MÉTODOS

ELECTROGRAVIMÉTRICOS
ELECTROGRAVIMETRÍA Y COULOMBIOMETRÍA

KAREN JULIETH HERNÁNDEZ GONZÁLEZ

 TABLA DE CONTENIDO

METODOS ELECTROGRAVIMETRICOS
O HISTORIA
O FUNDAMENTO
O APLICACIONES
O INSTRUMENTACION
O EJERCICIOS
METODOS COULUMBIMETRICOS
O FUNDAMENTOS
O APLICACIONES
O INSTRUMENTACION
O EJERCICIOS
O BIBLIOGRAFIA
 MÉTODOS ELECTROGRAVIMÉTRICOS

HISTORIA

La electrogravimetría pertenece a los procedimientos cuantitativos más

antiguos introducidos en 1864 por wolcott gibbs; uno de los más
importante trabajos de wolcott gibbs fue la determinación electrolítica
de cobre, ahora utilizada universalmente, también esta Oliver quien
ayudo con sus contribuciones a la química analítica; con su trabajo sobre
los compuestos de cobalto- amoniaco y sobre unos ácidos inorgánicos
complejos que se dieron lugar a lo largo de su carrera.

FUNDAMENTOS

La electrogravimetría es un método electroquímico que permite la

separación cuantitativa de metales a partir de una solución acuosa de una
sal de estos metales. El proceso de separación se basa en la electrolisis
total, el cual consiste en hacer pasar una corriente por un periodo de
tiempo logrando que los cationes sean reducidos en el cátodo
depositándose sobre él. En algunos casos, se separan por oxidación en el
ánodo, formando óxidos insolubles (ej. pbo2 y mno2). la diferencia de
potencial, tensión o voltaje requerido para impulsar los electrones a lo
largo de un circuito cerrado y pueda llevarse a cabo las reacciones de
oxidación y reducción, debe ser mayor al obtenido por la diferencia entre
los potenciales de los electrodos (cátodo y ánodo).
Es decir, el voltaje (u) debe superar la resistencia (ri) de la solución, así
como también la tensión de polarización, cuyo valor máximo se
denomina tensión de disociación (ez).

𝑈 = 𝐸𝑧 + 𝑅. 𝐼

La electrolisis se rige por las leyes de Faraday, las cuales establecen:

Las cantidades de sustancias depositadas o liberadas en los electrodos

son directamente proporcionales a la cantidad de electricidad que pasa
por la solución.

𝑀 ∝ 𝐼. 𝑡
Con una cantidad de electricidad definida se separan siempre
equivalentes químicos en diferentes electrolitos.

𝑀
𝑀∝
𝑍𝑖

Estas dos leyes se pueden resumir de la siguiente manera:

𝑚
𝐼∗𝑡 = ∗ 𝑍𝑖 ∗ 𝐹
𝑀

Donde:

i= magnitud de corriente en la electrolisis

t = tiempo de duración de la electrolisis

m= masa depositada

m= peso molecular del elemento en estudio

zi= valencia del compuesto

f= constante de Faraday (96487 c/mol)

Como la electrolisis se lleva a cabo en soluciones acuosas es importante

tomar las precauciones necesarias para evitar que el hidrogeno se
descargue en vez de que se deposite el metal, para esto la densidad de
corriente no debe exceder el valor crítico para la electrolisis del agua.
esto depende de la ubicación del metal en la serie electromotriz, es decir,
si el metal es más precioso que el hidrogeno, como lo son ag y cu, no
habrá formación de hidrogeno y la deposición de dichos metales puede
darse tanto en un medio ácido como en un medio básico; a diferencia del
zn, ni y co que son menos preciosos que el hidrogeno, por lo que se debe
trabajar en un medio alcalino o amoniacal evitándose así, la formación
de hidrogeno en lugar del desprendimiento del metal.

En este caso el cobre y el níquel se separan uno tras otro, el cobre en una
solución de ácido sulfúrico y el níquel en una solución amoniacal (ver
serie electromotriz). En este sentido, es posible garantizar que no hay
peligro de que el níquel pueda depositarse al mismo tiempo que el cobre.
Electrogravimetría sin control de potencial del electrodo de trabajo. Son
equipos baratos en los que el potencial se mantiene constante de forma
aproximada con un simple reóstato. Suelen consistir en un electrodo de
trabajo en forma de rejilla cilíndrica de platino con el ánodo, también de
platino, en forma de pala de agitación en el interior del cátodo (figura 9).
Se hace pasar una corriente predeterminada, mediante una batería o
corriente alterna rectificada, a través de la celda electrolítica sin importar
las condiciones del transporte de masa. El primer proceso que se
desarrollará en el cátodo, será el de potencial de reducción más positivo,
y así sucesivamente, pero en general se limita a la separación de cationes
que se reducen fácilmente (ej. metales nobles) en presencia de otros
difíciles de reducir.

INSTRUMENTACIÓN

- potenciómetro sargent-slomin

- electrodos de acero (cátodo y ánodo)

- papel indicador de níquel

- perlas de ebullición

- material de vidrio

- material adicional (reactivos estufa, pipeteador, balanza, etc.)

APLICACIONES

Una de las aplicaciones más comunes de la electrogravimetría es la

determinación de cobre. Supongamos que una disolución que contiene
cu2+ 0'20m y h+ 1'0m se electroliza para depositar cu(s) en un cátodo de
platino y liberar o2 en un ánodo también de platino.

Permite analizar en una muestra varias especies metálicas que difieran

en solo una décima de voltios. También permite analizar muchos
compuestos orgánicos que sufran con facilidad.

EJERCICIOS

La medida del potencial de un electrodo de membrana de vidrio selectiva

para iones K+ en una disolución 1,75*10-4 M en K+ fue de 0,645 V.
Este mismo electrodo dio una lectura de 0,783 V cuando se introdujo en
una celda que contenía [K+] = 2,00*10-4 M y INa+l = 1,5*10-4 M.
Calcule el coeficiente de selectividad Kk, Na del electrodo.
 0,059
E ´T cte ´G 𝐿𝑜𝑔𝑎𝑘´
𝑍
0,645 V = cte + 0,059 log aK+
cte = 0,645 V — 0,059 log (1,751 *10-4M) = 0,645 + 0,222 = 0,867 V
En Ia disolución mezcla:
0,783V = 0,867V + 0,059 log (2,00*10 -4 M + K K.Na *1,5*10 -4 M)
0.783´𝐻 0,867
´T log (2,00*10 -4 M + K K+Na + .1,5 *10 -4 M)
0,059
0,783´𝐻0,867
10 ´T10 ´H4 (2,00´GKK´GNa* .1,5)
0,059

0.783´𝐻0,867
10 0,059
´𝐻2
10 ´𝐻4
Kk0Na0 ´T ´T2,5*10 2
1,5

El coeficiente de selectividad del electrodo es de 2,5* 10 2

5_El coeficiente de selectividad de un electrodo de cristal de LaF3 para

el ión Br- es de 1,5. El potencial medido con el electrodo para una
disolución 1,40*10-4 M de F- fue de -168,3 mV con respecto a un
electrodo saturado de calomelanos (E.S.C.). Determine el potencial que
adoptará el electrodo en una disolución compuesta por IF-] = 2,5*10-4
M y [Br-] = 3,2*10-4 M.
0.,059
E´T cte´G log´fa 1´GKi/jaj z/a´a´GK i/k ak z/b ´f
𝑍
59
´H168,3 mV ´T cte´G log (1,4*1 0´H4M) þ cte´T´H168,3´G59
(´𝐻1)
´H4
log(1,4*1 0 ) ´T´H 395,68 mV
E ´T´H395,68´H59 log f2,5*10 ´H4 M´G1,5*3,2*´H4 Mf´T´H395,68 ´G
185,06 ´T ´H210,62 mV
El potencial que adoptará electrodo será de —21 0,62 mV
6-Se introdujo un electrodo selectivo de iones N0-3 junto con un
electrodo de referencia en una disolución con una [NO3 ]= 1,OO*1O -
3M, obteniéndose una lectura de -122,4mV. A continuación se usaron
ese mismo par de electrodos en una disolución que contenía una
concentración 1,OO*10-3 M en NO- 3 y en Cl- ;dando un potencial de -
124,8 mV. Calcule el coeficiente de selectividad del electrodo selectivo
de nitratos.
0,059 0.059
E ´Tcte´G log ai ; E ´Tcte ´G log aNO3
𝑍 (´𝐻1)

-122,4 mV = cte - 59 log (1,0*10-3) ; cte = -122,4 —59.3 = -299,4 mV

En Ia disolución mezcla:
-124,8 mV = -299,4 mV —59 log [1,0*10 ´H3´GKNO3.Cr(1,0*10 ´H3
)´H1/´H1)]
174,6 mV = -59 log L1,0*10 -3 (1+K)]
174,6 ´𝐻174,6
´T log[10 ´H3(1+´GK)] ; 10 ´T10 ´H3(1´GK)
´𝐻59 59
´𝐻174,6
10 59
K NO3.Cr ´T ´H1´T0.09819 ; K=9,82*10 -2
10 ´𝐻3
El coeficiente de selectividad del electrodo es de 9,82. 10-2

MÉTODO COULOMBIMÉTRICO
Los métodos coulombimétricos se
fundamentan en las investigaciones
electroquímicas publicadas por Michael
Faraday en 1834, principalmente en su
primera ley que indica "la masa de una
sustancia alterada en un electrodo
durante la electrólisis es directamente
proporcional a la cantidad de electricidad transferida al electrodo, si a
través de este se hace pasar durante el tiempo una corriente continua de
intensidad fija", es decir:

Un aspecto fundamental en la coulombimétrica es la determinación de

la cantidad de electricidad consumida en el proceso:
Otro aspecto importante de esta
técnica es la selectividad de la
reacción electroquímica, pues la
selección de los electrodos y los
medios de reacción únicamente
deben transformar la sustancia de interés. la coulombimetría como
técnica electro analítica titulométrica se basa en la generación por
electrolisis in situ del titulante y, como la mayoría de los métodos
cuantitativos de análisis, cuantitativos de análisis, originalmente fue
desarrollada en condiciones de escala convencional o a macroescala, lo
que encarece la técnica por el uso de macroelectrodos de platino,
potenciostatos y amperostatos de elevado costo.

FUNDAMENTO

Estos métodos, donde se permite que circule corriente por la celda de

trabajo, se basan en la idea de medir la variación de carga que circula en
un instante dado por el sistema. La carga, medida en unidades de
Coulombios (c) se relaciona con la corriente del siguiente modo:

q=ixt

Si el tiempo se mide en segundos y la corriente en amperes, la carga se

obtiene en Coulombios

La relación fundamental entre la carga y la concentración, se puede

encontrar en la ley de Faraday para la electrólisis, que establece que cada
vez que circule un mol de electrones por el sistema, se depositara,
disolverá o generará un equivalente de la especie en cuestión.

La carga del mol de electrones corresponde a 96493c (para los cálculos

puede utilizarse el valor de 96500 c).

la principal ventaja de este método frente a la electrogravimetría es que

se pueden analizar cantidades de analito muy pequeñas, y por lo tanto
masas muy pequeñas, que serían imposible de determinar por variación
de peso, entre las de las desventajas principales tienen que ver con la
necesidad de conocer perfectamente la reacción que se está llevando a
cabo, no solo porque es necesario el número de electrones
intercambiados (para el cálculo de los equivalentes), sino porque se debe
evitar que ocurran otras reacciones que compitan con la de interés. En
otras palabras es ideal contar con una eficiencia de 100% en la corriente
empleada

Coulombimetría directa
Se basa en la obtención de la cantidad
de material que reacciona a partir de
la cuantificación de la carga eléctrica
empleada en la reacción, esta
medición, a su vez puede llevarse a
cabo de dos maneras diferentes:
Con corriente constante
En este caso se aplica una corriente
directa durante un determinado tiempo.
Al conocerse los dos parámetros se
puede calcular fácilmente el valor de la
carga.

Este método requiere un perfecto conocimiento de la solución de trabajo,

puesto que puede ocurrir que luego de terminada la reacción de interés
el potencial se mueva a valores donde comienzan otras reacciones
electroquímicas y esto no ser advertido si no se monitorea la variación
de potencial. Por lo anterior es difícil alcanzar una eficiencia de la
corriente del 100%.

En este caso se aplica una corriente directa durante un determinado

tiempo. Al conocerse los dos parámetros se puede calcular fácilmente el
valor de la carga

q=ixt

Este método requiere un perfecto conocimiento de la solución de trabajo,

puesto que puede ocurrir que luego de terminada la reacción de interés
el potencial se mueva a valores donde comienzan otras reacciones
electroquímicas y esto no ser advertido si no se monitorea la variación
de potencial. Por lo anterior es difícil alcanzar una eficiencia de la
corriente del 100%
Con potencial constante

En este caso, se aplica una diferencia de potencial constante en la celda

de medida. Este valor se selecciona de modo tal de asegurar que solo la
especie de interés sufrirá la reacción electroquímica. Ahora la corriente
variaá continuamente con el tiempo, disminuyendo en la proporción que
se vaya consumiendo la especie electro activa, la carga se obtendrá a
partir de la integral de la curva corriente-tiempo.

Coulombimetría indirecta

Este método se basa en la determinación de la carga necesaria para

alcanzar el punto equivalente de una reacción dada. Es decir que se trata
de una titulación coulombimétrica, donde el titulante no es agregado
desde una bureta sino que es generado en el mismo medio de reacción.
Estas titulaciones coulombimétrica se pueden realizar de dos maneras
diferentes:

Titulación directa

El analito reacciona directamente en el electrodo de trabajo, dado que no

es seguro tener en este caso una eficiencia de corriente de 100%, este
método no es empleado ampliamente. El titulante es generado
electroquímicamente y reacciona con el analito. Este método puede ser
aplicado a una variedad de reacciones, distintas de las electroquímicas
inclusive. Puesto que solamente se reemplaza la bureta por un sistema
electroquímico de generación de titulante, es necesario emplear
indicadores o equipos

este tipo de titulaciones presenta varias ventajas sobre el método

convencional: se utiliza menor cantidad de reactivos (solo los necesarios
para alcanzar el punto equivalente), se evita los cuidados que se deben
tener con reactivos inestables, posibilidad de automatizar el sistema, alta
sensibilidad, manipulación sencilla, medida de tiempo más fácil que las
medidas de volumen, no es necesario valorar el reactivo, etc. una celda
de titulación debe tener las siguientes características la celda consiste en
un par de electrodos, generalmente inertes, uno de ellos (el de mayor
área) se denomina electrodo generador, el otro electrodo, (el auxiliar) se
lo ubica dentro de un contenedor que impida que los productos de
reacción puedan interferir con la titulación coulombimétrica. El circuito
se conecta a un potenciostatos (amperostatos) y posee también un
sistema de control del tiempo de electrólisis. Si se desea controlar el
potencial al cual se mantiene el electrodo generador se debe conectar
entonces un electrodo de referencia adecuado
Existen muchos métodos por los cuales se pueden realizarse estos tipos
de titulaciones como fue mencionado antes, existe la posibilidad de
aplicar este tipo de técnica a varias reacciones químicas:

A) valoraciones por óxido reducción

Por ejemplo, es posible titular Fe(II) con solución de Ce(IV) generado in

situ de acuerdo a:

Fe2+ + Ce4+ == Fe3+ + Ce3+

El ce4+ se genera mediante la aplicación de una corriente, que también

puede oxidar directamente al fe2+ con lo que se consigue una eficiencia
de 100% para la valoración.

B) Valoraciones ácido-base

En este caso se generan los iones OH- OH+ titulantes a partir de la

correspondiente electrólisis de una solución acuosa

2H2O+ 2e == H2(g) + 2OH-

2H2O === O2(g) + h+ + 4e

C) Valoración de precipitación con reactivos generados

electrolíticamente
Especialmente útil para la cuantificación de halogenuros, se puede
conseguir mediante la generación de cationes Ag+ a partir de la
oxidación de un ánodo (de gran área) de Ag

Ag(s) == Ag+(ac) + e

Ag+(ac) + x_== Agx(s)

D) Valoración por formación de complejos con reactivos generados

electrolíticamente

Se emplea un electrodo de Hg que se oxida produciendo Hg2+ el que a su

vez puede reaccionar con y4- (edta) y por lo tanto se puede valorar este
acomplejante.

INSTRUMENTACIÓN

Voltámetro de Hoffman culombímetro electrónico

APLICACIONES
Entre las aplicaciones coulombimétricas esta aplicabilidad a la
determinación de numerosas sustancias, fundamentalmente para
reacciones en disoluciones muy diluidas o a sistemas en los que la
reacción es relativamente incompleta. Así, por ejemplo, la valoración
coulombimétricos de fenol (Ka=10–10) es factible aunque el cambio de
pH en el punto de equivalencia es insuficiente para un p.f potencio
métrico o de indicador visual.es también una técnica muy satisfactoria
para las valoraciones de ácidos débiles con bases débiles.

Algunas aplicaciones coulombimétricos pueden ser:

1. De neutralización (con oh- o h+ generados "in situ" por hidrólisis

del agua en el electrodo).
2. De precipitación (ej. análisis de halógenos y mercaptanos por
precipitación con ag+ producida "in situ").
3. DE óxido-reducción generando oxidantes o reductores (br2, i2, cl2,
ce4+, fe2+). Muchos de ellos tienen especial interés porque en
solución son demasiado inestables para emplearlos como reactivos
en volumetría clásica.

EJECICIOS

5- A Ia hora de determinar el contenido en cobre de una aleación se

recurre a una coulombimetría a potencial constante, acoplando en serie
un culombímetro químico que permite calcular la carga transferida. Una
muestra de 0,5000 g de aleación fue electrolizada a -0,300 V sobre un
cátodo de charco (,pooI) de mercurio. Al final de la electrólisis se
precisaron 40,0 mL de HCI 0,0500 M para restablecer el valor original
del pH de Ia disolución. Determine el porcentaje de cobre en Ia aleación.

0,05𝑚𝑚𝑜𝑙
40,0 ml =2mmolHCl
𝑚𝑙

𝑚𝑜𝑙 𝑒− 96485𝐶
2*10-3 mol HCI ∗ = 192,97 C
𝑚𝑜𝑙 𝐻𝐶𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑒−
𝑚𝑜𝑙𝑒− 𝑚𝑜𝑙𝐶𝑢2+∗63,54𝑔
192,97C * = 0,0635gCu2+
96485𝑐𝑜𝑢𝑙 2𝑚𝑜𝑙 𝑒− ∗𝑚𝑜𝑙𝐶𝑢2+
0,0635𝑔𝐶𝑢2+ 100
. =12,7%
0,5000𝑔𝑎𝑙𝑒𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 100
EI porcentaje de cobre en Ia aleación es de 12,7 %

8- Se emplea una coulombimetría a intensidad constante para valorar

talio(l) con Br2 electro generado. Sabiendo que Ia comente generadora
de Br2 es de 10,00 mA y que se tarda 102,0s en alcanzar el punto final
de Ia valoración, calcule los gramos de TI presentes en Ia disolución
problema.

DATOS:

Reacción de valoración: Tl + + Br2 , TP3+ + 2 Br-

Electrogeneración de reactivo valorante: 2 Br- — Br2

10.00*10-3ª * 102,0 s = 1,02 C

𝑚𝑜𝑙𝑒− 𝑚𝑜𝑙𝐵𝑟2 𝑚𝑜𝑙 𝑇𝑖 204,37∗103 𝑚𝑔
1,02coul = 1,080mgTI
96485𝑐𝑜𝑢𝑙 2𝑚𝑜𝑙 𝑒− 𝑚𝑜𝑙𝐵𝑟2 𝑚𝑜𝑙 𝑇𝐼

La cantidad de TI presente en Ia muestra es de 1,080 mg.

10- El contenido de H20 disuelto en disolventes, puede cuantificarse
mediante una volumetría Karl-Fischer. La muestra se disuelve en
metanol anhidro, y el valorante consiste en una mezcla de I 2, SO2 y
piridina (CH5N; R) disuelto en metanol. La reacción global es:

H20 + R.I2 + R-SO2 + R + CI [RHI H3OH→ 2R.HI+ R.CH3OSO3H

El I2 se puede generar coulombimétricamente sobre un electrodo de

platino, a partir de KL ¿Qué corriente debe aplicarse si se desea hacer
coincidir el número de segundos empleados en Ia valoración con el
número de microgramos de agua valorados.

Suponemos que el tiempo es de 1 s y que el peso es de 1µg:

𝑚𝑜𝑙 𝑒− 𝑀𝑂𝐿 𝐼2 𝑚𝑜𝑙 𝐻2𝑂 18∗10µ𝑔𝐻2𝑂
¡A.1S = 1µg H2O
96485𝐶 2𝑚𝑜𝑙 𝑒− 𝑚𝑜𝑙 𝐻2𝑂
¡=0.0107 A = 10,7 mA
La corriente que debe aplicarse es de 10,7 mA

12- El contenido en proteína de una muestra se analiza utilizando el

procedimiento Kjeldahl, por medio de una digestión en medio sulfiirico
para convertir el nitrógeno proteico en amonio. El amonio generado se
determina ajustando el pH a 8,6 y valorándolo coulombimétricamente
con hipobromito electro generado in situ: Reacción de valoración: 2 NH3
+ 3 BrO-, N2 + 3 Br- + 3H2O

Electro generación de reactivo valorante: Br + 2 OH- → BrO- + H2O

+ 2e-
Si Ia valoración se realiza usando una corriente constante de 19,30 mA
y el punto final se alcanza a los 120,0 s, ¿cuántos mg de proteína había
en la muestra?

DATO: El contenido promedio de N en Ias proteínas es de 1 g N/6,25 g

proteína.
𝑚𝑜𝑙 𝑒− 𝑚𝑜𝑙 𝐵𝑟𝑂− 2𝑚𝑜𝑙 𝑁𝐻3
19,30*10 -3 A*120,0s
96485𝐶 2𝑚𝑜𝑙 𝑒− 3𝑚𝑜𝑙 𝐵𝑟𝑂−

𝑚𝑜𝑙 𝑁 14∗103𝑚𝑔𝑁 6,25𝑚𝑔 𝑝𝑟𝑜𝑡𝑒𝑖𝑛𝑎

= 0,70mg
𝑚𝑜𝑙 𝑁𝐻3 𝑚𝑜𝑙 𝑁 1𝑚𝑔 𝑁

La cantidad de proteína de la muestra es de 0.70mg

Referencias bibliografías

 analytical chemistry, fifth edition. john-wiley & sons, inc. 1994.

 mccormick d, roach a. analytical chemistry by open learning acol.
john wiley & sons, 1987.
 skoog da, west dm and holler fj. química analítica, sexta edición.
mcgraw-hill 1998].
 skoog da, leary jj. análisis instrumental, cuarta edición. mcgraw-
hill 1994.
 https://dadun.unav.edu/bitstream/10171/34794/1/%28C%29%202
Dr%20JM%20Fernandez%20MANERES.pdf.
Agradecimientos
Agradezco primeramente a Dios por darme la vida y permitirme
realizar este libro, a mi profesor de química analítica por darme la
iniciativa para crear este documento.

Universidad de córdoba- Colombia

Facultad de ciencias básicas