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Florianópolis/SC
Junho/2005
ROBERTA MIGUEL DE PAULA
Florianópolis
Junho/2005
2
COMPARAÇÃO DE METODOLOGIA ANALÍTICA NA
DETERMINAÇÃO DE FÓSFORO EM FERTILIZANTE
Banca Examinadora
Junho de 2005
3
AGRADECIMENTOS
Aos amigos que fiz durante todo o curso, pelo companheirismo, apoio,
dedicação e carinho.
4
ÍNDICE
Índice de Figuras...............................................................................................7
Índice de Tabelas...............................................................................................8
Índice de Abreviações.......................................................................................9
Resumo.............................................................................................................10
1. Introdução...................................................................................................11
1.1 Fertilizantes ...........................................................................................11
2. Objetivos.....................................................................................................21
2.1 Objetivos Específicos..............................................................................21
3. Materiais e Métodos...................................................................................22
3.1 Equipamentos.......................................................................................22
3.2 Reagentes e Soluções...........................................................................22
3.3 Procedimento Experimental..................................................................23
5
3.3.1 Seleção e preparo das amostras....................................................23
3.3.2 Método Gravimétrico.......................................................................24
3.3.2.1 Extração de fósforo em fertilizante - Método Oficial..................24
3.3.2.2 Extração de fósforo em fertilizante - Método Simplificado.........25
3.3.2.3 Método Espectrofotométrico do ácido
molibdovanadofosfórico..........................................................26
4. Resultados e Discussão............................................................................27
4.1 Método Gravimético: Oficial e Simplificado.............................................27
4.2 Comparação do Método Espectrofotométrico e Método Oficial..............31
5. Conclusão...................................................................................................36
6. Referência Bibliográfica............................................................................37
6
ÍNDICE DE FIGURAS
7
ÍNDICE DE TABELAS
8
ÍNDICE DE ABREVIAÇÕES
9
RESUMO
10
1. INTRODUÇÃO
11
1.1 Fertilizantes
12
por compostos orgânicos sintéticos. São classificados em fertilizantes básicos
ou simples formados fundamentalmente de um único composto químico,
contendo um ou mais nutrientes vegetais sejam eles macro ou micronutrientes.
Fertilizantes mistos ou misturas são resultados de uma mistura de dois ou mais
fertilizantes básicos. Fertilizante complexo é o que contém dois ou mais
nutrientes resultantes de processo tecnológico em que se formam dois ou mais
compostos químicos e fertilizantes orgânicos constituídos de compostos
orgânicos de origem natural.1,2,4-9
13
1.1.4 Garantias Legais
14
1.2 Fósforo
15
FePO4 ou AlPO4. O fósforo retido ou fixado no solo não é disponível para as
plantas. As reações de “fixação” do fósforo são tanto maiores quanto maior for
o teor de argila, Fe e Al presente no solo. 7,5
Quanto maior o tamanho do grânulo do adubo, mais fósforo ficará
disponível para a planta. Se o grânulo for pequeno irá sobrar pouco fósforo
para a planta. 7,5
16
1.3.1 Técnicas Padrões de Extração
1.3.1.1 Fósforo Total: nesta técnica a digestão da amostra é feita com ácidos
oxidantes concentrados, onde todo o fósforo é solubilizado e convertido em
ácido fosfórico.6,7,11
Outro processo é por via seca (incineração) que é mais barato e menos
perigoso, porém deve ser feita em presença de um oxidante Mg(NO3)2.6H2O
que garante a oxidação do fósforo e evita a perda por volatilização.
17
1.4 Determinação de Fósforo solúvel em Citrato Neutro de Amônio em
Fertilizante
acetona
H3PO4(l) + 3C9H7N(l) + MoO3(l) (C9H7N)3H3PO4.12MoO3(s) (Eq. 3)
Ac. cítrico
18
filtração, devido a sua alta concentração e poder dissolver alguma impureza
que seria precipitada. A quantidade de reagente “Quimociac” recomendada é
de 50 mL para um máximo de 25 mg de P2O5; essa quantidade é suficiente
para precipitação. 6,11
O precipitado de fosfomolibdato de quinolina é estável, de característica
física e química bem definida e de alta sensibilidade, isto é, a proporção de
fósforo nele contido é bastante pequena.6
19
H3PO4.NH4VO3.16MoO3 que tem cor amarela brilhante e sua absorvância é
medida em 400 nm.6,10,11,13-15
Dentre os métodos colorimétricos para a determinação do fósforo10 o
método cujo complexo formado é o ácido molibdovanadofosfórico ácido
molibdovanadofosfórico é o menos sensível; a amplitude ótima de
concentração de fósforo é de 5-40 mgL-1, enquanto o método do azul de
molibdênio10 é de 0,1-1,2 mgL-1 de fósforo, a menor sensibilidade do método do
ácido molibdovanadofosfórico, facilitou sua aplicação em fertilizantes, onde o
fósforo ocorre em elevada concentração.6,10,11
O tempo necessário para o desenvolvimento da cor é 10 minutos e a
estabilidade da solução colorida é de pelo menos 24 horas.6,10,11
O método é o menos sensível à interferência de outros elementos como
silicatos, cátion férrico, cloretos, fluoretos, óxido de nitrogênio e citrato. Pelo
fato do citrato poder sofrer complexação do molibdênio na solução
vanadomolíbdica, usa-se um volume de solução vanadomolíbdica de 15 mL e 5
mL de uma solução de CNA (1:10 v/v), que contornam a interferência do
citrato.6,10,11
O método espectrofotométrico utiliza uma curva padrão, isto é, um
gráfico que relaciona as concentrações das soluções padrões do constituinte
analisado com as absorvâncias da solução colorida pelas respectivas soluções
padrões. A curva deve ser uma reta, obedecendo assim a Lei de Beer.6,10,11,15
Nas curvas padrões deste método ocorrem um ligeiro curvamento a
partir do padrão 4,0 mgL-1 de P2O5, a grandeza da curva varia com diversas
marcas e tipos de aparelhos. Outros cuidados no preparo das soluções
padrões devem ser tomados: a solução padrão de KH2PO4 este deve ter alto
grau de pureza, ser adequadamente preparada6,11,13, e após o preparo
armazenar em refrigerador, já soluções padrões como a vanadomolíbdica,
deve ser descartada após uma semana, pela possibilidade de desenvolver
micoorganismos. Cuidados quanto ao uso das cubetas e a repetibilidade das
leituras também devem ser tomados.6,11
Este método aplica-se na determinação de todas as formas de fósforo:
total, solúvel em água, em citrato neutro de amônio mais água e em ácido
cítrico 2%.6,11
20
2. OBJETIVO GERAL
21
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Equipamentos
22
h) Solução de citrato neutro de amônio: obtido pela dissolução de 185g de
ácido cítrico 99,5% em 500 mL de água destilada, adição de 172,5 mL de
hidróxido de amônio 28-30%. Esfriou-se e em seguida o pH foi ajustado a
7,00 (±0,05), assim como a densidade a 1,09 gmL-1 com ácido cítrico ou
hidróxido de amônio.
i) Solução Padrão (KH2PO4): foram pesados e transferidos para um balão de
1000 mL 0,9588g de KH2PO4, previamente seco por 2 horas e a 105ºC. O
balão foi completado com água destilada, homogeneizado e armazenado
em refrigerador.
j) Solução Vanadomolíbdica: em um béquer de 400 mL, foi aquecido a 80ºC
250 mL de água destilada e em seguida foram dissolvidos 20 g de
molibdato de amônio. Em um segundo béquer de 400 mL foi aquecido a
temperatura de 80ºC, 120 mL de água destilada e foi dissolvido 1 g de
metavanadato de amônio, depois de esfriar foi adicionado a solução 180 mL
de ácido nítrico. Ao final, a solução de molibdato foi vertida na solução de
metavanadato aos poucos e sob agitação, o conteúdo foi transferido para
um balão de 1000 mL, completado o volume com água destilada,
homogeneizado e armazenado.
23
A fração que é destinada à análise química é moída e passada em
peneira com malha de 0,42mm (ABNT nº 40), onde é novamente
homogeneizada e guardada.1,6,11,12
24
Tabela 1 – Garantia do fertilizante e a alíquota a ser usada na determinação.
Garantia de P2O5(%) Alíquota (mL)
0 – 10 25 mL
Acima de 10 10 mL
25
3.3.2.3.Método Espectrofotométrico usando Ácido
Molibdovanadofosfórico.6,10,11,13-15,18
26
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
27
As etapas seguintes para determinação de fósforo são as mesmas; para
os dois métodos a alíquota a ser coletada do extrato é feita da mesma forma,
dependendo da garantia. A tabela 1 fornece a alíquota ser coletada de extrato
em relação à garantia.
28
(C9H7N)3H3(PO4.12MoO3)(s) ½ P 2O5
2213 g mol-1 ½ 142 g mol -1
1g x x = 0,032 g
01 13 12,07 12,54
02 14 14,74 14,56
03 16 15,15 15,17
04 18 18,11 18,22
05 18 17,83 18,09
06 18 17,85 17,25
07 20 20,97 21,53
08 20 20,04 19,31
09 20 20,36 19,97
10 20 19,43 19,16
11 20 20,10 19,86
12 20 19,74 19,32
13 20 20,27 19,67
14 20 19,80 20,47
15 20 19,85 19,92
16 20 20,01 20,32
29
17 22 21,47 22,20
18 22 21,13 22,00
19 25 24,93 24,61
20 25 24,70 24,52
21 25 25,54 25,19
22 25 24,64 24,37
23 28 28,27 27,80
24 28 27,63 27,66
25 30 29,73 29,85
26 33 33,14 32,74
27 33 32,49 32,32
28 33 33,41 32,89
29 33 32,71 32,89
30 46 45,98 46,38
30
O método gravimétrico é preciso e envolve uma medida direta, sem
necessidade de calibração, mesmo nas condições normais de laboratório pode
se obter resultados reprodutíveis com margem pequena de erro. No entanto, o
fator limitante deste método é o tempo necessário para determinação do analito
de interesse. O tempo usado para determinação de fósforo em fertilizante
utilizando o método oficial foram em média 6 horas, realizadas com 8 amostras;
o que faz deste, um método moroso e que limita esta aplicação a um número
pequeno de determinações diárias.
Já para realizar o método simplificado, levou-se um tempo médio de 3
horas, para determinação de 16 amostras. Este método é usado como rotina
no laboratório CIDASC1.
31
Figura 4 - Espectro do complexo vanadomlíbdico
1,2
1,0
0,8
Absorvância
0,6
0,4
0,2
0,0
0 10 20 30 40
P 2 O 5 ppm
32
Através do gráfico da figura 5, pode-se obter a equação da reta A = 0
0,01127 + 0,02514[P2O5] com R = 0,99967. Onde A = absorvância, [P2O5] =
concentração de fósforo e R = coeficiente de correlação.
A partir das extrações das amostras de fertilizantes, foram preparadas
soluções contendo a solução vanadomolíbdica e citrato. Como o citrato pode
causar interferência nas determinações, teve-se o cuidado de estar sempre
presentes 5 mL CNA(1:10 v/v), como foi feito na curva padrão.
Os resultados obtidos para a determinação de fósforo usando o método
espectrofotométrico e comparando com o método gravimétrico oficial, estão na
Tabela 4
33
19 25 24,93 24,81
20 25 24,70 24,94
21 25 25,54 25,12
22 25 24,64 25,03
23 28 28,27 27,97
24 28 27,63 27,65
25 30 29,73 29,48
26 33 33,14 32,90
27 33 32,49 33,31
28 33 33,41 33,02
29 33 32,71 32,93
30 46 45,98 45,90
34
Comparando-se o método oficial, o método simplificado e o método
espectrofotométrico; o método oficial é um método extremamente moroso que
utiliza grande quantidade de reagentes, embora seja um método que utiliza
basicamente vidrarias. Em comparação com o método simplificado poderia
substituí-lo sem maiores problemas.
O método espectrofotométrico exige um pouco mais de recursos
tecnológicos (espectrofotômetro), maior habilidade e cuidado no preparo das
soluções e amostras; é um método mais acurado de determinação para o
laboratório, podendo substituir o método adotado hoje oficialmente pelo
Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA).
35
5. CONCLUSÃO
36
6. REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA
8- http://www.dnpm.gov.br/dnpm_legis/balan%ce%a7.017/pdf/fosfato.pdf.
SOUZA, A. E.; Fosfato, Balanço Mundial Brasileiro, 2001. Visitado em 11/04
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9- Manual de adubação e Calagem. Sociedade Brasileira de Química e
Fertilidade do Solo. 10ª Edição. Porto Alegre – RS, 2004.
10- VOGEL, A. I.; Análise química quantitativa. 6ª edição. Editora LTC, Rio
de Janeiro, 2002.
38
19- PARUSSOLO, A.; Protocolo para Avaliação da exatidão de Métodos de
Análises de Fertilizantes e Corretivos do MAPA. LARV/ SUL. Porto Alegre –
RS, 2004.
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