Professional Documents
Culture Documents
ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΠΕΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ
ΕΛΕΝΗ ΗΡΑΚΛΕΟΥΣ
∆ιπλωµατούχος Χηµικός Μηχανικός
∆Ι∆ΑΚΤΟΡΙΚΗ ∆ΙΑΤΡΙΒΗ
ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ
2005
ΕΛΕΝΗ ΗΡΑΚΛΕΟΥΣ
∆Ι∆ΑΚΤΟΡΙΚΗ ∆ΙΑΤΡΙΒΗ
Εξεταστική Επιτροπή
«Η έγκριση της παρούσας ∆ιδακτορικής ∆ιατριβής από το Τµήµα Χηµικών Μηχανικών του
Αριστοτελείου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωµών του
συγγραφέως» (Ν. 5343/1932, άρθρο 202, παρ. 2)
Στους γονείς µου
Κώστα & Στέλλα
Είναι αλήθεια τελικά ότι όλα τα πράγµατα στη ζωή έχουν κάποτε ένα τέλος. Και ακόµα
και αν το τέλος αυτό φάνταζε ορισµένες στιγµές απίστευτα µακρινό, έφτασε τώρα για µένα η
στιγµή που κλείνει ένα µεγάλο κεφάλαιο της ζωής µου που λέγεται εκπόνηση διδακτορικής
διατριβής. Κάνοντας µια αποτίµηση των χρόνων αυτών, συνειδητοποιώ ότι το ταξίδι αυτό
µου χάρισε ανεκτίµητες εµπειρίες και αποχωρώ πλουσιότερη και κερδισµένη τόσο ως
επιστήµονας, αλλά πάνω από όλα ως άνθρωπος. Η εκπόνηση µιας διδακτορικής διατριβής
είναι µια πολύχρονη, πολύπλευρη και απαιτητική προσπάθεια, που παρόλο που θεωρείται
προσωπικό επίτευγµα, απαιτεί τη πολύτιµη συνεισφορά και συνεργασία πολλών ανθρώπων.
Και σίγουρα, η δική µου προσπάθεια δεν θα ήταν δυνατή χωρίς την επαγγελµατική βοήθεια
και ανθρώπινη στήριξη πολλών ανθρώπων µε τους οποίους έµελλε να διασταυρωθώ κατά τη
διάρκεια των χρόνων αυτών, στους οποίους θέλω µε αυτή την ευκαιρία να απευθύνω τις
ειλικρινείς ευχαριστίες µου.
Ο πρώτος άνθρωπος που πρέπει αναµφίβολα να ευχαριστήσω είναι η αναπληρώτρια
καθηγήτρια του Τµήµατος Χηµικών Μηχανικών κ. Αγγελική Λεµονίδου, η οποία είχε την
επίβλεψη της διδακτορικής µου διατριβής, κατ’ αρχήν για την εµπιστοσύνη που µου έδειξε
στην ανάθεση του έργου αυτού και για το ακούραστο και ουσιαστικό ενδιαφέρον και
προθυµία που επέδειξε καθ’ όλη τη διάρκεια της προσπάθειας αυτής. Αγγέλα, αν και τα λόγια
δεν µπορούν να εκφράσουν την ευγνωµοσύνη µου, σ’ ευχαριστώ για την ευκαιρία που µου
έδωσες και κυρίως γιατί µου µετέδωσες την επιµονή και το πάθος σου για αυτό το
συναρπαστικό χώρο που λέγεται έρευνα. Χωρίς την επίβλεψη και βοήθειά σου, χωρίς τον
ενθουσιασµό σου, χωρίς τις ατελείωτες ώρες συζητήσεων στο γραφείο σου, θα ήταν αδύνατη
η εκπλήρωση της δουλειάς αυτής. Σ’ ευχαριστώ για την ευκαιρία που µου έδωσες να
ταξιδέψω για να παρουσιάσω τη δουλειά µας στο εξωτερικό και να έρθω σε επαφή µε
άλλους ερευνητές του χώρου. Πάνω από όλα σε ευχαριστώ γιατί είσαι για µένα κάτι πολύ
περισσότερο από επιβλέπουσα και γιατί στάθηκες δίπλα µου και ως φίλη και ως οικογένεια,
και το γραφείο σου ήταν και είναι πάντα ανοικτό για όλες τις στιγµές που σε χρειάστηκα.
Ευχαριστώ επίσης θερµά τα υπόλοιπα µέλη της τριµελής µου επιτροπής, τους καθηγητές
του Τµήµατος Χηµικών Μηχανικών κ. Ιάκωβο Α. Βασάλο και Μιχάλη Στουκίδη για τη
βοήθεια και συνεργασία και τις πολύτιµες συµβουλές τους κατά την εκπόνηση της
διδακτορικής µου διατριβής. Στον κ. Βασάλο θέλω να απευθύνω ένα ιδιαίτερο ευχαριστώ
για την εµπιστοσύνη που έδειξε στο πρόσωπό µου και την επαγγελµατική ευκαιρία που µου
προσφέρει τώρα στο τέλος του διδακτορικού για να συνεχίσω την ερευνητική µου πορεία.
Η εκπόνηση της διδακτορικής αυτής διατριβής θα ήταν βέβαια αδύνατη χωρίς την
οικονοµική υποστήριξη του Ινστιτούτου Τεχνικής Χηµικών ∆ιεργασιών (ΙΤΧΗ∆) του
Εθνικού Κέντρου Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ) και της Γενικής
Γραµµατείας Έρευνας και Τεχνολογίας (ΓΓΕΤ), που ευχαριστώ θερµά.
Και βέβαια δεν µπορώ να παραλείψω να εκφράσω την ευγνωµοσύνη µου σε όλα τα
µέλη του Εργαστηρίου Πετροχηµικής Τεχνολογίας που έκαναν τόσο ευχάριστη την
ατµόσφαιρα στη δουλειά ώστε να θεωρώ το εργαστήριο σαν δεύτερο, για να µη πω πρώτο,
σπίτι µου. Τη συνάδελφο στην οξειδωτική αφυδρογόνωση και φίλη στη ζωή, Μαρία Μάχλη,
την ∆ρ. Ελενίτσα Ηλιοπούλου που έστω και αν έφυγε από το Εργαστήριο είναι το επίτιµο
µέλος της οµάδας, την καινούρια µας Κατερίνα Βάγια, και φυσικά τους αειθαλείς ∆ηµήτρη
Πέννα και Αναστασία Χατζηδήµου. Μαράκι µε τον απίστευτο χαρακτήρα σου µου χάρισες
αµέτρητες στιγµές γέλιου, τα βράδια που περάσαµε µαζί σε διάφορα «πολιτιστικά κέντρα»
της χώρας και του εξωτερικού :) θα µου µείνουν αξέχαστα, αλλά πάνω από όλα σε
ευχαριστώ γιατί ήσουν πάντα δίπλα µου σε όλες τις χαρές και στεναχώριες µου. Ελενίτσα
µου, σ’ ευχαριστώ γιατί η γνωριµία µας και η φιλία που αναπτύξαµε µου δίνει τη σιγουριά
ότι θα έχω πάντα στη ζωή µια πρόθυµη ψυχούλα έτοιµη να ακούσει και να αναλύσει µέχρι
τελικής πτώσεως κάθε µου προβληµατισµό, επαγγελµατικό και προσωπικό. Κατερίνα, είσαι η
καινούρια προσθήκη στην οµάδα και έφερες σίγουρα στο εργαστήριό µας µια ροζ πινελιά
φρεσκάδας. Στον ∆ηµήτρη, τον γκουρού των χρωµατογράφων και πάσης φύσεως οργάνων,
οφείλω ένα ιδιαίτερο ευχαριστώ γιατί αντιµετώπιζε µε προθυµία κάθε τεχνικό πρόβληµα που
παρουσίαζαν οι οµολογουµένως ατίθασου και απρόβλεπτου χαρακτήρα πειραµατικές µας
µονάδες. Τέλος, ευχαριστώ την Τασούλα για την γραµµατειακή υποστήριξη, αλλά κυρίως για
τη ζωντάνια της και τον πληθωρικό της χαρακτήρα που κατάφερναν να ζωντανέψουν ακόµα
και τις πιο βαρετές ώρες δουλειάς (και επίσης γιατί µε κρατούσε ενήµερη για όλα τα events
των κοσµικών κύκλων).
Θέλω επίσης να ευχαριστήσω τη ∆ρ. Λώρη Ναλµπαντιάν και όλο το προσωπικό του
Εργαστηρίου Χαρακτηρισµού Στερεών του ΙΤΧΗ∆ για την πολύτιµη συνεισφορά τους στο
χαρακτηρισµό των καταλυτών, καθώς και τον ∆ρ. Β. Ζασπάλη και το προσωπικό του
Εργαστηρίου Ανόργανων Υλικών του ΙΤΧΗ∆. Ευχαριστώ ακόµα τους ∆ρ. Adam Lee και
Karen Wilson από το Τµήµα Χηµείας του Πανεπιστηµίου του York στη Μεγάλη Βρετανία για
την εισαγωγή στη φασµατοσκοπία XPS και τη παραχώρηση των οργάνων για χαρακτηρισµό
των καταλυτικών υλικών, αλλά και για τη θερµή τους φιλοξενία και προθυµία να µε µυήσουν
στις pubs του York. Ευχαριστώ επίσης τον καθ. Johannes Lercher και όλο το προσωπικό του
Εργαστηρίου Τεχνικής Χηµείας ΙΙ, του Τεχνικού Πανεπιστηµίου του Μονάχου στη Γερµανία
για τη βοήθειά τους στην πραγµατοποίηση των πειραµάτων in situ υπέρυθρης
φασµατοσκοπίας. Ich möchte besonders danken sie Hendrik für dein Liebe und Hilfe die
letzte Jahre. Ich bewundre seiner Geduld nach deinen verrückten Griechen und wünsche
diese Geduld zu dauern. Danke mein Schatz.
Τέλος, το µεγαλύτερό µου ευχαριστώ ανήκει σίγουρα στην οικογένειά µου, στους γονείς
µου Κώστα και Στέλλα, και την αδερφή µου Άντρη, µε την οποία ζήσαµε και µοιραστήκαµε
κάτω από την ίδια στέγη όλα τα φοιτητικά χρόνια και που η φροντίδα της όλα αυτά τα
χρόνια αντικαθιστούσε επάξια την φροντίδα της µαµάς που ήταν µακριά. Στον πατέρα και τη
µητέρα µου, στους οποίους θέλω να αφιερώσω το διδακτορικό αυτό, χρωστώ την
απεριόριστη ελευθερία που µου χάρισαν στο να ακολουθήσω τα δικά µου όνειρα και την
αδιαµφισβήτητη πίστη και εµπιστοσύνη που δείχνουν πάντα στις δυνατότητές µου και σε
κάθε µου επιλογή, κάτι που το έχουν αποδείξει έµπρακτα µε την συνεχή και απόλυτη στήριξή
τους και την αγάπη που νιώθω να µε συνοδεύει πάντα όσο µακριά και αν βρίσκοµαι.
ΠΕΡΙΛΗΨΗ
Το αιθυλένιο αποτελεί το δοµικό λίθο της πετροχηµικής βιοµηχανίας, αφού είναι η
πρώτη ύλη για τη σύνθεση ενός µεγάλου αριθµού πετροχηµικών προϊόντων. Οι µεγάλες
ανάγκες της πετροχηµικής βιοµηχανίας σε αιθυλένιο και η γενική απαίτηση, στα πλαίσια της
προστασίας του περιβάλλοντος και της εξοικονόµησης των µη-ανανεώσιµων πηγών, για
στροφή σε «καθαρές» ενεργειακά ισορροπηµένες διεργασίες καθιστούν επιτακτική την
ανάπτυξη µιας εναλλακτικής διεργασίας παραγωγής αιθυλενίου, που θα αντικαταστήσει τη
δαπανηρή και ενεργοβόρα διεργασία της ατµοπυρόλυσης.
Η παραγωγή αιθυλενίου µέσω της καταλυτικής οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του
αιθανίου σε χαµηλή θερµοκρασία είναι µια νέα, αναπτυσσόµενη τεχνολογία µε ιδιαίτερο
οικονοµικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον. Η προτεινόµενη διεργασία έχει ελάχιστες
ενεργειακές απαιτήσεις εξαιτίας του εξωθερµικού χαρακτήρα της αντίδρασης, η χρήση
αιθανίου ως πρώτη ύλη µειώνει σηµαντικά το κόστος και συµβάλλει στην εξοικονόµηση των
µη-ανανεώσιµων πηγών, ενώ οι εκποµπές ρυπογόνων ουσιών, όπως ΝΟx και των CO2, είναι
ελάχιστες εξαιτίας της χαµηλής θερµοκρασίας λειτουργίας (<500°C). Κλειδί για την ανάπτυξη
µιας ανταγωνιστικής διεργασίας παραγωγής αιθυλενίου µέσω οξειδωτικής αφυδρογόνωσης
αιθανίου είναι η ανάπτυξη ενός καταλυτικού υλικού, ικανού να ενεργοποιεί το σχετικά
αδρανές αλκάνιο σε χαµηλή θερµοκρασία και να το µετατρέπει εκλεκτικά σε ολεφίνη,
παρεµποδίζοντας ταυτόχρονα τις παράλληλες και διαδοχικές καύσεις του αλκανίου και
αλκενίου σε οξείδια του άνθρακα, κάτι που αποτέλεσε το στόχο της παρούσας διδακτορικής
διατριβής. Συγκεκριµένα, µελετήθηκαν και αναπτύχθηκαν καταλυτικά υλικά µε υψηλή
απόδοση για τη παραγωγή αιθυλενίου µέσω οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου σε χαµηλή
θερµοκρασία, ενώ µελέτη του µηχανισµού και της κινητικής, καθώς και λεπτοµερής
διερεύνηση των δοµικών και φυσικοχηµικών χαρακτηριστικών των καταλυτών σε σχέση µε
την απόδοσή τους στην αντίδραση, οδήγησαν στην εξαγωγή σηµαντικών πληροφοριών για το
τρόπο που λειτουργούν τα υλικά και τη φύση των δραστικών και εκλεκτικών κέντρων της
αντίδρασης. Η έρευνα που διεξάχθηκε επικεντρώθηκε στη µελέτη δύο µεγάλων κατηγοριών
καταλυτικών υλικών: καταλύτες βασισµένους σε οξείδιο του µολυβδαινίου και καταλύτες
βασισµένους σε οξείδιο του νικελίου.
Η µελέτη καταλυτικών υλικών βασισµένων σε οξείδιο του µολυβδαινίου έδειξε ότι οι
στηριζόµενοι καταλύτες MoO3 είναι ενεργοί και πολύ εκλεκτικοί για την αντίδραση της
οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου προς αιθυλένιο σε θερµοκρασίες 450-600°C. Το
ποσοστό του ΜοΟ3 στον καταλύτη και το είδος του οξειδικού φορέα αναγνωρίστηκαν ως δύο
παράµετροι που επιδρούν σηµαντικά τόσο στη δοµή, όσο και την καταλυτική συµπεριφορά
των υλικών. Τα άµορφα, καλά διεσπαρµένα δισδιάστατα είδη MoOx στην καταλυτική
επιφάνεια αποτελούν τα ενεργά και εκλεκτικά κέντρα της αντίδρασης. Βέλτιστη καταλυτική
συµπεριφορά (µέγιστη απόδοση σε αιθυλένιο) παρουσίασε ο καταλύτης µε ποσοστό 20% κ.β.
i
ΜοΟ3/Αl2O3, που αντιστοιχεί θεωρητικά σε πλήρη µονοστρωµατική κάλυψη της επιφάνειας
από τις οµάδες MoOx. Ο δεσµός Μο-Ο-φορέα προσδιορίστηκε ως ο δεσµός που καθορίζει την
κινητική της αντίδρασης και συµµετέχει άµεσα στο βραδύ βήµα της αντίδρασης, που είναι η
ενεργοποίηση των δεσµών C-H του αιθανίου. ∆ιερεύνηση του µηχανισµού µε τις µεθόδους
της in situ υπέρυθρης φασµατοσκοπίας και θερµοπρογραµµατιζόµενης αντίδρασης έδειξε ότι
η αντίδραση πραγµατοποιείται µέσω οξειδοαναγωγικού µηχανισµού τύπου Mars-van
Krevelen, µε τη συµµετοχή του πλεγµατικού οξυγόνου του καταλύτη, ενώ η ενεργοποίηση
των δεσµών C-H λαµβάνει χώρα µέσω σχηµατισµού ασταθών επιφανειακών αιθοξειδίων, που
αφυδατώνονται ταχύτατα προς αιθυλένιο µε απόσπαση β-Η ή οξειδώνονται περαιτέρω προς
ακεταλδεϋδη και τελικά COx. Ο παράγοντας που καθορίζει την εκλεκτική ή µη πορεία της
αντίδρασης φαίνεται να είναι η οξύτητα, αφού το αιθυλένιο προσροφάται ισχυρά σε υλικά µε
ισχυρή οξύτητα και οξειδώνεται δευτερογενώς σε COx.
Οι σηµαντικοί περιορισµοί στην απόδοση των καταλυτών µολυβδαινίου, στους οποίους
υψηλή παραγωγικότητα µπορεί να επιτευχθεί µόνο εις βάρος της εκλεκτικότητας σε
αιθυλένιο, οδήγησαν στη µελέτη καταλυτών βασισµένων σε οξείδιο του νικελίου. Η έρευνα
που έγινε κατέδειξε ότι οι καταλύτες NiO αποτελούν το πιο υποσχόµενο καταλυτικό σύστηµα
για την παραγωγή αιθυλενίου µέσω οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου. Το νικέλιο, ένα
χαµηλού κόστους µέταλλο, εµφανίζεται (στην οξειδική του µορφή) δραστικό για την
ενεργοποίηση και εκλεκτική µετατροπή του αιθανίου σε αιθυλένιο σε χαµηλές θερµοκρασίες
(300°C), επιτρέποντας έτσι την επίτευξη σηµαντικά υψηλότερων αποδόσεων σε σχέση µε
τους καταλύτες µολυβδαινίου. Εκτός αυτού, η παραγωγή µόνο CO2, και όχι CO, ως κύριο
παραπροϊόν φέρνει τους καταλύτες νικελίου σε πλεονεκτική θέση, αφού µειώνει σηµαντικά το
κόστος διαχωρισµού των προϊόντων. Η µελέτη στηριζόµενων καταλυτών NiO σε γ-αλουµίνα
έδειξε ότι οι διεσπαρµένοι κρυσταλλίτες NiO στην επιφάνεια της αλουµίνας έχουν
τροποποιηµένες ηλεκτρονιακές ιδιότητες που τους καθιστούν ικανούς να ενεργοποιούν
εκλεκτικά το αιθάνιο προς αιθυλένιο, σε αντίθεση µε το µη-στηριζόµενο NiO, το οποίο
παρόλο που είναι ενεργό, είναι µη-εκλεκτικό. Ο χαρακτηρισµός των καταλυτών µε
φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ αποκάλυψε ότι το νικέλιο αλληλεπιδρά ισχυρά
µε την αλουµίνα, σχηµατίζοντας στην επιφάνεια του φορέα µια µη-στοιχειοµετρική
επιφανειακή φάση αργιλικού νικελίου. Τόσο η φάση αργιλικού νικελίου, όσο και τα
τροποποιηµένα σωµατίδια NiO, αναγνωρίστηκαν ως ενεργά και εκλεκτικά στην αντίδραση. Η
ενίσχυση των καταλυτών Ni/Al µε Mo, V, Co, Nb, Ta προκάλεσε σηµαντικές αλλαγές στη
δοµή και τη καταλυτική συµπεριφορά. Η ενίσχυση µε νιόβιο προκάλεσε τα πιο θετικά
αποτελέσµατα στη καταλυτική απόδοση, αφού οδήγησε σε πάνω από 50% αύξηση της
δραστικότητας, διατηρώντας ταυτόχρονα την εκλεκτικότητα σε αιθυλένιο σε υψηλά επίπεδα.
Η θετική ενίσχυση αποδόθηκε στην υψηλά διεσπαρµένη φάση καθαρού NiO στη καταλυτική
επιφάνεια, εξαιτίας της παρεµβολής του νιοβίου µεταξύ της φάσης της αλουµίνας και του
νικελίου, όπως εντοπίστηκε µε XPS.
i
i
Τέλος, αναπτύχθηκαν µη-στηριζόµενα µικτά οξείδια Ni-Nb-O, που αποτελούν τους
βέλτιστους καταλύτες που αναπτύχθηκαν στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής
και υπερισχύουν έναντι των περισσοτέρων καταλυτών οξειδωτικής αφυδρογόνωσης που
έχουν παρουσιαστεί στην ανοιχτή βιβλιογραφία. Ο καταλύτης µε τη βέλτιστη χηµική
σύσταση, Ni0.85Nb0.15, παρουσιάζει µια εντυπωσιακή απόδοση σε αιθυλένιο ίση µε 46% στους
400°C, µια απόδοση που µπορεί να ανταγωνιστεί τις αποδόσεις που επιτυγχάνονται στις
συµβατικές µονάδες παραγωγής αιθυλενίου µε ατµοπυρόλυση νάφθας στους 800°C. Το
στερεό διάλυµα Ni-Nb που σχηµατίζεται µε την προσθήκη του Nb στο NiO αποτελεί το
συστατικό-κλειδί για την άριστη αυτή καταλυτική συµπεριφορά, αφού τα αποτελέσµατα
χαρακτηρισµού µε περιθλασιµετρία ακτίνων Χ και µετρήσεις ηλεκτρικής αγωγιµότητας
έδειξαν ότι τα ιόντα Nb5+ αντικαθιστούν τα ιόντα Ni2+ ή/και συµπληρώνουν τις κενές
κατιονικές θέσεις στο πλέγµα του NiO. Η συσχέτιση που εντοπίστηκε µεταξύ της ικανότητας
της καταλυτικής επιφάνειας να ενεργοποιεί το αλκάνιο και του αριθµού των επιφανειακών
κέντρων Ni (όπως προσδιορίστηκαν από XPS) οδήγησε στο συµπέρασµα ότι τα κέντρα
νικελίου αποτελούν τις δραστικές θέσεις για ενεργοποίηση του αιθανίου, ενώ το νιόβιο
επηρεάζει κυρίως την εκλεκτικότητα. Πειράµατα SSITKA µε ιχνηθέτηση ισοτόπου οξυγόνου
18
Ο έδειξαν ότι το νιόβιο µεταβάλλει τον τρόπο αναπλήρωσης του επιφανειακού οξυγόνου
που καταναλώνεται από το αιθάνιο, µε αποτέλεσµα το σχηµατισµό διαφορετικών ειδών
οξυγόνου στην επιφάνεια. Στο NiO, η αναπλήρωση αυτή λαµβάνει χώρα µέσω της ταχείας
διάσπασης του µοριακού οξυγόνου στις κατιονικές κενές θέσεις, µε την ενσωµάτωση και
διάχυση του οξυγόνου στην κύρια µάζα του οξειδίου να είναι πιο αργή, µε αποτέλεσµα
µεγάλη συγκέντρωση ηλεκτρονιόφιλων ειδών στην επιφάνεια (όπως O-, O2- και O22-). Το
νιόβιο συµπληρώνει τις κενές κατιονικές θέσεις και µειώνει τα διαθέσιµα ενεργά κέντρα για
διάσπαση, καθιστώντας τη διάχυση το ταχύ βήµα της διεργασίας. Συνεπώς, τα ισχυρά
δεσµευµένα πυρηνόφιλα είδη οξυγόνου, εκλεκτικά για τη µετατροπή του αιθανίου σε
αιθυλένιο, βρίσκονται σε µεγαλύτερη συγκέντρωση στην επιφάνεια του καταλύτη νικελίου-
νιοβίου. Το πιο πάνω συµπέρασµα επιβεβαιώθηκε µε ανάπτυξη κινητικού µοντέλου, ικανού
να προβλέπει µε επιτυχία τη καταλυτική συµπεριφορά του οξειδίου Ni0.85Nb0.15 σε µεγάλο
εύρος λειτουργικών συνθηκών. Το µοντέλο, που αναπτύχθηκε χρησιµοποιώντας την
ολοκληρωτική µέθοδο και συνδυασµό γενετικών αλγόριθµων και µη-γραµµικής
παλινδρόµησης για το προσδιορισµό των κινητικών παραµέτρων, έδειξε ότι η αντίδραση της
οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου στα µικτά οξείδια Ni-Nb-O λαµβάνει χώρα µέσω
ενός οξειδοαναγωγικού δικτύου παράλληλων-διαδοχικών αντιδράσεων, µε συµµετοχή δύο
τύπων ενεργών θέσεων.
iii
iv
ABSTRACT
Ethylene constitutes the keystone of the petrochemical industry, since it is used for the
production of numerous petrochemical products. With ethylene demands constantly rising and
the general claim, in the frame of environment protection and preservation of non-renewable
energy sources, for industry to convert to clean energetically-balanced processes, the
development of an alternative process for the production of ethylene, to replace the high-cost,
energy-consuming process of steam cracking, is becoming an increasingly urgent task.
Catalytic oxidative dehydrogenation of ethane at low temperatures is an attractive
alternative route for the production of ethylene, exhibiting particular economic and
technological interest. Its major advantage, compared with the conventional method, is its high
energy efficiency, since the process operates at low temperatures and involves an exothermic
reaction, thus has considerably lower energy requirements. The use of ethane as feedstock
greatly reduces the cost and conforms to the need for sustainable development, while the
emission of greenhouse effect gasses, such as NOx and CO2, is minimal due to the low
operating temperature (<500°C). The key for a viable industrial application of this process is
the development of a highly active and selective catalytic material, able to activate and convert
the relatively inert alkane to olefin at low temperature and minimize the parallel and
consecutive side reactions of both the alkane and alkene to carbon oxides, which was the
major objective of this thesis. Several catalytic systems, highly efficient for the production of
ethylene via ethane oxidative dehydrogenation, were developed and investigated, while
mechanistic and kinetic studies, as well as detailed investigation of the structural and
physicochemical properties of the materials with respect to their catalytic performance, led to
fundamental insight in the mechanistic pathway of the catalytic reaction and the nature of the
active and selective sites. The main part of the research was focused on two types of catalytic
materials: catalysts based on molybdenum oxide and catalysts based on nickel oxide.
Supported MoO3 catalysts constitute an active and very selective class of catalytic
materials for the ethane oxidative dehydrogenation reaction, operating at a temperature range
of 450-600°C. The molybdena loading and the type of support were recognized as two crucial
parameters, significantly affecting both the structure and the catalytic behavior of the
materials. Amorphous, two-dimensional MoOx species, highly dispersed on the catalytic
surface, constitute the active and selective reaction sites. Optimum catalytic performance
(maximum ethylene yield) was obtained for the catalyst containing 20%wt. MoO3/Al2O3, a
loading that corresponds to complete theoretical monolayer coverage of the support surface by
MoOx species. The Mo-O-support bond was found to be the kinetically relevant bond, with
direct involvement in the rate-determining step of the reaction, which is the activation of the
ethane C-H bonds. Mechanistic studies by means of in situ IR spectroscopy and temperature-
programmed reaction technique showed that the reaction occurs via a redox Mars and van
v
Krevelen type mechanism with the participation of lattice oxygen, while the activation of the
C-H bonds proceeds through the formation of unstable surface alkoxides, which are rapidly
dehydrated to ethene via β-H abstraction or are further oxidized to acetaldehyde and ultimately
COx. The relative rate between these two competitive pathways, which determines the
selectivity to the desired product, depends on the acid strength of the material, since ethylene
was found to be strongly adsorbed on catalysts with strong acid sites and further oxidized to
COx.
The important constraints on the efficiency of the molybdena catalysts, where high
productivity can be achieved only at the expense of ethylene selectivity, led to the
investigation of catalysts based on nickel oxide. The results demonstrate that NiO materials
constitute the most promising catalytic system for the production of ethylene via ethane
oxidative dehydrogenation. Nickel, a low cost metal, appears (in the oxidic form) effective for
the activation and selective conversion of ethane to ethylene at temperatures below 350°C,
offering ethylene yields much higher than conventional early transition metal based
molybdena catalysts. Moreover, the production of principally CO2, and not CO, as the major
by-product makes Ni catalysts very attractive from an engineering point of view, since the
separation costs downstream the reactor are greatly reduced. Investigation of γ-alumina-
supported catalysts showed that NiO crystallites dispersed on alumina have modified
electronic properties, rendering them capable of selectively activating ethane to ethylene, in
contrast to bulk NiO, which though active, is totally unselective. Characterization with XPS
showed that nickel interacts strongly with alumina, forming a non-stoichiometric surface
nickel aluminate phase. Both nickel aluminate-like species and modified NiO particles are
active and selective for the ethane ODH reaction. The introduction of promoters (Mo, V, Co,
Nb, Ta) in the Ni/Al system induced significant changes in both structure and catalytic
performance. The most positive effect in the performance of nickel catalysts in the ethane
oxidative dehydrogenation was realized by niobium. The addition of niobium mainly
influenced the activation step of the reaction, resulting in an over 50% increase in activity,
while maintaining a high selectivity to ethene. The enhanced activity of the nickel-niobium
catalyst was related to the highly dispersed pure NiO phase on the surface of the support, due
to the intercalation of niobium between the alumina and nickel phase, as evidenced by XPS.
Finally, the synthesis and investigation of bulk Ni-Nb-O mixed oxides led to the
development of the optimum catalytic materials of the present study, which appear superior to
most ODH catalysts reported in open literature. The catalyst with the optimum formulation,
Ni0.85Nb0.15 catalyst, exhibits an impressive ethylene yield of 46% at 400°C, a yield which can
compete with the efficiency of conventional naphtha steam cracking units operating at 800°C.
The key component for this excellent catalytic behavior seems to be the Ni-Nb solid solution
formed upon doping NiO with Nb, since characterization with XRD and electrical
conductivity measurements showed that Nb5+ ions efficiently substitute Ni2+ ions and/or fill
the cationic vacancies in the NiO lattice. A correlation between the ethane specific surface
v
i
activity of the catalysts and the surface exposed nickel content (determined by XPS) showed
that nickel sites are the active centers for the activation of the paraffinic substrate, whereas
niobium mainly affects the selectivity to the desired product, the olefin. SSITKA experiments
with labeled oxygen 18O revealed that niobium doping alters the route for replenishing surface
oxygen that is consumed by ethane, leading to different oxygen species on the surface. On
NiO, the replenishment occurs by fast dissociation of gaseous oxygen on the cation vacancies
with the incorporation and diffusion being slower, hence leading to large concentrations of
electrophilic oxygen species (such as O-, O2- and O22-) on the surface. Niobium fills the
cationic vacancies and reduces the active sites available for dissociation, therefore rendering
diffusion the fast step of the process. Therefore, strongly bonded less labile nucleophilic
oxygen species, selective for converting ethane to ethylene, are abundant on the surface of the
catalyst. This conclusion was verified by the development of a kinetic model, able to
successfully predict the catalytic performance of the Ni0.85Nb0.15 catalyst in a wide range of
operating conditions. According to the model, which was developed using an integral
approach and a combination of genetic algorithm and non-linear regression analysis
techniques for the estimation of the kinetic parameters, the ethane oxidative dehydrogenation
reaction on Ni-Nb-O mixed oxides occurs via a redox parallel-consecutive reaction network,
with the participation of two types of active sites.
vii
ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ
ΠΕΡΙΛΗΨΗ
ABSTRACT
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ
1.1 Αιθυλένιο....................................................................................................................... 1
1.2 Βιοµηχανική µέθοδος παραγωγής αιθυλενίου – ατµοπυρόλυση ...................................3
1.3 Εναλλακτικές µέθοδοι παραγωγής αιθυλενίου ..............................................................9
1.3.1 Οξειδωτική σύζευξη µεθανίου .......................................................................... 10
1.3.2 Οξειδωτική αφυδρογόνωση αιθανίου ............................................................... 11
1.3.2.1 Καταλυτικά υλικά .................................................................................13
(i) Οξείδια βασισµένα σε µέταλλα µετάπτωσης.................................... 13
(ii) Οξείδια βασισµένα σε αλκάλια και αλκαλικές γαίες ........................ 19
(iii) Οξείδια τύπου περοβσκίτη ............................................................... 20
(iv) Οξείδια βασισµένα σε σπάνιες γαίες ...............................................20
(v) Στηριζόµενα ευγενή µέταλλα ...........................................................21
1.3.2.2 Τεχνολογία αντιδραστήρα .................................................................... 22
1.4 Κίνητρα και σκοπός παρούσας µελέτης...................................................................... 26
Βιβλιογραφικές αναφορές .................................................................................................. 28
ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α
Α.1. Φαινόµενα εξωτερικής µεταφοράς µάζας και θερµότητας ............................................. 289
Α.2. Φαινόµενα εσωτερικής µεταφοράς µάζας και θερµότητας ............................................ 294
ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β
Β.1. Αναλυτική περιγραφή κινητικού µοντέλου .....................................................................297
B.2. Υπολογιστικό πρόγραµµα και υπορουτίνες .................................................................... 300
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1
ΕΙΣΑΓΩΓΗ
1.1 ΑΙΘΥΛΕΝΙΟ
Γραµµικές
αλκοόλες Πολυ-
κλπ. αιθυλένιο HD
∆ιάφορα
6% 24%
9%
Στυρένιο
7%
Βινυλο- Πολυ-
Οξείδιο του
χλωρίδιο αιθυλένιο LD
αιθυλενίου
13% 27%
14%
Σχήµα 1.1. Τυπική κατανοµή κατανάλωσης αιθυλενίου ανά παράγωγο για το 2004 [1]
1
Κεφάλαιο 1 – Εισαγωγή
400
κυρίως της Κίνας, αποτελούν την κινητήριο
350 Αιθυλένιο: 4.7% δύναµη για τη µεγάλη αυτή ανάπτυξη
300
(Σχήµα 1.3), εξαιτίας της αυξανόµενης
∆είκτης (1980=100)
250
Φ. Αέριο: 2.5% χρήσης πλαστικών στις περιοχές αυτές [2].
200
2
Κεφάλαιο 1 – Εισαγωγή
Αιθάνιο Αιθυλένιο
Ατµοπυρόλυση
Βουταδιένιο
Νάφθα
Αργό πετρέλαιο FCC
Αεριέλαιο Βουτυλένια
3
Κεφάλαιο 1 – Εισαγωγή
4
Κεφάλαιο 1 – Εισαγωγή
οδηγούν σε µείωση της απόδοσης της διεργασίας. Τέλος, ακολουθεί ένα πολύπλοκο και
δαπανηρό σύστηµα διαχωρισµού και χηµικής κατεργασίας, που οδηγεί στα επιθυµητά
προϊόντα. Ένα απλοποιηµένο διάγραµµα ροής της διεργασίας της ατµοπυρόλυσης αιθανίου
παρουσιάζεται στο Σχήµα 1.6.
Αποµάκρυνση
όξινου αερίου
και ξήρανση
Κλασµάτωση
Αντιδραστήρας βενζίνης Στήλη µεθανίου Στήλη αιθανίου
πυρόλυσης
Συµπιεστής
Υδρογονανθρακική Ατµός
τροφοδοσία
Ατµός CΗ4 Η2
Υδρογόνωση
Αιθάνιο
∆ιαχωρισµός
αιθυλενίου
Σχήµα 1.6. ∆ιάγραµµα ροής της διεργασίας της ατµοπυρόλυσης για
παραγωγή αιθυλενίου από υδρογονανθρακικά κλάσµατα [4]
5
Κεφάλαιο 1 – Εισαγωγή
80
Αεριέλαια
Εκατοµµύρια τόνους/έτος 70
60
50 Νάφθα
40
30 LPG
20
10 Αιθάνιο
0
∆. Ευρώπη Η.Π.Α. Ιαπωνία Παγκόσµια
Πίνακας 1.1. Επίδραση τροφοδοσίας στην %κ.β. απόδοση προϊόντων ατµοπυρόλυσης [6]
Τροφοδοσία
Προϊόν Αιθά Αεριέλαιο
Προπάνιο Βουτάνιο Νάφθα Αεριέλαιο
νιο κενού (VGO)
Υδρογόνο (95% 9 2 2 2 1 1
καθαρότητα)
Μεθάνιο 6 28 22 17 11 9
Αιθυλένιο 78 42 40 34 26 21
Προπυλένιο 3 17 17 16 16 4
Βουταδιένιο 2 3 4 5 5 5
Βενζίνη
πυρόλυσης 2 7 7 19 18 19
όπου
- Βενζόλιο 2 3 3 7 6 4
- Τολουόλιο 0 1 1 3 3 3
Βαρύ καύσιµο - 1 2 5 18 25
6
Κεφάλαιο 1 – Εισαγωγή
Πίνακας 1.2. Ενεργειακές απαιτήσεις και κατανοµή της ενέργειας στη διεργασία της ατµοπυρόλυσης ως
συνάρτηση της τροφοδοσίας. [7]
Τροφοδοσία
Αιθάνιο Νάφθα Αεριέλαιο Μίγµα ΗΠΑ*
GJ/t % GJ/t % GJ/t % GJ/t %
Ενέργεια αντίδρασης 4.8 21% 6.2 20% 12.4 33% 6.0 23%
7
Κεφάλαιο 1 – Εισαγωγή
8
Κεφάλαιο 1 – Εισαγωγή
9
Κεφάλαιο 1 – Εισαγωγή
10