TEMA 1

PROFUNDIZACIÓN EN EL ESTUDIO DEL

EQUILIBRIO QUÍMICO:
Equilibrio ácido-base
*Equilibrio
*Equilibrio de formación de complejos
*Equilibrio de precipitación
*Equilibrio
Equilibrio rédox
EQUILIBRIO DE FORMACIÓN
DE COMPLEJOS

 Comprender los equilibrios concurrentes con la reacción

de formación de complejos
 Dominar
D i l
los cálculos
ál l correspondientes
di t a los
l coeficientes
fi i t
de reacción secundaria y constantes condicionales
 Dominar los cálculos correspondientes
p a las
concentraciones en el equilibrio en presencia y ausencia de
equilibrios concurrentes
 1.- Introducción
En análisis cualitativo clásico se utilizan para:
*Separación de iones por disolución selectiva de precipitados.
Ej:
j AgCl g AgCl ( s)  AgI ( s)  2 NH 3  Ag ( NH 3 ) 2  Cl   AgI ( s)
gC +AgI

*Reconocimiento de iones. Ej: Co2+

Co NH 3  6  3 NH 4 SCN  Co( SCN ) 3  3 NH 4
2  acetona
[Co( SCN ) 3 ][ NH 4 ]
*Enmascaramiento de interferencias. Ej: Cu2+ + CN-
2Cu 2   Cd 2   7CN   S 2   2OH   CdS ( s)  2CuCN  6  CNO   H 2 O
4

En análisis cuantitativo se utilizan para:

*Determinaciones volumétricas con AEDT:
Ca2+ + Mg2+ + H2Y2- : CaY2-+ MgY2-
H
Determinación gravimétrica de Ni2+ con DMG
*Determinación O O
H3C C C CH3 H3C CH3
N N
Ni2+ + 2 +2 H+
N N Ni
N N
HO OH H3C CH3
O O
COMPLEJOS
H
 1.- Introducción
Compuesto
C t de
d coordinación
di ió o complejo:
l j compuestos
t en los
l que un átátomo o ión
ió metálico
táli
central “coordina” con un cierto nº de moléculas neutras o iones negativos denominados
ligandos H
O O
H3 C C C CH3 H3C CH3
N N
Ni2+ + 2 + 2 H+
N N Ni
HO OH N N
HC 3 CH 3
O O
H
Ion metálico Ligando (bidentado)

HO O C C H2 C H2 C O O H
AEDT: Ácido EtilenDiaminoTetraacético N C H2 C H2 N
HO O C C H2 C H2 C O O H
Mn+ + Y4- MY(n-4) CO
O CH2 (N-4)
Estequiometría 1:1 CO CH2
* Con M2+  3 anillos de 5 miembros O N CH2
* Con M3+  4 anillos de 5 miembros O M CH2
4  5 anillos
N
C M4+
* Con ill de
d 5 miembros
i b CO CH2
CH2
COMPLEJOS O
CO
2.- Estabilidad de los complejos: constantes de equilibrio

Cu NH 3  4
2

Constantes Constantes totales

Constantes termodinámicas de formación:
parciales
i l o globales
l b l

Kf1 
   
Cu( NH 3 ) 2   Cu( NH 3 ) 2 
C  NH 3 
2

Cu  NH  Cu  NH 
2
C
Cu  NH 3  Cu 2 1 2
3 3

Cu NH 3 
2
 NH 3  Cu NH 3  2
2
Kf 2 
 Cu( NH )  2
3 2
 
 Cu( NH )  3 2
2

Cu( NH )  NH 
3
2
Cu  NH 
3
2 2
3
2


 Cu( NH )  2
3 3
 
 Cu( NH )  2
3 3
Cu NH 3  2  NH 3  Cu NH 3  3
2 2 Kf 3
Cu( NH )  NH 
2
3 2 Cu  NH 
3
3 2
3
3

Cu NH 3  3  NH 3  Cu NH 3  4
2 2
Kf 4 
 Cu( NH )  2
3 4
 
 Cu( NH )  2
3 4

Cu( NH )  NH 
2
3 3 Cu  NH 
3
4 2
3
4

COMPLEJOS Relación entre Kf,n y  ???

2.- Estabilidad de los complejos: constantes de equilibrio

Constantes termodinámicas de formación:

Constante Parcial Constante Global

 ML  ML
M  L  ML Kf1  1   Kf1
 M  L  M  L

ML  L  ML2 Kf 2 
 ML  2
2 
 ML  2
 K f 1K f 2
 ML L  M  L 2

 ML   ML 
MLn 1  L  MLn  n   K f 1 K f 2 K f 3 ... K fn
n n

 ML  L
K fn
n1
 M  L n

COMPLEJOS
2.- Estabilidad de los complejos: constantes de equilibrio

Cálculo de concentraciones en el equilibrio: fracciones molares 

 ML Balance de masas
M  L  ML 1 
 M  L
C M   M    ML  ML2 
 ML 
ML  L  ML2 2 
2

 M  L 2 
C M   M  1  1  L  2  L
2

 M 1  ML 1  L
fM   f ML  
1  1  L  2  L 1  1  L  2  L
2 2
CM CM

f ML2 
 ML 2

2  L
2  M   f M CM
1  1  L  2  L  ML  f ML C M
2
CM Concentraciones 
en el equilibrio
 ML  
2 f ML2 C M

COMPLEJOS
3.- Estabilidad de los complejos: influencia de otros
equilibrios.
q Constantes condicionales de equilibrio.
q

* Reacciones ácido-base: Ag ( NH 3 ) 2  2 H 3O   Ag   2 NH 4

*R
*Reacciones
i con otros
t li
ligandos
d SCN 2  F   FeF
FeSCN
F F F 2  SCN 

MgNET  H 2Y 2  MgY 2  NET

* Reacciones de precipitación Ag ( NH 3 ) 2  I   AgI ( s )  2 NH 3

* Reacciones rédox

COMPLEJOS
3.- Estabilidad de los complejos: influencia de otros
equilibrios.
q Constantes condicionales de equilibrio.
q

Cu 2   Y 4   CuY 2  
 CuY  2

 Cu Y 
Kf 2 4
+OH- +H+

Cu(OH)+ HY3- Kf = 6,3x1018

+H+

H2Y2-

 CuY 
+H+ 2

K '

 Cu  Y 
H3Y- f
2 ' 4 '
+H+

H4Y Constante de Formación o de Estabilidad

Condicional (Kolthoff)
COMPLEJOS
3.- Estabilidad de los complejos: influencia de otros
equilibrios.
q Constantes condicionales de equilibrio.
q
Concentraciones Aparentes

 Cu    Cu    CuOH 
2 ' 2 

Y   Y    HY    H Y    H Y    H Y 
4 ' 4 3
2
2
3

4

Coeficientes de reacción
secundaria Relación entre la Constante Condicional
y la Constante Termodinámica
M 
 M
L 
 L
M ,
 
L
,
K ' M m Ln  K M m Ln   M   L
m n

α (0-1) da idea de la extensión de las

reacciones secundarias

COMPLEJOS 10
3.- Estabilidad de los complejos: influencia de otros
equilibrios.
q Constantes condicionales de equilibrio.
q
Cálculo del coeficiente de reacción secundaria para Y4- :  4  
 Y 4

Y 

Consstantes g
Y 4 ,

   H Y  H 
 
4H 
 H4Y  
1
H 4 Y  H 3Y  H 
  
3

H Y
Ka1 4
Y 4 H  Ka 4 Ka 3 Ka 2 Ka1

 HY 
4

globales d

1
3H
3
 2   
H 3Y  H 2 Y H Ka 2
Y  H  K K K
4  3
a4 a3 a2

 HY 

de proton
2
1
2H
2
2 3   
H2Y  HY H Ka 3
Y  H  K K
4  2
a4 a3

 HY 

nación
3
1
HY 3  Y 4   H  Ka 4 1H  
Y  H  K
4 
a4

Constantes de acidez Constantes globales de protonación

pKa1 pKa2 pKa3 pKa4 log $1H log $2H log $3H log $4H
2,0 2,7 6,1 10,2 10,22 16,38 19,05 21,04
COMPLEJOS
3.- Estabilidad de los complejos: influencia de otros
equilibrios.
q Constantes condicionales de equilibrio.
q
Variación del Y 
1
       
4
coeficiente de 1  1H H   2H H 
2
 3H H 
3
 4H H 
4

reacción
secundaria del 1
AEDT con el pH Y  4
1  1010.22  pH  1016.38 2 pH  1019.05 3 pH  10 21.04  4 pH
pH VALORES DE Y4‐
0 8,99E‐22
1 ,
8,17E‐18 1

2 3,91E‐14
0,8
3 2,68E‐11
4 3,94E‐09 0,6

FA
5 3 88E 07
3,88E‐07

ALF
6 2,46E‐05 0,4

7 5,26E‐04
0,2
8 5,90E‐03
9 5,67E‐02 0
10 3,76E‐01 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
11 8,58E‐01 pH
12 9,84E‐01
13 9,98E‐01
14 1,00E+00
COMPLEJOS
3.- Estabilidad de los complejos: influencia de otros
equilibrios.
q Constantes condicionales de equilibrio.
q
Cálculo del coeficiente de reacción secundaria para Cu2+:  2  
 Cu  2

Cu  2 
Cu

 CuOH 

 Cu    Cu    CuOH 
2 ' 2  K1 
  
Cu2
OH
; CuOH   K Cu OH 


1
2 

Cu   Cu   K Cu OH 

2 ' 2
1
2 

 Cu 
 
Cu 2  1

1
Cu  1  K OH  1  10 OH 
2
2   6 ,5 
1


KCuY 2  K
CuY 2 
  Y 4    Cu2 

A pH 10: 1
K ´  6,3 1018  0,376   7,5 1015
1  106,5 10  4
COMPLEJOS
3.- Estabilidad de los complejos: influencia de otros
equilibrios.
q Constantes condicionales de equilibrio.
q
Cu 2   Y 4   CuY 2 
+NH3
+H+ Cálculo del coeficiente de reacción secundaria para Cu2+:
HY3-
    
 Cu 2   CuOH   Cu NH3      2
 Cu NH 3  2
2

'
Cu(NH3)2+ Cu 2 

     Cu NH  
+H+
 Cu NH 3  3  Cu NH 3  4
+NH3 2 2 2
3 5
H2Y2-
Cu(NH3)22+
+H+ Cu   Cu   K Cu OH   K Cu  NH    Cu  NH 
2 ' 2 OH
1
2 
1
NH3 2
3 2
NH3 2
3
2

  Cu
C  NH    Cu
C  NH    Cu
2
C  NH  2 2
3 4 5
+NH3 NH3 NH3 NH3
H3Y- 3 3 4 3 5 3

Cu(NH3)32+ +H+
 Cu 
 Cu  2

Cu 
2
+NH
NH3 H4Y 2 
2

1
 Cu 
 
1  K1OH OH   K1NH3  NH 3   2NH3  NH 3   3NH3  NH 3   4NH3  NH 3   5NH3  NH 3 
2
Cu(NH3)42+ 2 3 4 5

+NH3 1
 Cu 
 
1  K1OH OH   K1NH3  NH 3   2NH3  NH 3   3NH3  NH 3   4NH3  NH 3   5NH3  NH 3 
2
2 3 4 5

Cu(NH3)52+

KCuY 2  K
CuY 2 
  Y 4    Cu2 
COMPLEJOS ´
K CuY 2  6,3  10
18
 0,919  3,0  10 11  1,74 108
 “Fundamentos de Química Analítica”, Skoog, West, Holler,
Crouch, 8ª Edición, Ed. Thomson, 2005
 “Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas” Manuel Silva,
José Barbosa, Ed. Síntesis, 2004
 “Equilibrios
Equilibrios químicos en disolución: aplicaciones analíticas
analíticas”, J.C.
JC
Ávila Rosón, A. Fernández Gutiérrez, E.J. Alonso Hernández, J.F.
Fernández Sánchez, Universidad de Granada, 2005
 “Problemas resueltos de Química Analítica”, P. Yánez-Sedeño
Orive, J.M. Pingarrón Carrazón, F.J. Manuel de Villena Rueda,
Ed. Síntesis, 2003