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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS

UNIDADE ACADÊMICA CENTRO DE TECNOLOGIA
CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA

AYRTON JOSÉ VASCONCELOS ROSENDO DA SILVA

DETERMINAÇÃO DA CINÉTICA DA REAÇÃO DE PRODUÇÃO DE BIODIESEL

DE ÓLEO DE FRITURA PARA PROJETO PRELIMINAR DE REATOR TUBULAR

Maceió
2018
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AYRTON JOSÉ VASCONCELOS ROSENDO DA SILVA

DETERMINAÇÃO DA CINÉTICA DA REAÇÃO DE PRODUÇÃO DE BIODIESEL

DE ÓLEO DE FRITURA PARA PROJETO PRELIMINAR DE REATOR TUBULAR

Trabalho de Conclusão de Curso

apresentado ao curso de Engenharia
Química da Universidade Federal de
Alagoas como requisito parcial para
obtenção do Grau de Bacharel em
Engenharia Química.

Orientadora: Dayana de Gusmão Coelho

Maceió
2018
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RESUMO

A alta demanda por energia no mundo industrializado assim como os problemas cau-
sados pelo uso deliberado de combustíveis fósseis, fizeram necessária a busca por
fontes de energias renováveis. O biodiesel surgiu como uma alternativa ao Diesel,
combustível derivado do petróleo. Esse combustível alternativo pode ser produzido
diretamente a partir de óleo vegetal, gordura animal, banha e óleo residual de cozinha.
Óleo e gordura são basicamente triglicerídeos e ácidos graxos, e são convertidos em
biodiesel através do processo de transesterificação e esterificação. Atualmente, o
Brasil é o segundo maior produtor de Biodiesel do Mundo, perdendo apenas para os
EUA, com 51 usinas distribuídas em 13 estados, sendo 16 delas apenas no estado do
Mato Grosso. Essas usinas preferem processos de transesterificação contínuos aos
processos em batelada, devido a produção comercial em grande escala, pois esses
processos resultam em qualidade de produto consistente e baixo custo de capital e
operação por unidade de produto. O tipo mais comum de reator de fluxo contínuo
utilizado é o CSTR, Reator Tanque Agitado Contínuo, porém outros tipos podem ser
utilizados, como o PFR, Reator Tubular, que apresenta vantagens em relação ao
anterior. Neste trabalho foi avaliada a produção de Biodiesel a partir do óleo residual
de fritura do Restaurante Universitário da Universidade Federal de Alagoas, que
também passou por uma caracterização, em um reator batelada para análise da
cinética da reação e projeto de um reator tubular. Após o tratamento do óleo, foi
determinada a sua acidez, 1,4%, a viscosidade cinemática e a densidade para o
intervalo de temperatura de 30 a 60 °C e o teor de umidade, que resultou em 0,59%.
Na análise da cinética da reação de transesterificação, encontrou-se que a reação
seguiu um modelo de 3ª ordem, diferente do encontrado na literatura, com uma
constante de velocidade k = 0,09529 L²/mol²s. Utilizando estes dados, foi feita uma
análise preliminar de um reator tubular, que com um volume de 1.4 m³, pode produzir
37,30 L/min de biodiesel, sendo mais eficiente que um reator batelada, que para
produzir a mesma quantidade em 40 min de funcionamento, necessitaria ter um
tamanho de pelo menos 2 m³.

Palavras-chave: Biodiesel, óleo de fritura, cinética, reator tubular

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ABSTRACT

The high demand for energy in the industrialized world as well as the problems caused
by the deliberate use of fossil fuels have made it necessary to search for sources of
renewable energy. Biodiesel emerged as an alternative to diesel, petroleum-based
fuel. This alternative fuel can be produced directly from vegetable oil, animal fat, waste
cooking oil. Oil and fat are basically triglycerides and fatty acids and are converted to
biodiesel through the process of transesterification and esterification. Currently, Brazil
is the second largest producer of Biodiesel in the World, losing only to the US, with 51
plants distributed in 13 states, 16 of them only in the state of Mato Grosso. These
plants prefer continuous transesterification processes to batch processes due to large-
scale commercial production as these processes result in consistent product quality
and low capital cost and operation per unit of product. The most common type of
continuous flow reactor used is the CSTR, Continuous Stirred Tank Reactor, but other
types can be used, such as PFR, Plug Flow Reactor, which has some advantages over
the previous one. This work evaluated the production of Biodiesel from waste frying oil
of the Restaurant of the Federal University of Alagoas, which also underwent a
characterization, in a batch reactor to analyze reaction kinetics and design of a tubular
reactor. In the characterization process, its acidity, 1.4%, kinematic viscosity, density
and the moisture content, 0.59%, were determined. In the analysis of the kinetics of
the transesterification reaction, it was found that the reaction followed a third order
model, different from what can be found in the literature, with a rate constant k =
0.09529 L²/mol²s. Using this data, a tubular reactor was modeled with a volume of 1.4
m³, which can produce 37.30 L/min of biodiesel. This reactor is more efficient than a
batch reactor, that to produce the same quantity in 40 min of operation, would need to
have a size of at least 2 m³.

Keywords: Biodiesel, waste frying oil, kinetics, plug flow reactor

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SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................... 5
2 OBJETIVOS ......................................................................................................... 6
2.1 Geral ................................................................................................................. 6
2.2 Específicos....................................................................................................... 6
3 REVISÃO BLIBLIOGRÁFICA .............................................................................. 7
3.1 Cenário Energético Atual ................................................................................ 7
3.2 Biodiesel........................................................................................................... 8
3.2.1 Produção De Biodiesel No Mundo .............................................................. 9
3.2.2 Produção De Biodiesel No Brasil.............................................................. 10
3.2.3 Fontes Alternativas .................................................................................... 10
3.3 Reatores ......................................................................................................... 11
3.4 Modelos Cinéticos ......................................................................................... 11
3.5 Reator Contínuo Tubular .............................................................................. 14
4 METODOLOGIA ................................................................................................. 15
4.1 Caracterização Do Óleo De Fritura .............................................................. 15
4.1.1 Viscosidade Cinemática ............................................................................ 15
4.1.2 Densidade ................................................................................................... 17
4.1.3 Índice De Acidez ......................................................................................... 17
4.1.4 Umidade ...................................................................................................... 19
4.2 Produção De Biodiesel.................................................................................. 19
4.3 Caracterização Do Biodiesel Produzido ...................................................... 21
4.4 Determinação Da Cinética Da Reação ......................................................... 21
4.5 Projeto Do Reator Tubular ............................................................................ 22
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ......................................................................... 25
5.1 Caracterização Do Óleo De Fritura .............................................................. 25
5.2 Produção De Biodiesel.................................................................................. 27
5.3 Caracterização Do Biodiesel Produzido ...................................................... 27
5.4 Determinação Da Cinética Da Reação ......................................................... 29
5.5 Avaliação Preliminar do Reator Tubular...................................................... 33
6 CONCLUSÃO ..................................................................................................... 37
REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 38
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1 INTRODUÇÃO

O biodiesel é um combustível renovável de queima limpa, feito com óleos

vegetais e gorduras naturais. O biodiesel é produzido através de um processo químico
que converte óleos e gorduras de origem natural em ésteres de ácidos graxos. Este
combustível destina-se a ser usado como um substituto para o diesel de petróleo, ou
pode ser misturado com combustível diesel de petróleo em qualquer proporção.
Este combustível tem a vantagem de não exigir modificações em um motor a
diesel para ser usado, além de reduzir as emissões de escape em comparação com
o diesel de petróleo e ser biodegradável (KNOTHE, KRAHL, VAN GERPEN, 2015).
Atualmente, segundo a Agência Nacional de Petróleo, grande parte do
biodiesel produzido vem de óleos vegetais, que também são destinados para a
indústria alimentícia. Esse tipo de conflito tende a provocar uma instabilidade no
mercado, gerando preços elevados e a busca por fontes alternativas. É o caso do óleo
de fritura, que pode ser reaproveitado de residências ou restaurantes para produção
de biodiesel.
As usinas de biodiesel, em sua maioria, se utilizam de reatores contínuos do
tipo tanque agitado para produção. Sabendo das vantagens de outros tipos de
reatores contínuos, faz-se necessário o estudo de alternativas para este processo,
como a utilização de reatores tubulares.
A maioria das pesquisas atuais sobre biodiesel concentra-se na tecnologia mais
simples, catalisada por bases, realizada em escala de bancada, porém não há
informações tecnológicas detalhadas disponíveis sobre os processos industriais
contínuos. Informações sobre simulação e projeto de processos industriais também
não estão disponíveis.
Além da reação de transesterificação, o processo real de produção de biodiesel
inclui muitas etapas do processo, desde o refino da matéria-prima até a separação e
purificação do produto. Avaliar a viabilidade tecnológica e econômica de uma usina
de biodiesel envolve muitas unidades operacionais, e consequentemente altos custos.
Portando, ao se projetar um reator contínuo tubular, que na teoria é mais eficiente que
o usado atualmente, tem-se uma tentativa de explorar potenciais alternativas aos
atuais métodos de produção de biodiesel, contribuindo assim para o aumento e
barateamento da produção e comercialização mundial.
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2 OBJETIVOS

2.1 Geral

Realizar e avaliar um estudo cinético da reação de transesterificação na

produção de Biodiesel a partir de óleo de fritura em um reator batelada para analisar
um modelo preliminar de um reator contínuo tubular para produção de Biodiesel.

2.2 Específicos

• Realizar a caracterização físico química da matéria prima, óleo de fritura, a ser

estudada, avaliando sua densidade, viscosidade e índice de acidez;
• Realizar o estudo cinético da reação de transesterificação em um reator
batelada, avaliando as concentrações no biodiesel produzido ao longo do tempo
e avaliar a eficiência encontrada nesse tipo de sistema;
• Caracterizar o biodiesel produzido para determinar se a metodologia usada para
produção é suficiente para atender às especificações dos agentes reguladores
nacionais;
• Avaliar um sistema contínuo tubular para produção de biodiesel de óleo de fritura
a partir dos dados cinéticos obtidos anteriormente.
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3 REVISÃO BLIBLIOGRÁFICA

3.1 Cenário Energético Atual

O petróleo em 2016 representou cerca de 35% de toda a demanda mundial por

energia. Em continentes como África e Américas, esta é a principal fonte. Na Figura
1, podemos ver que carvão mineral e gás natural vêm logo em seguida como principais
fontes de energia no mundo.

Figura 1: Consumo mundial das fontes de energia em milhões de tonelada equivalente de petróleo
Carvão Mineral
Renováveis
Hidroeletricidade
Energia Nuclear
Gás Natural
Petróleo

Fonte: DUDLEY (2017); Modificado

Esses tipos de combustíveis têm ligação direta com a emissão dos chamados
“gases de efeito estufa” e é consenso da comunidade científica há vários anos sua
influência no aumento da temperatura média da Terra, conhecido como aquecimento
global. É importante ressaltar, que este aquecimento pode ser catastrófico para as
regiões mais pobres do planeta.
Apesar de ainda muito pequena, a porcentagem de fontes de energia renováveis
vem aumentando bastante com o passar dos anos. No ramo dos transportes, temos
o etanol e o biodiesel, que podem substituir completamente os combustíveis fosseis,
ou serem misturados a estes.
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3.2 Biodiesel

O Biodiesel é um combustível renovável produzido a partir de óleos e gorduras

e surgiu como o principal substituto para o Diesel de petróleo. Quimicamente falando,
o biodiesel é um éster produzido a partir da reação de transesterificação entre um
triglicerídeo e álcool, produzindo como subproduto o glicerol, ou esterificação, reação
entre ácido graxo e álcool, produzindo como subproduto a água (KNOTHE, KRAHL,
VAN GERPEN, 2015).
Na Figura 2 temos uma representação da reação de transesterificação entre um
triglicerídeo e um álcool, neste caso o metanol, produzindo o Biodiesel, um metil éster,
e o glicerol. Essa reação pode ocorrer na presença de catalisadores tanto ácidos como
básicos, sendo os básicos os mais comuns.

Figura 2: Reação de transesterificação

+ 3 ⇄ 3 +

Triglicerídeo Metanol Biodiesel Glicerol

Fonte: Autor (2018)

Já na Figura 3, temos a representação da reação de esterificação entre o ácido

graxo e o metanol, produzindo o Biodiesel e a água. Essa reação também pode
ocorrer na presença de catalisadores tanto ácidos como básicos, porém, os ácidos
são preferidos.

Figura 3: Reação de esterificação

+ ⇄ +

Ácido graxo Metanol Biodiesel Água

Fonte: Autor (2018)

Triglicerídeos e Ácidos graxos podem estar juntos na matéria prima utilizada para
produzir biodiesel. A quantidade de ácido graxo em massa no óleo ou gordura é
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determinada pelo Índice de Acidez. Um teor alto de ácido graxo pode indicar um
problema na produção, pois podem ocorrer reações paralelas de saponificação, que
ocorrem quando o catalisador básico é consumido pelo ácido graxo produzindo sabão
e água. Para evitar este problema, a esterificação é realizada como um pré-tratamento
e posteriormente é realizada a transesterificação.
Apesar da Figura 2 mostrar uma reação única, esta reação ocorre na verdade
em etapas, como mostrado na Figura 4.

Figura 4: Etapas da reação de transesterificação

+ ⇄ +

Triglicerídeo Metanol Biodiesel Diglicerídeo

+ ⇄

Diglicerídeo Metanol Biodiesel Monoglicerídeo

+ ⇄

Monoglicerídeo Metanol Biodiesel Glicerol

Fonte: Autor (2018)

As três etapas ocorrem simultaneamente dentro do reator, e não

sucessivamente. Enquanto diglicerídeos são produzidos a partir de triglicerídeos, eles
também são consumidos produzindo monoglicerídeos.

3.2.1 Produção De Biodiesel No Mundo

A produção de Biodiesel no Mundo vem crescendo a cada ano. Comparada a

2015, a produção mundial em 2016 aumentou cerca de 6,5%. Atualmente, os Estados
Unidos são os maiores produtores, onde, no ano de 2016, produziram cerca de 5,5
 10

milhões de m³. O Brasil ocupa o segundo lugar onde em 2016 produziu 3,8 milhões
de m³. Estima-se que a produção mundial aumente em 14% até 2020 (DUDLEY,
2017).

3.2.2 Produção De Biodiesel No Brasil

A produção de Biodiesel no Brasil é regulamentada pela Agência Nacional de

Petróleo. Atualmente, existem 51 Usinas de Biodiesel registradas no site da ANP
como produtores autorizados, sendo a maior parte delas, dezesseis, no estado do
Mato Grosso.
Segundo os dados mais recentes do Anuário Estatístico Brasileiro do Petróleo,
Gás Natural e Biocombustíveis da ANP (2017), todas essas usinas possuem juntas
capacidade de produção de pouco mais de 8 milhões de m³ de biodiesel por ano. No
entanto, a produção efetiva de biodiesel no ano de 2017 foi de pouco mais de 4,2
milhões de m³ biodiesel por ano, contra os 3,8 milhões do ano anterior. Este biodiesel
é atualmente consumido misturado ao diesel de petróleo. Em março de 2018 ficou
estabelecida a obrigatoriedade da mistura de biodiesel em diesel de 10%.
A ANP também é responsável pela regulamentação das especificações do
biodiesel produzido aqui. Dentre as especificações, destacam-se a viscosidade e a
porcentagem de mono, di e triglicerídeos, metanol e glicerol ainda presentes no
biodiesel. Os métodos para análises também estão descritos nesta regulamentação.

3.2.3 Fontes Alternativas

A principal matéria prima das usinas é o óleo de soja, seguida de gordura animal.
Por ser de fácil plantio e colheita, esta oleaginosa possui o melhor custo benefício
para produção de Biodiesel.
Uma grande parte do mercado de óleos vegetais está hoje migrando do setor de
alimentos para o setor de energia. Essa tendência leva a discussões sobre a
possibilidade de conflitos entre essas duas cadeias e suas possíveis consequências
sociais e ambientais. Estes conflitos podem provocar um período de instabilidade no
mercado, gerando preços elevados e a busca por fontes alternativas.
É possível produzir biodiesel a partir de praticamente qualquer oleaginosa ou
gordura, seja ela utilizada diretamente após extração da matéria prima ou sendo
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reutilizada após seu principal uso. É o caso do óleo de fritura. Quando falamos de óleo
de fritura doméstico, seu descarte é feito principalmente diretamente na pia, o que
gera problemas sérios de saneamento. Já no caso de restaurantes, existem leis que
obrigam os estabelecimentos a fazerem o descarte adequado desse material. Na
maioria destes estabelecimentos, cooperativa recolhem o óleo de fritura para
produção de sabão.

3.3 Reatores

Os três principais tipos de reatores que são utilizados na produção de biodiesel

são: reatores em batelada, reatores semi-contínuos e reatores contínuos.
O processo em batelada é o mais barato, por isso é preferido em plantas de
produção menores. Requer um investimento menor e permite manutenções mais
simples e barata. É flexível quanto ao tipo de matéria-prima, composição e
quantidade. As desvantagens principais deste processo incluem a baixa
produtividade, a quantidade produzida dependerá diretamente do tamanho do reator,
variação maior na qualidade de produto, cada batelada poderá sofrer influências
externas e internas, influenciando no resultado, e a exigência de trabalho manual.
O processo semi-contínuo é o menos utilizado dentre os citados anteriormente.
É bastante semelhante ao processo em batelada, porém neste o produtor adiciona um
volume inferior ao total do reator e vai adicionando de tempos em tempos mais
reagentes até que o reator esteja completamente cheio.
A maioria das usinas de biodiesel utilizam reatores contínuos para a produção.
Estes processos resultam em qualidade de produto consistente e baixo custo de
operação por unidade de produto. O tipo mais comum de reator contínuo é o Reator
Tanque Agitado Contínuo (CSTR).

3.4 Modelos Cinéticos

O estudo da reação de transesterificação é muito importante para o projeto do

reator que será utilizado na produção de biodiesel. Levenspiel (1999) define a
velocidade de uma reação como as taxas de desaparecimento e formação de
reagentes e produtos dentro do meio reacionário. Para uma reação simples do tipo
A → B, a taxa de desaparecimento de A é descrita da seguinte forma:
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1 𝑑𝑁𝐴
−𝑟𝐴 = − (1)
𝑉 𝑑𝑡

Ainda segundo Levenspiel (1999), experimentos mostram que a velocidade da

reação é influenciada pela composição e pela energia do material. Sendo assim, pode-
se reescrever a taxa de desaparecimento de A como sendo:

−𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴 𝑎 (2)

Onde 𝑘 é a velocidade específica da reação, que leva em consideração a energia

do material, 𝐶𝐴 é a concentração de A e 𝑎 é a ordem da reação.
Na transesterificação temos uma reação reversível com dois regentes e dois
produtos em cada etapa. Esses fatores influenciam diretamente nas equações da
velocidade de cada componente. Reescrevendo as etapas da transesterificação e a
equação global como as equações 3, 4, 5 e 6, podemos determinar as velocidades da
reação para os principais componentes do meio.

k1
T + A ⇄ B + D (3)
k2

k3
D + A ⇄ B + M (4)
k4

k5
M + A ⇄ B + G (5)
k6

k7
T + 3A ⇄ 3B + D (6)
k8

Onde:
T = Triglicerídeos;
D = Diglicerídeos;
M = Monoglicerídeos;
A = Álcool (Metanol);
B = Biodiesel;
 13

G = Glicerol;
k1, k3, k5, k7 = Velocidades específicas das reações diretas;
k2, k4, k6, k8 = Velocidades específicas das reações inversas.

Levando em consideração as reações diretas e inversas, as velocidades de

reação assumem a seguinte forma.

1 𝑑𝑁𝑇
−𝑟𝑇 = − = 𝑘1 𝐶𝑇 𝑡 𝐶𝐴 𝑎 − 𝑘2 𝐶𝐵 𝑏 𝐶𝐷 𝑑 (7)
𝑉 𝑑𝑡

1 𝑑𝑁𝐷
−𝑟𝐷 = − = 𝑘3 𝐶𝐷 𝑑 𝐶𝐴 𝑎 − 𝑘4 𝐶𝐵 𝑏 𝐶𝑀 𝑚 (8)
𝑉 𝑑𝑡

1 𝑑𝑁𝑀
−𝑟𝑀 = − = 𝑘5 𝐶𝑀 𝑚 𝐶𝐴 𝑎 − 𝑘6 𝐶𝐵 𝑏 𝐶𝐺 𝑔 (9)
𝑉 𝑑𝑡

1 𝑑𝑁𝑇
−𝑟𝑇 = − = 𝑘7 𝐶𝑇 𝑡 𝐶𝐴 𝑎 − 𝑘8 𝐶𝐵 𝑏 𝐶𝐺 𝑔 (10)
𝑉 𝑑𝑡

O estudo experimental da cinética de reações geralmente ocorre em reatores

batelada. Neste tipo de estudo considera-se que o volume do meio reacionário não se
altera, que é o caso da reação de produção de biodiesel e da maioria das reações em
fase líquida. Sendo assim a velocidade da reação pode ser reescrita da seguinte
forma.

1 𝑑𝑁𝑖 1 𝑑(𝑁𝑖 /𝑉) 𝑑𝐶𝑖

−𝑟𝑖 = − =− =− (11)
𝑉 𝑑𝑡 𝑉 𝑑𝑡 𝑑𝑡

𝑑𝐶𝑇
−𝑟𝑇 = − = 𝑘1 𝐶𝑇 𝑡 𝐶𝐴 𝑎 − 𝑘2 𝐶𝐵 𝑏 𝐶𝐷 𝑑 (12)
𝑑𝑡

𝑑𝐶𝐷
−𝑟𝐷 = − = 𝑘3 𝐶𝐷 𝑑 𝐶𝐴 𝑎 − 𝑘4 𝐶𝐵 𝑏 𝐶𝑀 𝑚 (13)
𝑑𝑡

𝑑𝐶𝑀
−𝑟𝑀 = − = 𝑘5 𝐶𝑀 𝑚 𝐶𝐴 𝑎 − 𝑘6 𝐶𝐵 𝑏 𝐶𝐺 𝑔 (14)
𝑑𝑡

𝑑𝐶𝑇
−𝑟𝑇 = − = 𝑘7 𝐶𝑇 𝑡 𝐶𝐴 𝑎 − 𝑘8 𝐶𝐵 𝑏 𝐶𝐺 𝑔 (15)
𝑑𝑡
 14

Experimentalmente, é possível determinar as concentrações de cada

componente com o decorrer da reação, e assim determinar os parâmetros cinéticos
(velocidades específicas e ordens da reação) com a resolução das equações
diferenciais.

3.5 Reator Contínuo Tubular

Atualmente, a maioria das usinas de biodiesel utilizam reatores contínuos do tipo

CSTR. Este por si só já apresenta vantagens em relação a reatores em batelada,
porém este não é o único tipo de reator contínuo que pode ser empregado na
produção de biodiesel, como é o caso do reator contínuo tubular.
Segundo Levenspiel (1999), este reator é caracterizado pelo fato de que o fluxo
de fluido através do reator é ordenado, não havendo mistura entre os elementos de
fluidos. Na verdade, pode haver mistura lateral de fluido neste reator, no entanto, não
deve haver mistura ou difusão ao longo do caminho do escoamento. A condição
necessária e suficiente para o fluxo pistonado é que o tempo de residência no reator
seja o mesmo para todos os elementos do fluido.
Este tipo de reator apresenta vantagens em relação ao reator de tanque agitado.
A principal delas é que este apresenta um maior rendimento por unidade de volume.
Ou seja, para o mesmo volume de meio reacionário, o rendimento será maior em um
reator tubular. Outras vantagens são o baixo custo operacional e troca de calor
eficiente.
Em um reator tubular ideal, a composição do fluido varia ponto a ponto, ao longo
do escoamento. Portando, a análise de composição de um elemento ocorre em um
diferencial de volume dentro do reator. A equação de balanço material do reator
tubular apresenta a seguinte forma (Levenspiel, 1999):

𝐹𝑖0 − 𝐹𝑖 + 𝑟𝑖 𝑑𝑉 = 0 (16)

Onde
𝐹𝑖0 = fluxo molar inicial do componente i;
𝐹𝑖 = fluxo molar final do componente i;
𝑑𝑉 = diferencial de volume.
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4 METODOLOGIA

A matéria prima para produção de biodiesel neste trabalho é o óleo de fritura

coletado do Restaurante Universitário da Universidade Federal de Alagoas. Durante
os meses de janeiro e fevereiro, foi deixada uma bombona de 50 L para que o óleo
fosse depositado. Após esse tempo, esta foi recolhida e o óleo foi transferido para um
barril de 20 L.
Óleos residuais provenientes de processos de frituras precisam ser
caracterizados pela variação significativa na quantidade de água, materiais sólidos,
compostos polares e ácidos graxos livres (JORGE et al., 2005). Por isso todo o óleo
passou primeiramente por processos de filtragem e secagem, para que qualquer
resíduo fosse eliminado. Em seguida, no Laboratório de Sistemas de Separação e
Otimização de Processos (LASSOP), o óleo de fritura foi caracterizado através das
seguintes análises de viscosidade cinemática, densidade, índice de acidez e umidade.
A próxima etapa deste trabalho consistiu na produção de biodiesel em um reator
em batelada a partir do óleo de fritura para a determinação da cinética da reação e
posteriormente foi realizado os cálculos de projeto do reator tubular, utilizando o
software MATLAB para determinar a constante cinética e realizar a simulação. Para a
reação de biodiesel foram utilizados o óleo de fritura, metanol e hidróxido de potássio
como catalisador.

4.1 Caracterização Do Óleo De Fritura

4.1.1 Viscosidade Cinemática

A viscosidade de um fluido é a medida da sua resistência a uma deformação

gradual provocada por uma tensão de cisalhamento ou de tração (MUNSON et al,
2014). Esta é uma das principais propriedades que devem ser analisadas quando
tratamos de combustíveis.
A determinação da viscosidade do óleo é importante para a escolha das
tubulações e projeto de um reator que produzirá biodiesel. A análise da viscosidade
do óleo de fritura foi feita de acordo com o a norma D445 (2006) da American Society
for Testing and Materials (ASTM).
O método consiste na medição do tempo que um volume fixo de um líquido leva
 16

para percorrer a distância entre dois meniscos de um viscosímetro capilar sob

condições controladas de temperatura.
Em um banho termostatizado, Figura 5, foi imergido o viscosímetro capilar de
Ostwald de 200. Aproximadamente 8 mL da amostra de óleo de fritura foi inserida no
viscosímetro pela entrada maior. Com a ajuda de um pipetador, a amostra foi puxada
pela outra entrada do viscosímetro até passar pelo menisco superior. A amostra
escoou com a retirada do pipetador e o cronômetro foi acionado quando esta passou
pelo menisco superior e foi interrompido quando passar pelo menisco inferior.
Este experimento foi realizado em triplicata no intervalo de temperatura de 30 a
60 °C. A viscosidade cinemática da amostra foi então determinada pela equação 17:

𝜐 =𝐾∙𝑡 (17)

Onde
𝜐 = viscosidade cinemática em mm²/s
𝐾 = constante do viscosímetro (para o viscosímetro de 200, 𝐾 = 0,1125 𝑚𝑚2 /𝑠²)
𝑡 = tempo medido em segundos.

Figura 5: Análise da Viscosidade

Fonte: Autor (2018)

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4.1.2 Densidade

Densidade ou massa específica é a relação entre a massa e o volume ocupado

por um material a uma determinada temperatura (FELDER, ROUSSEAU, 2005). Para
a determinação desta propriedade, foi utilizado o medidor de densidade portátil digital
KEM DA-130N, Figura 6, que se baseia na norma D7777 da ASTM.
O método consiste em introduzir um pequeno volume (aproximadamente 0,7 mL)
de amostra líquida em um tubo de amostra oscilante e a mudança na frequência de
oscilação causada pela mudança na massa do tubo é usada em conjunto com dados
de calibração para determinar a densidade da amostra.
Para este trabalho, a densidade do óleo foi determinada em triplicata para as
temperaturas de 30 a 60 °C.

Figura 6: Medidor de Densidade Portátil

Fonte: Autor (2018)

4.1.3 Índice De Acidez

O Índice de Acidez é a quantidade de ácidos graxos livres presente em uma

determinada amostra de óleo. Este valor é geralmente demonstrado como a
porcentagem em massa de ácido oleico na amostra. Óleos com índice de acidez
menores que 1% não necessitam de pré-tratamento. Entre 1% e 5%, é necessário um
pré-tratamento, porém é preciso avaliar o seu custo-benefício. Acima de 5% o pré-
tratamento é indispensável (AHN, E. et al, 1995).
 18

Para a determinação desse parâmetro, foi utilizada a norma D5555 da ASTM

(2017). O método consiste em titular, Figura 7, com solução de NaOH (Hidróxido de
Sódio) uma amostra de uma solução de óleo e álcool etílico neutralizado, com o
indicador fenolftaleína, até o ponto de viragem.
Para este experimento, foi utilizada uma solução de NaOH 0,4967N. Em um
Erlenmeyer foi adicionado entre 7 e 10 gramas do óleo de fritura e 50 mL de álcool
etílico neutralizado, sendo agitado até formar uma mistura completamente
homogênea. Após adicionar o indicador fenolftaleína 1%, esta solução foi titulada com
a solução de hidróxido de potássio até que a solução passou de incolor para rosa e
permaneceu assim por pelo menos 30 segundos. O volume gasto na titulação foi
anotado. O Índice de Acidez foi então calculado de acordo com a equação 18. Esta
análise foi realizada em triplicata.

𝑉 ∙ 𝑁 ∙ 28,2
𝐼𝐴 (%) = (18)
𝑚

Onde:
𝑉 = volume de hidróxido de potássio utilizado, em mL;
𝑁 = Normalidade da solução de hidróxido de sódio;
28,2 = massa molecular do ácido oleico dividido por 10;
𝑚 = massa de óleo de fritura utilizada, em g.

Figura 7: Titulação para determinação de acidez

Fonte: Autor (2018)

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4.1.4 Umidade

A umidade representa a quantidade de água presente em uma determinada

amostra (GREEN, PERRY, 1973). Esta análise é importante pois água dentro de uma
reação de biodiesel pode levar os ácidos graxos livres a produzirem sabão.
Para determinar a quantidade de água no óleo de fritura, foi utilizada uma
balança de secagem, Figura 8. Neste equipamento, a amostra foi aquecida até a
temperatura de 105°C e a perda de massa foi analisada. Como o ponto de ebulição
da água é 100 °C, a perda de massa encontrada indicou a porcentagem de água na
amostra. Esta análise foi realizada em triplicata.

Figura 8: Balança de secagem para determinação de umidade

Fonte: Autor (2018)

4.2 Produção De Biodiesel

A reação de transesterificação ocorre na proporção molar 1:3 de óleo para álcool.

Porém, como está é uma reação reversível, utiliza-se excesso de álcool para
direcionar a reação para a produção de biodiesel. Neste experimento utilizou-se a
metodologia proposta por Li (2008), onde metanol foi utilizado na proporção 6:1,
metanol para óleo, 1%, em massa de óleo, de catalisador e a reação ocorreu na
temperatura de 60 °C por 40 minutos.
 20

Para determinar a quantidade de metanol a ser utilizado, usou-se o valor da

massa molar do óleo de soja refinado, que é de aproximadamente 874,8 g/mol
(FROEHNER, LEITHOLD, JÚNIOR, 2007). As quantidades aproximadas de reagentes
utilizadas em cada batelada estão descritas na Tabela 1 a seguir.

Tabela 1: Quantidade de reagente e catalisador utilizadas

Reagentes Proporção molar Massa (g) Volume (mL)

Óleo 1 800 891,4

Metanol 6 175,8 233,3
KOH - 8 -
Fonte: Autor (2018)

Para esta reação foi utilizado um reator encamisado em batelada de 1,5 L, com
um agitador a 350 rpm, Figura 9. O óleo foi pré-aquecido até a temperatura de reação
no reator enquanto o catalisador foi dissolvido no metanol fora do reator. Após o óleo
atingir a temperatura, a mistura metanol e catalisador foi adicionada ao reator por uma
entrada superior, dando início à reação e iniciando o cronômetro.

Figura 9: Reator utilizado para produção de biodiesel

Fonte: Autor (2018)

 21

4.3 Caracterização Do Biodiesel Produzido

A caracterização do Biodiesel é semelhante à da matéria prima, o óleo de fritura.

O biodiesel produzido foi purificado com água para saber se atende as determinações
da ANP. A purificação consiste apenas de uma lavagem para retirada de impurezas
como resto de metanol, glicerol e sabão que podem estar presentes neste.
As análises que foram feitas são a de viscosidade, densidade e umidade,
utilizando a mesma metodologia empregada para a caracterização do óleo de fritura.
A caracterização do biodiesel também foi realizada em triplicata.

4.4 Determinação Da Cinética Da Reação

No estudo da cinética da reação de transesterificação de óleo de soja refinado,

Freedman et al. (1986) encontrou uma particularidade quando metanol é usado na
proporção 6:1. Três moléculas de metanol atacam simultaneamente a molécula de
triglicerídeo, formando ao mesmo tempo as três moléculas de biodiesel e pulando as
reações intermediárias. Esse fenômeno é conhecido como shunt-reaction.
Isto significa que não é possível determinar a cinética de cada etapa nessas
condições, mas apenas da reação global. Portanto, assumindo que óleo de fritura de
soja se comporta da mesma maneira que o óleo refinado, a cinética da reação global
de transesterificação de óleo de fritura foi determinada através da quantidade de
biodiesel presente no meio reacionário com o passar do tempo.
Para isso, alíquotas de 5 mL foram coletadas do meio reacionário em diferentes
tempos. Essas amostras foram neutralizadas com 38 μL de ácido sulfúrico
concentrado, para cortar o efeito do catalisador e a reação deixe de ocorrer. Cada
amostra foi analisada através de cromatografia gasosa no laboratório do Grupo de
Catálise e Reatividade Química (GCaR), onde uma solução da amostra injetada no
instrumento entrou em uma corrente de gás que transportou a amostra para um tubo
de separação conhecido como "coluna". Os vários componentes são separados
dentro da coluna. O detector mede a quantidade dos componentes que saem da
coluna. O tempo de retenção de pico da amostra padrão (tempo de aparecimento) e
a área são comparados com a amostra de teste para calcular a concentração
(MCNAIR, BONELLI, 1969).
Utilizando o método estudado e validado por Silva et al. (2018), determinou-se a
 22

quantidade de ésteres (biodiesel) presentes nas amostras e ao comparar com um

padrão interno, biodiesel 100% puro, determinou-se a conversão de triglicerídeos em
biodiesel. Para escrever as equações de velocidade, algumas considerações foram
feitas.

1. Cinética da reação global (FREEDMAN et al.,1986);

2. Irreversibilidade: Devido ao excesso de álcool aplicado nessa reação,
podemos considerar que a reação inversa não ocorre, portanto k8 é
desconsiderado (CALLISTUS, 2016);
3. Independência da concentração de álcool: A variação de concentração do
álcool é bem menor quando comparada a concentração dos outros
reagentes, devido a estar presente em excesso, portanto a velocidade das
reações não depende da sua concentração (CALLISTUS, 2016);
4. Velocidade específica aparente: k é uma velocidade específica aparente.
Coeficientes de transferência de massa não são avaliados individualmente,
e já estão incluídos naqueles (ALAM, SHAWON, SULTANA, 2014).

Com as considerações, a equação de velocidade foi reescrita da seguinte forma.

𝑑𝐶𝑇
− = 𝑘𝐶𝑇 𝑛 (19)
𝑑𝑡

Para resolver esta equação diferencial, foi necessário calcular as concentrações

de triglicerídeos a partir das conversões encontradas em função do tempo. Para
determinar os parâmetros cinéticos, foi utilizada a metodologia proposta por
(ABDALLAH & SEOUD, 2010). Através de um ajuste de curva, foi calculada a derivada
nesses pontos. Outro ajuste de curva foi então feito da negativa da derivada em função
da concentração, e assim determinou-se os parâmetros cinéticos. Estas equações
diferenciais foram resolvidas utilizando o software Matlab.

4.5 Projeto Do Reator Tubular

Algumas considerações precisaram ser feitas para projetar um reator tubular

para a produção de biodiesel, além das já feitas para a determinação da cinética.
 23

1. Reator ideal;
2. Reagentes serão misturados antes, porém entrará no reator sem ter havido
conversão de reagente em produto;
3. Reação ocorrerá na temperatura de 60 °C;
4. Densidade da mistura constante;

Evoluindo a equação do balanço material no reator tubular, foi possível relacionar

os fatores principais que determinam a eficiência do sistema: conversão, volume do
reator e tempo espacial. A equação 20 caracteriza um reator tubular.

𝑑𝐹𝑖
= 𝑟𝑖 (20)
𝑑𝑉

A consideração de que a densidade da mistura não muda ao longo da reação

implica que o fluxo volumétrico também não se altera, portanto tem-se a seguinte
relação entre fluxo molar e concentração.

𝐹𝑖 = 𝑣𝐶𝑖 (21)

Substituindo na equação característica do reator tubular e sabendo que tempo

espacial (𝜏) é o tempo necessário para processar um volume de alimentação,
representado pela equação 23, foi possível encontrar a relação entre concentração e
tempo espacial para o reator tubular.

𝑣𝑑𝐶𝑖
= 𝑟𝑖 (22)
𝑑𝑉

𝑉
𝜏= (23)
𝑣

𝑑𝐶𝑖
= 𝑟𝑖 (24)
𝑑𝜏

𝑑𝐶𝑇
= 𝑟𝑇 = −𝑘𝐶𝑇 𝑛 (25)
𝑑𝜏
 24

Utilizando a Tabela estequiométrica proposta por Fogler (1999), foi possível

relacionar concentração e conversão para todos os componentes da reação, como
visto na Tabela 2. No início, apenas óleo, metanol e catalisador estavam presentes no
reator. Como metanol foi colocado em excesso 6:1, sua concentração é seis vezes
maior que a concentração de óleo. A quantidade que reagiu e foi produzida segue a
estequiometria da reação e a concentração final é a soma entre a concentração inicial
e o que foi produzido ou consumido.

Tabela 2: Tabela estequiométrica para a reação de transesterificação

Componente 𝑪𝒊𝟎 Mudança 𝑪𝒊

T 𝐶𝑇0 −𝐶𝑇0 𝑋 𝐶𝑇0 (1 − 𝑋)

A 𝐶𝐴0 = 6𝐶𝑇0 −3𝐶𝑇0 𝑋 𝐶𝑇0 (6 − 3𝑋)
B - +3𝐶𝑇0 𝑋 3𝐶𝑇0 𝑋
G - +𝐶𝑇0 𝑋 𝐶𝑇0 𝑋
Fonte: Fogler (1999), adaptado

Substituindo a concentração final de triglicerídeos na equação diferencial, tem-

se então a relação entre conversão e tempo espacial.

𝐶𝑇0 𝑑(1 − 𝑋)
= −𝑘𝐶𝑇0 𝑛 (1 − 𝑋)𝑛 (26)
𝑑𝜏

𝑑𝑋
= 𝑘𝐶𝑇0 𝑛−1 (1 − 𝑋)𝑛 (27)
𝑑𝜏

Utilizando o Matlab, essa equação diferencial foi resolvida e utilizando

novamente a tabela estequiométrica, foi possível calcular a concentração para todos
os componentes.
A partir da equação 23, foi avaliada a relação entre volume do reator e fluxo
volumétrico, que possibilitou a adoção de um fluxo volumétrico baseado na
capacidade de produção de uma usina de baixo porte, aproximadamente 70 m³ de
biodiesel por dia. A partir destes dados foi possível dimensionar um reator para
produção de biodiesel.
 25

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Caracterização Do Óleo De Fritura

A primeira parte deste trabalho se resumiu a analisar a matéria prima. O

Restaurante Universitário da Universidade Federal de Alagoas utiliza Óleo de Soja
refinado para a fritura de alimentos. Segundo Sanibal e Mancini Filho (2002), diversas
mudanças físico-químicas ocorrem no óleo durante um processo de fritura. Algumas
das alterações físicas são escurecimento, aumento da viscosidade e diminuição do
ponto de fumaça. Dentre as alterações químicas, pode-se destacar o processo de
hidrólise, promovendo a formação de ácidos graxos livres. Essas mudanças
influenciam diretamente na produção de biodiesel a partir deste óleo.
O óleo coletado do Restaurante Universitário apresentava uma coloração
levemente mais escura que o óleo de soja refinado. Outras características físico-
químicas foram analisadas seguindo a metodologia descrita anteriormente.
O primeiro teste realizado foi o de viscosidade cinemática, utilizando a ASTM
D445 (2006). Foi analisada, em triplicata, a viscosidade cinemática no intervalo de
temperatura de 30°C a 60°C. O valor da viscosidade foi calculado através da equação
17 e estão dispostos na Tabela 3.

Tabela 3: Resultados da Análise de Viscosidade no Óleo de Fritura

Amostra 1 Amostra 2 Amostra 3

Temperatura 𝒗 médio
(°C) (mm²/s)
t (s) 𝒗 (mm²/s) t (s) 𝒗 (mm²/s) t (s) 𝒗 (mm²/s)

30 505,35 44,9863 505,70 45,0174 504,67 44,9257 44,9765

40 355,04 31,6057 355,48 31,6448 355,87 31,6796 31,6434

50 261,35 23,2654 260,78 23,2146 260,83 23,2191 23,2330

60 198,60 17,6794 198,47 17,6678 198,46 17,6669 17,6714

Fonte: Autor (2018)

Brock et al. (2008) determinaram experimentalmente a viscosidade do óleo de

soja refinado. Comparando os resultados, pode-se observar que a viscosidade
cinemática do óleo de fritura foi de, em média, 3,5% menor que a do óleo de soja
refinado, contrariando Sanibal e Mancini Filho (2002), que indicou que a viscosidade
 26

deveria aumentar após o processo de fritura. Como o resultado encontrado foi

bastante próximo da literatura, pode-se concluir que a fritura realizada no Restaurante
Universitário não alterou significativamente a viscosidade.
Em seguida, foi determinada a densidade do óleo de fritura. Este dado é
importante para a posterior determinação da cinética da reação de produção de
biodiesel. Utilizando o medidor de densidade portátil, foi medida a densidade do óleo,
em triplicata, para o intervalo de temperatura de 30°C a 60°C e estão dispostos na
Tabela 4.

Tabela 4: Resultados da Análise de Densidade no Óleo de fritura

Temperatura Densidade (g/cm³)

(°C) Amostra 1 Amostra 2 Amostra 3 Média

30 0,9131 0,9132 0,9133 0,9132

40 0,9063 0,9060 0,9061 0,9061
50 0,9020 0,9021 0,9021 0,9021
60 0,8975 0,8974 0,8976 0,8975
Fonte: Autor (2018)

Uma das análises mais importantes é do índice de acidez. O resultado deste

teste indicará a necessidade ou não de um pré-tratamento do óleo de fritura. Utilizando
a ASTM D5555 (2017), foi determinado através da equação 18, em triplicata, o Índice
de Acidez dó óleo de fritura coletado no Restaurante Universitário, como consta na
Tabela 5.

Tabela 5: Resultado do Índice de Acidez do Óleo de fritura

Índice de Índice de Acidez

Amostra móleo (g) VNaOH (ml)
Acidez (%) Médio (%)

1 7,0044 0,7 1,3998

2 7,0018 0,7 1,4003 1,4000
3 10,0052 1 1,3999
Fonte: Autor (2018)

Segundo a Resolução nº 270/2005, da Agência Nacional de Vigilância Sanitária,

o óleo de soja refinado deve possuir um Índice de Acidez de no máximo 0,3%.
Considerando que o óleo utilizado pelo Restaurante Universitário atende a esta
 27

norma, pode-se observar o aumento da acidez deste óleo para 1,4% devido a fritura.
O resultado encontrado está muito próximo do limite máximo indicado para não
realização de um pré-tratamento na produção de biodiesel, 1%, portanto o pré-
tratamento foi desconsiderado.
Por último foi feita a análise da quantidade de água presente no óleo. Com a
utilização da balança de secagem, o teor de umidade médio encontrado foi de
aproximadamente 0,59%. Para evitar que esta umidade afete a produção de biodiesel,
o óleo foi deixado em estufa a 60 °C por pelo menos 24 horas antes de ser transferido
para o reator.

5.2 Produção De Biodiesel

A produção do biodiesel de óleo de fritura seguiu conforme a metodologia. O

óleo aquecido foi introduzido no reator e em seguida foi adicionada a mistura de
metanol e hidróxido de potássio. Durante a reação, foram colhidas as amostras para
a determinação da cinética. Ao final dos 40 minutos de reação, o conteúdo do reator
foi transferido para um funil de separação para que o glicerol produzido fosse
separado.
O biodiesel produzido passou por um processo de lavagem com água para
retirada do restante de metanol e catalisador, e em seguida foi levado para a estufa
para um processo de secagem. O biodiesel seco foi então caracterizado.

5.3 Caracterização Do Biodiesel Produzido

Seguindo a mesma metodologia empregada para a caracterização do óleo de

fritura, foi realizada a caracterização do biodiesel produzido para identificar se este
atende aos parâmetros exigidos pela ANP.
De acordo com a Resolução n°45/2014, o biodiesel produzido no Brasil deve
possuir viscosidade cinemática entre 3 e 6 mm²/s a uma temperatura de 40 °C. Neste
experimento foi determinada a viscosidade cinemática do biodiesel no intervalo de
temperaturas de 30 a 60 °C, como mostrado na Tabela 6.
 28

Tabela 6: Resultados da Análise de Viscosidade no Biodiesel

Amostra 1 Amostra 2 Amostra 3

Temperatura 𝝂 médio
(°C) (mm²/s)
t (s) 𝝂 (mm²/s) t (s) 𝝂 (mm²/s) t (s) 𝝂 (mm²/s)

30 59,52 5,2985 59,57 5,3029 59,54 5,3003 5,3006

40 47,98 4,2712 48,01 4,2739 48,27 4,2970 4,2807

50 39,66 3,5305 39,71 3,5350 39,62 3,5270 3,5308

60 33,56 2,9875 33,49 2,9813 33,53 2,9848 2,9845

Fonte: Autor (2018)

Na temperatura de 40 °C, o biodiesel de óleo de fritura apresentou viscosidade

cinemática 𝑣 = 4,2807 mm²/s, estando, portanto, dentro do padrão exigido pela ANP.
A densidade do biodiesel também foi determinada. Utilizando o medidor de
densidade portátil foi medida a densidade no intervalo de temperaturas de 20 a 60 °C.
A resolução n°45/2014 especifica que a densidade do biodiesel deve estar entre 0,85
e 0,9 g/cm³ a uma temperatura de 20 °C. Na Tabela 7, é possível observar que na
temperatura indicada, a densidade encontrada está dentro do intervalo da resolução.

Tabela 7: Resultados da Análise de Densidade no Biodiesel

Temperatura Densidade (g/cm³)

(°C) Amostra 1 Amostra 2 Amostra 3 Média

20 0,8847 0,8846 0,8847 0,8847

30 0,8761 0,8760 0,8762 0,8761
40 0,8663 0,8662 0,8663 0,8663
50 0,8583 0,8583 0,8582 0,8583
60 0,8346 0,8347 0,8349 0,8347
Fonte: Autor (2018)

A umidade também foi determinada através de uma balança de secagem. Foi

encontrado um teor de 0,07% em massa de água. A resolução n°45/2014 determina
que o biodiesel comercial deve conter no máximo 0,02% de água. O valor alto deve-
se a lavagem do biodiesel e a uma secagem não eficiente em estufa. Portanto outros
métodos de secagem podem ser adotados, como um rotaevaporador.
 29

5.4 Determinação Da Cinética Da Reação

Para determinar a cinética da reação de produção do biodiesel de óleo de fritura,

foram coletadas 12 amostras durante o decorrer da reação. O método utilizado,
estudado e validado por Silva et al. (2018), se baseia na determinação por
cromatografia gasosa da quantidade de ésteres presentes na amostra e determinação
da conversão de triglicerídeos, através de uma comparação com um padrão interno,
biodiesel 100% puro. Infelizmente, não foi possível realizar este procedimento em
triplicata. O laboratório em que as análises de cromatografia eram realizadas ficou
sem gás nitrogênio, gás essencial para o funcionamento do cromatógrafo,
impossibilitando a análise das duas últimas reações. Sendo assim, os valores abaixo
encontrados representam uma única análise, sem base comparativa.
Na Tabela 8, encontram-se os valores da conversão encontrados para cada
amostra retirada do meio reacionário em um determinado tempo. Pode-se observar o
aumento rápido da conversão nos primeiros 10 minutos, atingindo quase 88% de
conversão. É possível observar também que a partir de 1500 s, a conversão diminuiu
e estabilizou em torno de 96,2%. Isso ocorreu porque está é uma reação reversível e
o aumento da concentração de biodiesel no meio provoca um deslocamento do
equilíbrio, favorecendo agora a reação inversa.

Tabela 8: Conversão encontrada em função do tempo

t (s) X

40 0,5938
60 0,6992
120 0,7498
180 0,7823
240 0,8151
300 0,8192
600 0,8790
900 0,9427
1200 0,9813
1500 0,9825
1800 0,9620
2400 0,9626
Fonte: Autor (2018)
 30

A concentração inicial foi então calculada a partir das massas de biodiesel e

metanol utilizadas para a reação, os valores de densidade do óleo encontrados
anteriormente, e os valores da densidade do metanol e da massa molar de triglicerídeo
de óleo de soja e metanol encontrados na literatura.
Foi necessário também descartar os dois últimos pontos, já que uma das
considerações adotadas é a de irreversibilidade e estes valores iriam interferir no
resultado do ajuste de curva.
Na Tabela 9 estão dispostos os valores de concentração calculados utilizando a
tabela estequiométrica proposta por Fogler (1999), Tabela 2. Foi considerado um
sistema líquido sem variação de densidade da mistura e isotérmico.

Tabela 9: Conversão e concentração em função do tempo

t (s) X CT (mol/L)

0 0,0000 0,8018
40 0,5938 0,3257
60 0,6992 0,2412
120 0,7498 0,2006
180 0,7823 0,1745
240 0,8151 0,1482
300 0,8192 0,1450
600 0,8790 0,0970
900 0,9427 0,0459
1200 0,9813 0,0150
1500 0,9825 0,0140
Fonte: Autor (2018)

Usando a função fit, já presente no Matlab, encontrou-se que a melhor função

que se ajustava aos pontos foi a função racional, com um polinômio do 3° grau no
numerador e um polinômio do 1° grau no denominador. Na Figura 10, é possível ver
a função ajustada sobrepondo os pontos, e a equação encontrada, equação 28,
possui um coeficiente de determinação R² = 0,9978.
 31

Figura 10: Ajuste de Curva CT vs t

Fonte: Autor (2018)

(4,057 ∗ 10−8 ∗ t 3 − 0,0001631 ∗ t 2 + 0,154 ∗ t + 10,58)

𝐶 (𝑡 ) = (28)
(t + 13,2)

A equação da velocidade da reação relaciona a derivada da concentração em

função do tempo com a concentração. Com a equação que representa a concentração
de triglicerídeos em função do tempo e usando a função differentiate do Matlab, foi
possível determinar o valor da derivada para cada ponto. Em seguida um novo ajuste
de curva foi realizado relacionando a negativa do diferencial da concentração em
função do tempo e a concentração.
Desta vez, era necessário realizar o ajuste para a função potência, equação 29,
pois esta tem a mesma forma da equação da velocidade. A Figura 11 mostra o ajuste
de curva encontrado e representado pela equação 30 e coeficiente de determinação
R² = 0,9999.

𝑦 = 𝑎𝑥 𝑏 (29)

𝑑𝐶𝑇
− = 0,09458 ∗ 𝐶𝑇 2,967 (30)
𝑑𝑡
 32

Figura 11: Ajuste de Curva -dCT/dt vs CT

Fonte: Autor (2018)

Na equação encontrada, tem-se que a reação tem ordem 𝑛 = 2,967 e constante

de velocidade 𝑘 = 0,09458. Como a ordem da reação tende a ser um número inteiro,
mas não necessariamente (FOGLER, 1999), pode-se concluir que esta reação é de
3ª ordem. Refazendo o ajuste de curva com 𝑛 = 3, uma nova equação da velocidade
foi encontrada, equação 31, com coeficiente de determinação R² = 0,9999.

𝑑𝐶𝑇
− = 0,09529 ∗ 𝐶𝑇 3 (31)
𝑑𝑡

Sendo assim, tem-se que a constante de velocidade da reação global de

transesterificação de óleo de fritura é 𝑘 = 0,09529 𝐿2 /𝑚𝑜𝑙 2 𝑠. No seu estudo,
Freedman et al. (1986) encontrou que os dados experimentais da reação de
transesterificação do óleo de soja refinado com metanol na proporção 6:1 apresentam
um comportamento de uma reação de segunda ordem, diferentemente do encontrado
neste estudo.
As análises deste experimento não levaram em consideração a reação inversa,
porém foi observado que a partir de 30 minutos de reação a concentração de ésteres
diminuiu, mostrando que a reação inversa ocorre, mesmo que com uma pequena
influência até os 30 minutos iniciais e com uma maior influência a partir de 30 minutos.
A não consideração da reação inversa pode ter influenciado diretamente no resultado
da ordem da reação determinada, sendo assim diferente do encontrado na literatura.
Para validar este experimento é necessário o estudo em triplicata da cinética da
 33

reação. Como isto não foi possível, o projeto do reator tubular a seguir é apenas uma
avaliação preliminar do seu funcionamento.

5.5 Avaliação Preliminar do Reator Tubular

Os parâmetros cinéticos encontrados anteriormente foram substituídos na

equação 27, obtendo a equação diferencial que relaciona conversão e tempo espacial
para um reator tubular produzindo biodiesel a partir de óleo de fritura.

𝑑𝑋
= 0,09529𝐶𝑇0 2 (1 − 𝑋)3 (32)
𝑑𝜏

Utilizando as mesmas considerações iniciais empregadas para o reator em

batelada, metanol alimentado na proporção 6:1 e óleo de fritura com mesmo índice de
acidez, foi possível resolver a equação diferencial com o uso da função edo45
presente no software Matlab.
A função ode45 calculou a conversão até que esta chegasse ao valor de 93%.
Como a reação já atinge um valor de conversão alto nos primeiros minutos, projetar
este reator para uma conversão maior que 93% implicaria em um aumento
desnecessário do volume final do reator, não sendo economicamente viável. A Figura
12 demonstra a relação encontrada entre conversão e tempo espacial. Utilizando a
tabela estequiométrica, foi possível encontrar a concentração para cada componente
dentro do sistema. O resultado está exposto na Figura 13.

Figura 12: Modelagem da conversão para o reator tubular

Fonte: Autor (2018)

 34

Figura 13: Modelagem da concentração para o reator tubular

Fonte: Autor (2018)

Neste projeto, encontrou-se que o reator atinge uma conversão de 93% no tempo
de 1665,76 s ou 27,76 min. Adotou-se o tempo espacial de 28 minutos, pois assim a
conversão final será maior que 93%. Utilizando a definição de tempo espacial,
estabeleceu-se uma relação entre o fluxo volumétrico e o volume do reator, Figura 14.

Figura 14: Relação entre volume e fluxo volumétrico para X>0,93

Fonte: Autor (2018)

A Tabela 10 contém os dados projetados para um reator tubular. Para o cálculo

das dimensões do reator, utilizou-se um fluxo volumétrico de 50 L/min ou 72 m³/dia.
 35

Para este valor, o volume do reator será de 1,4 m³. Através dos balanços materiais,
foi possível calcular os fluxos de óleo de fritura e biodiesel produzindo, para calcular
o rendimento em volume.

Tabela 10: Projeto reator tubular

Parâmetro Valor

Constante de Velocidade (k) 0,09529 L²/mol²s

Volume do Reator 1,4 m³
Dimensões do Reator 0,2 m x 45 m
Temperatura 60 °C
Tempo Espacial 28 min
Conversão Esperada > 93%
Concentração Inicial de T 0,8017 mol/L
Fluxo Volumétrico 50 L/min
Fluxo Inicial de Óleo de Fritura 38,95 L/min
Fluxo Inicial de Metanol + KOH 11,05 L/min
Fluxo de Biodiesel na Saída 37,30 L/min
Rendimento em Volume 0,9578
Fonte: Autor (2018)

Considerando este reator operando por 40 minutos, mesmo tempo empregado

para o reator em batelada, 1558 litros de óleo de fritura seriam convertidos em 1492
litros de biodiesel. Para converter essa mesma quantidade de óleo em um processo
em batelada, seria necessário um reator de no mínimo 2m³, sem considerar um
volume extra de segurança que deve existir.
Outra vantagem do reator tubular, é que assim que o produto sai do reator, este
já pode ir direto para o processo de separação e tratamento, ao contrário do reator em
batelada, onde é necessário a reação terminar para extrair a mistura e separá-la.
Pensando em um projeto industrial, a adição de operações unitárias é essencial
para a obtenção de um produto de qualidade. A Figura 15 apresenta um fluxograma
para o processo industrial para produção de biodiesel, em duas etapas: o tratamento
do óleo e a produção do biodiesel.
No tratamento do óleo, a utilização de um sedimentador eliminará restos de
alimentos maiores e um filtro eliminará partículas menores. A umidade também
 36

precisa ser retirada para evitar a saponificação com a acidez do óleo. O óleo tratado
será levado a um misturador, assim como metanol e catalisador, e entrarão no reator.
É possível adicionar uma unidade de recuperação de metanol após o reator e reutilizá-
lo, já que este é adicionado em excesso na alimentação. É necessário então separar
a fase de glicerol, que pode ser levada para purificação. A fase de biodiesel é lavada
para retirada de qualquer vestígio remanescente de metanol e glicerol. Ó óleo não
convertido é separado a água é retirada na forma de vapor do biodiesel, obtendo
índice de pureza de aproximadamente 99%.

Figura 15: Proposta de Fluxograma para produção industrial de biodiesel.

Fonte: Autor (2018)

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6 CONCLUSÃO

A demanda por energia no mundo vem crescendo a cada dia, fazendo

necessária a busca por fontes de energias renováveis. Como o Diesel é um
combustível derivado do petróleo, o surgimento do Biodiesel possibilitou o uso de
fontes alternativas para substituí-lo, podendo ser produzido a partir de óleo vegetal,
gordura animal, banha e óleo residual de cozinha.
A produção de biodiesel a partir de óleo de fritura pode enfrentar diversos
problemas devido as alterações que o óleo pode sofrer em razão do aumento da
temperatura. Neste trabalho foi observado o aumento da acidez para 1,4%, que
apesar de estar acima do ideal, não faz necessário o pré-tratamento. A diminuição da
viscosidade é um dado interessante, pois segundo a literatura, esta deveria aumentar.
As condições que o óleo se encontrava justificam os resultados estarem próximos do
encontrado na literatura para o óleo refinado.
Na análise da cinética da reação de transesterificação, encontrou-se que a
reação seguiu um modelo de 3ª ordem, com uma constante de velocidade k = 0,09529
L²/mol²s. A literatura indica que a reação de transesterificação de óleo de soja refinado
segue, na verdade, um modelo de segunda ordem. A diferença no resultado pode ser
explicada pelas considerações feitas, que não levaram em consideração a
concentração de metanol presente.
Utilizando os parâmetros cinéticos obtidos, foi projetado um reator tubular, que
com um volume de 1,4 m³, pode produzir 37,30 L/min de biodiesel, sendo mais
eficiente que um reator batelada, que para produzir a mesma quantidade em 40 min
de funcionamento, necessitaria ter um tamanho de pelo menos 2 m³. A nível industrial,
é necessária a inclusão de operações unitárias para recuperar o metanol em excesso,
lavar o biodiesel e purificá-lo.
A utilização de óleo de fritura é, portanto, uma alternativa viável para produção
de biodiesel, pois não afeta diretamente o destino do óleo de soja refinado. A depender
das suas características, porém, pode ser necessário um pré-tratamento neste óleo.
 38

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