Teoría Física IV - 1° Parte

Teoría Física IV - Primera Parte Página N° 1
Clase N°1 - 15 de marzo
Introducción
Un sistema puede estudiarse desde un punto de vista macroscópico, es decir, estudiar las
propiedades de la materia en gran escala sin utilizar explícitamente el concepto de
molécula. La termodinámica es una ciencia macroscópica que estudia las relaciones entre
las diferentes propiedades de equilibrio de un sistema y los cambios que experimentan las
propiedades de equilibrio durante procesos. La ciencia macroscópica de la termodinámica
es una consecuencia de lo que ocurre a nivel molecular (microscópico). Los niveles
molecular y microscópico se relacionan mediante una rama de la ciencia llamada
mecánica estadística. La mecánica estadística justifica las leyes de la termodinámica y
permite calcular propiedades termodinámicas macroscópicas a partir de propiedades
moleculares.
La termodinámica (de las palabras griegas calor y potencia ) es el estudio del calor, el
trabajo, la energía y los cambios que provocan en los estados de los sistemas. En un
sentido más amplio, la termodinámica estudia las relaciones entre las propiedades
macroscópicas de un sistema. Estudiaremos la termodinámica de equilibrio, que trata con
sistemas en equilibrio. La termodinámica no es aplicable a sistemas que sólo contienen
unas pocas moléculas; un sistema debe constar de un gran número de moléculas para que
se pueda tratar termodinámicamente. En la termodinámica, a la parte macroscópica del
universo objeto de estudio se le llama sistema. A las partes del universo que pueden
interaccionar con el sistema se les denomina alrededores.
Vamos a estudiar sistemas en el equilibrio. Si quisiéramos estudiar el comportamiento de

todas las partículas tendríamos que plantear seis ecuaciones por cada partícula, y esto
sería para sistemas con una cantidad de partículas cercanas al número de Avogadro (o
superiores), es decir, 6x6.02*10^23 ecuaciones, del orden de 10^24 o 10^25 ecuaciones y
resolverlas. Además, en general las moléculas interactúan, por lo que las ecuaciones están
acopladas. Como esto resulta imposible, debemos recurrir a otras técnicas para el estudio
de los objetos macroscópicos como un todo. Ahí surgen la mecánica estadística y la
termodinámica, donde podemos caracterizar a un sistema con unas pocas variables que
representan valores medios de las variables microscópicas. Por ejemplo, la temperatura se
relaciona con la energía cinética promedio de las partículas, mientras que la presión que
ejerce un gas sobre las paredes de un recipiente se debe a los choques de las moléculas
con dichas paredes.
- Variables extensivas: varían linealmente con la cantidad de sistema considerado. Una

propiedad termodinámica extensiva es aquella cuyo valor es igual a la suma de los valores
correspondientes a diferentes partes del sistema.
- Variables intensivas: no dependen de la cantidad de sistema considerado. Las

propiedades que no dependen de la cantidad de materia en el sistema se denominan
intensivas.
Si cada propiedad macroscópica intensiva es constante a lo largo de un sistema, éste es

homogéneo. Una parte homogénea de un sistema se denomina fase. Un sistema formado
por dos o más fases es heterogéneo.
Como estamos caracterizando al sistema mediante valores medios de variables

microscópicas, las fluctuaciones de dichas variables deben ser muy pequeñas para poder
realizar un estudio del objeto macroscópico. La termodinámica es válida cuando las
fluctuaciones son despreciables. Un sistema es macroscópico, o se comporta como
macroscópico, cuando esas fluctuaciones pueden ser despreciables, y esto pasa cuando el
número de moléculas es muy elevado.
Un sistema abierto es aquel en el que se puede transferir materia entre el sistema y los
alrededores. Un sistema cerrado es aquel en el que no es posible tal transferencia de
materia. Un sistema aislado es el que no interacciona de ninguna forma con sus
alrededores. Un sistema aislado está en equilibrio cuando sus propiedades macroscópicas
permanecen constantes en el tiempo. Si no está aislado, es decir, se trata de un sistema
cerrado o abierto, debe cumplir también que cuando se lo aísla no hay cambio alguno en
las propiedades del sistema. Esto se pide para descartar lo que se llaman estados
estacionarios.
El estado de equilibrio no es un estado natural. Se puede aproximar a un estado de

equilibrio pero nunca es así. Pero la tendencia es alcanzar el equilibrio, el universo se
acerca inexorablemente hacia el equilibrio, siendo este un posible enunciado de la
segunda ley de la termodinámica. Es válido tanto para sistemas aislados como para el
universo. La segunda ley de la termodinámica determina la dirección del paso del tiempo.
Si viéramos una película al revés nos daríamos cuenta porque las cosas no suceden de esa
manera. Avanzar hacia el equilibrio determina la flecha temporal. Solamente fuera del
equilibrio podemos hablar del tiempo, en un estado de equilibrio no podríamos distinguir
el paso del tiempo porque el sistema no avanzaría en ninguna de las dos direcciones hacia
el equilibrio, pues ya se encontraría en dicho estado.
El estado de equilibrio es un estado de completo desorden, mientras que un estado fuera

del equilibrio implica un cierto orden. Eso significa que el universo avanza hacia el estado
más desordenado posible, es decir, hacia el equilibrio (lo más desordenado posibles es
una distribución homogénea de la energía). También se cumple para las distintas partes
del universo. Eso no significa que un sistema pueda ordenarse, pero siempre es a cargo de
un mayor desorden fuera del sistema. La vida implica un extremado grado de orden. La
segunda ley nos está diciendo que al final de los tiempos el universo va a estar
completamente desordenado (lo que llamamos muerte térmica del universo). El universo
está muy alejado del equilibrio, y el tiempo que se necesita para alcanzar la muerte
térmica del universo es impensable. Si estuviéramos en el equilibrio no podría ocurrir
ningún proceso, o sea, se necesita estar fuera del equilibrio para que ocurran los distintos
procesos.
Fuera del equilibrio pueden darse procesos de ordenamiento espontáneo. Puede haber un
ordenamiento espontáneo a costa de un mayor desorden del universo y que no se viole la
segunda ley de la termodinámica. Estos procesos hicieron posible el surgimiento de la vida
en el universo. Sin embargo, la vida provoca que el universo se acerque más rápidamente
hacia su muerte térmica, ya que consume más orden del que genera. Es por eso que la
vida existe: no solo que el orden necesario para su existencia no viola la segunda ley de la
termodinámica, sino que la cumple generando un mayor desorden del que habría en un
universo en el cual la vida no existiera.
Un ejemplo de ordenamiento espontaneo es el siguiente. Si tenemos un tanque de agua

con una manguera conectada, por esta va a salir un chorro de agua dependiendo de la
altura a la que se encuentra el tanque. Si el tanque se eleva lo suficiente, la manguera se
hincha y el chorro de agua sale circular, que es la forma en la cual permite el mayor flujo
posible. Pero si ahora consideramos una manguera formada por muchas mangueras
dentro, y levantamos el tanque muy alto, finalmente las mangueras se encajan unas con
otras en formas hexagonales para que aumente el caudal. Es decir, hay un ordenamiento
local para que el universo pueda desordenarse más rápidamente. Es una situación que
optimiza el avance hacia el equilibrio.
¿Cómo son esos mecanismos de generación de orden, de auto organización? Si tenemos

un sistema compuesto por agentes (pueden ser partículas, personas, bacterias, etc.),
donde estos pueden interactuar entre si y pueden ser sometidos a una fuerza externa, en
ese entorno deberían aparecer situaciones donde el sistema se auto organiza. Lo primero
que se detectó fue que estos sucesos ocurren en sistemas muy alejados el equilibrio, cerca
del equilibrio no puede darse un ordenamiento espontáneo.
Por ejemplo, si tenemos dos placas metálicas separadas a distintas temperaturas

tendremos un flujo de calor debido al gradiente de temperatura. Si aumentamos la
diferencia de temperatura, en un momento empiezan a aparecer rollos de convección (en

un liquido o en un gas), o sea, hay un ordenamiento pero al alejarnos del equilibrio.
Si tenemos una variable relevante y una función que nos describe una situación, podemos
realizar un desarrollo en serie de Taylor. Cuando la función está cerca del equilibrio, y vale
la aproximación lineal, esto nos lleva a la termodinámica del equilibrio. Los otros términos
no lineales del desarrollo de Taylor dan lugar a auto organización y ordenamiento, es
decir, las no-linealidades que aparecen lejos del equilibrio.
Asociadas a las propiedades físicas de un sistema debemos definir magnitudes físicas, y

definir una magnitud física significa poder medirla. Las magnitudes físicas que caracterizan
un sistema tienen un número mínimo determinado. Tenemos que ver como se relacionan
dichas variables, e interactuando con el sistema (intercambiando energía con el sistema)
tenemos que descubrir las leyes de la termodinámica a través de esa interacción.
- Sistema aislado: no tiene ningún tipo de interacción con el resto del universo.
- Sistemas no aislados: pueden ser cerrados o abiertos.
- Sistema cerrado: no permite el intercambio de masa.
- Sistema abierto: permite intercambios de masa y energía.
Vamos a caracterizar las paredes de un sistema a través de si impiden o no la transmisión

de ciertas formas de energía. Las paredes pueden ser: rígidas o no rígidas, impermeables o
permeables, adiabáticas o diatérmicas. Una pared rígida no permite la transferencia de
energía en forma de trabajo, mediante variaciones de volumen, mientras que una pared
no rígida (por ejemplo, un pistón móvil) sí permite dicha transferencia. Una pared
permeable permite la transferencia de masa, mientras que una pared impermeable no la
permite. Si al poner dos sistemas en contacto, cualquiera sean los estados de los sistemas,
a través de una pared rígida e impermeable sus propiedades físicas varían con el tiempo,
entonces es una pared diatérmica. En caso contrario, es decir, si las propiedades físicas no
varían, tenemos una pared adiabática.
Podemos asociar diferentes estados de equilibrio a transferencias de distintos tipos de

energía en un sistema. Podemos tener equilibrio mecánico, asociado al trabajo, que es un
estado en el cual no hay desbalance de fuerzas entre las distintas partes del sistema, y si
está en equilibrio con el entorno, tampoco con el entorno. El equilibrio mecánico se va a
dar cuando la presión sea igual en todas las partes del sistema. Esto nos dice que una
diferencia de presión va a impulsar la transferencia de energía mediante trabajo. En una
mezcla cuando no tenemos flujo de masa de una parte a otra del sistema, o del entorno,
también hay una variable llamada potencial químico tal que es igual en todas partes del
sistema cuando se da el equilibrio de materiales. El equilibrio térmico se da cuando la
temperatura es igual en todas partes del sistema, pero al no tener definida la temperatura
debemos dar una definición alternativa.
Si tenemos un sistema que ya está en equilibrio mecánico y en el

equilibrio de materiales del cual da lo mismo separar las distintas partes
por paredes que sean adiabáticas o diatérmicas, entonces el sistema está
en equilibrio térmico.
A las variables como la presión o el potencial químico que caracterizan un equilibrio las
llamaremos campos. ¿Cuál es el campo asociado al equilibrio térmico? Del mismo modo
que los sistemas en equilibrio mecánico tienen una presión común, parece razonable
suponer que exista alguna propiedad termodinámica común a los sistemas en equilibrio
térmico. Esta propiedad es la que definimos como temperatura. Por definición, dos
sistemas en equilibrio térmico entre sí tienen la misma temperatura; dos sistemas que no
están en equilibrio térmico entre sí tienen temperaturas diferentes. El campo asociado al
equilibrio térmico es la temperatura.
Ley cero de la termodinámica: Si tenemos dos sistemas A y B que están

en equilibrio térmico con un tercer sistema C, entonces A está en
equilibrio térmico con B.
Al postular que existe un campo que caracteriza el equilibrio térmico, y al saber que se
cumple la ley cero de la termodinámica, esto habilita a la definición de la temperatura
como propiedad física, pero todavía no sabemos cómo medirla. La ley cero nos permite
afirmar la existencia de la temperatura como una función de estado. Un sistema
termodinámico en un estado de equilibrio dado tiene un valor concreto para cada variable
termodinámica. Por eso, estas variables se llaman funciones de estado, puesto que sus
valores son función del estado del sistema. El valor de una función de estado depende
sólo del estado actual de un sistema y no de su historia anterior.
Para tener definida a la temperatura como una magnitud física debemos idear una forma
de medirla. Para medir cualquier magnitud física necesitamos una sustancia que sea
sensible a las variaciones de esa propiedad que queremos medir. Una sustancia que es
muy sensible para este caso es el mercurio. Si calentamos el mercurio aumenta
rápidamente su volumen, o si se mantiene el volumen constante aumenta rápidamente la
presión. Entonces podemos utilizar al mercurio a presión constante.
Si tenemos muchos sistemas distintos de volúmenes V1, V2, V3, V4, etc., los ponemos en
contacto y los calentamos, por ejemplo, con fuego y luego los rodeamos por un pared
adiabática, podemos asumir que alcanzarán el equilibrio térmico luego de un determinado

tiempo, teniendo presiones P1, P2, P3, P4, etc., cada uno de los sistemas en el equilibrio.
Los volúmenes son los mismos que colocamos y las presiones podemos medirlas con un
manómetro, y aunque no podemos medirla sabemos que todos los sistemas tienen la
misma temperatura porque alcanzaron el equilibrio térmico. Si graficamos los distintos
valores obtenidos para el mercurio obtenemos curvas de la siguiente forma.
Vemos que a presión constante, el volumen aumenta al aumentar la temperatura, y que

para un volumen constante, la presión aumenta al aumentar la temperatura. Lo que no
sabemos es cómo va aumentando el volumen con la temperatura, para eso tenemos que
definir alguna función. Aunque los valores numéricos en cualquier escala de temperatura
sean arbitrarios, la ley cero nos asegura que la escala de temperatura cumple su función al
indicar si dos sistemas están en equilibrio térmico. Podemos usar una relación sencilla,
como una relación lineal entre el volumen y la temperatura. Proponemos la función, a
presión constante:
(1) �= + , c1 y c2 constantes.
Tenemos que identificar las constantes en la ecuación. La idea es tener una buena
referencia que cualquiera pueda usar. Lo que se elige como referencia es agua en
coexistencia con hielo en equilibrio, y agua en coexistencia con vapor, también en
equilibrio. Para realizar las mediciones usamos un dispositivo experimental de la siguiente
forma.
El volumen de mercurio en dicho arreglo experimental podemos expresarlo de la siguiente

manera:
(2) = ℎ+
Reemplazando el volumen (2) en la ecuación (1) obtenemos:
(3) �= ℎ+ , c3 y c4 constantes.
Ahora colocamos el dispositivo en un recipiente con agua en coexistencia con hielo en

equilibrio, y cuando observemos que el mercurio no varía más su volumen sabemos que
alcanzó el equilibrio térmico. En dicho punto establecemos que la temperatura tiene un
valor de 0ºC. Análogamente, al introducir el dispositivo en un recipiente con agua en
coexistencia con vapor en equilibrio, en el nuevo nivel de mercurio alcanzado decimos que
la temperatura tiene un valor de 100ºC. Midiendo las alturas de mercurio en cada caso,
obtenemos el siguiente sistema de ecuaciones:
° = ℎ +
° = ℎ +
Ya sabemos cómo medir la masa, la presión, la temperatura, y el volumen. Con estas

cuatro variables podemos caracterizar a un sistema.
Leyes obtenidas de manera experimental sobre gases
Ley de Boyle-Mariotte: el producto entre la presión y el volumen de un

gas se mantiene constante siempre que la masa y la temperatura
permanezcan constantes. Matemáticamente podemos expresarlo como:
(4) = .
Si queremos analizarlo gráficamente, obtenemos lo siguiente.

Ley de Charles y Gay-Lussac: El volumen de un gas es proporcional a su

temperatura, si la masa y la presión permanecen constantes.
Matemáticamente:
(5) = �+ , a1 y a2 constantes.
Algo que sucede es que si la presión tiende a cero y las temperaturas son altas, las
constantes involucradas son todas iguales para los distintos gases. Las constantes
involucradas son PV (para masa y temperatura constantes), y la constante de linealidad
entre el volumen y la temperatura (ley de Charles). ¿Por qué? Y además, ¿por qué son
válidas las leyes de Boyle-Mariotte y de Charles?
Teoría cinética de los gases
Para el estudio de la teoría cinética de los gases debemos realizar algunas suposiciones: un
gas consta de ciertas partículas, llamadas moléculas; las moléculas tienen movimiento al
azar que obedecen a las leyes del movimiento de Newton; el número total de moléculas
es grande; el volumen de las moléculas es una fracción despreciablemente pequeña del
volumen ocupado por el gas; ninguna fuerza apreciable actúa sobre las moléculas excepto
durante una colisión; las colisiones son elásticas y de una duración despreciable.
Si tenemos una pared testigo, las partículas del gas se acercan y colisionan. Rebotan y hay
un cambio de momento lineal en la dirección perpendicular a la pared si consideramos
que las colisiones son elásticas. Por cada partícula de masa mp el cambio de momento
lineal es:
(6) =
Así obtenemos que la presión sobre la pared testigo es:

(7) =
donde δPT es el cambio de momento lineal total, A es el área de la pared testigo, y δt es el

tiempo que tarda en darse el cambio de momento lineal total. Para calcular δPT debemos
considerar el número de partículas que van a colisionar con la pared testigo en un δt
dado. Para las partículas que tienen una determinada velocidad perpendicular, van a
recorrer una distancia v δt antes de colisionar. Entonces todas las partículas que se
mueven con una velocidad perpendicular v que están en el volumen dado por v δt A van a
llegar a colisionar. Así tenemos que el número de partículas que colisionan es:
� �
(8) =
donde nv es la densidad de partículas con velocidad v. El factor ½ surge ya que de las

partículas que se mueve en esa dirección con esa velocidad, la mitad se moverán en un
sentido y la otra mitad en el sentido contrario, ya que no hay ningún movimiento
privilegiado. El cambio de momento lineal debido a las partículas con velocidad v es:
� �
(9) =
y usando la ecuación (8) obtenemos:

� �
(10) =
� � �
�
= ⁄ = ⁄ ⇒ ⁄ = ⁄ = =
Pr es la probabilidad de partículas con velocidad perpendicular v, siendo f la densidad de

probabilidad. N es el número total de partículas, Nv es el número total de partículas con
velocidad perpendicular v. Así tenemos que la ecuación (10) toma la forma:
�
(11) =
Para calcular el cambio de momento lineal total tenemos que integrar sobre todas las
velocidades desde cero hasta v:
�
(12) = ∫
El valor medio de la velocidad cuadrática es:

�
(13) < >= ∫
Así obtenemos reemplazando en (8), y usando (12) y (13), que la presión es:
(14) = < >

< >=< >=< > ⇒ < >= ∑�= < � > ⇒ < >= <
>
Por lo tanto, la presión es:
(15) = < >
= ⇒ =
(16) = < >
Usando la ley de Boyle-Mariotte, podemos inferir que la temperatura es una función de la

velocidad cuadrática media de las partículas, es decir, � = < > . Como = <
>, de la ley de Charles tenemos que:
(17) < >= �+ , k1 y k2 constantes.
¿Por qué las constantes son las mismas para todos los gases? Del modelo que hicimos,
vemos que si no hay interacción entre partículas obtenemos las leyes de Charles y de
Boyle-Mariotte, y vimos que la igualdad de las constantes se cumplía cuando P tiende a
cero, es decir, cuando despreciamos las interacciones entre moléculas (están tan lejos
entre sí que no interaccionan). Si despreciamos las interacciones entre moléculas, entones
no podemos diferenciar moléculas distintas. Por eso las constantes no dependen del tipo
de molécula para presiones suficientemente bajas y temperaturas altas.
La ley de Boyle puede entenderse considerando que un gas consiste en un número

enorme de moléculas moviéndose de forma prácticamente independiente unas respecto a
otras. La presión ejercida por el gas se debe a los choques de las moléculas contra las
paredes. Si se reduce el volumen, las moléculas chocan con las paredes con más
frecuencia, y por consiguiente aumenta la presión. En realidad, las moléculas ejercen
fuerzas entre sí, por lo que la ley de Boyle no se cumple con exactitud. En el límite de
densidad cero (que se alcanza cuando la presión tiende a cero o cuando la temperatura
tiende a infinito), las moléculas de gas están infinitamente separadas unas de otras, las
fuerzas entre las moléculas se anulan y la ley de Boyle se cumple exactamente. Decimos
que en el límite de densidad cero el gas se convierte en ideal.
Aprovechando este resultado podemos definir una temperatura más general. Si basamos
nuestra nueva definición para un gas en el límite cuando la presión tiende a cero vamos a
poder comparar mediciones más fácilmente. ¿Cómo definimos la nueva escala? La
definimos como = � ± . De este modo, obtenemos que ∆ = ∆�. En la nueva escala

queremos que la constante k2 en la ecuación (17) sea cero.
En el caso anterior usamos dos estados de referencia para determinar las constantes.
Ahora usamos uno solo, pues tendremos que determinar una sola constante. En el punto
triple del agua coexisten agua, hielo y vapor, y corresponde a � = , ° (dicho punto
triple es único). Usando el punto triple como punto de referencia, medimos el volumen V r
del gas en dicho punto. Entonces definimos:
(18) = lim → ⁄ , c constante.
Ponemos al gas en contacto diatérmico con un sistema a 0,01°C. Primero lo ponemos a

una presión finita dada y medimos el volumen del gas. Luego vamos bajando la presión y
midiendo el volumen hasta acercarnos lo más posible a una presión nula, y ese valor del
volumen lo tomamos como el límite en la ecuación (18). Ahí obtendremos nuestro
volumen de referencia. Sabiendo que ∆ = ∆� obtenemos la ecuación:
° − °
(19) ∆ = = lim → ⁄
Donde ° lo medimos experimentalmente de la misma manera que ° ,

acercándonos al límite cuando la presión se hace cero. Despejando obtenemos el valor de
la constante = , ° . Sabemos que − � = ., por lo tanto, , − , =
, . Así podemos relacionar las dos escalas de la siguiente manera:
(20) =�+ ,
Ahora podemos tratar de describir el comportamiento de los gases en una sola ecuación
usando todas las relaciones que ya sabemos.
- ⁄ = . a presión y masa constantes.
- = . a temperatura y masa constantes.
- ⁄ = . a temperatura y presión constantes.
Vamos a partir de un estado P0, T0, V0 y m0, y realizaremos cambios. Cambiamos primero
la temperatura T0 por T1, dejando la presión y la masa constantes. Entonces podemos
′
⁄ . Despejando ′ ′
asegurar que ⁄ = obtenemos = ⁄ . Ahora cambiamos
la presión P0 por P1, dejando la temperatura y la masa constantes, y obtenemos

′ ′′ ′ ′′
= , y reemplazando encontramos que ⁄ = . Por último, si
cambiamos m0 por m1, manteniendo la temperatura y la presión constantes, se cumple

que ⁄ ′′ = ⁄
⇒ ⁄ = ⁄ ⁄
En definitiva obtenemos que ⁄ = ⁄ , es decir:
(21) ⁄ = .
Así sabemos que si el gas pasa de un estado a otro completamente distinto, la ecuación
(20) relaciona dichos estados. En principio, la constante en la ecuación (20) podría ser
distinta para cada gas. El principio de Avogadro establece que el volumen que ocupa un
mol de cualquier gas ideal a una temperatura y presión dadas siempre es el mismo.
= , donde es el número de moles de un gas y M es la masa molar de dicho gas.

Así obtenemos:
(22) ⁄ = .=
Como el volumen es igual para todo tipo de molécula, entonces la nueva constante R debe
ser la misma para todos los gases, = , ⁄ . Por lo tanto, la forma más común
de expresar la ecuación (21) es:
(23) = Ley de los gases ideales
Mediante la teoría cinética de los gases obtuvimos la ecuación (16). Ahora usando la ley
de los gases ideales podemos calcular la energía cinética media de las moléculas en el gas
como:
(24) = < >= =
Por eso decimos que la temperatura es una medida del movimiento aleatorio de las
moléculas.
En una mezcla de gases, se define la fracción molar de un gas como:
(25) �� = �⁄
Además, la presión parcial del gas en la mezcla es:
(26) � = ��
Si utilizamos la ley de los gases ideales obtenemos:
(27) � = �⁄ ⁄ = � ⁄
(28) � = �
Un gas ideal de un cierto tipo de moléculas se comporta como si las otras moléculas de los
demás gases en la mezcla no estuvieran presentes, lo cual tiene sentido pues
despreciamos las interacciones moleculares.
Clase N°2 - 17 de marzo
Ya conocemos la ley de los gases ideales, vista en la ecuación (23). Podemos reemplazar el
volumen del gas por el volumen molar del gas, es decir, el volumen dividido por la
cantidad de moles. Introduciendo ese cambio, siendo el volumen molar, obtenemos:
(29) =
La ecuación de los gases ideales es una ecuación de estado pues es una ecuación que
relaciona variables de estado. Una función de estado para la presión es:
(30) , = ⁄
pues depende de las variables de estado y . Si tenemos un sistema en un estado inicial

con determinada presión y determinado volumen, podemos cambiar dicho estado a otro
final mediante cualquier trayectoria, y en cualquiera de esos casos el cambio de una
función de estado será siempre el mismo. Esto es porque depende únicamente de
variables de estado.
(31) ∆ �, =∆ �, =∆ �, donde 1, 2 y 3 indican las trayectorias.
(32) ∆ = , − ,
(33) ∮ =
Gases reales
¿Cómo podemos describir un gas en el cual las interacciones moleculares no son

despreciables? Supongamos que tenemos al gas en un recipiente con un émbolo, y sobre
dicho émbolo vamos colocando pesitas de modo que vamos comprimiendo lentamente el
gas. Así, vamos reduciendo el volumen y aumentamos la presión. Lo que se nota es que
para ciertas presiones y ciertos volúmenes molares, la presión que predice el gas ideal es
mayor que la presión que la del gas real. Si seguimos apretando mucho el gas, es decir,
reducimos mucho el volumen y aumentamos la presión, llega un momento en el cual esta
situación se invierte y la presión que predice el gas ideal se hace menor que la del gas real.
En otras palabras, en un principio comprimir el gas real es más fácil que el gas ideal, y
luego resulta más difícil.
El hecho de que la presión del gas real sea menor a presiones moderadas significa que hay
fuerzas atractivas entre moléculas que contienen al gas y reducen las colisiones con las
paredes. A presiones altas, la presión del gas real es mayor en comparación al gas ideal
debido a la resistencia del gas a comprimirse, pues surgen fuerzas repulsivas entre
moléculas. De esta manera, uno puede adivinar el potencial de interacción entre las
moléculas , que toma la siguiente forma:
Observamos que es mucho más amplio el rango de las fuerzas atractivas que el de las
fuerzas repulsivas. El rango de acción de las fuerzas repulsivas es el del tamaño de la
molécula aproximadamente. En un gas lo que obtenemos es un efecto promedio en el
cual prevalece un tipo de fuerza, pero la separación entre moléculas cambia entre cada
par de moléculas distintas que consideremos, por lo que las interacciones varían dentro
del gas.
Para caracterizar este proceso definimos lo que se lama factor de compresibilidad.

(34) = ⁄
Para un gas ideal el factor de compresibilidad vale uno, pero para un gas donde
predominan fuerzas atractivas es menor a uno, mientras que para un gas donde
predominan fuerzas repulsivas es mayor que uno. Si graficamos el factor de
compresibilidad en función de la presión, a temperatura constante, obtenemos:
Hay algunas moléculas más inertes como la del hidrógeno que no tienen fuerzas atractivas
y solamente tienen fuerzas repulsivas. Al acercarnos a presiones cercanas a cero, el gas
real se comporta como un gas ideal y el factor de compresibilidad vale aproximadamente
uno.
También podemos representar el comportamiento de un gas con isotermas, y uno piensa

en un experimento donde tiene un gas dentro de un recipiente sumergido en un baño
térmico a temperatura constante, y vamos poniendo pesas sobre un émbolo. Así vamos
tomando medicines del volumen y graficamos la presión en función del volumen. Las
curvas que se obtienen son de la forma:
Hay una isoterma especial, llamada isoterma crítica, en donde hay un punto de inflexión.
En el punto de inflexión tenemos que:
� �2
(35) ��
= �� 2
=
Por debajo de la temperatura crítica se obtienen curvas dentro de una campana, donde la
presión se mantiene constante al reducir el volumen. Esto ocurre ya que dentro de dicha
campana surgen zonas de condensación. Al ir reduciendo el volumen tenemos cada vez
más líquido y menos gas (por lo que la presión se mantiene constante) y llega un
momento en el que tenemos casi todo líquido. Es por eso que la pendiente en el gráfico es
tan abrupta al disminuir mucho el volumen. Por el simple aumento de presión el gas
comienza a condensarse, obligando a las moléculas a estar muy cercanas, generando que
las fuerzas atractivas las atrapan y entonces se arman pequeñas zonas de condensación.
Luego esas zonas van creciendo hasta que el sistema es todo líquido.
Para caracterizar a los gases en zonas donde hay un efecto de las fuerzas entre moléculas,
uno puede hacer un desarrollo en serie de la cantidad PV en términos de lo que es
pequeño. En este caso lo que son pequeñas son las densidades, es decir, la inversa del
volumen molar, y también la presión.
(36) = + ⁄ + ⁄ +⋯
(37) = + + +⋯
Estos se llaman desarrollos del virial, y los coeficientes se determinan de manera empírica
y caracterizan al gas con bastante precisión. Al agregar más términos obtenemos mayor
precisión, pero aumenta la dificultad para determinar las funciones analíticamente.
Ecuación de Van der Waals
La ecuación de Van der Waals se puede construir a partir de hipótesis sobre las
interacciones moleculares, con un potencial dado, y resolviendo todas las ecuaciones
correspondientes. Sin embargo, este método resulta mucho más laborioso y nos conduce
al mismo resultado que obtendremos analizando el comportamiento del gas real. Ya
conocemos la ley de los gases ideales, dada por la ecuación (23), donde el volumen es el
volumen libre que tienen las moléculas para moverse. Vimos que el alcance de las fuerzas
atractivas es más grande que las repulsivas, y uno puede tratar de escribir el potencial
� de la siguiente manera:
Esto significa que el gas está compuesto por esferas rígidas con un cierto volumen no nulo,
alejándonos de la hipótesis que utilizamos para los gases ideales, en la cual consideramos
que el volumen que ocupaban las moléculas del gas era despreciable (moléculas
puntuales). Podemos considerar que un mol de estas moléculas tiene un volumen " ".
Este volumen no es el que ocupan en el recipiente, sino su volumen propio. El volumen
libre ahora será menor, y tomará la forma − . Así, podemos introducir la primera
corrección a la ecuación (23) y obtenemos:
(38) − =
(39) = ⁄ −
De esta manera tenemos un efecto de fuerzas repulsivas que aumenta la presión respecto
a la del gas ideal. Ahora debemos considerar el efecto de las fuerzas atractivas. Ya
calculamos usando la teoría cinética el cambio de momento lineal que surge en los
choques de las moléculas con las paredes. Las moléculas chocaban con una pared testigo,
rebotaban, y sumando el cambio de momento lineal de todas las moléculas que en un
intervalo de tiempo alcanzaban a chocar con la pared testigo obteníamos la presión
sobre dicha pared. Ya sabemos que la presión es proporcional al cambio de momento
lineal de las moléculas al colisionar con las paredes, y además es proporcional a la
frecuencia " " con que las moléculas colisionan con las paredes. Es decir:
(40)
Como ahora tenemos fuerzas atractivas, cada será menor que para un gas ideal, y la
frecuencia de colisiones también disminuirá, pues las fuerzas atractivas aglomerarán a las
moléculas del gas y estarán menos disponibles para chocar con las paredes del recipiente.
Es decir, estas fuerzas van a retrasar a las moléculas hasta llegar a la pared testigo.
Sabemos que el cambio de momento lineal es inversamente proporcional al volumen
molar, es decir, es proporcional a la densidad molar, y lo mismo ocurre para la frecuencia
de colisiones. Esto es así pues cuanto más denso sea el sistema tendremos más colisiones
con las paredes, ya que tendremos más moléculas por unidad de volumen. Por lo tanto,
uno puede esperar que la presión disminuya en un término proporcional al volumen
molar al cuadrado:
(41) + ⁄ , constante.
Entonces, introduciendo este cambio en la ecuación (39), y recordando que = ⁄

obtenemos:
(42) = ⁄ − − ⁄
Una forma más común de escribir la ecuación (42) es:
(43) + ⁄ − = Ecuación de Van der Waals
Es importante destacar que si los efectos de las fuerzas repulsivas y atractivas son
despreciables, entonces las constantes y valen cero, y volvemos a obtener la ecuación
(23) para gases ideales. Las constantes y dependen de cada gas, y deben determinarse
experimentalmente. Con esta nueva ecuación, ¿cómo se comporta el gas en relación a los
resultados obtenidos experimentalmente?
Hay algunas curvas en donde obtenemos oscilaciones que pueden observarse

experimentalmente, pero son estados muy poco estables. El estado de pendiente negativa
es alcanzable, pero el estado de pendiente positiva es inalcanzable. Otra cosa que ocurre
es que la oscilación es tal que al comparar con los datos experimentales las áreas
señaladas en la figura son iguales (se llama ley de las áreas). Por lo tanto, la ecuación de
Van der Waals se ajusta bastante bien a los resultados experimentales, y de hecho fue
gracias a esta ecuación que se predijo la existencia de los estados inestables, que luego se
observaron experimentalmente.
Si calculamos el factor de compresibilidad crítico obtenemos:
(44) = ⁄ =8
Si realizamos un experimento con moléculas esféricas no polares, los valores obtenidos

para el factor de compresibilidad son cercanos al valor obtenido en (44). ¿Por qué deben
ser esféricas? Pues para el potencial imaginamos una cierta simetría al despreciar las
dependencias angulares, es decir, las distintas orientaciones que puede tomar una
molécula.
El punto crítico es un punto especial que puede ser utilizado para trabajar con variables
adimensionales, y referimos todos los datos a esas nuevas variables. A veces esto permite
agrupar los datos experimentales de manera más concisa. Definimos la presión reducida,
la temperatura reducida, y el volumen molar reducido de la siguiente forma:
(45) = ⁄ , = ⁄ , = ⁄
donde , , son la presión crítica, la temperatura crítica, y el volumen molar crítico,

respectivamente. Si ahora calculamos el factor de compresibilidad con las nuevas
variables reducidas adimensionales, las constantes y que caracterizan a los gases
desaparecen. En otras palabras, el factor de compresibilidad se convierte en una función
de las variables reducidas que es igual para todos los gases.
(46) = ⁄
Para probar esto debemos resolver primero el punto crítico. Con estas nuevas variables
obtenemos una ecuación similar a la de Van der Waals:
(47) = ⁄ − − ⁄
También es una ecuación que describe el comportamiento de los gases en términos de

variables reducidas pero que no depende del tipo de gas, ya que desaparecen las
constantes y . Es decir, sin despreciar las interacciones moleculares, podemos describir

el comportamiento de todos los gases con una sola curva (para los gases con simetría
esférica, y no polares). La curva que se obtiene es de la siguiente forma (donde se grafican
los puntos que se obtienen experimentalmente, con colores distintos para gases
distintos):
Esto se llama principio de los estados correspondientes, que en realidad es algo más bien
práctico pues con los cálculos de la mecánica estadística surge del hecho de haber
supuesto dos constantes para describir al potencial en vez de una sola. En la realidad el
potencial depende de un solo parámetro en las moléculas esféricas no polares, mientras
que para moléculas polares aparecen dos parámetros.
Clase N°3 – 22 de marzo
Sabemos que el calor es una forma de transferencia de energía impulsada por una
diferencia de temperatura, siendo la temperatura aquel campo que caracteriza al
equilibrio térmico. Si un sistema se encuentra en equilibrio térmico no hay ninguna
diferencia de temperatura que impulse una trasferencia de calor y, por lo tanto, no se
transfiere energía en forma de calor. Si el sistema que estudiamos no se encuentra
aislado, el entorno puede interaccionar con él intercambiando energía. Un objeto
macroscópico puede tener una energía cinética de traslación, y puede estar sometido a un
campo como el gravitatorio, por ejemplo, pero esta energía no es la que resulta
importante en termodinámica. En el caso de la energía cinética de traslación de un
sistema, ella no es importante pues generalmente acompañamos al sistema en su
movimiento al realizar mediciones. La energía importante es la que se encuentra
almacenada en el interior del cuerpo. Si se trata de un sólido serán vibraciones, si se trata
de un gas será la energía cinética del movimiento aleatorio de las moléculas, y a eso
debemos sumarle la energía de los enlaces moleculares. Tenemos esos dos tipos de
energía que están en el sistema, y a ello le llamamos energía interna. La energía interna
puede modificarse de dos maneras características: una es mediante una forma ordenada
de intercambiar energía, y otra es a través de una forma desordenada. En general, la
forma ordenada es a la que llamamos trabajo.
Si tenemos un cilindro con un pistón móvil y un gas en su interior, y aplicamos una fuerza
sobre el pistón lo que hacemos es empujar moléculas todas en la misma dirección. Esta es
una forma ordenada de transferir energía. Para que esto suceda en este tipo de sistemas,
debe existir una diferencia de presión.
La manera desordenada de transferir energía es lo que llamamos calor, y es impulsada por

una diferencia de temperatura. Se trata de una transferencia de energía aleatoria, es
decir, la energía cinética aleatoria de las moléculas está totalmente desordenada, éstas se
mueven en todas direcciones, y lo que se transfiere es esa energía de movimiento
aleatorio. Si tenemos una parte del sistema con una energía cinética promedio más baja, y
otra parte con una energía cinética promedio más alta, las interacciones entre las
moléculas generan que la energía cinética se vaya transfiriendo de donde es más alta a
donde es más baja. Esa transferencia de energía que se va dando es lo que llamamos flujo
de calor, y se transfiere de manera desordenada. De alguna manera el calor impulsa el
movimiento desordenado, y el trabajo impulsa el movimiento ordenado.
El arreglo experimental del experimento de las paletas

rotativas de Joule se ve en la figura. El cambio en la
energía potencial del cuerpo que cuelga de la cuerda es
entregado a las paletas, haciéndolas rotar. A su vez el
movimiento de las paletas agita el agua, toda esa energía
pasa a ser energía interna del líquido y su temperatura
aumenta. Esta es una manera ordenada de transferir
energía. Las paletas han hecho mover a las moléculas de
una forma ordenada. También podemos poner a nuestro
sistema en contacto diatérmico con una fuente a
temperatura constante mayor a la del sistema, y también se da una transferencia de calor
impulsada por la diferencia en las temperaturas, y así la energía interna del sistema
cambia. Notaremos con la letra a la energía interna de un sistema. Así vemos que de
dos maneras completamente distintas, una ordenada y otra desordenada, podemos
cambiar la energía interna de un sistema de un valor � a un valor .
Una función de estado es una función cualquiera que depende únicamente de variables de
estado, y siempre se cumple que su variación es independiente del proceso. Supongamos
que tenemos una función , y calculamos la integral del estado inicial al estado final
∫� a través de cualquier trayectoria, entonces obtenemos que ∫� = − �
independientemente de la trayectoria. Esto también significa que ∮ = . Estas
propiedades se cumplen para cualquier función de estado.
Primera ley de la termodinámica: cuando cambiamos el estado de un

sistema mediante un proceso adiabático, el trabajo adiabático
involucrado en el proceso es independiente del proceso.
Esquemáticamente:
Salvo que se aclare lo contrario, siempre vamos a considerar al sistema como un sistema
cerrado. Si no es cerrado tenemos que considerar las transferencias de masa. Si es un solo
componente tenemos que la masa es constante, pero si tenemos más de un componente
pueden ocurrir reacciones químicas. Lo que significa la primera ley de la termodinámica es
que existe una función de estado tal que la variación de dicha función de estado entre los
dos estados distintos del sistema es igual al trabajo adiabático.
(48) ∆ =
Como el trabajo adiabático es independiente del proceso, y la variación de cualquier

función de estado también es independiente del proceso, significa que existe esa función
de estado. Dicha función de estado es la que denominamos energía interna.
Más allá de la imagen a nivel molecular que tengamos de la energía de los enlaces
moleculares y cinética, esta es la definición termodinámica. Ahora, asumiendo que existe
, podemos definir al calor de una manera puramente mecánica. Históricamente el
trabajo y el calor no tenían ninguna relación. El trabajo sí estaba asociado a una
transferencia de energía, pero el calor no se consideraba una transferencia de energía,
sino que era considerado una sustancia que se transfería por diferencias de temperatura.
Se trataba de un desarrollo teórico paralelo que no se conectó hasta que Joule logró
hacerlo con su experimento ilustrado anteriormente, es decir, pudo conectar al calor con
el trabajo. Sin embargo, no necesitamos de la definición de la caloría para definir el calor.
Para un proceso cualquiera no adiabático, definimos el calor como el trabajo adiabático
menos el trabajo real:
(49) = −
Midiendo trabajos en procesos adiabáticos, y midiéndolos en procesos no adiabáticos,

podemos calcular la diferencia entre dichos trabajos y obtendremos el calor. Además, por
la ecuación (48) podemos reescribir la ecuación (49) como:
(50) ∆ = +
De esta manera, estamos considerando que el trabajo es positivo cuando se entrega

energía al sistema, es decir, el trabajo es positivo si la energía interna aumenta. Para
intercambios diferenciales podemos escribir:
(51) = +
Esta es una ecuación de balance de energía. es una función de estado, y además es una
variable extensiva. Para ver esto, supongamos que tenemos un sistema en equilibrio a una
presión y temperatura dadas, y lo ponemos en contacto con otro sistema igual. En ese
caso obtenemos que la energía interna es la suma de las energías internas de los sistemas.
Particularmente para este caso es dos veces la energía interna del sistema que
consideramos inicialmente. Si en lugar de dos consideramos un número arbitrario N de
sistemas con las mismas presiones y temperaturas, todos ellos en equilibrio, entonces la
energía interna será N veces la energía interna de nuestro sistema inicial. También
podemos definir densidades de energía, considerando otras variables extensivas como el
volumen o la masa, y obtenemos variables intensivas. Este no es el caso de la temperatura
y la presión, pues estos son campos.
Todas las mediciones de balance de energía que se han hecho corroboran

experimentalmente la primera ley de la termodinámica. Pero la evidencia experimental
más firme fue el fracaso en el intento de la construcción de máquinas de movimiento
perpetuo de primera especie. De alguna manera, la primera ley está montada sobre este
fracaso.
Trabajo PV
Este tipo de trabajo es impulsado por una diferencia de presión, e involucra cambios en el
volumen. Supongamos que tenemos un gas en un recipiente, y mediante una presión
aplicada sobre un émbolo comprimimos el gas. En termodinámica, si queremos seguir una
trayectoria debemos hacerla de manera tal que si quiero medir el trabajo haya equilibrio
mecánico, o sea, la presión debe ser igual en todas partes del sistema. Para eso el proceso
debe ser realizado muy lentamente, lo que se denomina cuasiestático. Un proceso
cuasiestático es el que tiene bien definidas sus variables macroscópicas y en el que el
sistema se encuentra en cada instante de tiempo en un estado infinitesimalmente cercano
al estado de equilibrio. Si queremos comprimir o expandir el gas las diferencias de presión
deben ser muy pequeñas. De esa manera, cada vez que medimos la presión el sistema
está en equilibrio. El equilibrio mecánico lo necesitamos para el trabajo, pues éste
involucra a la presión. Sabemos que = , y si el pistón baja un �, el cambio de
volumen será = �. Además, el diferencial de trabajo es:
(52) =− �=− �=−
donde el signo menos indica que el trabajo es positivo cuando lo realizamos sobre el
sistema, es decir, cuando < y el volumen disminuye. Justamente por lo obtenido en
la ecuación (52) este trabajo es llamado trabajo PV. El trabajo total será:
(53) = ∫� −
donde la integral la calculamos entre el estado inicial y el estado final del sistema. Esta
integral es una integral de línea, y en este caso el trabajo depende de la trayectoria. Es
decir, para procesos diferentes tendremos que realizar trabajos diferentes. Para poder
calcular la integral de línea en la ecuación (53) debemos tener la presión definida en todos
los puntos de la trayectoria. Pero la presión es una variable termodinámica que está
definida únicamente en el equilibrio. Puede extenderse la definición de equilibrio y armar
una ecuación que dependa del tiempo tomando un proceso muy lento de modo tal que la
presión no alcanza a variar en ese tiempo, por ejemplo. Es decir, podemos hacer una
extensión de la definición, pero debemos trabajar en el equilibrio. Por eso es que debe
haber equilibrio mecánico para cada medición, y esa es la razón por la cual el proceso
debe realizarse muy lentamente.
Dentro de los procesos cuasiestáticos hay un proceso especial que se define en

termodinámica y resulta muy útil como referencia, que es el llamado proceso reversible.
Un proceso reversible es un proceso tal que en cualquier etapa del

mismo, mediante un cambio infinitesimal de las condiciones del entorno,
podemos invertir la dirección en que se produce.
Consideremos un sistema que consiste en una balanza formada por un resorte conectado
al techo, y un plato sujetado del resorte en el cual podemos colocar un cuerpo. Ahora
tomamos un lingote de oro de dos kilos y lo colocamos en el plato. El resorte va a estirarse
rápidamente y luego el sistema comenzará a oscilar debido a la fuerza restauradora del
resorte. El proceso tiene un tiempo característico � que es la inversa de la frecuencia de
oscilación del resorte. Si rápidamente logramos quitarle unos pocos gramos al lingote, el
sistema continuará oscilando de manera casi idéntica. Es decir, mediante un cambio
infinitesimal en las condiciones de contorno, no podemos cambiar la dirección en la que
se produce el proceso. Por lo tanto, este proceso es irreversible.
Veamos un caso similar en el que el proceso es reversible. Ahora sobre el plato colocamos
muy lentamente unos pocos granos de oro en polvo, esperamos a que el sistema llegue al
equilibrio, agregamos más grano de oro en polvo, y así repetimos este procedimiento. Así
vamos estirando lentamente el resorte, y vemos que es un proceso reversible, pues
quitando unos pocos granos de oro podemos volver al estado anterior de relajación del
resorte (es decir, antes de agregar los últimos granos de oro). En este caso el tiempo
característico del proceso es el intervalo de tiempo que tardamos en colocar los granos
de oro. El tiempo en que tarda en llegar al equilibrio, llamado tiempo de relajación � , es
mucho menor que el tiempo característico del proceso. En cambio, en el primer caso el
tiempo de relajación es mucho mayor que tiempo característico del proceso. En el
segundo proceso, que es reversible, tardamos muchísimo en agregar lentamente los
granos de oro, y en el límite diferencial este proceso es infinitamente largo, mientras que
el proceso irreversible es rápido. Sin embargo, no todo proceso infinitamente lento es
reversible. Pero para que un proceso sea reversible sí tiene que cumplirse que el tiempo
de relajación sea mucho menor que el tiempo característico del proceso, y de ese modo
invertir la dirección en la cual se produce.
Un ejemplo de un proceso infinitamente lento no reversible es el siguiente. Consideremos

un gas dentro de un recipiente con un pistón móvil, el cual tiene una cierta fuerza de
rozamiento no nula con el recipiente. Comprimimos el gas con una leve diferencia de
presión, muy lentamente, pero vemos que mediante un cambio infinitesimal de las
condiciones de contorno no podemos revertir el proceso. El balance de fuerzas en el
problema es = � + , y dividiendo por el área del pistón obtenemos =
� + . Cuando el gas se expande obtenemos + = � , es decir, = � −
. Así obtenemos que − = . Por lo tanto, vemos que mediante un cambio
infinitesimal en las condiciones del entorno no vamos a poder revertir el proceso, por más
que éste sea infinitamente lento. En el rozamiento se está desordenando la energía ya que
pasa de ser un movimiento ordenado del pistón a un aumento de la temperatura en las
moléculas del recipiente. También suele decirse que la energía se degrada, y cuanto más
energía se degrada en el proceso más cerca estamos de la muerte térmica del universo.
Una expansión adiabática de un gas podemos usarla para analizar otro ejemplo de
procesos reversibles e irreversibles. Nuevamente suponemos que tenemos un gas
encerrado en un recipiente con un pistón móvil, colocamos una pesa grande sobre el
pistón y rápidamente la quitamos. El pistón sale disparado hacia arriba y el sistema
comienza a oscilar. El pistón empuja a las moléculas del gas en la oscilación, agitándolas, y
hay una pérdida de la energía cinética del sistema a pesar de que el proceso es adiabático.
Este es un proceso irreversible, pues mediante un cambio infinitesimal en las condiciones
de contorno no podemos invertir la dirección en la cual se produce, es decir, si quitamos
un fragmento pequeño de la pesa el proceso permanece prácticamente igual.
Si ahora cambiamos la pesa por un montón de masas muy pequeñas, podemos ir sacando
las masas una a una, esperamos a que el sistema llegue al equilibrio, sacamos otra masa, y
así seguimos. Así el gas se va expandiendo y va a llegar a un volumen diferente, pues en
este caso no va a haber una transferencia de energía a las moléculas del exterior.
Entonces puede esperarse que la temperatura de este proceso sea mayor que la
temperatura del proceso irreversible, es decir, > � . Ahora, utilizando la ecuación de
los gases ideales y sabiendo que la presión final es la misma en ambos procesos,
obtenemos que el volumen del gas en el proceso reversible será mayor que el volumen
del gas en el proceso irreversible, es decir, > � .
El proceso reversible puede ser graficado, pero en el caso del proceso irreversible
solamente tenemos bien definida la presión en el instante en el que sacamos la pesa, y al
final del proceso cuando alcanza el equilibrio. En cualquier punto intermedio el sistema no
está en equilibrio, no podemos medir la presión y por lo tanto no podemos calcular el
trabajo. Sin embargo, podríamos tomar un promedio y en ese caso el trabajo sería el área
indicada en la siguiente figura:
Lo que vemos es que el área bajo la curva del proceso irreversible es menor que el área
bajo la curva del proceso reversible. Así obtenemos que el trabajo que el sistema realiza
sobre el entorno (pues se trata de una expansión) en el proceso irreversible es menor que
el trabajo que el sistema realiza sobre el entorno en el proceso reversible: � <
. Esto nos dice que uno puede aprovechar mejor la energía en un proceso
reversible que en un proceso irreversible. En el proceso irreversible se pierde mucha
energía en forma aleatoria, aumentando mucho el desorden del universo, mientras que
en el proceso reversible no se disipa energía.
Calor
En un proceso adiabático que conecta dos estados, en el cual el calor es cero, tenemos
únicamente trabajo adiabático. Si ahora tenemos un proceso no adiabático que conecta
los dos mismos estados tendremos un cierto intercambio de calor y un cierto trabajo
realizado. Sabemos por la ecuación (49) que si medimos los dos trabajos en los procesos
mencionados el calor es = − , y así tenemos una forma de medirlo. Ahora, si
elevamos la temperatura de un sistema en un determinado ΔT, y medimos el trabajo en
un proceso adiabático que me provoca ese cambio de temperatura en el sistema, y
medimos el trabajo en un proceso no adiabático, podemos graficar el calor en función de
la variación de la temperatura. Si Δ no es ni demasiado grande ni demasiado chico,
obtenemos:
(54) = Δ
La constante C es llamada capacidad calorífica, y depende de cada cuerpo y de cada

proceso. Esta relación también vale para variaciones pequeñas de la temperatura
(siempre dentro del rango de temperaturas en el cual es válida la ecuación (54)), y en el
límite diferencial obtenemos:
(55) =
Por lo tanto, para un proceso determinado:
(56) = ⁄
Un sistema con capacidad calorífica infinita es lo que se llama una fuente de calor, porque
es capaz de entregar calor sin que varíe su temperatura. Un sistema muy masivo en
contacto con un sistema pequeño es considerado una fuente calor porque es capaz de
intercambiar calor sin que varíe su temperatura. El calor específico se define de la
siguiente forma:
(57) = ⁄
Análogamente, se define el calor molar:
(58) � = ⁄
Así, tenemos dos formas de reescribir la ecuación (55):
(59) = �
(60) =
Hay dos procesos muy típicos y usados en termodinámica. Uno es un proceso donde la
presión se mantiene constante, y otro en donde el volumen se mantiene constante.
(61) = proceso a presión constante.
(62) = proceso a volumen constante.
Se observa experimentalmente que así como el trabajo adiabático es independiente del

proceso, el calor intercambiado a presión constante es independiente del proceso. Si es
independiente del proceso, sabemos que existe una función de estado tal que la variación
de dicha función de estado es . La llamaremos entalpía, y la identificaremos como �.
(63) Δ� =
En un proceso a presión constante tenemos que:
= − = − , donde el último paso es posible pues es

constante. Agrupando términos obtenemos + = , y comparando con la
ecuación (63) obtenemos:
(64) �= +
Como la entalpía depende únicamente de variables de estado, es una función de estado.

De esta manera, podemos escribir:
(65) = ⁄ | = ��⁄� |
A volumen constante obtenemos = − = .
(66) ∆ =
(67) = ⁄ | = � ⁄� |
Obtuvimos por (66) que el calor intercambiado a volumen constante también es

independiente del proceso. Este podría haber sido un enunciado alternativo de (63).
Así como se puede transferir trabajo de manera reversible, lo mismo puede realizarse con
calor. Supongamos que queremos llevar un sistema dado que está en contacto con una
fuente de calor de una temperatura � a una temperatura . Podemos realizar los
intercambios de calor de manera diferencial utilizando infinitas fuentes tal como se ilustra
a continuación:
Vemos que mediante un cambio infinitesimal de las condiciones de contorno podemos

invertir la dirección en la cual se da el proceso.
Otro aspecto importante a considerar cuando tenemos fuentes de calor es cuando, por
ejemplo, tenemos un sistema con agua y vapor en coexistencia en equilibrio. Si reducimos
el volumen del sistema disminuye la cantidad de vapor y aumenta la cantidad de líquido, y
el sistema va a entregarle calor al entorno pues la energía de las moléculas en el agua es
menor que en el vapor. Si aumentamos el volumen del sistema aumenta la cantidad de
vapor y disminuye la cantidad de agua, y en este caso el sistema recibe calor del entorno.
La temperatura no va a variar, y por eso la capacidad calorífica de este sistema es infinita.
El sistema es capaz de intercambiar calor con el entorno sin que varíe su temperatura. La
temperatura no varía pues la coexistencia de agua y vapor se mantiene. Además el
sistema se mantiene en equilibrio, y se trata de un proceso reversible pues mediante
cambios infinitesimales en las condiciones de contorno (aumentos o disminuciones de
volumen) el proceso puede cambiar de dirección.
Flujo de masa
Supongamos que tenemos una pared porosa por la cual pasa gas muy lentamente, en un
sistema como el que se indica a continuación:
Si = + ∆ va a fluir masa desde el sistema de la izquierda al de la derecha a través

de la pared porosa hasta que se equilibren las presiones. Si ∆ es finito, el proceso es
irreversible, pero si es infinitesimal el proceso resulta ser reversible.
Definición de caloría
Cuando no se sabía que el calor era una forma de transferencia de energía, se lo definió a
partir de los cambios de temperatura. Se definió la caloría, que no se sabía qué era y que
se intercambiaba con el entorno, como la cantidad de calor necesaria para elevar la
temperatura de un gramo de agua de 14,5°C a 15,5°C. En ese caso, el calor específico del
agua es:
(68) = ⁄ ° �
Supongamos que tenemos un sistema adiabático aislante, con agua en el interior y

sumergido en agua tenemos otro sistema. Este arreglo experimental corresponde a un
calorímetro. Inicialmente, el agua se encuentra a una temperatura , mientras que el
sistema en el interior se encuentra a una temperatura . Luego de un tiempo, alcanzan el
equilibrio térmico y adquieren una temperatura final . Como el calor total
intercambiado es cero (pues el sistema total es adiabático), el calor que absorba o libere el
agua será el mismo que libere o absorba el sistema en el interior, respectivamente.
(69) ( − )+ ( − )=
�2�
�2� � �−
(70) =−
� �− �
Siendo la masa del sistema en el interior, y su calor específico. Así tenemos un

método para medir la capacidad calorífica de distintos cuerpos. Mediante el experimento
de Joule se encontró que la relación entre la caloría y el Joule es:
= ,
Tenemos una serie de variables de estado con las cuales podemos caracterizar a un
sistema: el volumen, la temperatura, la presión, la masa, el número de moles, la densidad
molar, la densidad de masa, etc. Por ahora vamos a considerar empíricamente que cuando
tenemos un sistema de un componente necesitamos tres variables para caracterizarlo. Si
es un sistema cerrado y de un componente la masa permanece constante y con dos
variables podemos caracterizarlo, como por ejemplo, la temperatura y la presión, o la
temperatura y el volumen. Esto puede observarse en la ecuación del gas ideal, donde
manteniendo la masa constante, las variables termodinámicas quedan en función de dos
que definimos. Resulta irrelevante cuales son las variables que elegimos, pero las
llamamos variables de estado y el resto serán funciones de estado de esas variables de
estado.
Supongamos que queremos expresar a la energía interna como función de las variables de
estado temperatura y volumen. Entonces podemos escribir una función = , , que
al graficarla muestra superficies de estados de equilibrio, donde una sucesión discreta de
puntos sobre dicha superficie indica un proceso reversible.
También podríamos escribir a la energía interna como función de la presión en lugar de la

temperatura, pero como veremos a continuación resulta más conveniente utilizar a la
temperatura como variable pues en ese caso ya tenemos información necesaria para
construir una ecuación para la energía interna. Análogamente podemos escribir a la
entalpía como � = � , y describir la superficie de estados de equilibrio en función de
la temperatura y la presión. Usando la regla de la cadena podemos escribir:
(71) = � ⁄� | + � ⁄� |
(72) � = ��⁄� | + ��⁄� |
De la ecuación (67) sabemos que = � ⁄� | , mientras que de la ecuación (65)
sabemos que = ��⁄� | . Justamente esta es la ventaja que tenemos al tomar a la

temperatura en lugar de la presión como variable de estado (junto con el volumen) para
describir las superficies de estados de equilibrio de la energía interna. Por lo tanto, para
obtener una descripción de la energía interna y de la entalpía en la forma de las
ecuaciones (71) y (72) debemos encontrar � ⁄� | y ��⁄� | . El significado físico de la
pendiente � ⁄� | es cómo varía la energía interna con la energía cinética molecular,

pues dejando el volumen constante la distancia media entre moléculas permanece
constante y en consecuencia la energía de enlaces moleculares también permanece
constante. Obviamente cuando la temperatura aumenta, aumenta la energía cinética
molecular y aumenta la energía interna, por lo que dicha pendiente debe ser positiva. Si la
pendiente fuera negativa cada vez que entregáramos calor se enfriaría el sistema, lo cual
es absurdo.
Ahora interesa saber si es mayor o . El argumento intuitivo que tenemos es que

cuando entregamos calor a un volumen constante el trabajo es cero y todo el calor va a
parar a un cambio de energía interna, y eso significa que va a parar a una variación de la
temperatura, es decir, todo el calor que entregamos va a parar al cambio de temperatura
porque la energía de los enlaces moleculares permanece constante y solamente puede
aumentar la energía cinética.
(73) ⇒ ⇒
Si ahora entregamos calor a presión constante la situación cambia pues hay un trabajo
realizado sobre el entorno. Tenemos que:
(74) ⇒ + ⇒
Entonces, para una misma variación de temperatura esperaríamos que el calor entregado
a presión constante sea mayor que el calor entregado a volumen constante. Por lo tanto,
esperamos que > .
Ya hemos encontrado las ecuaciones: = ��⁄� | , = � ⁄� | y�= + . Por

lo tanto:
(75) = � ⁄� | + � ⁄ |
�
El coeficiente de dilatación a presión constante se define como:
(76) = ⁄ � ⁄� |
Por lo tanto, la ecuación (75) se convierte en:
(77) = � ⁄� | +
De la ecuación (71) tenemos que si obligamos al sistema a ir en una trayectoria a presión

constante, que lo simbolizamos con el subíndice P, los dos diferenciales en la superficie de
estados de equilibrio son tales que la presión permanece constante. Entonces,
manteniendo la presión constante obtenemos:
(78) = + � ⁄� |
Por lo tanto, la derivada de la energía interna respecto a la temperatura, a presión

constante, es:
(79) � ⁄� | = + � ⁄� | � ⁄� |
Nuevamente aparece el coeficiente de dilatación, por lo tanto, la ecuación (79) puede

reescribirse:
(80) � ⁄ | = + � ⁄ |
� �
Despejamos de la ecuación (80) y obtenemos:
= � ⁄� | − � ⁄ |
�
Ahora calculamos − :
− = � ⁄� | + − � ⁄� | + � ⁄ |
�
− = + � ⁄ |
�
(81) − = + � ⁄� |
El coeficiente de dilatación es mayor a cero, es decir, salvo en situaciones extrañas,

siempre que aumentamos la temperatura del sistema aumentará su volumen pues las
moléculas se mueven más y tienden a ocupar un mayor espacio. Además, es evidente que
el volumen siempre es positivo. Por lo tanto, > si se cumple que + � ⁄� | es
mayor a cero. Antes de realizar una verificación experimental podemos utilizar un
argumento intuitivo para ver que esto efectivamente se cumple. Si dejamos la
temperatura constante, la energía cinética promedio de las moléculas permanece
constante, y si aumentamos el volumen aumenta la distancia entre moléculas, y como la
energía potencial es inversamente proporcional a − ⁄� entonces la variación de la
energía potencial es proporcional a − ⁄� + ⁄�� > pues la distancia entre moléculas es
mayor luego del aumento del volumen. Esto ocurre para fuerzas atractivas, si las fuerzas
fueran repulsivas tendríamos lo contrario. Por lo tanto, esperamos que � ⁄� | sea
mayor a cero. Así obtenemos que > . Sin embargo debemos realizar el experimento
y verificarlo.
Como � ⁄� | no podemos medirlo de forma directa, debemos escribirlo en función de

variables que sí podamos medir de forma directa. Sabemos que = , , por lo tanto,
si definimos la función , , = − , obtenemos que es idénticamente nula,
es decir, , , ≡ . Si ahora aplicamos la regla de cadena, obtenemos la siguiente
ecuación:
(82) � ⁄ | � ⁄ | � ⁄ | =−
� � �
De la ecuación (82) obtenemos la relación que necesitamos para realizar mediciones

experimentales.
(83) � ⁄ | =−� ⁄ | � ⁄ | =− � ⁄ |
� � � �
Para mantener la energía interna del sistema constante, Joule diseñó un experimento. Al
sistema lo rodeamos por paredes rígidas, impermeables y adiabáticas. Dicho sistema
consiste de dos partes, una en el cual se encuentra el gas y otra en la cual hay vacío,
ambas conectadas mediante una llave que permite o impide el paso del gas, como se ve
en la siguiente figura:
El experimento consiste en abrir la llave para que el gas se expanda, tomando mediciones
de la temperatura antes de que el gas se expanda y después, una vez alcanzado el
equilibrio. Cuando Joule realizó este experimento no registró un cambio de temperatura,
pues utilizó un gas con un comportamiento muy ideal, y como las interacciones
intermoleculares eran despreciables el cambio de volumen no produjo un cambio en la
temperatura, pues la energía interna permaneció constante. Luego el experimento se
realizó con mayor precisión y se detectó un cambio en la temperatura menor a cero, es
decir, se detectó que el gas se enfrió. Esto es así pues en la expansión aumenta la energía
de los enlaces moleculares y la energía térmica debe reducirse, ya que la energía interna
permanece constante. Definimos el coeficiente de Joule como:
(84) = � ⁄� |
El coeficiente de Joule entonces resulta menor a cero para un gas real, e igual a cero para
un gas ideal. Entonces, ahora podemos afirmar que:
(85) � ⁄ | =− >
�
Por lo tanto, − = + � ⁄� | > y obtenemos que > . Ahora la

ecuación (71) podemos reescribirla utilizando el coeficiente de Joule:
(86) = −
Integrando la ecuación (86) obtenemos la superficie , donde tenemos almacenada

mucha información importante sobre el sistema.
Ahora resta calcular ��⁄� | . Como ya hicimos para la energía interna, sabemos que
� = � , , por lo tanto, podemos definir una función g �, , = � − � , .
Obtenemos que es idénticamente nula, es decir, �, , ≡ , y podemos escribir una
ecuación análoga a la ecuación (82):
(87) ��⁄ | � ⁄ | � ⁄ | = −
� � ��
Por lo tanto, expresamos ��⁄� | en función de variables que podamos medir de forma
directa:
(88) ��⁄ | = −� ⁄ | ��⁄ | = − � ⁄ |

� � � �
Ahora debemos diseñar un experimento en el cual la entalpía permanezca constante.

Dicho experimento fue diseñado por Joule y William Thomson, el primer Barón Kelvin,
modificando el experimento de Joule. El esquema del experimento se muestra a
continuación.
Para un determinado salto de presión ∆ = − < podemos medir la variación de la

temperatura. Se obtiene una gráfica de la siguiente forma:
Tomando la pendiente en cada lugar de la curva obtenemos el coeficiente de Joule-

Thomson:
(89) = � ⁄� |
Del gráfico obtenido vemos que el coeficiente de Joule-Thomson puede ser menor o
mayor a cero.
(90) ��⁄ | = −
�
Veamos que la entalpía es constante en el proceso de Joule-Thomson. = , entonces

− �= + donde = y =− ya que = −∫ =− ∫
si = . Entonces = − − � .
− � = − ⇒ � + = + ⇒ �� = �
Como � = + tenemos:
(91) ��⁄ | = � ⁄ | + � ⁄ |
� � �
A temperatura constante, si aumenta la presión disminuye el volumen, y si disminuye el

volumen la energía interna disminuye también, en el caso de que el efecto de las fuerzas
atractivas esté aumentando, entonces � ⁄� | < . Si recordamos el gráfico del factor
de compresibilidad para gases, para Z<1 dominan las fuerzas atractivas y para Z>1
dominan las fuerzas repulsivas. Pero hasta que se alcanza el mínimo las fuerzas atractivas
van aumentando, o sea, si aumentamos la presión el volumen se va reduciendo, las
moléculas se van acercando y las fuerzas atractivas van aumentando. De ese punto en
adelante van apareciendo las fuerzas repulsivas y entonces el efecto de fuerzas atractivas
va disminuyendo. Por lo tanto, esperamos que en la zona donde las fuerzas atractivas van
creciendo sea � ⁄� | < y que en la zona donde comienza a aumentar el efecto de
fuerzas repulsivas � ⁄� | > . Cerca de el mínimo para el factor de compresibilidad va

aumentando el efecto de fuerzas repulsivas y entonces, si bien todavía predominan las
atractivas cada vez predominan menos, o sea que en esa zona � ⁄� | empieza a
enloquecer. Por lo tanto, � ⁄� | puede ser mayor o menor a cero dependiendo si las
fuerzas son repulsivas o atractivas, respectivamente.
En definitiva, la ecuación (72) toma la forma:
(92) �= −
Ya sabemos que para un gas ideal tenemos que = y por argumentos intuitivos ya
explicados sabemos que � ⁄� | = . A un gas que obedece estas dos ecuaciones lo
llamamos gas perfecto. Si esto se cumple entonces, de la ecuación (86) tenemos
= , y así la energía interna será una función únicamente de la temperatura.
También sabemos que � = + donde = , entonces � = + nos dice
que la entalpía también será una función únicamente de la temperatura. Entonces, al ser
irrelevante el volumen tenemos = �⁄ . La energía interna de un gas ideal es

únicamente la energía cinética de las partículas, = ⁄ . Entonces = ⁄ =
⁄ ,y = �⁄ = ⁄ .
= = +
Si tenemos trabajo PV obtenemos = − , y si es proceso es isotérmico,

= . y obtenemos = + . Entonces en ese caso =− = =
⁄ , es decir, obtenemos la siguiente ecuación diferencial a variables separadas
que podemos resolver por integración:
= ⁄ ⇒ ∫ = , =∫ ⁄ = ln ⁄
(93) , = ln ⁄
donde 1 y 2 representan dos estados del gas ideal. Si el gas se expande el sistema hace
trabajo sobre el entorno y entra calor al sistema, es decir, el calor que entra al sistema se
transforma en un trabajo realizado sobre el entorno. Si tenemos una compresión todo el
trabajo realizado sobre el gas se transforma en calor entregado al entorno.
La clase anterior habíamos logrado encontrar la ecuación (86) para describir , .

Integrando la ecuación (86) obtenemos la superficie , donde están representados
estados de equilibrio del sistema. Una trayectoria discreta de puntos a lo largo de dicha
superficie podría simbolizar un proceso reversible. La trayectoria debe ser discreta pues
entre punto y punto debemos salir del equilibrio para que ocurra el proceso. Si ahora
buscamos describir a la energía interna en función de la temperatura y la presión,
tenemos , , y la diferencial de será:
(94) = � ⁄� | + � ⁄� |
En la superficie , debemos imaginar una trayectoria a presión constante, y lo

simbolizamos de la siguiente manera:
(95) = � ⁄� | + � ⁄� |
Entonces la derivada parcial de respecto a es:
(96) � ⁄ | = − � ⁄ | = [ − ]>
� �
Si aumentamos la temperatura a presión constante el volumen aumenta, y no solamente

vamos a aumentar la energía cinética del sistema sino que también aumentará la energía
debida a los enlaces moleculares. Por eso es que esperamos que � ⁄� | sea mayor a
cero en el caso de fuerzas atractivas. Y eso es consistente con el hecho de que el
coeficiente de Joule es negativo cuando hay fuerzas atractivas de por medio. Si tenemos el
caso de fuerzas repulsivas, el término compite con 1 pues el coeficiente de Joule
sería positivo, y al aumentar el volumen disminuye la energía interna. Pero en el caso de
un gas en sistemas normales el coeficiente de Joule es negativo y � ⁄� | es mayor a
cero. Si ahora tomamos una trayectoria a temperatura constante en la superficie ,
tenemos:
(97) = � ⁄� |
Por lo tanto, la derivada de respecto a es:
(98) � ⁄ | =− � ⁄ |
� �
El coeficiente de compresibilidad se define como:

(99) �=− ⁄ � ⁄ | >

�
Entonces la ecuación (98) toma la forma:
(100) � ⁄� | = �
Para el caso de fuerzas atractivas, � ⁄� | es menor a cero, pues aumenta la presión y

disminuye el volumen. A temperatura constante la energía cinética es constante, entones
lo único que varía es la energía de los enlaces moleculares, y dicha energía disminuye si el
volumen disminuye. Es decir, a volumen más chico, si tenemos fuerzas atractivas,
disminuye la energía. Si hubiera predominio de fuerzas repulsivas, entonces � ⁄� |
sería mayor a cero, pero en general es negativo. En definitiva, para , obtenemos:
(101) = [ − ] + �
Para la entalpía teníamos � , y obtuvimos la ecuación (92). Ahora supongamos que

queremos encontrar � , . En ese caso, la diferencial de � será:
(102) � = ��⁄� | + ��⁄� |
Para hallar la superficie � , debemos encontrar las pendientes ��⁄� | y ��⁄� | .

De la ecuación (72) sabemos que si tomamos una trayectoria en la superficie � , en la
cual la temperatura sea constante obtenemos:
(103) � = ��⁄� |
Usando (103) tenemos que la derivada parcial de la entalpía respecto al volumen es:
(104) ��⁄� | = − � ⁄ |
�
Usando el factor de compresibilidad definido en la ecuación (99) obtenemos:
(105) ��⁄� | = ⁄
�
Como el coeficiente de Joule-Thomson puede ser positivo o negativo, la pendiente

��⁄ | también puede ser positiva o negativa. Otra forma de escribir esta pendiente es:
�
� + �
(106) ��⁄� | = ⁄ |
� = � ⁄� | + ⁄ |
�
� ⁄ | es mayor a cero si tenemos predominio de fuerzas atractivas, pero � ⁄ |

� �
puede variar. Recordemos el gráfico de = ⁄ en función de la presión.
� ⁄ | = ⁄ � ⁄ |
= ⁄ ⇒ � �
� ⁄ |
Sabemos que ⁄ es mayor a cero, por lo que el signo de � queda
determinado por el signo de � ⁄� | . Como nuestro gráfico muestra a en función de ,

para ver la relación entre el factor de compresibilidad y el volumen tendremos que ver la
relación entre la presión y el volumen. Dejando la temperatura constante, un aumento en
el volumen implica una disminución de la presión. Por lo tanto, vemos del gráfico que
�
cuando � ⁄� | < tenemos � ⁄� | > y, por lo tanto, ⁄ | . Pero cuando la
�
pendiente � ⁄� | cambia, que sucede cuando las fuerzas repulsivas empiezan a
�
competir con la atractivas, entonces � ⁄� | > , de donde � ⁄� | < y ⁄ | .
�
Ahora falta calcular la pendiente ��⁄� | . Tomamos una trayectoria en la superficie

� , en la cual el volumen sea constante y de (72) obtenemos:
(107) � = ��⁄� | + ��⁄� |
La derivada parcial de la entalpía respecto a la temperatura es:
(108) ��⁄� | = − � ⁄ |
�
Nuevamente, podemos definir una función , , ≡ , y entonces obtenemos:
(109) � ⁄� | � ⁄� | � ⁄� | = −
Despejamos y obtenemos:
−
(110) � ⁄� | = −� ⁄� | � ⁄ |
� = ⁄�
Entonces la pendiente que buscamos es:
(111) ��⁄� | = [ − ⁄�]
Análogamente a la ecuación (106), tenemos:
� + �
(112) ��⁄� | = ⁄ |
� = + ⁄ |
�
� ⁄ | .Si dejamos el volumen constante y

Tenemos que ver qué ocurre con �
aumentamos la temperatura, la presión aumenta. Entonces en la zona de fuerzas

� ⁄ | es negativo. Y en la zona en
atractivas si la presión aumenta PV disminuye, y �
� ⁄ | es
la que las fuerzas repulsivas comienzan a competir con las atractivas �
positivo. Cuando empiezan a haber efectos de fuerzas repulsivas no significa que todas las
moléculas sufren fuerzas repulsivas, sino que hay un predominio de moléculas que están
tan cerca que sufren fuerzas repulsivas frente a una menor cantidad que sufren fuerzas
atractivas, y en promedio hay un dominio de fuerzas repulsivas. Cuando el factor de
compresibilidad de los gases es mayor a 1 hay predominio de fuerzas repulsivas, mientras
que cuando alcanza el mínimo las moléculas se van acercando y cada vez crecen más las
fuerzas repulsivas entre moléculas. Pero luego de ese mínimo algunas moléculas están tan
cerca que empieza a aparecer un efecto de fuerzas repulsivas entre las moléculas, pero
� ⁄ | <
todavía hay un predominio de atractivas. � para predominio de fuerzas
atractivas, que es consistente con que el coeficiente de Joule-Thomson es positivo cuando

� ⁄ | >
hay predominio de fuerzas atractivas, y � cuando las fuerzas repulsivas
empiezan a competir con las atractivas, que también resulta consistente con el coeficiente
de Joule-Thomson pues para fuerzas repulsivas es negativo. Con la primera ley uno puede
escribir la información termodinámica como la necesitamos, es decir, de acuerdo a las
variables que podemos medir.
Procesos adiabáticos
Veamos el caso de una expansión adiabática de un gas ideal. Como la expansión es

adiabática tenemos que = y entonces para un gas ideal podemos usar la ecuación
(86) y sabiendo que el coeficiente de Joule es cero pues es un gas ideal obtenemos:
(113) = = + =
ya que al ser un proceso adiabático, = . Recordemos que para un gas ideal la energía
interna depende únicamente de la temperatura, ya que al despreciar la energía debida a
las interacciones intermoleculares la energía interna no depende ni del volumen ni de la
presión. Además, sabemos que =− =− ⁄ y (113) podemos escribirla
en la forma:
(114) =− ⁄
(115) ⁄ =− ⁄
que es una ecuación diferencial a variables separadas. Sabemos por lo visto la clase
anterior que para un gas ideal = + . Recordemos que esto es así pues:
+ +
= �⁄ = ⁄ = ⁄ = ⁄ + = +
Entonces − = , y la ecuación (115) la escribimos como:
−
(116) ⁄ =− ⁄ ⁄
Definimos el coeficiente de dilatación adiabática (también conocido como factor de

expansión isentrópica o razón de calores específicos):
(117) = ⁄
Para un gas ideal tenemos = ⁄ . Usando este coeficiente obtenemos:
(118) ⁄ =− − ⁄
Para resolver esta ecuación diferencial integramos entre un estado inicial y un estado
final:
∫ ⁄ =− − ∫ ⁄
� �
⁄ ⁄ ⁄ � −
ln =− − ln ⇒ ln = ln ⁄
� � �
⁄ = � − � ⁄ = ⁄ � �⁄ ⁄
⁄ ⇒ ⁄ ⇒ ⁄ = ⁄ =
� � � � �
(119) � � =
Como la ecuación (119) se cumple para cualquier par de estados inicial y final, lo que
tenemos es:
(120) = .
Esta ecuación caracteriza un proceso adiabático para un gas ideal. Si lo comparamos con
un gas ideal en un proceso isotérmico tenemos que = = . Entonces para una
expansión isotérmica tenemos = . y para una expansión adiabática = .
Como > tenemos que > . Si comparamos estas gráficas tenemos lo siguiente:
Gráficamente podemos ver que el trabajo realizado sobre el entorno en una expansión
adiabática es menor que el trabajo realizado sobre el entorno en una expansión
isotérmica, simplemente analizando las áreas bajo las curvas. En la expansión isotérmica el
gas va absorbiendo calor y lo va transformando todo como trabajo sobre el entorno sin
gastar nada de su energía interna, pues como la temperatura queda constante y el gas es
ideal la energía interna también permanece constante. En cambio, en la expansión
adiabática el trabajo que el gas realiza sobre el entorno proviene de una pérdida de
energía interna generando que el gas se enfríe, y como proviene de la energía interna
realiza un trabajo menor sobre el entorno.
Reacciones químicas
Una reacción química consiste en colocar en un sistema moléculas, a las cuales llamamos
reactivos, y estas de alguna manera se descomponen para formar otras moléculas que
son los productos de reacción. En ese proceso hay un intercambio de energía, pues las
moléculas de reactivo deben desarmarse y eso requiere energía, y luego se arman
formando los productos. Al formar los productos recuperan energía, y dicha energía
recuperada puede ser mayor o menor que la que entregamos para desarmar las moléculas
de los reactivos. Por lo tanto, al final de la reacción puede sobrar energía o faltar energía
que debe obtener de alguna parte. Supongamos que tenemos una reacción química a
presión constante de la forma:
(121) + → +
donde , , , son los coeficientes estequiométricos, , son los reactivos, y , son

los productos. Los reactivos tienen una energía de enlace determinada, y debemos
entregar energía para separar las moléculas. Los productos tienen una energía de enlace
diferente a la de los reactivos. Por lo tanto, la energía que recuperamos luego de la
reacción es − y tenemos dos casos posibles. Como la presión es constante,
= ∆� .
1- Si < entonces − < . Esto quiere decir que si la energía de enlace de los
productos es mayor a la de los reactivos, luego de la reacción se liberará energía en forma
de calor pues los productos requerirán menos energía que los productos para formar sus
enlaces, y como el calor es entregado al entorno tenemos que ∆� < . En este caso
decimos que la reacción es exotérmica.
2- Si > entonces − > . En este caso la energía de enlace de los productos

es menor que la de los reactivos, por lo que los productos absorberán parte de la energía
para poder formar sus enlaces. Por lo tanto, el sistema absorberá calor del entorno y
tendremos que ∆� > . En este caso decimos que la reacción es endotérmica.
Esto puede resumirse en la siguiente tabla:
Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Proceso a presión constante < >
Proceso adiabático ∆ < ∆ >
Proceso a volumen < >
constante
Para cualquier proceso < >
Podemos considerar la entalpía de un compuesto, imaginando las moléculas separadas

elementalmente (� , que se combinan para formar moléculas de agua, por ejemplo) y
podemos pensar que � = � + ∆� para cada compuesto, donde para � tenemos a las
moléculas elementales separadas y ∆� indica el cambio de entalpía en la reacción que
genera el compuesto a partir de moléculas elementales. Esto vale tanto para productos
como para reactivos, es decir, � = � +∆� y � = � +∆� . Entonces para la reacción
en cuestión de productos y reactivos podemos escribir:
(122) ∆� = � − � = � + ∆� − � − ∆� = ∆� − ∆�
� es el mismo para productos y reactivos pues las moléculas elementales de las cuales
partimos para generar a los compuestos son las mismas. Como en la ecuación (122) � se
cancela, no interviene en el cambio de entalpía. Es por eso que por razones prácticas se
considera � = .
Para la reacción considerada en la ecuación (121) tenemos que la entalpía por mol de
reactivo es ℎ = ℎ + ℎ y la entalpía por mol de productos es ℎ = ℎ + ℎ .
Entonces la variación de la entalpía por mol de reacción será ∆ℎ = ℎ − ℎ = ℎ +
ℎ − ℎ − ℎ . Para un caso general podemos escribirlo como:
(123) ∆ℎ = ∑� � ℎ�
donde � son los coeficientes estequiométricos, positivos para los productos y negativos
para los reactivos.
Sabemos que a presión constante = ��⁄� | y esto es válido tanto para los productos
como para los reactivos. Entonces podemos escribir � = , y si integramos entre
la temperatura estándar y una temperatura obtenemos ∫ � =∫ , de
donde �−� =∫ . Como todo esto vale tanto para productos
como para reactivos, la variación de entalpía de la reacción será:
(124) ∆� = � − � = � − � + ∫ −
que podemos reescribir como:
(125) ∆� = ∆� + ∫ ∆
Las capacidades caloríficas a presión constante para productos y reactivos son:
(126) = ∑� � �
donde � son los coeficientes estequiométricos, y � son los calores específicos molares.
Entonces:
(127) ∆ = ∑� � �
Para cada reactivo � será negativo, y para cada producto positivo. En tablas los calores
específicos pueden aparecer como:
(128) = + − ⁄
donde , , son constante mayores a cero. Con esta fórmula se pueden calcular los
calores específicos de muchas sustancias. La fórmula (128) puede reemplazarse en (127) y
obtenemos una ecuación similar a (128), pero donde ahora las constantes son sumatorias
que dependen de los productos y los reactivos.

Teoría Física IV - 1° Parte

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Teoría Física IV - Primera Parte Página N° 1

Clase N°1 - 15 de marzo

Vamos a estudiar sistemas en el equilibrio. Si quisiéramos estudiar el comportamiento de

- Variables extensivas: varían linealmente con la cantidad de sistema considerado. Una

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diferencia de temperatura, en un momento empiezan a aparecer rollos de convección (en

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Vamos a caracterizar las paredes de un sistema a través de si impiden o no la transmisión

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Ley cero de la termodinámica: Si tenemos dos sistemas A y B que están

adiabática, podemos asumir que alcanzarán el equilibrio térmico luego de un determinado

Vemos que a presión constante, el volumen aumenta al aumentar la temperatura, y que

El volumen de mercurio en dicho arreglo experimental podemos expresarlo de la siguiente

Reemplazando el volumen (2) en la ecuación (1) obtenemos:

Ahora colocamos el dispositivo en un recipiente con agua en coexistencia con hielo en

Ya sabemos cómo medir la masa, la presión, la temperatura, y el volumen. Con estas

Leyes obtenidas de manera experimental sobre gases

Ley de Boyle-Mariotte: el producto entre la presión y el volumen de un

Si queremos analizarlo gráficamente, obtenemos lo siguiente.

Ley de Charles y Gay-Lussac: El volumen de un gas es proporcional a su

Teoría cinética de los gases

Así obtenemos que la presión sobre la pared testigo es:

donde δPT es el cambio de momento lineal total, A es el área de la pared testigo, y δt es el

donde nv es la densidad de partículas con velocidad v. El factor ½ surge ya que de las

y usando la ecuación (8) obtenemos:

Pr es la probabilidad de partículas con velocidad perpendicular v, siendo f la densidad de

El valor medio de la velocidad cuadrática es:

(14) = < >

Por lo tanto, la presión es:

(15) = < >

(16) = < >

Usando la ley de Boyle-Mariotte, podemos inferir que la temperatura es una función de la

(17) < >= �+ , k1 y k2 constantes.

La ley de Boyle puede entenderse considerando que un gas consiste en un número

definimos como = � ± . De este modo, obtenemos que ∆ = ∆�. En la nueva escala

(18) = lim → ⁄ , c constante.

Ponemos al gas en contacto diatérmico con un sistema a 0,01°C. Primero lo ponemos a

Donde ° lo medimos experimentalmente de la misma manera que ° ,

- ⁄ = . a presión y masa constantes.

- = . a temperatura y masa constantes.

- ⁄ = . a temperatura y presión constantes.

la presión P0 por P1, dejando la temperatura y la masa constantes, y obtenemos

cambiamos m0 por m1, manteniendo la temperatura y la presión constantes, se cumple

En definitiva obtenemos que ⁄ = ⁄ , es decir:

= , donde es el número de moles de un gas y M es la masa molar de dicho gas.

de expresar la ecuación (21) es:

(23) = Ley de los gases ideales

(24) = < >= =

En una mezcla de gases, se define la fracción molar de un gas como:

Además, la presión parcial del gas en la mezcla es:

Si utilizamos la ley de los gases ideales obtenemos:

Clase N°2 - 17 de marzo