CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LAS GRAVIMETRÍAS

Selectividad: Esta vinculada a la selectividad del reactivo analítico

precipitante seleccionado.

Sensibilidad: Al igual que las volumetrías solo se pueden aplicar para el

análisis de componentes mayoritarios. La concentración del analito ha de
ser superior al 1% del contenido de la muestra.

Exactitud: Excelente : 1-2%. Los cálculos son estequiométricos.

Precisión: Balanzas analíticas.

Otras: No se requieren estándares

No requieren calibración
Mínimos requerimientos instrumentales
Son procedimientos tediosos (lentos)
EJEMPLOS DE APLICACIÓN DE GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN

Reactivo Forma del analito

Reactivos precipitantes inorgánicos

•Son poco selectivos

•Pueden precipitar muchos aniones o
cationes junto con el analito
•Obligan a diseñar esquemas separación

Dimetilglioxima**
**específico Ni.
Reactivos precipitantes orgánicos

•Son más selectivos 8-hidroxiquinoleina*

•En ocasiones específicos
•Se usan agentes quelatantes
•Se mejora la selectividad con el pH
*Reacciona con unos 20 cationes
Some Typical Gravimetric Analyses
GRAVIMETRÍA
Repasar los conceptos de:

•Solubilidad

•Precipitado

•Reacciones de precipitación

Introducir los métodos gravimétricos

 Equilibrio de solubilidad

Se define la solubilidad (S) como la máxima cantidad

de soluto disuelto en 100 mL de disolvente, a una
determinada temperatura.

Todas las sustancias en mayor o menor grado son

solubles en agua.

Incluso las sustancias denominadas “ insolubles”

experimentan el equilibrio de solubilidad:

AB(s) AB(disuelto) A+ + B-
(S) (S) (S)
 Equilibrio de precipitación

A la misma situación de equilibrio se llega si el compuesto

AB se forma al mezclar disoluciones iónicas de compuestos
solubles que contienen los iones A+ y B- por separado:
formación del precipitado

Ejemplo: Ba(SO)4

Ba2+ + SO4 2- Ba(SO4)(s)

Equilibrio de precipitación

Ba2+ + SO4
2-
Ba(SO4)(s)
Equilibrio de solubilidad
CONSTANTE DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD (kPS)

Uno y otro tipo de equilibrios se regulan por las leyes

generales del equilibrio químico.

La constante de equilibrio de solubilidad (precipitación)

(kPS), se define como:

(kPS) = (A-)(B+) = (S)(S) = (S)2

Sobre la solubilidad de un precipitado puede influir:

• El efecto del ión común
• Otros equilibrios simultáneos
• El efecto salino: fuerza iónica
• Efecto de disolvente
 EFECTO SALINO

Es el efecto producido por la presencia de otros iones

presentes en el medio, ajenos a los constitutivos del
precipitado.

Dicho efecto contribuye a disminuir las concentraciones efectivas de los

iones en disolución constitutivos del precipitado, favoreciendo su
disolución (no se alcanza el valor de Kps o se incrementa su solubilidad)

El efecto se cuantifica por medio del valor de la “fuerza

iónica” (I), que tiene en cuenta la concentración y carga de
dichos iones: I= ½ ∑CiZi2

Cuanto mayor sea la concentración salina ( mayor I), más se hace notar
el efecto salino que contribuye a solubilizar el precipitado.
Predicción de la aparición o no de un precipitado

Depende del valor de la KPS y de las concentraciones

Cuanto mas pequeño sea su valor, tanto más insoluble

será el precipitado ( existe siempre relación directa
entre dicho valor y la solubilidad).

Si (A-)(B+) ≥ kPS SE PRODUCE PRECIPITADO

NO SE PRODUCE PRECIPITADO
Si (A-)(B+) < kPS

Esto permite separar iones secuencialmente (precipitación

fraccionada) usando un reactivo precipitante común a ellos.
SE DEBE TRABAJAR A FUERZA IÓNICA CONSTANTE
REACCIONES DE PRECIPITACIÓN

En el análisis químico se usan para implementar:

• Un método gravimétrico ( gravimetrías)

• Una volumetría de precipitación

• Separaciones analíticas por precipitación

 MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS
Son métodos basados en pesar un sólido seco, que o bien es el
propio analito o un compuesto relacionado estequiométricamente
con él.

Se puede proceder de varias maneras:

• Provocando la volatilización de un compuesto que incluye al analito

y observando el cambio de peso de la muestra que contenía el analito.
(método de volatilización)

• Provocando la formación de un precipitado que se filtra, se seca y se

pesa y que se relaciona con el analito presente en el mismo.
(gravimetrías por precipitación)

• Depositando electrolíticamente el analito sobre electrodo adecuado y

observando la diferencia de peso ocasionada en el electrodo.
(electrogravimetría)
EJEMPLOS DE GRAVIMETRÍAS POR VOLATILIZACIÓN
Procedimiento directo Procedimiento indirecto
El analito se volatiliza de la La muestra se somete a calentamiento
muestra y se recoge sobre y se asume que sólo se volatiliza el
una “trampa”. El incremento de analito. Este se puede determinar por
peso de la “trampa” se atribuye un segundo procedimiento.
al contenido de analito en la Ejemplo: determinación de carbonatos.
Muestra. Ejemplo: agua recogida Se calcina la muestra hasta peso cons-
sobre un desecador tante. El CO2 se recoge sobre NaOH
en disolución y se valora el carbonato.
EJEMPLOS DE ELECTROGRAVIMETRÍAS
La determinación electrolítica de Cu2+ es un buen ejemplo.
Una vez fijadas las condiciones óptimas de electrolisis,
El Cu se electro deposita sobre electrodo de malla de Pt.
La diferencia de peso del electrodo antes y después del
proceso electrolítico sirve para determinar el contenido
en cobre de la muestra electrolizada.
 GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN

• En éste tipo de métodos el analito se incorpora a un

precipitado de forma que existe una relación cuantitativa
(estequiométrica) entre todos los componentes que forman
parte de la reacción de precipitación.

• Los cálculos necesarios para determinar la cantidad

de analito presente en el precipitado, una vez aislado
y pesado, son simplemente estequiométricos.
PASOS GENERALES DEL MÉTODO
1. Pesar la muestra

2. Adecuar la muestra al método de análisis

(disolver, transformar..etc).

3. Proceder a formar el precipitado

(reacción de precipitación)

4. Separar el precipitado, lavar,secar..etc

5. Llevar el precipitado a fórmula estable.

(calcinar) ( no siempre necesario)

6. Pesar el precipitado.

5. Cálculos gravimétricos.
 CÁLCULOS GRAVIMÉTRICOS

Se basan en la estequiometría de la reacción de precipitación

y en la estequiometría del compuesto final que se pesa y que
contiene al analito incorporado al mismo.

Factor gravimétrico

Factor gravimétrico = moles analito x M analito

M’ precipitado

M y M’ = Masas molares respectivas

 CÁLCULOS GRAVIMÉTRICOS
EJEMPLO

Determinación gravimétrica de fósforo en una muestra de

naturaleza orgánica ( suelo, hojas, etc)
Paso 1
Pesar una cantidad fija y conocida de muestra

Paso 2
Se procede a tratar drásticamente la muestra
transformando todo el fósforo en fosfato.
(especie asequible al método)

Paso 3
Se precipita el fosfato, se separa, seca y calcina
hasta peso constante : pirofosfato de magnesio
TRANSFORMACIÓN DE LA MUESTRA

COMBUSTIÓN
PRECIPITACIÓN

CALCINACIÓN
PRECIPITADO FINAL
 ETAPAS GRAVIMETRÍA POR
PRECIPITACIÓN

• Precipitar el analito (reacción de precipitación)

• Aislar, separar el precipitado ( filtración,
centrifugación)
• Purificar, lavar el precipitado
• Secar y/o calcinar el precipitado
• Pesar el precipitado (balanza analítica)
• Cálculos gravimétricos.
 PROPIEDADES DE LOS PRECIPITADOS

El éxito de las gravimetrías depende de la obtención de buenos

precipitados ( puros), que deben de aislarse fácilmente de forma
mecánica y con alta eficacia ( rendimiento).

Idealmente, sus propiedades serían:

* Baja solubilidad en el medio acuoso
* Fácilmente filtrables
* Estables al aire, en el medio..etc
* El analito supone una parte mínima
constitutiva del precipitado

Los precipitados cristalinos son los mas deseables

 TAMAÑO DEL PRECIPITADO Y FILTRACIÓN

Los precipitados de acuerdo con el tamaño de partícula que presentan

pueden ser:

*Suspensiones coloidales ( 1-200 nm)

(difícilmente filtrables)
(no floculantes)
*Suspensiones cristalinas (>200 nm)
(fácilmente filtrables)
(mas puros y floculantes)

Se puede incidir sobre el control del tamaño de las partículas y

sobre la facilidad para su filtrado influenciando sobre el valor de la
Sobresaturación Relativa (SSR):
Q = concentración soluto S= solubilidad soluto
en un instante dado en el equilibrio
Q-S
SSR =
Q
 TAMAÑO DEL PRECIPITADO Y FILTRACIÓN
Q-S
SSR =
Q
•Con valores elevados de SSR se incrementa la tendencia a
formar coloides.
•Con valores decrecientes de SSR se incrementa la tendencia a
formar cristales.

Se facilita la formación de cristales (manteniendo bajo el valor de

SSR):

Usando disoluciones y reactivos diluidos

Con adiciones lentas del reactivo precipitante
Manteniendo agitada la disolución
Calentando la disolución
 FORMACIÓN DE PRECIPITADOS

En la formación de un precipitado compiten dos tipos de

procesos:
Nucleación
Crecimiento del cristal

Nucleación
Acontece inicialmente cuando sólo un pequeño número
de iones, átomos o moléculas se unen. Es un proceso
espontáneo o inducido.
Crecimiento cristalino
Proceso de crecimiento tridimensional del núcleo de
una partícula para formar la estructura de un cristal.
 MECANISMO DE PRECIPITACIÓN

• La espontánea ocurre por si sola

• La inducida requiere la siembra de alguna partícula: impureza,
polvo,otro cristal, fragmentos de otro cristal …
 MECANISMO DE PRECIPITACIÓN

Aunque la precipitación se inicie siempre con la nucleación, éste

proceso y el de crecimiento del cristal compiten siempre en la
formación de un precipitado:

Crecimiento
Nucleación cristal

Disolución
Crecimiento
Nucleación cristal

El predominio del crecimiento del cristal

Control de
sobre la nucleación, siempre es deseable
SSR
 MECANISMO DE PRECIPITACIÓN

*La velocidad de nucleación es inversamente proporcional a SSR

*La velocidad de crecimiento es directamente proporcional a SSR

VELOCIDAD

Con valores pequeños Con valores elevados

se favorece el crecimiento SSR se favorece la nucleación
(cristales) (coloides)
OPTIMIZACIÓN DE LA FASE DE PRECIPITACIÓN

Hay que procurar la formación de precipitados

cristalinos optimizando el valor de SSR

La disminución del valor de la SSR se consigue:

* Incrementando el valor de la solubilidad:

1 elevando la Tª
2 controlando el pH

* Disminuyendo el valor de Q:
1 usando disoluciones muy diluidas
2 adicionando lentamente el reactivo
precipitante
3 agitando la disolución durante el proceso
 CALIDAD DE LOS PRECIPITADOS

•Una vez formado el precipitado existe el riesgo de su peptización

(DISPERSIÓN COLOIDAL)
•El precipitado formado puede experimentar dos
tipos de procesos:
Coagulación (floculación):
Proceso por el que se se aglutinan
las partículas entre si.

Peptización:
Proceso por el que un precipitado floculado,
revierte a su estado disperso (coloidal)

También se deben evitar riesgos de peptización en

las etapas de manipulación y tratamiento del precipitado
(purificación, lavado)
 TRATAMIENTO DE PRECIPITADOS
*Además de llevar a cabo la precipitación en condiciones favorables:
- usando disoluciones diluidas
- formación lenta del precipitado, con agitación
- calentamiento de la disolución
•Se requieren las etapas de digestión y envejecimiento y
• lavado del precipitado para eliminar impurezas
Digestión:
Consiste en calentar la disolución un tiempo largo, una vez
que se ha formado el precipitado. (Facilita la eliminación del
agua enlazada)
Envejecimiento:
Consiste en dejar reposando la disolución durante tiempo.
(Facilita la destrucción de fases coloidales)

Ambos procesos contribuyen a la formación de precipitados

más densos y fácilmente filtrables
 COPRECIPITACIÓN

Frecuentemente, junto con el analito pueden precipitar otros com-

ponentes disueltos en el medio de precipitación: (coprecipitación).
Entre las causas que inducen a la coprecipitación, están:

*Adsorción superficial
* Oclusión
* Formación de cristales mixtos
* Entrapamiento mecánico
Adsorción superficial Formas de evitar la adsorción

• Muy frecuente en coloides. *Lavando con un electrolito volátil

• Es debida a que la capa primaria externa
* Reprecipitando
del precipitado retiene contraiones
que impurifican el precipitado.
Estas operaciones alargan el
* Esto induce a resultados poco repro- procedimiento y no siempre son
ducibles en el peso de los precipitados eficaces.
dependiendo del contraión retenido.
 COPRECIPITACIÓN
Formación de cristales mixtos

Se produce por reemplazamiento o sustitución de iones en la red

cristalina del precipitado.
Se da siempre que en el medio existan iones de carga y radio
similares a los constitutivos del mismo.
Ejemplo: Precipitación de BaSO4 en presencia de Sr2+ o Pb2+
Solo se evita seleccionando mejor el precipitante o eliminando interferencias

Oclusión Oclusión y entrapamiento

mecánico

¡Se pueden evitar desacelerando el proceso!

 PRECIPITACIÓN EN DISOLUCIÓN HOMOGÉNEA
La adición del reactivo precipitante siempre crea zonas locales de
concentración superior al resto, que puede controlarse en parte con
adiciones lentas y bajo agitación.

Una alternativa que evita esos problemas y mejora la calidad de los

precipitados, consiste en generar de manera homogénea el reactivo en el
seno de la disolución.

• El reactivo se genera “in situ” y de forma homogénea

• Todos los ingredientes de la reacción se encuentran en fase homogénea
• La generación del reactivo se consigue modificando una propiedad
de la disolución. El cambio es lento y uniforme evitándose focos
locales de elevada concentración
EJEMPLO
EJEMPLO

DIMETILSULFATO

32
 SECADO Y CALCINADO DE LOS PRECIPITADOS
Constituyen la última etapa del análisis gravimétrico, antes de
proceder a pesar el precipitado una vez filtrado
Objetivo:
*Eliminar el exceso de disolvente
*Expulsar especies volátiles usadas en el lavado
*Obtener un peso constante del precipitado
(esto requiere en ocasiones la calcinación del
precipitado en una mufla)
Análisis termogravimétrico: se usa para optimizar tiempo y temperatura de
calcinación y (o) secado

33