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3. Método de Hartree-Fock
1
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física) 1/62
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Contenido: Tema 03
3. Método de Hartree-Fock
3.1 La aproximación de Hartree
3.2 El método de Hartree-Fock
3.3 Orbitales, energía total, teorema de Koopmans
3.4 Método de Hartree-Fock-Roothaan
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Contenido: Tema 03
3. Método de Hartree-Fock
3.1 La aproximación de Hartree
3.2 El método de Hartree-Fock
3.3 Orbitales, energía total, teorema de Koopmans
3.4 Método de Hartree-Fock-Roothaan
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La aproximación de Hartree
Fundamentos
Ĥe ψe = Ee ψe ,
N N
X 1 X
donde: Ĥe = ĥ1 (ri ) + ĥ2 (ri , rj ),
i=1
2 i6=j=1
hΦ|Ĥe |Φi
ó hΦ|Ĥe |Φi − λ [hΦ|Φi − 1] ,
hΦ|Φi
⇒ Φ(x1 , x2 , . . . , xN )
= φ1 (x1 )φ2 (x2 ) · · · φN (xN ).
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La aproximación de Hartree
Bases y aplicación
Una vez expresada la función aproximada φ, ahora toca aplicar el
método variacional,
X
F = hΦ|Ĥe |Φi − λij [hφi |φj i − δij ] ,
i,j
∂F
exigiendo: = 0 ∀ hφi |φj i = δij ,
∂xij
lo cual se puede expresar de manera análoga como,
δF = 0 cuando φk (xk ) → φk (xk ) + δφk (xk ).1
Por tanto, el procedimiento de solución sería el siguiente:
• introducir la función propuesta Φ en la ec. de F ,
• analizar la variación de F , δF , en función de la variación de los
orbitales, φ → φ + δφ,
• aplicar la condición de extremal: δF = 0 y de ahí obtener los {φk }
que la cumplen.
1
en donde δφk es muy pequeño. 6
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La aproximación de Hartree
Limitantes de la aproximación
Dos propiedades fundamentales de los electrones que deben estar pre-
centes en el modelo son
• son partículas indistinguibles,
• su función de onda es de naturaleza antisimétrica.
Por tanto, para la función φ en la aprox. de Hartree se debe cumplir,
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La aproximación de Hartree
Limitantes de la aproximación
observamos que:
P̂ij Φ 6= −Φ !!,
lo que nos dice que la aprox. de Hartree no satisface la propiedad
de antisimetría de los electrones, por tanto no es aplicable al problema
que nos interesa.
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Contenido: Tema 03
3. Método de Hartree-Fock
3.1 La aproximación de Hartree
3.2 El método de Hartree-Fock
3.3 Orbitales, energía total, teorema de Koopmans
3.4 Método de Hartree-Fock-Roothaan
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Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física) 9/62
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El método de Hartree-Fock
Planteamiento
Para poder satisfacer las condiciones de antisimetría, procedemos
modificando la función de onda originalmente propuesta por Hartree,
Φ(x1 , x2 , . . . , xN ) = φ1 (x1 )φ2 (x2 ) · · · φN (xN ).
De manera que podamos identificar la modificación ideal, consideremos
un ejemplo sencillo de función tipo Hartree,
f1 (x)f2 (y),
la cual bajo el intercambio de x y y queda como,
f1 (y)f2 (x),
en donde si exigieramos que tal función fuera antisimétrica, claramente
se ve que no se cumple el principio:
f1 (x)f2 (y) 6= −f1 (y)f2 (x).
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El método de Hartree-Fock
Modificación de la propuesta de Hartree
f1 (x)f2 (y)f3 (z)−f1 (y)f2 (x)f3 (z)−f1 (z)f2 (y)f3 (x)+f1 (y)f2 (z)f3 (x),
F (x, y, z) = f1 (x)f2 (y)f3 (z) − f1 (y)f2 (x)f3 (z) − f1 (z)f2 (y)f3 (x) + .
. . . + f1 (y)f2 (z)f3 (x) − f1 (x)f2 (z)f3 (y) + f1 (z)f2 (x)f3 (y).
(−1)P (i1 ,i2 ,...,in ) φi1 (x1 )φi2 (x2 ) · · · φiN (xN ),
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El método de Hartree-Fock
Preliminares y propiedades del determinante de Slater
Con la expresión anterior podemos describir al det. de Slater como,
N!
1 X
Φ= √ (−1)P (i) φi1 (x1 )φi2 (x2 ) · · · φiN (xN ),
N ! i=1
siendo que la suma es sobre todas las diferentes permutaciones de
1, 2, . . . , N , y donde i1 , i2 , . . . , iN dependen de i.
Ahora, recordemos que de F ,
X
F = hΦ|Ĥe |Φi − [λij hφi |φj i − δij ] ,
i,j
N N
X 1 X
siendo: Ĥe = ĥ1 (ri ) + ĥ2 (ri − rj ),
i=1
2 i6=j=1
N!
1 X
hΦ|Â|Φi = N (−1)P (j) (−1)P (i) δj1 ,i1 δj2 ,i2 · · · δjn−1 ,in−1 · · ·
N ! i,j=1
· · · hφjn |â1 (n)|φin i δjn+1 ,in+1 · · · δjN ,iN ,
N N!
*
1 X X
hΦ|Â|Φi = (−1)P (j) φj1 (x1 )φj2 (x2 ) · · ·
2(N !) n6=m=1 j=1
· · · φjn−1 (xn−1 )φjn (xn )φjn+1 (xn+1 ) · · · φjm−1 (xm−1 )φjm (xm ) · · ·
N!
X
· · · φjm+1 (xm+1 ) · · · φjN (xN ) â2 (n, m) (−1)P (i) φi1 (x1 )φi2 (x2 ) · · ·
i=1
· · · φin−1 (xn−1 )φin (xn )φin+1 (xn+1 ) · · · φim−1 (xm−1 )φim (xm ) · · ·
· · · φim+1 (xm+1 ) · · · φiN (xN )
N N!
1 X X
= (−1)P (j) (−1)P (i) hφj1 |φi1 i hφj2 |φi2 i · · ·
2(N !) n6=m=1 i,j=1
· · · φjn−1 φin−1 · · · φjm−1 φim−1 · · ·
· · · hφjn (xn )φjm (xm )|â2 (n, m)|φin (xn )φim (xm )i · · ·
· · · φjn+1 φin+1 · · · φjm+1 φim+1 · · · hφjN |φiN i
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El método de Hartree-Fock
Operadores idénticos de un par de electrones
N N!
1 X X
hΦ|Â|Φi = (−1)P (j) (−1)P (i) δj1 ,i1 δj2 ,i2 · · · δjn−1 ,in−1
2(N !) n6=m=1 i,j=1
· · · δjm−1 ,im−1 hφjn (xn )φjm (xm )|â2 (n, m)|φin (xn )φim (xm )i · · ·
· · · δjm+1 ,im+1 · · · δjn+1 ,in+1 · · · δjN ,iN , 5
5
debido a que las funciones {φk } son ortonormales: hφk |φl i = δkl .
6
siendo 2P (i) la def. de número par, y 2P (i) ± 1 la de número impar. 23
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El método de Hartree-Fock
Operadores idénticos de un par de electrones
Con el análisis anterior, los elementos de matriz queda como,
hΦ|Â|Φi =
N N!
1 X X
[ hφin (xn )φim (xm )|â2 (n, m)|φin (xn )φim (xm )i + . . .
2(N !) n6=m=1 i=1
. . . − hφim (xn )φin (xm )|â2 (n, m)|φin (xn )φim (xm )i] .
En la expresión anterior observamos que todos los pares de electrones
dan la misma contribución a hΦ|Â|Φi, por tanto:
N
X N!
(a) → = N (N − 1), 7
n,m (N − 2)!
N!
X N
X
(b) → (N − 2)! ,8
i=1 in 6=im =1
7
total de comb. que se pueden formar con N elementos en (N − 2) sitios.
8
total de términos que dan el mismo (in , im ). 24
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El método de Hartree-Fock
Operadores idénticos de un par de electrones
por tanto, tomando en cuenta el análisis previo, los elementos de matriz
se expresan como,
N
1 X
hΦ|Â|Φi = N (N − 1)(N − 2)! ×...
2(N !) i 6=j =1 n m
. . . × [ hφin (xn )φim (xm )|â2 (n, m)|φin (xn )φim (xm )i + . . .
. . . − hφim (xn )φin (xm )|â2 (n, m)|φin (xn )φim (xm )i] .
renombrando in → i, im → j y removiendo la mención explícita de
los argumentos,
N
1 X
hΦ|Â|Φi = [ hφi φj |â2 |φi φj i − hφj φi |â2 |φi φj i] , 9
2 i,j=1
26
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El método de Hartree-Fock
Ecuaciones de Hartree-Fock
Sin embargo, recordemos que el objetivo es determinar el set de or-
bitales {φk } tal que la función F sea estacionaria 10 bajo pequeñas
variaciones de los orbitales,
δF = 0 ∀ φk → φk + δφk ,
δ hΦ|Â|Φi = [ hφ1 |â1 |φ1 i + hφ2 |â1 |φ2 i + . . . + hφk−1 |â1 |φk−1 i + . . .
. . . + hφk + δφk |â1 |φk + δφk i + hφk+1 |â1 |φk+1 i + . . . + hφN |â1 |φN i]
. . . − [ hφ1 |â1 |φ1 i + hφ2 |â1 |φ2 i + . . . + hφk−1 |â1 |φk−1 i + . . .
. . . + hφk |â1 |φk i + hφk+1 |â1 |φk+1 i + . . . + hφN |â1 |φN i]
= hφk + δφk |â1 |φk + δφk i − hφk |â1 |φk i ,
= hφk |â1 |δφk i + hδφk |â1 |φk i + hδφk |â1 |δφk i ,
≈ hφk |â1 |δφk i + hδφk |â1 |φk i , 11
11
hδφk |â1 |δφk i → 0, ya que solo se consideran variaciones a primer orden. 28
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El método de Hartree-Fock
Ecuaciones de Hartree-Fock
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El método de Hartree-Fock
Ecuaciones de Hartree-Fock
N
1X
δ hΦ|Â|Φi = [ hφi δφk |â2 |φi φk i + hφi φk |â2 |φi δφk i + . . .
2 i=1
... + hφi δφk |â2 |φi δφk i − hδφk φi |â2 |φi φk i + . . .
... − hφk φi |â2 |φi δφk i − hδφk φi |â2 |φi δφk i] + . . .
N
1X
... + [ hδφk φj |â2 |φk φj i + hφk φj |â2 |δφk φj i + . . .
2 j=1
... + hδφk φj |â2 |δφk φj i − hφj δφk |â2 |φk φj i + . . .
... − hφj φk |â2 |δφk φj i − hφj δφk |â2 |δφk φj i] + . . .
N
1X
≈ [ hφi δφk |â2 |φi φk i + hφi φk |â2 |φi δφk i − hδφk φi |â2 |φi φk i + . . .
2 i=1
N
1X
. . . − hφk φi |â2 |φi δφk i] + [ hδφk φj |â2 |φk φj i + . . .
2 j=1
. . . + hφk φj |â2 |δφk φj i − hφj δφk |â2 |φk φj i − hφj φk |â2 |δφk φj i] , 30
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El método de Hartree-Fock
Ecuaciones de Hartree-Fock
Del resultado anterior, tenemos:
δ hΦ|Â|Φi ≈ . . .
N
1X
≈ [ hφi δφk |â2 |φi φk i + hφi φk |â2 |φi δφk i − hδφk φi |â2 |φi φk i + . . .
2 i=1
N
1X
. . . − hφk φi |â2 |φi δφk i] + [ hδφk φj |â2 |φk φj i + . . .
2 j=1
. . . + hφk φj |â2 |δφk φj i − hφj δφk |â2 |φk φj i − hφj φk |â2 |δφk φj i] ,
N
1X
≈ [ hδφk φi |â2 |φk φi i + hφk φi |â2 |δφk φi i − hδφk φi |â2 |φi φk i + . . .
2 i=1
N
1X
. . . − hφi φk |â2 |δφk φi i] + [ hδφk φj |â2 |φk φj i + . . .
2 j=1
. . . + hφk φj |â2 |δφk φj i − hδφk φj |â2 |φj φk i − hφj φk |â2 |δφk φj i] , 12
12
donde hf1 f2 |â2 |f3 f4 i = hf2 f1 |â2 |f4 f3 i. 31
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El método de Hartree-Fock
Ecuaciones de Hartree-Fock
al ser ambas sumatorias exactamente iguales en forma, se pueden
combinar en una sola sumándolas,
N
X
δ hΦ|Â|Φi ≈ [ hδφk φi |â2 |φk φi i + hφk φi |â2 |δφk φi i + . . .
i=1
... − hδφk φi |â2 |φi φk i − hφi φk |â2 |δφk φi i] ,
N
[ hδφk φi |â2 |φk φi i + hδφk φi |â2 |φk φi i∗ + . . .
X
≈
i=1
... − hδφk φi |â2 |φi φk i − hδφk φi |â2 |φi φk i∗ ] .13
Ya con el resultado anterior obtenemos la expresión completa de
δ hΦ|Ĥe |Φi, siendo que sólo falta calcular la variación de la constric-
ción,
N
X
δF = δ hΦ|Ĥe |Φi + δ λij [hφi |φj i − δij ].
ij=1
13
aplicando la condición de hermiticidad del operador â2 . 32
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El método de Hartree-Fock
Ecuaciones de Hartree-Fock
Por tanto, calculando tal variación,
N
X
δ λij [hφi |φj i − δij ] = . . .
ij=1
N
X
= {λik [hφi |φk + δφk i − δik ] − λik [hφi |φk i − δik ]} + . . .
i=1
N
X
... + {λkj [hφk + δφk |φj i − δkj ] − λkj [hφk |φj i − δkj ]}
j=1
N
X N
X
= λik hφi |δφk i + λkj hδφk |φj i
i=1 j=1
N N
λik hδφk |φi i∗ +
X X
= λkj hδφk |φj i ,
i=1 j=1
N
[λik hδφk |φi i∗ + λki hδφk |φi i] .
X
=
33
i=1
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física) 33/62
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El método de Hartree-Fock
Ecuaciones de Hartree-Fock
Finalmente, con el resultado anterior, ya podemos analizar la expresión
para δF ,
N
X
δF = δ hΦ|Ĥe |Φi + δ λij [hφi |φj i − δij ] ,
ij=1
N h
hδφk |ĥ1 |φk i∗ + hδφk |ĥ1 |φk i +
X
= hδφk φi |ĥ2 |φk φi i + . . .
i=1
i
... + hδφk φi |ĥ2 |φk φi i∗ − hδφk φi |ĥ2 |φi φk i − hδφk φi |ĥ2 |φi φk i∗ + .
N
[λik hδφk |φi i∗ + λki hδφk |φi i] ,
X
... −
i=1
para poder encontrar la condición de extremal del funcional F , debe-
mos expresar en su forma integral los elementos de matriz obtenidos
anteriormente, Z
hφi |â1 |φk i = dxφ∗i â1 φk ,
34
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física) 34/62
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El método de Hartree-Fock
Ecuaciones de Hartree-Fock
Z Z
δF = dx1 δφk (x1 )ĥ1 φ∗k (x1 ) + dx1 δφ∗k (x1 )ĥ1 φk (x1 ) + . . .
N Z Z
dx1 dx2 δφ∗k (x1 )φ∗i (x2 )ĥ2 φk (x1 )φi (x2 ) + . . .
X
... +
i=1
Z Z
... + dx1 dx2 δφk (x1 )φi (x2 )ĥ2 φ∗k (x1 )φ∗i (x2 ) + . . .
Z Z
... − dx1 dx2 δφ∗k (x1 )φ∗i (x2 )ĥ2 φi (x1 )φk (x2 ) + . . .
Z Z
... − dx1 dx2 δφk (x1 )φi (x2 )ĥ2 φ∗i (x1 )φ∗k (x2 ) + ...
N Z Z
dx1 δφk (x1 )φ∗i (x1 ) dx1 δφ∗k (x1 )φi (x1 )
X
... − λik + λki ,
i=1
N Z
Z (
dx1 δφk (x1 ) ĥ1 φ∗k (x1 ) + dx2 φi (x2 )ĥ2 φ∗k (x1 )φ∗i (x2 ) +
X
δF =
i=1
N
Z )
dx2 φi (x2 )ĥ2 φ∗i (x1 )φ∗k (x2 ) λik φ∗i (x1 )
X
... − − + ...
i=1
N Z
Z (
dx1 δφ∗k (x1 ) dx2 φ∗i (x2 )ĥ2 φk (x1 )φi (x2 )
X
... + ĥ1 φk (x1 ) +
i=1
N
Z )
dx2 φ∗i (x2 )ĥ2 φi (x1 )φk (x2 ) −
X
... − λki φi (x1 ) ,
i=1
i=1
Z N
dx2 φi (x2 )ĥ2 φ∗i (x1 )φ∗k (x2 ) = λik φ∗i (x1 ),
X
... −
i=1
N Z
dx2 φ∗i (x2 )ĥ2 φk (x1 )φi (x2 ) + . . .
X
ĥ1 φk (x1 ) +
i=1
Z N
dx2 φ∗i (x2 )ĥ2 φi (x1 )φk (x2 ) =
X
... − λki φi (x1 ),
i=1
i=1
λki = δki k ,
F̂ φk = k φk .
17
el cual es hermítico. 40
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física) 40/62
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El método de Hartree-Fock
Ecuaciones de Hartree-Fock
Las ecuaciones de Hartree-Fock,
F̂ φk = k φk .
representan un set de ecuaciones de eigenvalores, en donde:
• F̂ no es el Hamiltoniano, es el operador de Fock,
• representa una ecuación para una partícula, y no para N -partículas,
siendo que esa información está incluida en el operador F̂ ,
• F̂ depende de las soluciones que debemos encontrar: φi ,
N h
|φi (x2 )|2
i Z
Jˆi − K̂i ∀ Jˆi φk (x1 ) =
X
F̂ = ĥ1 + dx2 φk (x1 ),
i=1
|r2 − r1 |
φ∗i (x2 )
Z
K̂i φk (x1 ) = dx2 P̂12 [φi (x2 )φk (x1 )] ,
|r2 − r1 |
3. Método de Hartree-Fock
3.1 La aproximación de Hartree
3.2 El método de Hartree-Fock
3.3 Orbitales, energía total, teorema de Koopmans
3.4 Método de Hartree-Fock-Roothaan
42
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física) 42/62
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Orbitales, energía total, teorema de Koopmans
Preliminares
El operador de Fock, en las ecs. de Hartree-Fock (H-F), es
N
Jˆi − K̂i
X
F̂ = ĥ1 + ⇒ F̂ φk = k φk ,
i=1
|φi (x2 )|2
Z
donde: Jˆi φk (x1 ) = d(x2 ) φk (x1 ),
|r2 − r1 |
φ∗ (x2 )
Z
K̂i φk (x1 ) = d(x2 ) i P̂12 [φi (x2 )φk (x1 )] .
|r2 − r1 |
Sin embargo, los operadores dependen de la forma de los orbitales,
⇒ para resolver las ecs. de H-F se procede como sigue:
• se propone una forma inicial adecuada para los orbitales,
• se generan los operadores Jˆi y K̂i ,
• se resuelven las ecs. de H-F, obteniendo un nuevo set de orbitales,
• éstos se utilizan para generar de nuevo los operadores Jˆi y K̂i ,
• se continúa hasta que {φin } ≈ {φout } ⇒ las ecs. de H-F han sido
resueltas de manera auto-consistente. 43
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física)
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43/62
Orbitales, energía total, teorema de Koopmans
Energía
Antes de abordar el proceso de solución de las ecs. de Hartree-Fock,
analicemos la expresión para la energía electrónica total del sistema,
EHF = hΦ|Ĥe |Φi ∀ Φ = determinante de Slater,
N N h
X 1 X i
= hφi |ĥ1 |φi i + hφi φj |ĥ2 |φi φj i − hφj φi |ĥ2 |φi φj i .
i=1
2 i,j=1
Por otro lado, calculando EHF mediante las ecs. de H-F,
N
X N
X N
X
F̂ φk = k φk ⇒ hφk |F̂ |φk i = k hφk |φk i = k , 18
k=1 k=1 k=1
N
Jˆl − K̂l ,
X
donde: F̂ = ĥ1 +
l=1
N N h i N
hφk |Jˆl |φk i − hφk |K̂l |φk i =
X X X
∴ hφk |ĥ1 |φk i + k .
k=1 k,l=1 k=1
18
debido a la ortogonalidad de los orbitales. 44
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física) 44/62
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Orbitales, energía total, teorema de Koopmans
Energía
Analizando los elementos de matriz que involucran a Jˆl y K̂l ,
|φl (x2 )|2 |φk (x1 )|2
Z Z
hφk |Jˆl |φk i = dx1 dx2 ,
|r2 − r1 |
Z Z
= dx1 dx2 φ∗k (x1 )φ∗l (x2 )ĥ2 φk (x1 )φl (x2 ),
1
= hφk φl |ĥ2 |φk φl i ∀ ĥ2 = ,
|r2 − r1 |
φ∗ (x1 )φ∗l (x2 )
Z Z
hφk |K̂l |φk i = dx1 dx2 k P̂12 [φl (x2 )φk (x1 )] ,
|r2 − r1 |
Z Z
= dx1 dx2 φ∗k (x1 )φ∗l (x2 )ĥ2 φl (x1 )φk (x2 ),
3. Método de Hartree-Fock
3.1 La aproximación de Hartree
3.2 El método de Hartree-Fock
3.3 Orbitales, energía total, teorema de Koopmans
3.4 Método de Hartree-Fock-Roothaan
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Método de Hartree-Fock-Roothaan
Planteamiento
Recordemos que el problema original es resolver las ecs. de H-F,
F̂ ψk = k ψk ,
∀ ψk ≈ Φ(x1 , x2 , . . . , xN ) = |φ1 , φ2 , . . . , φn |,
es decir, se debe encontrar tanto k como el set {φk } en todo punto del
espacio, así como su dependiencia espinorial, aplicando la condición
extremal δF = 0 a la sig. ecuación,
N
X
F = hΦ|Ĥe |Φi − λij [hφi |φj i − δij ] .
i,j=1
en donde las func. base {χp } así como el número de ellas, Nb , son
fijas, y sólo los coef. de expansión cpl son los que varían.
Por tanto, sust. la propuesta de Roothaan en la forma funcional de F ,
N N h
X 1 X i
F = hφi |ĥ1 |φi i + hφi φj |ĥ2 |φi φj i − hφj φi |ĥ2 |φi φj i + . . .
i=1
2 i,j=1
N
X
... − λij [hφi |φj i − δij ] ,
i,j=1
20
cpl es el coeficiente de la p-ésima función base para el l-ésimo orbital. 51
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Método de Hartree-Fock-Roothaan
Propuesta de Roothaan
obtenemos,
Nb
N X N b N
1 X
c∗mi cni hχm |ĥ1 |χn i + c∗ c∗ cni crj [. . .
X X
F =
i=1 m,n=1
2 i,j=1 m,n,q,r=1 mi qj
i
... + hχm χq |ĥ2 |χn χr i − hχq χm |ĥ2 |χn χr i + . . .
N Nb
λij [c∗mi cnj hχm |χn i − δij ] ,
X X
... −
i,j=1 m,n=1
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Método de Hartree-Fock-Roothaan
Condiciones de un estado estacionario
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Método de Hartree-Fock-Roothaan
Condiciones de un estado estacionario
Nb N X Nb
∂F X X
∗
h
= 0 → hχ p |ĥ 1 |χ n i + cqj crj hχp χq |ĥ2 |χn χr i − . . .
∂c∗pl n=1
j=1 q,r=1
io Nb X
X N
. . . − hχq χp |ĥ2 |χn χr i cnl = λlj cnj hχp |χn i ,
n=1 j=1
Nb Nb
N X
∂F h
c∗qj crj hχm χq |ĥ2 |χp χr i − . .
X X
=0 → hχm |ĥ1 |χp i +
∂cpl m=1
j=1 q,r=1
io Nb X
N
c∗ml = λil c∗mi hχm |χp i ,
X
. . . − hχq χm |ĥ2 |χp χr i
m=1 i=1
Nb Nb
N X h
[. . .]∗ → cqj c∗rj hχp χr |ĥ2 |χm χq i − . .
X X
hχp |ĥ1 |χm i +
m=1 j=1 q,r=1
io Nb X
N
c∗ml = λ∗il cmi hχp |χm i ,
X
. . . − hχr χp |ĥ2 |χm χq i
m=1 i=1 54
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Método de Hartree-Fock-Roothaan
Ecuaciones de Hartree-Fock-Roothaan
realizando los cambios de variables mudas en las ecs. anteriores 21 y
restando tenemos,
Nb X
N
λlj − λ∗jl cnj hχp |χn i ⇒ λlj = λ∗jl ,
X
0=
n=1 j=1
siendo que los coef. cnl y las funciones base hχp |χn i son genéricas ⇒
los mult. de Lagrange forman una matriz hermítica, donde además
ambas ecs. son una sola (una la compleja conj. de la otra).
Considerando una descripción diagonal: λij = i δij , obtenemos las ecs.
de Hartree-Fock-Roothaan,
Nb Nb
N X h
c∗qj crj hχp χq |ĥ2 |χn χr i − . . .
X X
hχp |ĥ1 |χn i +
n=1 j=1 q,r=1
io Nb
X
. . . − hχq χp |ĥ2 |χn χr i cnl = l hχp |χn i cnl ,
n=1
21
en la segunda ecuación: m → n; r → q & q → r; i → j. 55
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Método de Hartree-Fock-Roothaan
Ecuaciones de Hartree-Fock-Roothaan
F · cl = l O · cl ,
en donde,
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Método de Hartree-Fock-Roothaan
Ecuaciones de Hartree-Fock-Roothaan
Algunos detalles de las ecuaciones de Hartree-Fock-Roothaan,
• Reemplaza el problema de determinar un número infinito de valores
por un número finito de parámetros,
Hartree-Fock Hartree-Fock-Roothaan
Se deben determinar todos los or- Se deben determinar solamente
bitales en todos los puntos del es- los coeficientes de la exp. en las
pacio. funciones base para cada orbital.
• La precisión del cálculo de la energía total electrónica se puede mejo-
rar sistemáticamente incrementando el número de funciones base.
• La calidad de la solución dependerá fuertemente de la calidad de
las funciones base.
• La precisión de un cálculo H-F-R nunca podrá superar la de un
cálculo H-F directo, y sólo dará resultados razonables suponiendo
que la aproximación H-F sea adecuada a nuestro problema.
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Método de Hartree-Fock-Roothaan
Propiedades físicas: energía total
La energía total contiene dos contribu-
ciones, considerando la aprox. Born-
Oppenheimer,
M
1 X Zk1 Zk2
E(X) = +Ee (X),
2 k 6=k =1 |Rk1 − Rk2 |
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Método de Hartree-Fock-Roothaan
Propiedades físicas: densidad electrónica de carga