TEMA 15

Sistemas y Variables Termodinámicas. Principios cero y primero de la

Termodinámica. Energía Interna y Calor.

Termodinámica. __________________

Para conocer cuáles son los objetivos que se desean conseguir en el estudio de esta parte de la
Física es necesario contestar a los tres interrogantes siguientes: Qué estudia la Termodinámica,
cómo lo estudia y para qué lo estudia.

Qué estudia la Termodinámica?

La termodinámica estudia lo que sucede a los sistemas termodinámicos. Un sistema

termodinámico es cualquier región macroscópica del universo separada del resto por una
superficie cerrada, también llamada superficie termodinámica.

En esta definición nos referimos a porción macroscópica para indicar que el sistema
termodinámico debe estar formado por gran número de individualidades físicas (átomos,
moléculas, iones, partículas elementales, dipolos, etc.) y, además, debe poderse caracterizar
mediante magnitudes macroscópicas, que son magnitudes promedio de las características de
cada individualidad.

De acuerdo con esta definición, un trozo de hielo, cierta cantidad de carbón, el gas encerrado en
una bombona, una pila electroquímica, un conjunto numeroso de fotones, una disolución, un ser
vivo, etc:, pueden ser descritos como sistemas termodinámicos. Sin embargo, no son sistemas
termodinámicos una molécula, un átomo, un conjunto de unos pocos fotones, etc.

Entre los sistemas que estudiamos, aquel que contiene a todos los demás es el propio universo,
en el cual cada una de las galaxias puede considerarse a su vez como un sistema termodinámico.

Como hemos indicado, esa porción macroscópica del universo debe estar separada de su
entorno por a superficie real, condiciona la relación entre el tema y su entorno, relación que se
concreta en un intercambio de materia y de energía. En consecuencia, el intercambio, ya sea
material o energético, del sistema con el medio exterior dependerá de la naturaleza de la
superficie del sistema.
Ahora que sabemos el tipo de sistemas que estudia la termodinámica, analizaremos cómo es
posible abordar su estudio. Veremos que no son nuevos los interrogantes que ahora nos
formulamos, sino que explícita o implícitamente los hemos ido resolviendo al abordar el estudio
de otras partes de la física.

Al estudiar, por ejemplo, un condensador, lo caracterizamos mediante una serie de magnitudes

(capacidad, carga eléctrica, diferencia de potencial, etc. ) que nos proporcionan una respuesta a
sus pro piedades y a su situación concreta. Es por ello por lo que hablamos de la capacidad del
condensador, de su carga eléctrica o de la constante dieléctrica del material situado entre sus
armaduras.

Del mismo modo, cuando analizamos el movimiento del cuerpo, lo que hacemos es detallar su
situación en cada instante, utilizando para ello las coordenadas que facilitan el vector de posición.
A partir de esas coordenadas podemos obtener información sobre el movimiento del cuerpo, por
ejemplo la trayectoria o la velocidad en un instante determinado.
Lo que hacemos, tanto en uno como en otro caso, es describir el sistema físico mediante un
conjunto de parámetros, que son los que tomamos en consideración al situar el sistema.

Para estudiar un sistema termodinámico debemos describirlo también mediante un conjunto de

magnitudes. Ello podemos conseguirlo de dos modos:

a) Con una descripción microscópica. Ello supone especificar la posición y la velocidad de cada
una de las partículas que integran el sistema. Esta forma de describir el sistema requiere el
manejo de un elevado número de parámetros y supone, además, una naturaleza atomística de la
materia. Observa que si nuestro sistema es un mol de cualquier gas, para describir el estado
dinámico de cada molécula son necesarias seis coordenadas; tres para indicar la posición y otras
tres que indiquen la velocidad. Por tanto, para describir el sistema necesitaremos un número de
coordenadas igual a ¡seis veces el número de Avogadro.

b) Con una descripción macroscópica. En ese caso, describimos la situación en que se encuentra
el sistema utilizando para ello un reducido número de magnitudes, denominadas magnitudes
macroscópicas. Estas magnitudes hacen referencia al sistema como un todo y generalmente
pueden ser medidas en el laboratorio. Podemos describir la situación del mol de gas considerado
anteriormente, indicando la presión, el volumen y la temperatura a que se encuentra.

Como vemos, distintos valores de presión, volumen o temperatura, indican que el gas se
encuentra sometido a condiciones diferentes. Cada una de las formas en que puede encontrarse
un sistema termodinámico se denomina estado.

Es evidente que el sistema en cada estado tiene unas propiedades macroscópicas diferentes.
También podemos decir que las propiedades macroscópicas dependen del estado del sistema,
son funciones de estado.

En física, para especificar el estado de un sistema podemos utilizar una u otra descripción. La
termodinámica utiliza la descripción macroscópica, y debido a ello:

- precisa de pocos parámetros para describir el estado del sistema, parámetros que, por lo
general, son medibles experimentalmente;

- sus leyes generales se basan en la experimentación. Se trata de una ciencia fenomenológica.

Vemos pues, que la termodinámica estudia los sistemas termodinámicos, haciendo una
descripción macroscópica de los mismos. El objetivo que persigue con ello es el gobernar y
describir el comportamiento de aquellos sistemas termodinámicos en los que se producen
fenómenos relacionados con el calor y la temperatura.

La termodinámica estudia los sistemas para obtener relaciones entre sus propiedades
macroscópicas que nos permiten conocer una a partir de la medida experimental de otras y para
analizar su comportamiento desde el punto de vista energético, tanto cuantitativo (conservación
de la energía) como cualitativo (transformación de una forma de energía en otra para ser utilizada
por la sociedad).

Variables termodinámicas .

Acabamos de definir el concepto de estado de un tema. La experiencia nos muestra que un

sistema posee en cada estado una serie de propiedades macroscópicas, que nos sirven para su
caracterización, como hemos podido apreciar. A estas propiedades macroscópicas se les
denomina variables, parámetros o coordenadas termodinámicas. Como ejemplo de variables
podemos citar la presión, temperatura, el momento magnético, el volumen, carga eléctrica, la
densidad o la concentración,

Las variables termodinámicas se clasifican en intensivas y extensivas. Las variables intensivas

son aquellas cuyo valor no depende de la cantidad sistema que consideramos, como la presión o
la temperatura.

Por el contrario, las variables extensivas son aquellas cuyo valor depende de la cantidad de
sistema que consideremos. Es el caso de la masa, el volumen, la carga eléctrica o la cantidad de
movimiento.

Para determinar si una variable termodinámica es intensiva o extensiva basta con dividir
imaginariamente el sistema y considerar ambas partes por separado. Aquellas variables cuyo
valor cambia al considerar todo el sistema o una de sus partes, son variables extensivas; por el
contrario, aquellas variables que permanecen inalteradas, son variables intensivas.

Las variables termodinámicas nos sirven para describir el estado en que se encuentra un sistema,
de la misma forma que las coordenadas de un móvil permiten definir su posición.

Se denomina estado de equilibrio termodinámico a aquel estado en el que las variables

termodinámicas no varían y en el que las variables intensivas (presión, temperatura, densidad,
etc.) adoptan un mismo valor para todo el sistema.
En este curso estudiaremos únicamente estados de equilibrio termodinámico. Para describir
dichos estados no necesitamos conocer todas las variables termodinámicas del sistema, sino que
basta con un reducido número de ellas, a las que se denominan variables de estado. Por ejemplo,
para un gas, las variables de estado son presión, volumen y temperatura.
Cuando se pasa de un estado a otro, se dicce que ha habido un proceso termodinámico.

Principio Cero. Equilibrio Térmico. Temperatura .

El proceso de intercambio de calor entre dos cuerpos en contacto no altera el aspecto externo de
los sistemas; sin embargo, sí que se altera el estado de los mismos. Ello significa que para
describir el estado de un sistema no son suficientes variables termodinámicas que hacen
referencia a aspecto externo, como por ejemplo el volumen; es necesario el concurso de alguna
otra variable termodinámica que haga referencia a su estado interno.

De acuerdo con todo lo que hemos visto, dicha magnitud d ha de tener las siguientes
propiedades:

- Debe alcanzar el mismo valor en todos aquellos sistemas que se encuentran en equilibrio
térmico mutuo, alcanzado a través de una pared diatérmana.

- Permite medir la energía de las individualidades del sistema, ya que el equilibrio se alcanza
debido al intercambio de energía que se produce entre sistemas termodinámicos puestos en
contacto.

- Su valor ha de ser el mismo, sea cual sea la parte del sistema que consideremos. Si una vez
alcanzado el equilibrio, subdividimos uno de los sistemas, cada una de las partes resultantes
estará en equilibrio térmico mutuo con las demás.

A la magnitud que posee esas características se le denomina temperatura. Se trata de una

magnitud intensiva y, puesto que no tiene relación de dependencia con las magnitudes
estudiadas hasta ahora, diremos que se trata de una magnitud fundamental.

Podemos afirmar, por tanto, que existe una magnitud, la temperatura, necesaria para describir
completamente el estado de un sistema. Dicha magnitud hace referencia a su estado interno y
posee el mismo valor en todos aquellos sistemas que se encuentran en equilibrio térmico mutuo.
Esta afirmación, es una de las formas en que podemos enunciar el principio cero de la
termodinámica.

Por tanto, para describir el estado de un sistema, necesitamos una variable relativa a su aspecto
externo y la temperatura; en este caso necesitamos especificar el volumen y la temperatura.

La temperatura es una variable macroscópica.

Primer Principio de la Termodinámica. Calor y Trabajo .

 El Calor, Q, y el Trabajo, W, son energías en tránsito, son formas de manifestarse la
energía. Por ello los sistemas no “poseen” calor y/o trabajo, y estas magnitudes tampoco son
variables de estado. Las unidades del calor y del trabajo son las mismas que las de la energía.

La energía interna, U, es una función de estado que representa todos los tipos de energía
que posee un sistema excepto la que depende de la posición (energía potencial) y la que
depende de la velocidad (energía cinética).

El primer Principio de la Termodinámica nos dice que la variación de la energía interna de un

sistema solamente puede ser mediante transferencias de calor y/o de trabajo.
U  Q  W

EL CALOR Y EL TRABAJO.

El primer principio gobierna los intercambios energéticos que se producen en un sistema

termodinámico. Por tanto, la aplicación del mismo a un sistema supone realizar un balance de
energía en el mismo.
Ello nos obliga a plantearnos previamente cómo puede variar la energía de un sistema, lo
que puede ocurrir por un intercambio energético con el entorno o con otro sistema:

- Debido a la existencia de una diferencia de temperaturas;

- Debido al desplazamiento de una parte del sistema, por acción de una fuerza.

A la energía que se intercambia por el primer método, se le denomina calor, y a la que se

intercambia por el segundo método, trabajo. De estas dos definiciones podemos extraer diversas
consecuencias, entre la que destacamos:

- El calor y el trabajo son energía en tránsito. Según sea la causa de ese tránsito, se
denomina calor o trabajo.
- Si el calor y el trabajo son energía en tránsito de un sistema a otro, resulta que los
sistemas termodinámicos no poseen calor ni trabajo, sino que poseen únicamente
energía. Por tanto, no es correcto hablar de calor o del trabajo que tiene un cuerpo.
- Puesto que los sistemas termodinámicos no poseen calor ni trabajo, estas magnitudes
no pueden caracterizar el estado en que éstos se encuentran; por tanto, no pueden ser
función de estado.
- Las unidades de calor y del trabajo son las mismas que las de la energía.

MIDIENDO EL CALOR.

Supongamos que en un sistema termodinámico intercambia cierta cantidad de energía, Q,

en forma de calor; produciéndose un incremento de temperatura  T. Llamaremos capacidad
térmica media del sistema, representada por C , al cociente:

Q
C=
T

Si suponemos que el sistema intercambia cada vez menores cantidades de energía,

disminuyendo al tiempo la variación de temperatura, en el límite,
 Q
lim t 0
T
Obtenemos la capacidad térmica o capacidad calorífica del sistema, que representamos
por C.
Este límite puede ser expresado matemáticamente en la forma:

dQ
C=
dT

De donde dQ = C · dT .

Admitiendo que la capacidad calorífica de un sistema no varía y que la temperatura

varía de T1 a T2 , la energía transferida en el proceso, en forma de calor, es:

Q = C· (T 2 - T 1 )

Cuando T 2 > T 1 , dado que C es positivo , Q será positivo; el sistema absorbe energía en
forma de calor. Por el contrario, si T 2 < T 1 , entonces el sistema cede energía en forma de calor:
Observemos que no se pone Q 2 - Q 1 ni  Q, ya que ello significaría que el sistema posee
cierta cantidad de calor Q 2 en el estado final y una cantidad Q 1 en el estado inicial, cosa que no
es correcto, ya que el calor “no se posee” sino que es una energía en tránsito.
Cuando al calentar o enfriar el sistema lo hacemos a volumen o a presión constante,
podemos definir la capacidad térmica a volumen constante (C v ) y la capacidad térmica a presión
constante (C P ). El valor de cada una de ellas es diferente si se trata de gases; sin embargo, en el
caso de sólidos o líquidos sus valores son iguales. En esos casos solamente se habla de
capacidad térmica, sin especificar el tipo de proceso que tiene lugar.

La capacidad térmica se mide en J/grado, aunque es frecuente expresarla en cal/grado.

La capacidad térmica por unidad de masa o por mol recibe el nombre de calor específico
o calor molar, respectivamente. Ambos suelen representarse por la letra c. Su relación con la
capacidad térmica es:

C
c= para el calor específico
m

C
Cm= para el calor molar
n
Y, por tanto, podemos expresar dQ en la forma:

dQ = C· dT = m · c · dT = n · C m · dT

En estas expresiones m y n son la masa y el número de moles del sistema,

respectivamente. La unidad en que se miden será la de la capacidad térmica dividido por la
unidad de masa o por mol.
Al igual que ocurre con la capacidad térmica, en procesos a volumen constante o a presión
constante se definen c v y c p , tanto específicos como molares. Para cada uno de ellos son válidas
las consideraciones que hemos realizado respecto a la capacidad térmica.
 Si calentamos el gas a volumen constante, toda la energía suministrada será transferida al
sistema en forma de calor, lo que servirá para incrementar su energía y, por tanto, su
temperatura.
Sin embargo, si lo calentamos a presión constante, el volumen de gas variará,
produciéndose un trabajo de expansión. Por tanto, el sistema recibirá parte de la energía en
forma de calor, que aumentará su temperatura y realizará un trabajo de expansión, manteniendo
de ese modo la presión.

Cuando se produce un cambio de estado de agregación de la materia no varía la

temperatura y sin embargo interviene en el proceso de energía en forma de calor.
Para evaluar esta energía, se introduce el concepto de calor latente de cambio de estado
(fusión, vaporización, etc), que representamos por L y que se define como la energía en forma de
calor que se absorbe o desprende por unidad de masa cuando se produce un cambio de estado
de agregación a cierta presión.

Supongamos que m es la masa de la especie que cambia de estado de agregación; en ese

caso, la energía absorbida o desprendida en el proceso, en forma de calor será:

Q=m·L

MIDIENDO EL TRABAJO.

Consideramos un gas encerrado en un cilindro de paredes rígidas, provisto de un émbolo

de sección constante, susceptible de deslizarse sin rozamiento.
Supongamos que el gas se encuentra sometido a una presión superior a la del exterior,
gracias al conjunto de pesas situadas sobre el émbolo.

Si quitamos una de las pesas colocadas sobre el émbolo, éste se desplaza cierta distancia
hacia arriba, debido a la fuerza que ejerce el gas sobre él.
Al producirse ese desplazamiento, tiene lugar un proceso de expansión del gas, que realiza
un trabajo.
La fuerza que ejerce el gas sobre el émbolo viene dad por:

F=P·A

Donde P es la presión del gas y A el área del émbolo.

Como el desplazamiento es dx, resulta que el trabajo que se realiza en el proceso, dW, es:
dW = P · A · dx= P · dV

ya que

dV = A · dx

es el incremento que se produce en el volumen del gas. O sea, cuando es el sistema el que
realiza el trabajo (expansión), éste es positivo, mientras que si el trabajo es realizado sobre el
sistema (compresión), se considera negativo.
Podemos visualizar el criterio de signos para el trabajo y para el calor en la imagen
siguiente:

W (-)   W (+)
SISTEMA
Q (+)  Q (-)
 Si gracias a un proceso lento, el gas que estamos considerando se expande sin
rozamientos desde el estado inicial cuyo volumen es V 1 a otro final cuyo volumen es V 2 ,
podemos calcular el trabajo integrado la expansión anterior:

dW = P · dV

para lo cual hemos de conocer la relación funcional que existe entre P y V en el proceso que
estamos considerando.

En el caso particular de un proceso isotermo de expansión, la temperatura varía, entre los

estados ( P 1 ,V 1 ) y (P 2 ,V 2 ), para un gas cuyo compartimiento se admite ideal, teniendo en cuenta
la ecuación de Clapeyron, resulta:

V2 n·R·T V2 dV
W= P · dV = 
V1 V
· dV = ( n · R · T) 
V1 V

De donde,

V2
W = n · R · T · ln
V1

Por otra parte, teniendo en cuenta que:

P1 · V1 = n · R · T = P2 · V 2

V 2 P1
O que =
V1 P2

Podremos calcular el trabajo sea cual sea la información de que dispongamos acerca de las
coordenadas del gas.
Si el proceso de expansión es isóbaro y se produce entre los estados (P, V 1 ) y
(P, V 2 ), la integración de la expresión que proporciona el trabajo es inmediata y resulta:

W = P · (V 2 - V 1 )

Los sistemas termodinámicos formados por sólidos o líquidos reciben un tratamiento

análogo, de modo que la expresión que proporciona el trabajo es dW = P · dV.

ENERGÍA INTERNA. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.

A todos nos resulta familiar observar el aumento de temperatura de un sistema, por

ejemplo un recipiente con agua, cuando lo calentamos. Sin embargo, también podemos aumentar
la temperatura del agua realizando un trabajo sobre ella, ya sea mecánico, por ejemplo agitando
unas paletas, o eléctrico, sumergiendo en el agua una resistencia por la que circula una corriente
eléctrica.
Estas últimas experiencias, realizadas a mediados del siglo XIX por Jaime Prescorr Joule
(1818-1891), tenían como objetivo evidenciar la equivalencia entre el calor y trabajo, y son la base
para introducir una nueva función de estado, la energía interna, al tiempo que nos permitirán
formular la ley de conservación de la energía, que constituye el primer principio de la
termodinámica.
El trabajo necesario para calentar cierta cantidad de agua hasta una temperatura
determinada, siempre era el mismo, independientemente que se utilizase trabajo mecánico,
eléctrico o de otro tipo. El trabajo necesario para pasar un sistema adiabático desde un estado a
otro es independiente del tipo de trabajo utilizado y del proceso seguido; sólo depende del estado
inicial y final del sistema.

Puesto que el trabajo que se realiza en condiciones adiabáticas sobre un sistema sólo
depende de los estados inicial y final del mismo, existe una función de estado, cuya variación,
cuando el sistema pasa de un estado a otro, coincide con el trabajo realizado en condiciones
adiabáticas sobre dicho sistema para llevarle del estado 1 al 2. Esa función de estado se
denomina energía interna y se representa por U.
La energía interna es la energía total que posee el sistema, debido al movimiento de sus
individualidades, a su masa, a su posición en un campo, etc. En termodinámica nos limitaremos a
calcular las variaciones de energía interna que se originen.
Ahora podemos expresar el resultado de las experiencias de Joule de la siguiente forma:

W 12 (adiabático) = U 2 - U 1

La expresión anterior representa el balance de energía en el proceso adiabático

considerado y, por tanto, también es la formulación matemática para procesos adiabáticos. En
ella se ha tenido en cuenta el criterio de signos adoptado para el trabajo. Si realizamos trabajo
sobre el sistema, aquél es negativo y al sustituir en la expresión anterior,
U 2 - U1 > 0

Como era lógico, porque damos energía al sistema.

Para generalizar esta formulación del primer principio, consideramos que el sistema sobre
el que se realiza trabajo no está separado de exterior por paredes adiabáticas.
En este caso el sistema puede intercambiar energía en forma de calor y de trabajo con el
entorno o con otros sistemas.

Ahora bien, en esos casos, si mediamos el trabajo y el calor suministrados o absorbidos en

el proceso, la suma de esas dos cantidades es siempre igual, sea cual sea el camino seguido
para ir de un estado a otro. Por tanto, el trabajo realizado sobre el sistema (-W), sumado el calor
absorbido por éste (Q), al pasar del estado 1 al 2 es igual a la variación de energía interna:

- W + Q = U 2 - U1
Es decir,
Q = U 2 - U1 + W
La ecuación anterior, que constituye la formulación matemática del primer principio,
expresa el balance de energía del sistema; el primer principio representa, en definitiva, la ley de
conservación de la energía. A partir de esta formulación podemos afirmar que “ la energía ni se
crea si se destruye, sólo cambia de nombre”. En ocasiones al flujo de energía se le denomina
trabajo y en otras calor, mientras que la energía que poseen los sistemas es la energía interna.
En el caso particular de gases ideales, Joule demostró a partir de los resultados obtenidos
al experimentar con gases a bajas presiones, que la energía interna de un gas ideal solamente
depende de la temperatura, siendo independiente de volumen y de la presión. De acuerdo con
esta ley, si n moles de gas ideal pasan desde un estado de temperatura T 1 a otro de temperatura
T 2 , la variación de su energía interna es:

 U = U 2 - U 1 = n · C v · (T 2 -T 1 )

Donde C v es el calor molar a volumen constante del gas ideal considerado.

Asimismo, Mayer estableció para los gases ideales la ley que lleva su nombre, que
relaciona los calores molares a presión constante y a volumen constante del gas ideal. Su
expresión matemática es:

C p - Cv = R
Siendo R la constante universal de los gases perfectos.

Gas ideal C v (cal/ mol· K) C p (cal/ mol·K)

Monoatómico 3 5
Biatómico 5 7

APLICACIONES DEL PRIMER PRINCIPIO.

Para visualizar la importancia del primer principio, aplicaremos éste ahora a diversos
procesos termodinámicos.

PROCESOS CÍCLICOS.
Si un sistema cerrado experimenta un proceso cíclico, sus estados inicial y final coinciden y
por tanto es nula la variación de energía interna (  U = 0). En consecuencia, el primer principio
conduce a:

Q=W

Por tanto, para que un sistema cerrado que experimenta un proceso cíclico proporcione un
trabajo W es necesario suministrarle una cantidad equivalente de energía en forma de calor.
Este resultado se puede enunciar en forma negativa: “ no es posible que un sistema
cerrado que experimenta un proceso cíclico proporcione mayor cantidad de energía en forma de
trabajo de la que recibe en forma de calor”.
Un artificio capaz de violar el enunciado anterior recibe el nombre de móvil perpetuo de
primera especie. El primer principio, la ley de conservación de la energía, indica que tal artificio es
imposible. Ya en 1855 la Academia de las Ciencias de París declaró que en lo sucesivo no
admitirían proyecto alguno sobre móviles perpetuos de primera especie.

PROCESO ADIABÁTICO (Q = 0).

Si el sistema termodinámico experimenta un proceso adiabático, no intercambia energía en

forma de calor; por tanto, Q = 0. La formulación del primer principio se reduce a:
W adiab = -  U

A partir de esta expresión y de la ecuación de Clapeyron, podemos obtener la ecuación

que gobierna el comportamiento de un gas ideal en un proceso adiabático. La ecuación anterior
en forma diferencial es:
 d`W adiab = -dU

y recordando las expresiones del trabajo y de la ley de Joule obtenemos, para el caso de 1 mol,
P· dV = -C v · dT

Asimismo, diferenciando la ecuación de Clapeyron, se deduce:

P· dV + V· dP = R· dT

Eliminando dT entre las dos ecuaciones anteriores y ordenando términos se llega a:

(C v + R)· P· dV + C v ·V· dP = 0

Recordando la relación de Mayer y simbolizando el cociente C p / C v =  (denominado

coeficiente adiabático) se obtiene:

 · P · dV + V ·dP = 0

Diviendo por P · V e integrando entre los estados (P 1 , V 1 ) y (P 2 , V 2 ):

V2 P
 ln + ln 2 = 0
V1 P1

y
 V  P 
O sea: ln  2  · 2  = 0
 V1  P1 

De donde resulta: P 1 · V 1 y = P 2 · V 2 y

Ecuación que describe el comportamiento de un gas ideal que experimenta un proceso

adiabático.

PROCESO ISÓCORO (V= cte).

Cuando un sistema hidrostático cerrado experimenta un proceso isócoro, el volumen

permanece constante; por tanto, dV = 0, con lo cual W = 0. En ese caso el primer principio se
reduce a:
Q = U
Por tanto, la energía absorbida ( 0 cedida) en forma de calor por un sistema hidrostático
que experimenta un proceso isócoro se utiliza para incrementar (o disminuir) su energía interna.
Observa que, en estos procesos, la energía transferida en forma de calor depende
únicamente de los estados inicial y final, siendo independiente de que el proceso se realice en
una o varias etapas, por coincidir con la variación de la energía interna.

Este resultado es importante desde el punto de vista químico, ya que si una reacción se
verifica a volumen constante, la energía absorbida o desprendida en forma de calor (calor de
reacción) coincide con la variación de energía interna que se produce en la reacción. Debido a
ello, podemos calcular el calor de reacción de una reacción química a partir del calor de reacción
de otras que, por combinación, proporcionan aquélla.
 Esta afirmación, que hemos realizado apoyándonos en el carácter de función de estado de
la energía interna y en el principio de conservación de la energía interna, recibe el nombre de ley
de Hess. Observa que se trata de una forma particular del principio de conservación de la
energía.

PROCESO ISÓBARO (P = cte). Entalpía.

Cuando un sistema cerrado experimenta un proceso isóbaro, pasando del estado ( P, V 1 )

al estado ( P, V 2 ), el trabajo que se realiza viene dado por:

W = P · (V 2 - V 1 )
Como ya vimos anteriormente.
Si en dicho proceso existe un flujo de calor, Q, el primer principio queda como sigue:
Q = U 2 - U 1 + P · (V 2 - V 1 )
O sea,
Q = (U 2 + P · V 2 ) – (U 1 + P · V 1 )

La agrupación de estas dos funciones de estado, U + P · V es otra función de estado,

denominada entalpía (H). Se trata de una magnitud que en los procesos isóbaros desempeña el
mismo papel que la energía interna en los procesos isócoros.
Utilizando la entalpía, la última expresión se escribirá en la forma:

Q = H 2 - H1
Como ves, el calor producido o absorbido cuando un sistema cerrado experimenta un
proceso isóbaro coincide con la variación de entalpía en el proceso. Podemos realizar ahora unas
consideraciones análogas a las expresadas al estudiar los procesos isócoros y enunciar la ley de
Hess para aquellas reacciones químicas que tienen lugar a presión constante.

Unos procesos muy frecuentes en la naturaleza y que tienen lugar a presión y temperatura
constante, son los cambios de estado de agregación. Supongamos que cierta cantidad de agua
(m), cuya temperatura es T y cuya presión es P, pasa de líquido a vapor, gracias al
correspondiente aporte de energía en forma de calor. Para calcular el balance de energía que
corresponde a este proceso tendremos que evaluar Q y W.
En cuanto a Q, si L v es el calor latente de vaporización en las condiciones de presión y
temperatura existentes, se cumplirá:

Q = m · Lv
Para evaluar W, supongamos que V 1 y V 2 son los volúmenes del sistema en estado
líquido y en estado vapor, respectivamente, medidos en las condiciones en que se realiza el
cambio de estado de agregación. Como la presión es constante, el trabajo será¨

W = P · (V 2 - V 1 )
En consecuencia, la formulación del primer principio para este cambio de estado es:

U 2 - U 1 = m · L v - P (V 2 - V 1 )
Donde U 2 y U 1 son las energías internas del sistema considerado en los estados de vapor y
líquido respectivamente.
Recordando que
H = U + P·V
Y recordando la ecuación anterior:
 H 2 - H1 = m · L v

Expresión que plasma el balance de energía en un proceso de vaporización.

BALANCE ENERGÉTICO TERRESTRE.

Un ejemplo interesante, y al mismo tiempo curioso, de la aplicación del primer principio, es

la realización del balance de energía para la Tierra. Para ello será necesario evaluar la energía
que la Tierra absorbe y emite en el mismo intervalo de tiempo.

ENERGÍA ABSORBIDA POR LA TIERRA POR SEGUNDO.

La práctica totalidad de la energía recibida por la Tierra procede del Sol; por ello no
consideramos otras aportaciones como las procedentes del sonsumo de combustibles,
desintegraciones radiactivas, etc.
Para evaluar la energía recibida por la Tierra procedente del Sol (radiación solar,
constituida por o.e.m de diferente longitud de onda) consideramos, previamente, una superficie de
1 m 2 , colocada perpendicularmente a la dirección Tierra-Sol. Pues bien, esa superficie recibe
1.353 W / m 2 , cantidad que se denomina constante solar y se simboliza por  solar . La energía
recibida por segundo por la Tierra se obtendrá al multiplicar la constante solar por la sección
normal de la Tierra vista desde el Sol, o sea:

 solar ·  · R T2
siendo R T el radio de la Tierra.
Ahora bien, no toda la radiación solar que intercepta la Tierra es absorbida por ella, si no
que parte es reflejada por ella o por su atmósfera, y constituye la luz o brillo terrestre que los
astronautas ven desde el espacio. Aproximadamente es reflejada el 30 % de la radiación solara
incidente. En consencuencia,
Energía absorbida por segundo por la Tierra = (1-0.30)  solar ·  · R T2

ENERGÍA RADIADA POR LA TIERRA POR SEGUNDO.

La Tierra, a su vez, está continuamente radiando energía al espacio en fomra de radiación

electromagnética. Para su evaluación suponemos que la Tierra es una esfera de radio R T y de
temperatura media T T ; entonces, de acuerdo con la ley establecida por Stefan y Boltzmann,
Energía emitida por segundo por la Tierra = 4  R T2 · e T ·  · T 4
En donde 4  R T2 es la superficie de la Tierra,  es la constante de Stefan-Boltzmann, cuyo valor
es 5.672 · 10 8 W· m 2 K 4 , y e T es un coeficiente que en el caso de la Tierra vale 0.6.

Si suponemos que la energía absorbida por segundo por la Tierra es igual a la energía
radiada por segundo, al igualar las dos expresiones anteriores se obtiene:

 0,7· solar
TT =  
1
4
= 289 K
 4·0,6·

Que es la temperatura media de la Tierra.

EFECTO INVERNADERO.

Si la Tierra recibiese más energía por segundo se provocaría un calentamiento global de la

misma. Este proceso de calentamiento y otro consecuencia de él, el cambio climático, son objeto
de consideración y estudio tanto por los científicos como por los gobiernos de muchos países, de
forma que con frecuencia son noticia en los medios de comunicación
El calentamiento global de la tierra es provocado por el denominado efecto invernadero,
que brevemente vamos a estudiar y que gráficamente está descrito en la figura anterior.

Los gases que componen la atmósfera son prácticamente transparentes a la radiación

solar con la longitud de onda comprendida en el intervalo 0,25-3  m, que corresponden a las
regiones del infrarrojo próximo, visible y algo del ultravioleta del espectro de las ondas
electromagnéticas, y representa la mayor parte de la energía transportada por la radiación solar.

Por otra parte, la Tierra está emitiendo constantemente energía en forma de radiación
electromagnética de longitud de onda normalmente superior a 3  m, que corresponden a la
región del infrarrojo lejano.
Ahora bien, sucede que muchos gases de la atmósfera, principalmente el anhídrido
carbónico, el metano, los óxidos del nitrógeno, el vapor de agua, el ozono y los derivados
halocarburados, son opacos a la radiación electromagnética superior a 3  m, que es la
mayoritariamente emitida por la Tierra, devolviendo a ésta gran parte de la energía emitida. Por
eso se dice: “ el calor queda atrapado en la vecindad de la Tierra” y aumenta la temperatura
media de la atmósfera. Este fenómeno, provocado por los gases antes citados, se denomina
efecto invernadero, pues todo pasa como si la Tierra estuviera en el interior de un invernadero
enorme, como si una manta térmica envolviera a la Tierra.

Si la concentración de los gases que originan el efecto invernadero aumentase, la

atmósfera se haría más opaca a la radiación emitida por la Tierra, devolviendo mayor cantidad de
energía, que sumada a la que recibe del Sol provocaría un calentamiento global de la Tierra. Por
ello, la evolución temporal de la concentración de estos gases en la atmósfera y la temperatura de
la Tierra deben ser semejantes.
Las observaciones anteriores son coherentes con otros conocimientos astronómicos. Así,
sabemos que Venus se encuentra a temperatura muy alta y ,sin embargo, Marte a temperatura
muy baja; la explicación estriba en que la atmósfera de Venus es muy rica en anhídrido carbónico
y la de Marte muy pobre en este gas y , por tanto, “atrapa” poca energía.

Es evidente que una modificación estimable de la temperatura de la Tierra provocará

modificaciones en el clima, en los regímenes de lluvias, en el nivel del agua de los mares y
océanos. Esta correlación calentamiento de la Tierra-clima está siendo estudiada por muchos
científicos, pues es un tema de gran importancia para el futuro de la humanidad, con objeto de
apuntar las acciones que es necesario llevar a cabo para preservar y mejorar el medio ambiente.

Durante este siglo la cantidad de anhídrido carbónico en la atmósfera ha aumentado en

torno al 25 % y la temperatura media global en medio grado centígrado. Según diversas
estimaciones realizadas por expertos, la cantidad de anhídrido carbónico en la atmósfera podría
llegar a duplicarse a mediados del siglo XXI y la temperatura media aumentar entre 3 y 3,5 º C.
Ello podría originar modificaciones estimables en la distribución de las precipitaciones, extensión
de los desiertos, superficie cubierta por las aguas, etc; es decir, modificaciones muy importantes
en el entorno.

ENERGÍA, DESARROLLO Y MEDIO AMBIENTE.

La distribución del consumo energético entre las diferentes actividades humanas es,
aproximadamente, la siguiente : 1/3 uso doméstico (domicilios, oficinas, alumbrado urbano, etc),
1/3 en transporte y 1/3 en la industria.
 Los países industrializados, que aproximadamente engloban una población de 1.200
millones de habitantes, consumen el 87 % de la energía, mientras que los países menos
desarrollados, cuya población es, aproximadamente, de 4.100 millones de personas, consumen el
13% de la energía utilizada por la humanidad. Estos países, por razones de justicia y de
solidaridad, deben acceder, lo más rápidamente posible, a la condición de países desarrollados y
sus habitantes disfrutar de análogo bienestar al de los países industrializados.

Teniendo en cuenta el ritmo de este acceso, estimado por organizaciones internacionales y

equipos de expertos, así como la mejor utilización de la energía en los países desarrollados, se
prevé que la demanda de energía para el año 2010 habrá aumentado el 60 % con respecto a la
demanda actual.
En la actualidad la energía consumida por la humanidad procede de las fuentes y en la
proporción que se indica:

Fuentes de energía Aportación al consumo global

Combustibles fósiles 36%
Petróleo 24%
Carbón 18%
Gas natural
Energía nuclear 4%
Energías renovables 6%
Energía hidráulica
Biomasa, energías solar, 12%
eólica, etc

De acuerdo con la tabla anterior, el 78% de la energía consumida en la actualidad procede

de los combustibles fósiles, cuya reserva es limitada. Además, el consumo de combustibles
fósiles deteriora el medio ambiente como consecuencia de la acumulación en la atmósfera de los
productos originados en su combustión. Este efecto negativo sobre el medio ambiente se ve
incrementado por los procesos de deforestación, la de herbicidas, por procesos industriales poco
controlados, etc.

Como piloto de alerta podemos fijarnos en el aumento de la cantidad de anhídrido

carbónico en la atmósfera. Expertos en el estudio del clima han pronosticado que si el aumento
de la presencia de este gas en la atmósfera continúa al ritmo actual, la temperatura media de la
tierra aumentará 0,3 ºC por década.

Por todo ello, las sociedades desarrolladas tienen un doble desafío: propiciar el desarrollo
de los países desfavorecidos y preservar el medio ambiente.
Para hacer frente a este reto son necesarias iniciativas diversas, que abarcan desde la
eliminación de emisión de halocarburatos hasta la utilización más frecuente de fuentes de energía
renovables o limpias (energía solar, hidroeléctrica eólica, fusión nuclear, etc), así como la
realización de programas de ahorro energético y uso racional de la energía.

1. En cierto proceso, 8.000 Kcal. de calor son suministradas a un sistema mientras que
éste efectúa un trabajo de 6.00 kJ, ¿En cuánto cambió la energía interna del sistema
durante el proceso?.
 Se tiene

Q = (8000 cal)(4.184 J/ cal)=33.5 kJ y W =6.00 Kj

Por consiguiente, de la primera ley Q= U + W ,

U  Q  W  33.5kJ  6.00kJ  27.5kJ

2. El calor específico del agua es de 4184 J/kg·k. ¿En cuántos joules cambia la energía
interna de 50 g de agua cuando se calienta desde 21 º C hasta 37º C?.

El calor suministrado al agua es

Q  cmT  (4184 J / kg·K )(0.050kg)(16º C )  3.4 x103 J

Si se desprecia la ligera dilatación del agua, ningún trabajo se realizó sobre los alrededores, por
lo que W  0. Entonces, la primera ley, Q  U  W , implica
U  Q  3.4kJ

3. ¿En cuánto cambia la energía interna de 5.0 g de hielo a 0º C al transformarse en

agua a 0º C?. Despréciese el pequeño cambio en el volumen.

El calor necesario para fundir el hielo es

Q  mHf  (5.0 g )(80cal / g )  400cal

El hielo no realiza trabajo al fundirse por lo que W  0. Entonces, de la primera ley, Q  U  W ,

sabemos que

U  Q  (400cal )(4.184 J / cal )  1.7kJ

4. Un resorte (k = 500 N/m) soporta una masa de 400 g cuando se encuentra sumergido
en 900 g de agua. El calor específico de la masa es de 450 J/kg·K. El resorte se estira 15 cm
y después de llegar al equilibrio térmico la masa se detiene y no vibra más de arriba hacia
abajo. ¿ Cuál fue el cambio de temperatura del agua cuando cesaron las vibraciones?.

La energía almacenada en el resorte se disipa por los efectos de fricción y calienta el agua
y la masa. La energía almacenada en el resorte es
 1 2 1
EP e  kx  (500 N / m)(0.15m) 2  5.625 J
2 2

Esta energía se transforma en calor que fluye dentro del agua y la masa. Utilizando Q  cmT ,
tenemos

5.625 J = (4184 J/kg·K)(0.900 kg) T +(450 J/kg·K)(0.40 kg) T

Con lo cuál

5.625 J
T  =0.0014K
3950 J / K

5. Encuéntrese W y U para un cubo de hierro de 6.0 cm de lado, cuando se calienta

de 20 ºC hasta 300 ºC. Para el hierro, c = 0.11 cal/g· ºC y el coeficiente de dilatación
volumétrico es de 3.6 x 10 5 ºC 1 . La masa del cubo es de 1700 g.

Q  cmT  (0.11cal / g·ºC)(1700 g )(280º C)  50kcal

El volumen del cubo es V = (6.0 cm) 3 = 216 cm 3 . Usando (  V)/ V= T obtenemos

V  VT  (219 x10 6 m 3 )(3.6 x10 5 º C 1 )(280º C )  2.18x10 6 m 3

Entonces, suponiendo que la presión atmosférica sea de 1.0 x 10 5 Pa, tenemos

W  PV  (1.0 x105 N / m 2 )(2.18x10 6 m3 )  0.22 J

De la primera ley se establece que

U  Q  W  (52000cal )(4.184 J / cal )  0.22 J  218000 J  0.22 J  2.2 x105 J

Nótese cuán pequeño es el trabajo de expansión que se realiza contra la atmósfera en

comparación con U y Q . Cuando se trata con líquidos y sólidos, con frecuencia W puede
despreciarse.
6. En cada una de las siguientes situaciones, determínese el cambio en la energía
interna del sistema. a) Un sistema absorbe 500 cal de calor y al mismo tiempo realizado un
trabajo de 400 J. b) Un sistema absorbe 300 cal mientras efectúa un trabajo sobre él de 420
J. c) Mil doscientas calorías son eliminadas de un gas manteniendo su volumen constante.

a) U  Q  W  (500cal )(4.184 J / cal )  400 J  1.69kJ

b) U  Q  W  (300cal )(4.184 J / cal )  (420 J )  1.68kJ
c) U  Q  W  (1200cal )(4.184 J / cal )  0  5.02kJ

Observe que Q es positivo cuando se añade calor al sistema, y W es positivo cuando el

sistema realiza un trabajo. En los casos opuestos, ambas se deben tomar como negativas.

7. Para cada uno de los siguientes procesos adiabáticos, determínese el cambio en la

energía interna. a) Un gas efectúa un trabajo de 5 J cuando se expande adiabáticamente. b)
Durante una compresión adiabática, se realiza un trabajo de 80 J sobre un gas.

Durante un proceso adiabático no hay transferencia de calor hacia o desde el sistema.

a) U  Q  W  0  5J  5J

b) U  Q  W  0  (80 J )  80 J

8. Se eleva la temperatura desde 10.0 ºC hasta 130.0 ºC de 5.00 kg de gas nitrógeno. Si

esto se realiza a presión constante, determínese el incremento en energía interna U y el
trabajo externo W que realiza el gas. Para gas N 2 ,c v =0.177 cal/g·ºC y c p =0.248 cal/g·ºC.

Si el gas se hubiera calentado a volumen constante, entonces no se habría realizado

trabajo durante el proceso. En ese caso W  0 , y la primera ley nos diría que ( Q) v = U . Ya que (
Q) v =c v mT , obtenemos

U  QV  (0.177cal / g·ºC )(5000 g )(120º C )  106kcal  443kJ

El cambio en la temperatura es una manifestación del cambio en la energía interna.

Cuando el gas se calienta 120 ºC a presión constante, ocurre el mismo cambio en la

energía interna. Añadiéndole, sin embargo, el trabajo efectuado. La primera ley entonces viene a
ser

Q p  U  W  443kJ  W
Pero
QP  cP mT  (0.248cal / g·ºC)(5000G)(120º C)  149kcal  623kJ
Así
W  QP  U  623kJ  443kJ  180kJ

9. Un kilogramo de vapor a 100 ºC y 101 KPa ocupa 1.68 m 3 . a) ¿ Qué fracción del calor
de vaporización experimental se considera para la expansión del agua en vapor? b)
Determínese el incremento en la energía interna de 1.00 kg de agua cuando se vaporiza a
100 ºC.

a) El kilogramo de agua se expande de 1000 cm 3 a 1.68 m 3 , así que

V  1.68  0.001  1.68m 3 .Así que el trabajo realizado en la expansión es de

W  PV  (101x10 3 N / m 2 )(1.68m 3 )  169kJ

El calor de vaporización del agua es de 540 cal / g, es decir, 2.26 MJ/ kg .La fracción requerida es
entonces

W 169kJ
  0.0748
mLv (1.00kg)(2260kJ / kg)

b) De la primera ley, U  Q  W , por lo tanto

U  2.26 x10 6 J  0.169 x10 6 J  2.07MJ

10. Para el gas nitrógeno, C v = 740 J/kg·K. Determínese el calor específico a presión
constante. (La masa molecular del gas nitrógeno es 28 kg/ kmol.)

Método 1

R 740 J 8314 J / kmol·K

C P  Cv     1.04kJ / kg·K
M kg·K 28.0kg / kmol
Método 2

Ya que N 2 es un gas diatómico, y para este tipo de gas C P / CV  1.40 ,

C P  1.40CV  1.40(470 J / kg·K )  1.04kJ / kg·K

11. ¿ Cuánto trabajo realiza un gas en una expansión isotérmica desde un volumen
inicial de 3.00 litros a 20.0 atm hasta un volumen final de 24.0 litros?

Para la expansión isotérmica de un gas ideal,

V  V   24.0 
W  P1V11n 2   2.30 P1V log 2   (2.30)(20.0 x1.01x10 5 N / m 2 )(3.00 x10 3 m 3 ) log   12.6kJ
 V1   V1   3.00 

12. Veinte centímetros cúbicos de un gas monoatómico a 12 ºC y 100 Kpa es

súbitamente ( y adiabáticamente) comprimido a 0.50 cm 3 . ¿ Cuál será su nueva presión y
su nueva temperatura?

Para un cambio adiabático que afecta a un gas P 1V1  P2V2 donde   1.67 para un gas
Y Y

monoatómico. Entonces,

Y
V 
1.67
 20 
P 2  P1  1   (1.00 x10 5 N / m 2 )   4.74 x10 7 N / m 2  47 MPa
 V2   0.50 

Nota: Si no se dispone de calculadora que pueda efectuar la operación x y , es posible evaluar (40)
1.67
como sigue


log 40
1.67
  1.67 log 40  (1.67)(1.602)  2.675
y

(40) 1.67 =antilog 2.675=474

Para calcular la temperatura final, podría usarse P 1V1 / T1  P2V2 / T2 ; pero en su lugar se utilizará

Y 1
T 1 V1 Y 1  T2V2
O

Y 1
V 
0.67
 20 
T 2  T1  1   (285K )   (285K )(11.8)  3.4 x10 3 K
 V2   0.50 

A modo de verificación,

P1V1 P2V2

T1 T2

(1x10 5 N / m 2 )(20cm 3 ) (4.74 x10 7 N / m 2 )(0.50cm 3 )

 ; 7000=7000
285K 3370 K
13. Tres kilomoles (6.00 kg) de gas hidrógeno a TPE se expanden isobáricamente al
doble de su volumen. a) ¿ Cuál es la temperatura final del gas? b) ¿ Cuál es el trabajo de
expansión efectuado por el gas? c) ¿Cuánto cambió la energía interna del gas? d) ¿Cuánto
calor entró al gas durante la expansión? Para el H 2 , C V =10.0 kJ/kg·K.

a) Dado que P 1V1 / T1  P2V2 / T2 con P 1  P2

V 
T 2  T1  2   (273K )(2.00)  546 K
 V1 

b) Ya que 1 kmol a TPE ocupa 22.4 m 3 , tenemos V 1  67.2m 3 . Entonces

W  P V =P(V 2 V1 )  (1.01x10 5 N / m 2 )(67.2m 3 )  6.8MJ

c) Para elevar la temperatura de este gas a 273 K a volumen constante se requiere

U  CV mT  (10.0kJ / kg·K )(6.00kg)(273K )  16.4MJ

Ésta es también la energía interna que debe adicionársele a los 6.00 kg de H 2 para cambiarle su
temperatura de 273 K a 546 K. Por lo tanto U  16.4MJ

d) Puesto que durante el proceso el sistema obedece la primera ley, se tiene

Q  U  W  16.4MJ  6.8MJ  23.2MJ

14. Un cilindro que contiene un gas ideal está cerrado por un pistón móvil de 8.00 kg
(área = 60.0 cm 2 ). La presión atmosférica es de 100 kPa. Cuando el gas es calentado desde
30.0 ºC hasta 100.0 ºC, el pistón se eleva 20.0 cm. Entonces, el pistón se asegura en ese
lugar, y el gas se enfría nuevamente a 30.0 ºC. Sea Q1 el calor cedido al gas en el proceso
de calentamiento y Q2 el calor perdido durante el enfriamiento, encuéntrese la diferencia
entre Q1 y Q2 .

Durante el proceso de calentamiento, la energía interna cambia por U 1 , y se efectúa un trabajo

W1 . La presión resultante del gas es de

P=
8.009.81N  1.00 x10 5 N / m 2  1.13x10 5 N / m 2
4 2
60.0 x10 m

Por lo tanto,
   
Q1  U1  W1  U1  PV  U1  1.13x105 N / m 2 0.200 x60.0 x10 4 m3  U1  136 J
Durante el proceso de enfriamiento, W  0 así que ( siendo Q2 el calor perdido)
- Q2  U 2

Pero el gas ideal regresa a su temperatura original, y por ello la energía interna es la misma que
al principio. Por consiguiente, U 2  U1 , o Q2  U1 . Así pues, Q1 excede a Q2 por 136 J = 32.5
cal.

15. 350 gramos de hielo se encuentran a una temperatura de 0ºC. Se procede a calentar
esta masa de hielo a presión constante hasta que todo el hielo se convierte en vapor de
agua a 100ºC. ¿Cuánta energía ha sido necesaria comunicar?.
Datos: Calor latente de fusión del hielo, L f=3,34·105 J/kg
Calor latente de vaporización del agua, L v=2,26·106 J/Kg
Calor específico del agua, ce=4,18·103J/KgK

El proceso que tiene lugar es el siguiente:

Hielo a Agua a 0ºC Agua a

0ºC 100ºC

Vapor a
100ºC

Primero, se produce un cambio de estado: de hielo a 0ºC a agua a 0ºC. El calor necesario para
este paso es Q1,
J
Q1  m·L f  0,350 Kg · 3,34·105  116900 J
Kg
Segundo, hay un calentamiento del agua desde 0ºC hasta 100ºC El calor necesario para este
paso es Q2,
J
Q2  m ce T  0,350 Kg · 4180 · (373  273) K  146300 J
Kg K
Por último, en tercer lugar, hay que comunicar calor para vaporizar (cambio de estado) el agua a
100ºC hasta vapor a 100ºC. El calor necesario paraeste paso es Q 3,
J
Q3  m·Lv  0,350 Kg · 2,26·106  791000 J
Kg

El proceso global implica un cambio de energía de:

Q  Q1  Q2  Q3  116900  146300  791000  1,0542·106 J
16. Un mol de un gas ideal realiza las siguientes transformaciones reversibles,
constituyendo un ciclo:
12 isócora del estado 1 al estado 2
23 isoterma del estado 2 al estado 3
34 isócora del estado 3 al estado 4
41 isoterma del estado 4 al estado 1.
Los datos de que disponemos son:
Estado 1: 20ºC y 1000 l
Estado 2: 0ºC
Estado 3: 100 l
3
Calor molar a volumen constante del gas: Cv= R
2
Constante universal de los gases ideales: R=8,314 jK-1mol-1.
Se pide:
A) Dibujar el ciclo que describe el gas en un diagrama p,V (presión , volumen).
B) Calcular las funciones de estado p, V, T (presión, volumen y temperatura) que
caracterizan cada uno de los cuatro estados.
C) Calcular las variaciones de energía interna, trabajo y calor de cada uno de los cuatro
procesos, indicando si el sistema gana o pierde energía interna, trabajo o calor en
cada uno de los mismos.
D) Calcular las variaciones de energía interna, trabajo y calor del ciclo completo,
indicando si el sistema gana o pierde cada una de estas formas de energía a lo largo
del ciclo.

Para caracterizar cada uno de los cuatro estados hemos de encontrar cada una de las funciones
de estado (p, V y T) que faltan en cada uno de ellos. El cálculo se realiza a partir de la ecuación
de estado de los gases ideales.
Como el estado 1 y el estado 2 están conectados por una isócora (V=cte), V 2=V1=1000 l.
Como el estado 2 y el estado 3 están interconectados por una isoterma (T=cte), T 2=T3=273K.
El estado 3 y el 4 están unidos por una isócora, de modo que V 3=V4=100 l.
El estado 4 y el estado 1 están cnectados por una isoterma, así que T 1=T4=293K.
De modo que los únicos cálculos que hemos de realizar es el de las presiones.
Primero podemos convertir R a atm·l:
J cal atm l
R  8,314 · 1,98  0,082
Kmol Kmol K mol
atm·l
1mol · 0,082 · 293K
nRT1 K ·mol
p1    0,0240atm
V1 1000l
atm·l
1mol · 0,082 · 273K
nRT21 K ·mol
p2    0,0224atm
V2 1000l
atm·l
1mol · 0,082 · 273K
nRT3 K ·mol
p3    0,224atm
V3 100l

atm·l
1mol · 0,082 · 293K
nRT4 K ·mol
p4    0,240atm
V4 100l

P/atm V/litros T/K

 Estado 1 0,024 1000 293
Estado 2 0,022 1000 273
Estado 3 0,224 100 273
Estado 4 0,240 100 293

Vamos a representar en primer lugar el proceso en un diagrama de Clapeyron (p,V)

p
4

3 1

Para calcular las funciones termodinámicas U, Q y W, hemos de tener en cuenta las siguientes
relaciones:

Para cualquier proceso: U  n cv T , lo cual implica que en un ciclo cerrado la variación de

energía interna total valdrá cero; y en cualquier proceso isotermo será nula también la energía
interna.
En los procesos isócoros: W   P dV  0
Vf
n RT Vf
En los procesos isotermos: W   P dV   V dV  n R T Ln
Vi
V1
En cualquier proceso el calor, Q, lo determinamos a partir del Primer Principio de la
Termodinámica:
Q  U  W
Cálculo de U para cada proceso.

Proceso 12.
3 J
U  1mol ·8,314 (273  293)  249,42 J
2 K mol
El sistema pierde energía interna

Proceso 23.
U  0
No varía la energía interna del sistema
Proceso 34.
3 J
U  1mol ·8,314 (293  273)  249,42 J
2 K mol
El gas gana energía interna en este proceso

Proceso 41.
U  0
No varía la energía interna del sistema en esta paso

Cálculo de U para el ciclo completo.

U  0
Para el ciclo completo no varía la energía interna del gas

Cálculo de W para cada proceso.

Proceso 12.
W 0

Proceso 23.
V3 J 100 l
W  n R T Ln  1mol 8,314 273K Ln  5226,28 J
V2 K mol 1000 l
Se realiza trabajo sobre el sistema

Proceso 34
W 0

Proceso 41
V1 J 1000 l
W  n R T Ln  1mol 8,314 293K Ln  5609,102 J
V4 K mol 100 l
El gas realiza trabajo sobre el ambiente

Cálculo de W para el ciclo completo.

W  0  5226,280  0  5609,102  382,82 J

El proceso total implica que el gas realiza trabajo sobre el ambiente (pierde energía en forma de
trabajo)
Cálculo de Q para cada proceso.

Proceso 12.
Q  (249,42)  0  249,42 J
El gas pierde calor

Proceso 23.
Q  0  (5226,28)  5226,28 J
El gas pierde calor

Proceso 34
Q  249,42  0  249,42 J
El gas gana calor

Proceso 41
Q  0  5609,102 J
El gas gana calor

Cálculo de Q para el ciclo completo.

Q  (249,42)  (5226,28)  249,42  5609,102  382,82 J
El gas ha ganado calor en el proceso global.

Evidentemente para el ciclo completo Qciclo  Wciclo ya que U ciclo  0

17. Para cada uno de los sistemas físicos constituidos por las mezclas que se indican a
continuación, calcúlese la temperatura y composición en el estado de equilibrio, y las
variaciones de energía interna, trabajo y calor que experimenta cada componente de la
mezcla hasta que alcanza el estado de equilibrio por vía isobara a la presión atmosférica
normal (expresada en unidades del Sistema Internacional):
a) 100 g de hielo a 0ºC y 500 g de agua a 20ºC
b) 100 g de hielo a 0ºC y 250 g de agua a 20ºC
c) 100 g de hielo a 0ºC, 500 g de agua a 20ºC y 200 g de vapor de agua a 100ºC
d) A partir de una mezcla de 100g de hielo a 0ºC, 500 g de agua a 20ºC y una cierta
cantidad de vapor de agua a 100ºC, se observa que, una vez alcanzado el equilibrio, en
el sistema sólo queda agua líquida a 50ºC. ¿Cuál es la cantidad de vapor de agua a
100ºC que se ha introducido en el sistema?. ¿Qué cantidad total de agua hay a 50ºC en
el estado de equilibrio?. ¿Cuáles han sido las variaciones de energía interna, trabajo y
calor experimentada por el hielo, el agua y el vapor de agua hasta alcanzar el estado de
equilibrio por vía isobara a la presión atmosférica normal (expresada en unidades del
Sistema Internacional)

Datos e indicaciones:
· Todos los gases que aparecen en el problema se comportan como gases perfectos.
· Tanto la densidad del hielo como la del agua líquida son constantes e iguales ambas a
1g·cm-3
· Calor de fusión del hielo: Lf=80 cal/g
· Calor de vaporización del agua: Lv=540 cal/g
· Constante universal de los gases perfectos: R=8,3 J·K-1·mol-1.
En todos los casos el trabajo lo calcularemos, teniendo en cuenta que la presión es constante,
V2

como W   P dV  P  dV  P (V2  V1 )  P V .
V1

El calor corresponderá al cedido o al absorbido por el sistema en cuestión. Si hay cambio de fase:
Q  m L f para la fusión/solidificación y Q  m Lv para la vaporización/condensación. Si no hay
cambio de fase sino simplemente calentamiento o enfriamiento: Q  m ce T
La variación de energía interna la calcularemos a partir del Primer Principio de la Termodinámica
U  Q  W . Si el sistema es un gas idela podremos calcularla, además, como U  n cv T .
Hemos de considerar también que se trata de sistemas aislados, es decir que el calor cedido por
un componente (o varios componentes del sistema) va a ser igual al calor captado por otro (u
otros),  Q1  0

a) Llamemos Sistema 1 a los 100 g de hielo a 0ºC y Sistema 2 a los 500 g de agua a 20ºC. El
calor cedido por el agua caliente se invertirá en fundir el hielo y en calentar el agua resultante de
la fusión hasta una cierta temperatura de equilibrio T, de modo que el agua caliente también se
enfría hasta esa misma temperatura T.
Q1  Q2  0
 
m L f  m ce T 1  m ce T 2  0
cal cal cal
100 g 80  100 g 1 (T  0)º C  500 g 1 (T  20)º C  0
g g ·ºC g ·ºC
Operando obtenemos que T  3,33º C
El estado final del sistema será 600 gramos de agua líquida a 3,33ºC.

Vamos a calcular ahora para cada componente el calor, el trabajo y la variación de energía
interna, de cada componente.

Para los 100 gramos de hielo (sistema 1):

 m m 
W1  P V  P (V f  V1 )  P   0
  
 agua hielo 
Q1  m L f  m ce T  100 g 80
cal
 100 g 1
cal
3,33  0º C  8333 cal
g g ºC
U1  Q1  W1  8333  0  8333 cal

Para los 250 gramos de agua a 20ºC inicialmente (sistema 2):

 m m 
W2  P V  P (V f  V1 )  P   0
  
 aguaa 3,33º C aguaa 20º C 

Q2  m ce T  500 g 1
cal
3,33  20º C  8333 cal
g ºC
U 2  Q2  W2   8333  0   8333 cal

b) Llamemos Sistema 1 a los 100 g de hielo a 0ºC y Sistema 2 a los 250 g de agua a 20ºC. El
calor cedido por el agua caliente se invertirá en fundir el hielo y en calentar el agua resultante de
la fusión hasta una cierta temperatura de equilibrio T, de modo que el agua caliente también se
enfría hasta esa misma temperatura T.
Q1  Q2  0
 
m L f  m ce T 1  m ce T 2  0
cal cal cal
100 g 80  100 g 1 (T  0)º C  250 g 1 (T  20)º C  0
g g ·ºC g ·ºC
Operando obtenemos que T  8,6º C , resultado que es a todas luces absurdo.
¿Cómo interpretar pues el resultado?. Pues tendríamos, que el estado final del sistema no implica
la fusión de los 100 gramos de hielo sino sólo de una parte de ellos. De modo que al final
obtendríamos agua líquida a 0ºC y una cierta cantidad de hielo sin fundir.

Q1  Q2  0
 
m L f 1  m ce T 2  0
cal cal
x g 80  250 g 1 (0  20)º C  0
g g ·ºC
x  62,5 g
Es decir, de los 100 gramos iniciales de hielo, se fundirían 62,5, quedando 37,5 gramos sin fundir.
El estado final del sistema sería: 37,5 gramos de hielo y 312,5 gramos de agua, a 0ºC.

Para el sistema formado por los 100 gramos de hielo:

W1  P V  0
cal
Q1  m L f  62,5 g 80  5000 cal
g
U1  Q1  W1  5000  0  5000 cal

Para el sistema formado por los 250 gramos de agua a 20ºC:

W2  P V  0
cal
Q2  m ce T  250 g 1 (0  20)º C   5000 cal
g ºC
U 2  Q2  W2   5000  0   5000 cal

c) En este caso cabe pensar que los 100 g de hielo (sistema 1) se fundan y el agua resultante de
la fusión se caliente hasta la temperatura T, que los 500 g de agua (sistema 2) inicialmente a
20ºC se calienten hasta una temperatura T, y que los 200g de vapor de agua (sistema 3) a 100ºC
se condensen y se enfríen hasta una temperatura T.
Q1  Q2  Q3  0
 
m L f  m ce T 1  m ce T 2  (m Lv )  m ce T 3  0
 cal cal   cal 
100 g 80  100 g 1 (T  0)º C   500 g 1 (T  20)º C  
 g g ºC   g ºC 
 cal  cal 
   200 g 540   200 g 1 (T  100)  0
 g  g ºC 

Resolviendo obtenemos una temperatura final de T  162,5º C

Resultado a todas luces es absurdo. En este caso supondremos que no todo el vapor se
condensa, sino solamente una cierta cantidad x.
 Q1  Q2  Q3  0
 
m L f  m ce T 1  m ce T 2  (m Lv )  m ce T 3  0
 cal cal   cal 
100 g 80  100 g 1 (100  0)º C   500 g 1 (100  20)º C  
 g g ºC   g ºC 
 cal  
   x g 540    0
  g 

de donde x  107,41 g . De los 200 gramos iniciales de vapor a 100 ºC, se han condensado en
forma de agua líquida 107,41, el resto (92,59 g) permanecerá en forma de vapor a 100ºC.
Así pues el estado final del sistema será:
- (200-107,41) = 92,59 g de vapor de agua a 100ºC; y,
- (100 + 500 + 107,41) = 707,41 g de agua líquida a 100ºC

Las variaciones del calor, trabajo y energía interna para cada componente del sistema es:

Para el sistema 1:
W1  P V  0
cal cal
Q1  m L f  m ce T  100 g 80  100 g 1 (100  0)º C  18000 cal
g g ºC
U1  Q1  W1  18000  0  18000 cal

Para el sistema 2:
W2  P V  0
cal
Q2  m ce T  500 g 1 (100  20)º C  40000 cal
g ºC
U 2  Q2  W2  40000  0  40000 cal

Para el sistema 3:
W3  P V  0
cal
Q3   m Lv  m ce T   107,41 g 540   58000 cal
g
U3  Q3  W3   57996  0   58000 cal

d) El calor cedido por el vapor de agua se invierte en fundir el hielo y en calentar el agua hasta
50ºC.

Calor necesario para fundir el hielo y elevar la temperatura del agua resultante hasta los 50ºC:
cal cal
Q1  m L f  m ce T  100 g 80  100 g 1 (50  0)º C  13000 cal
g g ºC

Calor necesario para elevar la temperatura de los 500 g de agua a 20ºC hasta los 50ºC:
cal
Q2  m ce T  500 g 1 (50  20)º C  15000 cal
g ºC
Así pues, en total el vapor de agua ha cedido: Q3  Q1  Q2  28000 cal .

Este calor lo ha cedido x gramos de vapor de agua a 100ºC al condensarse en agua a 100ºC y
luego al enfriarse hasta los 50ºC:
cal cal
Q3  m Lv  m ce T  x g 540  x g1 (100  50)º C  28000 cal
g g ºC
de donde se obtiene x  47,46 g

En el estado de equilibrio tendremos 100+500+47,46=647,46 gramos de agua a 50ºC.

Para el hielo:
W  P V  0
cal cal
Q  m L f  m ce T  100 g 80  100 g 1 (50  0)º C  13000 cal
g g ºC
U  Q  W  13000  0  13000 cal

Para los 500 g de agua a 20ºC:

W  P V  0
cal
Q  m ce T  500 g 1 (50  20)º C  15000 cal
g ºC
U  Q  W  15000  0  15000 cal

Para el vapor de agua:

W  P V  P (Vagualíquida  Vvapor de agua)  P (Vvapor de agua)   PV  n R T 
47,46 g J cal
 8,314 373 K  8176,3 J  8176,3 J 1,98  16189,1 cal
g K mol J
18
mol
 cal  cal
Q  (m Lv )  m ce T    47,46 g 540   47,46 g 1 (50  100)º C  28000 cal
 g  g ºC
U  Q  W  (28000)  (16189,1)  11810,9 cal