LEYES DE LA TERMOQUÍMICA

PRIMERA LEY DE LA TERMOQUÍMICA O LEY DE LAVOISIER-LAPLACE

Sostiene que todas las formas de energía pueden intercambiarse, pero no se pueden
distribuir ni crear, por lo cual la energía total del universo permanece constante. Cualquier
energía que sistema pierda debería ser ganada por el entorno y viceversa.

La primera ley de la termodinámica, es la aplicación del principio de conservación de la

energía, a los procesos de calor y termodinámico:

La primera ley hace uso de los conceptos claves de energía interna, calor, y trabajo
sobre un sistema. Usa extensamente el estudio de los motores térmicos. La unidad
estándar de todas estas cantidades es el julio, aunque algunas veces se expresan en calorías
o BTU.

En los textos de Química es típico escribir la primera ley como ΔU=Q+W. Por supuesto
que es la misma ley, la expresión termodinámica del principio de conservación de la
energía-. Exactamente se define W, como el trabajo
 Energía interna o energía de una función de estado que se define como la suma de
todas las energías cinéticas y potenciales de sus partes componentes.
 Cambio o variación de energía interna es la diferencia entre la energía interna del
sistema al término de un proceso y la que tenía al principio. En una reacción
química el estado inicial se refiere a los reactivos y el estado final a los productos.

“el calor necesario para descomponer una sustancia en sus elementos es igual, pero de
sentido contrario, al que se necesita para volver a formarla”.
  ¿No es esto la ley de conservación de la energía?

Sí lo es, aplicado a un hecho concreto.

Y hablando de hechos concretos observemos el siguiente ejemplo:

H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (g) ∆H °f = -241,60 kJ/mol

De acuerdo a esta primera ley podemos escribir

H2O (g) → H2 (g) + ½ O2(g) ∆H °-1 = +241,60 kJ/mol

Como U d. vio la reacción en el sentido de la formación de agua cursa con un ∆ H°f

negativo mientras que en el sentido contrario lo hace con un ∆H ° positivo pero con igual
valor absoluto (241,60 kJ/mol)

DETERMINACION DE CALORES

Calor de neutralización:

La neutralización de soluciones acuosas diluidas de un ácido por medio de una solución

acuosa diluida de una base, es un tipo particular de reacción química; es una reacción de
neutralización. La neutralización de una solución acuosa de HCl con una solución de NaOH
puede ser representada por la siguiente ecuación:

HCl (ac) + NaOH (ac) ⎯→ NaCl (ac) + H2O (l) (3)

El calor de reacción ΔHº25°C puede calcularse a partir de los respectivos calores de

formación ΔHºf, a saber:

ΔHºf NaOH (ac) -112,236 kcal

ΔHºf HCl (ac) -40,023 kcal

ΔHºf NaCl (ac) -97,302 kcal

ΔHºf H2O (l) 683,17 kcal

Según la ecuación (2), el calor standard de reacción para la ecuación (3) será:

ΔHº 25°C = [ (-97,302) + (-68,317) ] - [ (-112,236) + (-40,023) ] = -13,680 kcal (4) El

símbolo (ac) empleado a continuación de la fórmula del soluto, representa por convención,
que la solución acuosa es lo suficientemente diluida como para que una dilución adicional
no produzca efectos térmicos; en consecuencia, por ejemplo, el calor de la formación del
NaOH (ac),
ΔHºf = - 112236 cal, será igual a la suma algebraica del calor de formación de un mol de
NaOH en infinitos moles de agua; esto es, el calor de la disolución a dilución infinita.

Los calores de neutralización pueden determinarse por mediciones calorimétricas directas,

a partir de mediciones en serie efectuadas sobre soluciones de concentraciones finitas que
progresivamente se van diluyendo y extrapolando a dilución infinita. Se indican a
continuación, algunos valores de calores de neutralización basados en tal procedimiento:

HCl ( ac) + LiOH (ac) ⎯⎯→ Li Cl (ac) + H2O ΔHº 25°C = -13680 cal (5) HNO3 (ac) +
KOH (ac) ⎯⎯→ KNO3 (ac) + H2O ΔHº25°C = - 13675 cal (6)

½ H2SO4 (ac) + KOH (ac) ⎯⎯→ ½ K2SO4 (ac) + H2O ΔHº 25°C = - 13673 cal (7)

Obsérvese que el calor de neutralización de ácidos fuertes con bases fuertes en solución
diluida, es prácticamente constante cuando 1 mol de agua se forma en la reacción. La
explicación de este hecho reside en que tanto los ácidos como las bases fuertes y sus sales
derivadas están completamente disociadas en sus respectivos iones cuando se hallan en
solución acuosa suficientemente diluida. Desde este punto de vista, una solución diluida de
HCl consiste solamente en iones H+ y Cl- en solución acuosa; y similarmente, una solución
diluida de NaOH consiste en iones Na+ e OH- en solución acuosa. Después de la
neutralización, la solución restante contiene solamente iones Na+ y Cl- . La reacción (3)
puede ser interpretada como iónica de la siguiente manera:

Na+ (ac) + OH- (ac) + H+ (ac) + Cl- (ac) ⎯⎯→ Na+ (ac) + Cl- (ac) + H2O (l),

o sea cancelando los términos comunes:

OH- (ac) + H+ (ac) ⎯⎯→ H2O (l) ΔH 25°C = -13680 cal (8)

En la neutralización de soluciones diluidas de ácidos débiles y bases débiles, el calor

desprendido es menor que 13680 cal. Por ejemplo, en la neutralización del ácido acético
(CH3COOH) con NaOH, el calor desarrollado es de sólo 13300 cal por mol de agua
formado. La diferencia de calor no desarrollado (13680-13300 = 0,380 cal), puede ser
interpretada como el calor requerido para completar la disociación del ácido acético en
iones H+ y CH3COO- a medida que la reacción de neutralización tiene lugar; Por cada ión
H+ proveniente del CH3COOH que se neutralice con un ión OH- , más CH3COOH se
ionizará en H+ y CH3COO- hasta que la neutralización sea completa; esta ionización del
CH3COOH, requiere calor, que se obtiene a expensas del calor que se desarrolla en la
unión de los iones H+ y OH- .
Estudio del calor de reacción:

Mg (s) + 2 HCl (ac) ⎯⎯→ MgCl2 (ac) + H2 (g) (9)

Como en el caso anterior, es muy importante en la ecuación termoquímica correspondiente,

especificar el estado inicial y final de reactivos y productos. Para el cálculo del ΔH teórico
debe tenerse en cuenta que el calor de formación de sustancias en estado elemental, por
convención, es igual a cero; y que, siendo las soluciones usadas y producidas
suficientemente diluidas, debe considerarse como ΔHºf de sustancias compuestas, el
correspondiente a los valores tabulados para dilución infinita, que son los siguientes a
25°C:

MgCl2 (ac) = -189,76 kcal /mol

HCl (ac) = -40,023 kcal/mol

Aplicando a la reacción (9) la ecuación (2), queda que:

ΔHº reacción a 25°C = (-189,76) –2(-40,023) = -109,714 kcal/mol (10)

La reacción a estudiar pertenece al tipo de las reacciones redox. Su efecto neto es:

Mg (s) + 2H+ (ac) ⎯→ Mg2+ (ac) + H2 (g) (11)

CALOR DE COMBUSTIÓN O ENTALPÍA MOLAR DE COMBUSTIÓN

La mayor parte de los cambios presente en físico química, incluido los que tienen lugar en
los sistemas de seres vivos, tienen que ver con la presión constante de la atmosfera.

Los químicos utilizan una propiedad llamada entalpia, que se representa por el símbolo H y
se define como E+PV. La entalpia es una propiedad extensiva; su magnitud, y lo que se
mide en realidad es el cambio de entalpia. ∆𝐻. (La letra griega delta, ∆, simboliza cambio).
La en reacción, ∆𝐻, es la diferencia entre las entalpias de los productos y las entalpias de
los reactivos.

∆𝐻 = 𝐻(𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠) − 𝐻(𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠)
Es la energía térmica desprendida cuando un mol de una reacción de combustión
(completa) se realiza en presencia de oxígeno gaseoso (O2) y produce dióxido de carbono
(CO2) y agua (H2O).

Se define Calor de combustión o entalpía de combustión, al calor liberado por la

combustión de 1 mol de sustancia en presencia de suficiente oxígeno. Siempre las
reacciones de combustión liberarán calor, por lo tanto serán reacciones exotérmicas.

Ejemplos:

Determina la capacidad calorífica de un cuerpo sabiendo que cuando desprende 5 KJ de

calor, su temperatura disminuye 1.85 K. Sabiendo que el cuerpo tiene una masa de 3 kg,
determina, además, la capacidad calorífica de la sustancia que lo compone.
Solución
Calor extraído del cuerpo: Q = - 5 KJ = - 5·103 J (El signo negativo indica que el calor se
transfiere desde el cuerpo al entorno). Aumento de temperatura: ∆T = -1.85 k; Masa del
cuerpo: m = 3 kg
Resolución:
Aplicando la expresión para la capacidad calorífica del cuerpo, nos queda:

C=QΔT=−5⋅103−1.85=2702.7 J/k

Por otro lado, la capacidad calorífica nos permite entender cómo se comporta la sustancia
térmicamente, independientemente de la cantidad de masa que tenga:

c=Cm=2702.73=900.9 J/k.kg

Cuando se disuelve 1mol de soluto, el calor absorbido o liberado no es una cantidad

constante, sino que varía con la concentración de la disolución. El calor absorbido o
liberado por mol de soluto en cualquier instante del proceso de disolución se denomina
calor diferencial de disolución. El proceso de disolución de una sustancia suele ir
acompañado de una absorción o desprendimiento de calor que, referido a un mol de
sustancia. Sin embargo, esta magnitud no es constante sino que depende de la cantidad de
disolvente y, por lo tanto, de la concentración de la disolución. Al disolver gradualmente
una masa de sustancia en una cantidad de disolvente dada, la composición de la
disolución varía desde la del disolvente puro hasta la de la disolución final. La expresión:

Se conoce como “Calor diferencial de disolución”.

CALORES DE SOLUCIÓN Y DILUCION

La solución es una sustancia en otra está acompañada por absorción o desprendimiento de

calor, y este efecto se denomina calor integral de solución de la sustancia que par una
temperatura y presión dada, depende de la calidad de solvente que hay en la solución, como
se observa en la columna 2 de la tabla 4-3 .Por esta razón es esencial especificar el número
de moles de solvente por mol de soluto en un calor de solución.

Supongamos que se mezclan n2 moles de soluto con nt moles de solvente para obtener nt
= (nt + 112) moles de solución:
 AHexp
Inicial:

(ni + na)

nt r12
Estado Final

Donde.

Hl y Hz son las entalpías molares de los reactivos puros. Hl y H2 son las entalpías molares
parciales de las substancias, solvente y soluto, en la solución.
Entonces, la variación de entalpía involucrada en el proceso de solución será:

AHexp — H final - Hinicial

LHexp — Hsolucìön Hre•ctivos puros

H - niH1 + n2Ha; H reactivos puros = ntH1 + n2H2

Luego•
AHexp = nt (Ã1 *fi) + n2 (Ãz-1C); (1)
es el calor de solución experimental, o calor integral de solución para la formación de nt
moles de solución.

Sin embargo, cuando la calidad de solvente por mol de sustancia es grande, se encuentra
ordinariamente que una dilución posterior no produce un efecto térmico significativo, este
hecho se indica mediante la notación ac. Así el valor límite de los calores integrales de
solución señalados en la tabla 4-3 se representan por:

Cuando se disuelve 1mol de soluto, el calor absorbido o liberado no es una cantidad

constante, sino que varía con la concentración de la disolución. El calor absorbido o
liberado por mol de soluto en cualquier instante del proceso de disolución se denomina
calor diferencial de disolución. El proceso de disolución de una sustancia suele ir
acompañado de una absorción o desprendimiento de calor que, referido a un mol de
sustancia. Sin embargo, esta magnitud no es constante sino que depende de la cantidad de
disolvente y, por lo tanto, de la concentración de la disolución. Al disolver gradualmente
una masa de sustancia en una cantidad de disolvente dada, la composición de la
disolución varía desde la del disolvente puro hasta la de la disolución final. La expresión:
 Se conoce como “Calor diferencial de disolución”.

Moles de agua ΔH ΔH1 ΔH2

(n1) (Cal) (Cal/mol) (Cal/mol)
0 0 -6,750 0
0.50 -3,810 -6,740 -438
1 -6,820 -4,730 -2,090
2 -9,960 -2,320 -5,320
3 -11,890 -1,480 -7,450
4 -13,120 -1,040 -8,960
6 -14,740 -570 -11,320

CALOR A VOLUMEN CONSTANTE (QV)

Calor a volumen constante. En la termodinámica llamamos transformación isocora a la que

transcurre sin cambio alguno en el volumen del sistema. Varias reacciones en química
transcurren sin un cambio apreciable en el volumen: neutralización de una base con un
ácido en disolución acuosa... A la absorción o emisión de calor en estas condiciones lo
llamamos calor a volumen constante. Si recordamos la primera ley de la termodinámica,
vemos que en este caso la variación de energía interna coincide con el calor a volumen
constante ya que no hay realización de trabajo al no variar el volumen del sistema:

Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen.

Si V = constante, es decir, DV = 0 Þ W = 0 Þ

CALOR A PRESIÓN CONSTANTE (QP)

Calor a presión constante. En termodinámica llamamos transformación isóbara a la que

transcurre sin variación en la presión, este es el caso de muchísimas reacciones químicas
que se producen en el laboratorio a presión atmosférica y que implica el concurso de gases.
En este caso sí que puede haber realización de trabajo, por lo que deberemos tenerlo en
cuenta al utilizar el primer principio de la termodinámica. El calor absorbido o cedido en
estas reacciones recibe el nombre de entalpía de reacción (∆H).

Donde ∆n es la variación en el número de moles de gas producida en la reacción.

La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la

atmosférica.

En este caso, como p = cte, se cumple que W = – p · DV (el signo negativo se debe al
criterio de signos adoptado). Si DV > 0 el sistema realiza un trabajo hacia el entorno y en
consecuencia pierde energía.

DU = Qp – p x D V Þ U2 – U1 = Qp – p x (V2 – V1)

Qp + U1 + p x V 1 = U2 + p x V2

Llamaremos entalpía “H” a “U + p x V” de manera que:

H1 = U1 + p x V 1 H2 = U2 + p x V2

Con lo que queda: Qp + H1 = H2 Þ

-H ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO

¿Cómo se calcula el calor en una reacción a volumen constante?

Existen algunas reacciones química que transcurren a volumen constante, es decir, sin
variación apreciable en el volumen total del sistema. ... El calor absorbido o desprendido en
una reacción química realizada a volumen constante, Qv, es igual a la variación de energía
interna del sistema

¿Qué es y que estudia la Termoquímica?

La Termoquímica estudia los cambios energéticos ocurridos durante las reacciones

químicas. El calor que se transfiere durante una reacción química depende de la trayectoria
seguida puesto que el calor no es una función de estado.

¿Qué es el calor de reacción y cómo se mide?

Se puede medir el calor puesto en juego en una reacción química a partir de la variación de
temperatura que sufre el sistema que rodea a la reacción (universo). Para ello basta conocer
la masa y los calores específicos de los materiales puestos en juego, incluidos los del
calorímetro que contiene a todos.

¿Qué es la entalpía?

La Entalpía es la cantidad de energía de un sistema termodinámico que éste puede

intercambiar con su entorno. Por ejemplo, en una reacción química a presión constante, el
cambio de entalpía del sistema es el calor absorbido o desprendido en la reacción.

¿Cuáles son las unidades en las que se mide el calor?

La forma en la que este flujo de energía se puede medir es utilizando lo que se conoce
como Calorías. Una caloría es la medida de la cantidad de calor que existe en una
sustancia.17 oct. 2010

¿Cuál es la unidad de medida de la entalpia?

La entalpía (simbolizada generalmente como H, también llamada contenido de calor, y

calculada en julios en el sistema internacional de unidades o también en kcal o, si no,
dentro del sistema anglosajón: BTU), es una función de estado extensiva, que se define
como la transformada de Legendre de la energía interna con respecto del volumen.

¿Qué es una reacción de formación?

Así, la entalpía de formación de un compuesto es la energía necesaria para formar un mol

de dicho compuesto a partir sus elementos, medida, normalmente, en unas condiciones de
referencia estándar, 1 atm de presión y una temperatura de 298 K (25 °C).
INTEGRAL Y DIFERENCIAL DE SOLUCIÓN:

CALOR DIFERNCIAL DE DISOLUCION.

Cuando se disuelve 1mol de soluto, el calor absorbido o liberado no es una cantidad

constante, si no que varía con la concentración de la disolución. El calor absoluto o liberado
por mol de soluto en cualquier instante del proceso de disolución se denomina calor
diferencial de disolución. El proceso de disolución de una sustancia suele ir acompañado de
una absorción o desprendimiento de calor que, referido a un mol de sustancia. Sin embargo,
esta magnitud no es constante si no que depende de la cantidad de disolvente y, por tanto,
de la concentración de la disolución. Al disolver gradualmente una masa de sustancia en
una cantidad de disolvente da, la composición de la disolución varía desde la del disolvente
puro de disolvente dada, la composición de la disolución varía desde la del disolvente puro
hasta la de la disolución final. La expresión:

Se conoce como “calor diferencial de disolución”

CALOR INTEGRAL DE DISOLUCIÓN:

Se define como la variación de entalpia que se produce al disolver una determinada

cantidad de soluto en cierta cantidad de disolvente. La variación total de calor, por mol de
soluto, cuando la disolución se ha completado, es el calor integral de disolución. El calor
integral de disolución varía con el número de moles de disolvente en los que se ha disuelto
el soluto. Cuando el soluto se disuelve en una cantidad de disolución tan gran de que
cualquier dilución adiciona ln o da lugar a ninguna variación de calor, se emplea el
subíndice (aq) en la ecuación termoquímica. El efecto térmico tan frecuentemente
observado al mezclar ácido sulfúrico con una gran cantidad de agua puede representarse
por la Se denomina calor integral de solución al cambio de entalpía, cuando 1 mol de
soluto se mezcla con una cantidad fija de solvente puro. Entonces el calor integral
disolución está relacionado con la cantidad de solvente o corresponde a una concentración
determinada.

Sin embargo, es más interesante conocer la cantidad de calor absorbida o desprendida por
mol de sustancia en el proceso completo, es decir, cuando se disuelve toda la sustancia en
la cantidad de disolvente elegida. A la cantidad de calor generada en estas condiciones y
viene dado por:
 n ∂(ΔH)
} dT
ΔH={
∫ ∂n
0
p,T

Se debe diferenciar el calor integral de solución de calor integral de dilución (este último es
la variación de entalpía se solución cuando 1 mol de soluto se diluye con el mismo solvente
puro de una concentración a otra y es igual a la diferencia de calores integrales de cada una
de las concentraciones).
En el límite cuando la fracción molar del solvente tiene 1 se tiene calor integral del soluto a
dilución (∆𝐻 𝛼 𝑖𝑛𝑡 ) y es igual al calor absorbido por el sistema cuando un molde soluto.
Experimentalmente se observa que la entalpía integral de solución ∆𝐻𝑖𝑛𝑡 , depende de T, P;
n1 y n 2 (Para una mezcla de dos componentes: un soluto y el
Solvente.

 Bibliografía:
PONSS MUZZO G., fisicoquímica, LIMA-PERU, EDIT. UNIVERSO S.A. 2000

MARON SAMUEL, PRUTTON, “fisicoquímica”, mexico D.F.

https://www.youtube.com/watch?v=wnfkr7TJ2EA

https://www.youtube.com/watch?v=0kBAWyvHMJE

https://www.youtube.com/watch?v=4YP2o9x87H4