XIX Simposium Internacional: “Aportaciones de las universidades a la

docencia, la investigación, la tecnología y el desarrollo”

26, 27 y 28 de septiembre de 2018.

OBTENCIÓN DE MANGANESO METÁLICO A PARTIR DE

PILAS ALCALINAS GASTADAS
Jesús Aarón Esquivel Alarcón
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias
Extractivas del
Instituto Politécnico Nacional
ipn_aron@hotmail.com

Francisco Javier Juárez Islas

Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias
Extractivas del
Instituto Politécnico Nacional
fjuarezi@yahoo.com.mx

Ana Lilia Pérez Flores

Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias
Extractivas del
Instituto Politécnico Nacional
analy375@gmail.com

Abstract

In this research work is proposed the treatment of alkaline waste batteries as raw
material for the production of metallic manganese and by-products. The recovery of
metallic manganese was carried out through three chemical processes, leaching,
electrodeposition and crystallization. During the chemical processes it was necessary
to control the parameters: pH and time for leaching; pH and distance between
electrodes for electrodeposition and the concentration of manganese in solution and
impurities for crystallization. Through the leaching process, a solution was obtained
whose concentration was 42.32 gL-1 of manganese, 36.5 gL-1 of zinc and 0.08 gL-1 of
iron. The solution was treated electrolytically separating the manganese in the form of
manganese dioxide (MnO2, was leached with sulfuric acid (H2SO4) in order to obtain
a concentrated solution free of impurities and thus allow the elaboration of manganese
sulphate (MnSO4) through the process of crystallization, finally the manganese
sulphate monohydrate (MnSO4 · H2O) obtained was dissolved to finally obtain
electrolytic manganese.

Key words: Manganese, batteries, leaching, crystallization.

Las pilas alcalinas son clasificadas dentro no son recargables, es decir que al momento
del grupo de las pilas primarias ya que estas de descargarse se desechan.

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26, 27 y 28 de septiembre de 2018.
Las pilas alcalinas tienen zinc en polvo
como electrodo negativo (ánodo), dióxido de
manganeso (γ-MnO2) con grafito (C) en el
electrodo positivo (cátodo) e hidróxido de
potasio (KOH) altamente conductivo como
electrolito. El dióxido de manganeso
electrolítico (γ-MnO2 y β- MnO2) es usado
por encima del dióxido de manganeso
químico o mineral debido a su alto contenido
de manganeso, su alta reactividad y su alta
pureza. El electrolito (KOH) se encuentra en
una pureza del 35% al 52%, el cual
proporciona gran conductividad y reduce la
formación del hidrogeno. El polvo de zinc es
usado en el ánodo, facilitando una gran área
superficial para un alto desempeño en cuanto
a la durabilidad durante su uso y distribuir las
fases solida (polvo de zinc) y liquida
(electrolito KOH) más homogéneamente. El
zinc debe ser de alta pureza (99.00%-
99.85%) y es normalmente producido por
electrodeposición.
La pila está cubierta por una carcasa de
acero de alta resistencia; cubierta en los
extremos por láminas. La membrana porosa
hecha de papel es usada para separar el ánodo
y cátodo del electrolito (figura 1).
Fig.1 Partes de la pila alcalina
Durante la vida útil de la pila, se llevan a
cabo reacciones redox cambiando así la
formulación de sus compuestos. En general la
reacción redox de las pilas alcalinas es la
siguiente:
Zn(s) + 2MnO2(s) = Mn2O3(s) + ZnO(s)
G°298.15 K = -269.078 kJ (1)
3MnO2(s) + 2Zn(s) = Mn3O4(s) + 2ZnO(s)
G°298.15 K = -528.566 kJ (2)
La reacción (2) es la más viable a efectuar
pero los productos pueden llegar a cambiar
dependiendo de las condiciones de descarga a
las que se haya sometido.
El dióxido de manganeso electrolítico
por lo general es producido mediante la
oxidación anódica de la solución de sulfato
de manganeso (MnSO4) con electrodos
inertes.
Ánodo:
Mn2+(aq) + 2H2O = MnO2(s) + 4H+ +2e- (3)
Cátodo:
2H+(aq) + 2e- = H2(g) (4)
Ecuación general
Mn2+(aq) + 2H2O = MnO2(S) + 2H+ (5)
Desarrollo experimental
Fig. 2 Diagrama de flujo del desarrollo
experimental
Lixiviación con ácido sulfúrico y filtrado
de la pasta negra.
El lodo negro obtenido del
desmantelamiento de las pilas alcalinas fue
llevado a un proceso de lixiviación acida con
una solución de ácido sulfúrico a diferentes
concentraciones y guardando en todo
momento la relación solido-liquido de 1:5
partes en peso respectivamente.
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El procedimiento ejecutado es el siguiente:
a) Se prepara una solución de ácido sulfúrico
al 25% volumen.
b) Se pesaron 200 gramos de pasta negra
para la solución.
c) En un reactor de agitación con la solución
de ácido sulfúrico se coloca el caframo
con una propela de acero inoxidable
ajustando las revoluciones a 430 rpm.
d) Se vacía poco a poco el lodo negro
evitando que se derrame la espuma
generada por la reacción.
e) Se toman muestras cada 10 minutos para
analizar la cinética el proceso de
lixiviación durante 3 horas.
f) Se separan la fase sólida y líquida por
medio de filtración.
g) Se almacena el licor en un matraz de 1 l.
Disolución de dióxido de manganeso
electro depositado
a. Se pesa 90 g de ácido oxálico (C2O4H2).
b. Se toman 54 ml de ácido sulfúrico
(H2SO4) concentrado.
c. En un reactor de agitación se disuelve el
ácido oxálico con agua municipal (agua
del grifo) proporcionando la agitación con
un caframo.
d. Disuelto el ácido oxálico se agregan los 54
ml de ácido sulfúrico concentrado.
e. Se adiciona dióxido de manganeso
obtenido de la electrodepositación en
proporción estequiometrica de acuerdo a
la siguiente reacción:
MnO2(s) + H2SO4(aq) + H2C2O4(s) = MnSO4(aq) +
2H2O(aq) + 2CO2(g) (6)
f. Poco a poco se adiciona el dióxido de
manganeso (MnO2) hasta que la solución
deje de burbujear.
g. Se filtra la solución.
h. La solución filtrada se vacía en un
cristalizador.
i. Se satura la solución evaporando del 80%
al 85% del volumen total.
j. La solución saturada se vacía en un vidrio
de reloj y se mete en un desecador para
cristalizar.
k. Se tritura y se tamiza en una malla 100 el
sulfato de manganeso monohidratado
(MnSO4·H2O)
Lixiviación del lodo agotado y
cristalización del sulfato de manganeso
Se requiere de lixiviar el dióxido de
manganeso que quedo en el lodo residual
como se realizó con el dióxido de manganeso
electro depositado.
a. Se pesa 90 g de ácido oxálico.
b. Se toman 54 ml de ácido sulfúrico
concentrado.
c. En un reactor de agitación se disuelve el
ácido oxálico con agua proporcionando la
agitación con un caframo.
d. Disuelto el ácido oxálico se agregan los 54
ml de ácido sulfúrico concentrado.
e. Se adiciona poco a poco el lodo residual
dióxido de manganeso obtenido de la
primera lixiviación hasta que deje de
burbujear la solución.
f. Se filtra la solución.
g. La solución filtrada se vacía en un
cristalizador.
h. Se satura la solución evaporando del 80%
al 85% del volumen total.
i. La solución saturada se vacía en un vidrio
de reloj y se mete en un desecador para
cristalizar.
j. Se tritura y se tamiza en una malla 100 el
sulfato de manganeso monohidratado
Electrodepositación de manganeso
metálico
a. Se pesan 100 g. de sulfato de manganeso
monohidratado obtenido del proceso de
cristalización
b. Se pesa 75 g de sulfato de amonio.
c. Se pesa 60 g de tiocianato de amonio
(NH4CNS)
d. Los 3 reactivos se disuelven en un litro de
agua proporcionando agitación con ayuda
de un agitador magnético.
e. Se hace la instalación de una membrana
porosa con papel filtro a fin de minimizar
al máximo la incrustación de dióxido de
manganeso en el manganeso metálico. La
figura 12 muestra cómo se coloca la
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membrana porosa en la celda de
electrodepositación.
f. Se suministra un voltaje de 1.5 volts
g. Se retira el manganeso metálico electro
depositado en el cátodo
Resultados
Partiendo de la muestra inicial que se
analizó con difracción de rayos “X” teniendo
como resultado la presencia de especies que a
continuación se citan y que se muestran en el
difractograma en la figura 3
Fig. 3. Difractograma de la muestra inicial
La información del difractograma anterior
indica exactamente que especies se
encuentran en la pasta negra, se utiliza para
saber con qué tipo de ácido se puede lixiviar
concluyendo así en el uso de ácido
sulfúrico para la extracción del manganeso.
Proceso de lixiviación
La figura 4 determina el tiempo en el cual
se dejó de lixiviar la pasta negra (núcleos de
las pilas triturados) a la concentración de
ácido sulfúrico al 25% volumen.
Fig. 4. El tiempo óptimo de lixiviación a
una concentración de 25% vol de H 2SO4
Esto es debido a que la concentración de
manganeso en solución no se incrementa a
más de 50 minutos desde que se inició el
proceso de lixiviación teniendo como
resultado el tiempo máximo en que se puede
lixiviar la pasta negra.
Electrodepositación primaria
La figura 5 muestra como decrece la
concentración de manganeso en solución
dado que se está electro depositando dióxido
de manganeso de forma selectivamente
debido a que a las condiciones de pH,
voltaje y temperatura del baño electrolítico
solamente se deposita dióxido de manganeso
tratando de evitar de forma significativa la
contaminación por hierro y zinc como se
encuentran en la solución de lixiviación al
principio tomando como variable principal la
distancia entre electrodos concluyendo en
que la distancia más favorable para este
sistema es de 2 cm de separación por
presentar menor cantidad de manganeso en
la solución agotada.
Figura 5. Decremento de la
concentración de Mn en el baño respecto
a la distancia entre electrodos
La figura 6 compara los difractogramas de
cada dióxido de manganeso de primera
electrodepositación con respecto a su
distancia entre electrodos teniendo las
siguientes especies: Lo cual concluye que la
electrodepositación se efectuó de forma
selectiva separando casi la totalidad de
manganeso en solución en forma de dióxido
de manganeso.
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Fig. 6. Difractogramas de dióxido de
manganeso de primera electro
depositación.
El uso de ácido sulfúrico es debido a que
el trióxido de manganeso y el tetra óxido de
manganeso solamente pueden ser lixiviables
de forma directa con el ácido sulfúrico.
Como el dióxido de manganeso se puede
lixiviar como se aprecia en la reacción 6 para
la obtención de sulfato de manganeso en
solución en presencia de ácido sulfúrico y
ácido oxálico, el difractograma que se
muestra en la figura 7 indica la mínima
presencia de especies de manganeso hierro y
zinc quedando grafito y dióxido de
manganeso:
Fig. 7. Difractograma de lodo residual
Cristalización de sulfato de manganeso
monohidratado.
Las especies presentes en el sulfato de
manganeso son:
Figura 8. Difractograma comparativo de
sulfato de manganeso monohidratado
El proceso de la cristalización se empleó
para obtener sulfato de manganeso
monohidratado al mismo tiempo de separar
de manera más precisa cualquier traza de
algún elemento que pueda estar
contaminando, lo cual como se aprecia en el
difractograma de la figura 8 que muestra un
comparativo del obtenido con el reactivo
pero de grado analítico la similitud que existe
entre los dos reactivos.
Electrodepositación de manganeso
metálico
La electrodepositación del manganeso
metálico es por ende el proceso que más se
debe tener cuidado dado que en primera
instancia se debe tener sulfato de manganeso
monohidratado de grado analítico, los
aditivos se emplean para evitar perdida de
conductividad en el electrolito así como
también para evitar la oxidación en el cátodo.
El uso de la membrana porosa se emplea
para evitar que partículas de dióxido de
manganeso formadas en el ánodo se incrusten
en el depósito del manganeso metálico.
Finalmente la conjunción de estos
cuidados permite tener un rango de eficiencia
de deposición del 30 al 40 % en 24 horas
La figura 9 compara los difractogramas de
manganeso metálico grado analítico marca
Sigma-Aldrich (color rojo) y el
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manganeso metálico recuperado de pilas
(color negro) teniendo las siguientes especies:
Figura 9. Difractograma comparativo del
manganeso metálico grado analítico y el
manganeso metálico recuperado de pilas
Se realizó el balance respectivo y se
obtiene que por cada 127 pilas se
producen 1030.096 g de sulfato de
manganeso monohidratado y por cada
100 gramos de sulfato de manganeso se
obtiene 10 g manganeso metálico.
Conclusiones
1.- En cuanto a la lixiviación primaria, esta
se debe realizar sin calentamiento de la
solución de 25%V de ácido sulfúrico, ya que
esta corresponde a una reacción exotérmica.
2.-El tiempo óptimo de lixiviación
corresponde a 50 minutos obteniendo una
concentración de manganeso de 42 gL -1 .
3.-En la lixiviación el empleo del ácido
oxálico permite la reducción del Mn (IV) a
Mn (II) y de esta forma pordel lixiviarlo con
ácido sulfúrico.
4.- La cristalización es un proceso físico-
químico con el cual se purifico aún más el
sulfato de manganeso de cualquier tipo de
impureza, para formar posteriormente sulfato
de manganeso monohidratado, reactivo
precursor para la electrodepositación del
manganeso metálico.
5.- El uso de la membrana porosa para
evitar que partículas de dióxido de
manganeso formadas en el ánodo se incrusten
en el depósito del manganeso metálico,
permite tener un rango de eficiencia de
deposición del 30 al 40 % en 24 horas
6.- Por cada 127 pilas se pueden producir
1030.096 g de sulfato de manganeso
monohidratado y por cada 100 gramos de
sulfato de manganeso se obtiene 10 g
manganeso metálico
Referencias
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por pilas y baterías en México. Instituto
Nacional de Ecología (INE) Gaceta Ecológica
núm. 72. México. (2004).
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WENSHENG Zhang, Chu Yong Cheng.
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of ores/secondary materials and recovery of
electrolytic/Chemicals manganese dioxide
Hydrometallurgy, Volume 89, Issues 3-4,
December 2007, Pages 137-159
AGRADECIMIENTOS.
A la ESIQIE – IPN en especial al
Departamento de Ingeniería en Metalurgia y
Materiales por el apoyo brindado para el
desarrollo del presente estudio.
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