Verificacion de la ecuación de Nernst

OBJETIVOS

Objetivo didáctico

 Observar el comportamiento eléctrico de soluciones de electrolitos.

 Observar el cambio de potencial eléctrico en función de la actividad
ionica en la solución.
 Comparar el comportamiento del potencial eléctrico de diferentes iones
en una misma celda electroquímica.

Objetivo experimental.

Determinar la actividad de iones hidrogeno de diversas soluciones de

electrolitos mediante el uso de una membrana (electrodo de hidrogeno) con
selectividad ionica para comprobar la validez de la ecuación de Nernst.

Introducción

La ecuación de Nernst expresa la relación cuantitativa entre el potencial

estándar de un par redoz determinado, su potencial observado y la proporción
de concentraciones entre el donador de electrones y el aceptor. La ecuación de
Nernst se presenta como:

𝑅𝑇 [𝑎𝑐𝑒𝑝𝑡𝑜𝑟]
𝐸 = 𝐸º + 𝐿𝑛
𝑛𝐹 [𝑑𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜𝑟]

donde, E° = potencial redox estándar a pH = 7.0,

T = 298 °K y todas las concentraciones se encuentran a 1.0 M.
Eh = potencial de electrodo observado.
R = constante de los gases, 8.31 J/°mol.
T = temperatura absoluta en °K.
n = número de e- transferidos.
F = constante de Faraday, 23,062 cal/V ó 96,406 J/V.

Si T = 298 °K, el término 2.303(RT / nF) tiene el valor de 0.059 mV/década

cuando n = 1 y, 0.03 cuando n = 2.

El potencial de equilibrio de un ion a través de una interfase descrito por la

ecuación es:

𝑅𝑇 𝐶2
𝐸º = 𝐿𝑛
𝑍𝐹 𝐶1

donde, RT/ZF = 25.3 mV, si T = 293.15 °K y Z = 1.

C2 y C1 son las concentraciones a cada lado de la interfase.
Dado que la ecuación de Nernst es de aplicación universal para los potenciales
de estado estacionario generados por una diferencia de concentraciones a
través de cualquier tipo de interfases (como son las celdas electroquímicas,
membranas biológicas o artificiales y el electrodo selectivo), es posible
demostrar su validez comprobando las predicciones derivadas de dicha
ecuación. Esto puede hacerse fácilmente usando un electrodo selectivo para
catión.

Para un electrodo selectivo para un ion univalente como H +, K+ o Na+, la

ecuación (1) puede escribirse de la siguiente manera:

E° = A + 0.059 log C1 (3)

donde, C1 es la concentración externa al electrodo; A es una constante que

incluye términos de la concentración interna del electrodo, del potencial
asimétrico que existe a través de su membrana, que es característico para
cada electrodo y, del potencial eléctrico de referencia.

Como se puede observar, la ecuación de (2) tiene la forma de la ecuación de

una recta de pendiente m = - 59 cuando se grafica potencial eléctrico en mV,
contra -log C1 o pC1.

Las soluciones ácidas y básicas poseen potenciales eléctricos medibles por

medio de electrodos, el más usado es el de vidrio, el cual consta de una
semicelda de Ag-AgCl inmersa en HCl a una concentración conocida. La
semicelda es un electrodo calomel que consiste de Mg-MgCl en una solución
de KCl a una concentración conocida. Las membranas muy delgadas de vidrio
son permeables selectivamente para iones H+. El potencial a través de ésta
membrana es un potencial de concentración debido a diferencias en la
concentración de H+ y teóricamente está regida por la ecuación de Nernst.

El electrodo de vidrio es aplicable prácticamente a toda clase de sustancias,

incluso las que contienen oxidantes o reductores fuertes. Puede introducirse en
sustancias semisólidas como el queso y obtener valores de pH satisfactorios.
Asimismo, es ideal para medir pH de líquidos biológicos.

Marco Teorico
Un caso muy especial que tiene una enorme importancia fundamental,
tecnológica y económica se refiere a las reacciones que tienen lugar en las
celdas electroquímicas. Además, la capacidad de realizar mediciones muy
precisas de las diferencias de potencial ('voltajes') significa que los métodos
electroquímicos pueden usarse para determinar las propiedades
termodinámicas de reacciones que pueden ser inaccesibles por otros métodos.
Una celda electroquímica consta de dos electrodos, o conductores metálicos,
en contacto con un electrolito, un conductor iónico (que puede ser una solución,
un líquido o un sólido). Un electrodo y su electrolito comprenden un
compartimento de electrodos. Los dos electrodos pueden compartir el mismo
compartimento. Cualquier "metal inerte" que se muestra como parte de la
especificación está presente para actuar como fuente o sumidero de
electrones, pero no toma otra parte en la reacción que no sea actuar como
catalizador para ello. Si los electrolitos son diferentes, los dos compartimentos
pueden estar unidos por un puente de sal, que es un tubo que contiene una
solución de electrolito concentrado (por ejemplo, cloruro de potasio en gelatina
de agar) que completa el circuito eléctrico y permite que la célula funcione. Una
celda galvánica es una celda electroquímica que produce electricidad como
resultado de la reacción espontánea que ocurre dentro de ella. Una celda
electrolítica es una celda electroquímica en la que una reacción no espontánea
es impulsada por una fuente externa de corriente.

El potencial de celda.
La corriente producida por una celda galvánica surge de la reacción química
espontánea que tiene lugar dentro de ella. La reacción celular es la reacción en
la célula escrita bajo el supuesto de que el electrodo derecho es el cátodo y,
por lo tanto, que la reacción espontánea es aquella en la que se produce una
reducción en el compartimento derecho. Más tarde vemos cómo predecir si el
electrodo de la derecha es, de hecho, el cátodo; si lo es, entonces la reacción
celular es espontánea como está escrito. Si el electrodo de la izquierda resulta
ser el cátodo, entonces el reverso de la reacción celular correspondiente es
espontáneo. Para escribir la reacción celular correspondiente a un diagrama de
células, primero escribimos la mitad de la reacción de la mano derecha como
una reducción (porque hemos supuesto que es espontáneo). Luego le
restamos la mitad de la reacción de reducción de la mano izquierda (porque,
por implicación, ese electrodo es el sitio de oxidación). Por lo tanto, en la celda
Zn (s) | ZnSO4 (aq) || CuSO4 (aq) | Cu (s), los dos electrodos y sus semi-
reacciones de reducción son:

Electrodo derecho: Cu2+(aq)+2 e−→Cu(s)

Electrodo izquierdo: Zn2+(aq)+2 e−→Zn(s)

Por lo tanto, la reacción celular total es la diferencia:

Cu2+(aq)+Zn(s)→Cu(s)+Zn2+(aq)

La ecuación de Nernst.

Una celda en la cual la reacción total de la celda no ha alcanzado el equilibrio

químico puede hacer trabajo eléctrico ya que la reacción conduce a los
electrones a través de un circuito externo. El trabajo que una transferencia
dada de electrones puede lograr depende de la diferencia de potencial entre los
dos electrodos. Cuando la diferencia de potencial es grande, un número dado
de electrones que viajan entre los electrodos puede hacer una gran cantidad de
trabajo eléctrico. Cuando la diferencia de potencial es pequeña, la misma
cantidad de electrones solo puede hacer una pequeña cantidad de trabajo. Una
celda en la que la reacción global está en equilibrio no puede funcionar, y
entonces la diferencia de potencial es cero.

En electroquímica, el trabajo sin expansión se identifica con el trabajo eléctrico,

el sistema es la célula y ΔG es la energía de Gibbs de la reacción celular, ΔrG.
El trabajo máximo se produce cuando un cambio ocurre de forma reversible. Se
deduce que, para extraer conclusiones termodinámicas de las mediciones del
trabajo que puede hacer una celda, debemos asegurarnos de que la célula esta
operando de forma reversible. Además, 1a que la energía de Gibbs de la
reacción es en realidad una propiedad relacionada con una composición
especificada de la mezcla de reacción. Por lo tanto, para hacer uso de ΔrGwe
debemos asegurarnos de que la celda funciona de forma reversible a una
composición específica y constante.

Ambas condiciones se logran midiendo el potencial celular cuando se equilibra

con una fuente de potencial exactamente opuesta, de modo que la reacción en
la celda se produce de forma reversible, la composición es constante y no
fluye la corriente: de hecho, la reacción en la celda está lista para el cambio.
pero en realidad no está cambiando. La diferencia de potencial resultante se
denomina potencial de celda, Ecell, de la celda. Como mostramos en la
Justificación a continuación, la relación entre la energía de Gibbs de la reacción
y el potencial de la célda es:

− ν FEcell =Δ rG

donde F es la constante de Faraday, F = eNA y ν

es el coeficiente estequiométrico de los electrones en las semirreacciones en
las que se puede dividir la reacción celular. Esta ecuación es la conexión clave
entre las mediciones eléctricas, por un lado, y las propiedades termodinámicas,
por el otro. Será la base de todo lo que sigue.

Una celda galvánica es una combinación de dos electrodos, cada uno de los
cuales puede considerarse como una contribución característica al potencial
total de la celda. Aunque no es posible medir la contribución de un solo
electrodo, podemos definir el potencial de uno de los electrodos como cero y
luego asignar valores a otros sobre esa base. El electrodo especialmente
seleccionado es el electrodo de hidrógeno estándar (SHE):

Pt(s)|H2(g)|H+(aq) Eº 7=0

a todas las temperaturas. Para alcanzar las condiciones estándar, la actividad

de los iones de hidrógeno debe ser 1 (es decir, pH = 0) y la presión (más
precisamente, la fugacidad) del gas de hidrógeno debe ser de 1 bar. El
potencial estándar, Eº, de otro par se asigna luego construyendo una celda en
la que es el electrodo de la derecha y el electrodo de hidrógeno estándar es el
electrodo de la izquierda. El procedimiento para medir un potencial estándar
puede ilustrarse considerando un caso específico, el electrodo de cloruro de
plata. La medición se realiza en la 'Celda activada':

Pt(s)|H2(g)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s) 1
2
H2(g)+AgCl(s)→HCl(aq)+Ag(s)
Eºcelda =Eº(AgCl/Ag,Cl)−Eº(SHE)=Eº(AgCl/Ag,Cl)

para lo cual la ecuación de Nernst es:

+ −
𝑅𝑇 𝑎𝐻 𝑎𝐶𝑙
𝐸º𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸º(AgCl/AgCl) − 𝑙𝑛 1/2
𝐹 𝑎 𝐻2

Estableceremos 𝑎𝐻2 = 1 de ahora en adelante, y para simplificar, escriba el

potencial estándar del electrodo AgCl / Ag, Cl- como Eº; entonces
𝑅𝑇
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸º − 𝑙𝑛𝑎𝐻 𝑎𝐶𝑙
𝐹

pH
Escala de pH Al describir cuantitativamente las concentraciones de ácidos y
bases se presenta la dificultad de que la concentración de iones H3O+ puede
variar en muchos órdenes de magnitud: en algunas soluciones es mayor de 1
mol·L–1 y, en otras, menor de 10–14 mol·L–1. Los químicos evitan la falta de
practicidad de trabajar con un rango tan amplio de valores mediante el informe
de la concentración de iones hidronio en términos del pH de la solución, el
logaritmo negativo (en base 10) de la actividad del ión hidronio:

pH = –log aH3O

donde aH3O = [H3O+]/cº (para soluciones tan diluidas que pueden ser tratadas
como ideales). Se simplifica la expresión interpretando a [H3O+] como la
concentración molar de H3O+ en moles por litro sin las unidades y se escribe

pH = –log[H3O+]

Por ejemplo, el pH del agua pura, en la que la molaridad de los iones H3O+ es
1,0 × 10–7 mol·L–1 a 25 °C, es

pH = –log(1,0 × 10–7)= 7,00

El signo negativo en la definición de pH significa que cuanto mayor es la

concentración de iones H3O+ menor es el pH:

 El pH de una solución básica es mayor de 7.

 El pH del agua pura es 7.
 El pH de una solución ácida es menor de 7.

Observe que a medida que aumenta la concentración de iones hidronio el pH

disminuye. Dado que el pH es un logaritmo común (en base 10), el cambio de
una unidad de pH significa que la concentración de iones H3O+ se modifica en
un factor de 10. Por ejemplo, cuando la concentración de H3O+ aumenta en un
factor de 10, de 10–5 mol·L–1 a 10–4 mol·L–1, el pH disminuye de 5 a 4. La
mayoría de las soluciones usadas en química tienen un pH que varía de 0 a 14,
pero son posibles valores fuera de estos límites.
Potencial de equilibrio:

El flujo de iones a través de la membrana celular estará determinado por el

gradiente químico, por el Vm y por la carga del ion. La ecuación de Nernst
establece el valor de potencial eléctrico que genera un gradiente de
concentración de un ion a los lados de una membrana permeable al mismo. Es
un potencial de equilibrio porque el flujo generado por la diferencia de
concentraciones produce una diferencia de potencial eléctrico que se
contrapone al mismo produciendo que no haya flujo neto hacia ningún lado de
la membrana, es decir hay una situación de equilibrio electroquímico constante
en el tiempo.

𝑅𝑇 𝐶2
𝐸º = 𝐿𝑛
𝑍𝐹 𝐶1

CINÉTICA ELECTROQUÍMICA

El estudio de la cinética de reacciones de electrodo, implica aplicar conceptos

básicos de cinética química. Sin embargo, dado que en este caso se tratan de
reacciones que ocurren entre dos fases, aparecen algunas diferencias
particulares que constituyen la base de la cinética heterogénea. Es oportuno
entonces revisar primero los conceptos relacionados con la cinética
homogénea.

Revisión de Cinética Homogénea

Se parte del análisis de un equilibrio dinámico

A⇔B

donde se puede asociar para cada sentido de la reacción una constante de

velocidad kf y kb según se trate de la reacción directa o la inversa
respectivamente.

⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ 𝐵 B
𝐴 𝑘𝑓 𝐵 ⃐⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑘𝑏 𝐴

Es decir que se pueden plantear las correspondientes ecuaciones de velocidad

𝑣𝑓 = 𝑘𝑓𝐶𝐴 𝑣𝑏 = 𝑘𝑓𝐶𝐵

donde k tiene unidades de seg. -1

Al considerar la velocidad neta

𝑉𝑛𝑒𝑡𝑎 = 𝑘𝑓𝐶𝐴 − 𝑘𝑏𝐶𝐵

y en el estado de equilibrio se tendrá:

𝑘𝑓 𝐶𝐵
=𝑘=
𝑘𝑏 𝐶𝐴

Si bien las velocidades en los dos sentidos se igualan, no se hacen nulas sino
iguales a la velocidad de intercambio

𝑉0 = 𝑘𝑓(𝐶𝐴 )𝑒𝑞 = 𝑘𝑏(𝐶𝐵 )𝑒𝑞

REACCIONES DE ELECTRODO En las reacciones que ocurren en fase

heterogénea, esto es las que ocurren en la zona de unión de la fase líquida
(solución) y una fase sólida (electrodo), las ecuaciones cinéticas deberán incluir
los parámetros clásicos inherentes a las reacciones electroquímicas, es decir
potencial eléctrico y corriente eléctrica. Esta última será una medida directa de
la velocidad de la reacción. Analicemos el caso general del equilibrio químico
para una especie en estado oxidado y reducido respectivamente

O + ne ⇔ R

Principios de Química. 5ª ed. Atkins / Jones. Editorial Médica Panamericana

2012

Quimica física,9ª. Arkins/ De Paula. Editorial W.H. Freedman 2010