Coordinación de SSPA

Ing. Gustavo Quíntela Silva gustavo.quintela@pemex.com ext. 56064 ****

Ing. Joel Cruz Sigala joel.cruzs@pemex.com ext. 56710
Dra. Diana N. Rodríguez Tovar drodriguezt@pep.pemex.com **
Dra. Sugey López Martínez sulopezma@pep.pemex.com
*** Expositor
** Autor principal

DISEÑO PARA CONTROL DE EMISIONES DE ÁCIDO

SULFHÍDRICO EMANADO DE LOS TANQUES DE
ALMACENAMIENTO DEL ACTIVO DE PRODUCCIÓN SAMARIA
LUNA

Categoría: Seguridad Industrial, Higiene y Protección Ambiental

Categoría Secundaria: Desarrollo y Optimización de la Explotación de Campos

Introducción

Las emanaciones de H2S, son muy comunes en cualquier instalación petrolera y

el costo para solucionarlas es alto a la vez que el beneficio en términos de
producción es nulo por lo que generalmente se presta poca atención a su control.
Sin embargo los problemas que se presentan por exposición a H2S pueden tener
un alto costo en demandas, problemas a la salud y/o accidentes.

Los tanques de almacenamiento de crudo de las instalaciones petroleras, son

puntos en los que existen emanaciones de ácido sulfhídrico que pueden alcanzar
niveles más elevados que los permitidos para ambientes laborales (10 mg/m3).
Teniendo como resultado que los trabajadores, comunidades aledañas y medio
ambiente sean expuestos a los efectos nocivos de H2S. Las actividades/trabajos
que pueden exponer a los trabajadores al H2S son todas aquellas que se
encuentren cerca de presas, tanques o instalaciones de producción, así como
mantenimiento, pintura, labores de limpieza en general, reparaciones, etc.; el
riesgo por exposición a concentraciones altas son afectaciones pulmonares,
neurológicas o la muerte. La exposición a concentraciones bajas puede causar
irritación de los ojos y dificultad para respirar en personas sensibles, sin embargo
los reportes sobre los efectos por exposición a ácido sulfúrico a bajas
concentraciones no son concluyentes pero no descartan la posibilidad de efectos
neurológicos a largo plazo (ATSDR-2006). Por otro lado, en el ámbito laboral que
nos incumbe existe la posibilidad de que los niveles de H2S en el área circundante
al tanque de almacenamiento, se puedan alcanzar concentraciones altas. Se ha
encontrado que las concentraciones ambientales de ácido sulfhídrico en zonas
cercanas a instalaciones petroleras en Nuevo México USA, llegan hasta 15 ppm
(Sias y Sull, 1998); otros estudios reportan niveles ambientales de 33 ppm por 32
min en las cercanías de un tanque de almacenamiento (Dusk y Kraft, 2010), en
ambos estudios se reportó una disminución en la abundancia de vida silvestre
(aves y reptiles) en zonas con actividad petrolera. Así mismo, los niveles de sulfato
en suelos localizados cera de tanques de almacenamiento eran más de cien veces
mayores que en suelos en los que no se llevaban a cabo actividades petroleras.

El ácido sulfhídrico es liberado en forma de gas y se dispersa en el aire,

permanece en la atmósfera durante un promedio de 18 horas; durante este tiempo
puede transformarse a anhídrido sulfuroso y ácido sulfúrico propiciando así la
lluvia ácida que al depositarse sobre las instalaciones causa problemas de
corrosión y por ende de seguridad. Además debido a que éste es más denso que
el aire, las emanaciones tienden a acumularse en zonas bajas y espacios
confinados y puede permanecer por largos períodos de tiempo, quedando
riesgo(s) latentes en lugares imprevistos tanto para trabajadores e instalaciones
como para comunidades aledañas.

Por otro lado, algunas condiciones como aumento de volumen de crudo y altas
temperaturas pueden cambiar el coeficiente de partición (la razón de H2S en la
fase líquida y de vapor) incrementándose los niveles de H2S en la fase de vapor.
Las concentraciones de H2S en los tanques de almacenamiento son variables y
pueden llegar a ser muy altas debido a la temperatura, volumen en el interior del
tanque y un coeficiente de partición favorable a la fase gaseosa. La importancia de
este último aspecto en particular, puede comprenderse si sabemos que 1 ppm de
H2S en fase líquida equivale a más de 50 ppm; aplicando este factor a las
condiciones locales, entonces habría de esperarse una concentración alta en los
crudos como el Olmeca que tiene un nivel reportado de 100 ppm H2S y por lo
tanto las emanaciones a la salida de las ventilas puede llegar fácilmente a 700
ppm que es la DL50 (Dosis Letal50) del H2S. Razón de peso para considerar la
importancia de este proyecto.

Los riesgos hasta aquí mencionados ejemplifican la importancia del control de

emanaciones de este gas al medio ambiente. Por lo tanto el objetivo de este
proyecto, es el diseño de un sistema de control de emanaciones de Ácido
Sulfhídrico de los tanques de almacenamiento de petróleo de techo fijo del Activo
de Producción Samaria Luna.
Desarrollo del tema.
La revisión de la literatura sobre el manejo de emisiones de H2S muestra que los
métodos conocidos implican grandes costos de instalación, uso de materiales
químicos sin determinar la disposición final de los residuos, uso de instalaciones
costosas, etc. En vista de esto, se optó por diseñar un sistema de control de
emisiones que se ajustara a las condiciones del Activo, considerado:

 Requerimientos de reducción de niveles de H2S

 Cantidad de H2S a eliminar.
 Frecuencia de uso (continua o intermitente)
 Disposición de residuo generado.
 Lugar donde se instalará el sistema
 Accesibilidad de materiales y reactivos
 Accesibilidad de asistencia técnica.

Las condiciones mencionadas requieren de un sistema flexible, que se ajuste a

variaciones de concentración de H2S, capaz de reducir/controlar las emisiones
hasta 5 mg/m3 o más, factibilidad de uso intermitente. Además las condiciones de
accesibilidad de materiales, reactivos y asistencia técnica implican la necesidad de
un sistema móvil, aspecto que se resuelve optando por sistema móvil basado en el
uso de agua como absorbente del H2S y de NaOH para el control de pH
generando una sal, Na2S, altamente soluble y de fácil disposición como agua
residual en la misma instalación. La abundancia de agua en la zona, propicia su
uso como absorbente o captador de H2S y en caso de saturación existe suficiente
reserva para el recambio de ésta cuantas veces sea necesario. En el caso que
nos ocupa, los tanques de almacenamiento son de baja presión y uso intermitente,
ésta característica se aprovecha para establecer un sistema de control no
continuo, ya que permite la disolución y neutralización del ácido y a la vez ajustar
para la variabilidad de concentraciones de H2S que puedan presentarse. Para
facilitar las maniobras y transporte del sistema, el contenedor/reactor tiene una
capacidad de 6m3.
Para estabilizar en la medida de lo posible la variación de las emisiones y al
mismo tiempo favorecer la emisión de H2S y evitar en lo más posible la
emanación de COV´s (compuestos orgánicos volátiles) y mercaptanos hacia el
agua de absorción, se introducen esferas de polietileno al tanque de
almacenamiento. Esta acción ayuda a tener un sistema de control para bajas
concentraciones y/o emanaciones. La eficacia de ésta técnica ya se ha probado
en el Activo, pues es utilizada en las presas API (Agua para Inyección) de la
instalación y se ha encontrado que reducen sustancialmente las emanaciones.
Así, mismo como los tanques de almacenamiento solo se llenan hasta un 70 u
80% de su capacidad, no existe el riego de que salgan del contenedor por las
bridas de la parte superior o que tapen las bridas de entrada ya que los tanques
tampoco se vacían totalmente.

Un aspecto innovador es la fase de biorremediación del agua residual generada,

en el cual se desarrollará una vez que se tenga el sistema de control instalado;
para la bioremediación se propone utilizar plantas (o microorganismos) de la
región conocidas por su resistencia a medios acuosos ácidos y contaminadas con
residuos químicos.

El H2S se encuentra en equilibrio con los iones a HS- y H+ en solución acuosa a

un pH neutro o ligeramente alcalino. Si el agua se acidifica entonces la ecuación
se inclina a la producción de ácido sulfhídrico. Si se mantiene la alcalinidad se
mantiene el ion HS- (Fig 1), que reacciona con metales para producir sulfatos.
Estos datos nos indican la importancia del control del pH en el sistema para evitar
que la reacción revierta a H2S. Para neutralizar la solución ácida generada, se
pueden utilizar base, aminas, etc., Para este proyecto se seleccionó NaOH debido
a que la reacción con H2S es instantánea respecto a la transferencia de masa
(Maat and Veersteg, 2004) (Fig 1) y el producto de la reacción (sal) es estable,
soluble en agua y de fácil remoción del sistema. Para favorecer la disociación del
H2S en agua, se requiere de mantener el gas dentro de la fase acuosa. Esto se
logra recirculando agua en el contenedor/reactor hasta estabilizar la reacción. Una
vez estabilizada la reacción y obtenida la reducción de neutralización de gas
emanado, se tendrá como resultado un residuo acuoso a pH neutro o ligeramente
alcalino que puede eliminarse fácilmente.

Fig. 1

H2S (aq) H+ + HS- +NaOH (aq) Na2S (aq) + H2O

El H2S reacciona con H2S disuelto en solución acuosa para formar Na2S. El grado de reacción depende del pH de la
solución. El pH neutro o ligeramente alcalino favorecerá la formación de Na2S

Tomando en cuenta la información previa, ahora podemos explicar la operación

del Sistema de Control de Emisiones. La operación se inicia introduciendo esferas
de polietileno a los tanques de almacenamiento de techo fijo; la función de las
esferas de polietileno es reducir las emanaciones, los gases y vapores que
escapen, son captados por la brida superior de los tanques de almacenamiento y
se transportan por tubos de acero hasta la parte inferior del tanque, conectándose
a un manifold que colocado dentro de un contenedor (reactor) de agua a pH
neutro o ligeramente alcalino, donde se disuelve y capta el ácido sulfhídrico. Un
punto crítico de este sistema es mantener el pH el cual debe ser neutro o
ligeramente alcalino. La rigurosa vigilancia de este aspecto se logra con un
medidor de pH calibrado para ese rango; cuando haya desviaciones del pH hacia
la acidez, esto se controlará agregando Hidróxido de Sodio (NaOH) a una
concentración de 0.1M para alcalinizar.

El sistema opera en un rango de pH 6 a 8. El pH inicial es de 7, en caso de que el

pH del agua disponible sea ácido éste se llevará a pH neutro con la solución de
NaOH 0.1M. En caso de que el agua disponible sea alcalino, entonces el mismo
H2S tenderá a neutralizar el pH. Durante el curso de la reacción se genera iones H
y gradualmente disminuye el pH, en este caso cuando se llega a pH 6, se dispara
una señal para bombear la solución de NaOH 0.1M a través de espreas hasta
regresar la solución a su valor original de 7. En teoría se requieren 3.26 gr., de
NaOH para neutralizar 1000 ppm x m3 (1.395gr de H2S xM3) esto es 2.33 partes
de NaOH por una de H2S. Esto indica que pudiera agregarse gran volumen de
NaOH 0.1 M, por lo que el volumen inicial de agua para la operación es de 2m3 de
agua para permitir suficiente volumen para agregar NaOH 0.1 M, hasta neutralizar
la solución. No se descarta una distorsión de las cantidades calculadas al escalar
la operación

Respecto al modelo, cabe agregar que el recambio de agua, se llevara a cabo

automáticamente a través de la integración de un medidor de pH, conectado a
una bomba que se activa a un pH neutro o ligeramente alcalino (8) para recircular
el agua y agregar NaOH 0.1M hasta neutralizar el sistema y posteriormente
bombear el agua hasta el lugar designado para este tipo de residuo. En caso de
que las emanaciones tuviesen gran cantidad de hidrocarburos ligeros (metano,
etano, etc.) u otros compuestos que puedan saturar el agua de adsorción, se
prevee utilizar un filtro de carbón de poro grueso. Para la emisión de aire y otros
gases cuenta con un tubo de desfogue de altura por determinar.

Para verificar la eficacia del sistema en campo y también como medida de control,
los niveles de H2S de salida del contenedor/reactor, se medirán semi-
cuantitativamente con detectores ambientales específicos para H2S. Así mismo,
se llevarán a cabo mediciones ambientales alrededor del sistema para verificar la
mitigación de niveles ambientales de H2S en las cercanías de los tanques de
almacenamiento.

Posterior a la estandarización del sistema, se continua con la fase de

biorremediación. A grosso modo, este aspecto consiste en tratar el agua de
absorción desechada que muy probablemente contendrá hidrocarburos ligeros
arrastrados por las emanaciones, utilizando plantas (o microorganismos) de la
zona.
Desarrollo del Proyecto

El desarrollo del proyecto se organiza en tres fases.

La primera fase consiste en:

A) Laboratorio. Generalmente los proyectos como el aquí descrito, requieren llevar

a cabo un prototipo del sistema para replicar las condiciones que se encontrarían
en campo. Como este enfoque es costoso, primeramente se llevan a cabo algunos
experimentos en laboratorio bajo las condiciones de temperatura y presión locales.
La fase de laboratorio que requiere este sistema, servirá para determinar la
entalpía de la reacción a concentraciones predeterminadas, 100ppm H2S y NaOH
0.1 M, en las condiciones actuales de campo, debido a que la absorción y
neutralización de H2S es altamente exotérmica (14 kcal/ mol) y pudiera requerirse
de enfriar el sistema a las condiciones esperadas; una vez generada la
información se procede al ajuste del sistema, si se requiere, o bien a la instalación
en un tanque de almacenamiento del Activo de Producción Samaria Luna.

B) Evaluación de la efectividad de las esferas de polietileno en la mitigación de

emisiones. Para esto, se colocan esferas para disminuir la emisión de vapores y
gases y a la vez favorecer la emisión de H2S.

La segunda fase, consiste en controlar las emanaciones de H2S con el sistema

diseñado y conducirlo hasta un contenedor con agua donde se disuelve en una
fase acuosa, se neutraliza con NaOH y después se elimina. (fig. 2)
Finalmente, la tercera fase, consiste en llevar a cabo experimentos de
remediación en el agua generada que serán aguas residuales contaminadas con
hidrocarburo y se tratarán con plantas de la región.
Figura 2

El sistema opera en un rango de pH 6 a 8. El pH inicial es de 7, en caso de que el

pH del agua disponible sea ácido éste se llevará a pH neutro con la solución de
NaOH 0.1M. En caso de que el agua disponible sea alcalino, entonces el mismo
H2S tenderá a neutralizar el pH. Durante el curso de la reacción se genera iones H
y gradualmente disminuye el pH, en este caso cuando se llega a pH 6, se dispara
una señal para bombear la solución de NaOH 0.1M a través de espreas hasta
regresar la solución a su valor original de 7.
Conclusiones

El diseño presentado incorpora características de los tanques de almacenamiento

Activo de Producción Samaria Luna y además un manejo y control mínimo.

La composición y características de la operación (ácida, básica) del sistema y

temperatura y humedad de la región dictan el flujo de la operación y los materiales
del sistema. Así el sistema está diseñado para operar a un rango de pH de 6 a 8.
Lo reducido del rango de pH de operación, implica a la vez que obliga a que la
vigilancia del pH del sistema sea crucial; este aspecto conlleva una mayor y
seguridad para el control del sistema en caso de emanaciones con altas
concentraciones de H2S. En caso de que las emanaciones contengan CO2, este
rango de pH también presenta beneficios en caso de que las emanaciones
también contengan CO2, ya que puede formarse carbonato de sodio (Na2HCO3)
el cual puede precipitar a pH bajo, mientras que el sulfuro de sodio (Na2S) o
carbonato de sodio (Na2CO3) pueden precipitar a pH alto. Al restringir la
operación a un rango de 6 a 8 se evita la formación de precipitados.

Así mismo, los datos generados durante la instalación y estandarización del

sistema, serán útiles para futuros proyectos de este tipo ya que serán específicos
de la región. Así, los beneficios del presente diseño son múltiples, además de que
desarrolla soluciones y tecnología específica requerida durante las actividades
diarias de las instalaciones del Activo de Producción Samaria Luna.
Referencias
ATSDR. Acido sulfhídrico (2006)

CRC Handbook of Chemistry and Physics. 86th edition D. R Lide, Taylor and Francis.
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