CINÉTICA E REATORES II

Aula 5

Profa. Leila Aguilera

DESATIVAÇÃO POR DEPOSIÇÃO DE COQUE

Resulta da deposição de um material carbonáceo

(coque) sobre a superfície de um catalisador.

Catalisador Virgem Catalisador Usado

 DESATIVAÇÃO POR DEPOSIÇÃO DE COQUE

COMO OCORRE A FORMAÇÃO DE COQUE?

Hidrocarbonetos se dissociam sobre esta superfície produzindo

espécies de carbono altamente reativas (Ca). Muitos destes são
gaseificados, mas alguns convertem-se numa espécie menos ativa, Cb,
provavelmente por polimerização ou rearranjo do Ca. Este pode ser gaseificado ou
pode se dissolver nos cristais de níquel. O carbono dissolvido permeia através
do níquel para o meio e precipita-se na interface suporte-metal.
DESATIVAÇÃO POR DEPOSIÇÃO DE COQUE
FORMAÇÃO DE COQUE
 DESATIVAÇÃO POR DEPOSIÇÃO DE COQUE
• Este processo contínuo conduz à formação de carbonos filamentosos
("whiskers") os quais deslocam os cristais de níquel da superfície,
resultando inicialmente em uma maior exposição dos sítios ativos.
Porém, o contínuo crescimento dos filamentos tem como
conseqüência a sua fragmentação com perda de fase ativa e
entupimento do leito reacional.
 DESATIVAÇÃO POR DEPOSIÇÃO DE COQUE
1. O principal problema do processo de reforma a vapor:
É a formação de coque na superfície do catalisador de níquel, que leva à
desativação.
2. O que fazer?
Evitar condições que conduzam à deposição de carbono é particularmente
importante, já que este pode causar obstrução dos poros e destruição do
catalisador.
3. Como contornar este problema na indústria?
Nas plantas industriais este problema tem sido contornado pela alimentação dos
reagentes com grande excesso de vapor d'água. Porém, para diminuir os custos da
geração de vapor deve-se diminuir a razão molar de alimentação vapor/carbono e, para
isso, é necessário o desenvolvimento de novos catalisadores que sejam resistentes aos
processos de desativação.
 DESATIVAÇÃO POR DEPOSIÇÃO DE COQUE

Relações empíricas têm sido propostas para correlacionar a

quantidade de carbono com o tempo de reação. Dentre elas
destaca-se:
𝑪𝑪 = 𝑨𝒕𝒏

onde:
• 𝐶' é a concentração de carbono na superfície do catalisador;
• t é o tempo de reação;
• A e n são os parâmetros de entupimento, correlacionados
com a vazão de alimentação
DESATIVAÇÃO POR DEPOSIÇÃO DE COQUE
DESATIVAÇÃO POR DEPOSIÇÃO DE COQUE

Exemplos:
. Formação de coque no craqueamento de VGO
(Vácum Gas Oil) no refino de petróleo.
. Formação de “Green Oil” Hidrogenação
Seletiva de acetileno em corrente de etileno.
 DESATIVAÇÃO TEMPORÁRIA (INIBIÇÃO)

• Ocorre quando um componente inibidor se adsorve por quimissorção de

forma REVERSÍVEL.

• O efeito pode ser revertido com a remoção do inibidor.

• Exemplo:
CO na reação de hidrogenação de acetileno em corrente de etileno.
DESATIVAÇÃO TEMPORÁRIA (INIBIÇÃO)
DESATIVAÇÃO TEMPORÁRIA (INIBIÇÃO)
DESATIVAÇÃO TEMPORÁRIA (INIBIÇÃO)
 DESATIVAÇÃO POR ENVENENAMENTO

Inibição Irreversível
Inibidor se adsorve por QUIMISSORÇÃO
Envenenamento Permanente

O VENENO é seletivo: para um

catalisador ou reações

EXEMPLO: Catalisadores automotivos à venenos

frequentes: Enxofre, Fósforo e Chumbo.
 DESATIVAÇÃO POR ENVENENAMENTO
Em Catálise Homogênea também ocorre Inibição e Envenenamento.
Inibição X Envenenamento

Catálise enzimática:
O inibidor “I” se associa à enzima e reduz a sua disponibilidade.

(1) Depende da constante de equilíbrio termodinâmico do

inibidor Ki = ki/k-i .

(2) à Se Ki for alta favorece “EI” o processo é irreversível =>

“envenenamento”.
(3)
à Se Ki for baixa => processo reversível com a retirada de I”
do meio reacional => “inibição”
 COMPENSAÇÃO DE DESATIVAÇÃO

DECAIMENTO LENTO

• Correção da temperatura com o tempo

DECAIMENTO MODERADO

• Leito Móvel

DECAIMENTO RÁPIDO

• O catalisador deve ser regenerado durante a operação

COMPENSAÇÃO DE DESATIVAÇÃO

DECAIMENTO LENTO (1 ANO)

 COMPENSAÇÃO DE DESATIVAÇÃO

DECAIMENTO LENTO (1 ANO)

ü Hidrogenação seletiva de Metil-acetileno e Propadieno em corrente C3 na

produção de Propileno.

ü Hidrogenação seletiva de Acetileno em corrente de Etileno.

à O início de campanha apresenta o catalisador em estado muito ativo.

à Controle de seletividade com Inibidor (CO)
à Reações laterais formam oligômeros que desativam o catalisador (Pd)
à Aumento da temperatura (manutenção da conversão) à (compensar a
desativação).
à Causa perda de seletividade à (hidrogena também as olefinas).
 COMPENSAÇÃO DE DESATIVAÇÃO

DECAIMENTO LENTO (1 ANO)

Quando está formando o coque, a temperatura aumenta, diminuindo os

sítios ativos.

Com o aumento da temperatura, aumenta a severidade da reação,

provocando a formação de novas reações ( Correção da Temperatura com o
tempo).

Quando atinge a temperatura máxima, ocorre a sinterização do metal e do

suporte.
 COMPENSAÇÃO DE DESATIVAÇÃO

DECAIMENTO MODERADO (3 MESES)

Reatores de Leito Móvel :
Contínua regeneração e/ou substituição do catalisador.

Se não há como compensar a desativação rápida, o catalisador deve ser

regenerado durante a operação.

Isto exige uma configuração especial.

Reator com regeneração contínua. Leito móvel.
COMPENSAÇÃO DE DESATIVAÇÃO

DECAIMENTO MODERADO (3 MESES)

COMPENSAÇÃO DE DESATIVAÇÃO

DECAIMENTO RÁPIDO (1 SEGUNDO)

REATORES DE TRANSPORTE ASCENDENTE

 COMPENSAÇÃO DE DESATIVAÇÃO

Desativação de catalisador em
reator de FCC.

ÞDevido à falta de H2 a desativação é

muito rápida.

ÞNão há como compensar a desativação

por ajuste de temperatura.

ÞÉ necessário um reator com projeto

específico.
REATOR DE FCC (RISER) COM REGENERADOR, COM LEITO FLUIDIZADO
VARIAÇÕES DE REATORES FCC

a. Tecnologia EXXON b. Tecnologia UOP

 REATOR FCC
TECNOLOGIA CHEVRON

REATOR FCC
TECNOLOGIA UOP
 EXERCÍCIOS

1) Os dados da tabela seguinte são os da adsorção do CO

sobre carvão a 273 K. Verificar se é válida a isoterma de
Langmuir e calcular a constante K e o volume de gás
correspondente ao recobrimento completo. Em cada caso, o
volume V está medido à pressão de 1,00 atm.

P (torr) 100 200 300 400 500 600 700

V (cm3) 10,2 18,6 25,5 31,5 36,9 41,6 46,1
EXERCÍCIOS
EXERCÍCIOS
 EXERCÍCIOS

Os pontos estão no gráfico ao lado, onde se

verifica que, a isoterma de Langmuir leva a uma
reta quando se plota p/v versus p.
 REFERÊNCIAS

• FOGLER, H. Scott. Elements of Chemical Reaction Engineering, 3rd Edition,

Prentice Hall, New Jersey
• LEVENSPIEL, Octave. Engenharia de reações químicas. 3ª ed. Editora Edgard
Blücher. São Paulo, 2000.
• HILL, C. G. Na Introduction to Chemical Engineering Kinetici & Reactor Design.
Editora John Wiley & Soni. New York, 1977.
• Perry & Chilton, Manual de Engenharia Química, 5a edição, Guanabara Dois,
1973.