1.aldeidi e Chetoni

I.T.I.S.
NULLO BALDINI RAVENNA

ALDEIDI E CHETONI
Formula bruta della CH2O

formaldeide
Nomi alternativi: metanale, formalina, aldeide
fòrmica, ossido di metilene
Caratteristiche generali
Massa molecolare (u) 30,03
Aspetto gas incolore
Numero CAS [50-00-0]
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.) 1,13 (a −19 °C)
Temperatura di fusione −116,9 °C (156,2 K)
Temperatura di ebollizione −19,0 °C (254,1 K)
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1) −108,6
ΔfG0 (kJ·mol−1) −102,5
S0m(J·K−1mol−1) 218,8
C0p,m(J·K−1mol−1) 35,4
Indicazioni di sicurezza
Flash point −53 °C (220 K)
Limiti di esplosione 7 - 73% vol.
Temperatura di 430 °C (703 K)
autoignizione
Simboli di rischio chimico
canfora
Copyright © Giorgio Baioni e Filippo Montanari - Ultima revisione agosto 2016

I.T.I.S. NULLO BALDINI RAVENNA
ALDEIDI E CHETONI
Aldeidi e chetoni sono caratterizzati dal gruppo funzionale carbonilico ( ) e sono pertanto raggruppati
sotto il nome di composti carbonilici.
Etanale Propanone
(acetaldeide) (Acetone)
Hanno formula generale:
dove R ed R' possono essere alifatici e/o aromatici.

Gli elettroni del doppio legame C=O, unendo due atomi di elettronegatività molto diversa, sono addensati
sull'atomo più elettronegativo: l'ossigeno; quindi il gruppo carbonilico è fortemente polarizzato.
In termini di risonanza il gruppo carbonilico è rappresentabile tramite due formule limite, di cui la prima (A)
è più stabile e contribuisce maggiormente all’ibrido:
Risonanza del gruppo carbonilico

ALDEIDI E CHETONI
Inoltre, la geometria trigonale-planare, correlata all'ibridazione sp2 dell'atomo di carbonio, fa sì che il

gruppo carbonilico offra ad un reagente ampi spazi d'accesso sopra o sotto il piano.
Queste caratteristiche, unitamente all'insaturazione del carbonile, rendono aldeidi e chetoni altamente
reattivi rispetto alle reazioni di addizione nucleofila. Le aldeidi sono molto più reattive dei chetoni e
l'aldeide formica, o metanale, è più reattiva di qualsiasi altra aldeide. Ciò a causa dell'effetto induttivo +I
(elettrondonatore) dei gruppi alchilici (uno per le aldeidi, due per i chetoni e nessuno per la metanale), che
contribuiscono a stabilizzare per dispersione la carica positiva sul carbonio (entropia di carica).
La reazione generale dell'addizione nucleofila può essere rappresentata come segue:
Nella maggior parte dei casi X = H ed indicando Y con Nu: un generico nucleofilo avremo:
Si noti che la reazione di addizione nucleofila al gruppo carbonilico è generalmente reversibile. Il

meccanismo mette in evidenza come l'attacco del nucleofilo provochi la rottura del legame  del gruppo
carbonilico. Il primo passaggio è favorito dalla capacità dell'ossigeno di ospitare la coppia di elettroni  ma,
nonostante la forte polarità del doppio legame carbonio-ossigeno, lo spostamento della coppia di elettroni
 sull'atomo di ossigeno non è da considerarsi preesistente all'attacco del nucleofilo (si osservi a questo
proposito che l'ibrido di risonanza non è mai nessuna delle forme che lo rappresentano). Alternativamente
l'addizione al gruppo carbonilico potrebbe avere inizio altrettanto bene per un attacco elettrofilo
sull'ossigeno; ciò è quanto si può osservare nell'addizione nucleofila catalizzata da acidi: l'attacco di uno
ione H+ sull'ossigeno rende il carbonio carbonilico ancor più positivo e quindi più reattivo verso agenti
nucleofili. In questo caso infatti la struttura II acquista maggior stabilità, in quanto l'ossigeno può ospitare
gli elettroni  del doppio legame senza dover assumere una carica negativa:

ALDEIDI E CHETONI
La catalisi acida tuttavia assume una certa importanza solo quando l'acido è lo ione H+ o un acido di Lewis e
il nucleofilo non è molto forte. Si deve inoltre tener presente che, se da un lato un basso valore di pH
favorisce la formazione del "carbocatione", dall'altro provoca anche la protonazione del nucleofilo il cui
doppietto elettronico libero risulta così meno disponibile, con riduzione delle sue proprietà nucleofile. In
definitiva, il grado di acidità ottimale dell'ambiente di reazione è il risultato di un compromesso che
dipende dalla reattività del composto carbonilico e dalla basicità del nucleofilo: dobbiamo perciò attenderci
che la velocità di reazione presenti un massimo a pH moderatamente acidi. Infine è importante notare che,
nonostante la tendenza del carbonio ad assumere ibridazione sp3, i prodotti di addizione nucleofila al
carbonile sono talvolta instabili e che a tale addizione può seguire una reazione di eliminazione, in genere
di una molecola di acqua.
PROPRIETÀ FISICHE DI ALDEIDI E CHETONI
Formula Nome p.f. (°C) p.e. (°C) Solubilità in acqua
Formaldeide -92 -21 Molto solubile
Acetaldeide -125 21 ∞
Propanale -81 49 Molto solubile
Butanale -99 76 Solubile
Pentanale -91,5 102 Poco solubile
Esanale -51 131 Poco solubile
Benzaldeide -26 178 Poco solubile
Fenilacetaldeide 33 193 Poco solubile
Acetone -95 56,1 ∞

ALDEIDI E CHETONI
Butanone -86 79,6 Molto solubile
2-pentanone -78 102 Solubile
3-pentanone -39 102 Solubile
Acetofenone 21 202 Insolubile
Benzofenone 48 306 Insolubile
NOMENCLATURA IUPAC DI ALDEIDI E CHETONI

NOMENCLATURA DELLE ALDEIDI: si usa la desinenza –ale e la radice della catena più lunga contenente il
gruppo carbonilico:
Quando il gruppo aldeidico (-CH=O) è legato direttamente ad un anello, il nome del composto ciclico è
seguito dal suffisso –carbaldeide:

ALDEIDI E CHETONI
Nel caso in cui siano presenti più gruppi aldeidici si usa il prefisso di, tri, ecc. prima della desinenza –ale:
Quando il gruppo aldeidico non è il gruppo funzionale prioritario allora se è costituito da un solo atomo di
carbonio si usa il termine formil, altrimenti 2-oxoetil, 3-oxopropil, ecc.
NOMENCLATURA DEI CHETONI: si usa la desinenza –one e la radice della catena più lunga contenente il
gruppo carbonilico. La catena viene numerata in modo che il carbonile abbia il numero più basso:

ALDEIDI E CHETONI
Quando il gruppo chetonico non è il gruppo funzionale prioritario si usa il termine oxo preceduto dal
numero relativo all’atomo di carbonio che lo supporta:
La IUPAC accetta anche i nomi costruiti con il metodo funzionale, cioè i gruppi alchilici o arilici legati al
gruppo carbonilico vengono elencati separatamente ed in ordine alfabetico seguiti dal termine “chetone”.
Dimetil chetone Etil metil chetone Metil propil chetone Benzil etil chetone
METODI DI PREPARAZIONE DELLE ALDEIDI

1. Ossidazione di alcol primari
Il metodo classico per la preparazione di aldeidi è l'ossidazione degli alcoli primari. L'ossidazione
viene generalmente effettuata con il clorocromato di piridinio (CCP, detto anche reattivo di Corey)
in soluzione di cloruro di metilene: tale reattivo si ottiene sciogliendo CrO3 in acido cloridrico e
trattando successivamente con piridina. E’ interessante notare che il CCP non attacca i doppi
legami.
CCP
(clorocromato di piridinio)

ALDEIDI E CHETONI
2. Idroborazione-ossidazione di alchini terminali
3. Riduzione di Rosenmund
Questa reazione è interessante soprattutto nella preparazione del catalizzatore a base di platino.
Considerando che il meccanismo della reazione prevede una catalisi in fase eterogenea
(catalizzatore solido e idrogeno allo stato gassoso), l’efficienza della riduzione di Rosenmund
dipende soprattutto dalla superficie di contatto che il catalizzatore offre all’idrogeno, per questo
motivo si utilizzano microsfere di solfato di bario (supporto inerte) su cui viene depositato uno
strato nanometrico di platino elementare ottenuto dalla riduzione con idrazina dell’acido
esacloroplatinico, in soluzione acquosa secondo la seguente redox:
Inoltre la liberazione di azoto molecolare, durante la reazione di riduzione del platino, rende
particolarmente poroso lo stato fisico del platino depositato sul BaSO4, aumentando quindi
considerevolmente la sua superficie di contatto.
4. Reazione di reattivi di Grignard sul cloruro di metanoile

ALDEIDI E CHETONI
5. Acilazione di Friedel-Crafts con cloruro di metanoile
6. Riduzione di un estere con DiBAl (diisobutilalluminio idruro)
Teoricamente dovrebbe essere possibile preparare aldeidi mediante riduzione di acidi carbossilici;
in pratica ciò non è possibile poiché il reagente di solito usato per questo tipo di riduzione è il litio
alluminio idruro (LiAlH4), il quale trasforma qualsiasi acido direttamente ad alcol primario. Questo
accade perché il litio alluminio idruro è un potente agente riducente e le aldeidi, che si formano
come intermedi della reazione, sono molecole facili da ridurre. Anche l’uso di una quantità
stechiometrica di LiAlH4 non sarebbe di aiuto, in quanto la formazione dell’aldeide avverrebbe
comunque perché si è sempre in presenza di un eccesso di agente riducente non reagito (si ricorda
che nel reattivo esistono quattro ioni idruro).
Per questa ragione si utilizzano gli esteri e i nitrili che sono le tipologie di molecole più convenienti
per ottenere aldeidi, mediante riduzione con diisobutilalluminio idruro (DiBAl). Onde evitare
riduzioni successive è necessario dosare accuratamente il reagente; inoltre devono essere condotte
a bassa temperatura (-78 °C).
Entrambe le riduzioni portano alla formazione di un intermedio relativamente stabile in seguito

all’addizione di uno ione idruro al carbonio carbonilico dell’estere o al gruppo nitrile; l’idrolisi finale
dell’intermedio libera l’aldeide.
REAZIONE GENERALE:
MECCANISMO:

ALDEIDI E CHETONI
7. Riduzione di un nitrile con DiBAl
REAZIONE GENERALE:
MECCANISMO:
8. Riduzione di alogenuri acilici con il litio tri-terz-butossialluminio idruro
REAZIONE GENERALE:
litio tri-terz-
butossialluminio
idruro
MECCANISMO:
10

ALDEIDI E CHETONI
METODI DI PREPARAZIONE DEI CHETONI
1. Ossidazione di alcol secondari con H2CrO4 in ambiente acido
REAZIONE GENERALE:
MECCANISMO:
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ALDEIDI E CHETONI
2. Reazione di reattivi di Grignard su alogenuri acilici
3. Idratazione in ambiente acido di un alchino catalizzata da solfato mercurico
4. Acilazione di Friedel-Crafts
REATTIVITÀ DI ALDEIDI E CHETONI
Come abbiamo già visto aldeidi e chetoni danno principalmente reazioni di addizione nucleofila al carbonio
carbonilico.
Un secondo gruppo di reazioni è costituito dalle reazioni di ossidazione e riduzione del gruppo carbonilico.
Un terzo gruppo di reazioni è legato alla cosiddettà acidità degli idrogeni in  (enolizzazione) per cui, in
presenza di una base forte, si ha la formazione di un carbanione fortemente basico, in grado di effettuare
attacchi nucleofili su atomi di carbonio polarizzati positivamente: questo tipo di reattività sarà trattata nel
capitolo successivo.
ADDIZIONI NUCLEOFILE
La reazione più caratteristica di aldeidi e chetoni è l’addizione nucleofila al doppio legame carbonio-
ossigeno:
12

ALDEIDI E CHETONI
Aldeidi e chetoni sono particolarmente reattivi nelle addizioni nucleofile a causa degli aspetti strutturali del
gruppo carbonilico, che vengono riportati nell’esempio seguente:
La geometria trigonale planare del gruppo carbonilico consente l’attacco di un nucleofilo da sopra o sotto il
piano; la parziale carica positiva sull’atomo di carbonio del carbonile lo rende particolarmente suscettibile
di attacco da parte di nucleofili. La parziale carica negativa sull’atomo di ossigeno del carbonile rende
l’addizione nucleofila sensibile alla catalisi acida. L’addizione nucleofila al doppio legame carbonio-ossigeno
avviene, dunque, in entrambi i modi:
a. quando il reagente è un nucleofilo forte, l’addizione avviene sul carbonio trasformando l’aldeide o
il chetone in un prodotto tetraedrico:
In questo tipo di addizione il nucleofilo utilizza la sua coppia di elettroni di non legame per formare
un legame σ con il carbonio carbonilico; contestualmente la coppia di elettroni del legame 
carbonio-ossigeno si sposta sull’atomo di ossigeno, in tal modo lo stato di ibridazione del carbonio e
dell’ossigeno cambia da sp2 a sp3.
Nel secondo stadio l’atomo di ossigeno acquista un protone e ciò avviene per le proprietà basiche
dell’atomo di ossigeno;
13

ALDEIDI E CHETONI
b. quando il reagente è un nucleofilo debole, l’addizione nucleofila al doppio legame carbonio-

ossigeno avviene mediante catalisi acida:
Nel primo stadio l’acido cede un protone a una coppia di elettroni di non legame presente
sull’ossigeno del carbonile; il composto carbonilico protonato così ottenuto (catione ossonio)
diventa altamente reattivo verso l’attacco di un nucleofilo, poichè il carbonio presenta ora una
maggiore parziale carica positiva rispetto al corrispondente composto non protonato.
1. Addizione di alcol monovalenti: i semiacetali
REAZIONE GENERALE:
MECCANISMO:
14

ALDEIDI E CHETONI
2. Addizione di due moli di alcol monovalente: gli acetali
REAZIONE GENERALE:
MECCANISMO:
3. Protezione del gruppo carbonilico con 1,2-etandiolo (glicole etilenico)
REAZIONE GENERALE:
15

ALDEIDI E CHETONI
MECCANISMO:
Gli acetali possono essere utilizzati come gruppi protettivi del gruppo carbonilico. Nelle reazioni
organiche può infatti capitare che i reagenti contengano gruppi funzionali incompatibili con le
condizioni di reazione. La strategia è quella di proteggere il gruppo funzionale incompatibile
legandolo ad un gruppo protettivo che lo renda inerte nelle condizioni di reazione. Una volta
eseguita la reazione, il gruppo protettivo viene rimosso: come esempio consideriamo la necessità di
trasformare il 3-oxociclopentancarbossilato di etile in 3-idrossimetilciclopentanone:
I gruppi chetonici sono ridotti più facilmente dei gruppi estere; qualsiasi agente riducente che è in
grado di ridurre il gruppo estereo in alcol, come ad esempio il LiAlH4, è in grado di ridurre anche il
gruppo chetonico. Ma se “proteggiamo” il gruppo chetonico trasformandolo in acetale ciclico (il
gruppo carbonile dell’estere non reagisce), è possibile ridurre l’estere senza coinvolgere l’acetale;
una volta terminata la reazione di riduzione possiamo idrolizzare in ambiente acido l’acetale ciclico
ottenendo così il prodotto desiderato.
16

ALDEIDI E CHETONI
Si consideri come ulteriore esempio la seguente conversione:
In assenza del gruppo carbonilico sarebbe sufficiente preparare l’anione acetiluro e farlo reagire
con un alogenuro metilico per ottenere l’alchilazione. Tuttavia il gruppo carbonilico non resiste alle
condizioni fortemente basiche necessarie per preparare l’anione acetiluro e non sopravvive in una
soluzione contenente carbanioni. L’anione acetiluro si addiziona infatti al gruppo carbonilico:
E così l’anione , necessario per la reazione, non è disponibile. Per proteggere il

gruppo carbonilico lo si può allora far reagire con glicole etilenico, trasformandolo in un acetale
ciclico (gli acetali presentano l’inerzia chimica degli eteri verso molti reagenti):
Una volta protetto il gruppo carbonilico è possibile procedere con l’alchilazione
ed infine alla rimozione del gruppo protettivo tramite idrolisi acida dell’acetale
17

ALDEIDI E CHETONI
4. Addizione di ammine primarie: le immine
La formazione delle immine ha luogo più velocemente tra pH 4 e 5 ed è lenta a pH molto elevati o
molto bassi; possiamo comprendere perché sia necessaria una catalisi acida se consideriamo il
meccanismo di seguito riportato. Lo stadio decisivo è quello in cui l’amminoalcol protonato perde
una molecola di acqua per diventare catione imminio. Protonando il gruppo alcolico si ottiene la
trasformazione di un cattivo gruppo uscente (OH-) in un ottimo gruppo uscente (H2O):
REAZIONE GENERALE:
MECCANISMO:
5. Addizione di ammine secondarie: le enammine
Il termine “enammina” è costituito dal prefisso en- per la presenza del gruppo alchenilico (doppio
legame carbonio-carbonio) e la desinenza -ammina per la presenza del gruppo amminico. Le
enammine sono quindi delle ammine α,β-insature.
Le enammine sono gli analoghi azotati degli enoli.
REAZIONE GENERALE:
18

ALDEIDI E CHETONI
MECCANISMO:
Nella formazione dell’enammina, che coinvolge un’ammina secondaria, non ci sono protoni da
rimuovere dall’azoto del catione imminio intermedio, pertanto una immina neutra non si può
formare. In alternativa è rimosso un protone dal carbonio adiacente al carbonio impegnato in un
doppio legame con l’azoto, portando all’enammina.
I composti che contengono il gruppo sono noti anche come basi di Schiff.
19

ALDEIDI E CHETONI
Le ammine terziarie non formano prodotti di addizione nucleofila stabili con aldeidi e chetoni
poiché, in seguito alla formazione dell’intermedio tetraedrico, la risultante carica positiva
sull’azoto non può essere neutralizzata mediante la perdita di un protone che non c’è.
6. Addizione di idrazina: gli idrazoni
REAZIONE GENERALE:
MECCANISMO:
7. Addizione di idrossilammina: le ossime
REAZIONE GENERALE:
20

ALDEIDI E CHETONI
MECCANISMO:
8. Trasposizione di Beckmann
Le ossime dei chetoni danno una reazione di trasposizione con formazione di ammidi quando
vengono trattate in ambiente acido a caldo; la temperatura di reazione, perché la migrazione di un
gruppo sull’azoto avvenga, è assicurata dalla scelta del solvente da utilizzare, infatti il punto di
ebollizione del solvente determina la massima temperatura raggiungibile.
Il meccanismo della trasposizione si articola in due momenti:
1. l’ambiente acido consente la protonazione dell’ossigeno con formazione di un buon gruppo

uscente;
2. l’uscita di una molecola di acqua provoca la migrazione di un gruppo arilico o alchilico
sull’azoto, infine il carbocatione formatosi reagisce con una molecola di acqua seguita da
deprotonazione, che può avvenire aumentando il pH della soluzione; in questo modo si
ottiene una molecola che risulta essere la forma enolica di una ammide.
La precedenza nelle migrazioni dei gruppi legati al carbonile è la seguente:

 gruppi alchilici terziari
 gruppi alchilici secondari, benzilici, fenilici
 gruppi alchilici primari
 gruppo metilico
REAZIONE GENERALE:
21

ALDEIDI E CHETONI
MECCANISMO:
La trasposizione di Beckmann è applicata alla sintesi dell’ε-caprolattame necessario nella

produzione del Nylon 6:
22

ALDEIDI E CHETONI
9. Addizione di acido cianidrico: le cianidrine
REAZIONE GENERALE:
MECCANISMO:
È interessante, a proposito delle cianidrine, citare almeno due reazioni estremamente importanti
nella sintesi organica:
a. Idrolisi acida delle cianidrine: gli -idrossiacidi
REAZIONE GENERALE:
MECCANISMO:
23

ALDEIDI E CHETONI
b. Trasposizione di Tiffeneau-Demjanov
È noto dalla letteratura che le ammine alifatiche primarie reagiscono con nitrito di sodio in
ambiente acido per dare N-nitrosoammine le quali, per effetto di una serie di spostamenti
prototropici, formano un sale di diazonio fortemente instabile, che porta, a seguito della
liberazione di una molecola di azoto, a un carbocatione. Quest'ultimo, in base alla sua
natura, può trasporre o subire deprotonazione o catturare un nucleofilo e quindi formare
diversi prodotti.
Tutto ciò ovviamente non è molto apprezzato dal chimico organico che si occupa di sintesi,
perché impegnato sempre alla ricerca di reazioni a massima resa in un solo prodotto.
Tuttavia vi è un caso in cui la reazione di nitrosazione di una ammina primaria di natura
alifatica è sicuramente conveniente: la trasposizione di Tiffeneau-Demjanov, utilizzata
soprattutto quando si vuole trasformare un chetone ciclico in un omologo di ordine
superiore, cioè per aumentare il numero di atomi di carbonio dell’anello.
In pratica il nitrito di sodio viene disciolto in soluzione acquosa a pH 4, in modo tale da

formare acido nitroso protonato, il quale si decompone spontaneamente in acqua e
catione nitrosonio. Inoltre, per evitare reazioni collaterali, occorre controllare che la
temperatura rimanga a circa 0°C.
REAZIONE GENERALE:
MECCANISMO:
24

ALDEIDI E CHETONI
Esempio di trasposizione di Tiffeneau-Demjanov: SINTESI DEL 3-ALCHILCICLOESANONE
10. Addizione di acetiluri
REAZIONE GENERALE:
25

ALDEIDI E CHETONI
MECCANISMO:
11. Addizione di reattivi di Grignard
REAZIONE GENERALE:
MECCANISMO:
12. Reazione di Wittig
Le aldeidi e i chetoni reagiscono con le ilidi del fosforo per formare alcheni: una ilide è una
molecola complessivamente neutra ma con un carbonio con carica negativa adiacente ad un
eteroatomo, nella fattispecie fosforo, con carica positiva.
La reazione di Wittig ha dimostrato di essere un valido metodo di sintesi di alcheni ed è applicabile
ad una grande varietà di composti e, sebbene si ottengano miscele di isomeri a configurazione
geometrica E e Z, questa reazione offre un grande vantaggio legato al fatto che non esiste
ambiguità nella localizzazione del doppio legame nel prodotto finale.
Le ilidi del fosforo sono facilmente ottenibili dalla reazione tra la trifenilfosfina ed alogenuri alchilici
primari o secondari.
La prima reazione è una sostituzione nucleofila, infatti la trifenilfosfina è un eccellente nucleofilo e
una base debole, reagisce rapidamente con alogenuri alchilici primari e secondari con meccanismo
SN2, eliminando l’anione alogenuro per dare un catione alchiltrifenilfosfonio. La seconda è una
26

ALDEIDI E CHETONI
reazione acido-base; una base forte, solitamente il butillitio, rimuove un protone dal carbonio
legato al fosforo per dare una ilide.
Le ilidi del fosforo possono essere rappresentate come ibridi delle due strutture di risonanza:
REAZIONE GENERALE:
MECCANISMO:
27

ALDEIDI E CHETONI
RIDUZIONI
A. Riduzione ad idrocarburi:
Aldeidi e chetoni possono essere ridotti ad alcani tramite le reazioni di Wolff-Kishner (riscaldamento con
idrazina ed idrossido di potassio in solvente alcolico ad alto punto di ebollizione) o di Clemmensen
(amalgama allo zinco ed acido cloridrico concentrato), oppure con 1,2-etanditiolo e Nichel Raney in
ambiente neutro.
1. Riduzione di Wolff-Kishner
REAZIONE GENERALE:
MECCANISMO:
2. Riduzione di Clemmensen
REAZIONE GENERALE:
28

ALDEIDI E CHETONI
MECCANISMO:
3. Riduzione con 1,2-etanditiolo e Nichel Raney
REAZIONE GENERALE:
MECCANISMO:
29

ALDEIDI E CHETONI
B. Riduzione ad alcoli:
Le aldeidi possono essere ridotte ad alcoli primari ed i chetoni ad alcoli secondari da molteplici agenti
riducenti. I metodi più utilizzati prevedono l’impiego di idrogeno e un catalizzatore metallico, o sodio in
alcol oppure la riduzione con sodioboro idruro o litioalluminio idruro. L’agente riducente utilizzato più di
frequente, tuttavia, è il sodioboro idruro (NaBH4):
Lo stadio chiave nella riduzione di un composto carbonilico ad opera del litioalluminio idruro o del
sodioboro idruro consiste nell’attacco nucleofilo di uno ione idruro sul carbonile.
OSSIDAZIONI
1. Ossidazione ad acidi carbossilici
Le aldeidi si ossidano facilmente ad acidi carbossilici non solo con forti agenti ossidanti come il
permanganato ed il bicromato, ma anche con agenti ossidanti deboli come il catione argento o il
catione rameico in ambiente alcalino. Le aldeidi riducono a metallo lo ione argento del reattivo di
Tollens: miscelando una soluzione acquosa di nitrato d’argento con ammoniaca acquosa si ottiene
una soluzione costituita dal complesso ammoniacale del catione argento Ag(NH3)2+, che ossidandosi
precipita sotto forma di uno specchio di argento metallico. Inoltre le aldeidi riducono anche il
catione rameico precipitandolo come ossido rameoso (rosso) dal reattivo di Fehling: è costituito
da due soluzioni, il Fehling A, ottenuto sciogliendo in acqua solfato rameico pentaidrato
(CuSO4∙5H2O), mentre il Fehling B è costituito da una soluzione di tartrato di sodio e potassio (sale
di Seignette) in ambiente basico per idrossido di sodio; la presenza del tartrato di sodio e potassio è
necessaria per complessare e quindi mantenere in soluzione il catione rameico che, altrimenti, in
ambiente basico precipiterebbe sottoforma di idrossido insolubile.
REAZIONE DI TOLLENS
30

ALDEIDI E CHETONI
REAZIONE DI FEHLING:
Queste due reazioni di ossidazione vengono in genere utilizzate come saggi qualitativi per mettere
in evidenza la presenza di zuccheri riducenti.
2. Ossidazione di Baeyer-Villiger dei chetoni
I perossiacidi reagiscono con i chetoni cedendo loro un atomo di ossigeno che si inserisce tra il
gruppo carbonilico ed un atomo di carbonio ad esso adiacente, trasformando il chetone in un
estere.
REAZIONE GENERALE:
31

ALDEIDI E CHETONI
MECCANISMO:
I metilchetoni danno esteri dell’acido acetico poiché l’atomo di ossigeno si inserisce tra il carbonile
e la catena più lunga delle due ad esso collegate.
La reazione è un’addizione nucleofila in due stadi. Nel primo stadio si ha un’addizione nucleofila del
perossiacido al carbonio carbonilico, mentre nel secondo stadio si ha un riarrangiamento
dell’intermedio di reazione con rottura del legame ossigeno-ossigeno del perossiacido e migrazione
di uno dei sostituenti del carbonile verso l’ossigeno. Il gruppo R migra con la sua coppia di elettroni
in modo analogo a quanto avviene quando i gruppi alchilici migrano durante il processo di
riarrangiamento dei carbocationi.
In genere migra il gruppo R più sostituito, infatti l’attitudine a migrare dei diversi gruppi alchilici è:
alchilico Alchilico Alchilico

benzilico fenilico metilico
terziario secondario primario
> ~ ~ > >
32

ALDEIDI E CHETONI
Se il chetone è ciclico l’esito è la formazione di un lattone:
MECCANISMO:
33

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Formula bruta della CH2O

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Hanno formula generale:

dove R ed R' possono essere alifatici e/o aromatici.

Risonanza del gruppo carbonilico

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Inoltre, la geometria trigonale-planare, correlata all'ibridazione sp2 dell'atomo di carbonio, fa sì che il

Si noti che la reazione di addizione nucleofila al gruppo carbonilico è generalmente reversibile. Il

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PROPRIETÀ FISICHE DI ALDEIDI E CHETONI

Formula Nome p.f. (°C) p.e. (°C) Solubilità in acqua

Formaldeide -92 -21 Molto solubile

Propanale -81 49 Molto solubile

Butanale -99 76 Solubile

Pentanale -91,5 102 Poco solubile

Esanale -51 131 Poco solubile

Benzaldeide -26 178 Poco solubile

Fenilacetaldeide 33 193 Poco solubile

Acetone -95 56,1 ∞

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Butanone -86 79,6 Molto solubile

2-pentanone -78 102 Solubile

3-pentanone -39 102 Solubile

Acetofenone 21 202 Insolubile

Benzofenone 48 306 Insolubile

NOMENCLATURA IUPAC DI ALDEIDI E CHETONI

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METODI DI PREPARAZIONE DELLE ALDEIDI

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2. Idroborazione-ossidazione di alchini terminali

4. Reazione di reattivi di Grignard sul cloruro di metanoile

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5. Acilazione di Friedel-Crafts con cloruro di metanoile

6. Riduzione di un estere con DiBAl (diisobutilalluminio idruro)

Entrambe le riduzioni portano alla formazione di un intermedio relativamente stabile in seguito

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7. Riduzione di un nitrile con DiBAl

8. Riduzione di alogenuri acilici con il litio tri-terz-butossialluminio idruro

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METODI DI PREPARAZIONE DEI CHETONI

1. Ossidazione di alcol secondari con H2CrO4 in ambiente acido

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2. Reazione di reattivi di Grignard su alogenuri acilici

3. Idratazione in ambiente acido di un alchino catalizzata da solfato mercurico

REATTIVITÀ DI ALDEIDI E CHETONI

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b. quando il reagente è un nucleofilo debole, l’addizione nucleofila al doppio legame carbonio-

1. Addizione di alcol monovalenti: i semiacetali

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2. Addizione di due moli di alcol monovalente: gli acetali

3. Protezione del gruppo carbonilico con 1,2-etandiolo (glicole etilenico)

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Si consideri come ulteriore esempio la seguente conversione:

E così l’anione , necessario per la reazione, non è disponibile. Per proteggere il

Una volta protetto il gruppo carbonilico è possibile procedere con l’alchilazione

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4. Addizione di ammine primarie: le immine

5. Addizione di ammine secondarie: le enammine