Propriedades Termodinâmicas de Íons em Solução

Entalpia e Energia Livre de Gibbs

Os valores de DfHø e DfGø se referem à formação de íons a partir
do estado de referência dos elementos originais

– Entalpias individuais e energias de Gibbs para íons não são

mensuráveis diretamente
Ag(s)  Ag+(aq) + 1e- DfHø = ?, DfGø = ?
– Mede-se apenas as reações totais
Ag(s) + 1/2Cl2(g) Ag+(aq) + Cl- (aq) DfHø = -61.58 kJ mol-1
• Desde que H e G são funções de estado, a reação completa é a
soma das reações parciais
DrHø = DfHø(Ag+, aq) + DfHø (Cl-,aq)
• Poderia-se medir várias reações com componentes similares e
calcular DfHø por diferença
Entretanto é necessário um DfHø
Define-se um íon de referência e se atribui o valor zero para os seus
DfHø e DfGø

– O íon escolhido é

– H+: DfHø(H+ (aq)) = 0 e DfGø(H+ (aq)) = 0

por definição

– Mede-se outros íons em relação ao H+

– Determina-se os íons por diferença da entalpia de
reação / energia de Gibbs
– Então para a reação; Ag(s) + 1/2Cl2(g) Ag+(aq) + Cl- (aq)
DrHø = DfHø(Ag+, aq) + DfHø (Cl-,aq)
ou DfHø(Ag+, aq) = DrHø - DfHø (Cl-,aq)
 Contribuição para DfGø
3) Dissociação
Cl2(g)
4) Adicionar e- ao Cl(g)

2) Remove-se e- do
H(g)

5) Solvata-se Cl-

1) Dissociação
H2(g) 6) Solvata-se H+

6) Formam-se H2(g) e Cl2(g) a partir dos

íons solvatados (-DrG)
Contribuições podem ser vistas construindo um ciclo
termodinâmico

– A soma no ciclo é zero (G é uma função de estado)

 DfGø de um íon inclui contribuições da dissociação,

ionização e solvatação do hidrogênio
Entropias Padrões dos Íons em Solução
Assim como G e H, não se pode medir entropias de íons
isolados em solução
– Considera-se que DfSø para H+ em solução é zero (0)
– Deriva-se os valores para outros íons em relação a
esta referência

Alguns íons tem DfSø positivos e alguns negativos em

relação ao H+
DfSø (Cl-,aq) = 57 J K-1 mol-1
DfSø (Mg2+,aq) = -128 J K-1 mol-1

O que significa que em relação à água, o Mg2+ induz uma

ordem maior e o Cl- menor
Entropias Padrões dos Íons em Solução
Pode ser raciocinado em termos da carga iônica afetando a
ordem local ao redor do íon
• Íons pequenos altamente carregados (Mg2+) induzem
maior ordem que íons maiores e menos carregados

Zona B: Estrutura
relativamente
desordenada
Zona C:
Estrutura não
afetada

Zona A: Estrutura altamente afetada

 Celulas Eletroquímica
dois eletrodos em contato com um eletrólito
– Eletrólito é um condutor ionico (solução, liquido ou
sólido)
– Compartimento do Eletrodo = eletrodo + eletrólito
• Se os eletrólitos estão em compartimentos diferentes
– devem ser conectados com uma ponte salina –
eletrólito em agar-agar
Célula galvanica - reação espontânea -
produz eletricidade
Célula eletrolítica – reação não
espontânea - fonte externa de corrente
 Tipos de Eletrodos
Eletrodo metal/ ion

– Designação: M(s)|M+(aq)
– Par Redox : M+ /M
– Semi-reação: M+(aq) + 1e-  M(s)

Eletrodo Gasoso
– Designação : Pt(s)|X2(g)|X+(aq)
or Pt(s)|X2(g)|X-(aq)
– Par Redox : X+ /X2 or X2 / X-
– Semi-reação : X+(aq) + 1e-  1/2X2(g)
– or 1/2X2(g) + 1e- X-(aq)
Metal/ sal insoluvel
– Designação: M(s)|MX(s)|X-(aq)
– Par Redox : MX /M,X-
– Semi-reação:
MX(s) + 1e-  M(s) + X-(aq)

Eletrodo redox
– Designação : Pt(s)| M+(aq), M2+(aq)
– Par Redox : M+/M2+
– Semi-reação : M2+(aq) + 1e-  M+(aq)
 Semi-reações
– Reação redox - envolve transferência de elétrons
• Agente redutor é doador de eletrons
• Agente oxidante é aceptor de eletrons
– Qualquer reação redox pode ser expressa como a diferença
de duas semi-reaçoes de redução

Catódica: Cu2+(aq) + 2e-  Cu (s)

Anódica: Zn2+(aq) + 2e-  Zn (s)
Reação global: Cu2+(aq) + Zn (s)  Cu (s) + Zn2+(aq)

De modo geral pode-se escrever a semi-reção redox como:

Ox + ne-  Red
Quociente para a semi-reação (Q)

• Cu2+(aq) + 2e-  Cu (s)

Q = 1/aCu2+ {Metal aM = 1}

• O2(g) + 4H+(aq) + 4e-  2H2O (l)

aH O ø ø
1 p p
Q 2
  4  4
 fO   f  a H fO a H pO
a 4H  ø  a 4
H 
O
ø 
 
2 2 2 2
 

 p   p 

O2 é assumido ser um gás ideal

 Célula galvanica (produz eletricidade)
– Catodo tem potencial maior do que
anodo

– Espécies que se reduzem – tiram

elétrons do cátodo- leva a uma
carga (+)

– Espécies que se oxidam – deixam

elétrons no anodo- leva a uma
carga (-)

Galvanic Cell
Célula Electrolítica (necessita
fonte eletricidade) Electrolytic Cell

– Oxidação ainda ocorre no

anodo
• Oxidação não ocorre
espontaneamente
• Eletrons são provnientes das
espécies neste compartimento
• Anodo é positivo em relação
ao catodo
– Catodo
• Para onde os eletrons se
dirigem- reducão
 Tipos de Celulas
Mais comum- um único eletrólito em contato com ambos os
eletrodos

Célula de Daniel – compartimentos separados

– Eletrólitos diferentes em cada compartimento – 2 compartimentos
• Célula de concentração – eletrólito
mesmo eletrolito, diferente concentração

• Célula de concentração - Eletrodo

– eletrodos tem diferente concentração
– Gás em diferentes pressões
– Amalgamas em diferentes concentrações

– Diferença de potencial adicional através da interface dos dois

eletrolitos – potencial de junção liquida

• Presente em celulas de concentração – eletrólito

• Devido a diferença de mobilidade de ions de diferentes tamanhos
através da interface
• Pode ser reduzida com uso de ponte salina
– Potencial é independente da conc. do eletrólito
 Notação – reação total -
diagrama da célula
– Limite de fase – uma linha vertical (|)

– Junção liquida- linha vertical tracejada (¦)

– Interface sem potencial de junção liquida- linha vertical

dupla (||)

• lado direito catodo e esquerdo anodo

•Metal/gas ou sal/ íon

 Pt (s) | H 2 ( g ) | HCl(aq) | AgCl (s) | Ag

Zn(s) | ZnSO4 (aq)CuSO4 (aq) | Cu

Pt (s) | H 2 ( g ) | HCl(aq, b1 ) || HCl(aq, b2 ) | H 2 ( g ) | Pt (s)

 par redox são separadas no espaço - Oxidação em um
compartimento, redução em outro
Compartimento de redução – cátodo – reação
catódica (r.c.)

r.c. Ox1 + ne-Red1

– Compartimento de oxidação – anodo – reação

anódica (r.a.)

Ox2 + ne- Red2

Reação na célula– reação global (r.g)
r.g. = r.c. – r.a
Ox1 + Red2 Red1 + Ox2
Para escrever a reação da célula

1. Escreva reação da direita como semi-reação de

redução
2. Escreva reação da esquerda como semi-reação de
redução
3. Subtraia 2 de 1
Zn(s) | ZnSO 4 (aq) || CuSO4 (aq) | Cu(s)

Cu 2 (aq)  2e   Cu(s)
Zn 2 (aq)  2e   Zn(s)

Cu 2 (aq)  Zn  Cu(s)  Zn 2 (aq)

 O Potencial da célula
 trabalho elétrico (we) que pode ser feito através da
transf. de elétrons na célula
» Depende da diferença de potencial entre os
eletrodos
» Se a reação global está em equílibrio e o potencial
da célula é zero
» Se a reação é espontânea, w é negativo .
A temp. e pressão cte.

we,max = DG
Trabalho é máximo somente se a célula está
operando reversivelmente

G está relacionado a composição

Trabalho é reversível a composição constante , ou

seja, não há corrente líquida no sistema

Nestas condições a diferença de potencial é a força

eletromotriz (emf) da célula, E
 Relação entre E e DrG
Para uma célula reversivel, a energia da reação , DrG,
é proporcional ao potencial da célula

DrG = -nFE
onde n é o número de elétrons transferidos

F é a constante de Faraday
» Quando o potencial é alto ,
DrG é negativo e a reação na
célula é espontânea

» A emf (força que direciona a

célula) está relacionada com
toda a extensão da reação
 welectrical  V Q
since Q  nF
 nF E

• trabalho é negativo quando feito pelo sistema na vizinhança e a

energia de Gibbs é devido a um processo espontâneo.

DGT,P  welectrical  n F E
 Energia de Gibbs da reação
relacionada a composição:

DrG = DrGø + RTlnQ

where Q = anP/ anR
sendo DrG = -nFE

 = -(DrGø/nF) - (RT/nF)lnQ

– Define-se -(DrGø/nF) como Eø,

– Potencial padrão da célula

 = Eø - (RT/nF)lnQ (eq. Nernst)

– Eq. Nernst - um gráfico de E vs. ln Q
• inclinação = -(RT/nF)
• Intercepto = Eø

– Em 25°C, RT/F = 0.0257 V,

– Eq. Nernst torn-se
 = Eø - (0.0257 V/n) lnQ
  = Eø - (0.0592 V/n) logQ
Considere a reação da célula
Cd(Hg) + Hg2SO4(s)  2 Hg(l) + Cd2+(aq) + SO42–(aq)

A equação de Nernst será:

RT a 2Hg a 2 a 2
Cd SO4
EE  ln
nF aCd a Hg2 SO4

Casos especiais da eq. Nernst

- Celula de concentração – E0 = 0 E= -RT/nF ln Q
- Célula em equilíbrio E= 0 E0 = RT/nF ln Keq
 Potencial de eletrodo

Cada semicélula é caracterizada por um certo potencial de

eletrodo que representa a tendência das substâncias a se reduzirem
ou se oxidarem.
O potencial de um eletrodo só pode ser medido em
comparação com outras semicélulas.
O eletrodo adotado como eletrodo padrão para medir o
potencial de outros eletrodos foi o eletrodo padrão de hidrogênio
(EPH)
Razões para a escolha:
- ser de fácil construção
- exibir comportamento reversível
- capaz de produzir potenciais constantes e reprodutíveis
 DEFINIÇÃO DO POTENCIAL DO ELETRODO
É o potencial de uma célula onde o eletrodo em questão
é aquele do lado direito e o EPH é o da esquerda.

Ecélula  E?  EEPH

DEFINIÇÃO DO POTENCIAL PADRÃO DO ELETRODO (E0)

Potencial padrão de eletrodo de uma semi-reação é

definido como o potencial de eletrodo quando as atividades dos
reagentes e produtos são iguais a unidade.
 Potencial padrão de eletrodo, E°
De acordo com a convenção de sinais da IUPAC:

Ecélula  Edireita  Eesquerda

 A semirreação do eletrodo de hidrogênio é:

2H +
( aq) + 2e ⇔ H 2 ( g )

A este padrão foi atribuído o potencial de redução

igual a zero (E0 = 0,000 Volt) a qualquer temperatura.
 Potencial padrão de eletrodo, E°

Ecélula = Edireita – Eesquerda =

= E°Ag – E°EPH = E°Ag - 0,000 = E°Ag
 IUPAC  por convenção, são tabelados os
potenciais padrão de redução.

Semi-reação potencial do eletrodo, E° (V)

Cu+2 + 2e- ⇆ Cu(s) 0,334
2H+ + 2e- ⇆ H2(g) 0,000
Cd+2 + 2e- ⇆ Cd(s) - 0,403
Zn+2 + 2e- ⇆ Zn(s) - 0,763
K + + e- ⇆ K(s) -2,936

Ex: a tendência do Cu é sofrer redução e do Zn é oxidar-se.

 Tabela de potencial padrão

F2 + 2e–  2F– +2.87 2H+ + 2e–  H2 0.0000

Co3+ + e–  Co2+ +1.81 Pb2+ + 2e–  Pb -0.13
Au+ + e–  Au +1.69 Sn2+ + 2e–  Sn -0.14
Ce4+ + e–  Ce3+ +1.61 In3+ + 3e–  In -0.34
Br2 + 2e–  2Br– +1.09 Fe2+ + 2e–  Fe -0.44
Ag+ + e–  Ag +0.80 Zn2+ + 2e–  Zn -0.76
Cu2+ + 2e–  Cu +0.34 V2+ + 2e–  V -1.19
AgCl + e–  Ag + Cl– +0.22 Cs+ + e–  Cs -2.92
Sn4+ + 2e–  Sn2+ +0.15 Li+ + e–  Li -3.05
comparando duas semirreações, aquela que
possuir maior potencial de redução força a
outra a ceder elétrons, considerando a
condição padrão de medição.