UNIDAD II.

METODOS ELECTROQUIMICOS DE ANALISIS

INTRODUCCION

En la unidad anterior se estudió un método analítico basado en la interacción entre la

radiación electromagnética y la materia. En esta unidad presentaremos atención a un
método analítico en los que la señal analítica corresponde a la medición de un
potencial, de una corriente o de una carga en una celda electroquímica.

CLASIFICACION DE LOS METODOS ELECTROQUIMICOS

La división más simple se establece entre métodos de la totalidad, que miden

propiedades de la disolución completa, por ejemplo, la medición de la conductividad de
una disolución, que es proporcional a la concentración total de iones disueltos.

Métodos de interface, en los que la señal depende de los fenómenos que se producen
en la interface entre un electrodo y la disolución en contacto que se halla con él. Por
ejemplo, la determinación del pH usando un electrodo adecuado.

Métodos electroquímicos de interface.

En un primer nivel, estos métodos se dividen en estáticos y dinámicos.

En los métodos estáticos no pasa corriente alguna entre los electrodos y las concentraciones
de las especies permanecen intactas, o estáticas, en la celda electroquímica. La Potenciometría
que mide el potencial de una celda electroquímica en condiciones estáticas, es uno de los
métodos electroquímicos cuantitativos más importantes.

La mayor parte de los métodos electroquímicos de interface pertenecen al grupo de métodos

dinámicos, en los que la corriente fluye y las concentraciones cambian como consecuencia de
una reacción redox. A su vez los métodos dinámicos se dividen según que el control dependa
de la corriente o del potencial.
Control y medición de la corriente y el potencial.

Las mediciones electroquímicas se llevan a cabo en una celda electroquímica, consistente en

dos o más electrodos y los componentes electrónicos asociados que permiten controlar y
medir la corriente y el potencial.

La celda electroquímica más sencilla consta de dos electrodos. El potencial de uno de ellos es
sensible a la concentración del analito y recibe el nombre de electrodo indicador o de trabajo.
El segundo electrodo al que se denomina electrodo de referencia, a través del cual no pasa
corriente y cuyo potencial permanece constante, y un electrodo auxiliar que completa el
circuito mediante a través de el permite el paso de la corriente.

Hay dos instrumentos que se usan comúnmente para hacer mediciones de potenciales. Uno es
el potenciómetro y el otro es el medidor de pH (un voltímetro); en la actualidad, este último
es el que casi siempre se usa. Las mediciones de pH con un electrodo de vidrio o de otro tipo
implican la medición de potenciales (véase más adelante). El potenciómetro se puede usar
para mediciones de circuitos de bajas resistencias. El medidor de pH es un dispositivo de
medición de voltaje diseñado para usarse con electrodos de vidrio de alta resistencia, y se
puede utilizar con circuitos tanto de baja como de alta resistencia.

POTENCIOMETRIA

Definiciones básicas.

 Potenciometría: es una técnica electroanalitica basada en la medida de diferencia de

potenciales en una celda electroquímica.

 Celda electroquímica: es un dispositivo experimental para generar electricidad

mediante una reacción química.

 Electrodo: es cualquier dispositivo que conduce electrones hacia o desde las especies
químicas implicadas en una reacción redox.

 Especie electroactiva: es aquella que puede ceder o aceptar electrones

proporcionados por un electrodo. Es la especie a determinar su concentración.

El potencial de un electrodo por el cual fluye una corriente conocida (que puede ser nula), es
en función de la concentración de esta o de la sustancia electrolizada. La determinación de los
potenciales permite, por tanto, conocer la concentración de una sustancia o seguir las
variaciones de esta concentración en el curso de una reacción química. También se puede
determinar el punto de equivalencia de una reacción de valoración. Este último caso
constituye la aplicación más importante de la Potenciometría. Se puede efectuar esta
determinación de dos maneras:

1. Con fines analíticos: se realizan unas valoraciones, denominadas potenciométricas, por

adición d cantidades conocidas de reactivos.

2. Recíprocamente, si operamos con disoluciones d concentración conocida, se puede

determinar los coeficientes de la reacción desconocidas; además los valores de potencial
medido permitirán determinar las constantes de equilibrio de la reacción.

ELECTRODOS POTENCIOMETRICOS

Para obtener mediciones analíticas válidas en Potenciometría, uno de los electrodos deberá
ser de potencial constante y que no sufra cambios entre uno y otro experimento. El electrodo
que cumple esta condición se conoce como electrodo de referencia. Debido a la estabilidad del
electrodo de referencia, cualquier cambio en el potencial del sistema se deberá a la
contribución del otro electrodo, llamado electrodo indicador o de trabajo que es sensible a la
actividad del analito.

Electrodos de referencia

Un electrodo de referencia está constituido por dos sustancias que contienen una misma
especie química en dos estados de oxidación diferentes. La elección de ese par de sustancias
se hace de tal manera que en la solución en la cual se produce la transferencia de cargas no se
modifiquen las concentraciones de las mismas. Los electrodos de referencia por lo regular son
del tipo sal-sal metálica. Los dos más comunes son el electrodo de Hg/Hg2Cl2 (calomel) y el de
Ag/AgCl.
Caracteristicas de los electrodos de referencia
 Debe poseer un potencial estable en el tiempo, frente a cambios de temperatura.
 No debe ser alterado por el paso de pequeñas intensidades de corriente; es decir,
debe ser reversible ante perturbaciones causadas por el sistema en estudio y sin
presentar histéresis.
 Debe ser de fácil preparación y mantenimiento, reproducible y relativamente
económico.
Electrodo saturado de Calomel. E.S.C
El termino saturado se refiere a la concentración de cloruro de potasio; y a 25 º C, el potencial
del electrodo saturado es de Calomel es de 0.242 V, contra electrodo normal de hidrogeno. Un
electrodo saturado de Calomel consiste en una pequeña cantidad de mercurio mezclada con
algo de H2Cl2 (calomel) solido, KCl sólido, y suficiente solución saturada de KCl para humedecer
la mezcla. Esto se pone en contacto con una solución saturada de KCl para mantener la
saturación. Se introduce en la pasta un electrodo de platino para hacer contacto con el
pequeño pozo de mercurio que se forma, y el alambre se conecta a un terminal del dispositivo
de medición de potencial. Un puente salino sirve como contacto entre la solución de KCl y la
solución de prueba, y por lo general es una fibra o un vidrio poroso humedecido con la
solución saturada de KCl.

El sistema más extensamente usado para este propósito es el de mercurio metálico que tiene
como estado de oxidación cero y el ión mercurioso proveniente la sal cloruro mercurioso en la
cual el metal tiene un estado de oxidación de más uno. La transferencia de cargas puede hacer
bien que el mercurio metálico se oxide, o que el ión mercurioso se reduzca a mercurio
metálico. El potencial de este sistema queda determinado solamente por la concentración de
los iones mercuriosos disueltos, la cual a su vez se puede controlar fijando la concentración de
iones cloruro agregando una sal muy soluble que contenga iones cloruro. El electrodo de
calomel saturado es una mezcla de mercurio líquido, calomel (cloruro mercurioso) y cloruro de
potasio en contacto con una solución formada por la disolución de las especies solubles, la cual
resulta saturada en iones cloruro (provenientes principalmente del cloruro de potasio) y en
iones mercuriosos.

La producción de iones del metal causada por una transferencia de cargas provenientes de
otra especie, se ve rápidamente reducida a su valor de saturación por la presencia de los iones
cloruro en la solución que propician la formación de cloruro mercurioso insoluble. Si son los
iones mercuriosos los que desaparecen de la solución a causa de una reducción, la existencia
de cloruro mercurioso sólido garantiza el restablecimiento de la condición de solución
saturada en iones mercuriosos mediante la disolución de una parte de ese sólido. En la
práctica se tiene entonces, un dispositivo que puede intercambiar cargas con otro sistema
pero que mantiene las constantes las concentraciones de las especies que participan de esa
transferencia de cargas.

Electrodo Saturado de Calomel comercial. (Cortesía de Arthur H. Thomas Company.)

Electrodo de Plata – Cloruro de plata.

Este electrodo está constituido por un hilo de plata que está sumergido en una disolución de
Cloruro. La disolución se satura automáticamente con Cloruro de Plata alrededor del
electrodo; para medidas de precisión se puede recubrir el electrodo con Cloruro de Plata por
electrolisis. La reacción es la siguiente:

Ag + Cl- AgCl E=E0-0.058 log [Cl-] E=0.222 V a 25ºC

Electrodos Indicadores o de trabajo

Es como ya se ha dicho aquel que es sensible a la especie electroactiva.

Como electrodo indicador encontramos el electrodo de ión selectivo. Es aquel que responde
selectivamente a una especie presente en la solución.

Estos electrodos tienen una membrana prima que separa la muestra del interior del electrodo.
La parte interna del electrodo contiene una solución del ión de interés con actividad constante,
mientras que la parte externa está en contacto con muestras de composición variable. La
diferencia de potencial a través de la membrana depende de la diferencia de la actividad del
analito entre la parte interna y la muestra.

Tipos de electrodos indicadores:

 Electrodos Metálicos:
Son aquellos que experimentan reacciones de oxidación o reducción reflexibles y reflejan con
precisión la actividad de sus propios iones en la solución en la que están sumergidos, ejemplo
el electrodo de cadmio, plata, etc. En Potenciometría directa se sumerge en la solución donde
se halla un electrodo indicador cuya respuesta es sensible aun caso mas la especie que se
determina esto representa una media celda, por intermedio de un puente salino se conecta un
electrodo de referencia de potencial conocido. Entre ellos tenemos:

 Electrodos metálicos de primera especie (para análisis de cationes)

Se utilizan para la cuantificación del catión proveniente del metal con que está construido el
electrodo. Varios metales por ejemplo plata, cobre, mercurio, plomo y cadmio presentan
medias reacciones reversibles con sus iones y son adecuados para la construcción de
electrodos de primera especie.

 Electrodos metálicos de segunda especie (para análisis de aniones)

Electrodo que responde en forma indirecta a los aniones que forman precipitados
escasamente solubles o complejos con el catión del metal.

 Electrodos metálicos de tercera especie (para análisis de especies redox)

Este tipo de electrodo (platino u oro) es inerte; el potencial que desarrolla depende
únicamente del potencial del sistema redox de la solución en la que está sumergido.

 Electrodos de membrana o EIS:

Hoy en día se usa casi universalmente el electrodo de vidrio para mediciones de pH debido a
su facilidad de uso. Su potencial no se afecta esencialmente por la presencia de agentes
oxidantes o reductores, y trabaja en un amplio intervalo de pH. Es de respuesta rápida y
funciona bien en sistemas fisiológicos. Ningún otro electrodo de medición de pH tiene todas
estas propiedades. Es el más usado por su sensibilidad frente al ion hidrogeno y responde
rápidamente frente a los cambios en la concentración al ion hidrogeno presente en una
solución. El electrodo esta formad por un alambre de plata contenido en un tubo de vidrio
sellado en un extremo, la parte que sobresale del alambre de plata está cubierto con cloruro
de plata y está encerrado en un bulbo de membrana de vidrio sensible a los iones hidrógenos,
el bulbo de vidrio que contiene una solución de HCl 0.1 M donde se encuentra sumergido el
alambre de plata recubierta de cloruro de plata, esta soldado al tubo de vidrio.
El vidrio de la membrana es de silice 72%, oxido de sodio 22% y 6% de óxido de calcio, esta
membrana tiene una excelente especificidad hacia los iones hidrógenos hasta un pH cercano a
9.0
 Electrodos de sondas sensibles a gases
 Electrodos enzimáticos
USOS GENERALES DE LA POTENCIOMETRIA

 Determinación cuantitativa selectiva de muchos iones inorgánicos y orgánicos en solución

 Determinación de iones en un estado de oxidación específico dentro de una muestra
 Determinación de constantes de estabilidad de complejos
 Determinación de velocidades y mecanismos de reacción
 Determinación cuantitativa de gases ácidos y básicos
 Determinación cuantitativa de productos de reacción enzimática

CARACTERISTICAS DE LA POTENCIOMETRIA
Aplicaciones
 Análisis de iones de procesos industriales en estanco y continuos
 Monitoreo continuo de la calidad del aire y gases contaminantes
 Determinación de electrolitos en fluidos fisiológicos para análisis clínicos.
 Desarrollo de bioensayo basados en enzimas inmovilizadas y electrodos
 Determinación de iones constituyentes en muestras de agricultura, medio ambiente y
farmacia
 Determinación de pH
 Determinación del punto final en titulaciones de ácidos, bases y redox.

Muestras (Estado y cantidad)

Se puede analizar fácilmente la mayoría de muestras en estados líquidos y gaseosas. Las

muestras solidas se pueden analizar si es posible prepararlas en forma de solución. Los límites
de detección son de aproximadamente 10-5 a 10-6M para electrodos convencionales. Para
sensores de gas, los límites de detección varían entre 0.01 y 5 ppm.

Preparación

Se requiere poca preparación para muestras liquidas y gaseosas. Las muestras solidas se deben
preparar en solución. Los sólidos orgánicos que no se disuelven fácilmente (tales como
alimentos, vegetales y productos farmacéuticos) se deben calcinar primero, y luego extraer los
iones empleando un solvente adecuado.

Tiempo del análisis

El tiempo requerido para el análisis varía según el electrodo usado, el analito determinado y la
concentración del mismo.

Sensibilidad

Generalmente se requiere una concentración del analito mayor que 10-6M para la mayoría de
las determinaciones potenciométricas.

Limitaciones generales

 Hay muchos iones para los cuales no existe un electrodo selectivo

 La mayoría de los electrodos requieren calibraciones frecuentes para análisis cuantitativo
 Se requiere a menudo una muestra reguladora para evitar la interferencia OH-/H+
 Se debe tener en cuenta los efectos de la matriz (esto es, diferencias en fuerzas iónicas,
electrolitos presentes en la muestra y su influencia sobre el potencial de unión y la
presencia de especies que pueden arruinar la superficie activa del electrodo)

TIPOS DE POTENCIOMETRIA INDIRECTA O TITULACIONES POTENCIOMETRICAS

Las titulaciones volumétricas en general se realizan de manera más conveniente con un

indicador visual. En casos que no haya disponible un indicador visual, a menudo se puede usar
la lectura potenciométrica del punto final. Las titulaciones potenciométricas están entre las
más exactas que se conocen, porque el potencial sigue el cambio real en la actividad y, por
tanto, el punto final con frecuencia coincide directamente con el punto de equivalencia. Como
se ha mencionado en las explicaciones de las titulaciones volumétricas, estas son más sensibles
que los indicadores visuales. La Potenciometría, por tanto, se emplea a menudo para
soluciones diluidas.

Las titulaciones potenciométricas; incluyen la medición de un potencial de electrodo indicador

contra un electrodo de referencia adecuado, y la gráfica del cambio de esta diferencia de
potencial contra el volumen del titulante. En el punto de equivalencia ocurrirá u gran quiebre
de potencial. Como solo es importante el cambio de potencial, no es necesario conocer el
potencial correcto del electrodo indicador. Por ejemplo, en las titulaciones de pH, el electrodo
de vidrio no se tiene que calibrar con un amortiguador estándar; de todos modos dará la
misma forma para la curva de titulación, la cual se puede desplazar hacia arriba o hacia abajo
en el eje del potencial. Sin embargo, es recomendable tener alguna idea del valor correcto, de
manera que sea posible prever el punto final y se puede detectar dificultades anómalas.

Las titulaciones potenciométricas siempre son más exactas que la Potenciometría directa,
debido a las incertidumbres inherentes a las mediciones de potencial. Mientras que en la
Potenciometría directa rara vez es posible tener exactitudes mejores que unos pocos puntos
porcentuales, en la titulación potenciométrica son comunes exactitudes de unas pocas
décimas porcentuales. Se puede hacer algunas aseveraciones generales respecto de las
titulaciones potenciométricas:

1. Las lecturas de potencial en general son lentas en soluciones diluidas y cerca del punto final.

2. Es necesario graficar el potencial solo cerca del punto final. Se agregan pequeños
incrementos del titulante cerca del punto final, como 0.1 o 0.5 mL. No es necesario agregar el
volumen exacto de punto final, aunque este se determina por interpolación de la gráfica de E
contra volumen.

3. La polaridad del electrodo indicador relativa al electrodo de referencia puede cambiar

durante la titulación. Es decir, la diferencia de potencial puede ir de una polaridad a cero, y
luego a la polaridad inversa; por tanto, puede ser que la polaridad del dispositivo medidor de
potencial deba cambiarse.

Estas titulaciones potenciométricas pueden ser:

Titulaciones potenciométricas Acido-Base

Titulaciones potenciométricas de Precipitación
Titulaciones potenciométricas Redox
Titulaciones potenciométricas Complejacion
TITULACIONES ACIDO – BASE O DE pH: USO DE LOS ELECTRODOS DE pH

Es conocido que en las titulaciones ácido-base, el pH de la solución tiene una gran inflexión en
el punto de equivalencia. Este cambio de pH se puede seguir fácilmente con un electrodo de
vidrio para pH. Graficando el pH medido contra el volumen de titulante, se pueden obtener
curvas de titulación. El punto final se toma como el punto de inflexión del gran cambio de pH,
o mV que ocurre en el punto de equivalencia; ésta es la parte con mayor pendiente de la
curva.

TITULACIONES DE PRECIPITACIÓN: USO DE ELECTRODOS DE PLATA

El electrodo indicador en las titulaciones de precipitación se usa para seguir el cambio en pM o

pA, donde M es el catión del precipitado y A es el anión. Es posible conocer los cambios de
potenciales que se generan a lo largo de una titulación de precipitación.

TITULACIONES REDOX: USO DE ELECTRODOS DE PLATINO

Como en general no hay dificultad para encontrar un electrodo indicador adecuado, las
titulaciones redox se usan extensamente; por lo regular, un metal inerte como el platino es
satisfactorio para el electrodo. Pero las formas oxidadas y reducidas son solubles en general,

y su relación varía durante toda la titulación. El potencial del electrodo indicador varía en
proporción directa a log (ared/aox). Por lo regular, el pH en estas titulaciones se mantiene casi
constante, y cualquier término de H+ en la ecuación de Nernst se irá del término logarítmico.

VENTAJAS Y DESVENTAJAS DE LA POTENCIOMETRÍA

Ventajas

 Pueden analizarse muestras turbias y coloreadas

 Detección de especies insospechadas
 Los resultados son confiables
 Es aplicable incluso cuando no existe un indicador visual apropiado
 Es automatizado

Desventajas

 Consumen más tiempo que las titulaciones clásicas.

 Se deben procesar los datos para obtener el volumen del punto final

ERRORES EN LAS TITULACIONES POTENCIOMÉTRICA

 Variación en el potencial de unión líquida limita la exactitud y precisión (± 1 mV ocasiona

una incertidumbre del 4% para un ion monovalente y 8% para un ion divalente).
 Si no se controla la Fuerza iónica entre patrones y muestras.
 La exactitud con la cual se preparan los patrones o el Buffer patrón de pH (0,01pH)

Error alcalino para electrodos de vidrio y electrodos de fluoruro.

 Error ácido para el electrodo de vidrio por saturación de la membrana por H+ podría
explicar por qué se obtienen pH aparentes más altos que los reales.
 Deriva de la respuesta por recubrimiento de la membrana porosa.
 Diferencia de Temperatura para las lecturas entre patrones y muestras.

TITULACIONES DERIVADAS

La graficación o el registro de la primera o segunda derivada de una curva de titulación puede

precisar con mayor exactitud el punto final.

1. Gráfica de primera derivada. Anteriormente se observó que en el punto final la pendiente

de la curva de titulación era máxima. En otras palabras, la rapidez del cambio de potencial con
la adición del titulante es máxima en el punto final; de esta manera, si se pudiera graficar la
rapidez de cambio de potencial con respecto al cambio de volumen (ΔE/ΔV), entonces se
generaría una curva con un máximo, y la cúspide de este máximo coincidirá con el punto final.
Esto se logra de manera conveniente adicionando incrementos iguales de titulante cerca del
punto final. Se desea graficar ΔE/ΔV contra el volumen para obtener la primera derivada. El
volumen que se usa es el promedio de los dos volúmenes que se usaron para calcular ΔE. Así,
el volumen para ΔE/ΔV= 0.4 es 35.475 mL, y así sucesivamente.

El punto final teóricamente es el máximo de esta gráfica, el cual se presenta en la figura a los
35.577 mL (esto se registraría como 35.58 mL). En una gráfica manual se extrapolarían los
puntos a cada lado de la curva para obtener la intersección. La extrapolación de una gráfica de
primera derivada puede llevar a una incertidumbre que es posible evitar parcialmente
mediante una gráfica de segunda derivada.

V, mL E Primera derivada Segunda derivada

V promedio 1 ΔE/ΔV1 V promedio 2 Δ2E/ΔV2

35.45 0.63

35.5 0.65 35,475 0.4

35.55 0.68 35.525 0.6 35.5 4

35.6 0.8 35.575 2.4 35.55 36

35.65 0.86 35.625 1.2 35.6 -24

35.7 0.89 35.675 0.6 35.65 -12

35.75 0.91 35.725 0.4 35.7 -4

2. Gráfica de segunda derivada.

Matemáticamente, la segunda derivada de una curva de titulación debe pasar por el cero en el
punto de equivalencia. La curva pasa por el cero a 35.579 mL, de modo que el punto final se
toma como 35.58 mL.

BIBLIOGRAFIA

Análisis Quimico Cuantitativo. Daniel C. Harris. 3º Edición. Grupo Editorial Iberoamericano,

1991.

Química Analitica. Gary D. Christian. 6ta Edición. McGraw-Hill. 2009.

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTONOMA DE NICARAGUA
UNAN – LEON
FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS

ANALISIS FARMACEUTICO III

UNIDAD II. METODOS ELECTROQUIMICOS DE ANALISIS

M.Sc. César Peralta

AGOSTO 2018

“A LA LIBERTAD POR LA UNIVERSIDAD”