Electrodo de oxígeno polarográfico]

JOHN Kanwisher Woods Hole Oceanographic Iristitution, Woods Hole, Massachusetts

RESUMEN: El método ha sido desarrollado para la monitorización continua de la concentración de oxígeno en

soluciones y gases. El oxígeno se reduce en una superficie de platino que se cubre con una membrana de plástico. El
electrodo de referencia plata-óxido de plata también se incluye bajo la membrana. La deriva es menos de 10 por ciento
durante un periodo de días, y la compensación de temperatura es posible y depende del número de usos a los que se
ha expuesto el electrodo.

La participación íntima de oxígeno en la naturaleza hace su medición un problema de interés recurrente. En muchas
investigaciones técnicas actuales de determinación de oxígeno limitan la cantidad y el tipo de datos que pueden ser
tomados. Un procedimiento para la monitorización de forma continua de la concentración de oxígeno en líquidos y
gases se describirá en este documento. Se basa en la reducción polarográfica de oxígeno molecular a un electrodo de
platino. Muchas de las deficiencias anteriores de los sistemas polarográficos se han superado.
La variedad de tareas a las que se ha aplicado incluye la determinación de la demanda biológica de oxígeno en el
alcantarillado doméstico, de flujo continuo res-pirómetro de una variedad de invertebrados marinos y de agua dulce y
peces, la determinación de la respiración y la fotosíntesis de las algas, el análisis de los gases respiratorios para el
oxígeno, determinación de la tensión de oxígeno en muestras de agua y fluidos biológicos, y los perfiles verticales de
oxígeno en el agua dulce y salada. El interés ha sido suficiente para indicar que la técnica debe ser publicada por
separado como método de investigación.
Una explicación de cómo las funciones de electrodos serán seguidos por una descripción de algunos de los usos
anteriores para indicar sus potencialidades. Una descripción más completa del comportamiento teoría y la química del
electrodo será presentado en otras partes.

1. Teoría del electrodo de oxígeno

El presente sistema se compone de un electrodo de platino calibrado en 0,8 voltios, a un electrodo de referencia plata /
óxido de plata. El oxígeno molecular se reduce en la superficie del platino, y fluye una corriente. La magnitud de esta
corriente depende de la cantidad de oxígeno que llega a la superficie de platino. Así, un electrodo de platino desnudo
en agua de mar hace un polarógrafo aceptable por un corto tiempo.
La sensibilidad del electrodo decrece con el tiempo, al parecer debido a las aleaciones de este metal que se producen
con otros elementos sobre el electrodo de platino.
La sensibilidad no puede ser recuperada mediante la inversión de la corriente.
En los medios biológicos complejos, tales como la sangre, los glóbulos rojos o de otro material por lo general se recoge
en la superficie este tipo de interferencia y reduce la sensibilidad al bloquear parcialmente el acceso de oxígeno.

Los electrodos de mercurio “goteantes” superan parcialmente la dificultad renovando continuamente la superficie
metálica, pero tienen el inconvenientes de que pueden ser envenenados por los sistemas vivos. Tales factores
químicos y físicos han impedido que los métodos polarográficos de determinación de oxígeno puedan ser utilizados
ampliamente.

En un esfuerzo por superar las deficiencias de un electrodo de platino desnudo en fluidos biológicos, Davies y Brink
(1942) cubrieron el metal con agar y también una membrana de colodión, Clark y sus colaboradores (1953) más tarde
investigaron una variedad de otras películas de plástico.

Electrodo de oxígeno POLAROGRAPHIC

Los experimentos preliminares con electrodos descubiertos llevaron a la conclusión de que un sistema polarográfico de
platino práctico debe tener dos características:
El platino debe operar en un medio simple para prevenir, cambios en la sensibilidad del electrodo debido a la
interferencia química, y también debe haber una disposición de difusión estandarizada, entre la superficie de platino y
el medio en el que se mide el oxígeno.
.
El Polietileno y teflón tienen las propiedades necesarias para realizar estas dos condiciones.
El oxígeno molecular se puede difundir a través de ellos, mientras que, al mismo tiempo que son impermeables a los
iones. El electrodo de platino puede operar detrás de una película delgada de polietileno en una solución pura de KOH.
Bajo esta condición, su sensibilidad no cambia. El plástico representa un considerable pero afortunadamente
inalterable barrera de difusión.
La disposición física del sistema de electrodos se muestra en la Figura 1. El electrodo de referencia de óxido de plata-
plata es concéntrico alrededor del platino. Una película de polietileno se estira firmemente sobre esto y sostenido por
un anillo de retención. La película se pone sobre el electrodo mientras que todo el conjunto se mantiene bajo la
superficie de una solución de KOH 0,5 N. Una pequeña cantidad de esta solución es atrapada bajo el plástico.
Se forma solamente una capa muy delgada entre el plástico y el platino.
La reacción inicial del oxígeno con el platino forma iones OH-.
4e- + O2 + 2H20  40H- (1)
Un trozo de papel indicador establecido a través del platino bajo los espectáculos de plástico aumentó pH unos
segundos después de una corriente debido a O 2 comienza a fluir. Los 0H- iones luego se difunden al electrodo de
referencia y reaccionan con el Ag para formar Ag2O.
2Ag + 20H-  Ag2O + H20 + 2e- (2)
El resultado final es la formación de Ag2O que aparece como un recubrimiento marrón oscuro o negro en la superficie
de la plata. El Ag2O forma entonces la media celda que hace contacto con la solución para completar el circuito con el
electrodo de platino. Puesto que el electrodo de Ag puede hacerse tan grueso, tal sistema de electrodo tendrá una
duración de muchos meses de funcionamiento continuo.

Fig. 1A despiece del electrodo de oxígeno que muestra cómo la membrana se estira
firmemente sobre la superficie de extremo y se mantiene de esta manera por un anillo de
retención elástico. Fig. 1B. Artefacto con el que el electrodo puede ser introducido en una
corriente de solución o gas.

La situación de difusión de O2 en el electrodo es la siguiente. Cuando el electrodo se enciende la corriente que pasa es
la misma que si se utilizara con un electrodo desnudo, ya que la solución de KOH ha establecido previamente equilibrio
de concentración de oxígeno a través de la película.
La corriente disminuye en unos pocos segundos a medida que la pequeña cantidad de oxígeno en solución decrece
detrás de la película porque es consumida por la reacción anterior. El oxígeno del medio comienza a difundirse a través
de la película debido al gradiente que se ha producido. Un estado de equilibrio se alcanza pronto, donde el oxígeno
consumido en el platino es igual a la difusión que se compensa a través de lo que pasa por la película. Con una
película de polietileno de espesor 0,0015” (unos 38,1µm) la corriente ahora será de aproximadamente 1/1000 más
grande, como si se destapara el electrodo de platino.
La tensión 02 detrás de la película se debe reducir por ese factor exterior.
Así, en agua saturada de aire esta tensión es sólo una fracción de un mm de Hg cuando se alcanza un estado
estacionario.
Si el electrodo se apaga y se enciende de nuevo, la corriente es inicialmente muy grande. El equilibrio de la
concentración de oxígeno se va a restablecer en parte a través de la película en el ínterin. Si un medidor sensible se
utiliza como indicador, es necesario protegerlo de esta gran corriente inicial.
El incremento de la concentración a través de la película es casi igual al valor de la concentración en el medio, ya que
se ha demostrado que la concentración de KOH es muy baja. Tan poco oxígeno se difunde del medio a la película, que
el sistema depende mucho menos del flujo de agua que pasa por el electrodo.
Pasar de una condición absolutamente inactiva a agitación vigorosa aumenta la corriente sólo del 25 al 50 por ciento.
Un muy ligero movimiento de aproximadamente 1cm / seg. lleva la corriente, casi hasta la saturación. Este movimiento
se suministra fácilmente mediante un movimiento aleatorio cuando un electrodo se cuelga en el extremo de un cable
sobre el costado de un bote.
El electrodo de platino “ve” más que su propia área de polietileno, y la difusión tiene lugar a través de esta área
incrementada.
Debido a este efecto de borde de la corriente polarográfica no aumenta linealmente con el área de platino. Para
electrodos de menos de 2 mm de diámetro, es más una función del diámetro. Esto cambia gradualmente a una
dependencia de área en electrodos más grandes a medida que el área del borde se convierte en una fracción más
pequeña del conjunto. Se han utilizado electrodos de platino de 0,2 a 2 cm de diámetro. Parece que no hay ninguna
razón por la cual electrodos más grandes con correspondientemente mayores corrientes no son factibles.
La Ecuación 1 indica que la reacción del electrodo consume una molécula de oxígeno por cada 4 electrones de flujo de
corriente. Si una corriente de microamperios fluye durante una hora la cantidad de oxígeno consumido es de
aproximadamente 2 x 10-4 ml. Esta consideración puede limitar la corriente y por lo tanto el tamaño del electrodo a
utilizar en un sistema cerrado pequeño, cuando la cantidad total de oxígeno disuelto es pequeña.
La mayoría de los sistemas de electrodos se han hecho a partir de una longitud de tubo de plata y un disco de platino.
Estos se sueldan sobre un cable y luego fundidos en un plástico epoxi de manera que sólo los dos metales deseados
están expuestos.
Lucite también se ha utilizado con éxito como un soporte aislante para los electrodos.
La plata es luego electrolíticamente recubierto con óxido hasta que es de color negro. Esto elimina un período de varias
horas de equilibrio inicial. El área de la plata debe ser al menos diez veces mayor que la de platino por la respuesta
más rápida.
La célula polarográfico es un dispositivo amperométrico en el que la concentración de oxígeno en lugar de la: voltaje
aplicado determina la corriente que fluye. Con una concentración de oxígeno dada esta corriente aumenta un 5 por
ciento por cada grado centígrado.
A menos que las mediciones se realizan a la temperatura de calibración, que deben ser corregidos. La compensación
automática puede efectuarse mediante la adopción de la caída de tensión de la corriente a través de un termistor con
un coeficiente de temperatura igual en magnitud y opuesta en signo a la célula. El termistor está expuesto a la misma
temperatura que la solución que se está midiendo y convenientemente se puede convertir en el bloque de electrodo de
plástico. El coeficiente de temperatura relativamente alta representa una combinación del efecto de la temperatura
sobre la difusión y la solubilidad del oxígeno, y también la cinética de temperatura de las reacciones químicas
implicadas.
Un electrodo de platino l-cm cubierta con un 0,0015” película de polietileno dará una corriente de aproximadamente 20
microamperios a 25” . Esto se puede medir directamente en un metro. Para electrodos más pequeños, es necesario
utilizar un galvanómetro o potenciómetro de grabación.
Este último instrumento puede ser expulsado de la caída de tensión a través de un potenciómetro de diez vueltas. Con
posibilidad de compensar el cero, la grabadora se puede hacer para cubrir sólo el rango de interés.
Si pequeños cambios en el oxígeno son a ser grabada, el flujo más allá del electrodo debe ser constante. Para lograr
esto en botellas cerradas, agitación magnética se ha utilizado.
Un gran imán magnetrón girado por un motor síncrono girará un pequeño imán dentro de una botella en un baño de
agua desde una distancia de un pie de distancia.
Las pequeñas fluctuaciones de la corriente de la célula han sido relacionados con pequeñas burbujas en el polietileno.
Desafortunadamente burbujas parecen formar preferentemente en plástico en lugar de vidrio. El problema general se
desarrolla cuando el agua que se está midiendo se ha calentado a partir de una temperatura más baja, y es de este
modo super saturada. Para el trabajo basto no parecen algunas burbujas pequeñas a la materia.
Una célula para el trabajo de flujo continuo se muestra en la Figura 1B. El flujo que entra se dirige contra el área de
plástico directamente sobre el platino. Por lo que el tubo de entrada hasta dentro de 0,5 mm de la superficie del
electrodo, un flujo de 5 a 10 ml / min, puede producir una corriente de saturación.
Hay que tener en cuenta que un electrodo polarográfico es un dispositivo de difusión dependiente y por lo tanto mide la
tensión de oxígeno en lugar de contenido. agua dulce y salada equilibrada con la misma mezcla de gas dará la misma
lectura a pesar del agua sal que tiene menos oxígeno. Si un instrumento es leer en cantidad en lugar de en tensión,
que debe ser calibrado con una solución de la misma solubilidad gas. Afortunadamente el efecto salino sobre la
solubilidad del gas no es muy grande. Un cambio de 0 a 3,5 por ciento de sal disminuye la solubilidad de oxígeno en
sólo el 20 por ciento. Cuando las soluciones de pigmentos sanguíneos están involucrados el contenido de oxígeno no
está relacionada linealmente con la tensión. a continuación, debe hacerse referencia a la curva de carga del pigmento
para el pH y la temperatura de la medición, ya que la tensión es la fuerza impulsora de la difusión,
El rendimiento analítico general de estos electrodos se ha investigado con un potenciómetro de grabación y
determinaciones físicas independientes de la tensión de oxígeno (Scholander et al. 1955). Desde estas últimas
mediciones fueron precisas sólo a 1 o 2 por ciento, el conocimiento del electrodo es correspondientemente limitado. El
funcionamiento del dispositivo es el siguiente:
1. actual es una función lineal de la tensión de oxígeno durante al menos el intervalo de 0 a 1 atmósfera de oxígeno.
2. Es estable a un pequeño tanto por ciento durante un período de días, y cambia menos del 25 por ciento en un
período de varios WC & S. Durante el tiempo en que no hay cambios bruscos.
Por lo tanto, la estandarización cada pocas horas es suficiente.
3. Los cambios corto período de 0,01 ml por litro en agua de mar pueden ser detectados. Esto es aproximadamente 0,2
por ciento de la cantidad en la solución cuando se equilibra con aire.
4. El electrodo como se describe da 90 por ciento de respuesta completa en aproximadamente 20 segundos, y ha
llegado a 99 por ciento en 2 minutos.
5. El electrodo tiene operado con éxito en ácidos diluidos y álcalis, agua de mar, y una variedad de aguas
contaminadas. No interferencia química se ha observado. Sólo ensuciamiento bruto en la superficie de plástico reduce
apreciablemente la corriente. Es insensible a la concentración osmótica del medio.