20/Fev/2015 – Aula 1

Temperatura e a Lei Zero da Termodinâmica

Sistema Termodinâmico
Termómetros e Escalas de Temperatura
Descrição macroscópica dos gases ideais
Equação dos gases ideais

25/Fev/2015 – Aula 2

Teoria Cinética dos Gases

Teoria Cinética e Equação dos Gases Ideais
Gás Ideal num Campo Gravitacional
Distribuição de Boltzmann; distribuição de
velocidades de Maxwell e Boltzmann
Velocidades mais provável, média e quadrática
média
Livre percurso médio e frequência das colisões 1
Aula anterior

Sistema Termodinâmico

W >0 W <0
Sistema (termodinâmico) Trabalho
Calor Sistema
Conteúdo material no interior de uma
superfície Q>0
Q<0
Exterior

Universo
Classificação dos sistemas termodinâmicos
Aberto: troca matéria (e energia) com o
exterior.
Fechado: não troca matéria com o exterior
(pode trocar energia).
Mecanicamente isolado: encontra-se livre de
qualquer acção exterior.
Termodinamicamente isolado: não troca Aberto Fechado Isolado
trabalho, calor ou matéria com o exterior. 2
Aula anterior

Equação dos gases ideais


 Lei de Boyle: 1 (n, T constantes)
V
P
nT
 Lei de Charles: V T (n, P constantes) V
P
 Princípio de Avogadro: V  n (P, T constantes)

Constante dos Gases Ideais

R = 8,31 Jmol-1K-1
PV=nRT
Nota: constante de Boltzmann
R
kB   1,38 .10-23 J K -1
NA

Gás Ideal
Qualquer gás que possa ser descrito pela equação dos gases ideais.
3
 Teoria Cinética dos Gases

Teoria Cinética dos Gases

Explica porque é que os gases se comportam de
acordo com a equação dos gases ideais

Teoria cinética dos gases

 (Rudolf Clausius, 1857)

Relação entre as grandezas Aplicação das Leis de
microscópicas (velocidades movimento de Newton a um
moleculares) e macroscópicas grande número de partículas
(pressão, temperatura) (aproximação estatística)

 Física Estatística 
4
 Teoria Cinética dos Gases

 Os gases são compostos por um grande número de moléculas em

movimento aleatório (movimento browniano)

 O volume de todas as moléculas é desprezável comparado com o

volume total disponível (a distância média entre as moléculas é muito
grande comparada com as suas dimensões).

 As moléculas não interagem entre si, excepto quando colidem (as

forças de atracção e repulsão são desprezáveis).

 As moléculas colidem elasticamente entre si e com as paredes do

contentor. A energia é transferida durante as colisões.

 A energia cinética média é proporcional à temperatura absoluta e não

depende do tempo.
5
Consideremos um contentor cúbico de volume V com N moléculas, cada
uma de massa m e com velocidade v.

Para simplificar, consideremos apenas uma direcção do movimento ( x

positivo) e apenas uma parede do contentor (do lado direito) de área A .

zy
l
A

vx
v x

yz 6
Num intervalo de tempo  t , as moléculas que estiverem a uma distância
(vx  t ) da parede do lado direito e que se dirijam para ela vão incidir na
parede.

colide

Não
colide

O número de moléculas dentro desta distância é proporcional a vx e

ao número de moléculas por unidade de volume ( N / V ). O número
de moléculas é, assim, (N/V) vx t A.

Admitindo que, em média, só metade das moléculas se dirige para a

parede, o número total de moléculas que atinge a parede num
intervalo  t será igual a 1 N
 vx t A 7
2 V
Considerando apenas uma molécula a colidir com a parede:

 Momento linear antes da colisão : + m vx

Antes da
 Momento linear após a colisão : - m vx colisão

 Variação no momento da molécula : - 2 m vx

 Variação no momento da parede :  px=+2m vx

Após a
colisão

8
 1N N
Variação total do momento : p   vx t A 2 mvx  mvx2 A t
2V V

F 1 p N
Pressão causada por esta variação : P   mvx2
A A t V

PV  N mvx2

Como as moléculas do gás não se movem todas com a mesma velocidade,

substituamos o quadrado da velocidade pelo seu valor médio :
vx2  vx2

1 
PV  2 N  mvx2 
2 

9
 1 2 1
Da equação dos gases ideais (PV=NkBT) :  mvx   k B T
2  2

Generalizando para as três direcções (x, y e z) :

1  1  1  1  3
Ecin   mvx2    mv 2y    mvz2   3  mvx2   k BT
2  2  2  2  2

1
A cada grau de liberdade corresponde uma energia k BT
2

3
A energia cinética média de cada molécula é então Ecin  k BT
2

10
 Energia cinética de um gás composto por N moléculas :

1 2 3 3
Ecin  N  mv   Nk BT  nRT
2  2 2

A energia cinética média dum gás ideal é proporcional à temperatura

1 2 1 1 2 2 2 3
PV  2 N  m vx   2 N   m v   N Ecin  N  k B T  N k B T
2  3 2  3 3 2

PV  N kB T  n RT

11
 Teoria Cinética e Equação dos Gases Ideais

 A pressão é causada pelas colisões das moléculas do gás com as

paredes do contentor. A força total dessas colisões depende do número
de colisões e da força média por colisão

 O aumento da temperatura a volume constante confere maior energia

cinética às moléculas e, portanto, maiores velocidades. Devido ao
aumento da velocidade média, ocorrem mais colisões e a pressão
exercida pelo gás aumenta P T
 O aumento do volume a temperatura constante provoca uma
diminuição do número de moléculas por unidade de volume e, portanto,
do número de colisões. Como resultado, a pressão exercida pelo gás
diminui (Lei de Boyle)
1
V
P

 R nT 
P 
 V  12
 Gás Ideal num Campo Gravitacional

Seja P a pressão atmosférica para a altura z e consideremos uma camada

atmosférica de espessura dz e área A , onde a temperatura é constante.

 F 0 P A - m g n( z) A dz - (P +dP) A =0

dz

Massa de uma Número de moléculas de

molécula de ar ar por unidade de volume

N z 
P V = N kB T P z   kB T  n z  k B T
V

13
A diferença entre as pressões para as alturas dP z   - m g n z  dz
z e z+dz é igual a :

Admitindo que nz   n dP m g n z  dz mg

para dz suficientemente - - dz
P n z  k B T kB T
pequeno :

P dP mg z
Po P kBT 0
 P mg
Integrando a equação : - dz ln - z
P0 k BT

Energia potencial
gravitacional de
Dependência da
mg z uma molécula
pressão com a 
kB T
altura ao solo : P  P0 e Pressão a z = 0

14
 Pressão em função da altitude

mg z

kB T
P  P0 e

0.8

Pressão (atm)
0.6

0.4

0.2

0
0 20 40 60 80 100
Altitude z (km)

15
 mg z
Dependência da  Energia potencial
kB T
densidade molecular n  n0 e gravitacional de
com a altura ao solo: uma molécula

Boltzmann : a diminuição da
densidade molecular com a
altura pode ser explicada em
termos da distribuição das
velocidades das moléculas nos
níveis mais baixos

16
 A razão entre o número de moléculas de oxigénio e de azoto ao nível
do mar é igual a 0,27. Determine essa razão à altitude de 10 km,
admitindo que a temperatura é constante.

mg z

kB T
n  n0 e

A 10 km de altitude, as densidades do oxigénio e do azoto são:

m(O2 ) g m( N 2 ) g
 10000  10000
n(O2 )  n0 (O2 ) e k BT n( N 2 )  n0 ( N 2 )e k BT

sendo n0(O2) e n0(N2) as densidades de oxigénio e azoto ao nível do mar.

Nota: constante de Boltzmann

R
kB   1,38 .10-23 J K -1
NA
17
 A razão entre o número de moléculas de oxigénio e de azoto ao nível
do mar é igual a 0,27. Determine essa razão à altitude de 10 km,
admitindo que a temperatura é constante.

mg z

kB T
n  n0 e

n(O2 ) n0 (O2 )   2
g m (O )  m ( N 2 ) 
10000
 e k B T 
n( N 2 ) n0 ( N 2 )

9,8 (32  28)(1,661027 ) 

 10000
 0, 27  e (1,3810 23
)300 

 0, 27  0,855  0, 23

Nota: constante de Boltzmann

R
kB   1,38 .10-23 J K -1
NA
18
 Distribuição de Boltzmann
(distribuição das moléculas pelos estados de energia)



Densidade de moléculas com energia  : n     n0e kBT
Densidade de moléculas no nível
de energia mais baixo, (T = 0).

0.8

0.6
n

0.4

0.2

0
0 20 40 60 80 100

Energia

19
Para um gás monoatómico a energia é simplesmente cinética. O
número de moléculas cuja velocidade está compreendida entre v e v+dv
(ou seja, entre vx e vx+dvx, vy e vy+dvy e entre vz e vz+dvz), de acordo
com a distribuição de Boltzmann, é

 m v2 
- 
2k T
dn  const. e B  dv x dv y dvz

Constante a determinar, sabendo que o


e -x2 dx  
nº total de moléculas é N e que  
-

3  m v2 
 m  2 -2k T 
dn  N   e B  dv x dv y dvz
 2  kB T 
20
 Distribuição de velocidades de Maxwell-Boltzmann

Fonte
Selector de velocidades:

Num gás de N moléculas, o

número delas com velocidades
entre v e v+dv é dado por:

dn  N f  v  dv

Função de distribuição de veloci-

dades de Maxwell- Boltzmann:

mv 2
 m 
3/ 2 
f (v )  4   
2 2 k BT
v e Distribuição de velocidades
 2  k B 
T 21
 mv 2
3/ 2 
dn  N f  v  dv  m 
f (v )  4   
2 2 k BT
v e
 2  k B 
T

dN : número de moléculas com velocidades entre v e v + dv

N : número total de moléculas no gás.

Velocidade mais provável (vmp )

df (v) 2k BT k BT
0 vmp   1, 414
dv m m

22
 Velocidade média

A velocidade média pode ser calculada integrando f(v) v dv entre 0

e  e dividindo por N :

v v

 0
f (v)vdv
e como

0
3 bx 2
ax e dx 
a
2b2
N

3/ 2
 m 
4 N  
 2  k B 
T 8 kB T k T
v   1,596 B
 m 
2 m m
2 
 B 
2 k T

23
 Velocidade quadrática média (vrms), ou velocidade térmica



v  0
2
f (v)v 2 dv
e como 0
 4 bx 2
ax e dx 
3a 
8 b5
N

3/ 2
 m 
3  4 k B  
 2 k B 
T  3k BT k T
vrms  v 2  5/ 2
  1, 732 B
8  m  m m
 
 B 
2 k T

24
 Número de moléculas

Relação entre as
várias velocidades:

Velocidade molecular (m/s)

Função de distribuição de
velocidades de Maxwell f(v)

Número de moléculas

Velocidade mais provável

Velocidade média
Vel. quadrática média
Velocidade molecular

Velocidade molecular (m/s)

25
Determine a velocidade quadrática média (rms) duma molécula de
N2 à temperatura de 25 ºC.

Dados:
M = 28,0 g/mol = 28,0 x 10-3 kg/mol
R = 8,314 J/mol K = 8,314 kg m2/s2 mol K

3 RT
vrms  v 
2
M

3  (8,314 kg m2 /s2 mol K)  (298 K)

vrms  -3
 515 m/s
(28,0.10 kg/mol)

26
 A velocidade de escape em Marte é de 5 km/s e a temperatura à
superfície é de cerca de 0 ºC. Considerando que se a velocidade
quadrática média (rms) das moléculas dum gás for maior do que 20% da
velocidade de escape elas saem da atmosfera do planeta, determine se
as moléculas de H2, O2 e CO2 poderão existir na atmosfera de Marte.

vrms 
3RT v = 20%  vesc = 15  5 km/s = 1km/s
M

3   8,314 J / mol.K    273 K 

vrms, H 2  3
 1850 m / s X
2 10 kg / mol

3   8,314 J/mol  K    273K 

vrms,O2  3
 461m/s 
32 10 kg/mol
3  8,314 J/mol  K    273K 
vrms,CO2  3
 393m/s 
44 10 kg/mol
27
 Livre percurso médio 

 = distância média entre colisões:

n
 di d4
d2
  i 1 d3
n d1

Colisão
Colisão equiva-
real lente

Limite:
Sem colisão:
Colisão:

28
v : velocidade da “molécula” de tamanho 2d

Número de colisões em t = nº de moléculas

no cilindro = nv  d2 vt

vt 1
 
nv  d vt nv  d 2
2

Correcção (as moléculas pontuais também se movem)

1

2 nV  d 2

Valores típicos (ar ao nível do mar):  = 0,1m = 10-4 mm

29
 Frequência das colisões

Número de colisões por unidade de tempo:

v
f   2nv  d 2 v


30