Seccién 10.1 Catalizadores 651 Pea +e Figura 10-3. Etilidina quimiadsorbida sobre platino. (Adaptado de G. A. Somorjai. Introduction to Surface Chemistry and Catalysis, Wiley, Nueva York, 1994). sefialando que también son importantes otras propiedades de la superficie s6lida. Los sitios activos, asimismo, legan a considerarse como sitios donde los intermediarios de alta reactividad (es decir, especies quimisorbidas) se estabilizan el tiempo suficiente para reaccionar, Tal estabilizacién de un intermediario reactivo es clave en el disefio de cual- quier catalizador. Sin embargo, para nuestros fines, definiremos el sitio activo como un punto sobre la superficie del catalizador que puede formar fuertes enlaces quimicos con un dtomo 0 una molécula adsorbidos. Un pardmetro que se emplea para cuantificar la actividad del catalizador es el ntimero llamado turnover frecuency (TOF), f. El cual representa el néimero de moléculas que reaccionan por sitio activo por segundo, en las condiciones experimentales. Cuando un catalizador metélico como el platino se deposita sobre un soporte, los étomos de metal se consideran sitios activos. La dispersién, D, del catalizador es la fraccién de étomos metilicos depositados sobre la superficie. Ejemplo 10-1 Némero TOF en la sintesis de Fischer-Tropsch CO + 3H, — > CH, + H,0 La sintesis de Fischer-Tropsch se estudié empleando 0.5% en peso de rutenio (Ru) comercial sobre y-Al,0,,° El porcentaje de dispersién catalitica de dtomos expuestos, determinado a ©R. S$. Dixit y L. L. Tavlarides, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 22,1 (1983).652 Catélisis y reactores cataliticos Capitulo 10 partir de quimisorcién de hidrégeno, fue del 49%. A la presién de 988 kPa y temperatura de 475 K, se reporté un niimero TOF, fey,» de 0.0443! para el metano, ,Cuél es la rapidez de for- macién de metano, r4,, en mol/s-g de catalizador (metal mds soporte)? Solucién r 1_)%Ru the = fon,D | s+— | 38 f= Son (#2) 100 0.044 moléculas__, _I mol CH, Giomo superficial de Ru)-s ~ 6.0210 moléculas x 0.49 stomos superficiales ,, 6.0210 stomos de Ru Total de dtomos de Ru tomo (mol) de Ru x RAtomos de Ru, 0.005 g Ru TOLIgRu* gtotal = 1.07 x 10-® mol/s-g catalizador (E10-1.1) Es decir. 1.07 X 10% moles (6.1 X 10"? moléculas), de metano se desprenden por cada gramo de catalizador por segundo. En la figura 10-4 se muestra el rango de niimeros TOF (moléculas/sitio - s) en fun- cidn de la temperatura y el tipo de reaccién. Se observa que el ntimero TOF del ejemplo 10-1 se encuentra en el mismo rango que los ntimeros TOF del recuadro para catalizado- res de hidrogenacién. 10.1.3 Clasificacién de catalizadores Aunque el platino puede emplearse para algunas de las reacciones que se muestran en la figura 10-4, también discutiremos otros tipos de reacciones y sus catalizadores,” Reacciones de alquilacién y desalquilacién. La alquilacién es la adicién de un grupo alquilo a un compuesto orgénico. Este tipo de reaccién se efecttia comtinmente en pre- sencia de catalizadores de Friedel-Crafts, AICI,, junto con trazas de HCI. Una reaccién de este tipo es AlCl, CyHy+i-C,Hig —— I Ce tra alquilacién similar es 1a formacién de etilbenceno a partir de benceno y etileno: CsHg+C,H, ——> CoHsC,H; 74. H, Sinfelt, Ind. Eng. Chem.,62(2),23 (1970); 62(10), 66 (1970). También, W. B. Innes, en P. H. Emmentt, eds., Catalysis, vol. 2 (Nueva York: Reinhold, 1955), p. I y R. Masel, Kinetics (Nueva York: Wiley, 2003),Secoién 10.1 Catalizadores 653 a Hidrogenacién 2 th Deshidrogenacion a a’ I ig ih if z el 4 rd es. i 'e .4| __Isomerizacion de \ 2 15*} olefins, cicizacién z Hidrogendiisis de alcano, 7 10L. isomerizacion, ciclizacion 200 400 600 600 ‘Temperatura (k) Figura 10-4 Rango de ntimeros TOF en funci6n de diferentes reacciones y temperaturas, (Adaptado de G. A. Somorjai, Introduction to Surface Chemistry and Catalysis, Wiley, Nueva York, 1994). La desintegracién de productos petroquimicos probablemente sea la reaccién de desalquilacién més comtin. Algunos catalizadores comunes para desalquilacién son sfli- ca-altimina, sflica-magnesia y arcilla (montmorilonita).. Reacciones de isomerizacién. En la produccién petroquimica es importante convertir algunas cadenas de hidrocarburos normales a cadenas ramificadas, ya que estas tltimas producen un octanaje més alto en las gasolinas. Cuando el n-pentano se isomeriza a i- pentano, el mimero de octano aumenta jde 62 a 90! El Al,0, promovido con dcido es un catalizador que se emplea en reacciones de isomerizacién de este tipo. Aunque éste y otros catalizadores fcidos se emplean en reacciones de isomerizacién, se ha encontrado que la conversi6n de parafinas normales a isoparafinas es mas sencilla cuando estén pre- sentes tanto sitios dcidos como sitios de hidrogenacién; por ejemplo, en el catalizador de Pt soportado en Al,O;. Reacciones de hidrogenacién y deshidrogenacién. La fuerza del enlace entre el hidré~ ‘geno y las superficies metélicas se incrementa al aumentar el ntimero de orbitales d va- cfos. La actividad catalitica maxima no se alcanza cuando el enlace es demasiado fuerte y los productos no se desorben fiicilmente de la superficie. En consecuencia, este maxi- mo de actividad catalitica ocurre cuando hay aproximadamente un orbital vacfo por tomo. Los metales més activos para reacciones que incluyen hidrégeno son, por lo gene ral, Co, Ni, Rh, Ru, Os, Pd, Ir y Pt. Por otra parte, V, Cr, Nb, Mo, Ta y W, cada uno de los cuales tiene gran ntimero de orbitales de vacios d, relativamente inactivos como resul- tado de la fuerte adsorcién de los reactivos, o los productos o de ambos. Sin embargo, los 6xidos Mo (MoO,) y Cr (Cr,0;) son bastante activos, lo que sucede también con la mayo- ria de las reacciones que incluyen hidrdgeno, Las reacciones de deshidrogenacién se favo- recen a altas temperaturas (al menos 200°C), en tanto que las reacciones de hidrogenacién