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Introducción a la Física
Atómica y Molecular
Índice
i
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
4 a. Átomos multielectrónicos I 63
4.1 Introducción 63
4.2 Indistinguibilidad de los electrones y principio de exclusión de Pauli 65
4.3 Aproximación de campo central. Modelo de partículas independientes 67
4.4 Niveles de energía. Configuración electrónica 70
4.5 Sistema periódico de los elementos 72
4.6 Métodos para evaluar el potencial central 78
4.6.1 Modelo estadístico de Thomas ─ Fermi 78
4.6.2 Métodos autoconsistentes de Hartree y Hartree ─ Fock 80
4 b. Átomos multielectrónicos II 85
4.7 Correlación electrónica y estructura fina 86
4.8 Acoplamiento Russell ─ Saunders 87
4.8.1 Obtención de los términos y niveles en el acoplamiento L ─ S 89
4.8.2 Ordenación de los términos y niveles, reglas de Hund 93
4.8.3 Desdoblamiento de términos por interacción S ─ O, regla de Landé 94
4.9 Acoplamiento j ─ j 96
4.9.1 Obtención de los términos y niveles en el acoplamiento j ─ j 97
4.10 Acoplamiento intermedio 99
4.11 Propiedades nucleares y estructura hiperfina 100
4.12 Apéndice 103
4.12.1 Separación del movimiento del centro de masas 103
ii
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
iii
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
iv
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
1.1 Introducción
Hoy día el panorama es distinto y se acepta que la materia está compuesta por átomos
de los que hay aproximadamente un centenar diferentes. La gran diversidad del mundo que
nos rodea es consecuencia de la enorme variedad de combinaciones de ese pequeño número
de átomos, que son las moléculas. En este texto se va a describir la estructura de los átomos
así como los principios físicos que gobiernan la formación de los agregados atómicos (molé-
culas y sólidos).
1
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Los hechos experimentales que soportan la propuesta de que toda la materia está com-
puesta por pequeñas partículas llamadas moléculas, que pueden definirse como la cantidad
más pequeña de un compuesto que conserva sus propiedades, son la teoría cinética de los
gases, el movimiento Browniano y la difracción de rayos X por cristales.
Teoría cinética de los gases. La teoría molecular (s. XIX) hizo posible explicar de manera
simple los conceptos de presión y temperatura de un gas; así como interpretar correctamente
la ecuación de estado de los gases ideales: P V N k T, donde P, V y T son la presión, el volu-
men y la temperatura del gas, k es la constante de Boltzmann y N el número de moléculas. De
esta ecuación se deduce la hipótesis de Avogadro de que, a igualdad de presión y temperatura,
volúmenes iguales de cualquier gas (ideal) contienen el mismo número de moléculas. Una
determinada cantidad de gas suele expresarse en moles a con lo que la ecuación anterior puede
reescribirse: PV n R T R T (para n 1), siendo n el número de moles y R la constante de
los gases ideales, que puede determinarse experimentalmente. La relación entre ambas cons-
tantes se establece mediante el número de Avogadro: NA R k que indica el número de molé-
culas presentes en un mol de cualquier gas.
Movimiento Browniano. Este fenómeno fue descubierto por Brown en 1827. Si se examinan
con un microscopio partículas muy pequeñas de una sustancia suspendidas en un fluido, se
observa que describen un movimiento zigzagueante aleatorio que depende del tamaño de las
partículas, de la viscosidad del fluido y la temperatura del sistema. La explicación dada por
Einstein y Smoluchowski en 1905, se basa en la idea de que las partículas en suspensión son
golpeadas continuamente por las moléculas del fluido lo cual produce una fuerza aleatoria que
mueve las partículas. A partir de este concepto se pudo medir con precisión k y, como conse-
cuencia, NA puesto que R se conoce a partir de otros experimentos con gases. Conocer NA tiene
importancia porque implica conocer la masa molecular.
a
La masa de un mol de una sustancia, llamada masa molar, es igual a la masa atómica o molecular expresada en
12
gramos. Por definición, un mol es el número de átomos existentes en 12 g de C.
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forma que se puede medir con precisión la distancia intermolecular. De este dato y de la
densidad del cristal, se obtiene el número de Avogadro ( NA 6,02214 10 23 mol1) con la
mayor precisión posible.
Experiencias de Faraday. Faraday realizó una serie de experiencias a principios del s. XIX
haciendo pasar una corriente eléctrica a través de una solución conductora (electrolítica) de
compuestos químicos, a partir de las cuales estableció las leyes de la electrolisis: (i) La masa
depositada en cada electrodo es proporcional a la carga total que ha recorrido el circuito y la
constante de proporcionalidad es característica para cada elemento o sustancia. (ii) La masa
depositada por unidad de carga (la cte. de proporcionalidad anterior) es proporcional al peso
atómico A (o molecular) e inversamente proporcional a la valencia v del ion móvil correspon-
diente. Ambas leyes se concretan en la fórmula:
1 QA
M , [1-1]
F v
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Descargas eléctricas en gases. Por otra parte, los experimentos de descargas eléctricas en
gases llevaron a J. J. Thomson (1897) a poder precisar la naturaleza de los rayos catódicos,
determinando que eran electrones y midiendo la relación carga ─ masa e m de los mismos. A
partir de ese momento, se desarrollaron varios experimentos encaminados a medir la carga del
electrón que culminaron con el famoso experimento de R. A. Millikan (1917). De esa medida
se deduce que la masa del electrón es mucho menor que la del átomo.
La primera propuesta acerca de cómo debía estar distribuida toda esa carga eléctrica se
debe a Thomson. En su modelo se suponía que el átomo era una esfera homogénea cargada
positivamente con los electrones embebidos en su interior.
Según este esquema, si se bombardea uno de esos átomos con partículas cargadas, por
ejemplo partículas α (núcleos de He), se esperaría que la desviación de las mismas (respecto a
la dirección de incidencia), tanto por la “nube” de carga positiva, como por los electrones,
fuera muy pequeña (1 ó 2 grados). Las dispersiones apreciables se deberían a la acumulación
de varias deflexiones; la estadística clásica predice que el ángulo de desviación medio sería
1/2
proporcional a N , siendo N el número de átomos que desvían la partícula α .
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i. Como el electrón se mueve en una trayectoria curva, tiene que estar sometido a una
aceleración centrípeta. Por tanto, al ser una partícula con carga, según la electrodinámica
clásica debe radiar y perder energía; un breve cálculo muestra que caería sobre el núcleo
−10
en un tiempo ~ 10 s. Por tanto, el átomo no sería estable.
En 1900 Planck pudo dar una explicación de la distribución espectral del cuerpo negro
que verifica la siguiente expresión:
8 h 3 1
U ( ) 3 hv
. [1-3]
c e kT 1
a
Z es el número atómico y e es la carga elemental, igual en valor absoluto a la del electrón.
b
El ángulo sólido verifica: d 2 sen d .
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Esta fórmula no se había podido justificar con métodos clásicos. Para deducirla, Planck consi-
deró que cada átomo se comporta como un oscilador armónico de frecuencia , y postuló que
sólo puede absorber o emitir energía en cantidades discretas o cuantos, que son
proporcionales a esa frecuencia: E h , donde h es una constante, que hoy se denomina
constante de Planck, cuyo valor es: h 6,626076 10 34 J s 1.
Postulado 1. Un átomo tiene varios estados estacionarios (es decir, discretos), en los que no
se produce emisión de radiación (aunque las partículas se mueven entre sí y, según la electro-
dinámica clásica, debería tener lugar emisión de radiación).
Postulado 2. El equilibrio dinámico del sistema en estados estacionarios, está regido por las
leyes ordinarias de la mecánica. Sin embargo, dichas leyes no son aplicables a las transiciones
entre estados estacionarios.
h Ei Ef , [1- 4]
donde Ei y Ef son las energías del sistema en los estados inicial y final, respectivamente a.
Para completar el esquema, falta determinar las energías de esos estados estacionarios.
Para ello, Bohr consideró un e– de masa me y carga e girando en una órbita circular de radio
r alrededor de un núcleo de carga Z e . Por la simetría del problema, es útil usar coordenadas
polares r, con origen en el núcleo supuesto fijo. La energía cinética E k del e– se expresa:
a
En la expresión [1- 4], falta tener en cuenta el retroceso del átomo, aunque la corrección sería muy pequeña.
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d
2 m r f ,
2
1 1 1
Ek m 2 me r 2 2 me r 2 2 2 2
[1-5]
2 e 2 2 dt e
Z e2
Ek [1-7]
8 0 r
Z e2
E Ek EV Ek . [1-8]
8 0 r
El signo negativo de la energía total se debe a la elección del origen de potencial. El estado en
el que el electrón y el núcleo están separados una distancia infinita, se asocia con EV 0; con
esta elección, un estado de energía negativa significa que posee menos energía que aquel en el
que el electrón está infinitamente alejado y un estado de energía positiva corresponde a un
electrón no ligado que describe una trayectoria no cerrada. La energía W E Ek , es la
energía de ligadura o de ionización.
Por tanto, para ionizar un átomo hay que invertir una energía W que depende del radio
de la órbita, es decir, del estado estacionario en que se encuentre. Por analogía con la teoría
de Planck, Bohr propuso una relación de la forma W h f entre la frecuencia de rotación del
electrón y la energía del estado. Además, postuló que las energías de los estados estacionarios
difieren en múltiplos enteros de f es decir, W n h f con n 1, 2, 3, ; sólo falta calcular el
valor concreto de la constante de proporcionalidad (W n h f ) que se obtendrá conside-
rando la situación en la que el número n sea muy grande.
4 0 2 W 3
1
2
f [1-9]
Z e 2 me
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me Z 2 e 4 nh me Z 2 e 4
fn Wn . [1-10]
32 02 3 n 3 h 3 32 02 2 n 2 h 2
Éstas son las expresiones para la frecuencia de rotación y la energía (salvo el signo) del estado
n ─ ésimo. Por tanto, cuanto mayor es n, menores son fn y Wn y mayor es el radio de la órbita.
me Z 2 e 4 2 .
3 [1-12]
32 02 3 h 3 n
Introducimos ahora un postulado del cual se sirvió Bohr en numerosas ocasiones: el principio
de correspondencia. Éste afirma que para valores grandes de los números cuánticos, los resul-
tados de la física cuántica deben coincidir con los de la física clásica. En el caso de la radia-
ción emitida por un átomo, la electrodinámica clásica dice que su frecuencia coincidirá con la
frecuencia de rotación fn dada por [1-10]. Por tanto, igualando ésta con [1-12], se obtiene que
1 2 y de aquí sale: Wn n h fn 2. Éste es el 4º postulado de Bohr, que enunció así:
Postulado 4. Los estados estacionarios del sistema formado por un electrón girando alrededor
de un núcleo vienen determinados por la relación:
1
En n h fn . [1-13]
2
En consecuencia, la energía de ionización (energía total) del átomo sólo puede tomar ciertos
valores discretos. Otra formulación equivalente, en términos del momento angular, sería:
Ln me r 2 ddt n . [1-14]
1 Z e2 n2 2
n , rn 4 0 . [1-15] [1-16]
4 0 n me Z e 2
2
Vemos que la velocidad de las órbitas varía con 1 n y el radio de las mismas con n ; la canti-
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dad rB 4 0 2
me e 2 se denomina radio de Bohr y corresponde al radio del estado funda-
mental (el de menor energía) del átomo de hidrógeno. Por su parte, la energía total puede ex-
presarse en la forma:
Z e2 me Z 2 e 4 1
En . [1-17]
8 0 rn 32 2 02 2 n 2
Acuerdo con los resultados experimentales. La validez de cualquier modelo atómico está
fuertemente condicionada por justificar el espectro discreto de la radiación emitida (o absor-
bida) por las distintas sustancias. En 1885 J.J. Balmer, un maestro de escuela, mostró que la
longitud de onda de cuatro emisiones en la región visible del hidrógeno (denominadas poste-
riormente serie de Balmer), podía obtenerse con la siguiente ecuación empírica:
3.645,6
n2
Å , n 3, 4, 5 y 6 . [1-19]
n2 4
La coincidencia con los datos experimentales era sorprendentemente buena, en torno a 1 parte
4
en 10 . Además, la expresión anterior permitió ajustar con gran precisión otras cinco líneas de
emisión en el ultravioleta que correspondieron a los valores siguientes de n 7, 8, 9, 10, y 11.
En espectroscopia, es habitual utilizar el inverso de la longitud de onda o número de onda κ,
con lo que la fórmula [1-19] puede escribirse en la forma:
1 1 1
RH 2 2 , n 3, 4, 5 y 6, [1-20]
2 n
1 1 1
RH 2 2 , n m 1, m 2, ... [1-21]
m n
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Según el modelo de Bohr, la frecuencia de las transiciones viene dada por [1-4]; utili-
zando la expresión de la energía [1-17], cambiando la masa del electrón por la masa reducida
μ y considerando que, para el hidrógeno, Z 1, la frecuencia de la radiación emitida en la
transición entre los estados E n (inicial) y Em (final) resulta:
1 e4 1 1
( En Em ) 2 3 2
2 [1-22]
h 8 0 h m n
1 e4 1 1
2 3 2
2 ; [1-23]
8 0 h c m n
esta ecuación tiene la misma forma que la [1-21] y aporta una expresión analítica para R H :
e4
RH . [1-24]
8 02 h 3 c
Sustituyendo los valores conocidos (en 1914) de las magnitudes μ, e y h, se obtiene el resul-
tado: RH 10.968.000 m1; la coincidencia de este valor a con el experimental, es mejor que 3
5
partes en 10 . Comparando las expresiones [1-21] y [1-23], se reconoce que los hasta entonces
llamados términos espectrales, son las energías de los diferentes estados estacionarios. En la
figura 1-1 se han representado las transiciones de varias series espectrales del hidrógeno.
El acuerdo de los datos espectroscópicos del hidrógeno con el modelo de Bohr resultó
espectacular. De hecho, cuando Bohr dio a conocer su modelo, no se habían observado aún
las series de Lyman, Brackett y Pfund. La predicción del modelo de Bohr de otras posibles
series (otras posibles transiciones) fue lo que llevó a su búsqueda y descubrimiento. Además,
+ 2+ 3+
el modelo se aplicó, con muy buen acuerdo, a otros sistemas hidrogenoides: He , Li y Be
sin más que sustituir los valores adecuados de la masa reducida μ y la carga Z. Es anecdótico
mencionar que una serie espectral, descubierta por Pickering en los espectros de las estrellas,
que había sido atribuida inicialmente a un “ hidrógeno anómalo”, fue correctamente explicada
+
por Bohr asignándola al ion He .
a
Si se utiliza el valor de la masa del electrón en lugar de la masa reducida, el acuerdo con el valor experimental
es algo peor: RH 10.974.091 m1.
10
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Figura 1-1. Transiciones entre los niveles de energía de un átomo de Hidrógeno. Se han indicado las
longitudes de onda (en nm) de las transiciones de menor energía de varias series espectrales.
Hasta aquí se ha explicado la existencia de niveles de energía discretos, pero sólo nos
hemos referido a átomos o iones con un electrón ¿cuál es la situación para otros sistemas más
complejos? ¿está cuantizada su energía? El experimento realizado por J. Franck y G. Hertz en
1914 confirmó esa cuantización. En dicho experimento, esquematizado en la figura 1-2, un
filamento caliente emite electrones que son acelerados por un potencial variable hacia una
rejilla; los electrones son recogidos por una placa colectora situada tras la rejilla que tiene un
pequeño potencial de frenado respecto de la rejilla a; el filamento, la rejilla y la placa están en
el interior de una ampolla que contiene vapor de mercurio. Al representar la corriente en fun-
ción del voltaje entre el filamento y la rejilla, se obtiene una curva con valles separados 4,9 V;
además, para los voltajes correspondientes a los valles, se observa la luminiscencia del Hg a
a
El objeto del potencial de frenado es que los electrones que queden con poca energía después de una o varias
colisiones inelásticas no lleguen a la placa colectora.
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2.536 Å que corresponde a 4,86 eV. Se concluye que, para los valores adecuados de la energía
de los electrones, éstos chocan inelásticamente con los átomos de Hg y les transfieren la ener-
gía correspondiente a una transición entre dos niveles discretos; después los átomos de Hg
pierden esa energía emitiendo radiación de la frecuencia correspondiente. Los sucesivos
valles corresponden a energías mayores de los electrones que dan lugar a que éstos puedan
colisionar varias veces en su trayecto hasta la rejilla cediendo, en cada colisión, 4,9 eV. Este
experimento prueba que la energía de los átomos de Hg está cuantizada.
Limitaciones del modelo de Bohr. A pesar del enorme éxito de la teoría de Bohr, su modelo
adolece de varias limitaciones, éstas son:
i. Bohr consideraba el núcleo fijo (de masa infinita). Como se ha comentado antes, este
defecto se corrige sustituyendo la masa del electrón por la masa reducida. Así se explica
el hecho de que los distintos isótopos de un mismo elemento presenten sus líneas espec-
trales ligeramente desplazadas.
12
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
iii. No es posible utilizar el modelo para átomos con dos o más electrones.
iv. El modelo no permite calcular las probabilidades de las transiciones entre niveles esta-
cionarios al absorber o emitir radiación; en otras palabras, no explica la intensidad de las
diferentes líneas espectrales.
El núcleo atómico, en una visión simplificada, está compuesto por dos tipos de partí-
culas: el protón con carga eléctrica positiva igual, en valor absoluto, a la del electrón y el
neutrón, descubierto por J. Chadwick en 1932, con carga nula; ambas partículas reciben el
nombre común de nucleones. En cuanto a su masa a, la del protón es: mp 1,007275 u.m.a.
1,67262 10 27 Kg, mientras que la del neutrón es un poco mayor: mn 1,008660 u.m.a.
1,67492 10 27 Kg.
a
La unidad de masa atómica (u.m.a.) se define como un doceavo de la masa del isótopo 12 del C y equivale a
−27
1,66054 × 10 Kg.
13
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
El valor de la masa nuclear o “ peso atómico” de los elementos que aparece habitual-
mente en la tabla periódica es un número, próximo a A, que deja de ser entero por varios
12
motivos. En primer lugar, por la definición de la u.m.a., sólo resulta entero para el C. En
segundo lugar, para un núcleo cualquiera ZA X su masa sería, en principio, la suma de las masas
de Z protones y de ( A – Z ) neutrones; pero su masa real es un poco menor porque la energía
de ligadura, que mantiene unidos los nucleones, implica un defecto másico; así por ejemplo,
la masa del oro, del que sólo existe un isótopo estable con 197 nucleones, aparece con el valor
13 12
196,9665 u.m.a.; por igual razón, la masa del C es algo menor que la suma de la del C
más la de un neutrón. Finalmente, en las tablas figura, para cada elemento, el promedio del
peso atómico de los distintos isótopos, teniendo en cuenta su abundancia natural b.
a
Los núcleos con igual Z y diferente N se denominan isótopos.
b 12 13
Por ejemplo, existen dos isótopos del carbono, el C y el C con abundancia natural de 98,9 % y 1,10 %,
respectivamente y con peso atómico 12 u.m.a. y 13,0033548 u.m.a., respectivamente; la masa que figura en la
tabla periódica es 12,0110369 u.m.a.
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2.1 Introducción
En este tema se recuerdan los resultados físicos fundamentales de la teoría cuántica del
átomo de hidrógeno, sin hacer en detalle los cálculos matemáticos que suelen estudiarse en los
textos de introducción a la Mecánica Cuántica. Ésta es una manera de abordar la física de los
átomos, para la que el átomo más simple resulta ser el más importante por varias razones:
i. Los resultados obtenidos para el hidrógeno son directamente aplicables a los sistemas
denominados hidrogenoides (con un solo electrón) sin más que sustituir la carga e del
núcleo por Z e y poner el valor correspondiente para la masa reducida.
ii. Como el potencial de interacción con el núcleo es central, muchos de los resultados
obtenidos pueden extenderse fácilmente a los átomos multielectrónicos para los que,
aunque el potencial no es central, puede considerarse aproximadamente como tal. En
particular, la clasificación de los estados estacionarios excitados del átomo de hidrógeno,
es aproximadamente aplicable a los átomos multielectrónicos porque la energía potencial
de cada electrón depende sobre todo de la distancia al núcleo.
iii. Las correcciones relativistas, que son pequeñas, ( 10 4 10 5 eV) pero cualitativamente
importantes, se introducen fácilmente en el átomo de hidrógeno en el que se pueden
realizar cálculos detallados, y luego pueden generalizarse para otros sistemas.
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evalúa la densidad de probabilidad de encontrar la partícula en el punto r del espacio y en el
instante t. También es conocido que la función de onda de una partícula libre tiene la forma
(r , t ) A e i (k r t ) y satisface la ecuación diferencial:
2
ˆ 2 (r , t ),
i (r , t ) [2-1]
t 2m
2 ˆ 2 ˆ
U (r , t ) ( r , t ) H ˆ ( r , t ),
i (r , t ) [2-2]
t 2m
siendo Uˆ (r, t ) la energía potencial. Cuando el potencial no depende del tiempo, V V (r ), la
ecuación de Schrödinger admite soluciones estacionarias de la forma:
iE
t
( r , t ) E ( r ) e , [2-3]
2 ˆ 2 ˆ
2 m U (r ) E (r ) E E (r ), o bien: H ˆE (r ) E E (r ). [2-4]
Para el caso del átomo de hidrógeno, se trata de resolver el sistema formado por dos
partículas, un protón (m p = 1,67262 × 10−27 Kg ) y un electrón (m e = 9,10939 × 10−31 Kg ), siendo
la interacción entre ambas esencialmente electrostática; las partículas se consideran puntuales
y se supone que su velocidad será mucho menor que c. La energía potencial es la correspon-
diente al potencial de Coulomb y se expresa como:
Z e2
U (r) , [2-5]
4 0 r
siendo r la distancia entre el protón y el electrón. Entonces el Hamiltoniano del sistema queda:
18
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
H ˆT
2 2
ˆ2
ˆ 2 Uˆ (| r r |).
[2-6]
p e e p
2 mp 2 me
Al igual que en mecánica clásica, este problema de dos cuerpos que interaccionan
mutuamente, puede reducirse al problema de una sola partícula ficticia. Para ello, en lugar de
usar los vectores que indican la posición del protón rp y del electrón re en un sistema de refe-
rencia externo (laboratorio), se utilizan dos nuevos vectores: R , que proporciona la posición
del centro de masa (c.d.m.) del sistema, y r , que indica la posición relativa de esa partícula
ficticia respecto del protón, definidos como:
me re mp rp
r re rp y R . [2-7]
me mp
Con estas nuevas variables, un cálculo sencillo lleva a la expresión del Hamiltoniano
siguiente:
H ˆT
2 2
ˆ2
ˆ 2 Uˆ ( r ),
[2-8]
2(me mp ) R
2 r
Expresado de esta forma, el Hamiltoniano resulta ser la suma de dos términos indepen-
dientes; por tanto, sus autofunciones se pueden factorizar en la forma: (R , r ) (R) (r ).
La función (R) describe el movimiento del centro de masa, mientras que la función ( r )
describe el movimiento relativo de las partículas como movimiento de una partícula de masa
μ (la masa reducida) en el potencial central V ( r ). Evidentemente, este último movimiento es
el que tiene interés para nosotros y basta elegir el origen de coordenadas en el centro de masa
para eliminar el primer término. Con esto, la ecuación de Schrödinger a resolver es:
2
ˆ2 ˆ
2 r U ( r ) (r ) E (r ). [2-9]
Dada la simetría esférica del problema, conviene usar coordenadas esféricas. El laplaciano es:
ˆ2 1 r 1 1 1 2
2 2
[2-10]
r r 2 r 2 2 tg sen2 2
ˆ
L2 2
2
1 2 Lˆ2
r Uˆ (r ) (r, , ) E ( r, , ). [2-11]
2 r r 2 r
2 2
19
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
H ˆ (r ) E (r ), ˆ
L2 (r ) l (l 1) 2
(r ), Lˆ z ( r ) m ( r ) ; [2-12]
ˆ
Las autofunciones comunes a L2 y Lˆ z son los bien conocidos armónicos esféricos que
tienen la forma: Yl m ( , ) C Pl m (cos ) 1
2 e i m , donde C es una constante de normaliza-
ción y Pl m (cos ) son los polinomios asociados de Legendre de grado l y orden m. Por tanto,
las funciones (r, , ) deben tener necesariamente la forma:
2
1 2 l (l 1) 2
2 r r 2 r 2 r 2
Uˆ (r ) R (r ) E R (r ); [2-14]
las autofunciones y autovalores de esta ecuación radial dependerán, en principio, del número
cuántico l porque para cada valor de l se tiene una ecuación [2-14] distinta. Todo lo que se ha
dicho hasta aquí es válido para cualquier potencial central puesto que no se ha concretado
ninguna expresión del mismo. Para el potencial de Coulomb, ecuación [2-5], las soluciones de
[2-14] dependen de un número cuántico n y los autovalores E n l resultan ser los siguientes:
1 e4 Z 2 Z2
Enl EI , [2-15]
(4 0) 2 2 2
n2 n2
donde EI es la energía de ionización del hidrógeno (13,6 eV). Las autofunciones, denominadas
funciones radiales Rnl (r ), vienen dadas en función de los polinomios asociados de Laguerre
20
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que dependen de n y de l, con lo que las funciones de onda completas tendrán la forma:
1 0
r
3
Z r rB
R10
2
Z 2e
B
2 0
Z 2r Z r Z r
3
2 rB
R 20 2 r e
2
B
B
1
3
Z r Z r 2 rB
R 21
2
Z e
2 rB
3 rB
3 0 Z r 4 Z r Z r
2
3
3 rB
R 30 2 4
2
Z
e
3 rB
3 rB 3 3 rB
1
Zr Z r Z r
2 Z 3 r
3
3 rB
R 31 9 r 2 3r e
2
B
B B
2 2
1 Z r Z r
3
3 rB
R 32 2Z 2
3 rB e
3 5 3 rB
La expresión [2-15], que muestra los valores permitidos de la energía, coincide con la
del modelo de Bohr [1-15]. A pesar de que el Hamiltoniano depende del número cuántico l,
los autovalores de energía sólo dependen de n ; por tanto, los autovalores están degenerados
respecto de l y de m ya que las funciones de onda si dependen de esos números cuánticos.
21
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Degeneración accidental. Por una parte, existen n conjuntos de autofunciones con la misma
energía correspondientes a los valores posibles de l = 0, 1, 2, 3, … , (n − 1). Esta situación se
conoce como degeneración accidental ; sólo aparece en el caso del potencial coulombiano y
no en el caso de otros potenciales centrales para los que la energía depende de n y de l. Por
tradición de los espectroscopistas, a cada valor de n se le denomina “capa” y a los distintos
valores de l “subcapas”; estas capas y subcapas se designan mediante letras, así las capas con
n = 1, 2, 3, 4, … se designan capas K, L, M, N, … y las subcapas se designan como sigue:
Subcapa, l = 0 1 2 3 4 5
Nombre s p d f g h
Significado sharp principal diffuse fundamental -- --
Degeneración esencial. Por otra parte, aparece la degeneración esencial, que está presente
cuando el sistema tiene simetría esférica, debido a que la orientación de la órbita (dada por m)
ˆ
carece de importancia. Para cada valor de l (de L2 ), existen 2 l + 1 estados de proyección Lˆ z
caracterizados por m = 0, ± 1, ± 2, … , ± l ; todos ellos tienen igual valor de la energía E n l y del
módulo del momento angular l (l 1) .
Las funciones de onda nl m (r, , ) quedan caracterizadas por los tres números cuánti-
a
cos n, l y m ; también se escriben en la forma n l m y se denominan orbitales atómicos por
analogía con las órbitas del modelo de Bohr. Estas funciones contienen la información sobre
la localización del electrón mediante la densidad de probabilidad de presencia, que se calcula:
nl m (r ) nl m (r ) 2; por tanto, la probabilidad de encontrar al electrón en el estado n l m ,
en el elemento de volumen d 3r, situado en las coordenadas ( r, , ), se escribe:
2 2 2
dPnl m (r ) nl m (r ) d 3r Rnl (r ) Yl m ( , ) r 2 d r sen d d . [2-18]
a
Ésta es la notación de “brakets” habitual en Mecánica Cuántica.
22
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
La separación de variables hace que la forma espacial de esta probabilidad, esté determinada
por las funciones angulares (los armónicos esféricos) y que el valor absoluto de dicha proba-
bilidad, dependa de r a través del cuadrado de la función radial. La representación gráfica de
esa probabilidad, que también suele denominarse densidad de carga electrónica, suele hacerse
dibujando curvas de nivel, o bien, superficies límite tales que la probabilidad de encontrar al
electrón en el interior de dicha superficie tome un valor determinado (por ej. el 50 ó el 90 %).
0 0
[2-19]
2
2 2 2
r 2 Rn l (r ) d r Yl
m
( , ) sen d d r 2 Rn l ( r ) d r.
0 0
La integral de la parte angular vale la unidad, porque los armónicos esféricos están normali-
zados; de modo que esta probabilidad sólo depende de Rnl (r ). La forma de algunas funciones
radiales Rn l (r ) y densidades de probabilidad radial Pn l ( r ) se muestran en la figura 2-1.
este valor medio se suele denominar radio de la subcapa n, l y verifica que para un n fijo
disminuye al aumentar l ; análogamente a r n 00 se le denomina radio de la capa n. También se
utiliza el llamado radio más probable, como aquel que corresponde al máximo valor de
Pn l (r ). Tiene interés el radio más probable para l = (n − 1), que corresponde a las órbitas esfé-
ricas de la teoría de Bohr (fórmula [1-16]). El cálculo da como resultado:
n 2 rB
rmás probable . [2-21]
Z
Conviene señalar que cuando r tiende a cero, Rnl (r ) r l; o sea, Pnl (r) 0 a menos
que l sea cero. Por tanto, únicamente los estados s tienen una densidad de probabilidad de
valor apreciable para valores de r 0 (muy cerca del núcleo); esto da lugar a que los
23
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
24
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Figura 2-2. Representación polar de la densidad de probabilidad angular Pl m ( , ) (sólo es función del
ángulo con el eje Z ) para orbitales s, p, d y f (l = 0, 1, 2 y 3). En estas figuras, se usa la coordenada r
para indicar el valor de la probabilidad angular (el valor es proporcional a la distancia desde el origen
hasta la intersección con la curva).
y para m = 0 coinciden con los habituales; en estas combinaciones lineales, las exponenciales
25
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
complejas se han transformado en funciones trigonométricas. Hay que señalar que los armóni-
cos reales son autofunciones de Lˆ 2 y Lˆ z2 (ó de Lˆ z ) pero no de Lˆ z (excepto los m = 0). En la
tabla 2-2 se dan algunas expresiones de los armónicos complejos y reales; el subíndice de los
armónicos reales indica la dirección en la que esa función toma valores máximos. Como estos
armónicos resultan ser funciones simples de las coordenadas cartesianas se usan, por ejemplo,
para describir las propiedades direccionales de los enlaces químicos en las moléculas.
1 0
Y10 3 cos pz 3
4 cos
4
1 px 3 sen cos
4
1 i
Y1 3
8 sen e
py 3
4 sen sen
2 0
Y20 5 (3cos 2 1) d3 z 2 r 2 5
16 (3cos 2 1)
16
2 dx 2 y 2 15 sen2 cos 2
16
Y2 2 15
32 sen2 e 2 i
dx y 15
16 sen2 sen 2
3 0
Y30 7 (5cos3 3 cos ) f5 z 3 3 z r 2 7
16 (5cos 3 3 cos )
16
1 f5 x z 2 x r 2 21
32 (5cos 2 1) sen cos
i
Y31 21
64 (5cos 1) sen e
2
f5 y z 2 y r 2 21
32 (5cos 2 1) sen sen
3 fx 3 3 x y 2 35 sen3 cos3
32
3i
Y3 3 35
64 sen e
3
f y 3 3 y x 2 35
32 sen3 sen 3
26
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Figura 2-3. Representación espacial de los armónicos esféricos reales s, p y d; los dos colores en los
armónicos p y d (verde y naranja) indican el signo (positivo o negativo) de la función de onda. Se han
representado también los armónicos reales p elevados al cuadrado, que muestran la forma de la
densidad de probabilidad angular.
27
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
dibujar un sombreado (o punteado), haciéndolo más denso en las regiones donde la densidad
de carga adquiere valores mayores; otra representación habitual se hace dibujando superficies,
éstas pueden ser curvas de nivel o también superficies límite tales que la probabilidad de
encontrar al electrón en el interior de dichas superficies tome un valor determinado (por
ejemplo, un 90 %). Ambos métodos se han utilizado (para poder compararlos) en la figura 2-4
para representar los orbitales n = 1 y 2.
Figura 2-4. Representación de las densidades de carga electrónica correspondientes a los orbitales 1 s,
2 s y uno de los orbitales 2 p del átomo de hidrógeno. Se comparan las representaciones mediante som-
breado y mediante superficies límite; en este último caso, los dos colores representan el signo (positivo
o negativo) de la función de onda (la densidad de carga siempre es positiva). La superficie exterior del
orbital 2 s de la parte superior se ha cortado según el plano x z para mostrar la superficie interior.
28
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Figura 2-5. Representación de la densidad de carga electrónica, mediante superficies límite, de los
orbitales 2 p y 3 d del átomo de H obtenidos a partir de los armónicos reales. Los dos colores de las
superficies se corresponden con el signo positivo o negativo de la función de onda.
Se puede demostrar que la suma de las densidades de carga electrónica para todos los
estados con distinto m, para un n y l dados, es esféricamente simétrica. Para fijar ideas, deben
tenerse en cuenta los siguientes aspectos:
i. Cuando el sistema posee simetría esférica, como en el caso de un átomo o ion aislado,
ninguna de las propiedades del sistema puede marcar una dirección particular en el
espacio. A pesar de que se escoge un eje Z para cuantizar una componente del momen-
to angular, dicho eje no está físicamente definido; por tanto la elección no puede tener
consecuencias medibles. Por esto, las densidades de probabilidad angular no dependen
del ángulo φ y tienen simetría de revolución en torno al eje Z (figura 2-2).
29
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
ii. Cuando el átomo está sometido a un campo externo uniforme (por ejemplo un campo
eléctrico) existe una dirección distinguible que rompe la simetría esférica y habitual-
mente se toma esa dirección como eje Z porque se simplifica la descripción matemá-
tica de la situación física. Las densidades de probabilidad siguen siendo independien-
tes del ángulo φ porque mantienen la simetría de rotación en torno del eje Z (simetría
axial) pero desaparece, al menos parcialmente, la degeneración porque la densidad de
probabilidad depende del ángulo θ .
30
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Ambos dependen ahora de un nuevo observable: el momento angular intrínseco del electrón,
ˆ
denominado espín S, que tiene asociado un número cuántico de momento angular s 1 2 , con
lo que su proyección Sˆz toma los valores ms 1 2 . Por tanto, las funciones de onda usadas
hasta aquí: n l m resultan ser incompletas; ahora se expresan:
nl ml ms nl ml 1 , [2-24]
2 ms
donde el segundo factor indica si la proyección del espín es “arriba” (ms 1 2 ) o “abajo”
(ms 1 2 ); estas funciones de onda se denominan funciones de Pauli. Los autoestados están
caracterizados por cuatro números cuánticos: n, l, ml , ms y los autovalores dependen de ms a
través del momento angular total j . Otro efecto del espín consiste en duplicar la degeneración
que pasa a ser 2 n 2.
que su momento magnético debería ser cero; ésto se contradice con el resultado experimental
que muestra que su momento magnético es del mismo orden de magnitud que el del protón.
pˆ 2 pˆ 4
H ˆT m c 2 Uˆ (r )
e ˆ ˆ
S E
( p )
e 2 ˆ
E , [2-25]
2m 8 m3c2 2 m2 c2 8 m2 c2
H ˆ0 ˆ
H mv H SˆO H Dˆ
donde las constantes y variables tienen el significado habitual y E representa el campo eléc-
trico creado por el protón sobre el electrón.
31
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
anteriores. Los tres siguientes son las correcciones de orden 1 / c 2 y se denominan términos de
estructura fina. La masa m que aparece en [2-25] es la del electrón; en el Hamiltoniano no
relativista se puede tener en cuenta el efecto de la masa finita del núcleo, sustituyendo la masa
del electrón por la reducida pero en los términos siguientes, por ser correcciones que implican
poca energía, puede despreciarse ese efecto.
donde los elementos de matriz se calculan usando las autofunciones n l m del Hamiltoniano de
l
ˆ ˆ ˆ
orden cero H 0 (que también eran autofunciones de L y de Lz ) añadiéndoles la parte 1 m
2
2 s
que indica la proyección del espín (véase la expresión [2-24]). Debe recordarse que cada nivel
En está 2 n 2 veces degenerado, por lo que es necesario utilizar la teoría de perturbaciones de
estados degenerados; en consecuencia, habría que calcular todos los elementos de matriz y, a
continuación, diagonalizar la matriz de dimensión 2 n 2 2 n 2 ; pero, afortunadamente, el cálcu-
lo puede simplificarse, en gran medida, según se indica a continuación.
Término ˆ.
H mv Este término es consecuencia de la variación de la masa con la velocidad ;
para justificar esta afirmación, basta desarrollar en serie la expresión relativista de la energía
de una partícula de masa en reposo m y momento lineal p, obteniéndose:
p2 p2 p4
E c2 p2 m2 c4 m c2 1 m c2 [2-27]
m2 c2 2 m 8m3c2
De aquí se deduce que el cuarto término de [2-25] representa la corrección a la energía debida
a la variación relativista de la masa con la velocidad. Para obtener la expresión de la correc-
ˆ no actúa sobre las variables de espín
ción Δ E1 a la energía En, debe tenerse en cuenta que H mv
ˆ
( los elementos de matriz sólo serán distintos de cero cuando ms ms ) y que conmuta con L 2 y
32
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
̂
con L ( los elementos de matriz sólo serán distintos de cero cuando l l y ml ml ); por lo que
este operador resulta “diagonal” en l, ml y ms. Así, la corrección a calcular queda:
pˆ 4
E1 nl ml nl ml [2-28]
8m3c2
y después de operar, se obtiene:
Z 22 3 n e2 1 1
E1 En
4 l 1 , donde, ; [2-29]
n2 2 (4 0 ) c 137,036 137
e 2 ˆ 2
E3 n l ml E n l m n l ml 2U (rˆ ) n l ml
8 m2 c2 l
8 m2c2
[2-30]
2
4 Z e 2
Ze 2 2
n l ml ( r ) n l ml
ˆ 2
n l ml (0) .
8 m c (4 0)
2 2
2 m c (4 0)
2 2
Ahora bien, los únicos estados cuya función de onda no es nula para valores de r 0 (muy
cerca del núcleo) son los estados s; por tanto, esta corrección sólo será distinta de cero para
los estados n 00 ms . Usando la expresión de las funciones radiales se obtiene:
Z 2 2
E3 (n 00) En , [2-31]
n
33
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
H SˆO 1 1 d U (r) ˆ ˆ
L S ( r ) ˆ Sˆ , donde, ( r) 1
L
Z e2 1
. [2-32]
2 m2 c2 r d r 2 m 2 c 2 4 0 r 3
Este operador conmuta con Lˆ 2, por lo que esta perturbación no conecta estados con diferente l;
en cambio, no conmuta con Lˆ z (contiene sumandos en Lˆ x y Lˆ y ) ni con Sˆz (por idéntica razón);
por tanto, este operador no es diagonal en la base de estados n l ml ms o n l ml ms . Como para
cada valor de l existen 2 (2 l + 1) estados, el cálculo de Δ E2 requeriría diagonalizar matrices de
dimensión 2 (2 l + 1) 2 (2 l + 1) cuyos elementos son de la forma:
ˆ
E 2 n l ml ms (r) Lˆ S n l ml ms . [2-33]
y se verifica:
Lˆ S Jˆ 2 Lˆ 2 S 2 .
ˆ ˆ ˆ 1 ˆ
Jˆ 2 Lˆ 2 2 Lˆ S S 2 y [2-35][2-36]
2
Las nuevas funciones n l j mj quedan caracterizadas por los números cuánticos: n, l, j, mj y se
obtienen como combinaciones lineales de las anteriores n l ml ms , mediante los coeficientes
de Clebsch ─ Gordan:
n l j mj l ml ms l j mj n l ml ms . [2-37]
ml , ms
ˆ2 ˆ2
En esta nueva base de estados, el operador Lˆ Sˆ es diagonal porque conmuta con Lˆ 2, S , J y
Jˆz , de manera que la corrección Δ E2 puede obtenerse fácilmente:
a
El momento angular intrínseco (el espín) del electrón tiene asociado un momento dipolar magnético y la
e sˆ e
relación entre ambos es: ˆ e m sˆ g B , donde la constante B 2 m se denomina magnetón de Bohr y
g 2 es la constante sin dimensiones llamada factor g.
34
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
(r) ˆ 2 ˆ 2 ˆ 2
E2 n l jmj
2 J L S
n l jmj
[2-38]
2
2
Rn l (r ) (r ) Rn l (r ) j ( j 1) l (l 1) 3 4 ;
para llegar a la expresión [2-38] se ha tenido en cuenta que la función ( r ) sólo actúa sobre la
parte radial de la función de onda, mientras que los operadores de momento angular lo hacen
sobre la parte angular. Calculando y sustituyendo la parte radial queda finalmente:
Z22
E2 En l para j l 1 2
2 n l (l 1) (l 1 2)
Z22
En (l 1) para j l 1 2 [2-39]
2 n l (l 1) (l 1 2)
0 para l 0
Z 22 n 3
Δ Enj Δ E1 Δ E2 Δ E3 En , [2-40]
j 2 4
2 1
n
donde el subíndice n j indica que la corrección total depende de esos dos números cuánticos.
Resulta llamativo el hecho de que, aunque las dos primeras correcciones dependen de
l, la corrección total sólo dependa de j. Puesto que los posibles valores de l, para un n dado,
son: 0, 1, 2, 3, …, (n − 1), se deduce que los posibles valores de j son: 1
2,
3
2,
5
2, , n 1 2 .
Por tanto, cada nivel En (que estaba 2 n 2 veces degenerado) se desdobla en n niveles distintos
(cada uno de estos subniveles queda caracterizado por el valor de j y se denotan n l j ); a este
conjunto de subniveles se le denomina multiplete de estructura fina. Además, debido a que el
desdoblamiento resulta proporcional a α 2, el parámetro α recibe el nombre de constante de
estructura fina. Como para cada valor de j hay dos posibles valores de l = j ± ½ (excepto para
j = n − ½, en cuyo caso sólo existe una posibilidad: l = j − ½ = n – 1) se tiene que, a cada
nivel, caracterizado por el valor de j, le corresponden dos conjuntos de 2 j + 1 funciones de
onda; estos dos grupos de autofunciones tienen paridad opuesta ya que la paridad viene dada
por ( 1) l. En la figura 2-6 se ha representado un diagrama de los tres primeros niveles del
35
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Merece la pena señalar que las tres correcciones relativistas Δ E1, Δ E2 y Δ E3 obtenidas,
son del mismo orden de magnitud (por consiguiente, deben considerarse conjuntamente) pero
que ésta es una característica particular de los sistemas hidrogenoides. Al estudiar los siste-
mas multielectrónicos se verá que la principal responsable de la aparición de estructura fina es
la interacción espín ─ órbita y, de hecho, es la única que se considera en la práctica.
Figura 2-6. Multipletes de estructura fina de los tres primeros niveles del átomo de hidrógeno. Para el
nivel n = 2 se muestran, por separado, las tres contribuciones correspondientes a los tres términos de
estructura fina (todos los valores numéricos se dan en unidades de eV ). Las separaciones entre los
tres multipletes no se ha representado con la misma escala, esas separaciones son considerablemente
mayores (varios eV ) que los desdoblamientos relativistas.
36
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
E () N 1 2 , [2-41]
Hasta aquí se ha considerado al protón como una partícula puntual pero, al igual que el
electrón, es una partícula que posee un momento angular intrínseco o espín, que denotaremos
ˆ
Iˆ, los autovalores de I 2 son I ( I + 1) ħ 2 siendo I el número cuántico de espín (m 1 ). I 2
a
Tanto el espín del electrón como el del protón tienen un momento magnético asociado; para
el caso del electrón es:
e ˆ sˆ e
ˆ e s gs B , donde, B ; [2-42]
m 2m
gs es un parámetro, sin dimensiones, denominado factor g, que expresa la relación entre los
momentos angular y magnético; la constante B es el llamado magnetón de Bohr cuyo valor
es 9,274096 10 24 JT 1. Según la teoría de Dirac, gs vale exactamente 2 pero la elec-
trodinámica cuántica introduce pequeñas correcciones, con lo que gs vale 2,0023 b.
a ˆ
Ahora denotaremos el espín de un electrón como ŝ (minúscula), en lugar de S .
b
El valor más preciso, actualmente, del factor gs es: 2,0023193044.
37
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
momento magnético asociado. La relación del momento angular con el momento magnético
asociado, para el caso de un protón o un neutrón, se expresa, análogamente, como:
ˆ e
ˆ I gI N I , donde, N . [2-43]
2 mp
Aquí figura, en lugar del magnetón de Bohr, el magnetón nuclear N 5,05095 10 27 JT 1;
en el denominador de su expresión, figura la masa del protón en lugar de la del electrón, luego
N vale 1836 veces menos que B , lo que revela que el momento magnético nuclear es mucho
menor que el electrónico. En cuanto a los factores g, el del protón vale 5,5883 y el del neutrón
vale − 3,8263. Para un núcleo genérico también se usa la relación [2-43], donde gI puede ser
positivo o negativo y su valor es característico para cada isótopo.
Hay que señalar que todo momento angular de origen atómico tiene asociado un mo-
mento magnético, la relación se expresa habitualmente en la forma de [2-42] (usando el factor
g ) aunque también es frecuente expresarla en la forma: s , utilizando un factor deno-
minado razón giromagnética. Así, por ejemplo, el momento angular orbital del electrón (que
ˆ
ahora denominaremos l ) también tiene asociado un momento magnético orbital:
ˆ ˆ
ˆ l gl B l B l , donde gl 1. [2-44]
Según esto, el electrón del átomo de hidrógeno (o ion hidrogenoide) se desplaza, no sólo en el
campo eléctrico creado por el protón, sino también en el campo magnético generado por el
momento magnético intrínseco. Debido a que este campo es muy débil, la energía de interac-
ción es muy pequeña a y aparece en el Hamiltoniano como un término de estructura hiperfina.
Este término puede tratarse como una perturbación del Hamiltoniano resuelto hasta aquí, es
decir, el no relativista más los términos de estructura fina.
a
Es interesante señalar que estos efectos de interacción hiperfina, aunque son pequeños, tienen aplicaciones
prácticas en las conocidas técnicas de resonancia magnética.
38
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
El primer término corresponde a la interacción del espín nuclear con la órbita del electrón.
Los dos siguientes tienen la forma de una interacción dipolo ─ dipolo clásica y corresponden a
la interacción del espín nuclear con el espín electrónico. El cuarto y último término se deno-
mina interacción de contacto de Fermi y sólo es distinta de cero para los estados s; por el
contrario, los otros términos son los que se anulan para los estados s.
Con este Hamiltoniano puede calcularse la corrección a los niveles de energía median-
te teoría de perturbaciones. Como ejemplo, consideraremos el resultado para el estado funda-
mental 1s1 2 del hidrógeno. En este caso sólo contribuye el último término (la interacción de
Fermi) y la corrección hiperfina es:
A h2
Ehf (1 s1 2 )
2
F ( F 1) 3 2 , [2-46]
39
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
+ 2+ 3+
Además de los sistemas hidrogenoides convencionales ( 21H , 31H , He , Li , Be , etc.),
existen otros sistemas, menos habituales, en los que el papel del núcleo lo juega otra partícula.
Dos ejemplos son el positronio (Deutsch 1951) y el muonio (Hughes 1960); en ellos el protón
está reemplazado por un positrón o un muón positivo (mμ 207 me ) respectivamente. Estos
sistemas poseen el interés de estar constituidos únicamente por leptones, que no son afectados
por la interacción fuerte; por eso son adecuados para verificar las predicciones de la electrodi-
námica cuántica. Debe señalarse que ambos sistemas son inestables; el propio muón tiene una
vida media de 2,2 × 10 −6 s; en el otro caso, el positrón se aniquila rápidamente con el electrón.
El positronio tiene interés debido a que el momento magnético del positrón es igual al
del electrón y, por tanto, mucho mayor que el del protón; ésto da lugar a que la interacción
espín ─ espín (hiperfina) sea mucho más intensa en este sistema que en el hidrógeno. Este
acoplamiento entre los espines también tiene consecuencias en el proceso de aniquilación
electrón ─ positrón; concretamente, el nivel fundamental del positronio resulta desdoblado en
dos niveles hiperfinos con espín total S = 0 y S = 1 cuya separación, en unidades de frecuencia,
es 0 2,034 1011 Hz; el estado con S = 1 tiene una vida media 1,4 10 7 s y al aniqui-
larse emite tres fotones mientras que el estado con S = 0 tiene vida media 1,25 10 10 s y
se aniquila emitiendo dos fotones .
2.5.2 Antihidrógeno
40
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Asimismo, podemos considerar sistemas en los que el papel del electrón lo desempeñe
otra partícula, bien sea un leptón como el muón negativo, o bien un hadrón que está sujeto a la
interacción fuerte. Ambos suelen denominarse átomos exóticos.
Átomos muónicos. En el caso de un muón negativo (mμ 207 me ) su masa reducida, con
respecto a un protón, es unas 186 veces la masa del electrón. Como resultado, el radio de este
“átomo” protón ─ muón es 186 veces menor que el del hidrógeno con lo que la densidad de
carga negativa sobre el núcleo es grande y los desplazamientos isotópicos resultan notables.
Además, la energía de sus autovalores E n es 186 veces mayor que la de los autovalores del
hidrógeno, por ello, sus líneas espectrales aparecen en la región de los rayos X.
Concretamente, cuando el muón es capturado por un núcleo de carga Z e que sea bas-
2
tante pesado, se puede despreciar la masa reducida y su potencial de ionización es 207 Z
veces mayor que el del hidrógeno; por ejemplo, para el caso del Pb ─ μ−, está en torno a los
19 MeV, mientras que el radio es del orden del femtometro ¡menor que el tamaño del núcleo!
Todo esto indica que las expresiones obtenidas suponiendo un potencial colombiano y despre-
ciando el tamaño finito del núcleo no son válidas; de hecho, el espectro resulta bastante
sensible a la estructura del núcleo. Las dificultades más importantes para el estudio de estos
átomos muónicos consisten en su inestabilidad (la vida media del muón es 2,2 × 10 −6 s ) y en
que el sistema posee una “nube” electrónica, aunque su influencia debe ser pequeña porque el
muón permanece mucho más cerca del núcleo que los electrones.
Átomos hadrónicos. Cuando el papel del electrón lo juega un hadrón, además de la interac-
ción electromagnética, interviene la interacción fuerte. Hay que recordar que existen dos tipos
de hadrones: bariones (tienen el espín semientero, por tanto son fermiones) y mesones (tienen
el espín entero, por tanto son bosones); ambos pueden formar sistemas hidrogenoides como:
N ─ π− (átomo piónico), N ─ K− (átomo kaónico) o N ─ p− (átomo antiprotónico). Todos estos
sistemas son inestables pero se han podido medir sus espectros y los estados con l 0 coin-
41
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
ciden bastante bien con las predicciones hidrogenoides debido a que su función de onda es
nula en el núcleo.
Se denominan así a los átomos en los que el electrón está en un estado de número
cuántico principal n muy grande. Por ejemplo, en el hidrógeno si n = 100, el radio de la órbita
es 10.000 veces el del estado fundamental (~ 10−7 m) con lo que el átomo ¡adquiere el tamaño
de una bacteria! En estos estados muy excitados, el electrón está muy débilmente ligado (las
colisiones térmicas pueden ionizarlo) y la separación en energía entre niveles contiguos es del
orden de 10−5 eV; por lo que su estudio requiere técnicas de muy alta resolución.
42
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
3.1 Introducción
ii. Permiten introducir de forma sencilla las aproximaciones usadas en los cálculos de la
estructura atómica de todos los átomos y comparar, con buena precisión, sus predic-
ciones con los datos experimentales.
a
Es un problema análogo al de los sistemas planetarios que se resuelve con teoría de perturbaciones.
b
Estas correcciones se estudiarán en los temas siguientes referentes a los átomos multielectrónicos.
43
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Ambas funciones de onda satisfacen la misma ecuación [3-2] y, además, sólo pueden diferir
en un factor multiplicativo , es decir:
44
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Ahora bien, si se aplica la operación P̂12 dos veces, se obtiene la función de onda original:
Pˆ122 (r1, r2) Pˆ12 (r1, r2) 2 (r1, r2) (r1, r2), [3-5]
Las funciones de onda que verifican [3-6] con el signo +, son simétricas en las coordenadas
espaciales, se escriben y se denominan estados para. Por el contrario, las funciones que
satisfacen [3-6] con el signo –, son antisimétricas en las coordenadas espaciales, se escriben
y se denominan estados orto.
El hamiltoniano [3-1], describe el átomo mediante una función de onda que depende
de las coordenadas espaciales. Como, en esta aproximación no relativista, [3-1] no depende
del espín, la función de onda completa debe ser el producto de la función de onda espacial
(autofunción de [3-1]) con otra función que describa el estado del espín de los dos electrones,
esto es:
(q1, q2) (r1, r2) (1,2), [3-7]
donde qi indica las coordenadas generalizadas, espaciales y de espín, del electrón i ─ ésimo.
Ahora, hay que construir esa función de onda de espín (1,2). Se parte de las funcio-
nes de onda de espín de cada uno de los electrones: 1 ms(1) y 1 ms(2) que escribiremos de
2, 2,
forma abreviada como 1 (i ) (i) y 1 (i) (i). También, denominamos ŝ1 y ŝ 2 a los
2, 2 2, 2
1 1
45
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
ˆ ˆ
S sˆ1 sˆ2 , ( S )z ( sˆ1)z ( sˆ2 )z . [3-8], [3-9]
con lo que se tiene:
ˆ
S 2 sˆ12 sˆ22 2 sˆ1 sˆ2 3
2
2
2 sˆ1 sˆ2 . [3-10]
Como no se considera la interacción entre los espines, la componente z de cada uno de ellos
puede tomar independientemente el valor 1 2 ó 1 2 con lo que resultan cuatro estados de
espín posibles para los 2 electrones, que son producto de dos funciones de espín individuales:
A continuación, hay que comprobar si estas funciones i (1,2) son autofunciones de los
ˆ ˆ
operadores S 2 y ( S ) z ; para serlo, deberían verificar:
ˆ ˆ
S 2 i (1,2) S ( S 1) 2
i (1,2) y ( S )z i (1,2) MS i (1,2). [3-12]
ˆ
Es inmediato comprobar que 1, 2, 3 y 4 son autofunciones del operador ( S )z con autovalor
MS , 0, 0 y , respectivamente. Sin embargo, usando [3-10], se comprueba que 1 y 4
ˆ2
son autofunciones del operador S , con autovalor 2 2, mientras que 2 y 3 no son autofun-
ciones de Sˆ 2. Por otra parte, se puede ver que, de los cuatro estados de espín [3-11], 1 y 4 son
funciones simétricas, respecto al intercambio de los electrones; pero, 2 y 3 no son simétricas,
ni antisimétricas. Como veremos, es fundamental que las funciones de onda sean simétricas o
antisimétricas; afortunadamente, es fácil hacer combinaciones lineales de 2 y 3 que tengan la
ˆ2
simetría definida y que, además, sean autofunciones de S , estas combinaciones son:
Utilizando estas dos funciones, junto con las 1 y 4 , se dispone de tres funciones simétricas:
1, y 4 , y de una función antisimétrica: . Las tres primeras tienen autovalor , 0, ó
ˆ
para ( S )z y autovalor s ( s 1) 2
2 2
para Sˆ 2; lo que corresponde a un estado de espín 1 y se
dice que constituyen un triplete. Por su parte, la tiene autovalor 0 para ambos operadores;
lo que corresponde a un estado de espín 0 y se dice que constituye un singlete. Debido a esto,
46
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Tabla 3-1. Autovalores de los operadores de momento angular de las funciones de onda de espín.
1,1 1
2 1 1
1,0 1 2 3
2 (simétricas)
triplete
2 1 0 [3-14]
1,1 4 2 1 –1
0,0 1 2 3 singlete
0 0 0
2 (antisimétrica)
Volviendo a considerar la expresión [3-7]: (q1, q2) (r1, r2) (1,2), se podría pensar
que al combinar las cuatro funciones de onda de espín, que se acaban de obtener, con la fun-
ción de onda espacial, se tendría el cuádruple de estados que cuando no se tiene en cuenta el
espín de los electrones; sin embargo no sucede así. Según la teoría cuántica, la estadística que
siguen las partículas está relacionada con su espín; de modo que las partículas que obedecen
la estadística de Fermi ─ Dirac tienen espín semientero y poseen funciones de onda antisi-
métricas; por el contrario, las partículas que obedecen la estadística de Bose ─ Einstein tienen
espín entero y poseen funciones de onda simétricas. Como sabemos, los electrones (con espín
1
2) son fermiones; por tanto, tienen que ser descritos mediante funciones de onda antisimétri-
cas. Según esto, como la función de onda completa [3-7] debe ser antisimétrica, existen dos
posibilidades: si la función de espín (1,2) es antisimétrica (singlete: 0,0 ), la parte espacial
tiene que ser simétrica y se denomina para: ( r1, r2 ); si, por el contrario, la función de espín
(1,2) es simétrica (triplete: 1,1, 1,0 ó 1,1), la parte espacial tiene que ser antisimétrica y se
denomina orto: ( r1, r2 ).
47
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Vamos a desarrollar una aproximación algo elemental pero que nos proporcionará una
comprensión cualitativa del espectro experimental. Además nos muestra el camino a seguir en
el estudio de los sistemas multielectrónicos. Para ello, reconsideramos el Hamiltoniano [3-1]
en la forma:
H ˆ
2 2 2 2 2
ˆ2
ˆ2 Ze Ze e
. [3-15]
2m r1 2 m r2 4 0 r1 4 0 r2 4 0 r12
H ˆ0 H ˆ
Es decir, se contempla la repulsión entre ambos electrones, H ˆ , como una “perturbación” de
H ˆ0 que es, simplemente, la suma de dos hamiltonianos tipo hidrógeno:
Pero esta ecuación es separable y las funciones de onda y autovalores se pueden escribir:
1 1
En(0)n En En 13,6 Z 2 2 2 eV. [3-19]
1 2 1 2
n1 n2
Según esto, sólo tendríamos que decir en que capa (número cuántico n ) y subcapa (número
cuántico l ) está cada uno de los dos electrones. A esta descripción del átomo se la denomina
configuración como veremos también en los capítulos de átomos multielectrónicos. La confi-
guración de menor energía (véase la expresión [3-19]) se denomina configuración funda-
mental y corresponde a situar los dos electrones a en el estado 1 s; esta situación se representa
2
en la forma 1 s .
a
Es posible hacer esto sin violar el principio de Pauli, porque ambos electrones pueden tener distinto número
cuántico ms: + ½ y – ½.
48
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
electrónica, desaparecerá esta degeneración. Por otra parte, el hecho de que las funciones de
onda (0) y (0) no sean simplemente productos de funciones de onda de un electrón, pone de
manifiesto que corresponden a estados acoplados (en inglés: entangled).
Para el estado fundamental tiene lugar una excepción importante; como ambos elec-
trones están en el estado 1 s (n1 n2 1, l1 l2 0, m1 m2 0), la función orto (0) se anula.
Esto concuerda con el principio de exclusión de Pauli, que obliga a que los dos electrones no
puedan estar en el mismo estado. De hecho, como s1 s2 1 2 , los dos electrones deben tener
ms ms , es decir, los espines son antiparalelos (( ) ó ( )); por lo tanto, MS 0 y S 0, que
1 2
2 m e4 Z 2 2 Z2 2 Z2
E0(0) 2 E1,0 E 13,6 eV. [3-22]
(4 0 ) 2 2 2 n 2 I
n2 n2
Que para el He ( Z 2) resulta −108,8 eV; comparando este valor con el experimental, que es
−78,9 eV, se aprecia que se ha obtenido una energía negativa demasiado grande porque se ha
a
Históricamente, la ausencia experimental del estado triplete en el nivel fundamental, fue el hecho que condujo
a W. Pauli a descubrir el principio de exclusión.
49
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
ignorado la energía de repulsión (positiva) entre los dos electrones que elevaría el nivel. Al
aumentar Z, este modelo debería suministrar mejores resultados porque la importancia relativa
de la repulsión respecto a la atracción nuclear, será cada vez menor. Por ejemplo, para el C 4+
( Z 6) se obtiene: E0(0) (C4) 979 eV, que es un resultado razonablemente próximo al valor
experimental: E0(exp) (C4 ) 882 eV. Por el contrario, en el caso del H − ( Z 1) se obtiene una
energía de la configuración fundamental: E0(0) (H ) 27,2 eV, que es un valor muy diferente
del resultado experimental: E0(exp) (H ) −
14,4 eV. Resulta interesante el hecho de que el H
sólo posee este estado ligado estable; la ionización del H − ( H −→ H + e– ) tiene lugar aportando
una energía: I p E0 (H) E0 (H ) (13,6 14,4) eV 0,8 eV.
Podemos también considerar las configuraciones excitadas (estados con mayor ener-
gía) del átomo de He, empezando por las configuraciones excitadas de un sólo electrón, que
serían: 1 s 2 s, 1 s 2 p, 1 s 3 s, 1 s 3 p, 1 s 3 d, etc. Todas ellas tendrán mayor energía que la funda-
mental hasta llegar a la ionización del átomo: He(n 1) e; la energía correspondiente a esa
situación, será la del ion hidrogenoide He+ en su estado fundamental que, según la [2-15], es:
E0 (He ) 54,4 eV. Por lo tanto, el potencial de ionización del He ( He → He + e ) será:
+ –
Con mayor energía estarían los estados del ion He+ con n 2, 3, 4, y los estados del
átomo de He doblemente excitados: 2 s , 2 s 2 p, 2 s 3 s, 2 s 3 p, etc. hasta llegar al ion He2++ 2 e–
2
(doblemente ionizado) que tendrá E 0. Los niveles doblemente excitados quedan por encima
del nivel de la primera ionización por lo que son inestables (niveles de autoionización). En la
figura 3-1 se han representado todos estos niveles de energía.
Merece la pena comentar que, como se verá al estudiar los sistemas multielectrónicos,
cada nivel correspondiente a una configuración n l nl , se desdobla en varios términos que
están caracterizados por el valor del momento angular orbital total L y del espín total S. En el
caso del helio, esto se traduce en que existen dos tipos de niveles: singletes con S 0 y triple-
tes con S 1. Más adelante (en el Tema 5) veremos que las transiciones entre singletes y
tripletes están “ prohibidas”; debido a ello, durante mucho tiempo los espectroscopistas
pensaron que existían dos especies diferentes de helio, el ortohelio (responsable de los single-
tes) y el parahelio (responsable de los tripletes); esa terminología todavía se usa hoy día.
50
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Figura 3-1. En la parte izquierda (marrón) se han representado los niveles de energía del He calcu-
lados con la expresión [3-19]. En la parte derecha (azul) se han representado los niveles de energía
experimentales. Los estados doblemente excitados (inestables) se han dibujado con línea discontinua.
En esta figura, la energía cero corresponde a la ionización de ambos electrones.
51
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
H ˆ H ˆC H eˆe , [3-23]
H ˆC ˆ 2 U 2 (r ) hˆ1 hˆ2 ,
2 2
donde: ˆ 2 U 1 (r )
[3-24]
r C 1 r C 2 C C
2m 1 2m 2
2 2
H eˆ e
2
e Ze Ze
UC1 (r1) UC2 (r2). [3-25]
4 0 r12 4 0 r1 4 0 r2
Siendo UCi ( ri ) la energía potencial de cada electrón debida al potencial central VCi (ri ). Lo que
se persigue es que, si se elige adecuadamente el potencial central, la parte restante H eˆ e , que
se denomina correlación electrónica y no tiene simetría central, resulte pequeña. Por otra
parte, la denominada aproximación de campo central, consiste en despreciar ese término (de
pequeño valor) debido a la correlación electrónica.
donde Zefi sería la carga efectiva y Si sería un parámetro de apantallamiento. Para este poten-
cial coulombiano, la energía individual de cada electrón sería:
( Z Si )
2 i 2
( Zef )
En 13,6 2
eV 13,6 2
eV, [3-27]
i
ni ni
que no depende de li ni de mi (solamente de ni ). Dentro de la aproximación de campo central,
2
la energía de la configuración fundamental 1 s , sería dos veces la de [3-27] para n = 1:
Más adelante veremos que el método variacional permite determinar el valor óptimo de Zef ;
aquí simplemente mencionaremos que, para el caso del He atómico, tomando Zef 1,70 (en
lugar de Zef Z 2) se puede reproducir el resultado experimental E0exp (He, 1 s 2) 79 eV.
Es decir, se obtiene un parámetro de apantallamiento Si 0,30 que es un valor razonable.
52
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Como este nuevo potencial ya no es coulombiano, la energía dependerá de los números cuán-
ticos ni y li : En l E (ni , li ); es decir, la degeneración accidental desaparece pero la degenera-
i i
mios asociados de Laguerre Rni l (ri ), correspondientes a un potencial coulombiano, ahora serán
i i
ˆ 2 ˆi
2
2 m ri UC (ri ) ni li mi (ri ) Eni li ni li mi (ri ). [3-31]
(0)(r1, r2) 1 100 (r1) nl m (r2) nl m (r1) 100 (r2) [3-33]
2
y la energía de esos estados excitados de un sólo electrón, 1 s n l, es:
s, nl E1s Enl ,
E1(0) [3-34]
donde Enl , para un n fijo, aumenta con l. Esto se debe a que los electrones con pequeño valor
de l llegan más cerca del núcleo y sienten su atracción con menos apantallamiento. Además,
cuanto mayor es n, más lejos está el electrón excitado; para valores grandes de n, se puede
pensar en un electrón “ interno”, que percibe el campo coulombiano debido a una carga Z e (la
del núcleo) y un electrón “externo”, que percibe el campo coulombiano debido a una carga
( Z 1) e. Para estos estados con n grande, la energía se puede aproximar por la expresión:
( Z 1) 2
En(0) 13,6 Z 13,6
2
eV, [3-35]
n2
que no depende del número cuántico l.
53
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
3.6.1 Términos
Para completar esta visión sencilla de los sistemas con dos electrones, haremos
primero un razonamiento cualitativo acerca de cómo el término de repulsión electrónica, que
omitimos en el modelo de partículas independientes, o el término de correlación electrónica,
que omitimos en el modelo de campo central, rompe la degeneración de intercambio.
Si nos fijamos en las funciones de onda simetrizadas de orden cero [3-20], vemos que,
cuando r1 r2 , las funciones orto (0) (antisimétricas) se anulan (o toman un valor pequeño);
es decir, en esos estados orto, que son tripletes de espín, los electrones tienden a mantenerse
alejados y, consecuentemente, tendrán una energía de repulsión pequeña. Por el contrario, las
funciones para (0) (simétricas) no se anulan cuando r1 r2 ; por lo cual, los electrones en los
estados para, que son singletes de espín, estarán más cercanos (en promedio) y tendrán mayor
energía de repulsión. En consecuencia, para números cuánticos (n l ) iguales, el nivel de ener-
gía del triplete estará más bajo que el nivel del singlete correspondiente. Este resultado puede
parecer consecuencia de que entre los electrones actúe una fuerza cuyo signo dependa de la
orientación relativa de sus espines. Dicha fuerza, que no tiene un análogo clásico, se conoce
como fuerza de intercambio y es pequeña entre los electrones que se mantienen alejados; eso
explica que, para estados con un electrón muy excitado (valores grandes de n y l ), los niveles
orto y para están muy poco separados; mientras que, para valores pequeños de n y l, la sepa-
ración es apreciable, como se observa en la figura 3-2.
ˆ ˆ
a
Como sabemos, los autovalores de L 2 son L ( L 1) 2
y los autovalores de S 2 son S ( S 1) 2.
54
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
sucede con las proyecciones de esos momentos angulares totales; los operadores Lˆ z y Sˆz con-
mutan con el hamiltoniano y sus autovalores son ML L, L 1, , L y MS 0 (cuando S 0)
ó MS 1,0, 1 (cuando S 1).
Figura 3-2. Niveles de energía experimentales obtenidos a partir de medidas del espectro del He. La
configuración de cada nivel (simplemente excitado) es de la forma 1 s n l. En esta figura, la energía
cero corresponde a la primera ionización.
Con esto, los autoestados del hamiltoniano completo quedan caracterizados por la
configuración y por los números cuánticos L, S, ML y MS . En cuanto a la energía, ésta depende
evidentemente de la configuración (del número n) y de los números cuánticos L y S ; a esos
nuevos autovalores de energía se les denomina términos espectrales y se les representa en la
forma: n 2S+1L. Para el caso de dos electrones, la multiplicidad 2 S + 1 sólo toma los valores 1
(singletes, cuando S 0) ó 3 (tripletes, cuando S 1). Al igual que se hace para el hidrógeno,
los valores de L 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, , se designan mediante las letras: S, P, D, F, G, H, I, …; así
pues, con esta notación, el estado fundamental se denota 1 1S y los primeros excitados son:
2 3S, 2 1S, 2 3P, 2 1P, 3 3S, 3 1S, 3 3P, 3 1P, 3 3D, 3 1D, etc. como se observa en la figura 3-2.
55
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Se parte de una función de onda no perturbada que, por lo dicho anteriormente, será
una función espacial para, multiplicada por una función antisimétrica de espín (un singlete),
es decir:
0(0)(q1, q2) 0(0)(r1, r2) 1 (1) (2) (1) (2) , [3-36]
2
donde la parte espacial al orden cero, 0(0)( r1, r2), para la configuración fundamental 1 s , viene
2
dada por la ecuación [3-21]. Por otra parte, la energía de orden cero era: E0(0) 27,2 Z 2 eV.
e2
E0(1) 0(0) H ˆ 0 1s(r1) 2 1s(r2) 2d 3r1 d 3r2 .
(0)
[3-37]
(4 0) r12
Esta integral tiene una interpretación sencilla: es la energía de interacción entre dos distribu-
ciones esféricas de carga y, usando la expresión [3-21], puede escribirse:
6
e2 Z 2 Z ( r1 r2) rB 1 3 3
E0(1) 2 r
(4 0) B e drdr.
r12 1 2
[3-38]
Para calcular la integral se emplea un procedimiento muy utilizado en física atómica: expandir
1 r12 en polinomios de Legendre, así se obtiene:
l
r2
r Pl (cos ) , cuando r1 r2
1 1
r12 r1 l0 1
[3-39]
1
r1 l
Pl (cos ) , cuando r2 r1
r2 l 0 r2
Las dos expresiones [3-39] pueden unificarse denominando r< al menor valor de r1 y r2
y r> al mayor valor de r1 y r2 . Usando ahora el teorema de adición de los armónicos esféricos,
56
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
6
4 e2 Z 2 1 2 2Z (r r )
E0(1) r1 r r2 e 1 2 dr2 dr1
rB
0 rB 0 0
[3-41]
6 r
4e Z rB 1
2 1
2 2 Z r1 2 2 Z r2 2 Z r2
r1 e r r2 e dr2 r2 e
rB rB
0 rB
dr2 dr1
0 1 0 r1
Para el átomo de He ( Z 2), se obtiene E0(1) (1 s 2) 74,8 eV; este valor se acerca bastante más
al dato experimental (–78,9 eV). Las correcciones de segundo orden y superiores mejoran el
resultado, pero suponen hacer cálculos bastante más complicados.
Hˆ
E [3-44]
a
Para desarrollar [3-39], llamaremos (1,1) y ( 2 , 2) a los ángulos polares de los vectores r1 y r2 respectiva-
mente. Con esto, cos se puede poner en la forma: cos cos1 cos 2 sen1 sen 2 cos(1 2).
57
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Para los átomos o iones con dos electrones, usamos el hamiltoniano completo (aunque
sin variables de espín) [3-15]. Las funciones de prueba dependerán de ciertos parámetros
variacionales y haremos que la variación respecto a esos parámetros sea cero: E 0.
Como las funciones están normalizadas, 1, lo que hay que calcular es:
Z e2 Z e2 e2
E Tˆ1 Tˆ2 . [3-47]
4 0 r1 4 0 r2 4 0 r12
Los dos primeros sumandos de [3-47] son de la forma: Tˆ1 1Zsef Tˆ1 1Zsef , pero, por el
teorema del virial, Tˆ nl m
En Uˆ nl m
En ; con lo que se obtiene:
Para el cálculo de los sumandos 3º y 4º hay que utilizar el valor esperado de 1 r que, usando
funciones de átomos hidrogenoides, resulta: nl m 1 nl m Z (rB n 2), entonces,
r
Z e 2 Z ef Z e
2 Z Zef e 2
1s Z ef
27,2 Z Zef eV. [3-49]
4 0 r1 4 0 r1 1s 4 0 rB
E 27,2 Zef2 2 Z Zef 5
8
Zef eV. [3-50]
58
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
E
27,2 2 Zef 2 Z 5 8 0 Zef Z 5 16 [3-51]
Zef
2
27,2 Z 5 16 eV 27,2 Z 5 8 Z 25 256 eV.
2
EZ [3-52]
ef Z 16
5
Para el He, el valor “óptimo” de la carga efectiva es Zef 1,69 correspondiente a un apanta-
llamiento S 516 0,31; la energía mínima correspondiente es –77,5 eV que es un valor más
próximo al experimental que el obtenido mediante perturbaciones. Las energías de la confi-
guración fundamental, obtenidas por varios métodos, así como el valor más preciso, para
varios sistemas con dos electrones, están recopilados en la tabla siguiente.
Tabla 3-2. Autovalores de la configuración fundamental para varios sistemas con dos electrones
obtenidos por varios modelos o métodos de aproximación. También se ha incluido el resultado obte-
nido mediante métodos más precisos.
Puede apreciarse que los resultados del método variacional son bastante buenos a; el
error, respecto del dato más preciso, oscila entre un 2 % para el He y un 0,2 % para el C 4+. El
error obtenido al primer orden de teoría de perturbaciones es típicamente el doble. De hecho,
si en la fórmula [3-50] se toma Zef Z , se obtiene la expresión [3-43] que es la energía corre-
gida al primer orden. Es decir, la teoría de perturbaciones equivale a un cálculo variacional no
optimizado.
a
Se pueden usar funciones de onda de prueba más elaboradas y se obtienen resultados aún más precisos.
59
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Vamos a terminar este tema aplicando el método perturbativo para obtener la energía
correspondiente a las configuraciones excitadas de un solo electrón 1 s n l.
Partiendo como antes del hamiltoniano completo [3-15], las funciones de onda (parte
espacial) simetrizadas al orden cero, es decir, sin considerar el término de repulsión H ˆ
tendrán la forma:
(0)(r1, r2) 1 100 (r1) nl m(r2) nl m(r1) 100 (r2) [3-53]
2
y las energías de orden cero (ya vistas) son:
E1,(0)n 13,6 Z 2 1 1
n2
eV, con n 2. [3-54]
Como (0) y (0) corresponden a la misma energía (que además no depende de l ni de m);
para obtener la corrección de la energía debe utilizarse el método de perturbaciones de estados
degenerados. Sin embargo, los elementos de matriz del tipo (0) H ˆ (0) son todos cero
porque H ˆ es invariante con respecto al intercambio en las coordenadas de los dos electrones.
Además, se puede comprobar que los elementos de matriz entre dos funciones de onda de
orden cero (0), correspondientes a valores diferentes de l o m, se anulan (por las propiedades
de ortogonalidad de los armónicos esféricos). Entonces, la corrección al primer orden queda:
E(1) (0) H ˆ
(0)
[3-55]
E(1) J K , [3-56]
e2
J 100 (r1) 2 n l m(r2) 2 d 3r1 d 3r2 ,
(4 0) r12
[3-57]
e2
K 100 ( r1) n l m( r2) 100 ( r2) n l m( r1) d r1 d r2 .
3 3
(4 0) r12
60
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Usando las funciones hidrogenoides nl m(r ) Rnl (r) Yl m( , ) se llega a:
1
Jn l 2 EI dr2 r22 Rn2l (r2) dr1 r12 R10
2
(r1) (n 2)
0 0 r
[3-58]
2 EI rl
dr r R (r ) R (r ) dr r R10 (r1) Rn l (r1)
2 l 1 2 2 10 2 n l 2 1 1
Kn l 2 2
0 0 rl 1
Figura 3-3. Esquema de los niveles de energía del primer estado excitado, obtenidos en la aproxima-
(0)
ción de electrones independientes ( E1,2 68 eV ) y de los desdoblamientos que se producen al añadir
la perturbación correspondiente a la repulsión electrónica.
61
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
62
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
4.1 Introducción
Para ello se utilizarán hamiltonianos más sencillos que describan el átomo razonable-
mente; pero, incluso con el hamiltoniano más simple, la ecuación de Schrödinger presenta
dificultades matemáticas insuperables (ni siquiera es posible el cálculo numérico puesto que
la función de onda de un número grande de variables es imposible de tabular). Por esto, se
realizarán aproximaciones sucesivas, tratando de utilizar al máximo las ideas adquiridas en el
tratamiento de los átomos de H y He. Así, también aquí, se considerará el hamiltoniano como
suma de varios términos de muy distinta magnitud que, en principio, se podrán tratar como
perturbaciones de los términos incluidos en las aproximaciones anteriores.
63
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
H ˆ H cinetica
ˆ H pot.
ˆ nucl. H pot.
ˆ elec. H fina
ˆ H hiperfina
ˆ , donde: [4-1a]
ˆ
N pˆ i2
H cinetica ( 1 a 10 4 eV) [4-1b]
i 1 2 m
ˆ nucl.
N
Z e2
H pot. ( 1 a 10 4 eV) [4-1c]
i 1 (4 0 ) ri
H ˆpot. elec. e2
( 1 a 10 3 eV) [4-1d]
i j (4 0 ) rij
H ˆfina H mv
ˆ H ˆDarwin H SˆO H SˆS H OˆO H SˆO ( 104 a 1 eV) [4-1e]
Puede verse que los términos más importantes se deben a la energía cinética y a la interacción
coulombiana (como en el átomo de H) si bien, en átomos pesados, los efectos relativistas son
considerablemente mayores que en el H. En primer lugar, se tratarán los tres primeros térmi-
nos mediante lo que se denomina aproximación de orden cero, consistente en un modelo de
partículas independientes en un potencial central. A pesar de la simplificación tan drástica
que supone ese modelo, veremos que permite explicar bastantes características de los átomos.
Después, se obtendrán estimaciones del potencial central con dos métodos, el de Thomas ─
─ Fermi y el de Hartree ─ Fock. En el tema siguiente (4b), se considerarán las correcciones que
implican los restantes términos de [4-1] a la aproximación del potencial central.
Citemos aquí algunas de las propiedades atómicas importantes que esperamos poder
explicar con los distintos modelos que usaremos: ¿Por qué el Li (con 3 e– ) es químicamente
muy activo mientras que el He (con 2 e– ) es extremadamente inerte? ¿Cuál es la razón de la
periodicidad en las propiedades químicas de los elementos (He y Ar inertes, Li y Na activos)?
a
El procedimiento de separación del movimiento del centro de masa está detallado en el apéndice 4.12.1.
64
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
¿Cómo se explican los distintos tipos de enlaces químicos, las propiedades eléctricas y mag-
néticas de los materiales, etc.? y sobre todo ¿cómo se explican los detalles del espectro de
emisión o de absorción de cada átomo o ion? La figura 4-1 muestra la energía de ionización
de los elementos y es un ejemplo ilustrativo de una propiedad que deberá explicar nuestro
modelo.
Antes de discutir el modelo conviene recordar una propiedad fundamental de los siste-
mas de partículas idénticas (electrones en este caso) en mecánica cuántica. La identidad de
varias partículas en mecánica cuántica tiene un carácter profundo en el sentido de que pierden
su “individualidad”. Al no existir trayectorias definidas en mecánica cuántica, no es posible
saber qué partícula es la que llega a un punto concreto; aunque se hayan numerado todas
previamente, las partículas se hacen indistinguibles. Este hecho, conocido con el nombre de
principio de indistinguibilidad de las partículas idénticas, desempeña un papel fundamental en
la teoría cuántica de los sistemas de muchas partículas, y en particular, de los átomos.
En virtud de esa identidad de las partículas, los estados del sistema (en conjunto), que
se obtienen uno de otro mediante la simple permutación de dos partículas cualesquiera, deben
65
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
ser físicamente equivalentes. Esto quiere decir que todas las magnitudes medibles ( los valores
esperados de los operadores hermíticos y en particular la densidad de probabilidad ) deben ser
invariantes frente a tal permutación. Por tanto, denominando Pi j al operador que permuta las
partículas i y j, la función de onda total del sistema deberá cumplir:
Pij (q1, , qi , , qj , , qN ) ( q1, , qj , , qi , , qN )
[4-2]
e i (q1, , qi , , qj , , qN )
en donde se ha considerado que la función de onda, tras la permutación, sólo puede diferir en
un factor de fase e i sin significado físico ( cte. real) y se ha convenido que qi representa
tanto las variables orbitales como de espín de la partícula i ─ ésima. Si se aplica por segunda
vez la operación Pij , se obtendrá el estado inicial multiplicado por un factor de fase e 2i ; en
consecuencia, debe cumplirse que e 2i 1 y e i 1, es decir:
Por tanto, la función de onda debe ser simétrica o antisimétrica frente a la permutación de dos
de las partículas. Evidentemente las funciones de onda de todos los estados de un mismo
sistema deben tener la misma simetría porque, en caso contrario, la función de onda de un
estado representado por la superposición de estados de simetrías distintas, no sería ni
simétrica ni antisimétrica. Éste es el postulado de simetrización de ψ. En la teoría cuántica
relativista se encuentra que existe una relación unívoca entre la estadística que obedecen las
partículas y su espín. Las partículas que obedecen a la estadística de Fermi ─ Dirac tienen
espín semientero, y las que obedecen a la de Bose ─ Einstein tienen espín entero. Además, las
partículas que siguen la estadística de Fermi ─ Dirac poseen funciones de onda antisimétricas
y las que siguen la de Bose ─ Einstein simétricas; de aquí, concluimos que los electrones (que
tienen espín 1
2) son fermiones descritos por funciones de onda antisimétricas.
66
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Los términos del hamiltoniano [4-1] que implican mayor energía son los tres primeros:
pˆ i2
Hˆ
N N
Z e2 e2
. [4-5]
i 1 2m i 1 (4 0) ri i j (4 0) rij
67
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
y la relación entre los dos términos electrostáticos para el caso de un átomo ( N = Z ) será:
N
Z e2 Z 2 e2
(4 ) r
i 1 0 i ri 2Z
[4-7]
N
e2 Z ( Z 1) e 2 Z 1
(4
i j 0) rij 2 ri
Z e ( N 1) e e e2
UCi (ri ) , (para ri ∞) . [4-8]
(4 0) ri (4 0) ri
Z e2
UCi (ri ) , (para ri 0). [4-9]
(4 0) ri
Por otra parte, si el electrón está a una distancia intermedia, la energía potencial UCi ( ri ) tomará
un valor intermedio entre los anteriores, que será función de la distancia al núcleo ri , de tal
manera que coincidirá con [4-8], para ri → ∞, y con [4-9], para ri → 0, como se ha representa-
do en la figura 4-2. Evidentemente, esto sólo puede ser una aproximación puesto que el elec-
trón i ─ ésimo está afectado por los restantes electrones y no es posible olvidar las correlacio-
nes y el hecho de que, en muchos instantes, la fuerza resultante será claramente no central
(como cuando esté muy cercano a otro electrón). Aunque, en mecánica cuántica, la idea de un
potencial central parece ser más válida, teniendo en cuenta la deslocalización de los electrones
que mantienen su carga “repartida” en una región extensa.
68
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Z e 2
(4 0 ) r
UC ( r )
( Z N 1) e 2
(4 0 ) r
Así pues, los tres primeros términos del hamiltoniano [4-1], ahora se expresarían:
N pˆi2 N
H ˆ UCi (ri ) H eˆ e hˆCi H eˆe H ˆC H eˆ e . [4-10]
i 1 2 m i 1
p
N ˆ2 N
H ˆC i UCi (ri ) hˆCi . [4-11]
i 1 2 m i 1
Los autovalores del átomo (o ion) vienen dados por la suma de las energías de cada electrón
Eni l y las autofunciones por el determinante de Slater construido con las funciones de onda
i i
individuales ui ( qi ).
69
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Más adelante se discutirán algunos modelos concretos para el potencial central, pero
veamos antes algunas consecuencias cualitativas importantes que se pueden extraer de esta
aproximación, incluso antes de estimar VCi (ri ).
de manera que su estado individual se puede caracterizar, análogamente al electrón del hidró-
geno, mediante los cuatro números cuánticos: ni , li , mli , msi y suele escribirse: ni li ml ms . La
i i
–
parte angular de ui ( qi ) es conocida para todos los e (es un armónico esférico); por tanto, sólo
queda obtener la parte radial a partir de la correspondiente ecuación radial para cada e–:
2
1 2 li (li 1) 2
r UCi (ri ) Rni l (ri ) Eni l Rni l (ri ). [4-14]
2 m ri ri
2 i
2 m ri 2
i i i i i i
Como el potencial es central, el momento angular orbital li de cada electrón es una constante
del movimiento (li y mi son números cuánticos “buenos”) pero, al no ser coulombiano, la ener-
gía depende de li (desaparece la degeneración accidental). Así pues, indicar el nivel energético
de un electrón, equivale a proporcionar los valores ni y li , que designan la capa y subcapa en
la que se encuentra; pero hay que señalar que como VCi ( ri ) depende de los estados de los
i
restantes electrones, el autovalor En l también depende de esos otros estados. Pero, aun así, el
i i
orden de los autovalores Eni l depende poco de la expresión concreta del potencial VCi (ri ). En
i i
general, se verifica que la energía crece con n ( para igual valor de li ); es decir, En l En l para
i i
i i i i
ni ni y que, dentro de una capa (igual ni ), crece con li : Eni 0 Eni 1 Eni n 1 .
i i i i
70
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
el orden de energías crecientes según el cual se van llenando las subcapas resulta ser:
1 s, 2 s, 2 p, 3 s, 3 p, [4 s, 3 d ], 4 p, [5 s, 4 d ], 5 p, [6 s, 4 f, 5 d ], 6 p, [7 s, 5 f, 6 d ] [4-15]
donde los paréntesis indican que las energías son muy parecidas. Como el campo central real
para las distintas subcapas varía de un átomo a otro, no es posible predecir exactamente el
llenado de las últimas subcapas, lo que tiene consecuencias importantes en las propiedades
químicas de los átomos. Pero salvo esta “anomalía” la ordenación [4-15] se cumple para todos
i
los átomos, siendo por tanto poco sensible al valor VC ( ri ) distinto de unos a otros y que deter-
i
mina valores absolutos muy distintos de las energías En l para átomos diferentes. Puede verse
i i
que esta ordenación es distinta de la seguida por un electrón hidrogenoide, para el que la ener-
gía no depende de l. La ordenación [4-15] cumple la regla mnemotécnica de Madelung: E n , l
crece con n + l y para un cierto valor de n + l, crece con n.
Dada una cierta configuración, interesa conocer el número total de estados, en que se
pueden encontrar los e–, con la misma energía; esto es lo que se denomina degeneración de
a 2 2
El número de electrones en cada subcapa se indica mediante un superíndice: 2 s o (2 s) .
71
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
a) Un sólo electrón en cada subcapa. En este caso, ningún electrón tiene valores iguales
de los números cuánticos n y l ; por tanto, un electrón arbitrario “i ” en la subcapa ni li
podrá situarse en cualquiera de los Yi 2 (2 li 1) estados de la misma y este número
será la degeneración para esa subcapa gi Yi .
Niels Bohr (1922) fue el primero que explicó la periodicidad de las propiedades quími-
cas de los elementos que se pone de manifiesto en la primitiva tabla periódica (tabla 4-1) de
D. I. Mendeléiev (1869) al colocarlos en orden de Z creciente y superpuestos según su com-
portamiento químico. Bohr explicó esas periodicidades teniendo en cuenta las singularidades
que tienen lugar en el proceso de ocupación de los orbitales electrónicos (según [4-15]) en la
configuración fundamental de los átomos. Al pasar de un elemento al siguiente, la carga Z del
núcleo aumenta en una unidad y se añade un electrón en un orbital. A primera vista, cabría
72
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
esperar que la energía de enlace de cada uno de los electrones añadidos sucesivamente, mani-
festara una variación monótona al ir aumentando Z; sin embargo, la realidad es muy distinta.
GRUPO
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
H He
1
1 2
Li Be B C N O F Ne
2
3 4 5 6 7 8 9 10
Na Mg Al Si P S Cl Ar
3
11 12 13 14 15 16 17 18
PERÍODO
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
4
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
5
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
6
55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Fr Ra Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
7
87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Lantánidos
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Actínidos
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
73
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Este cuadro del llenado de las capas electrónicas es característico para toda la serie de
los elementos y da lugar a una repetición en las propiedades químicas de los elementos que
forman varios grupos (las columnas de la tabla periódica). Todos los períodos (filas de la
tabla) comienzan en un metal alcalino y acaban en un gas noble (He, Ne, Ar, Kr, Xe y Rn).
Sin embargo, como la secuencia de llenado es la de la expresión [4-15] y en las capas con
mayor valor de n caben más electrones, la longitud de los períodos va aumentando. En la
tabla 4-2, se han incluido el 1er y último elemento de los siete períodos; el 1er período se llena
con el H y el He ; la 2ª y 3ª filas corresponden a dos períodos cortos que contienen 8 elementos
cada uno; siguen luego dos períodos (4º y 5º), de 18 elementos; el 6º período, que incluye las
tierras raras, y el 7º, que incluye los actínidos, están constituidos por 32 elementos. El séptimo
período, se ha completado recientemente con elementos creados artificialmente bombardean-
do elementos pesados ( 208 Pb, 209 Bi) con iones de número atómico intermedio (Z 30).
Tabla 4-2. Primer y último elemento de los siete períodos (filas) de la tabla periódica.
74
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
El orden de llenado de los orbitales se manifiesta con más claridad en otras presenta-
ciones más modernas de la tabla de los elementos. En la tabla 4-3 se muestra la llamada tabla
escalonada debida a Charles Janet, donde los elementos están agrupados en bloques según el
tipo de orbital (s, p, d o f ) que se va ocupando; así, puede verse que los elementos 119 y 120
llenarían el orbital 8 s, pero el elemento 121 empezaría a llenar el orbital 5 g (antes del 6 f ) y
daría lugar a la aparición de un nuevo bloque de 18 elementos situados en una fila nueva.
Tabla 4-3. Tabla periódica de los elementos escalonada por la izquierda, según Charles Janet.
H He
1 2
Li Be
3 4
B C N O F Ne Na Mg
5 6 7 8 9 10 11 12
Al Si P S Cl Ar K Ca
13 14 º15 16 17 18 19 20
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba
39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120
Bloque f Bloque d Bloque p Bl. s
Para comprender la evolución de las propiedades de los elementos al irse ocupando los
estados de cada período, es esencial la siguiente característica de los estados d y f, que los dis-
tingue de los estados s y p. Las curvas de la energía potencial efectiva del campo central simé-
trico para un electrón de un ion pesado, después de un descenso casi vertical cerca del origen
de coordenadas, presentan un mínimo profundo y, a continuación, comienzan a elevarse ten-
diendo asintóticamente a cero. Para los estados s y p esas curvas marchan muy próximas entre
sí en su parte creciente; esto significa que en esos estados el electrón se encuentra a similar
distancia del núcleo. Por su parte, las curvas para los estados d y, sobre todo, para los estados
f, pasan bastante más cerca del núcleo; la región “accesible clásicamente” limitada por ellos
termina mucho más cerca que en los estados s y p cuando la energía total de los electrones es
parecida. En otras palabras, para energías similares, en los estados d y f el electrón se encuen-
tra, esencialmente, mucho más cerca del núcleo que en los estados s y p.
Una serie de las propiedades de los átomos (incluidas las propiedades químicas de los
elementos que veremos en las moléculas) dependen principalmente de las regiones exteriores
de las capas electrónicas (los electrones por encima de la última capa cerrada se denominan
75
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
electrones de valencia). Precisamente por esto tiene mucha importancia la peculiaridad de los
estados 4 f de las tierras raras; en esos elementos, los electrones que se añaden se sitúan
considerablemente más cerca del núcleo que los electrones de los estados ocupados anterior-
mente. Como resultado, estos electrones casi no influyen en las propiedades químicas y todos
los elementos de tierras raras se parecen bastante químicamente.
Los elementos que tienen las capas d y f completas (o que carecen de ellas por com-
pleto) se llaman elementos de los grupos principales a que son los grupos 1, 2 y 13 al 18 en la
tabla 4-1. A su vez, los elementos que tienen las capas d y f incompletas reciben el nombre de
elementos de los grupos de transición b (grupos 3 al 12). El estudio de los elementos de estos
dos tipos de grupos conviene hacerlo por separado.
Empecemos por los grupos principales (las configuraciones electrónicas del primer y
último elemento de cada período pueden verse en la tabla 4-2). La ocupación de los diversos
estados en los elementos de los grupos principales se efectúa de una manera muy regular: se
ocupan primero los estados s y luego los p de cada capa “n”. También son regulares las confi-
guraciones electrónicas de los iones de estos elementos (mientras que la ionización no alcance
a las capas d y f ); así, cada ion tiene la misma configuración que la del átomo que tiene igual
número de electrones ( Mg+ como el Na, Mg 2+ como el Ne). Los gases nobles ( He, Ne, Ar, Kr,
Xe y Rn) ocupan en la tabla periódica una posición especial; en cada uno de ellos termina la
ocupación de alguna subcapa de la secuencia [4-15]. Al tener todas sus subcapas electrónicas
completas, poseen una gran estabilidad; de hecho, tienen los mayores potenciales de ioniza-
ción de la serie (Fig. 4-1) c y a esto se debe que sean químicamente inertes. Por el contrario,
los elementos del primer grupo: Li, Na, K, Rb, Cs y Fr (primer elemento de cada período)
tienen un único electrón de valencia en la capa más externa, lo que da lugar a que tengan las
energías de ionización más bajas; además, entre ellos, dicha energía va disminuyendo según
aumenta Z porque hay más apantallamiento.
a
Recuérdese que se denominan grupos a las columnas de la tabla periódica.
b
Habitualmente se usa la terminología: “grupo del Fe, del Pd o del Pt” para referirse a las tres filas de elementos
de transición que contienen a los elementos Fe, Pd o Pt aunque, en este caso, sería más apropiado denominarlos
“período del Fe, del Pd o del Pt”.
c
El mayor potencial de ionización para los gases nobles corresponde al He. Los otros gases nobles tienen más
electrones con lo que el apantallamiento es mayor y la energía de ionización disminuye.
76
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Tabla 4-4. Configuración electrónica (subcapas no llenas) y término fundamental de los elementos de
transición de los llamados “grupos” del Fe, del Pd y del Pt.
21 Sc 22Ti 23V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 30 Zn
1 2 2 2 3 2 5 1 5 2 6 2 7 2 8 2 10 1 10 2
3d 4s 3d 4s 3d 4s 3d 4s 3d 4s 3d 4s 3d 4s 3d 4s 3d 4s 3d 4s
2 3 4 7 6 5 4 3 2 1
D F F S S D F F S S
39Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd 47 Ag 48 Cd
1 2 2 2 4 1 5 1 5 2 7 1 8 1 10 10 1 10 2
4d 5s 4d 5s 4d 5s 4d 5s 4d 5s 4d 5s 4d 5s 4d 4d 5s 4d 5s
2 3 6 7 6 5 4 1 2 1
D F D S S F F S S S
57 La 72 Hf 73Ta 74W 75 Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg
1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 9 1 10 1 10 2
5d 6s 5d 6s 5d 6s 5d 6s 5d 6s 5d 6s 5d 6s 5d 6s 5d 6s 5d 6s
2 3 4 5 6 5 4 3 2 1
D F F D S D F D S S
Una situación análoga aparece para la ocupación de las capas f de las tierras raras. En
los lantánidos “compiten” los orbitales 4 f, 5 d y 6 s y en los actínidos compiten los 5 f, 6 d y 7 s.
77
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Recordemos que para los sistemas con dos electrones el principio de indistinguibilidad
imponía un desdoblamiento de la interacción coulombiana simple, subiendo en K (energía de
intercambio) los niveles singlete y bajando en K los niveles triplete. Si hay más de 2 electro-
nes, el descenso de energía en el estado de máximo espín (espines paralelos) debido al
intercambio (la estabilización por la energía de intercambio total) viene dado por tantas veces
K como posibilidades existan de intercambiar las coordenadas de parejas de e– con espines
paralelos. Así, para 4 electrones, las posibilidades son: 1↔2, 1↔3, 1↔4, 2↔3, 2↔4 y 3↔4
y, por tanto, el descenso de energía será 6 K. Para el caso de n electrones, el número de inter-
cambios posibles será la combinación de n elementos tomados de 2 en 2: Cn2 n ! 2(n 2)!.
Con esta idea se puede entender, por ejemplo, la “anomalía” de la configuración fundamental
4 2
del Cr ; aunque la configuración esperable sería [Ar] 3 d 4 s , la energía de intercambio nos
4 2
ofrece la posibilidad de pasar de un descenso en energía de 6 K, (configuración [Ar] 3 d 4 s ),
5
a un descenso de 10 K (configuración [Ar] 3 d 4 s) y esta disminución adicional en energía de
4 K resulta dominante. Así se puede justificar también que la configuración fundamental del
10 9 2
Cu sea [Ar] 3 d 4 s en lugar de la esperable “a priori” [Ar] 3 d 4 s . Efectos similares aparecen
entre las capas p y f cuando avanzamos hacia elementos con más electrones.
i. Se acepta que el potencial central VCi (ri ) es el mismo para todos los e– : VC ( r ).
ii. Se supone que este potencial varía muy poco en distancias que sean del orden de una
longitud de onda de De Broglie para los electrones: h m 3 Å; por tanto, existen
muchos electrones en un volumen dentro del cual el potencial es prácticamente cons-
tante. En esta situación, los electrones se pueden tratar por la estadística de Fermi ─
─ Dirac para un gas ideal de electrones libres, llamado gas de Fermi.
78
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
iii. Además se supone que la energía térmica es mucho menor que la potencial, de forma
que los electrones llenan todos los estados por orden creciente de energía (no están
excitados térmicamente).
(r) e n (r)
V (r)
2
[4-19]
0 0
y la densidad de carga es: (r) e n(r), siendo n(r ) el número de electrones, por unidad de
volumen, situados a la distancia r del núcleo.
N 83 p
3 3
p3 (2 m EF ) 2
n (r) , [4-20]
V (2 ) 3 3 2 3
3 2 3
Si se tiene en cuenta que los electrones están ligados en el átomo, la energía total
máxima que pueden tener será la cinética máxima, EF , más la potencial, UC (r) e VC (r), es
decir: Emax EF (r) UC (r). Pero, esta energía total, tiene que ser negativa para que el electrón
permanezca ligado; por tanto, la energía potencial debe valer al menos UC (r) EF (r); así, la
densidad de electrones n (r), queda:
2 m UC (r)
3
2
n (r) [4-21]
32 3
a
Considerando que las dimensiones de los lados del volumen V de la celdilla unidad son lx, ly, y lz; el volumen
2 2 2 (2 ) 3
unitario en el espacio de momentos puede escribirse: p x p y p z .
lx ly lz V
79
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
3
e 2 (2 m) 2 3
UC (r )
2
2
3 2 3 C
U ( r ) [4-22]
que es la ecuación de Thomas ─ Fermi. Las condiciones de contorno para un átomo neutro de
número atómico Z son las siguientes: cuando r → 0, la contribución más importante de UC ( r )
se debe al núcleo, de modo que UC (r) Z e 2 (4 0 r); mientras que cuando r → ∞, no
existe carga neta dentro de la esfera de radio r, por tanto UC ( r ) disminuye más rápidamente
que 1 r y por consiguiente r UC (r) 0. Esta condición en el infinito es diferente de la que
realmente encuentra un e– muy alejado de su núcleo, cuya energía potencial sería UC (r)
e 2 (4 0 r); debe tenerse en cuenta que el potencial de Thomas ─ Fermi es el que expe-
rimenta una carga de prueba infinitesimal. La diferencia entre ambos potenciales, pone de
manifiesto la naturaleza estadística de la aproximación Thomas ─ Fermi.
Z e2 rB
e a ,
r
UC (r ) donde: a . [4-23]
(4 0) r Z
1
3
El parámetro a da una idea del “tamaño” del átomo, entendiendo por “radio” del mismo el de
una esfera que encierra una fracción fija de todos los electrones.
Hartree introdujo, en 1928, una aproximación más elaborada para estimar el potencial
central de átomos e iones complejos. En este método se considera que el electrón i ─ ésimo está
sometido al potencial central debido al núcleo y al potencial promedio debido a todos los
80
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
demás electrones. Esa contribución, debida a los demás electrones, se calcula a partir de la
media espacial de cada función de onda monoelectrónica sin perturbar.
Integrando a todo el volumen de la nube de carga del electrón “j ” (a todo el espacio) se obtie-
ne la energía potencial central promedio del electrón “i ” debida al electrón “j ”:
e 2 j 2
SCi (ri ) dj [4-25]
j
rj
(4 0) rij
2 2 Z e2 N
e2
i ni li mi Eni li ni li mi . [4-27]
2 m (4 0) ri j i (4 0) rij
j
(en primera aproximación) y unas nuevas funciones de onda mejoradas; con ellas se vuelve a
repetir el proceso, para todos los electrones, hasta el momento en que el potencial y las
funciones dejan de cambiar apreciablemente; entonces se dice que el potencial es auto-
consistente. Este tipo de métodos iterativos tienen la ventaja de que son fácilmente progra-
mables en un computador.
El defecto principal del método de Hartree reside en que la función de onda total para
los N electrones del átomo o ion no es antisimétrica ya que no tiene en cuenta el principio de
81
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
exclusión de Pauli. En 1930 Fock y Slater modificaron el método de Hartree utilizando como
funciones de onda productos antisimétricos de orbitales electrónicos individuales, es decir,
determinantes de Slater. Por otra parte, utilizaron el método variacional para optimizar esas
funciones de onda iniciales. El método de Hartree ─ Fock, por tanto, plantea el método varia-
cional: E [ ] H ˆ donde el Hamiltoniano completo es:
pˆ i2 Z e2 e2
H ˆ
N N
[4-28]
i 1 2m i 1 (4 0) ri i j (4 0) rij
H ˆ1 H ˆ2
y como funciones de onda iniciales se usan determinantes de Slater construidos con orbitales
de un electrón ui (qi , Z i* ); en donde las coordenadas qi ri , ms incluyen el espín y los paráme-
tros variacionales son las cargas efectivas Z i* para cada electrón. Así, se llega a:
1
E [ ] I J K .
2
[4-29]
82
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Palabras de Hartree: "Se ha dicho que tabular una función de una variable requiere una
página, de 2 variables un volumen, y de tres variables una librería; pero la especificación
completa de una única función de onda del Fe neutro es una función de 77 variables. Sería
bastante absurdo restringir a 10 el número de valores de cada variable para los cuales tabular
esta función, pero aun así, la tabulación completa exigiría 1078 entradas, e incluso si pudiéra-
mos reducirlas por consideraciones de simetría, no habría todavía suficientes átomos en el
sistema solar para suministrar el material para imprimir tal tabla" D. R. Hartree, Reports on the
Progress of Physics (Physical Soc. of London) 11, 1B42 (1947).
83
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
84
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Introducción
H ˆ H cinetica
ˆ H pot.
ˆ nucl. H pot.
ˆ elec. H fina
ˆ H hiperfina
ˆ , donde: [4-1a]
ˆ
N pˆ i2
H cinetica ( 1 a 10 4 eV) [4-1b]
i 1 2m
ˆ nucl.
N
Z e2
H pot. ( 1 a 10 4 eV) [4-1c]
i 1 (4 0 ) ri
H ˆpot. elec. e2
( 1 a 10 3 eV) [4-1d]
i j (4 0 ) rij
H ˆfina H mvˆ H ˆDarwin H SˆO H SˆS H OˆO H SˆO ( 104 a 1 eV) [4-1e]
85
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
En este tema se estudiará el efecto que producen los términos no considerados hasta
ahora ( H eˆ e , H ˆfina y H ˆhf ), sobre los resultados obtenidos en la aproximación de orden cero.
Se puede adelantar sin más, que al tener en cuenta, por ejemplo, H eˆ e los electrones ya no
serán independientes, con lo que no se conservarán por separado los momentos li y se rom-
perá parcialmente la degeneración de equivalencia apareciendo un desdoblamiento de niveles.
Lo mismo se puede decir respecto a la interacción entre li y si debido al término de estructura
fina H ˆfina (suponiendo que H eˆ e 0); en este caso, el acoplamiento entre ambos momentos
angulares hará que sólo se conserve ji .
N pˆi2 N N pˆi2
H eˆ e
Z e2
e2
UCi (ri ) . [4-33]
i 1 2 m i 1 (4 0 ) ri i j (4 0 ) rij i 1 2 m
Ahora bien, esta energía es del orden de 0,1 a 10 eV y las correcciones relativistas que hemos
llamado H ˆfina pueden, en algunos casos, ser comparables o mayores. Por ello, despreciando
la interacción hiperfina, que siempre es mucho más pequeña que éstas, el hamiltoniano a con-
siderar es: ˆ2
p
H ˆ H Cˆ H eˆ e H ˆfina i
N
UCi (ri ) H eˆ e H ˆfina . [4-34]
i 1 2 m
La situación más frecuente es aquella en la que H eˆ e H ˆfina ; este caso se denomina
acoplamiento Russell ─ Saunders ó acoplamiento L ─ S; pero en átomos pesados (Z grande), la
gran velocidad de los e– internos sometidos a campos intensos produce efectos relativistas
importantes. Así, cuando H ˆfina H eˆ e se habla de acoplamiento j ─ j aunque este caso rara
vez se dá puro, más bien se presenta un acoplamiento intermedio cuando H ˆfina H eˆ e .
86
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Hay que señalar que, como estamos en una aproximación no relativista, en la que sólo
se tienen en cuenta las interacciones electrostáticas, la energía no dependería del espín. Sin
embargo, debido a la interacción de intercambio aparece, ya aquí, una dependencia de la
energía con respecto del espín total de los electrones S . Recuérdese que esta interacción se
debe a que al ser antisimétrica la función de onda que describe el sistema de electrones; si la
parte de espín es simétrica, la parte orbital es antisimétrica y viceversa. Como la simetría de la
parte de espín depende del valor total del espín, la parte orbital y, en consecuencia, la energía
dependerá del valor de S , es decir, de las distintas orientaciones de los vectores si .
Así pues, los distintos niveles de energía del sistema descrito por: H1ˆ H Cˆ H eˆ e
quedan caracterizados por los números cuánticos L y S ; se les denomina términos espectrales
y se les representa en la forma: 2S+1L. Como en H 1ˆ no interviene ningún término que dependa
de la orientación relativa entre li y si (ésta sería la interacción espín ─ órbita relativista), todos
los estados con iguales valores de L y S (cualquiera que sea J L S , el momento total, que
evidentemente también debe conservarse) tienen la misma energía y resultan degenerados.
Dado que a cada valor de L le corresponden (2 L+1) orientaciones posibles; y que igualmente,
2 S +1
cada valor de S puede tener (2 S +1) orientaciones, cada término L estará (2 L+1)(2 S +1)
veces degenerado. Este número corresponde también a la suma de las (2 J +1) orientaciones
posibles para cada uno de los valores que puede tomar J. En efecto:
a
indicaría la configuración de la que proviene el estado.
87
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
2 L S 1 2 L S 1 1 2 L S 1
2 L S 1 1 2 S 1 2 0 1 2 2 S [4-35]
0 2S
2 L 12 S 1 2 S 2 S 1 2 2 S 1 2 L 12 S 1
2
Para obtener los términos espectrales que provienen de una configuración dada, hay
que buscar los posibles valores diferentes de L y S que sean compatibles con la configuración.
Como en una subcapa completa L y S son cero, basta con encontrar los valores de las subcapas
incompletas; de todos los valores posibles, habrá que eliminar los que sean incompatibles con
el principio de exclusión de Pauli, como se indica más adelante.
a
La interacción espín ─ órbita, que depende del campo del núcleo, aumenta rápidamente con Z; mientras que la
espín ─ espín no depende de Z y enseguida se puede despreciar frente a la espín ─ órbita.
88
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
término se le denomina un multiplete; cuando S < L, (lo más habitual) la multiplicidad será
2 S +1, pero si L < S, la multiplicidad será 2 L +1. Cada uno de los niveles sigue siendo 2 J +1
veces degenerado ( 2 J +1 es el número de las posibles direcciones distintas de J ). En cuanto a
los estados, ahora quedan caracterizados por los cuatro números cuánticos L, S , J , MJ y se les
representa frecuentemente en la forma: L S J MJ . La figura 4-3 presenta un esquema de los
desdoblamientos mencionados, así como la notación espectroscópica utilizada habitualmente.
Veamos ahora la forma práctica de obtener todos los términos y niveles de una cierta
configuración, en la situación más frecuente de acoplamiento L ─ S o Russell ─ Saunders. Se
hace necesario distinguir dos casos:
89
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Este caso es más simple porque no aparecen limitaciones debidas al principio de Pauli;
dado que los números cuánticos n y l de los electrones ya son distintos, los restantes números
cuánticos pueden tomar cualquier valor y se dice que los electrones son no equivalentes. En
primer lugar, se obtienen los L y S posibles (los términos) a partir de todas las combinaciones
posibles de los li y si . A continuación, se obtienen todos los valores de J posibles (los niveles)
combinando los momentos angulares L y S. Veamos algunos ejemplos:
1 1
Ej. configuración n s n p : Los estados son del tipo n 0 0 ms y n 1 ml ms ; los posibles valo-
res de S son 0 y 1, mientras que L sólo puede valer 1. Por lo que existen dos términos que se
denotan 1P y 3P. Del primero se obtiene el nivel 1P1 ya que, al ser S 0 y L 1, J debe valer 1.
Del término 3P salen tres niveles: 3P2 , 3P1 y 3P0.
Ej. configuración n p n' p : Los estados son del tipo n 1 ml ms y n1 ml ms ; los posibles valo-
1 1
res de S son 0 y 1, mientras que L puede valer 0, 1 y 2. Por tanto, se obtienen seis términos,
tres singletes y tres tripletes: 1S, 1P, 1D, 3S, 3P, 3D. De esos términos salen los niveles:
1
S → 1S 0 ; 3
S → 3S1 ;
1
P → 1P1 ; 3
P → 3P0 , 3P1 , 3P2 ;
1
D → 1D2 ; 3
D → 3D1 , 3D 2 , 3D3 .
En esta situación, se dice que los electrones son equivalentes; como tienen el mismo
valor de n y de l, es necesario tener en cuenta el principio de exclusión de Pauli al tomar los
valores de ml y ms correspondientes a cada L y S. Veámoslo con un ejemplo:
2
Ej. configuración n p : Se toman todos los valores posibles de ml y ms para cada electrón y se
disponen en los bordes de un cuadro como se observa en la tabla 4-4. En las casillas se anotan
las parejas de valores (ML , MS ), resultantes de sumar las proyecciones individuales; sin em-
bargo, hay que eliminar las parejas (ML , MS ) en las que los cuatro números cuánticos sean
iguales para ambos electrones (lo que contradice el principio de Pauli), como es el caso de las
casillas de la diagonal principal. Por otra parte, los estados de 2 casillas simétricas respecto a
esa diagonal no se pueden distinguir (en realidad representan un único estado) y no es necesa-
rio anotarlos; en total quedan 15 estados, como debía de ser (C6 15).
2
90
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
2
Tabla 4-4. Método de obtener los términos de una configuración n p .
ml(1) 1 1 0 0 −1 −1
ms(1)
ml(2) ½ −½ ½ −½ ½ −½
ms(2)
1 ½
1 −½ (2,0)
0 ½ (1,1) (1,0)
e d c b a
Veamos otro método distinto para obtener los términos espectrales de esta misma con-
2
figuración sencilla de electrones equivalentes n p . Ahora se colocan, en los bordes del cuadro,
los valores posibles, a priori, para ML y MS que, en este caso, son 2, 1, 0,−1,−2 para ML y 1, 0,
−1 para MS (véase la tabla 4-5). En las casillas, se anotan los posibles valores de las proyec-
ciones individuales ml(i) ms(i) de cada electrón que, sumadas, darían los valores adecuados de
ML y MS , pero también aquí deben eliminarse los estados en los que los números cuánticos de
ambos electrones sean iguales y hay que recordar que los e– son indistinguibles. Habitual-
91
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
mente, como los valores de ms(i) sólo pueden ser 1 2 ó 1 2 , el estado de cada e– se indica en
la forma ml(i)+ o ml(i)− . Además, el cuadro es simétrico cambiando los signos de todas las pro-
yecciones; por tanto, podríamos no haber escrito las casillas correspondientes a ML 1 ó −2
y a M S 1; si bien, es necesario tener en cuenta las funciones de onda que existen en esas
casillas al ir obteniendo los términos, como se indica en el párrafo siguiente.
2
Tabla 4-5. Otro método de obtener los términos de una configuración n p .
MS 1 0 −1
ML
2 (1(1) +, 1(2) −)
(1(1) +, 0(2) −)
1 (1(1) +, 0(2) +) (1(1) −, 0(2) −)
(1(1) −, 0(2) +)
(1(1) +,−1(2) −)
0 (1(1) +, −1(2) +) (1(1) −,−1(2) +) (1(1) −, −1(2) −)
(0(1) +, 0(2) −)
(1) (2) (−1(1) +, 0(2) −)
−1 (−1 +, 0 +) (−1(1) −, 0(2) −)
(−1(1) −, 0(2) +)
−2 (−1(1) +,−1(2) −)
Este segundo método para obtener los términos debidos a configuraciones que tienen
electrones equivalentes, es más cómodo que el primero cuando existen más de dos electrones
3
equivalentes. Así, pueden determinarse los términos para una configuración n p y se obtienen
los siguientes: 2D, 2P y 4S.
a
En realidad, cuando hay varias funciones de onda en una casilla, como en la ML 1, M S 0; en donde hay dos,
las funciones de onda correspondientes a los términos 1D y 3P serán combinaciones lineales de las que aparecen
en la casilla.
92
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Regla I. Los términos de menor energía son los de mayor multiplicidad (mayor S).
Esta regla se puede justificar, para un sistema de dos electrones, mediante el siguiente
argumento cualitativo. Cuando los e– están apareados con S 0, la parte de espín de la fun-
ción de onda es antisimétrica, por lo que la parte orbital será simétrica. Pero una función orbi-
tal simétrica significa que la probabilidad de que los dos e– se encuentren en el mismo sitio (o
muy cercanos) es grande; en consecuencia, tendrán una gran energía de repulsión. En cambio,
cuando están desapareados, S 1, la parte de espín es simétrica y la orbital antisimétrica, por
lo que es poco probable que los e– estén próximos y la energía de repulsión será pequeña. El
argumento anterior, se puede extender a un átomo con muchos electrones: si S tiene un valor
grande, muchos electrones estarán desapareados, lo que implica que estarán alejados espacial-
mente y sus repulsiones serán pequeñas. También puede justificarse razonando que para tener
un S grande, los ms de muchos electrones serán iguales (se suman); entonces los ml deben ser
diferentes, lo que indica que los electrones se encontrarán en orbitales diferentes y su repul-
sión será menor.
93
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Regla II. Para varios términos de igual S, los que tienen mayor L son los de menor energía.
También esta regla se puede comprender intuitivamente imaginando que, en los esta-
dos con momento orbital grande ( L grande), los e– “giran en el mismo sentido”; así pueden
permanecer alejados todo el tiempo de manera que minimicen su repulsión. Por el contrario,
en un estado de momento orbital bajo ( L pequeño), deben “girar en sentidos opuestos”, lo que
les hace aproximarse en ciertos momentos y aumentar su repulsión.
Regla III. Dentro de un término 2S+1L, los niveles 2S+1LJ del multiplete se ordenan así:
Usando el teorema de Wigner ─ Eckart puede demostrarse que esos elementos de matriz son
ˆ ˆ
iguales a los del operador A ( L S ) L S , donde A ( L S ) es una “constante” característica de
cada término ( L S ) que se denomina constante de acoplamiento espín ─ órbita, entonces:
ˆ
ES O L S ML MS A ( L S ) Lˆ S L S ML MS . [4-37]
A partir de esta expresión, se obtiene enseguida que la separación entre los niveles adyacentes
J y J − 1 de un multiplete es proporcional a J, es decir:
ES O ( J ) ES O ( J 1) A ( L S ) J 2
; [4-39]
este resultado se conoce como regla del intervalo de Landé, y se cumple bien cuando la apro-
ximación Russell ─ Saunders es adecuada.
Las reglas de Hund, para el ordenamiento en energía, son muy útiles, especialmente
para la configuración fundamental, pero a veces fallan. La razón está en la propia aproxima-
ción de electrones independientes; a veces resulta necesario describir la distribución real de
los electrones en un cierto estado, no mediante una única configuración, sino como mezcla de
varias configuraciones o interacción de configuraciones.
95
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
4.9 Acoplamiento j ─ j
Éste es el caso extremo en el que los efectos relativistas son mucho mayores que la
correlación: H ˆfina H eˆ e . Dicha situación apenas se encuentra como caso puro, aunque los
iones o átomos más pesados presentan espectros que se aproximan a los predichos por el aco-
plamiento j ─ j. Los mejores ejemplos se dan en cationes de carga múltiple con alto valor de Z
pues, en ese caso, hay menos electrones y la importancia relativa de la correlación es menor.
zado por los números cuánticos ni li ji y está 2 ji 1 veces degenerado; las funciones de onda
individuales se denotan: ni li ji mj . Dado que si 1 2 , cada nivel individual anterior En l , con
i i i
En la segunda etapa del cálculo de perturbaciones hay que incluir el término H eˆ e ; con
ello, los electrones dejan de ser independientes y no se conservan los momentos individuales
ji sino el momento angular total J . Ahora bien, como la perturbación es pequeña, se conser-
varán los valores absolutos de los ji (pero no sus direcciones); de manera que, para cada orien-
tación relativa de los ji (es decir, para cada valor de J ), resulta un valor diferente de la ener-
gía; además, persiste la degeneración en las 2 J +1 orientaciones de cada J .
a
Ahora, por el efecto de H ˆfina , sólo se conservan los valores absolutos de li y de si pero no sus direcciones y se
destruye la degeneración de los distintos valores de ji . Persiste la degeneración en las distintas direcciones de ji .
96
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Veamos ahora, mediante algunos ejemplos, la forma práctica de obtener los términos y
niveles de una cierta configuración en la situación de acoplamiento j ─ j. También en este caso,
si varios electrones pertenecen a la misma subcapa hay que tener en cuenta el principio de
exclusión de Pauli y eliminar los estados en los que los números cuánticos de dos electrones
sean iguales.
1 1
Ej. configuración n s n p (electrones no equivalentes): Los valores posibles para los ji indivi-
duales son: j1 1 2 (ya que l1 0) y j2 1 2 , 3 2 ; luego los términos espectrales j ─ j, que repre-
sentamos en la forma ( j1, j2 ), son ( 1 2 , 1 2 ) y ( 1 2 , 3 2 ) y su degeneración será (2 j1 1)(2 j2 1),
es decir 4 y 8, respectivamente. En el segundo paso, a partir del término ( 1 2 , 1 2 ), se obtienen
dos niveles correspondientes a los valores de J, 0 ó 1, que se escriben ( 1 2 , 1 2 ) 0 y ( 1 2 , 1 2 )1;
mientras que, a partir del término ( 1 2 , 3 2 ) se obtienen dos niveles con valores de J, 1 y 2 que
se denotan ( 1 2 , 3 2 )1 y ( 1 2 , 3 2 ) 2 ; todos ellos tienen degeneración 2 J +1. Los sucesivos desdo-
blamientos se han representado en la figura 4-5.
2
Ej. configuración n p (electrones equivalentes): Los valores posibles para ambos ji individua-
les son: j1 j2 1 2 ó 3 2 ; por tanto, los términos espectrales j ─ j son tres: ( 1 2 , 1 2 ), ( 1 2 , 3 2 ) y
( 3 2 , 3 2 ); hay que señalar que los dos estados ( 1 2 , 3 2 ) y ( 3 2 , 1 2 ) tienen igual energía debido a
que los electrones son indistinguibles. Nótese que cuando j1 j2 , los dos electrones no podrán
97
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
tener el mismo valor de mj ; en ese caso, la degeneración del término j ─ j se calcula con la ex-
presión: g ( j1 j2) C2Nj 1, que (para N 2) cuando j1 j2 1 2 vale 1, mientras que cuando
j1 j2 3 2 vale 6. En cambio, cuando j1 j2 , la degeneración se calcula mediante la expre-
sión: g ( j1 j2) (2 j1 1)(2 j2 1) que para j1 1 2 , j2 3 2 vale 8.
2
Tabla 4-6. Método de obtener los niveles de una configuración n p en el caso de acoplamiento j ─ j.
mj(1) 3 1 1 2 3 2
2 2
mj(2)
3
2
1 MJ = 2
2
1 2 MJ = 1 MJ = 0
3 2 MJ = 0 MJ = − 1 MJ = − 2
En las casillas de la diagonal principal los 4 números cuánticos de los dos electrones
serían iguales por lo que no son estados válidos; también aquí, los estados de las casillas
simétricas respecto a la diagonal son indistinguibles. En total quedan 6 estados; el mayor MJ
es 2, que procede de un nivel con J 2 al que corresponden 5 estados (MJ 2, 1, 0, 1, 2);
después sólo queda un estado con MJ 0, que proviene de un nivel con J 0. Es decir, el
término ( 3 2 , 3 2 ) se desdobla en dos niveles ( 3 2 , 3 2 ) 2 y ( 3 2 , 3 2 ) 0 con degeneración 5 y 1, res-
pectivamente. Análogamente, para el término ( 1 2 , 1 2 ) se hace una tabla (que consiste en las
cuatro casillas centrales de la tabla anterior) y se obtiene un único nivel ( 1 2 , 1 2 ) 0 con degene-
ración 1. Los sucesivos desdoblamientos se muestran en la figura 4-6.
Como vemos, los niveles que se obtienen de una cierta configuración, son los mismos
en los acoplamientos L ─ S y j ─ j; sin embargo, el ordenamiento en energía puede ser distinto.
98
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
A diferencia del acoplamiento L ─ S, en este caso, no existen reglas, análogas a las de Hund,
que nos permitan ordenar en energía los términos j ─ j y los niveles.
Los dos casos estudiados, son situaciones extremas que permiten un estudio teórico
bastante preciso de un cierto número de elementos; pero en bastantes casos reales sucede que
H ˆfina H eˆ e y sólo se describen adecuadamente mediante un acoplamiento intermedio. Como
ilustración, podemos fijarnos en los elementos de la columna 14 (grupo IVA) de la tabla perió-
dica, que poseen todas las capas internas completas y dos electrones p externos en su estado
2 2 2 2 2
fundamental; éstos son: C (2 p ), Si (3 p ), Ge (4 p ), Sn (5 p ) y Pb (6 p ). El C y el Si quedan
bien descritos mediante el acoplamiento L ─ S y el Pb por un acoplamiento j ─ j casi puro; pero
el Ge y el Sn requieren un acoplamiento intermedio. Aun así, incluso un estudio esquemático
resulta complicado. La figura 4-7 muestra la correlación entre los dos tipos de acoplamiento
en el ejemplo citado.
99
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
2
Figura 4-7. Esquema cualitativo de los desdoblamientos de una configuración electrónica n p para
distintas situaciones de acoplamiento. Los casos extremos corresponden al caso Russell ─ Saunders
(izquierda) y al acoplamiento j ─ j (derecha). Se ha marcado la situación correspondiente a varios
elementos (C, Si, Ge, Sn, y Pb) que tienen esta configuración en su estado fundamental.
100
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
características del núcleo: la masa finita, el tamaño o volumen, la forma y el momento angular
intrínseco (espín) que tiene asociado un momento magnético.
El hecho de que el núcleo tenga cierta extensión espacial (volumen finito) afecta a los
niveles atómicos cuyos orbitales tienen un momento angular nulo (los orbitales s). En efecto,
esos orbitales tienen una amplitud importante cerca del origen (suele decirse que esos electro-
nes pueden “penetrar” hasta el interior del núcleo) y en esta situación el potencial al que están
sometidos los electrones es distinto de Z e r ; esto provoca un desplazamiento de la energía
hacia valores más altos que los correspondientes a un núcleo puntual. Este efecto se denomina
desplazamiento isotópico de volumen y es particularmente importante en los elementos pesa-
dos porque son muy voluminosos.
Por otra parte, muchos núcleos no tienen forma esférica (su distribución de carga es un
elipsoide); por tanto, el desarrollo multipolar de la carga nuclear contiene, además del término
monopolar eléctrico y dipolar magnético, otros términos de orden superior a. En general, los
a
Esto sólo puede tener lugar si el número de momento angular intrínseco (el espín) del núcleo I es 1.
101
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
únicos términos que tienen importancia práctica son el cuadrupolar eléctrico y el dipolar mag-
nético. El grado de no esfericidad del tensor cuadrupolar eléctrico, se suele especificar por el
escalar (aunque estrictamente es un tensor de 2º orden) siguiente:
Q 3 z2 r2 . [4-41]
Por último, muchos núcleos poseen un momento dipolar magnético que se puede aso-
ciar a su momento angular intrínseco o espín I mediante el factor giromagnético gI :
Iˆ e
ˆ I gI N donde: N [4-42]
2 mp
(por ejemplo, para el protón gI vale + 5,5883). Esta propiedad del núcleo ya se ha estudiado
para el átomo de hidrógeno; como se comentó allí, la interacción entre el momento magnético
nuclear I y el electrónico e L S , ocasiona un desdoblamiento de niveles, que se deno-
mina estructura hiperfina magnética. Este efecto es de gran importancia en espectroscopia y
se volverá a mencionar en los temas siguientes; pero se puede anticipar aquí, que la energía de
interacción entre ambos momentos magnéticos se puede expresar como:
N
H hfˆ I Be (0) gI I Be (0), [4-43]
siendo Be (0) el campo magnético que crean los electrones en el origen. Ahora bien, el campo
magnético medio está dirigido a lo largo del momento angular electrónico total J , de manera
que la expresión anterior se puede reescribir en la forma:
H ˆhf A I J, [4-44]
donde A es un parámetro de interacción que depende del nivel atómico que se considere. Este
término produce un desdoblamiento del nivel debido a las diferentes orientaciones de I con
respecto a J , las cuales corresponden a los diferentes valores posibles del momento angular
total F I J (es decir, F I J , I J 1, , | I J | ). El valor esperado de esta energía de
interacción [4-44] se calcula cómodamente usando la base J I F MF , obteniéndose:
102
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
A 2
J I F MF A I J J I F MF F ( F 1) J ( J 1) I ( I 1) ; [4-45]
2
esta fórmula es completamente análoga a la que se obtiene en la estructura fina, y da lugar a
una regla, también análoga a la de Landé [4-39], indicando que el intervalo entre dos niveles
hiperfinos consecutivos es proporcional al mayor valor de F entre ambos.
El cálculo de los valores absolutos de los intervalos entre niveles hiperfinos, requiere
evaluar el campo magnético producido por los electrones sobre el núcleo Be (0) lo cual no es
fácil, salvo para el caso de un solo electrón.
4.12 Apéndice
Considérese un átomo o ion con un núcleo de carga Z e y masa M, que posee N elec-
trones de carga – e y masa m. Denominaremos R 0 a las coordenadas del núcleo y R1, , RN a
las coordenadas de los N electrones, todas ellas respecto de un sistema de referencia fijo. El
Hamiltoniano no relativista de este sistema, comprenderá la energía cinética de los electrones
y la del núcleo, así como la energía potencial debida a las interacciones coulombianas entre
las N + 1 partículas. El operador correspondiente a la energía cinética se escribirá:
2 ˆ2 N
2
ˆ 2 .
Tˆ 2 m Ri
[4A-1]
2 M R0 i 1
Con objeto de separar el movimiento del centro de masa, se cambia de las coordenadas
( R 0 , R1 , , RN ) a las ( R , r1 , , rN ) donde,
M R 0 m R1 m RN ,
1
R [4A-2]
M Nm
es el vector de posición del centro de masas (c.d.m.) del átomo respecto del sistema de refe-
rencia fijo y los ri Ri R 0 indican la posición del electrón i ─ ésimo respecto del núcleo (es
decir, su posición relativa). Con esto, se pueden expresar los operadores nabla en la forma:
N
ˆ M ˆ ˆ ˆ m ˆ
ˆ
y [4A-3a][4A-3b]
R 0 M N m R i 1 ri R i M Nm R ri
103
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
2 2 N 2
Tˆ ˆ2
ˆ r ˆ r ˆ r
2
[4A-4]
2 (M N m) R 2 i 1
i M i j
i j
siendo la masa reducida del electrón respecto del núcleo. En la expresión anterior, el primer
término es el único que depende de la coordenada R y representa el operador energía cinética
del centro de masas. El segundo término es la suma de los operadores energía cinética de los
N electrones cuya masa se ha reemplazado por la reducida. El tercer término suele denomi-
narse polarización de masa y también es consecuencia del movimiento del núcleo; este tér-
mino sólo aparece si N 2.
2 2 2 2 2
H ˆ
N N
Ze e
ˆ2 ˆ ˆ r ˆ r
2
. [4A-5]
2 (M N m) R 2 i 1 ri M i j
i j
i 1 (4 0) ri i j (4 0 ) rij
2 ˆ 2 (R ) E
(R) [4A-8]
2 (M N m) R CDM
que corresponde al movimiento libre de una “partícula” de masa M N m (el átomo en con-
junto). Por otra parte, la función ( r1 , , rN ) satisface la ecuación de Schrödinger indepen-
diente del tiempo:
2 N 2 N
Ze
2
e
2
2 ˆ r ˆ r ˆ r E
2
(4 0 ) rij
[4A-9]
i 1
i M i j
i j
i 1 (4 0) ri i j
que describe el movimiento relativo de los N electrones (de masa reducida) y es el problema
de interés físico en el estudio de los autovalores y autoestados del átomo o ion.
104
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
5.1 Introducción
Hasta ahora se ha considerado un átomo o ion completamente aislado y, por tanto, con
simetría esférica. Sin embargo, cuando sobre el átomo actúa un campo eléctrico o magnético
se pierde dicha simetría esférica, lo que produce cambios en los niveles de energía y en las
funciones de onda con lo que desaparecen algunas degeneraciones.
105
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Consideraremos unos átomos idealizados muy simples, que sólo poseen dos niveles de
energía: el fundamental, E1 y el excitado, E2. Estos átomos pueden efectuar una transición del
nivel E1 al E2, o del E2 al E1, mediante la absorción, o emisión, de un fotón cuya energía sea
precisamente h E2 E1 (relación de Bohr), siendo la frecuencia del fotón. Para caracte-
rizar los tres procesos enumerados en el párrafo anterior, Einstein introdujo unos coeficientes
A y B de la siguiente forma. Si designamos ( ) a la densidad espectral de energía, es decir, a
la energía electromagnética de frecuencia por unidad de volumen; se tiene que:
ii. B12 es la probabilidad de absorción inducida, por unidad de tiempo y de intervalo espec-
tral, luego B12 ( ) es la probabilidad de absorción inducida, por unidad de tiempo.
iii. B21 es la probabilidad de emisión inducida, por unidad de tiempo y de intervalo espec-
tral, luego B21 ( ) es la probabilidad de emisión inducida, por unidad de tiempo.
Para ello, consideramos un conjunto de muchos de esos átomos idealizados, con sólo
dos niveles de energía (que supondremos no degenerados) y denominamos N1 y N2 a la con-
centración de átomos cuya energía es E1 o E2, respectivamente, que es lo que se denomina
población del nivel. También se supone que los átomos y la radiación están en equilibrio
termodinámico a una cierta temperatura T. Entonces, según la estadística de Maxwell ─
─ Boltzmann, se tendrá: (E 2 E1 ) K T
N2 N1 e , [5-1]
106
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
donde K es la constante de Boltzmann; así por ejemplo, para frecuencias de la región visible y
a temperatura ambiente se tiene que N2 N1 10 40, por lo que el estado excitado E2 se encon-
traría prácticamente vacío.
Por otra parte, las cinéticas de las poblaciones de ambos niveles, debidas a los tres
procesos, dos de emisión y uno de absorción, se expresan como sigue. La emisión espontánea
hace disminuir la población del nivel E2 a un ritmo:
d N2
d t A21 N2 . [5-3]
e
La absorción, sin embargo, hace disminuir la población del nivel E1 a un ritmo:
d N1
B12 ( ) N1 . [5-4]
dt
Y la emisión estimulada o inducida disminuye la población del nivel E2 a un ritmo:
d N2
d t B21 ( ) N2 . [5-5]
i
En ambos procesos de emisión se crea un fotón y en el proceso de absorción se destruye un
fotón. En equilibrio termodinámico se debe mantener el número estable, por lo que se cumple:
107
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
[5-8] indica que la probabilidad de transición inducida, no depende del sentido en que se
efectúe y la relación [5-9] indica que para frecuencias altas, predomina la emisión espontánea
sobre la estimulada; mientras que para frecuencias bajas, predomina la emisión estimulada.
Vamos a estudiar, con mayor rigor, la interacción del campo electromagnético con el
átomo, mediante el hamiltoniano correspondiente a esta interacción. Para ello, emplearemos
un modelo semiclásico en el que se maneja la radiación mediante la electrodinámica clásica,
usando las ecuaciones de Maxwell (esto puede hacerse cuando se tiene un número grande de
fotones, que es lo habitual); en cambio, el átomo se describe mediante la mecánica cuántica.
Hˆ
2
1
2m
ˆ
i e A
ˆ 2 Ze
4 0 rˆ
. [5-11]
Dado que el potencial vector A es función del tiempo, debe utilizarse la ecuación de
Schrödinger dependiente del tiempo:
1 ˆ ˆ 2 Ze
2
i
t
( r, t ) i e A
4 0 rˆ
( r, t ) . [5-12]
2 m
a
Esta elección es la más adecuada cuando las fuentes de la radiación están alejadas.
108
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
i e A
ˆ ˆ 2 2 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
2 e 2 A2 i e A i e A ; [5-13]
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
pero, por la condición de Coulomb, ( A ) A ( ) ( A ) A ( ), con lo que la
[5-12] queda:
2 ˆ 2 Z e2 i e ˆ ˆ e2 ˆ 2
i ( r, t ) A A ( r, t ) .
2 m
[5-14]
t 2m 4 0 rˆ m
Salvo en el caso de que la radiación proceda de una luz láser muy intensa, en general los
campos de la radiación electromagnética son débiles comparados con los campos internos del
átomo; por eso el 4º término, que incluye el potencial vector al cuadrado, es pequeño compa-
rado con el término lineal del potencial vector (3er término) y se desprecia. En esta situación,
la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo se puede expresar en la forma:
i (r, t ) H ˆ0 H int
ˆ (r, t ), donde: [5-15]
t
H ˆ0 ˆ i
2
ˆ Z e2 e ˆ ˆ
2 y H int A . [5-16] [5-17]
2m 4 0 rˆ m
Estos dos términos son, respectivamente, el hamiltoniano (independiente del tiempo) para los
sistemas hidrogenoides y un término perturbativo que depende del tiempo a través del poten-
cial vector. Las funciones de onda de orden cero (sin considerar la perturbación) son las que
conocemos para los átomos hidrogenoides sin incluir el espín y satisfacen la ecuación de
Schrödinger independiente del tiempo siguiente:
donde la suma se extiende al conjunto discreto (estados ligados) y al continuo (no ligados) de
(iE k t )
las autofunciones k(0)(r, t ) k(0)(r ) e de los sistemas hidrogenoides. Los coeficientes
ck (t ), dependen del tiempo a y, en el primer orden de teoría de perturbaciones, satisfacen el
conjunto de ecuaciones acopladas siguiente:
a 2
De hecho, la cantidad ck (t ) es la probabilidad de encontrar al sistema en el estado k en el instante t.
109
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
d cb(1)(t ) 1 i bk t
dt
i
H b,kint ck(0)(t ) e , [5-20]
k
Para seguir adelante hay que especificar las características de la radiación electromag-
nética que llega al átomo; es decir, es necesario utilizar una expresión concreta del potencial
vector A . Dado que cualquier tipo de radiación (por ejemplo un pulso) se puede expresar en
forma de una superposición de ondas electromagnéticas planas y monocromáticas, escogere-
mos el potencial correspondiente a una onda de ese tipo; en particular, tomaremos una onda
plana, monocromática y linealmente polarizada:
A0
A (r, t ) A0 cos k r t e i ( kr t ) ei (kr t ) ; [5-23]
2
en esta expresión, A0 es la amplitud del potencial vector y la polarización viene indicada por
el vector unitario en la dirección de A , que coincide con la dirección del campo eléctrico E .
Así, para esta onda sencilla, el coeficiente genérico cb(1)(t ) adopta la forma:
t
e i ( k r t ) i ( k r t ) ˆ i t
cb(1)(t ) b
(0)
A0 e e a(0) e ba dt [5-24]
2m 0
e i ˆ (0)
t t
ˆ a(0)
i kr i ( ba ) t i i k r i ( ba ) t
A0 e b(0) e a e dt e b(0) e e dt
2m 0 0
absorción emisión
110
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
En las integrales anteriores, el tiempo de integración t (la duración del pulso) es mucho mayor
que el período de la radiación. Además, es importante señalar que la primera integral resulta
ser despreciable salvo cuando ba o, lo que es igual, si Eb Ea ; en esta situación, el
estado final b(0) del átomo es de mayor energía que el estado inicial a(0) porque el átomo ha
absorbido un fotón del campo electromagnético. Por el contrario, la segunda integral resulta
despreciable salvo cuando ba o, lo que es igual, si Eb Ea ; en este caso el estado
final del átomo b(0) es de menor energía que el estado inicial a(0) porque ha emitido un fotón.
Como para dos estados estacionarios concretos a(0) y b(0), sólo puede cumplirse una de esas
dos condiciones, se considerarán los dos procesos (absorción y emisión) por separado.
5.3.1 Absorción
e i i k r ˆ (0)
t
i ( ba ) t
cb(1)(t ) A0 e b(0) e a e dt . [5-25]
2m 0
Así que, la probabilidad de que el sistema se encuentre en el estado b al cabo del tiempo t es:
2
2 1 e A0 i kr ˆ (0) 2
cb(1)(t ) b(0) e a F (t,), donde: [5-26]
2 m
1 cos( ba ) t 2 sen2 ( ba ) t
F (t , ) 2. [5-27]
( ba ) 2 ( ba ) 2
En la figura 5-1 se ha representado esta función F (t,), como función de , para un tiempo
fijo, puede apreciarse que su forma es la de es un pico agudo, de valor t 2 2, centrado en ba y
que su anchura a media altura es 2 t; por tanto, al transcurrir el tiempo (al aumentar t)
la altura del pico aumenta y su anchura disminuye. Entonces, la transición a → b tiene lugar
hacia los estados cuya energía sea próxima a Eb , dentro de un intervalo E 2 t.
Este resultado presenta cierta analogía con la relación de incertidumbre para el tiempo y la
energía:
E t E , para t t (t 0). [5-28]
t
Ahora bien, aquí t no es un tiempo característico de la evolución libre del sistema, sino que
viene impuesto externamente; como se cumple que ba , en la resonancia se tendrá que
1t ba , es decir, el tiempo de duración de la radiación (el tiempo de coherencia)
debe ser suficientemente grande para que tenga sentido esta aproximación.
111
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
d (1) 2 e A0
2
(0) i k r ˆ (0) 2
Wba cb (t ) b e a . [5-30]
dt 2 m
O bien, recordando que la intensidad de la radiación para la frecuencia viene dada por:
4 2 I ( ba ) i kr ˆ (0) 2
e2
Wba b(0) e a , donde: . [5-32]
m 2
ba
2 (4 0 ) c
La expresión [5-32] suele denominarse regla de oro de Fermi.
4 2 I ( ba ) i k r ˆ (0) 2
Wab a(0) e b . [5-33]
m 2
ba
2
112
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
En la expresión anterior se han intercambiado las etiquetas a y b, con respecto a la [5-24], con
el fin de que el estado b siga siendo el de mayor energía y la emisión corresponda a la transi-
ción b → a. Por otra parte, se puede comprobar que los elementos de matriz verifican:
ˆ (0)
a(0) e i kr b b(0) e i kr ˆ a(0) [5-34]
Esto significa que la probabilidad por unidad de tiempo de las transiciones estimuladas desde
el estado a al estado b, es igual que la de las transiciones del estado b al estado a. Este resul-
tado es el mismo que obtuvimos con los coeficientes de Einstein (relación [5-8]).
Hay que tener en cuenta que, a pesar de la relación [5-35], la emisión estimulada es, en
condiciones normales, mucho menos intensa que la absorción. Esto es consecuencia de que,
en condiciones de equilibrio termodinámico, la población del nivel superior b es menor que la
población del nivel inferior a (debido al factor de Boltzmann). Sin embargo, si existe una
inversión de población entre los niveles a y b, la emisión estimulada pasa a ser el proceso
dominante. Esta situación, que está fuera del equilibrio termodinámico, se consigue en los
dispositivos usados para amplificar la radiación como el máser y el láser.
que todavía no se han considerado en detalle. Para usar en la práctica estas expresiones, es
conveniente expandir la exponencial e i k r para disponer de expresiones más manejables:
1
e i kr 1 (i k r ) (i k r ) 2 . [5-38]
2!
En el caso de las transiciones que suelen denominarse ópticas (zona del UV, VIS e IR cer-
cano), la longitud de onda de la radiación, que interviene en el proceso, está comprendida en
el intervalo de 100 a 1.000 nm; ese valor es entre 1.000 y 10.000 veces mayor que el tamaño
del átomo ( 0,1 nm). Dado que k 2 , el exponente k r es una cantidad muy pequeña y
113
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
resulta adecuado tomar e i kr 1. Esta simplificación se conoce como aproximación dipolar
ˆ el elemento de matriz [5-36] queda:
eléctrica. Por tanto, recordando que pˆ i ,
ˆ i im d rˆ (0)
D
Mba b(0) a(0) b(0) pˆ a(0) b(0) . [5-39]
dt a
b(0) rˆ H ˆ0 H ˆ0 rˆ a(0)
m m
D
Mba 2 2
( Ea Eb ) b(0) rˆ a(0)
[5-41]
m ( Eb E a ) m ba
b(0) rˆ a(0) b(0) rˆ a(0)
Esta expresión del ritmo de absorción, dentro de la aproximación dipolar eléctrica, también
suele escribirse en términos del momento dipolar eléctrico D e r , en la forma:
4 2
I ( ba ) b(0) Dˆ a(0)
2
WbaD . [5-43]
e2
114
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
En las expresiones del ritmo de transición [5-42] o [5-43] todavía queda un aspecto a
considerar; en ellas aparece el producto escalar de dos vectores: el vector elemento de matriz
ˆ
de los operadores r̂ o D , que tiene la dirección del momento dipolar D, y el vector unitario ,
que tiene la dirección del campo eléctrico E (también es la dirección del potencial vector A ).
Si llamamos al ángulo que forman y r , el ritmo de transición puede expresarse:
4 2
I ( ba ) b(0) rˆ a(0) cos 2 .
2
WbaD [5-44]
Si la radiación no está polarizada, la orientación del vector será completamente aleatoria; en
consecuencia, el factor cos2 deberá reemplazarse por su valor promediado para todos los án-
gulos, que es 1 3 , obteniéndose la expresión:
4 2
I (ba ) b(0) rˆ a(0)
2
WbaD [5-45]
3
D
y lo mismo vale el ritmo de emisión estimulada Wab (expresión [5-35]).
Por otro lado, haciendo uso de la electrodinámica cuántica , se puede obtener que el
ritmo de emisión espontánea (integrado para todas las direcciones de emisión) viene dado, en
aproximación dipolar eléctrica, por la expresión:
4 ba
3
4 e 2 ba
3
a(0) rˆ b(0) a(0) rˆ b(0)
2 2
D
Aab Wabe D . [5-46]
3c 2
3 (4 0) c 3
i
Si se expresa el ritmo de emisión estimulada mediante el coeficiente de Einstein Bab , queda:
WabD Bab
iD
( ba ) [5-47]
115
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
dichos sistemas, que solo poseen un electrón. En el apartado 5.6 se generalizarán estas reglas
para sistemas con N electrones.
b(0) Dˆ a(0) ,
2
b(0) rˆ a(0)
2
, o bien de: [5-49][5-50]
donde es el vector unitario que indica la polarización de la radiación; es decir, la dirección
del campo eléctrico. Para calcular el elemento de matriz de rˆ , éste puede expresarse como:
Vamos a estudiar el valor de estos tres términos; en particular, nos interesa determinar
cuándo se hacen nulos; empezamos estudiando el elemento de matriz del operador xˆ :
b(0) xˆ a(0) b ( r ) xˆ a(r ) d r .
3
[5-52]
espacio
en la ecuación anterior se ha supuesto que el estado inicial a está caracterizado por los núme-
ros cuánticos n, l y m, mientras que el estado final b lo está por los números n, l y m. Ahora,
expresando las funciones de onda como producto de las funciones radiales y de los armónicos
esféricos, el elemento de matriz queda en la forma:
2
b(0) xˆ a(0) r R nl(r ) R nl (r ) dr
3
Ylm(, ) sen cos Yl m(, ) d d,
2
[5-54]
0 0 0
116
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
sólo son distintas de cero para ciertos valores de (l , m) y (l , m) que dan lugar a unas condi-
ciones que denominamos reglas de selección y que revisamos a continuación.
de manera que las funciones de onda hidrogenoides resultan ser pares o impares, dependiendo
de que el número cuántico l sea par o impar, respectivamente. Ahora, usando este resultado,
aplicamos la operación de inversión al elemento de matriz [5-54]:
2 [5-56]
l
r Rnl (r ) Rn l (r ) dr
3
(1) Yl m(, ) (1) sen cos (1) Yl m(, ) d d
2 l
0 0 0
y, por tanto:
b(0)( r ) xˆ a(0)( r ) (1) l l 1 b(0)(r ) xˆ a(0)(r ) . [5-57]
2
2
b(0) xˆ a(0) (ei m e i e i m ) d (e
i m
ei e i m ) d . [5-58]
0 0
117
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Pero las integrales de este tipo, con límites desde 0 a 2 , son siempre nulas salvo que el expo-
nente sea cero; por tanto, debe cumplirse que m m 1 0, o lo que es igual, m m 1; esto
mismo ocurre para el elemento de matriz del operador yˆ. Por el contrario, para el elemento de
matriz del operador zˆ, la condición es diferente porque la coordenada z r cos no depende
de ; en este caso, se tiene: 2
i m
b(0) zˆ a(0) (e e i m ) d [5-59]
0
y esta integral es distinta de cero sólo si m m . Los dos resultados que hemos obtenido para
el número cuántico magnético m, corresponden a dos situaciones distintas. En la primera, la
polarización de la onda es perpendicular al eje Z ( Z ), en este caso el vector sólo tiene
componentes x y y ; por tanto, en la expresión [5-49], que determina la probabilidad de tran-
sición, sólo quedan los elementos de matriz de los operadores x̂ e yˆ. En cambio, en la segun-
da situación, la polarización de la onda es paralela al eje Z ( Z ) y en la expresión [5-49]
sólo aparece el elemento de matriz del operador zˆ. En resumen, la segunda regla de selección
se puede enunciar diciendo que los números cuánticos magnéticos deben cumplir:
m m 1 ó m 1 (polarización Z ), [5-60]
m m ó m 0 (polarización Z ). [5-61]
Cuando incide radiación sobre un átomo aislado, la dirección de propagación del fotón
(en la que se encuentra la componente bien definida del momento angular de la radiación)
define el eje Z de cuantización en el átomo; en este caso la regla de selección a considerar es
la [5-60]: m 1. En el siguiente tema (átomo no aislado), se tomará el eje de cuantización
en la dirección del campo externo aplicado; en ese caso, la onda cambia muy poco la direc-
ción de Z y su campo eléctrico puede tener componentes tanto paralela como perpendicular a
Z, por lo que la regla de selección que hay que considerar es: m 0, 1.
Número de momento angular orbital. Para el número cuántico l, también existe una regla
de selección que puede demostrarse usando las propiedades de los coeficientes de Clebsch ─
─ Gordan. Esta tercera regla (siempre dentro de la aproximación dipolar eléctrica) es:
l l 1 ó l 1. [5-62]
Debe notarse que esta condición resulta más restrictiva que la que imponía la paridad; en ella,
l l debía ser impar, o bien: l l 1, l 3, l 5, . La regla [5-62], por ejemplo, implica que
118
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Por otra parte, la regla [5-62] también dice que el momento angular orbital del electrón
cambia en l 1 y como en la interacción fotón ─ electrón tiene que conservarse el momen-
to angular total, se deduce que el fotón lleva asociado un momento angular intrínseco, cuya
magnitud es: 2 s ( s 1) , que denominamos espín del fotón y cuyo número cuántico de
momento angular es 1 (es un bosón). Las proyecciones de este espín en la dirección de propa-
gación son sz ms , donde ms 1 (se excluye el valor ms 0 por ser las ondas electromagné-
ticas transversales); el fotón con sz , se dice que tiene helicidad positiva y corresponde a
la polarización circular levógira mientras que el fotón con sz , se dice que tiene helicidad
negativa y corresponde a la polarización circular dextrógira.
Espín del electrón. Como el operador momento dipolar eléctrico no depende en ningún modo
del espín del electrón, se deduce que la componente del espín del electrón en la dirección de
cuantización, no cambia cuando tiene lugar una transición dentro de la aproximación dipolar
eléctrica. Por tanto, la regla de selección para el espín es:
ms ms . [5-63]
Como dijimos, una transición dipolar eléctrica puede ser prohibida, pero todavía puede
tener lugar a través de términos de orden superior en la expansión de la exponencial e i k r . En
particular, si se considera el siguiente término del desarrollo: i k r , situando los ejes Z k y
X , se obtiene que el elemento de matriz a considerar es el siguiente:
k r ˆ i ba
Mba b(0) i (k r ) ( ) a(0) b(0) zˆ (0) , [5-64]
c xˆ a
el operador zˆ ˆ , de la fórmula anterior, puede expresarse:
x
zˆ
1
zˆ
xˆ 2 xˆ
xˆ
1
zˆ
zˆ 2 xˆ
xˆ
zˆ
; [5-65]
ˆ
aquí, el primer término es el operador lˆy ( la componente y del momento angular orbital l )
multiplicado por i (2 ); en cuanto al segundo término, recordando que ẑ y x̂ conmutan, se
puede escribir en la forma siguiente:
119
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
1
xˆ ˆ ˆ
2 z x
zˆ
2
m
2
xˆ zˆ ,H0ˆ xˆ ,H0ˆ zˆ
m
2 2
xˆ zˆ H ˆ0 H ˆ0 xˆ zˆ . [5-66]
ba i m ba
k r
Mba b(0) lˆy a(0) 2
( Ea Eb ) b(0) xˆ zˆ a(0)
2 c 2 c
[5-67]
ba i m ba
2
b(0) lˆy a(0) b(0) xˆ zˆ a(0) .
2 c 2 c
Los dos términos son del mismo orden de magnitud; concretamente son veces menores que
el término correspondiente a las transiciones dipolares eléctricas. El primer término, es pro-
porcional a la componente y del momento magnético orbital:
e ˆ
ˆ y l , [5-68]
2m y
dando lugar a las denominadas transiciones dipolares magnéticas. Por otra parte, el segundo
término es proporcional al momento cuadrupolar eléctrico del átomo y da lugar a las llamadas
transiciones cuadrupolares eléctricas.
Para obtener las reglas de selección para las transiciones dipolares magnéticas, es
necesario incluir el momento magnético asociado al espín del electrón; ésto se hace reempla-
zando lˆy por lˆy 2 sˆy ˆjy sˆy , obteniéndose las condiciones siguientes:
(a) l l ó l 0 [5-69]
(b) j j, j 1 ó j 0, 1 [5-70]
Por su parte, las reglas para las transiciones cuadrupolares eléctricas son:
120
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
independiente del tiempo, que ya ha sido resuelto mediante distintas aproximaciones, y una
perturbación, dependiente del tiempo, debido a la interacción de los N electrones con la radia-
ción de la forma:
H ˆint i
N N
e ˆ ˆ e ˆ
A (rj , t ) j A (rj , t ) pˆ j . [5-75]
j 1 m j 1 m
Al igual que en el caso de los sistemas hidrogenoides, se han omitido los términos cuadráticos
en el potencial vector porque son mucho menores que los términos lineales. Trabajaremos en
teoría de perturbaciones de primer orden, lo que significa que sólo se considerarán las transi-
ciones en las que se absorbe o emite un único fotón.
El procedimiento realizado antes para el caso de un solo electrón se puede repetir paso
a paso y, por ejemplo, para la absorción de un fotón en la transición a → b entre los estados de
energías Ea Eb y funciones de onda (determinantes de Slater) a(0) y b(0), respectivamente.
Dentro de la aproximación dipolar eléctrica y asumiendo polarización lineal, se obtiene que
la probabilidad de transición por unidad de tiempo, depende de un elemento de matriz que es
la suma de N contribuciones (una por cada electrón) de expresión similar a la dada en [5-41]:
N m ba m ba
D
Mba b(0) rˆj a(0) b(0) Rˆ a(0) , [5-76]
j 1
donde Rˆ j 1 rˆj ; por tanto, esta probabilidad de transición también se puede expresar en
N
función del momento dipolar eléctrico del sistema D e R . Conviene señalar que los opera-
dores actúan sobre las funciones de onda aproximadas a(0) y b(0) que son autofunciones del
hamiltoniano independiente del tiempo. Dicho hamiltoniano, según se estudió en el tema 4,
describe el sistema de N electrones en distintos grados de aproximación. Así, en la aproxi-
mación de campo central (electrones independientes), el sistema queda descrito por su confi-
guración ; al incluir la correlación electrónica (o la interacción espín ─ órbita) el sistema queda
descrito por los términos espectrales (o los términos j ─ j); finalmente, al añadir la interacción
espín ─ órbita (o la correlación) el sistema queda descrito por los niveles.
121
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
(no de momento angular) con lo que escribimos: a(0) J MJ . Usando estas funciones de
onda en los elementos de matriz anteriores, se obtienen las reglas de selección siguientes:
(b) MJ 0, 1 [5-78]
(c) a(0) y b(0) deben tener paridad opuesta (regla de Laporte). [5-79]
(b) ML 0, 1 [5-81]
(c) S 0. [5-82]
N
N
b(0) xˆ a(0) b xˆj a d 3r 1 N xˆj u1 uN d 3r . [5-83]
j 1 j 1
Pero, cada una de las integrales, sólo será distinta de cero si cada función de onda individual
uj es igual a la correspondiente j excepto una de ellas: la que modifica el operador xˆj , lo que
significa que en la transición sólo cambia el orbital de un único electrón ; en este caso, la
probabilidad de transición es proporcional al cuadrado del elemento de matriz individual:
j xˆj uj [5-84]
y ahora se puede repetir el razonamiento de los sistemas con un electrón para concluir que:
(b) ml 0, 1. [5-86]
j
122
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Figura 5-2. Diagrama de Grotrian mostrando algunas de las transiciones permitidas, en aproximación
dipolar eléctrica, entre los niveles de energía del átomo de He. Se ha incluido la longitud de onda (en
nm) de varias transiciones.
123
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
De manera análoga, se obtienen las reglas de selección para las transiciones dipolares
magnéticas entre niveles, que resultan ser las siguientes:
(b) MJ 0, 1 [5-89]
(c) los estados a(0) y b(0) deben tener la misma paridad. [5-90]
(a) L 0 , lj 0 [5-91]
(b) S 0 [5-92]
(c) nj 0. [5-93]
Por lo tanto, se deduce que, en esta aproximación L ─ S, las transiciones dipolares magnéticas
sólo tienen lugar entre estados a(0) y b(0) pertenecientes a la misma configuración y con igual
valor de L y S, es decir, sólo se producen transiciones entre estados de un mismo multiplete de
estructura fina.
Por su parte, las reglas para las transiciones cuadrupolares eléctricas entre niveles son:
(a) J 0, 1, 2 [5-94]
(b) MJ 0, 1, 2 [5-95]
(c) los estados a(0) y b(0) deben tener la misma paridad [5-96]
(a) L 0, 1, 2 [5-97]
(b) ML 0, 1, 2 [5-98]
(c) S 0. [5-99]
En el caso de que cambie un único orbital electrónico con números cuánticos de momento
angular lj mj , se deberán cumplir las reglas:
(b) mj 0, 1, 2. [5-101]
124
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Cuando el núcleo del átomo (o ion) tiene espín nuclear I 0, los niveles de estructura
fina están, a su vez, desdoblados en subniveles hiperfinos que quedan caracterizados por el
valor del momento angular total F I J y las funciones de onda se escriben en la forma
J I F MF . Suponiendo que la transición entre dos niveles J y ' J sea permitida, las
transiciones dipolares eléctricas entre las componentes hiperfinas de ambos niveles deberán
cumplir las reglas de selección adicionales siguientes:
(b) MF 0, 1. [5-103]
Por otra parte, las transiciones dipolares eléctricas entre los subniveles hiperfinos de
un determinado nivel de estructura fina ( L S J 0) resultan prohibidas por la regla
de selección de paridad. En cambio, las transiciones dipolares magnéticas (y las cuadrupolares
eléctricas) están permitidas y son las que se detectan en las técnicas de resonancia magnética.
Hasta ahora se ha considerado que los estados del sistema atómico tienen una cierta
energía (su autovalor) perfectamente determinada. Como consecuencia de esto, la energía de
los fotones absorbidos o emitidos en una transición también estaría perfectamente determi-
nada (las líneas en los espectros serían deltas de Dirac); pero la situación real es muy distinta.
La relación de incertidumbre de Heisenberg que relaciona el tiempo y la energía afirma que
E t ; esto significa que para E 0, se tendría t ∞ ; es decir, el electrón permane-
cería indefinidamente en el estado estacionario en el que se encontrase. Sin embargo, sabemos
experimentalmente que un átomo en un estado excitado efectúa una transición espontánea a
un estado de energía inferior al cabo de un determinado tiempo (denominado vida media )
que varía en un margen amplio (desde ns a s). Según esto, la relación de incertidumbre nos
indica que la energía de los autoestados tiene una cierta indeterminación intrínseca (solemos
decir que los niveles de energía tienen una cierta anchura) E 0 a y, en consecuencia, las
líneas de los espectros también tienen una anchura finita.
a
El único nivel que tiene E 0 y, por tanto, vida media infinita es el fundamental (en ausencia de radiación).
125
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Es posible hacer una estimación de la forma (se denomina perfil ) de las líneas espec-
trales; ésto puede llevarse a cabo utilizando un modelo clásico (oscilador de Lorentz) en el
que se considera al átomo que emite el fotón como un dipolo oscilante que radia energía. Esa
pérdida de energía hace que la oscilación sea amortiguada y el campo eléctrico de la onda
radiada se expresa como:
E ( t ) E 0 e 2t cos( 0 t ), [5-104]
2
[5-106]
t
E A21 , [5-107]
t
en esta expresión, el coeficiente de Einstein A21 (la probabilidad de emisión espontánea por
unidad de tiempo) aparece como el inverso de la vida media del nivel excitado.
La anchura de las líneas (con perfil lorentziano) que acabamos de describir, se conoce
como anchura natural para el átomo aislado. Los valores típicos para las transiciones cuyos
fotones tienen frecuencias próximas al rango visible ( 0 4 1015 s1) son 108 s1; estos
valores corresponden a líneas extremadamente estrechas que muy pocas veces se observan.
Usualmente, las líneas medidas en los espectros, presentan un ensanchamiento adicional
debido a diferentes procesos que tienen lugar en un conjunto de muchos átomos. Existen
126
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
fenómenos que producen un ensanchamiento homogéneo, que da lugar a líneas con perfil
lorentziano, y fenómenos que producen un ensanchamiento inhomogéneo, que da lugar a
líneas de perfil gaussiano.
En las sustancias en estado gaseoso, se producen colisiones entre los átomos; éstas
disminuyen la vida media de los pulsos emitidos lo que, según la expresión [5-107], da lugar a
un aumento del ancho de la banda de emisión. Este efecto es de tipo homogéneo, lo que signi-
fica que la emisión de cada uno de los átomos, tiene la misma anchura (suponiendo que los
átomos son idénticos); así por ejemplo, el espectro del gas hidrógeno, a temperatura ambiente,
presenta una anchura 1011 s1. Por otra parte, el efecto Doppler hace que la frecuencia de
la banda de emisión de cada átomo, medida en el sistema del laboratorio, resulte desplazada
en una cantidad diferente; el espectro que se mide, es la envolvente de todas esas bandas indi-
viduales, éste es un ensanchamiento de tipo inhomogéneo.
En los compuestos sólidos, la anchura de las líneas en los espectros viene determinada
por las interacciones con las oscilaciones (vibraciones) de la red cristalina; éstas perturban los
orbitales electrónicos y producen un ensanchamiento de tipo homogéneo.
127
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
128
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
6.1 Introducción
Aún con ese tipo de interacciones magnéticas intrínsecas del átomo, cuando éste está
aislado, tiene simetría esférica y se puede elegir cualquier dirección del espacio como eje de
cuantización (eje Z ). Consecuentemente, la energía del átomo no depende de MJ y los niveles
están 2 J +1 veces degenerados. Sin embargo, cuando se aplica un campo magnético B , o
eléctrico E , externo, el átomo deja de ser un sistema aislado y pierde su simetría esférica.
Como ahora existe una dirección físicamente distinguible (la del campo externo) se toma ésta
como eje de cuantización. El efecto del campo consiste en modificar los niveles de energía y
las funciones de onda. En particular, veremos que desaparecen algunas degeneraciones en MJ .
La solución exacta del Hamiltoniano del átomo o ion inmerso en un campo externo es
inaccesible debido a las múltiples interacciones del campo con los electrones y con el núcleo;
por lo que, en este estudio, se harán dos aproximaciones. Por una parte, se asumirá que los
campos aplicados son uniformes; es decir, se supone que toman un mismo valor en todo el
volumen del átomo. Por otra parte, se hará uso de la teoría de perturbaciones porque los
campos externos que se aplican son, habitualmente, mucho menos intensos que los internos.
En primer lugar, para exponer los conceptos de las interacciones, se considerarán los
sistemas hidrogenoides y enseguida se considerarán los sistemas multielectrónicos (apartado
6.2.1). Tal como se vio en el tema anterior (apartado 5.3), el hamiltoniano no relativista que
expresa la interacción de un sistema hidrogenoide con un campo electromagnético es:
129
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Hˆ
2
ˆ Z e2 i e ˆ ˆ e2 ˆ 2
2 A A. [6-1]
2m (4 0) rˆ m 2m
Aquí, el potencial vector A corresponde a un campo magnético estático (no a un campo elec-
tromagnético variable en el tiempo como en el tema anterior) y se trata de resolver una ecua-
ción de Schrödinger independiente del tiempo.
ˆ 1 ˆ ˆ
A (B rˆ ), (siendo: B A ). [6-2]
2
De forma que, si se toma el eje Z en la dirección de B , las componentes de A son:
1 1
A yB z , xB z , 0 [6-3]
2 2
y, con esto, el término lineal en A del hamiltoniano [6-1], resulta:
H ˆ' i e ˆ ˆ
A
i e ˆ
(B rˆ )
i e ˆ
B ( rˆ )
e ˆ
B l [6-4]
m 2m 2m 2m
ˆ ˆ
donde l rˆ pˆ i (rˆ ) es el momento angular orbital del electrón.
Por su parte, el término cuadrático en A (o en B ) de [6-1] queda:
H ˆ" e2 ˆ 2 e2
A (B rˆ ) 2
e2
[B 2 r 2 (B rˆ ) 2 ] . [6-5]
2m 8m 8m
H ˆ" e rB2
B 10 6 B . [6-8]
H ˆ' 4
Como los campos magnéticos disponibles habitualmente en los laboratorios son menores de
10 T, el término cuadrático es, en la gran mayoría de los casos, despreciable. Esto no será así
cuando el electrón se encuentre en un estado excitado con un valor de n muy grande (lo que
implica valores de r muy grandes) o también, cuando el campo magnético sea extraordinaria-
8
mente intenso como en el interior de un pulsar ( 10 T).
130
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Por tanto, nos limitaremos a estudiar el término lineal, que corresponde a la energía de
interacción del campo magnético con un momento dipolar magnético l :
ˆ
H ˆ' e ˆ e ˆ
B l ˆ l B , con: ˆ l l B l; [6-9][6-10]
2m 2m
donde B es el magnetón de Bohr, de valor: e 2 m 9,27400999 10 24 JT 1.
Hasta ahora no se ha tenido en cuenta el espín del electrón; pero ese momento angular
intrínseco también tiene asociado un momento magnético S :
e ˆ sˆ 2 B ˆ
ˆ S s gS B s. [6-11]
m
Además, hay que considerar el momento magnético asociado al espín nuclear:
Iˆ e
ˆ I gI N , donde , N . [6-12]
2 mp
Ambos momentos magnéticos intrínsecos también interaccionan con el campo magnético B ,
por lo que el término lineal completo debe escribirse en la forma:
ˆ
H Zˆ ˆ l B ˆ S B ˆ I B B (l 2 sˆ ) B gI N Iˆ B . [6-13]
Por otra parte, el término del hamiltoniano que es cuadrático en el campo, se conoce
como término diamagnético; corresponde a la interacción del campo con el dipolo magnético
inducido por el propio campo (por eso aparece el campo al cuadrado) y genera una susceptibi-
lidad magnética negativa ( < 0). Este término sólo resulta apreciable cuando el término para-
magnético es nulo ya que, como se ha visto, es mucho menor.
131
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
H ˆ H ˆC H eˆe H fina
ˆ H hfˆ H ˆZ . [6-14]
Dentro del acoplamiento L ─ S, se cumple que H eˆ e ˆ y además siempre se verifica que
H fina
H ˆfina H ˆhf . Sin embargo, dependiendo de la intensidad del campo magnético se distinguen
s
a) Campos muy débiles: H ˆhf H Zˆ , este caso se denomina efecto Zeeman de estructura
hiperfina.
ˆ
b) Campos débiles: H fina H Zˆ H ˆhf , esta situación se denomina efecto Zeeman de
estructura fina (por razones históricas se le llama también efecto Zeeman anómalo).
c) Campos fuertes: H Zˆ ˆ
H fina H ˆhf , este caso se denomina habitualmente efecto
Paschen ─ Back.
H ˆZ H Zˆ,i B B ( lˆi 2 sˆi ) B B ( Lˆ 2 Sˆ )
N N
[6-15]
i 1 i 1
Antes de incluir el efecto del campo magnético, cada nivel de energía viene descrito
por una configuración electrónica , un término 2S+1L y un nivel 2S+1LJ ; los estados quedan ca-
racterizados por los números cuánticos L S J MJ y la energía de los niveles 2S+1LJ depende
del número cuántico J, estando 2 J +1 veces degenerados en los posibles valores de MJ (auto-
valores de JˆZ ). Al añadir el término Zeeman [6-16], la energía dependerá de la orientación de
132
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
J respecto de B (dada por el valor de MJ ). Es decir, se produce un desdoblamiento de los
niveles en subniveles Zeeman. Este desdoblamiento será mucho menor que el de los
multipletes de estructura fina debido a H SˆO .
Ahora bien, como el operador Lˆ Z 2 SˆZ conmuta con JˆZ Lˆ Z SˆZ , la matriz es diagonal y
sólo es necesario obtener los elementos con MJ MJ ; para calcularlos se utiliza una
propiedad de los operadores vectoriales que es consecuencia del teorema de Wigner ─ Eckart.
Dicha propiedad dice que, dentro del subespacio de base L S J MJ correspondiente a la
energía EJ del átomo para un J dado, los elementos de matriz de las componentes de cualquier
operador vectorial Vˆ son proporcionales a los elementos de matriz de las componentes del
̂
operador J y la constante de proporcionalidad aJ se calcula mediante la expresión:
L S J MJ Jˆ Vˆ L S J MJ L S J MJ Jˆ Vˆ L S J MJ
aJ . [6-18]
L S J M Jˆ 2 L S J M
J J
J ( J 1) 2
ˆ ˆ
En nuestro caso, el operador Vˆ es L 2 S y para la componente Z se tiene:
ˆ ˆ ˆ ˆ 1ˆ 1
Jˆ ( Lˆ 2 S ) Jˆ ( Jˆ S ) Jˆ 2 Jˆ S Jˆ 2 ( Jˆ 2 S 2 Lˆ 2 ) Jˆ 2 S 2 Lˆ 2 [6-21]
1 3
2 2 2 2
y, con esto, el factor de Landé gJ resulta:
133
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
3 S ( S 1) L ( L 1) 3 J ( J 1) S ( S 1) L ( L 1)
gJ . [6-22]
2 2 J ( J 1) 2 J ( J 1)
Por tanto, como las correcciones a la energía al primer orden vienen dadas por [6-20],
cada nivel 2S+1LJ , que estaba 2 J +1 veces degenerado, se desdobla en 2 J +1 subniveles Zeeman
caracterizados por el valor de MJ ; así pues, la degeneración del nivel original se levanta por
completo. Para un valor concreto del campo magnético, los subniveles son equidistantes con
una separación en energía de:
EM(1) gJ B B . [6-23]
J
Figura 6-1. Desdoblamiento por efecto de un campo magnético débil (efecto Zeeman de estructura
fina) de los niveles de una configuración electrónica n p2 (en situación de acoplamiento L ─ S) en
subniveles Zeeman caracterizados por el valor de MJ . Nótese que la separación entre los subniveles
Zeeman que provienen de los niveles 3P2 y 3P1 es E 3 2 B B mientras que la separación entre los
subniveles que provienen del nivel 1D2 es E B B por el distinto valor de gJ .
134
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Nótese que el valor de gJ , dado por [6-22] es, en principio, distinto para los distintos
niveles (distinto J ) de un mismo término. Como ejemplo, la figura 6-1 muestra el desdobla-
miento de los niveles de los tres términos correspondientes a la configuración fundamental del
Carbono (1 s2 2 s2 2 p2 ) en esta situación correspondiente al efecto Zeeman de estructura fina.
En este caso Paschen ─ Back, los niveles producidos por efecto del campo magnético, quedan
caracterizados por el valor de (ML+ 2 MS ); por lo que algunos de ellos pueden seguir siendo
degenerados.
y si el nivel de partida (ML+ 2 MS ) es degenerado, se puede demostrar que [6-26] sigue siendo
válida. En la figura 6-2 se han representado los desdoblamientos de los términos espectrales
del Carbono para la situación Paschen ─ Back. En este caso las degeneraciones quedan elimi-
nadas por completo pero en otros muchos casos quedan algunos niveles degenerados.
135
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Figura 6-2. Desdoblamiento por efecto de un campo magnético fuerte (efecto Paschen ─ Back) de los
niveles de una configuración electrónica n p2 (en situación de acoplamiento Russell ─ Saunders) en
subniveles Zeeman caracterizados por el valor de (ML+ 2 MS ). La interacción espín ─ órbita rompe a su
vez la degeneración.
En el caso de campos magnéticos de intensidad intermedia, para los que se cumpla que
ambos términos sean del mismo orden de magnitud, H Zˆ H SˆO , será necesario aplicar una
sola perturbación, correspondiente a la suma de ambos términos, al hamiltoniano sin perturbar
H ˆ H Cˆ H eˆ e . Si se usa, por ejemplo, la representación L S ML MS sólo será necesario
ˆ ˆ
diagonalizar la parte A L S ; la corrección a la energía deberá expresarse en función de un
parámetro físico que conserve su sentido para todos los valores del campo, lo que no es el
caso de ML y de MS , pero si se conserva MJ ML MS . En general, el cálculo resulta bastante
complicado; sin embargo, para discutir un experimento, a menudo es suficiente considerar el
aspecto cualitativo del diagrama de niveles de energía. Dicho diagrama se obtiene “uniendo”
los diagramas correspondientes a los casos de campo fuerte y débil usando ciertas “reglas”; el
hecho de que el número cuántico MJ debe conservarse, elimina muchas dudas al efectuar la
136
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
unión; además se puede demostrar que dos niveles con el mismo valor de MJ nunca se cortan.
Como ejemplo, en la figura 6-3 se ha representado el desdoblamiento de un término 3P en
función del valor del campo magnético B .
Figura 6-3. Desdoblamiento de un término 3P en función del valor del campo magnético B . La
parte izquierda de la figura corresponde al caso de campo débil (efecto Zeeman de estructura fina) y la
parte derecha al caso de campo fuerte (efecto Paschen ─ Back). Nótese que MJ ML MS se conserva;
además, puede probarse que dos niveles con igual valor de MJ nunca se cortan.
b(0) rˆ a(0) ,
2
[6-27]
donde es el vector unitario que indica la polarización de la radiación, es decir, la dirección
del vector campo eléctrico de la radiación que induce las transiciones.
137
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Al estudiar el elemento de matriz del operador vectorial rˆ, se obtuvieron unas reglas
de selección que son las condiciones que deben satisfacer los números cuánticos para que el
elemento de matriz sea distinto de cero. En particular, el número cuántico magnético debía
cumplir: mj 0, 1. Al no existir una dirección físicamente distinguible en el sistema (átomo
o ion), se tomaba como eje de cuantización (eje Z ) la dirección de propagación de la radiación
( k Z ); con esta elección, el vector sólo posee las componentes x y y por lo que, en el
producto escalar de la expresión [6-27], sólo aparecían los elementos de matriz b(0) xˆ a(0)
y b(0) yˆ a(0) que daban lugar a la regla de selección: mj 1.
Como el campo magnético separa los subniveles Zeeman, que están caracterizados por
el valor de MJ ; en los espectros se observarán separadas (a distintas frecuencias) las absorcio-
nes o emisiones correspondientes a los tres casos. A las transiciones que verifican MJ 0, se
las denomina líneas y a las transiciones que verifican MJ 1, se las denomina líneas .
Dicho con más detalle, a las emisiones correspondientes a MJ 1, se las nombra líneas
y a las correspondientes a MJ 1, se las nombra líneas ; mientras que a las absorciones
se las denomina justamente al contrario.
138
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Por otra parte, si se detecta la luz emitida en dirección perpendicular al eje Z, pueden
darse dos casos. Si Z sólo se observarán transiciones de tipo , es decir, correspondientes
a M M , que estarán linealmente polarizadas según el eje Z. Pero si está contenido en el
plano X Y (luz linealmente polarizada perpendicular al eje Z ) no se observarán transiciones ,
sino y , es decir, correspondientes a M M 1. En consecuencia, colocando un polari-
zador delante del detector, podrá determinarse el tipo de polarización de las distintas emisio-
nes del espectro lo que ayuda a asignarlas a las posibles transiciones entre los distintos niveles
del sistema estudiado.
Este efecto constituye la base para abordar un tema que actualmente tiene gran interés:
el estudio de iones afectados por el campo eléctrico cristalino. Nosotros nos limitamos aquí a
estudiar átomos o iones aislados o, a lo sumo, afectados por un campo externo uniforme. Sin
embargo, resulta frecuente que el ion, cuyos niveles de energía interesa estudiar, forme parte
de un sólido. En esa situación, el ion interacciona con todos los demás iones que le rodean; si
bien, la interacción más importante se debe al campo eléctrico producido por los iones veci-
nos más próximos, a los que se denomina ligandos; a dicho campo se le denomina campo
cristalino. Un ejemplo típico de esta situación, tiene lugar en los láseres de estado sólido; en
ellos, los iones que producen la emisión láser son impurezas ( habitualmente metales de transi-
ción o tierras raras) embebidas en una matriz sólida (típicamente un monocristal); este ejem-
plo contempla una situación bastante más complicada que la del efecto Stark porque ahora el
campo eléctrico no puede considerarse uniforme en las dimensiones del ion, ni tampoco está
dirigido según una dirección (campo axial), sino que tiene las propiedades de simetría de la
disposición de los iones vecinos (ligandos) que rodean al ion estudiado.
139
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
En primer lugar se estudiarán, con cierto detalle, el átomo de hidrógeno y los iones
hidrogenoides sometidos a un campo eléctrico E . En este caso, siempre se supondrá que la
magnitud del campo E E . es lo suficientemente grande para que se cumpla: H Eˆ H SˆO ;
ésto es lo que ocurre para los campos usuales 107 V m1. A continuación, se abordará el
caso de los átomos multielectrónicos.
Por tanto, se parte del hamiltoniano sin perturbar de los sistemas hidrogenoides:
pˆ 2 Z e2
H ˆ0 , [6-28]
2 m (4 0) rˆ
del que se conocen sus autofunciones y niveles de energía. La perturbación debida al campo
eléctrico externo en la dirección del eje Z se expresa como:
HEˆ e E zˆ . [6-29]
es par, impar cuando l es impar), se concluye que 100 (r ) siempre es par, pero como z es
2
una función impar, la integral [6-30] siempre vale cero. Por tanto, para el estado fundamental
de los iones hidrogenoides no existe efecto Stark lineal.
Veamos ahora la corrección al primer orden para los estados excitados, comenzando
por el primero de ellos, n 2, cuya energía es: E2 l EI Z 2 4. A este nivel (si no se considera
140
F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
la estructura fina, está degenerado), le corresponden cuatro funciones de onda: 200 , 210 , 211
y 211 que abreviadamente designaremos: 1, 2 , 3 y 4 , respectivamente. Por tanto, hay que
utilizar la teoría de perturbaciones de estados degenerados; en este caso, se trata de resolver
un sistema homogéneo de cuatro ecuaciones:
donde H ijE son los elementos de matriz del hamiltoniano [6-29] actuando sobre las cuatro
funciones de onda anteriores. Pero como el Hamiltoniano [6-29] conmuta con Lˆ Z , los elemen-
tos de matriz de la diagonal: H iiE nl m zˆ nl m son nulos. Además, los elementos fuera de
la diagonal: H ijE nl m zˆ nlm sólo son distintos de cero cuando m m y l l 1 (porque
el operador ẑ es impar). Con lo que el sistema [6-31] queda:
Ea(1) H 12E 0 0 c1
E
H 21 Eb(1) 0 0 c2
0 0 Ec(1) 0 c 0 [6-31]
3
0 (1)
Ed c
0 0 4
Es decir, los estados 211 y 211 siguen estando degenerados con la misma energía que la de
partida, Ec(1) Ed(1) 0 y queda por resolver la caja 2 2 que contiene los elementos de matriz
H 12E y H 21E , que conectan los estados 200 y 210:
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Es importante señalar que los estados a y b no son autoestados del operador paridad
ˆ
P̂ ni de L 2 por lo que no tienen la paridad definida y l no es un buen número cuántico. Sin
embargo, m si es un buen número cuántico porque zˆ, LˆZ 0; es decir, la energía del sistema
es invariante frente a una rotación en torno al eje Z.
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F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Reglas de selección
Por otro lado, dado que l no es un buen número cuántico, su regla de selección resulta
modificada (se suele decir que la regla de selección se relaja). Como el término de perturba-
ción [6-29] mezcla los estados, las vidas medias se acortan y algunas transiciones, que antes
eran prohibidas, pasan a ser parcialmente permitidas; por ejemplo, las transiciones del tipo
n s ns.
donde la suma se extiende a todo el conjunto discreto de los estados ligados (energía negativa)
y al conjunto continuo de estados libres (energía positiva) hidrogenoides. Ahora bien, como el
denominador de [6-38] es negativo, la corrección de segundo orden siempre es negativa, con
lo que la energía del estado fundamental se hace menor. La evaluación de la expresión [6-38]
se realiza usando coordenadas parabólicas (es bastante engorroso) y se obtiene:
9 rB3 E 2 41E
2
18 E
2
E100
(2)
(4 0 ) 4
3,705 10 4
J 1,865 10 4
cm1. [6-39]
4 Z Z Z
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F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
Merece la pena hacer algunos comentarios acerca de los efectos (lineal y cuadrático)
de un campo eléctrico sobre los sistemas hidrogenoides, que acabamos de ver.
9 rB3 E 2
E100
(2)
(4 0) 4
D E E E , [6-40]
4 Z
Por tanto, este efecto es debido a la interacción del campo con el momento dipolar eléctrico
D inducido por el propio campo externo; la magnitud es la polarizabilidad atómica:
rB3
(9 0 ) . [6-41]
Z4
Por otra parte, para los estados excitados n 2, 3, etc. el efecto Stark lineal no es nulo;
de donde se deduce que estos estados poseen un momento dipolar eléctrico permanente. Este
resultado, que acabamos de ver para los sistemas hidrogenoides, se puede generalizar para
otros sistemas en función de que la paridad de los estados esté, o no, bien definida. Los esta-
dos no degenerados en el número cuántico l, tienen una paridad bien definida, que es (1) l ;
eso da lugar a que no tengan momento dipolar eléctrico permanente y, por tanto, no presenten
efecto Stark lineal. Por el contrario, los estados degenerados en l tienen diversos valores de l
con la misma energía, por lo que no tienen la paridad definida; de forma que poseen momento
dipolar eléctrico permanente y presentan efecto Stark lineal.
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F.J. López y D. Bravo. Introducción a la Física Atómica y Molecular
l l 2 lN
ración tienen la paridad de esa configuración, que es (1) 1 ; es decir, la paridad está
bien definida y, como consecuencia, el efecto Stark lineal es nulo. Consideraremos, por tanto,
el efecto Stark cuadrático.
HEˆ e E zˆi E
N
Dˆ Z , [6-42]
i 1
donde D es el momento dipolar eléctrico del átomo y DZ es la componente del mismo en la
dirección del campo eléctrico, que se expresan:
N N
Dˆ e rˆi ; Dˆ Z e zˆi . [6-43][6-44]
i 1 i 1
L S J MJ Dˆ Z L S J MJ 2
E(2)
L S J MJ E 2
E L S J E LS J
, [6-45]
LS J MJ
donde la suma se extiende a todos los estados menos al L S J MJ . Las reglas de selección
para los elementos de matriz, requieren que los estados L S J MJ , que contribuyen a la
suma, deben tener paridad opuesta al L S J MJ y además, deben cumplirse las relaciones:
J J ó J 1, MJ MJ y S S. El resultado que se obtiene es:
E(2)
LS JM E J
2
A B MJ2 . [6-46]
Además, el campo eléctrico mezcla estados con paridad opuesta; así un estado 2PJ ,
perturbado por el campo eléctrico, contiene una pequeña mezcla de un estado 2DJ ; esto hace
que se relajen las reglas de selección y se observen transiciones que, en principio, estarían
prohibidas como la n 2S → n' 2S y la n 2S → n' 2D.
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En la figura 6-5 se ha representado el efecto causado por un campo eléctrico sobre los
niveles de energía (un doblete) responsables de la conocida emisión amarilla del Na. Puede
verse que los estados con MJ 3 2 y MJ 1 2 del nivel 2P3 se separan, con lo que la línea
2
Figura 6-5. En la parte izquierda se muestran los niveles de estructura fina de menor energía del
átomo de Na y las transiciones correspondientes al doblete amarillo que se denominan líneas D 1 y D2.
En la parte derecha se ha representado el desdoblamiento y desplazamiento de los niveles que se
produce al aplicar un campo eléctrico. Puede apreciarse que la línea D2 se desdobla en dos.
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