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TEMA 4
TRATAMIENTO DE DATOS Y
EXPRESIÓN DE
RESULTADOS
AGC 13/14
1
1
25/11/2013
PROPIEDADES ANALÍTICAS
Clasificación jerarquizada:
1 SUPREMAS
1. SUPREMAS
CALIDAD
EXACTITUD DE LOS
RESULTADOS
REPRESENTATIVIDAD
2. BASICAS
PRECISION
SENSIBILIDAD
SELECTIVIDAD
BUEN MUESTREO CALIDAD DEL
PROCESO
ANALITICO
COMPLEMENTARIAS
3. COMPLEMENTARIAS
RAPIDEZ
COSTES
FACTORES PERSONALES
PRODUCTIVIDAD
E r (%)
x i μ x 100
Error relativo μ
μ
x 100
2
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PRECISIÓN
SENSIBILIDAD SOPORTE DE LA EXACTITUD
SELECTIVIDAD
3
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TOMA DE
MUESTRA Es el soporte de la
BUEN
ULTADOS.. QUÍMICA ANALÍTICA BÁSICA. Grado en Química
REPETIBILIDAD REPRODUCIBILIDAD
MUESTRA MISMA
MÉTODO MISMO
INSTRUMENTO
APARATO
DIFERENTE
MISMO
O
REACTIVOS
PATRONES
TIEMPO
OTRAS VARIABLES
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VALOR PROMEDIO
DISPERSIÓN
INCERTIDUMBRE
VALOR
VERDADERO
9
SENSIBILIDAD:
SEÑAL INSTRUMENTAL X ΔX
SENSIBILIDAD 25
CONCENTRACIÓN DEL ANALITO C Δ C 20 y = 4,2x + 2,4
Señal analitica
15
10
exactitud
0
Es atribuible al método analítico y soporta a la propiedad analítica suprema 0 1 2 3 4 5
Concentración
Límite de Cuantificación (LC): cantidad mínima de analito que puede determinarse con
un método analítico.
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5
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SELECTIVIDAD:
Interferencias :
Perturbaciones que alteran algunas o todas las etapas
del proceso analítico y hacen que los resultados se vean
afectados por errores sistemáticos que pueden ser
ULTADOS
- Capacidad para originar resultados que dependen de forma exclusiva del analito
para su identificación o cuantificación en una muestra
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FRECUENCIA
PARÁMETRO
DE EVALUACIÓN DE MUESTREO = 60 h-1
COSTES DE COSTES
TRATAMIENTO DE DATOS Y EXPRESIÓN DE RESU
CIFRAS SIGNIFICATIVAS:
Eslabón débil en la cadena de cualquier análisis es la medición que se puede
hacer con la menor exactitud. Inútil hacer el esfuerzo en el análisis de medidas
mas exactas,
Como cifra significativas se consideran todas las cifras ciertas salvo la ultima
que es incierta. Parte significativa de la
medición
El numero de cifras significativas es independiente
El “0”
0 Solo para colocar el
de la colocación del punto decimal
punto decimal
En 0.003 sólo hay una cifra significativa, los 0 solos nos indican la
posición , por ello sería más correcto poner 3 10-3.
En 356000 m cuando es una distancia medida por instrumentos que solamente tienen precisión de
3 cifras, los 0 no son significativos, (si se considera con una precisión de 100 m debería escribirse 3.560 100
m si se considera con una precisión de 1000 m hay que escribir 3.56 100 m) 14
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727.0 ¿?
Cifras
significativas
0,216
90,7
Indicar la cantidad correcta de cifras
significativas en los números 0,0670
siguientes: 0,00200
6.023xl023
99.9
100.0
3.05xl0-8
15
15.231 15.23
15.236 15.24
Si entre las cifras suprimidas hay alguna distinta de cero, aparte del 5
suprimido, entonces la cifra n conservada aumenta en 1.
15.235015 15.24
15.23500 15.24
15.22500 15.22
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Las cifras significativas de cada término y de la suma deben ser los correspondientes al
término que tiene su cifra incierta más próxima a la coma.
ULTADOS.. QUÍMICA ANALÍTICA BÁSICA. Grado en Química
4. Al multiplicar o dividir, la precisión del resultado no puede ser superior a la precisión del
factor menos preciso de los que intervienen en el cálculo.
Limitante: número clave: grado de incertidumbre relativa que hay en el operador con menor grado de
certidumbre, es decir el que tienen el menor numero de cifras significativas.
Para un mismo numero de cifras significativas, será el que tenga la magnitud absoluta mas pequeña, sin
considerar punto decimal será el numero clave (0,0344 y 5,39)
ULTADOS
TRATAMIENTO DE DATOS Y EXPRESIÓN DE RESU
5.- Cuando hacemos un logaritmo de un término la mantisa de este no debe tener más cifras
Tema4TRATAMIENTO
Trazabilidad
Propiedad del resultado de una
medición o de un patrón tal que Incertidumbre
pueda relacionarse con
referencias establecidas, •Parámetro que caracteriza el
ULTADOS
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Error
(de una medida)
Error Error
sistemático aleatorio
Error Error
sistemático sistemático
conocido desconocido
resultado incertidumbre
M ±N
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TRAZABILIDAD – EXACTITUD
EXACTITUD, diferentes posiciones del
dardo, el centro de la diana correspondería
con el valor verdadero.
TRAZABILIDAD, sería la trayectoria de los
T R A Z A B I L IDA D dardos para dar en el centro de la diana.
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ANÁLISIS Medida de
CUANTITATIVO Datos analíticos
magnitudes físicas
Cualquier medida física conlleva una variabilidad
¿¿Cómo p
podemos evaluar la magnitud
g del error p
probable
cometido al realizar una medida?
• Conociendo el tipo de errores posibles.
• Analizando patrones de concentración conocida.
• Aplicando test estadísticos a los datos
( Quimiometría )
•Son necesarias para definir algunas propiedades
analíticas.
• Son necesarias para explicar otras.
• Constituye una herramienta de trabajo en Química
Analítica.
Una parte importante de la Estadística se dedica al estudio
de los ERRORES de las observaciones repetidas sobre la
misma muestra y/o población estadística.
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ERROR (E) = Diferencia entre una valor experimental (x) o media de valores
y un valor establecido como referencia (R): E = x - R
ALEATORIOS A
Azar M di d
Media de un conjunto
j t ± P
Pequeña
ñ
(indeterminados)
En algunos casos,
casos la población está claramente definida pero en otros es hipotética o de naturaleza conceptual.
conceptual Ej:
Un camión lleno de latas de refresco, sería un ejemplo de población bien definida y por ejemplo la atmósfera de una
ciudad o una franja litoral constituiría una población de naturaleza conceptual. Estadísticamente se puede trabajar
con poblaciones pero en la práctica (como ocurre en Química Analítica) obtener información de poblaciones pasa
necesariamente por tomar porciones representativas de las mismas. Estas porciones representativas se denominan
muestras. El objetivo analítico es estimar parámetros de la población analizando muestras reducidas
Es importante distinguir entre variabilidad de la población y una variabilidad estadística. Ej: la edad de los alumnos
de una clase es un ejemplo típico de variabilidad de una población. La variabilidad estadística se refiere a la
variación que se obtiene al hacer medidas repetidas sobre la misma muestra/población (cuando se hacen 10
determinaciones de Ca en una muestra de agua).
POBLACION (µ , )
Situación real MUESTRA ( x , S)
ALICUOTA (X i )
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POBLACION (µ , )
Situación
real MUESTRA ( x , S)
ALICUOTA (X i )
Jerarquía
metrológica
Xi < X < µ < X
( muestrras)
LA POBLACIION
s)
LA MUESTRA
A
(n alícuotas
VERDADERO
O
RESULTADOO
INDIVIDUAL
MEDIA DE
MEDIA DE
VALOR
AUMENTO DE LA CALIDAD
25
POBLACIÓN
SISTEMA
OBJETO DE
ESTUDIO
( POBLACIÓN )
Valor parámetro observado
OBJETIVO ESTADÍSTICO
MUESTRA
( n observaciones )
( n <<< )
DISTRIBUCIÓN NORMAL
( Gaussiana )
ESTIMAR PARÁMETROS
DE LA POBLACIÓN
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N
xi = valor individual
xi N = número de medidas
x i1
N
x i Cuando N
i 1
N
En ausencia de errores, la media de la población () es el valor verdadero de
una cantidad medida.
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xi = valor individual
N
(x i x) 2 x = media
N = número de medidas
s i 1
N-1 = ggrados de libertad
N 1
(x )
i
2
= media poblacional
i 1
i
N
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PARÁMETROS QUE ESTIMAN EL VALOR CENTRAL
x x ... xn
x i (Parámetro empleado con
Media aritmética: x 1 2 i 1 mayor frecuencia pero poco
n n robusto)
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Parámetro más
característico para
n
(x
estimar la desviación
estándar x)2
i
Desviación estándar: s i 1
n 1
También llamado
coeficiente de Variación s
(CV) Desviación estándar relativa: D .E .R . x100
x
Varianza: s2
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ERROR (E) = Diferencia entre una valor experimental (x) o media de valores
y un valor establecido como referencia (R): E = x - R
ERRORES DETERMINADOS o SISTEMÁTICOS: Son aquellos que pueden ser atribuidos a causas concretas.
Son reproducibles y pueden ser detectados y corregidos. Suele ser unidireccional
Afectan a la exactitud del análisis. Pueden ser:
• Errores instrumentales
Efecto sobre los
• Errores personales ERRORES CONSTANTES O ADITIVOS cuya magnitud es independiente
resultados
• Errores de método de las dimensiones de la cantidad medida.
sucesivas de una misma magnitud hechas por un mismo observador. Acompañan siempre a cualquier
medida.
ERRORES ERRORES
ALEATORIOS SISTEMÁTICOS
PRECISIÓN EXACTITUD
• Repetitividad
• Reproducibilidad
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En la mayor parte de los casos, cuando se observa como varía la frecuencia con que aparece cada
valor en una serie de repeticiones suficientemente grande, en función del parámetro medido, se observa una
variación en forma de campana o curva gaussiana. Ejemplos: Tiradas repetidas de varios dados. Esta curva de
distribución normal está caracterizada por la media aritmética (), que se corresponde con el máximo de la
función y la desviación estándar (), determinada por la posición de los puntos de inflexión. La suposición de
que una serie de valores siguen una distribución normal tiene unas consecuencias muy importantes desde el
punto de vista estadístico.
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0.51 0.51 0.51 0.50 0.51 0.49 0.52 0.53 0.50 0.47
0.51 0.52 0.53 0.48 0.49 0.50 0.52 0.49 0.49 0.50
0.49 0.48 0.46 0.49 0.49 0.48 0.49 0.49 0.51 0.50
0.51 0.51 0.51 0.48 0.50 0.47 0.50 0.51 0.49 0.48
0.51 0.50 0.50 0.53 0.52 0.52 0.50 0.50 0.51 0.51
Tabla de frecuencias
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0,25
Frecuencia relativa
0,2
Las mediciones están distribuidas en forma casi
0,15
simétrica entorno a la media.
01
0,1 VAR1
16
0,05 14
12
0 10
No of obs
8
Concentración de nitratos,mg/L 6
0 Expected
0,45 0,46 0,47 0,48 0,49 0,50 0,51 0,52 0,53 Normal
Upper Boundaries (x <= boundary)
Si tuviéramos un número infinito de datos los
resultados se ajustarían a la CURVA NORMAL O
GAUSSIANA.
1 2 2
y e ( xi ) / 2
2
35
1 2 2
y e ( xi ) / 2
2
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68,26 %
En una población que sea de este tipo,
independientemente de los valores de y , se cumple
que:
El 99.7 % de los valores están comprendidos entre 3
95,46 % El 95.5 % entre 2
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INTERVALO DE CONFIANZA
La desviación estándar para un conjunto de datos, proporciona una indicación de la precisión inherente a un procedimiento o análisis especifico. Pero a menos que haya un gran
x
número de datos, no da por si mismo información acerca de que tan preciso podría estar la media experimentalmente determinada al valor verdadero μ. Sin embargo la teoria
estadística permite estimar el intervalo dentro del cual podría caer el valor verdadero dentro de una probabilidad dada, definida por la media experimental y la desviación estándar.
Este intervalo se denomina intervalo de confianza
(*)
Los valores críticos de t corresponden a un test de dos colas. Para un test de una cola
debe tomarse el valor de la columna que es el doble del valor de P deseado. Así, para un
test de una cola correspondiente a 5 grados de libertad y P=0.05, debe tomarse le valor
crítico de la columna de P=0.10 de esta tabla (igual a 2.02).
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Siendo:
x* xP X* = valor dudoso
Qexp Xp = valor más próximo al sospechoso.
x* xL XL= valor más lejano al sospechoso.
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PRUEBAS DE SIGNIFICACIÓN
PRUEBAS DE SIGNIFICANCIA. ¿Hay diferencias?.
La estadística nos permite encontrar respuestas. Decidir si un conjunto de datos es significativamente diferente de otro
depende no solo de la diferencia en las media, sino en la cantidad de datos disponibles y la dispersión
f
Normalmente = 0.01 ó = 0.05
x
C) APLICACIÓN DEL TEST ESTADÍSTICO ELEGIDO
Test de la F
Test de la t
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PRUEBAS DE SIGNIFICACIÓN:
Test de la F: Es una prueba diseñada para indicar si hay una diferencia significativa
entre dos métodos con base en sus desviaciones estándar
s 2
1: 1 2 3 4 ... 7 ... 10 ... 20
2
1 161.4 199.5 215.7 224.6 ... 236.8 ... 241.9 ... 248.0
2 18.51 19.00 19.16 19.25 ... 19.33 ... 19.40 ... 19.45
3 10.13 9.552 9.277 9.117 ... 8.887 ... 8.786 ... 8.660
Si Fexp< Fcrit
4 7.709 6.944 6.591 6.388 ... 6.094 ... 5.964 ... 5.803
5 6.608 5.786 5.409 5.192 ... 4.876 ... 4.735 ... 4.558
6 5 987
5.987 5 143
5.143 4 757
4.757 4 534
4.534 ... 4 207
4.207 ... 4 060
4.060 ... 3 874
3.874
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
10 4.965 4.103 3.708 3.478 ... 3.135 ... 2.978 ... 2.774
No existe diferencias
significativas entre las ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
varianzas, es decir se ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
acepta la hipótesis nula 20 4.351 3.493 3.098 2.866 ... 2.514 ... 2.393 ... 2.124
denominador.
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PRUEBAS DE SIGNIFICACIÓN:
Comparación
p de una media
experimental con el valor
verdadero
Test de la t
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PRUEBAS DE SIGNIFICACIÓN:
x X media
X= di muestral
t l
t exp S= Desviación estándar muestral
s n n = tamaño muestral
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PRUEBAS DE SIGNIFICACIÓN:
Test de la t
x1 x 2
t exp Para n1 + n2 -2
1 1 grados de libertad
s
o Si hay homogeneidad de varianzas: n1 n2
x1 x2
texp
( s / n1 ) ( s22 / n2 )
2
1
o Si no hay homogeneidad de varianzas:
( s12 / n1 s22 / n2 ) 2
g .l. 2
( s / n1 ) /( n1 1) ( s22 / n2 ) 2 /( n2 1)
2
1
2
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o ¿Cuál es la incertidumbre de la
pendiente y de la ordenada en el
origen?
o ¿Cuál es la incertidumbre en la
S
medida de la concentración?
Concentración de analito
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Para estimar si los puntos experimentales (x1,y1); (x2,y2); (x3,y3),...., (xn,yn) se ajustan
a una recta calculamos el COEFICIENTE DE CORRELACIÓN (r) (r):
xi yi
xi yi
r N
2
x i y 2 yi 2
2
x i i
N N
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MÉTODO
É DE MÍNIMOS
Í CUADRADOS
Suposiciones:
• Existe realmente una relación lineal entre la señal medida y la concentración de analito.
• Error indeterminado únicamente en la medida de y
La mejor recta es aquella que minimiza la suma de los cuadrados de los residuales de y:
Re sidual de y y i mx i b
La recta que cumple dicha condición, es aquella cuya:
xy xy i i
m
i i
N b
y i m xi
xi
2
N
x i2
N
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Criterios de calidad
Precisión: Grado de concordancia mutua entre
los datos que se han obtenido de una misma
forma
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PROPAGACIÓN DE ERRORES
A partir de las incertidumbres de cada número es posible estimar la incertidumbre del resultado
ej:
Para sumas y restas las incertidumbres absolutas son aditivas. El error mas probable se
representa por la raíz cuadrada de la suma de las varianzas absolutas .
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(65 06 ±0.07)
(65.06 ±0 07) + (16
(16.13
13 ±0.01)-
±0 01)- (22.68
(22 68 ±0.02)
±0 02) = 58
58.51
51 (±???) = 58.51±0.07
58 51±0 07
Incertidumbre absoluta
Incertidumbre relativa
51
Ejemplo:
Se han recibido tres embarques de mineral de uranio de pesos iguales. El análisis de los tres
minerales indico contenidos de : 3.978 ±0.004% ; 2.536 ±0.003% ; 3.680 ±0.003%
respectivamente. ¿Cuál es el contenido promedio de uranio en los minerales y cuales son las
incertidumbres absoluta y relativa?
10.194
X 0.006%U
3
Como no hay incertidumbre en el divisor 3, la incertidumbre 5.8 x103%U
relativa del contenido de uranio es: 2 x10 3 o 0.2%
3.398%U
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S 2
a relativa Sb2 relativa
S c2 relativa
S d2 relativa
S
a relativa S 2
b relativa
S c2 relativa
S d2 relativa
0 . 02
S
b relativa
13 . 67
0 . 0015
En el ejemplo anterior:
0 .2
S
c relativa
120 . 4
0 .0017
0 .006
S c relativa
4 .623
0 .0013
53
S a relativa
2 . 6 x10 3
s a ax s a relativa
l ti
0 3 ) 0 . 93
356 . 0 x ( 2 . 6 x10
54
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Ejemplo:
x x-μ (x-μ)
10,08 -0,02 0,0004
10,11 0,01 0,0001
10,09 -0,01 0,0001
10,10 0,00 0,0000
10,12 0,02 0,0004
10,10 0,0010
PARÁMETROS ESTADÍSTICOS:
X= 10.10 ng/mL S=0.058 ng/mL g.l= 4
55
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