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AP
Definiamo con A il reagente limitante e con P il prodotto desiderato.
Le reazioni dunque possono essere di varia natura ,consideriamo però le reazioni singole.
Le conduciamo a Temperatura e pressione costante , le prendiamo irreversibili ( Keq>>1) e in fase
omogenea ( fase liquida o fase gas).
Ho dunque una reazione a cui associamo una velocità chiamata rA (rate) , gli viene messo il pedice “A” per
indicare le moli di reagente limitante che reagiscono per unità di tempo e per unità di volume (per volume
intendiamo il volume della fase in cui avviene la reazione).
Esprimiamo la velocità di reazione tramite la legge di potenza.
𝒎𝒐𝒍
𝒓 𝒎𝒐𝒍 𝟏
K = 𝑪𝑨𝒏 =[ 𝒎𝒐𝒍
𝒕∙𝒗𝒐𝒍
𝒏 = ( )𝟏−𝒏 ∙ 𝒕 ]
𝑨 𝒗𝒐𝒍
𝒗𝒐𝒍𝒏
Esempi al variare di n :
𝒎𝒐𝒍 𝟏−𝒏 𝟏
n= 0.5 rA= K√𝑪𝑨 ; K= [( 𝒗𝒐𝒍 ) ∙ 𝒕]
𝟏
n= 1 rA= K CA ; K = [𝒕]
𝟏 𝒗𝒐𝒍
n= 2 rA= K CA2 ; K = [ 𝒕 ∙ 𝒎𝒐𝒍]
n= 0 rA = K 𝒑𝒆𝒓 𝒐𝒈𝒏𝒊 𝑪𝑨 > 𝟎
Possiamo dunque definire la velocità come la derivata di CA nel tempo, essa è negativa perché nel tempo la
concentrazione del reagente diminuisce, perciò ci aggiungiamo un segno meno:
𝒅𝑪𝑨
rA − 𝒅𝒕
Non è possibile dalla semplice stechiometria stabilire in modo diretto l’ordine di una reazione chimica,
questo è vero solamente per reazioni elementari.
Se la reazione è elementare stechiometria e ordine di reazione coincidono , contrariamente per le reazioni
non elementari.
Esempi di reazioni non elementari sono l’eq. Di Michaelis-Menten o la legge di Monod.
Grado di conversione
Data una reazione generica AP citiamo un concetto di cui se ne farà largo uso è il grado di conversione
XA.
Esso è una frazione ed è adimensionale ed è compreso tra 0 e 1 .
Quando è nullo la reazione è appena partita , quando è 1 la reazione è finita ed è definito come :
𝒏𝑨𝟎 −𝒏𝑨
XA = 𝒏𝑨𝟎
Osserviamo che nell’istante iniziale :
𝒏𝑨 = 𝒏𝑨𝟎 → 𝑿𝑨 = 𝟎
Al decorrere della reazione avremo:
𝒏𝑨 𝒅𝒊𝒎𝒊𝒏𝒖𝒊𝒔𝒄𝒆 → 𝑿𝑨 𝒂𝒖𝒎𝒆𝒏𝒕𝒂
se le moli di A tendono a 0 :
𝒏𝑨 = 𝟎 → 𝑿𝑨 𝒕𝒆𝒏𝒅𝒆 𝒂 𝟏
Le moli di una specie chimica possono essere espresse come prodotto tra la concentrazione di quella specie
e il volume:
𝒏 𝑨 = 𝑪𝑨 𝑽
detto ciò possiamo esprimere una formula equivalente del grado di conversione che porta dentro
concentrazione e volumi:
𝑪𝑨𝟎 𝑽𝟎 − 𝑪𝑨 𝑽
𝑿𝑨 =
𝑪𝑨𝟎 𝑽𝟎
Ora , se vogliamo distinguere la differenza tra reattori continui e discontinui , sappiamo che nei reattori
continui la materia entra ed esce , quindi non avrà senso parlare di numero di moli.
Si introduce dunque il concetto di portata molare:
𝒎𝒐𝒍𝑨
FA= CA∙Q [ ]
𝒕
Dove Q è la portata volumetrica del sistema
Apportando le dovute variazioni , per un reattore continuo si può definire come:
𝑭𝑨𝟎 − 𝑭𝑨 𝑪𝑨𝟎 𝑸𝟎 − 𝑪𝑨 𝑸
𝑿𝑨 = =
𝑭𝑨𝟎 𝑪𝑨𝟎 𝑸𝟎
𝑪𝑨𝟎 − 𝑪𝑨
𝑿𝑨 =
𝑪𝑨𝟎
Isolando 𝐶𝐴 esprimo la concentrazione in funzione del grado di conversione:
𝑪𝑨 = 𝑪𝑨𝟎 (𝟏 − 𝑿𝑨 )
Possiamo dunque osservare che:
𝑿𝑨 = 𝟎 𝑪𝑨 = 𝑪𝑨𝟎
𝒔𝒆 𝑿𝑨 𝒂𝒖𝒎𝒆𝒏𝒕𝒂 → 𝑪𝑨 𝒅𝒊𝒎𝒊𝒏𝒖𝒊𝒔𝒄𝒆
𝒔𝒆 𝑿𝑨 𝒕𝒆𝒏𝒅𝒆 𝒂 𝟏 → 𝑪𝑨 𝒕𝒆𝒏𝒅𝒆 𝒂 𝟎
Abbiamo detto che la velocità di reazione si esprime in funzione della concentrazione del reagente
limitante , se la concentrazione a sua volta si può definire in funzione del grado di conversione , possiamo
esprimere la velocità di reazione anche in funzione del grado di conversione:
𝒓𝑨 (𝑪𝑨 ) → 𝒓𝑨 (𝑪𝑨 )
𝒓𝑨 = 𝑲𝑪𝒏𝑨 = 𝑲𝑪𝒏𝑨𝟎 (𝟏 − 𝑿𝑨 )𝒏
𝑽(𝑿𝑨 ) = 𝑽𝟎 [𝟏 + 𝜺 𝑿𝑨 ]
Compare un ε , è adimensionale .
Se XA=0 allora V=V0
Se:
XA=1 ;
V=V0 [1+ε]
Isolando ε ottengo :
𝑽 − 𝑽𝟎
𝜺=
𝑽𝟎
Introducendo dunque il parametro ε possiamo ridefinire l’equazione del grado di conversione come :
𝑪𝑨𝟎 𝑽𝟎 − 𝑪𝑨 𝑽𝟎 [𝟏 + 𝜺𝑿𝑨 ]
𝑿𝑨 =
𝑪𝑨𝟎 𝑽𝟎