Exame de Seleção para o PPG/Química-UFPE 2012.

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Programa de Pós-Graduação em Química

Departamento de Química Fundamental

Centro de Ciências Exatas e da Natureza

DQF
Universidade Federal de Pernambuco PG
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EXAME DE SELEÇÃO PARA A PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA DA UFPE

PROVA ESCRITA DE QUÍMICA GERAL – 17 de julho de 2012

Número de registro:

Atenção: Responda todas as questões

1. A reação de decomposição térmica do óxido de mercúrio (HgO) pode ser acompanhada observando-
se a produção de oxigênio de acordo com a equação química não-balanceada:
HgO(s)  Hg(l) + O2(g)
Considere que o oxigênio é um gás ideal e que a reação ocorre num recipiente com volume e
temperatura constantes. A constante de velocidade é 6,02 × 10–4 s–1 na temperatura de 273 K. Se 1,0 g
de HgO estiver inicialmente presente quanto tempo levará para produzir 10,0 mL de O2(g) nas CNTP?
Considere as massas molares: HgO = 216,59 g mol–1, Hg = 200,59 g mol–1, O2 = 32,00 g mol–1.

2. A reação de preparação da amônia é uma das reações mais estudadas devido à sua importância
econômica, e é descrita pela equação: N 2 (g)  3H 2 (g)  2NH 3 (g) , cuja entalpia padrão é –92,22 kJ

mol–1 em 298 K. Sabendo que a energia livre de Gibbs padrão de formação da amônia é –16,5 kJ mol–1
em 298 K e assumindo comportamento de gás ideal, responda:
a) Qual é a energia livre de Gibbs da reação descrita pela equação acima quando as pressões parciais de
N2(g), H2(g) e NH3(g) são respectivamente 3,0 bar, 1,0 bar e 4,0 bar.
b) Qual é a propriedade termodinâmica determinante para a espontaneidade dessa reação?
c) Determine a constante de equilíbrio da reação em 100 K. Quais são as aproximações utilizadas na
obtenção do valor da constante de equilíbrio?
d) Por que esta reação é realizada em altas temperaturas?
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3. A solução tampão é importante, pois resiste às variações de pH. 100 mL de solução tampão é formada
por volumes iguais de 0,100 mol L–1 CH3COOH(aq) e 0,100 mol L–1 CH3COONa(aq). Considere a
diluição proveniente da adição da base ou do ácido forte e responda as questões:
(a) Qual o pH da solução tampão?

(b) Qual é o pH da solução tampão após a adição de 10,0 mL de solução 0,950 mol L–1 de NaOH?

(c) Qual é o pH da solução tampão após a adição de 20,0 mL de solução 0,100 mol L–1 de HNO3?

4. Indique se Ag2CO3(s) irá precipitar em uma solução formada pela mistura de 100,0 mL de uma
solução aquosa de AgNO3 2,0 × 10–5 mol L–1 e 250,0 mL de Na2CO3(aq) 1,0 × 10–5 mol L–1. Justifique.

5. Por que o ponto de fusão do MgO(s) é muito maior do que a do NaF(s)? Justifique, assumindo que
ambos os sólidos cristalizam na mesma estrutura.

6. Considere o íon complexo [MnLn]2+, em que L é um ligante neutro.

a) Desenhe os diagramas de energia dos orbitais 3d para o complexo com n = 6 considerando que L é
um ligante de campo forte e um ligante de campo fraco.
b) Determine os momentos magnéticos (em magneton de Bohr) para os dois casos.
c) Qual complexo absorve radiação eletromagnética de maior comprimento de onda? Explique.
d) Suponha que o complexo sofre uma distorção tetragonal que aumenta ligeiramente a distância de dois
ligantes opostos. Esquematize o novo diagrama de níveis de energia, especificando quais os orbitais d
em cada nível.

7. Um tanque composto por 90% de ferro é utilizado para armazenar gasolina, em um ambiente salino, e
vem apresentando problemas de oxidação de acordo com a semi-reação Fe  Fe2+ + 2e–. Proponha uma
solução para o problema baseado no conceito de eletrodo de sacrifício e nas semi-reações apresentadas
na tabela:
Semi-reação E0 (V)
Ag+ + e–  Ag 0,799
Cu+ + e–  Cu 0,518
Cu2+ + 2e–  Cu 0,331
2H+ + 2 e–  H2 0
Ni2+ + 2e–  Ni –0,236
Fe2+ + 2e–  Fe –0,440
Zn2+ + 2e–  Zn –0,762
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8. Um fio de prata com cloreto de prata depositado em sua superfície, em uma solução saturada de
cloreto de potássio, é muito utilizado como eletrodo de referência em experimentos eletroquímicos, em
substituição ao hidrogênio. Dadas as semi-reações e seus potenciais padrão:

Ag+(aq) + e–  Ag(s) E0 = +0,799 V

AgCl(s) + e–  Ag(s) + Cl–(aq) E0 = +0,222 V

(i) calcule o valor do Kps do AgCl(s) nas condições padrão e (ii) justifique por que o potencial do
eletrodo é constante, permitindo que o sistema funcione como eletrodo de referência nas condições
acima.

9. Para as reações a seguir: i) indique o produto principal obtido; e ii) mostre o mecanismo detalhado
utilizando setas para o fluxo dos elétrons.

10. i) Analise a tabela a seguir com os valores de pKa e escolha qual substância pode ser utilizada para
gerar o ânion hidrogenoacetileto (hidrogenoetineto, HCC–). Justifique.

Ácido pKa Base Conjugada

3,2
-9
25
15,7
NH3 38

ii) Mostre o principal produto obtido da reação do ânion hidrogenoacetileto nas seguintes reações:
O

1) 1)
Br
H
2) H3O 2) H3O
ânion
acetileto

iii) Qual a estereoquímica relativa dos produtos das reações a seguir:

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iv) Sobre a estereoquímica das estruturas ilustradas: indique com asterisco (*) todos os carbonos
assimétricos; para cada carbono assimétrico indique a sua estereoquímica R ou S; para os
compostos contendo ligações duplas C=C indique a estereoquímica E ou Z.

Dados
Constantes:
h = 6,62 × 10–34 J s = 6,62 × 10–27erg s c = 3,00 × 108 m s–1
me = 9,1 × 10–31 kg e = 1,6 × 10–19 C = 4,8 × 10–10 u.e.c.
0 = 8,85 × 10–12 C2 J–1 m–1 R = 8,31451 J K–1 mol–1 = 0,082 atm L K–1 mol–1
F = 9,6485 × 104 C mol–1 NA = 6,02 x 1023 mol–1
1 uma = 1,66053886 × 10–27 kg.

Constantes de equilíbrio em:

Ka(CH3COOH) = 1,75 × 10–5; Kps(Ag2CO3) = 6,2 × 10–12.

Equações:
Ea
G = G + RT lnQ G = −nF ln k  ln A  G  H  TS pV = nRT
RT
1 1 hc 1
[ A]  [ A]0  kt ln[ A]  ln[ A]0  kt   kt E foton  h  EC  mv 2
[ A] [ A]0  2
h
p  mv p E foton  w0  Ec  S  4S S  1  nn  2


Transformações:
1 cal = 4,184 J; 1 Å = 10–10 m; 1 eV = 1,6 × 10–19 J
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EXAME DE SELEÇÃO PARA A PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA DA UFPE

PROVA ESCRITA DE INGLÊS – 17 de de 2012

Registration number:

Please read carefully the text below and answer the following questions based on it. Answers can be in
Portuguese or English, except for the last question, which must be written in English. Please make
sure to answer each question in depth.

1. What is the contradictory aspect of scientific publications to which the Authors draw attention in
the text?
2. From the text what are the fundamental requirements for a study to be published in scientific
journals?
3. Why the assumption that experimental findings are reproducible cannot be fulfilled in all the
fields in Science?
4. Reproduce two comments in the text that are meant to be humorous, and yet they make a point
about reproducibility of scientific results.
5. Write an email to Karl Popper telling who you are and asking him how to understand his
statement from the perspective of scientific fields such as the origin and evolution of life and of
the Universe. THIS QUESTION MUST BE ANSWERED IN ENGLISH.

Reproducible Science

Modified from Casadevall and Fand, Infection and Immunity, 2010, 78: 4972–4975

The reproducibility of an experimental result is a fundamental assumption in science. Yet, results that
are merely confirmatory of previous findings are given low priority and can be difficult to publish.
Furthermore, the complex and chaotic nature of biological systems imposes limitations on the
replicability of scientific experiments. This essay explores the importance and limits of reproducibility
in scientific manuscripts.

“Non-reproducible single occurrences are of no significance to science.” —Karl Popper

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There may be no more important issue for authors and reviewers than the question of reproducibility, a
bedrock principle in the conduct and validation of experimental science. Consequently, readers,
reviewers, and editors of Infection and Immunity can rightfully expect to see information regarding the
reproducibility of experiments in the pages of this journal. Articles may describe findings with a
statement that an experiment was repeated a specific number of times, with similar results.
Alternatively, depending upon the nature of the experiment, the results from multiple experimental
replicates might be presented individually or in combined fashion, along with an indication of
experiment-to-experiment variability. For most types of experiment, there is an unstated requirement
that the work be reproducible, at least once, in an independent experiment, with a strong preference for
reproducibility in at least three experiments. The assumption that experimental findings are reproducible
is a key criterion for acceptance of a manuscript, and the Instructions to Authors insist that "the
Materials and Methods section should include sufficient technical information to allow the experiments
to be repeated."

In this essay, we explore the problem of reproducibility in science, with emphasis on the type of science
is that routinely reported in Infection and Immunity. In exploring the topic of reproducibility, it is useful
to first consider terminology. “Reproducibility” is defined by the Oxford English Dictionary as “the
extent to which consistent results are obtained when produced repeatedly.” Although it is taken for
granted that scientific experiments should be reproducible, it is worth remembering that irreproducible
one-time events can still be a tremendously important source of scientific information. This is
particularly true for observational sciences in which inferences are made from events and processes not
under an observer’s control. For example, the collision of comet Shoemaker-Levy with Jupiter in July
1994 provided a bonanza of information on Jovian atmospheric dynamics and prima facie evidence for
the threat of meteorite and comet impacts. Consequently, the criterion of reproducibility is not an
essential requirement for the value of scientific information, at least in some fields. Scientists studying
the evolution of life on earth must contend with their inability to repeat that magnificent experiment.
Gould famously observed that if one were to “rewind the tape of life,” the results would undoubtedly be
different, with the likely outcome that nothing resembling our selves would exist. (Note for younger
scientists: it used to be fashionable to record sounds and images on metal oxide-coated tape and play
them back on devices called “tape players.”) This is supported by the importance of stochastic and
contingent events in experimental evolutionary systems.

Given the requirement for reproducibility in experimental science, we face two apparent contradictions.
First, published science is expected to be reproducible, yet most scientists are not interested in
replicating published experiments or reading about them. Many reputable journals, including Infection
and Immunity, are unlikely to accept manuscripts that precisely replicate published findings, despite the
explicit requirement that experimental protocols must be reported in sufficient detail to allow repetition.
This leads to a second paradox that published science is assumed to be reproducible, yet only rarely is
the reproducibility of such work tested or known. In fact, the emphasis on reproducing experimental
results becomes important only when work becomes controversial or called into doubt. Replication can
even be hazardous. The German scientist Georg Wilhelm Reichmann was fatally electrocuted during an
attempt to reproduce Ben Franklin’s famous experiment with lightning (1). The assumption that science
must be reproducible is implicit yet seldom tested, and in many systems the true reproducibility of
experimental data is unknown or has not been rigorously investigated in a systematic fashion. Hence,
the solidity of this bedrock assumption of experimental science lies largely in the realm of belief and
trust in the integrity of the authors.