Ayudantía 2 EIQ 447

1.- Determine la cinética de la descomposición de Ozono (O3) a Oxígeno (O2).

𝑅𝑥𝑛: 2𝑂3 → 3𝑂2

𝑀𝑒𝑐𝑎𝑛𝑖𝑠𝑚𝑜: 𝑂3 ↔ 𝑂2 + 𝑂∗
∗
𝑂 + 𝑂3 → 2𝑂2

Desarrollo:
Del mecanismo sabemos que las velocidades de reacción son:

𝑅1 = 𝑘1 [𝑂3 ] − 𝑘−1 [𝑂2 ][𝑂∗ ]

𝑅2 = 𝑘2 [𝑂∗ ][𝑂3 ]
Cuasi equilibrio:
𝑘1 [𝑂3 ] 𝐾1 [𝑂3 ]
𝑅1 ≈ 0 → [𝑂∗ ] = =
𝑘−1 [𝑂2 ] [𝑂2 ]

𝐾1 [𝑂3 ] 𝕂[𝑂3 ]2 𝕂 = 𝐾1 𝑘2
∴ 𝑅2 = 𝑘2 [𝑂∗ ][𝑂3 ] = 𝑘2 [𝑂3 ] =
[𝑂2 ] [𝑂2 ]
𝑟𝑂2
Del balance global sabemos que 𝑟𝑂2 = 3𝑅, por tanto 𝑅 = 3
𝕂[𝑂3 ]2
𝑟𝑂2 = 𝑅1 + 2𝑅2 → 𝑟𝑂2 = 2𝑅2 = 2
[𝑂2 ]
𝑟𝑂2 2 𝕂[𝑂3 ]2
𝑅= =
3 3 [𝑂2 ]
Pseudo Estado Estacionario:

𝑟𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎𝑟𝑖𝑜𝑠 = 0 → 𝑟𝑂∗ = 0
𝑟𝑂∗ = 𝑅1 − 𝑅2 = 0
𝑟𝑂∗ = 𝑘1 [𝑂3 ] − 𝑘−1 [𝑂2 ][𝑂∗ ] − 𝑘2 [𝑂∗ ][𝑂3 ] = 0
(𝑘−1 [𝑂2 ] + 𝑘2 [𝑂3 ])[𝑂∗ ] = 𝑘1 [𝑂3 ]
𝑘1 [𝑂3 ]
[𝑂∗ ] =
(𝑘−1 [𝑂2 ] + 𝑘2 [𝑂3 ])

Luego 𝑟𝑂2 = 𝑅1 + 2𝑅2

𝑟𝑂2 = 𝑘1 [𝑂3 ] − 𝑘−1 [𝑂2 ][𝑂∗ ] + 2𝑘2 [𝑂∗ ][𝑂3 ]
𝑘1 [𝑂3 ] 𝑘1 [𝑂3 ]
𝑟𝑂2 = 𝑘1 [𝑂3 ] − 𝑘−1 [𝑂2 ] + 2𝑘2 [𝑂 ]
(𝑘−1 [𝑂2 ] + 𝑘2 [𝑂3 ]) (𝑘−1 [𝑂2 ] + 𝑘2 [𝑂3 ]) 3
𝑘−1 [𝑂2 ] 2𝑘2 [𝑂3 ]
𝑟𝑂2 = 𝑘1 [𝑂3 ] (1 − + )
(𝑘−1 [𝑂2 ] + 𝑘2 [𝑂3 ]) (𝑘−1 [𝑂2 ] + 𝑘2 [𝑂3 ])

Claudia Silva – Elías Sepúlveda

 𝑘−1 [𝑂2 ] + 𝑘2 [𝑂3 ] − 𝑘−1 [𝑂2 ] + 2𝑘2 [𝑂3 ]
𝑟𝑂2 = 𝑘1 [𝑂3 ] ( )
(𝑘−1 [𝑂2 ] + 𝑘2 [𝑂3 ])
3𝑘1 𝑘2 [𝑂3 ]2 : 𝑘−1
𝑟𝑂2 =
(𝑘−1 [𝑂2 ] + 𝑘2 [𝑂3 ]) : 𝑘−1
3𝐾1 𝑘2 [𝑂3 ]2 𝐾𝑡 [𝑂3 ]2
𝑟𝑂2 = =
𝑘
[𝑂2 ] + 2 [𝑂3 ] [𝑂2 ] + 𝕜[𝑂3 ]
𝑘−1

𝑘
Donde 𝐾𝑡 = 3𝐾1 𝑘2 y 𝕜 = 𝑘 2
−1

Si se realizara la suposición de que 𝑘2 ≪≪ 𝑘−1 , 𝑘1 , por tanto la velocidad deformación del

oxígeno quedaría como:
𝐾𝑡 [𝑂3 ]2 3𝕂[𝑂3 ]2
=
[𝑂2 ] [𝑂2 ]
𝑟𝑂2
De igual manera sabemos que 𝑅 = , por tanto
3

3𝕂[𝑂3 ]2 𝕂[𝑂3 ]2
𝑅= =
3[𝑂2 ] [𝑂2 ]

2.- Se cree que la pirolisis de acetaldehído ocurre según el siguiente mecanismo:

i. 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 → 𝐶𝐻3∗ + 𝐶𝐻𝑂 ∗ (𝑘1 )

ii. 𝐶𝐻3∗+ 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 → 𝐶𝐻3∗ + 𝐶𝑂 + 𝐶𝐻4 (𝑘2 )
iii. ∗
𝐶𝐻𝑂 + 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 → 𝐶𝐻3∗ + 2𝐶𝑂 + 𝐻2 (𝑘3 )
iv. 2𝐶𝐻3∗ → 𝐶2 𝐻6 (𝑘4 )
a) Deduzca la expresión de velocidad para la desaparición del acetaldehído, −𝑟𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂
3/2
b) ¿En qué condiciones la expresión se reduce a: −𝑟𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 = 𝑘𝐶𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 ?

Desarrollo:
a) La expresión de velocidad para la desaparición de acetaldehído está dada por la expresión:
𝑟𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂 = 𝑅1 ∗ 𝜈𝑅𝑥𝑛 1 𝐶𝐻 + 𝑅2 ∗ 𝜈𝑅𝑥𝑛 2 𝐶𝐻 + 𝑅3 ∗ 𝜈𝑅𝑥𝑛 3 𝐶𝐻 + 𝑅4 ∗ 𝜈𝑅𝑥𝑛 4 𝐶𝐻
3 𝐶𝐻𝑂 3 𝐶𝐻𝑂 3 𝐶𝐻𝑂 3 𝐶𝐻𝑂
𝑟𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 = −𝑅1 − 𝑅2 − 𝑅3 → −𝑟𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 = 𝑅1 + 𝑅2 + 𝑅3 0

𝑅1 = 𝑘1 [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂]
𝑅2 = 𝑘2 [𝐶𝐻3∗ ][𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂]
𝑅3 = 𝑘3 [𝐶𝐻𝑂∗ ][𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂]
𝑅4 = 𝑘4 [𝐶𝐻3∗ ]2

Claudia Silva – Elías Sepúlveda

Para determinar [𝐶𝐻𝑂∗ ] y [𝐶𝐻3∗ ] tendremos que usar PSSH ya que no hay información que
determine la reacción más lenta.

Pseudo estado estacionario:

∗
𝑟𝐶𝐻𝑂 = 𝑅1 − 𝑅3 = 0 (1)
∗
𝑟𝐶𝐻3
= 𝑅1 + 𝑅3 − 2𝑅4 = 0 (2)

De la ecuación (1):
∗
𝑟𝐶𝐻𝑂 = 𝑘1 [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] − 𝑘3 [𝐶𝐻𝑂 ∗ ][𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] = 0
𝑘1 [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] 𝑘1
[𝐶𝐻𝑂∗ ] = =
𝑘3 [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] 𝑘3

Reemplazando en la ecuación (2):

∗
𝑟𝐶𝐻 3
= 𝑘1 [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] + 𝑘3 [𝐶𝐻𝑂∗ ][𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] − 2𝑘4 [𝐶𝐻3∗ ]2 = 0
𝑘1
𝑘1 [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] + 𝑘3 [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] − 2𝑘4 [𝐶𝐻3∗ ]2 = 0
𝑘3
2𝑘1 [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] 𝑘1 [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂]
[𝐶𝐻3∗ ] = √ =√
2𝑘4 𝑘4

Ahora que se tienen las expresiones para la concentración de los intermediarios 𝐶𝐻𝑂 ∗ y 𝐶𝐻3∗, se
puede determinar la expresión para la desaparición de acetaldehído:

−𝑟𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 = 𝑅1 + 𝑅2 + 𝑅3 = 𝑘1 [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] + 𝑘2 [𝐶𝐻3∗ ][𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] + 𝑘3 [𝐶𝐻𝑂∗ ][𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂]

𝑘1 [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] 𝑘1
−𝑟𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 = 𝑘1 [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] + 𝑘2 √ [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] + 𝑘3 [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂]
𝑘4 𝑘3

𝑘1
−𝑟𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 = 2𝑘1 [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] + 𝑘2 √ [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂]3/2
𝑘4
𝑘
Sea: 𝐾 = 𝑘2 √𝑘1
4

−𝑟𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 = 2𝑘1 [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] + 𝐾[𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂]3/2

Claudia Silva – Elías Sepúlveda

 3
2
b) Para que la expresión se reduzca a – 𝑟𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 = 𝑘𝐶𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂

𝑘2 1 1
−𝑟𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 = 2𝑘1 [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] (1 + √ [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂]2 )
2 𝑘1 𝑘4

1
2√𝑘1 𝑘4 + 𝑘2 [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂]2 : 𝑘2
−𝑟𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 = 2𝑘1 [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] ( )
2√𝑘1 𝑘4 : 𝑘2

√𝑘1 𝑘4 1
𝑘1 2 + [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂]2
𝑘2
−𝑟𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 = 2 [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂]
𝑘2 2√𝑘1 𝑘4
( )

Suponiendo que el paso 4 es mucho más lento:

√𝑘1 𝑘4 𝑘4
2 + [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂]1/2 = 2√𝑘1 √ 2 + [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂]1/2 ≈ [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂]1/2
𝑘2 𝑘2

Sea:

1 𝑘1
𝑘= √
𝑘2 𝑘4

La velocidad de desaparición del acetaldehído se aproxima a:

1 𝑘1 3 3
−𝑟𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 = √ [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂]2 = 𝑘[𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂]2
𝑘2 𝑘4

Claudia Silva – Elías Sepúlveda

3.- La catálisis del amoniaco

𝑁2 + 3𝐻2 ↔ 2𝑁𝐻3
Ocurre bajo el siguiente mecanismo

El símbolo (a) denotará para simplificación de cálculos una especie intermediaria. Si todos los
pasos están en equilibrio y el segundo paso se considera paso controlante de velocidad. ¿Qué
relación debe existir entre la constante de velocidad directa global y las constantes de velocidad
observadas? La velocidad de reacción global directa debe tomarse como k2[H2], donde k2 es la
constante de velocidad observada.

Desarrollo:

Las velocidades de cada reacción están dadas por:

𝑅1 = 𝑘1 [𝑁2 ] − 𝑘−1 [𝑁 ∙]2

𝑅2 = 𝑘2 [𝐻2 ] − 𝑘−2 [𝐻 ∙]2
𝑅3 = 𝑘3 [𝑁 ∙][𝐻 ∙] − 𝑘−3 [𝑁𝐻 ∙]
𝑅4 = 𝑘4 [𝑁𝐻 ∙][𝐻 ∙] − 𝑘−4 [𝑁𝐻2 ∙]
𝑅5 = 𝑘5 [𝑁𝐻2 ∙][𝐻 ∙] − 𝑘−5 [𝑁𝐻3 ]

Si todos los pasos están en equilibrio se pueden obtener las constantes de equilibrio de cada
reacción en base a que:

𝑅1 , 𝑅2 , 𝑅3 , 𝑅4 , 𝑅5 = 0

Claudia Silva – Elías Sepúlveda

El despeje de las constantes quedaría de la siguiente forma:

[𝑁 ∙]2 𝑘1
𝐾1 = (𝟏) 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝐾1 =
[𝑁2 ] 𝑘−1
[𝐻 ∙]2 𝑘2
𝐾2 = (𝟐) 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝐾2 =
[𝐻2 ] 𝑘−2
[𝑁𝐻 ∙] 𝑘3
𝐾3 = (𝟑) 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝐾3 =
[𝑁 ∙][𝐻 ∙] 𝑘−3
[𝑁𝐻2 ∙] 𝑘4
𝐾4 = (𝟒) 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝐾4 =
[𝑁𝐻 ∙][𝐻 ∙] 𝑘−4
[𝑁𝐻3 ] 𝑘5
𝐾5 = (𝟓) 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝐾5 =
[𝑁𝐻2 ∙][𝐻 ∙] 𝑘−5

Como no se conocen las concentraciones de las especies intermedias, estas se deben despejar y
reemplazar de las ecuaciones (1) a la (5):

[𝑁 ∙] = √𝐾1 [𝑁2 ]

[𝐻 ∙] = √𝐾2 [𝐻2 ]

[𝑁𝐻 ∙] = 𝐾3 [𝑁 ∙][𝐻 ∙] = 𝐾3 √𝐾1 [𝑁2 ]√𝐾2 [𝐻2 ]

[𝑁𝐻2 ∙] = 𝐾4 [𝑁𝐻 ∙][𝐻 ∙] = 𝐾4 𝐾3 √𝐾1 [𝑁2 ]𝐾2 [𝐻2 ]

[𝑁𝐻3 ]
𝐾5 = (6)
𝐾4 𝐾3 √𝐾1 [𝑁2 ]√(𝐾2 [𝐻2 ])3

Ahora, se desea relacionar la constante de velocidad específica 𝑘2 con las constantes de las demás
reacciones. Si se sabe que la velocidad de reacción directa se toma como 𝑅𝑑 = 𝑘2 [𝐻2 ], entonces
se despejará de la ecuación (6) el término 𝑘2 [𝐻2 ] elevando al cuadrado y sacando la raíz cúbica
para obtener la siguiente expresión:

[𝑁𝐻3 ] 2
√(𝐾2 [𝐻2 ])3 = /( )3
𝐾5 𝐾4 𝐾3 √𝐾1 [𝑁2 ]
[𝑁𝐻3 ]2/3
𝐾2 [𝐻2 ] =
(𝐾5 𝐾4 𝐾3 )2/3 𝐾11/3 [𝑁2 ]1/3

Claudia Silva – Elías Sepúlveda

Reemplazando las constantes de equilibrio por las constantes de velocidades específicas directas e
inversas y agrupando términos se obtiene:
1/3
(𝑘−5 𝑘−4 𝑘−3 )2/3 𝑘−1 [𝑁𝐻3 ]2/3
𝑘2 [𝐻2 ] = 𝑘−2 1/3
(𝑘5 𝑘4 𝑘3 )2/3 𝑘1/3 [𝑁2 ]
1

De lo que finalmente se puede concluir que:

1/3
(𝑘−5 𝑘−4 𝑘−3 )2/3 𝑘−1
𝑘2 = 𝑘−2
(𝑘5 𝑘4 𝑘3 )2/3 𝑘11/3

Claudia Silva – Elías Sepúlveda