Revista de la Sociedad Física de Corea, Vol. 55, No. 1, Julio 2009, pp.

129∼133

Estructura electrónica de películas de NiOx utilizando una técnica de oxidación térmica

Y. K. Seo, D. J. Lee y Y. S. Lee∗

Departamento de Física, Universidad Soongsil, Seúl 156-743

W. S. Choi
ReCOE & FPRD, Departamento de Física y Astronomía, Universidad Nacional de Seúl, Seúl 151-747

D.-W. Kim
División de Nano Ciencias y Departamento de Física, Universidad de Mujeres Ewha, Seúl 120-750

(Recibido el 26 de Agosto del 2008, en forma final el 16 de Enero del 2009)

Investigamos las propiedades electrónicas de películas de Ni térmicamente oxidadas, que

recientemente han atraído mucha atención debido a su buen comportamiento en la conmutación
resistiva. Encontramos que los patrones de DRX y las respuestas ópticas de las películas de Ni
oxidado mostraron cambios sistemáticos con el grado de oxidación. La respuesta óptica de las
películas de NiO parecían ser consistentes con las características de los aislantes de Mott dopados.
También discutimos la posibilidad de coexistencia de fase.
Números de PACS: 75.47.Gk, 75.30.Et, 78.40.Ha
Palabras clave: ReRAM, NiO, Estructura electrónica, Espectroscopia óptica

INTRODUCCIÓN
Recientemente, el fenómeno no volátil de conmutación resistiva en la estructura
metal/óxido/metal (MOM) ha atraído gran atención debido a su potencial para aplicaciones en
memorias de acceso aleatorio resistivas (ReRAM) no volátiles [1]. Óxidos representativos para el
comportamiento de conmutación resistiva son los óxidos binarios, tales como, Nb2O5, TiO2, NiO y
ZrO2. Dado que las películas delgadas de óxidos binarios tienen buenas propiedades de retención,
han sido consideradas como fuertes candidatas para realizar dispositivos ReRAM de alta densidad
[2-7]. Especialmente, el NiO es un prometedor material aplicable a dispositivos de memoria no
volátil debido a su alta relación on/off y sus constituyentes simples [8]. El fenómeno de
conmutación resistiva ha sido observado en películas de NiO policristalinas o epitaxiales, que
proveen más flexibilidad en la preparación del dispositivo. Mientras varias técnicas de crecimiento,
tales como pulverización catódica y deposición de capa atómica, han sido utilizadas para fabricar
las películas delgadas de NiO para los dispositivos MOM, la técnica de oxidación térmica es
bastante prometedora ya que el proceso de oxidación es muy rentable y simple [3, 6, 7]. Además,
variaciones de temperatura y del gas ambiente durante la oxidación nos permiten controlar la
concentración de oxígeno y la calidad cristalina de las muestras.
Aparte del buen comportamiento de conmutación resistiva descrito anteriormente, se observa
que el compuesto NiO, que es un aislante antiferromagnético correlacionado típico de S=1 con una
temperatura de Néel, TN∼523 K [9], tiene varias propiedades físicas interesantes, tales como
excelente estabilidad química, buena cristalinidad, transparencia con baja resistividad y
transmitancia controlable para luz visible incidente [10]. Todas estas propiedades deseables han
hecho a las películas de NiO un material atractivo para usarse como las capas antiferromagnéticas
de películas de válvula de espín, películas conductoras transparentes tipo-p y dispositivos
electrocrómicos. A pesar de todas estas aplicaciones de las películas de NiO, muy pocos informes
sobre las propiedades ópticas de las películas han sido publicados hasta ahora. Según los informes
anteriores, el bandgap óptico entre las bandas O 2p y Ni 3d se estima que es de 3.8 eV [11]. En el
caso de no detectarse absorción de impurezas significativa, transiciones débiles d – d apenas
pueden ser identificadas a 1.1, 1.8 y 3.2 eV. Por otro lado, la estructura electrónica del compuesto
NiO es fuertemente afectada por el oxígeno no estequiométrico que es inevitable para las
películas de NiO fabricadas por oxidación térmica. Porque la estructura electrónica está
estrechamente relacionada a las propiedades ópticas de los compuestos, el oxígeno no
estequiométrico debe jugar un papel crucial en la determinación de las propiedades ópticas de las
películas térmicamente oxidadas. Motivados por esto, investigamos las propiedades ópticas de las
películas de Ni térmicamente oxidadas usando la técnica de espectroscopia óptica. Encontramos
que las respuestas ópticas de las películas oxidadas de Ni mostraron cambios sistemáticos con el
grado de oxidación. Observamos las características ópticas de un aislante de Mott dopado en los
espectros ópticos de las películas de NiOx, y discutimos la posibilidad de coexistencia de fase en las
películas térmicamente oxidadas.

EXPERIMENTOS
Películas delgadas de NiO fueron preparadas con la oxidación térmica de películas de Ni de 40nm
de espesor, fueron depositadas en dos substratos diferentes, Al2O3 r-cut [1120] (base rectangular)
y Pt(111)/TiOx/SiO2/Si (bases hexagonales), usando un evaporador por haz de electrones con una
presión base menor a 1×10-7 Torr [3]. Después de la evaporación de los metales de Ni, las películas
fueron recocidas en un horno tubular, que fue evacuado usando una bomba mecánica y llenado
con O2 a 400 Torr. La temperatura de recocido por oxidación, Trecocido, fue variada de 350°C hasta
750°C, y la temperatura máxima se mantuvo por 1 hora. El uso de un sustrato de Al2O3
transparente nos permitió realizar la medición de la transmisión a partir de la cual pudimos
obtener fácilmente los espectros de absorción de las películas de NiO. Ya que se requiere un
electrodo inferior para la medición de las propiedades eléctricas, usamos substratos de Pt(111)
para comparar directamente entre las propiedades eléctricas y ópticas. En este caso, la luz debajo
de la frecuencia de plasma del metal Ni no pudo pasar a través de las películas, así que la medida
de transmisión no estaba disponible para obtener las constantes ópticas. En cambio, empleamos
la técnica de elipsometría en la configuración de reflexión. Las mediciones ópticas de
transmitancia para la película de NiO en el substrato de Al2O3 fueron realizadas en el rango de
energía fotónica de 0.1 – 6.0 eV. Usamos un espectrómetro FT-IR (Bruker IFS66v/S) y un
espectrofotómetro tipo rejilla (CARY 5G) en las regiones de energía fotónica de 0.1 – 1.2 eV y 0.4 –
6.0 eV, respectivamente. Los espectros de absorción óptica, α(ω), se obtuvieron de los espectros
de transmitancia usando la relación simple α(ω) = [log Tpel(ω) − log Tsub(ω)]/d, donde α(ω),
Tpel(ω), Tsub(ω) y d son la absorción óptica, la transmitancia de la película delgada en el substrato,
la transmitancia del substrato y el espesor de la película, respectivamente [12, 13]. Se realizó
elipsometría espectroscópica en el rango de energía 1.5 – 5.0 eV para la película de NiO en el
substrato de Pt(111). El ángulo elipsométrico, Ψ, y la diferencia de fase, Δ, se registraron en un
ángulo incidente de 70°. Los espectros de conductividad óptica, σ(ω), se calcularon a partir de la
función pseudo-dieléctrica utilizando un modelo de las dos capas [14, 15].

RESULTADOS Y DISCUSIÓN
1. Análisis estructural utilizando difracción de rayos x y espectroscopia Raman
La figura 1 muestra los resultados del escaneo de la difracción de rayos X (DRX) θ-2θ de las
películas de NiO recocidas a 350°C y 550°C. Los picos dominantes cerca de 2θ = 37°, 43° y 44.5° son
asignados como los picos de NiO(111), NiO(200) y Ni(111), respectivamente. La estructura fina
cercana a 2θ = 39° - 41°, observada solo para películas de NiO/Pt(111), corresponde al modo del
Pt(111). En ambas figuras, 1(a) y 1(b), los picos de la fase de NiO más fuertes y más estrechos se
detectan para las películas oxidadas a temperaturas más altas, indicando mejor calidad cristalina.
Aparte de esta similitud, observamos que no se identifica ninguna estructura de pico relacionada
al Ni para el NiO/Pt(111) recocido, ni siquiera para el recocido a 350°C. Esto puede implicar que el
electrodo de Pt tiene un rol catalítico en el proceso de oxidación del metal Ni. Otro punto
interesante es que las películas de NiO/Al2O3 con el plano basal rectangular del substrato prefieren
la textura del NiO(111) sobre la del NiO(200). Esto es contrastado con el caso de las películas de
NiO/Pt(111) con el plano basal hexagonal del substrato, donde ambas texturas la del NiO(111) y
NiO(200) están igualmente presentes. En este sentido, la simetría del plano basal del substrato de
Al2O3 parece tener un papel pequeño en la determinación de la textura de las películas de NiO.
También se identificó un cambio gradual de las propiedades estructurales de las películas de NiO
con la temperatura de recocido en los espectros de Raman. Utilizamos un espectrómetro de
Raman (T64000, HORIBA Jobin Yvon) con un láser de Ar (514nm) [16]. La luz incidente y la
dispersada no estaban polarizadas. La luz dispersada en la configuración hacia atrás se recolectó a
través de un filtro de muesca y fue dispersada por medio de un monocromador triple equipado
con un dispositivo detector acoplado de carga enfriado. La figura 2 muestra los espectros de
Raman de las películas de NiO/Pt(111) con temperaturas de recocido de 350°C a 700°C,
Primeramente, observamos que el espectro de la Trecocido = 700°C para NiO/Pt(111), que se espera
sea el más cercano a el del compuesto NiO estequiométrico, no muestra ninguna estructura de
tamaño considerable. A temperaturas de recocido menores, algunas estructuras de picos son
identificadas cerca de 70 y 120 cm-1. Curiosamente, estas estructuras no se desarrollan
gradualmente con la temperatura de oxidación; la intensidad de fonón parece ser máxima cerca
de Trecocido = 500°C. Para el NiO cubico, los espectros de fonones deberían verse fuertemente
afectados por la distorsión de la red local originada por el oxígeno no estequiométrico. Además, el
defecto del oxígeno puede formar un ordenamiento peculiar, lo que debería llevar a la creación de
un nuevo modo. Se requiere un estudio adicional sobre la dinámica de la red en películas de NiO
no estequiométricas.
2. Análisis ópticos: Elipsometría espectroscópica y medición de la transmisión
Pasamos a la espectroscopia óptica de las películas de NiO para varios grados de oxidación. La
figura 3 muestra los espectros de conductividad óptica para las películas de NiO/Pt(111), medidos
por medio de elipsometría espectroscópica en el rango de energía 1.5 – 5.0 eV. Claramente
revelan que la temperatura de oxidación afecta las estructuras electrónicas de las películas
delgadas de NiO. Un fuerte aumento en la conductividad óptica a alrededor de 3.8 eV
corresponde a el bandgap fundamental de las películas delgadas de NiO, que es bastante
consistente con el del NiO macro. Notablemente, se observan estructuras adicionales por debajo
del bandgap, las llamadas, estados intragap. Se han observado absorciones similares para energías
menores de 3.8 eV en otras muestras de NiO, como películas delgadas de NiO térmicamente
desarrolladas y monocristales. Según un estudio previo de NiO monocristalino hecho por Newman
y Chrenko [11], exceso de oxígeno (es decir, una relación O/Ni grande y formación de iones Ni3+
resultantes) aumentó la absorción en el rango verde. En este sentido, la formación de un estado
intragap parece estar asociada con el oxígeno estequiométrico del compuesto. A partir de esto,
podemos concluir que la temperatura de oxidación afecta directamente la estequiometria de las
películas delgadas de NiO térmicamente desarrolladas. Para respaldar los resultados de la
elipsometría espectroscópica, realizamos mediciones de transmisión para las películas de
NiO/Al2O3. La figura 4 muestra la transmisión y los espectros del coeficiente de absorción de las
películas de NiO/Al2O3. Para comparar, mostramos los espectros del compuesto NiO
estequiométrico [15]. Como se muestra en la figura 4(a), el espectro de transmisión de las
películas se desplaza hacia arriba al aumentar Trecocido y finalmente se aproxima a la del
compuesto NiO estequiométrico. Este comportamiento está claramente identificado en el
espectro de absorción mostrado en la figura 4(b). En el espectro de absorción del compuesto NiO
estequiométrico, la estructura dominante cerca de 4.2 eV corresponde a la excitación de
transferencia de carga de la banda O 2p a la Ni 3d. El borde pronunciado de la estructura en 4.2 eV
en el lado de baja energía define la energía de bandgap como 3.8 eV. Observamos que estas
características se ven fuertemente modificadas para nuestras películas de NiO/Al2O3: la
característica de la excitación de transferencia de carga es suprimida, y el peso espectral debajo
del bandgap emerge con una inclinación más débil del borde de absorción. Este comportamiento
se desarrolla al disminuir la temperatura de oxidación, y se espera que los espectros se aproximen
al del metal Ni. Cabe mencionar, que los espectros de absorción de nuestras películas de
NiO/Al2O3 son similares a los espectros de un aislante de Mott dopado. A menudo se ha observado
que cuando portadores de carga son dopados en un aislante de Mott, las transiciones entre
bandas cercanas al nivel Fermi son más débiles, y se desarrolla un peso espectral extra debajo del
bandgap fundamental, es decir, el estado intragap [17]. Esta similitud implica que nuestras
películas de NiO/Al2O3 deben ser clasificadas como aislantes de Mott dopados. Otra posibilidad
para la absorción extra en la región media infrarroja es la coexistencia de compuestos de Ni y NiO.
Mediante la realización de un análisis efectivo de aproximación del medio (EMA) [18],
confirmamos que el medio efectivo de la mezcla de compuestos de Ni y NiO podría exhibir la
respuesta óptica de la región media infrarroja [19]. Se muestran los resultados para las fracciones
de volumen de metal Ni f = 0.05 y 0.1. En este sentido, la respuesta óptica de las películas de
NiO/Al2O3 puede originarse a partir del efecto combinado en un aislante de Mott y la coexistencia
de fase.

RESUMEN
Investigamos las propiedades electrónicas de películas de Ni térmicamente oxidadas utilizando
varias técnicas de caracterización óptica. Fabricamos dos tipos de películas de NiO, NiO//Pt(111) y
NiO/Al2O3, y realizamos análisis ópticos y estructurales para ambas especies. Encontramos que el
patrón de DRX y las respuestas ópticas de las películas de Ni oxidado presentan cambios
sistemáticos con el grado de oxidación. Curiosamente, se detectaron las características ópticas de
aislantes de Mott dopados en las respuestas ópticas de las películas de NiOx. Nuestro resultado
óptico puede considerarse relacionado al buen comportamiento de conmutación resistiva.

AGRADECIMIENTOS
Le damos las gracias a J. S. Chung y a Y. D. Koh por ayudarnos con la medición de los datos de DRX.
Este trabajo fue apoyado por el Fondo de Investigación de la Universidad de Soongsil. Esta
investigación se llevó a cabo en el marco del Programa General R/D del Instituto de Ciencia y
Tecnología Daegu Gyeongbuk (DGIST), financiado por el Ministerio de Educación, Ciencia y
Tecnología (MEST) de la República de Corea.