) (p-Toluidine) (m-Anisidine)
OH OH
H2 N H2 N COOH
NH2
2-A min oeth anol (S )-2-Amin o-3-methyl- 4-A minoben zoic acid
1-bu tanol
9Nomi comuni: si elencano i gruppi alchilici e si
aggiunge il suffisso -ammina
H
CH3 NH 2 NH2
N Et 3 N
Meth ylamine tert -Butylamine D icyclopen tylamine Triethylamin e
9Sali di ammonio
-
Cl
+ - +
Me4 N Cl NCH2 ( CH2 ) 1 2 CH3 -
Ph CH2 NMe3 OH
Tetramethy Tetrad ecylpyrid inium ch loride Benzyltrimeth yl-
ammonium (Cetylp yridin ium chloride) ammoniu m
chloride hydroxid e
Chiralità
• an amine with 3 different groups bonded to N is chiral and
exists as a pair of enantiomers and, in principle, can be
resolved
-
Cl Cl-
N N
Et Et
Me Me
S Enan tiomer R Enan tiomer
Proprietà fisiche
CH 3 CH 3 CH 3 NH 2 CH 3 OH
MW (g/mol) 30.1 31.1 32.0
bp (°C) -88.6 -6.3 65.0
Basicità
9Le ammine sono basi deboli
H H
+ - O-H
CH3 -N + H-O-H CH3 -N-H
H H
Methylamine Methylammoniu m h yd roxide
• È conveniente discutrere la basicità con riferimento
alla acidità dell’acido coniugato
+
CH3 NH3 + H2 O CH3 NH2 + H3 O+
+
[ CH3 NH2 ] [H3 O ]
Ka = + = 2.29 x 10-1 1 pK a = 10.64
[CH3 NH3 ]
• using values of pKa, we can compare the acidities of
amine conjugate acids with other acids
+ -
CH3 NH2 + CH3 COOH CH3 NH3 + CH3 COO pK eq = -5.88
pK a 4.76 pK a 10.64 Ke q = 7.6 x 105
(s tronger (w eak er
acid) acid )
Alifatiche
Aromatiche
• Le ammine aromatiche sono basi
significativamente più deboli di quelle alifatiche
+ -
NH2 + H2 O NH3 OH pK a = 10.66
+ -
NH2 + H2 O NH3 OH pK a = 4.63
.
H . H un hybridized 2p orb ital of N
. . ..
H
H . . N
H
nitrogen is sp 2 h yb rid ized
H H
9 La presenza di gruppi elettron-donatori sull’anello aromatico,
aumenta la basicità
9 La presenza di gruppi elettron-attrattori sull’anello aromatico,
diminuisce la basicità
O2 N
NH2 O2 N NH2
O - O
+N NH 2 +N NH2 +
O
- -O
9Heterocyclic aromatic amines are weaker bases
than heterocyclic aliphatic amines
N
N N
N
H H
Piperidine Pyridin e Imid azole
p Ka 10.75 pK a 5.25 pK a 6.95
. . H an sp 2 h yb rid orbital; th e electron
H . p air in this orbital is n ot a
.
p art of the aromatic s extet
H . . N :
:
This electron N N+
pair is a part + H2 O + OH-
:
:
of the aromatic N N
sextet
H H
Imidazole Imidazolium ion
9All amines, whether soluble or insoluble in
water, react quantitatively with strong acids to
form water-soluble salts
OH OH
HO NH2 HO NH3 + Cl-
H2 O
+ HCl
HO HO
(R)-N orepinep hrine (R)-N orepinep hrine h yd roch loride
(on ly s ligh tly s olu ble in w ater) (a w ater-s olu ble salt)
Metodi di preparazione
9Già illustrati
• Apertura degli epossidi con ammoniaca o ammine
• Riduzione delle immine
• Riduzione delle ammidi
• Riduzione dei nitrili
• Riduzione dei notroderivati aromatici
Alchilazione di ammine
9Alchilazione di ammine o ammoniaca (SN2)
SN 2 CH3 NH 3 + Br -
CH3 Br + N H3
Methylammonium
bromide
+ - + - + - + -
CH3 NH3 Br + (CH3 ) 2 NH2 Br + (CH3 ) 3 NH Br + (CH3 ) 4 N Br
Preparazione via azidi
:
- -:
:
:
N3 N N N: - RN 3 R N N N: -
Azide ion An alkyl azide
(a good nucleophile)
+ -
K N3 1 . LiAlH4
Ph CH2 Cl Ph CH2 N3 Ph CH2 NH2
2 . H2 O
Benzyl ch loride Ben zyl azid e Benzylamin e
Reazione con HNO2
NaNO2, HCl
+ -
HNO2 + H 2 O H 3 O + NO2 pK a = 3.37
Cl
(5.2%)
OH
NH 2 NaNO2 , H Cl + OH
0-5o C (13.2%) (25%)
+
(25.9%) (10.6%)
Ammine aromatiche e alifatiche secondarie
Ammine aromatiche terziarie
Reazioni dei sali di diazonio
H2 O
Ar-OH
HBF4 Sch ieman n
Ar-F
reaction
HCl, CuCl Ar-Cl
(-N2 ) HBr, CuBr San dmeyer
Ar-Br reaction
KCN, CuCN
Ar-CN
KI
Ar-I
H3 PO2
Ar-H
Anche CuCN
N N Cl- I
+ KI + N2 + KCl
N N Cl- OH
H+/Δ
+ H2O + N2 + HCl
N N Cl- H
+ H3PO2 + N2 + HCl
Eliminazione di Hofmann
9 Eliminazione di Hofmann: decomposizione
termica di un idrossido di ammonio quaternario
per dare un alchene
CH 3 OH-
+ 160°
CH2 -N - CH 3
CH 3
(Cyclohexylmethyl)trimethyl-
ammonium hydroxide
CH 2 + ( CH3 ) 3 N + H2 O
Methylene- Trimethylamine
cyclohexane
β-eliminazione bimolecolare (è una E2)
CH3CHCH2CH2CH 3 Δ
CH2 CHCH2CH2CH3 + CH3CH CHCH2CH 3 + N(CH3) 3 + H2O
+ -
N(CH3) OH
prodotto principale
HO -
H HOH
H H
E2 reaction H H
C C C C
H + (concerted CH3 CH 2 H
N ( CH3 ) 3 elimination)
CH3 CH 2 N ( CH3 ) 3
CH3 CH3
CH3CH2CH2N+ CH3 + Ag2O + H2O CH3CH2CH2N + CH3 + 2 AgI
CH3 I- CH3 OH-
Eliminazione di Cope
9 Cope elimination: Decomposizione termica di un ossido di
ammina terziaria per dare un alchene.
1: ossidazione della ammina terziaria
-
O
+
CH2 N-CH3 + H2 O2 CH2 N-CH3 + H2 O
CH3 CH3
An amin e oxid e
2: se vi è almeno un β-H, dà una β-eliminazione termica di una
idrossilammina
-
H O
+ 100-150°C
CH2 N-CH3 CH 2 + (CH3 ) 2 NOH
CH3 N,N-D imethyl-
Meth ylen e-
cyclohexane hydroxylamine
• Sin stereoselettività
Carboidrati
• Carboidrati (saccaridi, zuccheri)
• “Idrati di carbonio”: I composti più semplici hanno
formula molecolare Cn(H2O)n
enantiomeri enantiomeri
• I monosaccaridi diastereomeri che differiscono
per la configurazione di un solo carbonio
asimmetrico sono detti epimeri
• I chetosi hanno uno stereocentro in meno degli aldosi
corrispondenti e pertanto presentano meno stereoisomeri
Reazioni redox dei monosaccaridi
• Il carbonile degli aldosi e dei chetosi può essere
ridotto dai riducenti che generalmente riducono
i carbonili (si ottengono gli alditoli)
• Il gruppo aldeidico (ma non quello chetonico!)
può essere ossidato dal Br2 (si ottengono gli
acidi aldonici)
• Sia aldosi che chetosi sono ossidati ad acidi
aldonici dal reattivo di Tollens (Ag+, NH3, OH-).
anomero α anomero β
• La rotazione specifica di α-D-glucosio o β-D-
glucose cambia nel tempo fino al raggiungimento
dell’equilibrio (mutarotazione)
• Le strutture cicliche degli zuccheri sono meglio
rappresentate dalle proiezioni di Haworth
Es.: i glicosidi
Disaccaridi
• Costituiti da due unità di monosaccaride unite
insieme da un legame acetalico
D-α-glucosio
D-β-fruttosio
omega-3
configurazione
“cis”
poliinsaturi
(non coniugati)
Trigliceridi
O O
CH2 OH R1 C OH CH2 O C R1
O O
CH OH
R2 C OH CH O C R2
CH2 OH
O O
R3 C OH CH2 O C R3
In genere di origine
animale
Oli: triacilgliceroli liquidi a temperatura ambiente
In genere di origine
vegetale
Grassi idrogenati
Ossidazione dei grassi (e oli) poliinsaturi
acido butirrico
degradazione
ossidativa
Fosfolipidi
Sono i maggiori componenti delle membrane cellulari
I più comuni fosfogliceridi hanno un secondo legame
fosfoestereo
I fosfoacilgliceroli formano membrane organizzandosi
in un doppio strato
O H O H
COOH
COOH
HO H HO H
OH OH
PGE1 HO H PGE2
COOH
HO H
OH
PGF2n
L’ aspirina inibisce la sintesi delle prostaglandine
Terpeni
• Idrocarburi, ma anche alcoli, chetoni, aldeidi,
con un numero di carboni multiplo di 5
La regola isoprenica
Squalene, un triterpene, è un precursore degli steroidi
Carotenoidi (tetraterpeni)
Steroidi
Gli anelli B, C e D sono fusi in trans
anabolizzanti
progestinico
Amminoacidi, peptidi e
proteine
Peptidi e proteine sono polimeri di amminoacidi uniti
attraverso legami ammidici
O
R CH C OH
NH2
a pH = 6
Separazione degli amminoacidi per cromatografia
(sulla base della polarità)
Risoluzione enzimatica degli amminoacidi
I peptidi
Il legame peptidico
Il legame disolfuro
Emoglobina
Nucleosidi,
nucleotidi,
e
acidi nucleici
Acidi nucleici
Negli acidi nucleici, il gruppo fosfato è un fosfodiestere
Le basi
• Nucleoside = base + zucchero
• Nucleotide = base + zucchero + fosfato
Il carattere ad “alta energia” del legame fosfoanidridico
O O O O
P +
P P P
-O O- O -O -O OH
O- O- O-
Accoppiamento di basi complementari nel DNA
La doppia elica del DNA
Hydrogen bonding and base stacking interactions hold
the DNA helix together
La sequenziazione del DNA
Compito di Chimica Organica – 29 Gennaio 2008 – A
COGNOME: ____________________________ Nome: ____________________________
Una delle seguenti affermazioni riguardanti il Cosa si ottiene per reazione del nitrobenzene con
fruttosio è falsa. Quale? C2H5Cl e AlCl3?
Presenta un gruppo alcolico primario o-cloronitrobenzene
Ha 6 atomi di carbonio m-cloronitrobenzene
Presenta tre gruppi alcolici secondari p-cloronitrobenzene
Presenta un gruppo chetonico o-cloronitrobenzene e
Presenta tre carboni asimmetrici p-cloronitrobenzene
Non avviene nessuna reazione
Quale tra i seguenti composti genera una
enammina per addizione al ciclopentanone? Quale è il prodotto principale della disidratazione
Ammoniaca acido catalizzata del seguente composto?
Ioduro di tetrametilammonio OH
Dietilammina
Trietilammina
Metilammina
3-metil-1,4-cicloesadiene
4-metil-1,3-cicloesadiene
Quale composto si ottiene attraverso la “sintesi
malonica” usando l’1-bromopropano come agente 1-metil-1,4-cicloesadiene
alchilante? 4-metilencicloesene
CH3COOH 1-metil-1,3-cicloesadiene
CH3(CH2)4COOH
CH3(CH2)2COOH Una delle seguenti affermazioni è falsa. Quale?
CH3(CH2)3COOH Tutti i composti con 2 centri di chiralità
hanno più di due stereoisomeri
CH3CH2COOH
Tutti i composti con solo un centro di
Quale tra i seguenti composti è un emiacetale? chiralità hanno due stereoisomeri
CH3CH2CH(OH)OCH3 Tutti i composti con centri di chiralità
sono chirali
CH3CH2CH(CH3)2
Una miscela racemica non mostra
CH3CH2CH(OH)CH3
rotazione ottica
CH3CH2CH(OCH3)2
Un composto meso non ruota il piano
CH3CH2OCH(OCH3)CH3
di polarizzazione della luce
Quale è il corretto ordine di reattività dei derivati
Quale dei seguenti composti fornisce un solo
acilici nei confronti di un nucleofilo?
chetone per idroborazione/ossidazione?
Cloruro>anidride>ammide>estere
3-ottino
Cloruro>ammide>anidride>estere
4-ottino
Cloruro>anidride>estere>ammide
3-eptino
Cloruro>estere>ammide>anidride
2-esino
Cloruro>estere>anidride>ammide
2-pentino
Quale tra i seguenti composti non può essere
Come sono ibridati gli atomi di carbonio del
preparato dal cloruro di benzendiazonio?
benzene?
Toluene 2 3
3 carboni sp e 3 carboni sp
Benzonitrile 2
3 carboni sp e 3 carboni sp
Fenolo
tutti sp3
Bromobenzene
tutti sp
Fluorobenzene
tutti sp2
Quale delle seguenti caratteristiche riduce il
contributo di una struttura limite all’ibrido di Quale alogenuro alchilico è il più reattivo in una
risonanza? reazione E1?
(a) Carica negativa sull’elemento più 2-cloro-2-metilbutano
elettronegativo 2-iodo-2-metilbutano
(b) Carica positiva sull’elemento meno 2-bromo-3-metilbutano
elettronegativo 2-bromo-2-metilbutano
(c) Separazione di carica 2-iodo-3-metilbutano
(d) Carica negativa sull’elemento
meno elettronegativo Quale atomo di carbonio viene protonato nel
Sia (c) che (d) primo passaggio della reazione di
3-metil-2,4-eptadiene con 1 eq. di HBr?
Quale è la equazione cinetica della SN2? (Nu: C-1
nucleofilo; L: gruppo uscente) C-2
v = k [Nu]2 C-3
v = k [RL]2 C-4
v = k [Nu] C-5
v = k [RL]
v = k [Nu][RL]
Compito di Chimica Organica – 29 Gennaio 2008 – E
COGNOME: ____________________________ Nome: ____________________________
enammina Planare e sp
composto carbonilico Tetraedrico e sp3
immide Piramidale e sp3
immina Planare e sp2
ammide
Quale affermazione descrive più correttamente
Cosa succede alla ibridazione del carbonio di un ciò che accade quando il metano è combinato con
carbonile per addizione di un nucleofilo? F2 in presenza di luce?
L’ibridazione non cambia Una lenta reazione esotermica
2 3
Cambia da sp a sp Una lenta reazione endotermica
3
Cambia da sp a sp Nessuna reazione
Cambia da sp a sp3 Una veloce reazione endotermica
Cambia da sp3 a sp2 Una reazione esotermica esplosiva
Quale prodotto si forma quando l’1-bromopropano Che cosa si ottiene per eliminazione bimolecolare
è utilizzato nella “sintesi acetacetica”? del 2-bromopentano con ione etossido (in
2-eptanone etanolo)?
acido eptanoico Esclusivamente (Z)-2-pentene
2-pentanone Sia (Z)-2-pentene che (E)-2-pentene
2-esanone con prevalenza del secondo
acido esanoico Sia (Z)-2-pentene che (E)-2-pentene
con prevalenza del primo
Come si chiama un composto che presenta il Esclusivamente (E)-2-pentene
doppio legame carbonio-azoto? Uguali quantità di (E)-2-pentene e (Z)-
enammina 2-pentene
ammina
immide Quale prodotto si forma per reazione del
immina 3-metil-1-pentene con BH3 e quindi con NaOH,
ammide H2O2/H2O?
3-esanolo
Cosa succede alla ibridazione del carbonio di un 2-esanolo
carbonile per addizione di un nucleofilo? 1-esanolo
L’ibridazione non cambia 3-metil-2-pentanolo
2 3
Cambia da sp a sp 3-metil-1-pentanolo
3
Cambia da sp a sp
Cambia da sp a sp3 Quale è il gruppo a più elevata priorità nel sistema
Cambia da sp3 a sp2 R/S?
-CH2CH2OH
Quale tra i seguenti composti è il più basico? -CH2CHO
4-nitroanilina -CH2OH
4-metossianilina -CH2OCH3
anilina -CHO
4-cloroanilina
4-toluidina (= 4-metilanilina) Quale tra i seguenti composti ha il carbonio con il
più basso stato (numero) di ossidazione?
Quale è il prodotto principale ottenuto dalla CH4
reazione del seguente composto con metossido di CO2
sodio in metanolo? HCOOH
CH3OH
HCHO
O
2-metossi-2-metil-1-propanolo Quale prodotto si ottiene per condensazione
1-metossi-1-metil-1-propanolo aldolica dell’acetone (considerando anche la
2-metossi-1-metil-2-propanolo disidratazione)?
2-metossi-2-metil-2-propanolo 4-metil-3-penten-2-one
1-metossi-2-metil-2-propanolo 3-metil-3-penten-2-one
2-metil-2,4-pentandiolo
Quanti stereoisomeri (configurazionali) sono 4-metil-4-penten-2-one
possibili per il 2,4-esadiene? (si consideri la 2,4-pentandione
isomeria cis/trans)
1 Quale tipo di composto si ottiene quando un
2 gruppo alcolico secondario di un aldoso reagisce
3 con il proprio gruppo aldeidico? (Si consideri con
4 attenzione il nuovo gruppo funzionale)
5 lattone
emiacetale
acetale
lattame 1,1-dicloro-1-feniletano
etere 1-cloro-2-feniletano
1,1-dicloro-2-feniletano
Quale reagente di Grignard è necessario per
convertire il 2-pentanone in 3-metil-3-esanolo? Quale prodotto si forma per reazione del
bromuro di pentilmagnesio ciclopentano con HBr?
bromuro di etilmagnesio Non avviene alcuna reazione
bromuro di butilmagnesio 3-bromociclopentene
bromuro di propilmagnesio bromociclopentano
bromuro di metilmagnesio ciclopentene
1,2-dibromociclopentano
Quale prodotto si forma quando l’1-bromopropano Che cosa si ottiene per eliminazione bimolecolare
è utilizzato nella “sintesi malonica”? del 2-bromopentano con ione etossido (in
acido pentanoico etanolo)?
acido esanoico Esclusivamente (Z)-2-pentene
2-pentanone Sia (Z)-2-pentene che (E)-2-pentene
2-esanone con prevalenza del secondo
acido butanoico Sia (Z)-2-pentene che (E)-2-pentene
con prevalenza del primo
Come si chiama un composto che presenta il Esclusivamente (E)-2-pentene
gruppo C=C-N? Uguali quantità di (E)-2-pentene e (Z)-
enammina 2-pentene
ammina
immide Quale prodotto si forma quando il
immina 3-metil-1-pentene è sottoposto a
ammide ossimercuriazione-demercuriazione?
3-esanolo
Cosa succede alla ibridazione del carbonio sede 2-esanolo
dell’attacco in una SN2? 1-esanolo
L’ibridazione non cambia 3-metil-2-pentanolo
Cambia da sp2 a sp3 3-metil-1-pentanolo
Cambia da sp3 a sp
Cambia da sp a sp3 Quale è il gruppo a più elevata priorità nel sistema
Cambia da sp3 a sp2 R/S?
-CH2CH2OH
Quale tra i seguenti composti è il più basico? -CH(CH3)2
Acido 4-nitrobenzoico -CH2Cl
Acido 4-metossibenzoico -CH2CH2Br
Acido benzoico -CHO
Acido 4-clorobenzoico
Acido 4-toluico (= ac. 4-metilbenzoico) Quale tra i seguenti composti ha il carbonio con il
più alto stato (numero) di ossidazione?
Quale è il prodotto principale ottenuto dalla CH4
reazione del seguente composto con metanolo in CO2
ambiente acido? HCOOH
CH3OH
HCHO
O
2-metossi-2-metil-1-propanolo Quale prodotto si ottiene per condensazione
1-metossi-1-metil-1-propanolo aldolica del propanale (considerando anche la
2-metossi-1-metil-2-propanolo disidratazione)?
2-metossi-2-metil-2-propanolo 2-metil-2-pentenale
1-metossi-2-metil-2-propanolo 3-metil-3-penten-2-one
2-metil-3-pentenale
Quanti stereoisomeri (configurazionali) sono 4-metil-4-penten-2-one
possibili per il 2,4-eptadiene? (si consideri la 2,4-pentandione
isomeria cis/trans)
1 Quale tipo di composto si ottiene quando un
2 gruppo alcolico secondario di un aldoso reagisce
3 con il proprio gruppo aldeidico? (Si consideri con
4 attenzione il nuovo gruppo funzionale)
5 lattone
emiacetale
acetale
lattame
etere
1-cloro-2-feniletano
Quale reagente di Grignard è necessario per 1,1-dicloro-2-feniletano
convertire il 2-butanone in 3-metil-3-pentanolo?
bromuro di pentilmagnesio Quale prodotto si forma per reazione del
bromuro di etilmagnesio ciclopentano con H2O2?
bromuro di butilmagnesio Non avviene alcuna reazione
bromuro di propilmagnesio 3-ciclopentenolo
bromuro di metilmagnesio ciclopentanolo
ciclopentene
1,2-ciclopentandiolo
Quale composto, tra i seguenti, è il più reattivo
nelle sostituzioni elettrofile aromatiche?
feniletano
1-bromo-1-feniletano
1,1-dibromo-1-feniletano
Compito di Chimica Organica – 21 Aprile 2008 – A
COGNOME: ____________________________ Nome: ____________________________
Una delle seguenti affermazioni riguardanti il Quale tra i seguenti composti non può essere
fruttosio è falsa. Quale? preparato dal cloruro di benzendiazonio?
Presenta un gruppo alcolico primario Toluene
Ha 6 atomi di carbonio Benzonitrile
Presenta tre gruppi alcolici secondari Fenolo
Presenta un gruppo chetonico Bromobenzene
Presenta tre carboni asimmetrici Fluorobenzene
Quale tra i seguenti composti genera una Cosa si ottiene per reazione del nitrobenzene con
enammina per addizione al ciclopentanone? C2H5Cl e AlCl3?
Ammoniaca o-cloronitrobenzene
Ioduro di tetrametilammonio m-cloronitrobenzene
Dietilammina p-cloronitrobenzene
Trietilammina o-cloronitrobenzene e
Metilammina p-cloronitrobenzene
Non avviene nessuna reazione
L’ozonolisi (in condizioni riducenti) di un alchene
fornisce acetaldeide e 3-esanone. Quale è Quale è il prodotto principale della disidratazione
l’alchene di partenza? acido catalizzata del seguente composto?
2-etil-2-esene OH
2-etil-1-pentene
3-metil-2-esene
3-etil-3-esene
3-metil-1,4-cicloesadiene
3-etil-2-esene
4-metil-1,3-cicloesadiene
Quale composto si ottiene attraverso la “sintesi 1-metil-1,4-cicloesadiene
malonica” usando l’1-bromopropano come agente 4-metilencicloesene
alchilante? 1-metil-1,3-cicloesadiene
CH3COOH
CH3(CH2)4COOH Una delle seguenti affermazioni è falsa. Quale?
CH3(CH2)2COOH Tutti i composti con 2 centri di chiralità
CH3(CH2)3COOH hanno più di due stereoisomeri
CH3CH2COOH Tutti i composti con solo un centro di
chiralità hanno due stereoisomeri
Quale tra i seguenti composti è un emiacetale? Tutti i composti con centri di chiralità
CH3CH2CH(OH)OCH3 sono chirali
CH3CH2CH(CH3)2 Una miscela racemica non mostra
rotazione ottica
CH3CH2CH(OH)CH3
Un composto meso non ruota il piano
CH3CH2CH(OCH3)2
di polarizzazione della luce
CH3CH2OCH(OCH3)CH3
Quale dei seguenti composti fornisce un solo
Quale è il corretto ordine di reattività dei derivati
chetone per idroborazione/ossidazione?
acilici nei confronti di un nucleofilo?
3-ottino
Cloruro>anidride>ammide>estere
4-ottino
Cloruro>ammide>anidride>estere
3-eptino
Cloruro>anidride>estere>ammide
2-esino
Cloruro>estere>ammide>anidride
2-pentino
Cloruro>estere>anidride>ammide
Come sono ibridati gli atomi di carbonio del Quale alogenuro alchilico è il più reattivo in una
benzene? reazione E1?
3 carboni sp2 e 3 carboni sp3 2-cloro-2-metilbutano
3 carboni sp e 3 carboni sp2 2-iodo-2-metilbutano
tutti sp3 2-bromo-3-metilbutano
tutti sp 2-bromo-2-metilbutano
tutti sp2 2-iodo-3-metilbutano
Quale è la equazione cinetica della SN2? (Nu: Quale atomo di carbonio viene protonato nel
nucleofilo; L: gruppo uscente) primo passaggio della reazione di
v = k [Nu]2 3-metil-2,4-eptadiene con 1 eq. di HBr? (Nota: la
v = k [RL]2 numerazione è quella prevista dalla IUPAC per la
v = k [Nu] catena principale)
v = k [RL] C-1
v = k [Nu][RL] C-2
C-3
C-4
C-5
Compito di Chimica Organica – 23 Giugno 2008 – A
COGNOME: ____________________________ Nome: ____________________________
1. Quale è la ibridazione del carbonio in HCN? 7. Quale dei seguenti alogenati alchilici è più
Non è ibridato reattivo in una reazione SN1?
sp 2-bromobutano
sp2 bromometano
sp3 2-bromo-2-metilpropano
s 2-bromopropano
1-bromopropano
2. Quale tra le seguenti specie non è nucleofila?
metilammina 8. Quale tra le seguenti è la base più forte?
ione idrossido Ione ioduro
ione bromuro Ione fluoruro
atomo di bromo Ione bromuro
acqua Ione cloruro
Ione idrossido
3. Quale è un nome corretto per il seguente
composto? 9. Quali sono i prodotti della idrolisi promossa
CH3CH2CH(NHCH2CH3)CH2CH2CH3 dall’idrossido di sodio dell’acetato di etile?
N-metil-2-esanammina Acido acetico e etanolo
N-etil-3-esanammina Acetato di sodio e etanolo
N-(3-esil)etanammina Acido acetico e etossido di sodio
N-etil-2-esanammina Acetato di sodio e etossido di sodio
N-metil-3-esanammina Acido butanoico
4. Si scriva qui di seguito una proiezione di 10. In quale dei seguenti composti il carbonio ha il
Newman della conformazione gauche del butano più alto stato di ossidazione?
Metano
Anidride carbonica
Acido formico
Metanolo
Formaldeide
1. Quale è la ibridazione del carbonio in HCOOH? 7. Quale dei seguenti alogenati alchilici è più
Non è ibridato reattivo in una reazione SN2?
sp 2-bromobutanoano
sp2 bromometano
sp3 2-bromo-2-metiulpropano
s 2-bromopropano
1-bromopropano
2. Quale tra le seguenti specie non è nucleofila?
metanolo 8. Quale tra le seguenti è la base più debole?
ione idrossido Ione ioduro
dimetilammina Ione fluoruro
ione idronio Ione bromuro
acqua Ione cloruro
Ione idrossido
3. Quale è un nome corretto per il seguente
composto? 9. Quali sono i prodotti della idrolisi acido
CH3CH(NHCH2CH3)CH2CH2CH3 catalizzata dell’acetato di etile?
N-metil-2-pentanammina Acido acetico e etanolo
N-etil-2-pentanammina Acetato di sodio e etanolo
N-(2-pentil)etanammina Acido acetico e etossido di sodio
N-etil-4-pentanammina Acetato di sodio e etossido di sodio
N-etil-3-esanammina Acido butanoico
4. Si rappresenti qui di seguito la conformazione 10. In quale dei seguenti composti il carbonio ha il
più stabile del metilcicloesano più basso stato di ossidazione?
Metano
Anidride carbonica
Acido formico
Metanolo
Formaldeide
1. Quale è la ibridazione del carbonio in HCHO? 7. Quale dei seguenti alogenati alchilici è più
Non è ibridato reattivo in una reazione E2?
sp 2-bromobutanoano
sp2 bromometano
sp3 2-bromo-2-metiulpropano
s 2-bromopropano
1-bromopropano
2. Quale tra le seguenti specie non è nucleofila?
metano 8. Quale tra le seguenti è la base più forte?
ione idrossido Sodio ammide
ione bromuro Fenato sodico (= fenossido di sodio)
metantiolo Butillitio
acqua Acetato di sodio
Idrossido di sodio
3. Quale è un nome corretto per il seguente
composto? 9. Quali sono i prodotti della idrolisi promossa
CH3CH2CH2CH(OH)CH2CH3 dall’idrossido di sodio dell’acetammide?
4-esanolo Acido acetico e ammoniaca
3-esanolo Acetato di sodio e ammoniaca
4-idrossiesano Acido acetico e sodio ammide
3-idrossiesano Acetato di sodio e sodio ammide
idrossido di esile Acido acetico e idrossido di ammonio
4. Si scriva qui di seguito una proiezione di 10. In quale dei seguenti composti il carbonio ha il
Newman della conformazione anti del butano più alto stato di ossidazione?
Metano
Anidride carbonica
Acido metanoico
Alcol metilico
Metanale
1. Quale è la ibridazione del carbonio in CH3OH? 7. Quale dei seguenti alogenati alchilici è più
Non è ibridato reattivo in una reazione E1?
sp 2-bromobutanoano
sp2 bromometano
sp3 2-bromo-2-metiulpropano
s 2-bromopropano
1-bromopropano
2. Quale tra le seguenti specie non è nucleofila?
metilammina 8. Quale tra le seguenti è la base più debole?
ione idrossido Sodio ammide
ione bromuro Fenato sodico (= fenossido di sodio)
sodio ammide Butillitio
acido solforico Acetato di sodio
Idrossido di sodio
3. Quale è un nome corretto per il seguente
composto? 9. Quali sono i prodotti della idrolisi
CH3CH2CH2CH(COOH)CH2CH3 dell’acetammide catalizzata dall’acido cloridrico?
acido 2-propilbutanoico Acido acetico e ammoniaca
acido 3-esanoico Acetato di sodio e ammoniaca
4-carbossiesano Acido acetico e sodio ammide
3-carbossiesano Acetato di sodio e sodio ammide
acido 2-etilpentanoico Acido acetico e cloruro di ammonio
4. Si rappresenti la conformazione a barca del 10. In quale dei seguenti composti il carbonio ha il
cicloesano evidenziandone i legami assiali più basso stato di ossidazione?
Metano
Anidride carbonica
Acido metanoico
Alcol metilico
Metanale
1. Quale è la ibridazione del carbonio in HCHO? 7. Quale dei seguenti alogenati alchilici è più
Non è ibridato reattivo in una reazione E2?
sp 2-bromobutanoano
sp2 bromometano
sp3 2-bromo-2-metiulpropano
s 2-bromopropano
1-bromopropano
2. Quale tra le seguenti specie non è nucleofila?
metano 8. Quale tra le seguenti è la base più forte?
ione idrossido Sodio ammide
ione bromuro Fenato sodico (= fenossido di sodio)
metantiolo Butillitio
acqua Acetato di sodio
Idrossido di sodio
3. Quale è un nome corretto per il seguente
composto? 9. Quali sono i prodotti della idrolisi promossa
CH3CH2CH2CH(OH)CH2CH3 dall’idrossido di sodio dell’acetammide?
4-esanolo Acido acetico e ammoniaca
3-esanolo Acetato di sodio e ammoniaca
4-idrossiesano Acido acetico e sodio ammide
3-idrossiesano Acetato di sodio e sodio ammide
idrossido di esile Acido acetico e idrossido di ammonio
4. Si scriva qui di seguito una proiezione di 10. In quale dei seguenti composti il carbonio ha il
Newman della conformazione anti del butano più alto stato di ossidazione?
Metano
Anidride carbonica
Acido metanoico
Alcol metilico
Metanale
1. Quale è la ibridazione del carbonio in CH3OH? 7. Quale dei seguenti alogenati alchilici è più
Non è ibridato reattivo in una reazione E1?
sp 2-bromobutanoano
sp2 bromometano
sp3 2-bromo-2-metiulpropano
s 2-bromopropano
1-bromopropano
2. Quale tra le seguenti specie non è nucleofila?
metilammina 8. Quale tra le seguenti è la base più debole?
ione idrossido Sodio ammide
ione bromuro Fenato sodico (= fenossido di sodio)
sodio ammide Butillitio
acido solforico Acetato di sodio
Idrossido di sodio
3. Quale è un nome corretto per il seguente
composto? 9. Quali sono i prodotti della idrolisi
CH3CH2CH2CH(COOH)CH2CH3 dell’acetammide catalizzata dall’acido cloridrico?
acido 2-propilbutanoico Acido acetico e ammoniaca
acido 3-esanoico Acetato di sodio e ammoniaca
4-carbossiesano Acido acetico e sodio ammide
3-carbossiesano Acetato di sodio e sodio ammide
acido 2-etilpentanoico Acido acetico e cloruro di ammonio
4. Si rappresenti la conformazione a barca del 10. In quale dei seguenti composti il carbonio ha il
cicloesano evidenziandone i legami assiali più basso stato di ossidazione?
Metano
Anidride carbonica
Acido metanoico
Alcol metilico
Metanale
1. Quale è la ibridazione del carbonio in C2H2? 7. Quale dei seguenti alogenuri alchilici è il meno
Non è ibridato reattivo in una reazione E2?
sp 2-bromobutano
sp2 2-bromopentano
sp3 2-bromo-2-metilpropano
s 2-bromopropano
1-bromopropano
2. Quale è la specie più nucleofila tra le seguenti?
metano 8. Quale tra le seguenti è la base più forte?
ammoniaca Sodio ammide
etilene Fenato sodico (= fenossido di sodio)
metanolo Metillitio
acqua Acetato di sodio
Idrossido di sodio
3. Quale è un nome corretto per il seguente
composto? 9. Quali sono i prodotti della idrolisi promossa
CH3CH2CH2CH2CH(OH)CH2CH3 dall’idrossido di sodio dell’acetato di etile?
5-eptanolo Acido acetico e etanolo
3-eptanolo Acetato di sodio e etanolo
5-idrossieptano Acido acetico e sodio etossido
3-idrossieptano Acetato di sodio e sodio etossido
idrossido di sec-eptile Acido acetico e idrossido di sodio
4. Si scriva qui di seguito una proiezione di 10. In quale dei seguenti composti il carbonio ha il
Newman della conformazione gauche del butano più alto stato di ossidazione?
Metano
Anidride carbonica
Acetilene
Etene
Metanale
1. Quale è la ibridazione del carbonio in HCOOH? 7. Quale dei seguenti alogenuri alchilici è il meno
Non è ibridato reattivo in una reazione E1?
sp 2-bromobutano
sp2 2-bromopentano
sp3 2-bromo-2-metilpropano
s 2-bromopropano
1-bromopropano
2. Quale è la specie più nucleofila tra le seguenti?
metilammina 8. Quale tra le seguenti è la base più debole?
ione idrossido Sodio ammide
ione bromuro Fenato sodico (= fenossido di sodio)
sodio ammide Metillitio
acqua Acetato di sodio
Metossido di sodio
3. Quale è un nome corretto per il seguente
composto? 9. Quali sono i prodotti della idrolisi dell’acetato di
CH3CH2CH2CH2CH(COOH)CH2CH3 etile catalizzata dall’acido cloridrico?
acido 2-butilbutanoico Acido acetico e etanolo
acido 3-eptanoico Acetato di sodio e etanolo
5-carbossieptano Acido acetico e sodio etossido
3-carbossieptano Acetato di sodio e sodio etossido
acido 2-etilesanoico Acido acetico e cloruro di sodio
4. Si rappresenti la conformazione a sedia del 10. In quale dei seguenti composti il carbonio ha il
cicloesano evidenziandone i legami assiali più basso stato di ossidazione?
Metano
Anidride carbonica
Acetilene
Etilene
Metanale
1. Quale è la ibridazione dei carboni 1 e 3 nel 5. Cosa accade nella seguente reazione se la
seguente composto? concentrazione di NaOCH3 viene raddoppiata?
Cl OCH3
NaOCH3
CH3OH
C1 sp3, C3 sp3 La velocità della reazione raddoppia
C1 sp2, C3 sp3 La velocità della reazione dimezza
C1 sp3, C3 sp2 La velocità della reazione non varia
C1 sp2, C3 sp2 Prevale il prodotto di eliminazione
C1 sp, C3 sp3
6. Quali prodotti si ottengono nel corso della
2. Quale tra le seguenti basi è in grado di seguente reazione?
deprotonare il fenolo (pKa 10) in modo
quantitativo?
I MeOH
(a) sodioammide, (b) idrossido di sodio, (c)
ammoniaca, (d) acetato di sodio
Solo (a)
OMe
Solo (c)
(a) e (b)
(c) e (d) a b c d
Solo (b) a
a+c
3. Quale proiezione di Newman non corrisponde a+b+c+d
al seguente composto (1-cloro-2-metilpropano)? a+c+d
Cl c+d
etano
2,3-dimetilbutano O
metano a
b
10. Quale tra i seguenti carbocationi è il più c
stabile? d
e
a b c d e 14. Quale è il prodotto principale della seguente
reazione aldolica?
O
a 1) NaOH/H2O
b
?
2) H3O+/Δ
c
d O O O OH O O
e
OH
11. Quale/i è(sono) il/i prodotto/i della seguente
reazione?
a b c d
NO2
a
Br2 b
? c
FeBr3 d
orto e para-bromonitrobenzene a+d
orto e meta-bromonitrobenzene
meta e para-bromonitrobenzene
solo para-bromonitrobenzene 15. Il D-mannosio è l’epimero al C2 del D-
solo meta-bromonitrobenzene glucosio. Quale delle seguenti strutture
rappresenta il β-D-mannosio?
12. Che cosa si ottiene trattando l’alcol benzilico
OHOH H OH
(PhCH2OH) con clorocromato di piridinio (PCC)? HO HO
Benzofenone (= difenilmetanone) H HO
HO OH HO OH
H OH H OH
Acido benzoico H H H H
Benzaldeide
Benzil cloruro a b
Nessuna reazione H OH H OH
HO OH
HO O
OH HO
H HO OH
H OH H H
OH H H H
c d
a
b
c
d
Compito di Chimica Organica – 22 Settembre 2008 – B
COGNOME: ____________________________ Nome: ____________________________
a b c d a b c
esclusivamente a
a+b
a
a+b+c
b
b+c
c
esclusivamente b
d
nessuna 9. Quale è il prodotto principale della reazione del
2-metilbutano con Br2/hν?
4. Quale è il nome IUPAC del seguente 1-bromo-2-metilbutano
composto?
2-bromo-2-metilbutano
Br Br 2-bromo-3-metilbutano
1-bromo-3-metilbutano
Non avviene alcuna reazione
(3R,5S)-dibromoesano
(2R,4R)-dibromoesano
(2R,4S)-dibromoesano
(2S,4R)-dibromoesano
(3R,5R)-dibromoesano
d<b<c<a
10. Quale tra i seguenti carbocationi è il meno b<c<a<d
stabile?
14. Quale è il prodotto della seguente addizione
a b c d e aldolica?
O
NaOH/H2O
a
?
b HO
OH
HO
c HO
O
d O
O O
e
a b c d
11. Quale/i è(sono) il/i prodotto/i della seguente a
reazione? b
Br c
d
Br2 a+d
?
FeBr3 15. Il D-galattosio è l’epimero al C4 del D-
orto e para-dibromobenzene glucosio. Quale delle seguenti strutture
orto e meta-dibromobenzene rappresenta il β-D-galattosio?
meta e para-dibromobenzene
OHOH H OH
solo para-dibromobenzene
HO HO
solo meta-dibromobenzene H HO
HO OH HO OH
H OH H OH
H H H H
12. Quale composto fornisce per ozonolisi
acetaldeide e benzofenone (= difenilmetanone)?
1,2-difenilpropene
a b
1,1-difenilpropene H OH H OH
2-fenil-2-esene HO OH
O
HO HO
1,2-difenil-2-esene H
H
OH HO OH
OH H H
1,1-difenil-1-esene OH H H H
1. Quale è la ibridazione del carbonio in C2H2? 7. Quale dei seguenti alogenuri alchilici è il meno
Non è ibridato reattivo in una reazione E2?
sp 2-bromobutano
sp2 2-bromopentano
sp3 2-bromo-2-metilpropano
s 2-bromopropano
1-bromopropano
2. Quale è la specie più nucleofila tra le seguenti?
metano 8. Quale tra le seguenti è la base più forte?
ammoniaca Sodio ammide
etilene Fenato sodico (= fenossido di sodio)
metanolo Metillitio
acqua Acetato di sodio
Idrossido di sodio
3. Quale è un nome corretto per il seguente
composto? 9. Quali sono i prodotti della idrolisi promossa
CH3CH2CH2CH2CH(OH)CH2CH3 dall’idrossido di sodio dell’acetato di etile?
5-eptanolo Acido acetico e etanolo
3-eptanolo Acetato di sodio e etanolo
5-idrossieptano Acido acetico e sodio etossido
3-idrossieptano Acetato di sodio e sodio etossido
idrossido di sec-eptile Acido acetico e idrossido di sodio
4. Si scriva qui di seguito una proiezione di 10. In quale dei seguenti composti il carbonio ha il
Newman della conformazione gauche del butano più alto stato di ossidazione?
Metano
Anidride carbonica
Acetilene
Etene
Metanale
1. Quale è l’acido più forte? 7. Quale tra i seguenti composti è il più reattivo in una
HF eliminazione bimolecolare di deidroalogenazione?
CH3COOH 2-bromo-4-ottene
Ph-OH 7-bromo-3-ottene
CF3COOH 7-bromo-2-ottene
HI 7-bromo-1-ottene
8-bromo-1-ottene
2. Quale tra le seguenti è una ammina secondaria?
Etilmetilammina 8. Quale tra i seguenti composti non può essere
Isopropilammina preparato per sostituzione elettrofila aromatica del
Metilammina benzene?
Trimetilammina toluene
Terz-butilammina 2-fenilbutano
acido benzensolfonico
3. Quanti stereoisomeri sono possibili per il 2,4- bromobenzene
eptadiene? fluorobenzene
1
2 9. Quale tra le seguenti coppie di nomi non si riferisce
3 allo stesso composto?
4 Etanammide / acetammide
5 4-bromobutanammide /
γ-bromobutirammide
4. Cosa si ottiene per reazione del 2-pentino con sodio acido formico / acido etanoico
(in ammoniaca liquida)? etilacetato / etanoato di etile
cis-2-pentene acetone / propanone
trans-2-pentene
1-pentene 10. In quale dei seguenti composti il C ha il più basso
cis-2-pentene e trans-2-pentene in stato di ossidazione?
quantità equivalente CH4
pentano CO2
HCOOH
5. Quanti isomeri di struttura possono essere ottenuti CH3OH
per reazione dell’esano con Cl2 (in una reazione di HCHO
sostituzione radicalica)?
2 11. Quale è il prodotto di addizione aldolica del
3 propanale?
4 2-metil-3-idrossipentanale
5 4-idrossiesanale
6 3-idrossiesanale
2-metil-4-idrossipentanale
6. Quale tra le seguenti affermazioni è falsa? Gli 4-idrossi-3-esanone
alogenuri alchilici primari per reazione con …
- 12. Che relazione c’è tra β-D-glucosio e β-D-galattosio?
… RS formano tioli
- Sono anomeri
… RO formano eteri Sono epimeri
-
… NH2 formano ammine Sono enantiomeri
- Sono isomeri di struttura
… RCC formano alchini
- Sono sinonimi
… OH formano alcoli
13. Quale alchene forma come prodotti di ozonolisi (in 15. Quale è il prodotto principale di β-eliminazione
condizioni riducenti) acetone e acetaldeide? (promossa da etossido di sodio) del 3-bromo-2-
2-metil-1-butene metilpentano?
2-metil-2-butene
3-metil-1-butene
1-pentene
2-pentene
1. Quale è l’acido più debole? 7. Quale tra i seguenti composti è il più reattivo in una
HF eliminazione bimolecolare di deidroalogenazione?
CH3COOH 4-bromo-1-ottene
Ph-OH 5-bromo-1-ottene
CF3COOH 6-bromo-1-ottene
HI 7-bromo-1-ottene
8-bromo-1-ottene
2. Quale tra le seguenti è una ammina terziaria?
Etilmetilammina 8. Quale tra i seguenti composti non può essere
Isopropilammina preparato dal cloruro di benzendiazonio?
Metilammina toluene
Trimetilammina benzonitrile
Terz-butilammina fenolo
bromobenzene
3. Quanti stereoisomeri sono possibili per l’ 1,3- fluorobenzene
eptadiene?
1 9. Quale tra le seguenti coppie di nomi non si riferisce
2 allo stesso composto?
3 Etanammide / acetammide
4 4-bromobutanammide /
5 γ-bromobutirammide
acido formico / acido butanoico
4. Cosa si ottiene per reazione del 2-pentino con H2 in etilacetato / etanoato di etile
presenza del catalizzatore di Lindlar? butanale / aldeide butirrica
cis-2-pentene
trans-2-pentene 10. In quale dei seguenti composti il C ha il più alto
1-pentene stato di ossidazione?
cis-2-pentene e trans-2-pentene in CH4
quantità equivalente CO2
pentano HCOOH
CH3OH
5. Quanti isomeri di struttura possono essere ottenuti HCHO
per reazione del 3-metilpentano con Cl2 (in una
reazione di sostituzione radicalica)? 11. Quale è il prodotto di condensazione di Claisen del
2 propanoato di etile?
3 2-metil-3-ossopentanoato di etile
4 2-metil-4-ossopentanoato di etile
5 4-ossoesanoato di etile
6 3-ossoesanoato di etile
2-ossoesanoato di etile
6. Quale tra le seguenti affermazioni è falsa? Gli
alogenuri alchilici primari per reazione con … 12. Che relazione c’è tra β-D-glucosio e α-D-glucosio?
- Sono anomeri
… RS formano solfuri
- Sono epimeri
… RO formano eteri
- Sono enantiomeri
… NH2 formano ammine Sono isomeri di struttura
- Sono sinonimi
… RCC formano alcheni
-
… OH formano alcoli
13. Quale alchene forma come prodotto di ozonolisi (in 15. Quale è il prodotto principale di β-eliminazione di
condizioni riducenti) esclusivamente acetone (come Hofmann del seguente sale di ammonio?
unico composto organico)?
2-metil-2-pentene N
2,3-dimetil-2-butene OH
2-metil-1-pentene
2-metil-3-pentene
3-esene
COGNOME: ___________________________
Nome: ____________________________
COGNOME: ___________________________
Nome: ____________________________
COOC 2H5
COGNOME: ___________________________
Nome: ____________________________
O
OH
OH
OH R= OH
(1) (2)
COGNOME: ___________________________
Nome: ____________________________
(1) Assegnare il nome IUPAC alla seguente (4) Prevedete il prodotto di (mono)nitrazione del
molecola. Evidenziare la catena principale e la seguente composto e motivate sinteticamente la
corretta numerazione della stessa. Ad ogni centro risposta (illustrate l’effetto orientante dei gruppi
di chiralità presente si attribuisca il corretto presenti)
descrittore di configurazione (specificando la
priorità relativa dei gruppi). Quanti stereoisomeri O
sono possibili (compreso quello sottoriportato)? O
NH2
(5) Si rappresenti la formula di struttura della
(2) Da quali alcheni possono essere ottenuti i specie presente in maggior concentrazione (ossia
seguenti composti? Mediante quali reazioni (quali si rappresenti correttamente lo stato di
reattivi sono necessari?)? Nello scrivere i ionizzazione dei gruppi ionizzabili)
composti di partenza si faccia attenzione agli dell’amminoacido L-Tirosina a pH 7. L’ α-
aspetti stereochimici, regiochimici o alla possibilità amminoacido in questione ha come catena
di trasposizioni, se rilevanti. Si commenti laterale il grupposotto riportato e i pKa dei gruppi
brevemente. ionizzabili sono: -COOH 2,20; α-NH3+ 9,11;
OH Catena laterale (…-OH): 10,07
OH
Br
R= OH
(2)
(1)
O
Prova scritta di Chimica Organica del 16/2/2011 – Compito A Voto
COGNOME: ___________________________
Nome: ____________________________
(1) Assegnare il nome IUPAC alla seguente molecola di partenza e dei prodotti finali
molecola. Evidenziare la catena principale e la (trascurando i descrittori stereochimici).
corretta numerazione della stessa. La Br
molecola presenta dei centri di chiralità o
elementi di stereoisomeria geometrica? In
caso affermativo li si evidenzi opportunamente.
Quanti stereoisomeri sono possibili per una
struttura con la connettività riportata? Se ne
rappresenti uno in particolare e se ne indichino (4) La preparazione del m-clorofenolo prevede
gli appropriati descrittori di configurazione l’uso di un sale di diazonio come intermedio.
giustificando la attribuzione. Indicate una sequenza sintetica conveniente (e
OH i reattivi necessari) a partire dal benzene. Si
commenti brevemente la sequenza delle
reazioni. (Attenzione: la trasformazione
richiede la successione di diverse reazioni).
COGNOME: ___________________________
Nome: ____________________________
COGNOME: ___________________________
Nome: ____________________________
COGNOME: ___________________________
Nome: ____________________________
(1) Assegnare il nome IUPAC alla seguente diversi passaggi del meccanismo di reazione e
molecola. Evidenziare la catena principale e la si commenti brevemente la trasformazione.
corretta numerazione della stessa. La
molecola presenta dei centri di chiralità o
elementi di stereoisomeria geometrica? In
caso affermativo li si evidenzi opportunamente.
Quanti stereoisomeri sono possibili per una
struttura con la connettività riportata? Se ne OH
rappresenti uno in particolare e se ne indichino
gli appropriati descrittori di configurazione (4) Come si può ottenere l’acido benzoico a partire
giustificando la attribuzione. dal benzene? Si rappresentino i passaggi
COOH chiave e i reattivi necessari. Si commenti
brevemente.
OH-
(3) Scrivere il prodotto principale di disidratazione
del seguente alcol (quale è il suo nome O
IUPAC?). Si faccia attenzione agli aspetti
stereochimici, regiochimici o alla possibilità di
trasposizioni, se rilevanti. Si rappresentino i
Prova scritta di Chimica Organica del 3/5/2011 – Compito A Voto
COGNOME: ___________________________
Nome: ____________________________
COGNOME: ___________________________
Nome: ____________________________
COOC2H5
COGNOME: ___________________________
Nome: ____________________________
(1) Assegnare il nome IUPAC alla seguente meccanismo della reazione. Quale è il nome
molecola. Evidenziare la corretta numerazione IUPAC del prodotto finale?
degli atomi di carbonio. Ad ogni centro di chiralità
presente si attribuisca il corretto descrittore di
configurazione (specificando la priorità relativa dei (4) Prevedete il prodotto o i prodotti di
gruppi). Quanti stereoisomeri sono possibili (mono)nitrazione del seguente composto e
(compreso quello sottoriportato)? motivate sinteticamente la risposta (illustrate
O mediante le opportune strutture l’effetto orientante
dei gruppi presenti)
Br
Br O
OH
(1) (2) OH
COGNOME: ___________________________
Nome: ____________________________
(1) Assegnare il nome IUPAC alla seguente (4) Prevedete il prodotto di (mono)nitrazione del
molecola. Evidenziare la corretta numerazione seguente composto e motivate sinteticamente la
degli atomi di carbonio. Ad ogni centro di chiralità risposta (illustrate mediante le opportune strutture
presente si attribuisca il corretto descrittore di l’effetto orientante dei gruppi presenti)
configurazione (specificando la priorità relativa dei O
gruppi). Quanti stereoisomeri sono possibili
(compreso quello sottoriportato)? N O
O
Br
(2)
(1)
COGNOME: ___________________________
Nome: ____________________________
COGNOME: ___________________________
Nome: ____________________________
O
H
(2) La reazione del 2-metil-2-pentene con C N
ciascuno dei seguenti reagenti è regioselettiva.
Disegnare le formule di struttura del prodotto di
ciascuna reazione e dare una spiegazione della (5) Si rappresentino le proiezioni di Fisher dei
regioselettività osservata illustrando il composti che si ottengono nella reazione del D-
meccanismo di reazione, se noto. galattosio con i seguenti reagenti e si dica se i
a) HBr prodotti ottenuti sono otticamente attivi o meno.
b) Hg(OAc)2 seguito da trattamento con a) NaBH4 in H2O
NaBH4 b) HNO3 a caldo
c) BH3 seguita da ossidazione con H2O2/OH- c) Br2/H2O
COGNOME: ___________________________
Nome: ____________________________
(1) Assegnare il nome IUPAC alla seguente Qualora non avvenga alcuna reazione, se ne dia
molecola. Evidenziare la catena principale e la una spiegazione.
corretta numerazione della stessa. La molecola OH + H CrO
2 4
presenta dei centri di chiralità o elementi di
stereoisomeria geometrica? In caso affermativo li
si evidenzi opportunamente. Quanti stereoisomeri
sono possibili per una struttura con la connettività OH + SOCl2
riportata? Si attribuisca il corretto descrittore R/S
ad uno dei centri di chiralità (se presenti) OH
illustrando il processo logico adottato.
+ H2CrO4
Br
H2SO4
+ 2 H2O C10H20O2 c) NH2 C N
COGNOME: ___________________________
Nome: ____________________________
c) Cl OCH3
OH
a) quale è il nome IUPAC di questo (5) Si scriva la proiezione di Fischer dell’ L-
composto? galattosio. Che relazione stereochimica presenta
b) Viene ottenuto a partire da acetilene e 2- con il D-glucosio? Quanti centri di chiralità
butanone; si proponga lo schema di presenta?
reazione più in dettaglio e se ne illustri
meccanismo di reazione
COGNOME: ___________________________
Nome: ____________________________
(1) Assegnare il nome IUPAC alla seguente (3) Mostrate come è possibile preparare i seguenti
molecola. Evidenziare la catena principale e la alcoli da un composto organoalogenato e un
corretta numerazione della stessa. La molecola ossirano (= epossido) e si commentino le reazioni
presenta dei centri di chiralità o elementi di coinvolte. Attenzione: un composto
stereoisomeria geometrica? In caso affermativo li organoalogenato NON reagisce direttamente con
si evidenzi opportunamente. Quanti stereoisomeri un ossirano!
sono possibili per una struttura con la connettività HO
riportata? Si attribuisca il corretto descrittore R/S
ad uno dei centri di chiralità (se presenti)
illustrando il processo logico adottato. OH
COGNOME: ___________________________
Nome: ____________________________
NO2
Br
NO2
(2) Prevedere se ciascuna delle seguenti reazioni
procede prevalentemente come sostituzione o (5) Si rappresentino le formule di struttura ed i
come eliminazione. Scrivete le formule di struttura nomi IUPAC o comune di:
del (dei) prodotto(i) principale(i) e commentate la a) una chetone aromatico
risposta. b) un alchino interno
Cl c) un alcol primario
80°C d) una ammina terziaria
+ NaOH e) un acido carbossilico alifatico
H2O
30°C
+ (C 2H 5)3N
Br CH2Cl2
Prova scritta di Chimica Organica del 15/7/2011 – Compito C Voto
COGNOME: ___________________________
Nome: ____________________________
(1) Assegnare il nome IUPAC alla seguente (3) L’idrolisi di un acetale in in soluzione acida
molecola. Evidenziare la catena principale e la genera un gruppo aldeidico o chetonico e due
corretta numerazione della stessa. La molecola gruppi alcolici. Disegnate le formule di struttura
presenta dei centri di chiralità o elementi di dei prodotti di idrolisi dei seguenti acetali. Si
stereoisomeria geometrica? In caso affermativo li commenti.
si evidenzi opportunamente. Quanti stereoisomeri
sono possibili per una struttura con la connettività OCH3 O
riportata? Si attribuisca il corretto descrittore R/S H3CO OCH3
ad uno dei centri di chiralità (se presenti)
OCH3
illustrando il processo logico adottato.
COGNOME: ___________________________
Nome: ____________________________
(1) Assegnare il nome IUPAC alla seguente (3) Scrivere la formula di struttura della immina o
molecola. Evidenziare la catena principale e la della enammina che si formano in ciascuna delle
corretta numerazione della stessa. La molecola seguenti reazioni. Si commenti.
presenta dei centri di chiralità o elementi di NH2 H+
stereoisomeria geometrica? In caso affermativo li O +
- H2O
si evidenzi opportunamente. Quanti stereoisomeri
sono possibili per una struttura con la connettività
riportata? Si attribuisca il corretto descrittore R/S
ad uno dei centri di chiralità (se presenti) H+
+ H N
illustrando il processo logico adottato. - H2O
CHO
OH
(4) Prevedete quale sarà il prodotto o i prodotti
principali delle reazione di solfonazione dei
seguenti composti. Si commenti l’effetto
orientante dei sostituenti.
OH CH3 Br
COGNOME: ___________________________
Nome: ____________________________
(1) Si rappresenti la formula di struttura del (4) Prevedete quale sarà il prodotto o i prodotti
seguente composto. Si giustifichi il processo principali di nitrazione di ciascun composto sotto
logico adottato anche in riferimento agli aspetti riportato. Si commenti l’effetto orientante dei
stereochimici. sostituenti.
(R)-cis-2-etil-5-eptenoato di etile O
O CH3 O C CH3
(2) Si scrivano tutti i possibili prodotti della
reazione sotto riportata. Per ciascuno di essi si
riporti il nome IUPAC e si indichi se è chirale o
meno. Si commenti il meccanismo di reazione e (5) Si rappresentino le formule di struttura e, per i
su questa base si dica quale è il prodotto composti a-d, il nome IUPAC o comune di:
prevalente. a) un alchene interno
b) una ammide secondaria
c) una aldeide aromatica
+ Br 2
Δ d) un alogenuro allilico
e) una immina
O
C2H5ONa/C2H5OH
O
Prova scritta di Chimica Organica del 1/9/2011 – Compito B Voto
COGNOME: ___________________________
Nome: ____________________________
(1) Si rappresenti la formula di struttura del (4) Prevedete quale sarà il prodotto o i prodotti
seguente composto. Si giustifichi il processo principali delle reazione di solfonazione dei
logico adottato anche in riferimento agli aspetti seguenti composti. Si commenti l’effetto
stereochimici. orientante dei sostituenti.
O
(1) LiAlH4
O
(2) H+ /H2O