INTRODUCCION

El fenómeno de resonancia magnética nuclear fué

demostrado en 1945 y para 1960 la espectroscopía de
resonancia magnética nuclear (RMN) estaba disponible para la
identificación y análisis de compuestos orgánicos. En la
actualidad ésta técnica muestra considerables avances y la
literatura publicada sobre espectroscopía de RMN es enorme.
Una búsqueda en el directorio del Chemical Abstracs revela
cerca de 6,000 publicaciones y más de 200 revisiones sólo
entre enero de 1989 y marzo de 1990.
Durante los últimos 10 años, la espectroscopía de
resonancia magnética nuclear de alta resolución se ha
convertido en una herramienta valiosa en la investigación y
el diagnóstico clínico, de tal manera que ha sido utilizada
en el estudio de células, tejidos, tumores, sangre y otros
fluídos corporales como orina, líquido amniótico y fluído
cerebroespinal. Además, investigaciones más recientes revelan
la posibilidad de utilizar la RMN en la investigación y
detección de cáncer.
Aunque los avances no son tan espectaculares como en el
área clínica, la resonancia magnética nuclear en la industria
de alimentos juega un papel cada vezmás importante. Prueba de
ello es que ya desde mayo 1988 la American Oil Chemists
Society tuvo un curso corto titulado "Applications of Low
Resolution Pulsed NMR Techniques to Food Analysis" antes de
su Encuentro Nacional en Phoenix, Arizona, y la American
Chemical Society organizó un simposium especial: "Food and
Agricultural Applications of NMR" en septiembre de ese mismo
año.

1
 Junto con la técnica de Infrarrojo, la espectroscopía
de resonancia magnética nuclear es la herramienta más
utilizada para la caracterización de compuestos en los
laboratorios de investigación química.

DESCRIPCION DEL FENOMENO DE RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR

La espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear se

basa en la absorción de ondas de radio por parte de ciertos
núcleos de las moléculas orgánicas, cuando estan dentro de un
campo magnético intenso.
A qué se debe esta absorción?. Los métodos de
resonancia magnética se basan en la interacción de un campo
magnético con el espín de las particulas: la presencia del
campo magnético produce el desdoblamiento de los niveles de
energéticos, suceptibles entonces de permitir saltos
espectroscópicos entre dichos niveles.
En un átomo no solo los electrones poseen espín, sino
también los núcleos. El espín de éstos es consecuencia del
espín de los protones y neutrones que lo componen. Estas
partículas elementales poseen, como el electrón, espines de
1/2, que se combinan vectorialmente. Hoy en día, dado el
imperfecto conocimiento que se tiene del núcleo, es imposible
predecir si estos espines están paralelos (lo que equivale a
sumarlos) u opuestos (compensandose entre sí). Por ejemplo,
el núcleo de hidrógeno, compuesto sólo de un protón, debe
tener, como en efecto sucede, un espín de 1/2. En cambio, el
deuterio con un neutrón y un protón, puede tenerlo de cero
(espines opuestos) ó uno (paralelos); la experiencia
demuestra que vale uno.

1
 El valor numérico del número de spin (I) está
relacionado al número de masa y al número atómico de la
siguiente manera:

No. de masa No. atómico I

impar par o impar 1/2, 3/2, 5/2, etc.
par par 0
par impar 1,2,3

Para que un átomo resulte útil para el fenómeno de RMN

debe presentar un número de spin (I) = 1/2, ya que sólo con
este valor se tiene una distribución de carga uniforme.
Atomos con espín mayor presentan distribución no esférica o
cuadrupolar.

Sin espín (I=0) espín esférico (I=1/2) espín elipsoide (I >1/2)

Ejercicio: Cual de los siguientes elementos será útil para

espectroscopía de RMN: Carbono 12, Oxígeno 16 e Hidrógeno ?

Los átomos útiles para la espectroscopía de resonancia

magnética nuclear son, principalmente, 1H, 13C, 15F, 31P y 29Si.
El núcleo de Hidrógeno-1 es el más comunmente
estudiado, más fácilmente comprendido y el más importante
para el análisis de compuestos orgánicos, de aquí que
centraremos toda nuestra atención éste. Debido a que el
núcleo de hidrógeno-1 es un protón las discuciones para RMN

1
se refieren más frecuentemente a protones que a átomos de
hidrógeno, e incluso la RMN de hidrógeno es llamada
comunmente Resonancia Magnética de Protones (RMP).
En general, una partícula cargada que se mueve genera
un campo magnético y por lo tanto un momento magnético, μ. En
ausencia de un campo magnético externo (Ho) todas las
posibles orientaciones del momento magnético son degeneradas
(es decir que se encuentran en un mismo nivel de energía),
pero en presencia de un campo magnético desaparece la
degeneración (figura 2).

Orientaciones de μ en Orientaciones de μ
ausencia de Ho. presencia de Ho.

El número de espín (I) determina el número de posibles

orientaciones que puede adquirir un núcleo en un campo
magnético uniforme exterior de acuerdo con la formula 2I + 1.
Para núcleos con I = 1/2 (como es el caso de los núcleos de
hidrógeno o protones) se tienen dos posibles orientaciones
(niveles de energía): paralelo con el campo magnético o
antiparalelo al campo magnético. En la orientación paralela,
el momento magnético del núcleo apunta en el mismo sentido
que el campo magnetico externo. En la orientación

1
antiparalela en momento magnético del núcleo apunta en
sentido opuesto al campo magnético externo.
En un momento dado, aproximadamente la mitad de los
núcleos de una muestra esta en el estado paralelo y la mitad
en el antiparalelo, siendo la orientación paralela
ligeramente más estable (menor energia) que la orientacion
antiparalela. Habiendo establecido dos niveles de energía
para el núcleo, ahora es posible introducir en un cuánto de
energía de modo que la orientación paralela (estado de baja
energía) pueda desplazarse rápidamente hacia la orientación
antiparalela (estado de alta energia). Ver Figura 3.

Ho

Alineado con el Campo. Alineado contra el Campo.

Más estable Menos estable.

La cantidad de energía necesaria para invertir el espín

del núcleo del estado paralelo al antiparalelo depende, en
parte de la fuerza del campo externo Ho. Si Ho aumenta, la
diferencia entre los dos estados paralelo y antiparalelo
aumenta y más resistencia ofrece el núcleo a experimentar
inversiòn de espín requiriendo entonces una radiación de
mayor energía y frecuencia. (figura 4)

1
Figura 4. (a) Niveles de energía de los estados de espín paralelo y
antiparalelo.
(b) Dependencia de ΔE con respecto a Ho.

La ecuación de resonancia magnética nuclear que

correlaciona la frecuencia electromagnética con la intensidad
del campo magnético es:

donde:
= frecuencia de la radiacion
Ho = campo magnetico aplicado
= relación giromagnética

La relación giromagnética es una constante de

proporcionalidad entre el momento magnético y el número de
espín que tiene el siguiente valor:

donde:
h = constante Planck
I = Número de espín
μ = momento magnético

Dado lo anterior, vemos que la espectrofotometría de

resonancia magnética nuclear es similar a las otras formas de

1
espectroscopía de absorción. El problema ahora es cómo
aplicar la energía electromagnética en los protones alineados
en el campo magnético de manera que el espín del protón se
desplace rápidamente hacia el nivel de energía superior y la
forma de medir la energía de absorbida.
Antes de proceder con la descripción de la
instrumentación, vamos a considerar que sucede con el núcleo
que se encuentra en espín en un campo magnético exterior.
Debido al dipolo magnético generado en el núcleo
podemos considerar a éste como un pequeño imán. El eje del
dipolo magnético precesa alrededor del eje del campo
magnético externo de manera similar que un trompo cuando su
velocidad disminuye. La precesión es un movimiento de giro
relativamente lento del eje de rotación de un cuerpo girante
con respecto a una línea que lo intersecta para producir un
cono. La figura 5 ilustra la precesión del dipolo magnético
de un protón alrededor de un campo magnético externo.

Figura 5. Movimiento de un Núcleo en un Campo Magnético.

1
 La velocidad angular de precesión, , es igual al
producto de la relación giromagnética y la intensidad del
campo magnetico aplicado Ho.

De acuerdo con la ecuación fundamental de la RMN se

tiene que:

En Consecuencia:

La velocidad angular precesional es cuantificada de

modo que la diferencia de las velocidades angulares entre el
estado básico y el excitado corresponde a una frecuencia
precisa (energía). La frecuencia de precesión del núcleo es
exactamente igual a la frecuencia de la radiación
electromagnética necesaria para inducir una transición de un
espín nuclear a otro. Siendo así, si se introduce la
frecuencia deseada de radiación electromagnética, la energía
puede absorberse dando por resultado la excitación del núcleo
en precesión y espín hacia el siguiente nivel de energía más
alto. En términos esquemáticos el núcleo en precesión "a
saltado" o se ha "desplazado rápidamente" hacia una
orientación distinta. (Ver figura 7)
La energia implicada en esta transición es
-6
aproximadamente 10 kcal/mol. Para el protón se requiere
una frecuencia de 60 MHz a una campo magnético Ho de 14,092
gauss.

1
 Figura 7. Inversión de Espín.

Ahora estamos en condiciones de arreglar la geometría

para un experimento de resonancia magnética nuclear.
Sometemos los protones a un campo magnético uniforme y
potente. Los protones quedan ahora alineados con y en contra
del campo y se encuentran en precesión alrededor del eje del
campo magnético aplicado. Debido al desorden térmico, de
hecho solamente una pequeñá fracción de la población total de
protones queda alineada adecuadamente, aunque esta fracción
es suficiente. La frecuencia electromagnetica se aplica de
tal modo que su componente magnético H1 queda a ángulos
rectos con respecto al campo magnético principal Ho y gira
con el protón en precesión. Una bobina de oscilador cuyo eje
se encuentra a ángulos rectos con relación al campo magnético
principal Ho genera un campo magnético oscilante H1 a lo
largo de la dirección del eje de la bobina como se muestra en
la figura 8. El campo magnético oscilante lineal puede
resolverse en dos componentes que giran en direcciones

1
opuestas. Uno de estos componentes gira en la misma dirección
que la órbita precesional del dipolo magnético nuclear (el
protón); el componente de rotación opuesta se desecha. Si Ho
se conserva constante y se hace variar la frecuencia del
oscilador, la velocidad angular del componente de campo
magnético rotatorio H1 variará hasta que sea igual (en
resonancia con) a la velocidad angular del protón en
precesión. En este momento la energía se absorbe, el núcleo
salta a un nivel de energía superior y el registrador muestra
un pico. En la práctica, la frecuencia del oscilador se
mantiene constante y Ho se hace variar dentro de un intervalo
limitado.
El experimento descrito y la explicación proporcionada
representan una interpretación clásica no rigurosa del
fenómeno cuántico-mecánico. Sin embargo, es suficiente para
nuestros propósitos.

Figura 8. Experimento de Resonancia Magnética Nuclear.

Los conceptos que se describen a continuación son

importantes para que el fenómeno de resonancia magnética
nuclear pueda ser aplicado en el análisis de compuestos
químicos:

1
 Resonancia. Al igualar la frecuencia precesional del
protón con la radiofrecuencia (rf) proveída por el intrumento
de RMN, provocamos que el protón cambie su espín y vaya de un
nivel bajo a un nivel alto de energía. Esta igualación de
frecuencias es llamada resonancia, la cual es un proceso
físico común que puede ser definido como el fenómeno que
resulta cuando una frecuencia aplicada se iguala a la natural
del sistema (Hay que hacer notar que en este caso el uso de
la palabra resonancia es completamente diferente al que se le
da cuando se utiliza para describir la distribución de los
electrones en orbitales π).

Relajación. Ya que hemos considerado la forma en que un

núcleo se excita a un nivel de energía más alto mediante la
absorción de energía, necesitamos considerar el regreso del
núcleo al estado básico. Los núcleos que han sido excitados
pierden energía hacia el medio que los rodea y regresan al
estado de baja energía. Este fenómeno se puede observar
experimentalmente al sentir como se ha elevado la temperatura
del tubo (celda) de rmn después de obtener el espectro. El
proceso de regresar al estado de baja energía se denomina
relajación.

Saturación. La relajación y la excitación ocurren

simultáneamente en la resonancia. Esto es, algunos núcleos se
relajan al mismo tiempo que otros están siendo excitados.
Para observar un espectro de rmn debe haber una absorción
neta de energía. Si la población de protones en el estado
excitado es igual a la cantidad en el estado de baja energía
ya no hay más absorción de energía, y se dice que el sistema
esta saturado.

1
 Relajación y Ancho del Pico. El tiempo de relajación es
importante en la apariencia de los picos espectrales que se
observan. El ancho del pico es inversamente proporcional al
tiempo promedio que los protones permanecen en el estado
excitado de espín. En los líquidos, soluciones y gases puros,
el tiempo de relajación tiene la duración apropiada para
producir un pico de amplitud utilizable. En los sólidos, este
mecanismo no es muy efectivo y en consecuencia el tiempo de
relajación es muy prolongado y en ausencia de cualquier otro
efecto un sólido cristalino manifestará líneas extremadamente
estrechas. Sin embargo, existe otro efecto, denominado
relajamiento transversal, que es de especial importancia en
el caso de sólidos. Este implica la transferencia de energía
de un núcleo de alta energía a otro. No existe pérdida neta
de energía, pero su dispersión entre los núcleos involucrados
resulta en el ensanchamiento de la línea que los espectros de
rmn de los sólidos resultan ser de muy poco interés para el
químico orgánico.
Los tiempos de relajación son acortados por la
presencia de moléculas paramagnéticas como el O2 o iones como
el Fe2+.

INSTRUMENTACION

La figura 9 muestra el diagrama esquemático de un

espectrofotómetro de resonancia magnética nuclear. La muestra
se pone en un tubo que se coloca entre los polos de un fuerte
campo magnético de fuerza conocida, Ho, generalmente de
14,092 Gauss. El oscilador de radiofrecuencia usa la energía
de la radiofrecuencia aplicada, para generar un segundo campo
magnético oscilante que interactúa con la velocidad angular
de precesión del protón. El generador de barrido permite al

1
campo magnetico, Ho, ser cambiado ligeramente de una manera
precisa y continua. El receptor y detector de radiofrecuencia
recibe la radiación después de que ha pasado por la muestra.
El detector señala la diferencia de intensidad de la
radiofrecuencia antes y después de pasar por la muestra y
manda esta información al registrador, el cual grafica el
espectro en el papel de registro.

Figura 9. Diagrama Esquemático de un Espectrofotómetro de RMN

Homogeneidad. Para obtener un buen espectro, el campo

magnético debe ser muy homogeneo. Esto es, el campo debe ser

1
igual en fuerza en todas las regiones de la muestra. Una
condición necesaria es que los polos magnéticos esten
limpios, planos y altamente pulidos. Pero de igual
importancia es la colocación de los diferentes protones. Sólo
en el centro exacto del tubo todos los protones experimentan
el mismo campo magnético. La figura 10 demuestra que los
protones en los puntos a y b atienen diferentes distancias de
los dos polos magnéticos y por lo tanto no experimentan la
misma fuerza de campo magnético. Esta no homogeneidad debido
a las posiciones de los protones puede ser anulada por el
giro de la muestra a una frecuencia (revoluciones por
segundo) de al menos la velocidad de precesión de los
núcleos. En la práctica, la muestra se hace girar algo más
rápido a fin de eliminar los efectos de la fricción. Lo que
se logra al hacer girar la muestra es dar un promedio de las
posiciones de los protones de tal manera que parezca que
estan en una sóla posición.

Figura 10. Homogeneidad y giro de la muestra

1
1
 ESPECTRO DE RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR

Un espectro de resonancia magnética nuclear es una

representación gráfica de la cantidad de energía que se
absorbe contra la fuerza del campo magnético (figura 11). El
espectro consiste de picos verticales y de la curva de
integración que es una línea con posiciones verticales y
horizontales alternantes. Cada grupo de picos constituye una
señal cuy posición en el espectro es característica de una
clase de protones. La fuerza del campo magnético en Hertz es
indicada en la parte superior del papel de registro y la
parte inferior nos da el desplazamiento químico en escala
delta cuyas unidades son partes por millón (ppm).

Figura 11. Espectro de rmn del Metanol.

Barrido de Campo (Ho) vs Barrido de Radiofrecuencia (Rf)

Hemos visto que las frecuencias presecionales de los
núcleos en un campo magnético dependen de la fuerza del campo
magnético y habrá absorción de radiación electromagnética por
el núcleo, cuando la frecuencia de un campo magnético en
rotación perpendicular al campo principal alcanza la

1
frecuencia de precesión del núcleo. Así, podemos inducir una
inversión de espín de dos maneras:

1. La fuerza del campo magnético aplicado pueden

mantenerse constante y la frecuencia del campo magnético en
rotación puede variarse lentamente.
2. La frecuencia del campo magnético en rotación puede
mantenerse constante mientras la fuerza de campo magnético
aplicado puede sufrir una pequeña variación.
Es decir, podemos utilizar un barrido de
radiofrecuencia o un barrido de campo. El barrido en este
contexto significa el cambiar continuamente la energía de la
radiofrecuencia o del campo magnético en pequeños
incrementos, desde un extremo del espectro al otro.
Utilizando el espectro del metanol de la figura 11,
consideremos primero el barrido de radiofrecuencia. En un
campo magnetico de 14,992 G para un instrumento de 60 MHz,
60,000,000 Hz provocan la resonancia de los protones
utilizados como estándar y este punto es tomado como cero.
Cuando la energía de la radiofrecuencia alcanza 60,000,200 Hz
los protones metílicos invierten su espín a un punto
correspondiente a los 200 Hz en la escala de la parte
superior del espectro. El barrido se continua y cuando se
alcanzan los 60,000,247 Hz el protón del OH invierte su
espín, lo que corresponde a 247 Hz en el espectro.
Sin embargo, desde un punto de vista mecánico y
electrónico es difícil generar energía de radiofrecuencia la
cual pueda ser cambiada con precisión en incrementos muy
pequeños. Por otro lado, la fuerza del campo magnético puede
ser cambiada muy precisamente. De aquí que es más apropiado
mantener la energía de la radiofrecuencia constante y hacer
un barrido con respecto a la fuerza del campo magnético. Así,
en un barrido de campo para un instrumento con energía de

1
radiofrecuencia constante a 60 MHz, el campo magnético
externo cambia de 14091.86 G a 14092.00 G, lo cual
corresponde en el espectro (figura 11) a 600 y 0 Hz
respectivamente. Nótese que la fuerza del campo magnético se
incrementa de de izquierda a derecha a pesar de que los
números, tanto de la parte superior (intensidad del campo)
como de la parte inferior (desplazamiento químico) aumentan
de derecha a izquierda. En otras palabras, el papel de
registro es diseñado como si se estuviera utilizando un
barrido de radiofrecuencia. Debido a esto surgió una nueva
escala, la escala tau ( ), la cual también utiliza como
unidades ppm. Tau res relacionada con delta por: = 10 - .
Esta escala rara vez es utilizada aunque la podemos encontrar
en la parte superior de los espectros en algunos textos.

1
 CAMPOS INDUCIDOS
Si las frecuencias de resonancia fueran iguales para
todos los protones de una molécula, la técnica de RMN tendría
poca aplicación (observariamos apenas un pico para un
compuesto, independientemente del número o naturaleza de los
protones presentes). La utilidad de la RMN proviene del hecho
de que las frecuencias de resonancia dependen de la vecindad
molecular del núcleo. Los electrones vecinos protegen (o
desprotegen) el núcleo y así el campo magnético que actúa
sobre éste no es exactamente igual al campo aplicado.
La protección electrónica proviene de una corriente
inducida de electrones alrededor del núcleo. Estas corrientes
son inducidas por el campo aplicado y estan en un plano
perpendicular al campo magnetico aplicado. Ellas producen un
campo magnético que, en la región del núcleo, tiene dirección
opuesta a la dirección del campo aplicado.
El campo magnético efectivo ejercido sobre el núcleo es
cambiado por este pequeño campo local, de modo que:
Hef = Ho - Hin
Donde:
Hef = Campo magnético efectivo
Hind = Campo magnético inducido
Ho = Campo magnético aplicado

El campo inducido es debido a las corrientes

electrónicas. Protones con diferentes vecindades están
protegidos en diferentes extensiones por la corriente de
electrones.

a) CAMPOS INDUCIDOS POR ELECTRONES SIGMA.

Todo átomo de hidrógeno de un compuesto orgánico estará
unido a carbono, oxígeno, u otro átomo mediante un enlace
sigma. El campo magnético externo hace que circulen todos

1
electrones de enlace sigma, resultando un pequeño campo
magnético molecular (Hind), que se opone a H (Figura 12).

Figura 12. Corrientes Electrónicas Alrededor de un Núcleo.

Dado a que el campo inducido se opone al campo externo,

el proton unido con enlace sigma se encuentra "protegido".
Para compensar este efecto y poder llevar el protón a la
resonancia es necesario entonces una intensidad algo mayor
del campo externo; por esta razón, el protón absorbe a campo
alto (inversión de espin más difícil) en comparación con un
protón hipotéticamente desprovisto de electrones.
La intensidad del campo inducido depende de la densidad
electrónica sigma alrededor del átomo de hidrógeno en
cuestión. Cuanto más alta sea esta densidad, tanto mayor será
el campo inducido y la señal absorvida aparecerá a campo más
alto.
La densidad electronica de un enlace covalente C-H, se
ve afectada por la electronegatividad de los otros atomos
unidos al carbono. En este aspecto es muy importante el

1
efecto inductivo, que es el desplazamiento de la densidad
electrónica hacia un elemento electronegativo.
La mayor parte de los elementos que constituyen los
compuestos orgánicos son más electronegativos que el carbono.
Por consiguiente, su efecto inductivo es del tipo atractor de
electrones y como consecuencia de ello los protones quedan
desprotegidos. Por ejemplo los protones del CH3-F están
desprotegidos y absorven a campos mas bajos en relación a los
protones del CH4.
El efecto inductivo de un átomo electronegativo decrece
rapidamente con la distancia al pasar a traves de los enlaces
sigma, siendo practicamente inapreciables a tres carbonos de
distancia del elemento electronegativo, hecho que se
manifiesta claramente en los espectros de RMN.

b) CAMPOS INDUCIDOS POR ELECTRONES π:

Los campos magnéticos inducidos por electrones pí son
direccionales, es decir asimétricos. Una medida que varie
dependiendo de la dirección en la cual se haga se dice que es
anisotrópica. Puesto que los efectos de los campos
moleculares inducidos por electrones pí dependen de la
dirección, cabe designarlos como efectos anisotrópicos (estos
efectos son contrarios a los efectos inductivos los cuales
son simétricos alrededor del protón y se presentan además de
los efectos de campo inducido por electrones sigma).
En el benceno los electrones pí estan deslocalizados
alrededor del anillo. Bajo la influencia de un campo
magnetico externo, estos electrones pí son inducidos al
circular alrededor del anillo, originando la denominada
corriente de anillo, causante a su vez de una campo magnético
molecular, que en la región de los protones se encuentra en
la misma dirección del campo externo (Figura 13).

1
 El resultado de este campo inducido es que aumenta el
campo magnético efectivo en la vecindad de los protones
bencénicos. Por esto, para llevar a resonancia dichos
protones se requiere aplicar un campo menor que el necesario
para alifático. Por lo tanto, los protones arilicos estan
desprotegidos y sus señales aparecen más bajos que los
protones alquilicos.

Figura 13. Electrones π Circulantes en Benceno que inducen

un Campo Magnético que Desprotege los Protones
Arílicos.

Una situación análoga se observa en el caso de un

hidrógeno vinilico o aldehídico. En ambos casos los
electrones π al ser puestos en movimiento originan un campo
secundario que se suma al campo aplicado en la cercania del
proton =C-H. Un protón unido a un carbono sp2 (C=0 y C=C)
absorbe a campos más bajos con respecto a un protón
alquílico. Los aldehídos absorben a campos mucho más bajos
debido al átomo de oxígeno presente (figura 14).

1
 Figura 14. Desprotección de Protones Vinílicos y Alílicos.

DESPLAZAMIENTO QUIMICO
Los protones cuyo espín se invierte con más facilidad
absorben energía a Ho menor. Se dicen que dan absorción a
campo bajo (hacia la parte izquierda del espectro). Los
protones cuyo espín se invierten con más dificultad, absorben
energia a Ho mayor originando señales a campo alto (en la
parte derecha del espectro).
Los protones situados en diferentes ambientes
moleculares experimentan inversión de espín a distintos
valores de intensidad del campo magnético aplicado (Ho)
debido a que el campo magnético molecular inducido puede
ayudar u oponerse al campo externo. Ver figura 15.

1
 Figura 15. Espectro de RMN del Metanol (CCl4 como Solvente).

Cuando el campo aplicado y el inducido se oponen

mutuamente se hace necesaria aplicar mayor Ho para poner al
protón en resonancia. En este caso decimos que el protón
esta protegido, observándose su señal a campos altos del
espectro. Cuando no se cuenta con esa protección, el protón
esta desprotegido y en consecuencia la señal correspondiente
aparecerá a campo bajo.
Los términos protección y desprotección son relativos.
Para obtener mediciones cuantitativas necesitamos un punto de
referencia. La distancia entre las frecuencias de resonancia
de los núcleos con diferentes vecindades estructurales en
relación a dicho punto de referencia (elegido
arbitrariamente) se denomina desplazamiento químico.
Como dicho punto de referencia se ha escogido al
tetrametil silano (TMS), (CH3)4Si, cuyos protones absorben
muy a la derecha del espectro, a campo más alto que la
mayoria de los protones de las moléculas orgánicas. El
silicio es menos electronegativo que el carbono, por lo que
el enlace carbono- silicio esta polarizado hacia el átomo de
carbono, teniendo como consecuencia que los protones del TMS
esten muy protegidos.
Otras caracteristicas de la selección del TMS son las
siguientes:

1
 1.- Es quimicamente inerte. Esto es importante ya que se
utiliza como referencia interna es decir, el compuesto patrón
se disuelve en la misma solución de la muestra
2.- Magnéticamente isotrópico. Se refiere a que no
importa la dirección en que se aplique el campo magnético.
3.- Volátil (punto de ebullición de 27oC. Por lo que es
fácil de separar de la muestra.
4.- Miscible en la mayoria de los compuestos orgánicos.
5.- Presenta una única banda de absorción aguda.

Para soluciones acuosas se utiliza el siguiente

compuesto:
2,2-Dimetil-2-Silapentano-5-sulfonato de sodio (DSS), que
presenta la desventaja de que no es volátil.
En la práctica, se añade una pequeña cantidad de
Tetrametil silano a la muestra que se va analizar,
obteniéndose un espectro en que se observan las señales del
compuesto problema y la de TMS de referencia. La diferencia
entre la posición de la señal de un protón particular y la
señal del TMS, se denomina desplazamiento químico.
Ya que la protección electrónica (Hind) es directamente
proporcional a la fuerza del campo aplicado, el valor del
desplazamiento químico también es proporcional a la fuerza
del campo aplicado. Como se pueden utilizar diferentes
fuerzas de campo, es prudente que la posición de
desplazamiento químico se exprese en alguna medida
independiente de esa fuerza de campo. La medida utilizada es
delta ( ), que se define como:

= (Hr-Hs)/ Hr = Desplazamiento Químico

Hs = fuerza del campo correspondiente a un determinado

núcleo.

1
 Hr = fuerza del campo correspondiente al núcleo de
referencia.

Este desplazamiento químico ( ) se expresa en partes

por millón (ppm) de la radiofrecuencia aplicada. A 60 MHz,
1.0ppm corresponde a 60 Hz; por lo tanto un valor de 1.0
ppm significa que la señal correspondiente se encuentra 60 Hz
a campo más bajo que la señal del TMS, situada por
conveniencia a 0 ppm.Ver Figura 15.
Como ya analizamos anteriormente, los diferentes tipos
de protones presentan diferentes desplazamientos químicos,
dependiendo de que tan protegidos o desprotegidos se
encuentren.
En la siguiente página se presentan los espectros de
Resonancia magnética nuclear del 2-fenil-propeno y del
acetaldehído. Observe la posición en el espectro de los
distintos tipos de hidrogenos presentes y compárela con el
grado de protección o desprotección de cada uno de ellos.

1
 La figura 16 nos da una idea general de los
desplazamientos químicos de los principales grupos
funcionales, y las tablas 1 y 2, en las páginas 26-28, nos
dan los valores de los diferentes tipos de hidrógenos que más
frecuentemente encontramos en las moléculas orgánicas.

Figura 16. Posiciones Relativas de las Absorciones de los

Protones en un Espectro de RMN.

EJERCICIOS:

1
1
1
 AREAS BAJO LOS PICOS
Cuando se miden las áreas bajo los picos en un espectro
de resonancia magnéatica núclear, se encuentra que dichas
áreas están en relación al número de protones que dan lugar a
cada señal. En el caso del cloroetano, dicha relación es 2:3
(Obsérvese que no es la altura la característica esencial del
pico sino el área bajo el mismo).

La mayoría de los espectómetros de RMN están equipados

con integradores, que proporcionan una señal indicativa de
las áreas relativas bajo los picos. La integración aparece en
forma de un trazo escalonado superpuesto al espectro normal.
La altura de cada escalón es proporcional al área del pico
situada inmediatamente debajo. A partir de las alturas
relativas de los escalones de la curva de integración, pueden
deducirse las áreas relativas bajo los picos. En el espectro
del 1-bromo-2,4,6-trimetil-benceno se midieron con una regla
las alturas de los escalones de la curva de integración,
observándose valores de 33, 100 y 50 mm. Para determinar los
números relativos de protones equivalentes, se convierten
estos valores en relaciones de números enteros pequeños, en
este caso 2:6:3. Si comparamos estos valores con los números
de protones equivalentes, existentes en la estructura del 1-

1
bromo-2,4,6-trimetil-benceno, observaremos la evidente
concordancia de unos y otros.

1
 ACOPLAMIENTO ESPIN-ESPIN
Otro de los aspectos generales que se estudian en un
espectro de RMN es el acoplamiento espín -espín que es el
desdoblamiento (subdivisión) de cada una de las señales en un
conjunto de picos más estrechos, y es ocasionado por la
presencia de protones vecinos (protones en carbonos
adyacentes) no equivalentes al protón en cuestión. Pero, 
que son los protones no equivalentes ?

Protones Equivalentes y Protones No Equivalentes. Protones

situados en idéntico ambiente dentro de una molécula, exhiben
el mismo desplazamiento químico en un espectro RMN. Se dice
que se trata de protones equivalentes magnéticamente.
Protones situados en ambientes magnéticos distintos tienen
desplazamientos químicos distintos y son por lo tanto no
equivalentes.
Los protones magnéticamente equivalentes en
espectroscopia de RMN generalmente son también químicamente
equivalentes. Por ejemplo, en el Cloroetano los tres protones
metílicos son equivalentes, magnética y quimicamente.
Cuando dos grupos de protones no equivalentes producen
desdoblamiento mutuo de sus señales se dice que sufren
acoplamiento espín-espín. Así tenemos que en el Cloroetano,
CH3CH2Cl, hay dos grupos diferentes de hidrógenos (los
metílicos y los metilenos). Ya que ambos grupos son vecinos y
no equivalentes entre sí, se da el acoplamiento espín - espín
y las dos señales sufren desdoblamiento. En el caso del
CH3CH2-OCH3, existen 3 grupos de hidrógeno diferentes, dos de
los cuales sufren acoplamiento mutuo espín-espín y el otro
(el CH3 a la derecha del oxígeno) no tiene vecinos, por lo
que su señal no se desdobla.

1
 En muchos compuestos (pero no en todos), el número de
picos en que se desdobla cada señal se puede predecir sumando
1 al número total (n) de protones vecinos y no equivalentes
al protón en cuestión. Esta es la llamada regla del n + 1.
Así, en el Cloroetano, la señal del CH3 serán tres picos
(porque tiene dos hidrógenos no equivalentes a él como
vecinos) y la señal del CH2 será de cuatro picos.
El espectro del propionaldehído se presenta en la
figura 17. En él podemos observar el desdoblamiento de las
señales del CH3 y del CH2. La señal del hidrógeno del
aldehído no se desdobla debido a que no tiene hidrógenos
vecinos.

Figura 17. Espectro de RMN del Propionaldehído.

PATRONES DE ACOPLAMIENTO.

Singulete o Señal Simple. Un protón que carezca de protones

no equivalentes en su vecindad originan en el espectro de RMN
un pico sencillo llamado singulete.

1
Doblete. Un protón vecino a otro no equivalente a el, da
origen a una señal desdoblada en dos picos, esto es un
doblete. En el ejemplo siguiente se observa un par de
dobletes, uno procedente de cada protón.

Ha Hb
Figura 18. Patrón de Acoplamiento de Espín para - C - C -

Sobre lo anterior, es pertinente hacer las siguientes

observaciones:
1. El valor del desplazamiento químico para cada protón
debe medirse en el centro de cada doblete.
2. Las áreas relativas bajo los dobletes estan en
relación 1:1, reflejando el hecho de que cada doblete debe su
origen a un protón (los dos picos de cualquier doblete
guardan una relación que, en el caso ideal, es también 1:1,
pero puede ser ligeramente distinta para los protones
arílicos).
3. La separación entre los picos de un doblete se llama
constante de acoplamiento (J), y varía de acuerdo con el
ambiente de los protones y con su disposición geométrica
mutua. Debido a que los patrones de acoplamiento son

1
causados por fuerzas internas, las constantes de acoplamiento
son independientes de la fuerza Ho.
4. Para cualquier par de protones acoplados el valor J
es idéntico al medirlo en uno u otro doblete.
5. Por conveniencia, los valores de J se expresan en
Hertz; por tanto, la escala en Hertz en la parte superior de
un espectro de RMN se usa para determinar las constantes de
acoplamiento.

EJERCICIOS:

Triplete.
Cuando un protón (Ha) se encuentra en la vecindad
inmediata de otros dos, equivalentes entre sí pero distintos
a él mismo, su señal en el espectro de RMN es una señal
triple o triplete (2 + 1 = 3). Los dos protones equivalentes
Hb, por su parte, dan origen a una señal desdoblada en dos
picos (doblete) por acción de Hb.

1
 El patrón de absorción en RMN para los tres protones de
la estructura parcial anterior consiste en un doblete y un
triplete. Los picos componenetes del triplete están separados
entre sí por el mismo valor de J que los del doblete. La
anchura total del triplete (separación entre los picos
exteriores) es, por lo tanto, de 2J. Las áreas totales bajo
el doblete y el triplete se encuantran en relación 2:1 y las
áreas relativas de los picos del triplete están en relación
1:2:1.

El espectro de RMN del 1,1,2-tricloro-etano responde

plenamente a esta imagen:

1
EJERCICIOS:
Cuál de los siguientes compuestos mostrarán por lo
menos un triplete (entre otras señales) en su espectro de RMN
?
Cuántos tripletes mostrará cada uno de ellos ?

El espectro de RMN siguiente pertenece al acetato de 2-

fenil-etilo. Asigne cada una de las señales a los protones
correspondientes.

1
Cuadruplete.
Consideremos un compuesto con un grupo metilo y un
protón no equivalente en el carbono vecino.

Los tres protones metilicos equivalentes (Hb) tienen un

protón vecino y aparecen en el espectro en forma de un
doblete de área relativa 3 (de los tres protones).
La señal de Ha se observa en el espectro en forma de un
cuadruplete (3 + 1), pues Ha tiene tres protones equivalentes
entre ellos pero no equivalentes respecto a Ha. Los valores
de J que separan cualquier par de picos consecutivos del
cuadruplete, son idénticos al valor de J entre los dos picos

1
del doblete. En nuestro ejemplo, el área total relativa bajo
el cuadruplete de Ha es 1 (la relación de área de los picos
del cuadruplete es 1:3:3:1).

El grupo etilo (CH3CH2-), muy común en compuestos

orgánicos, muestra un desdoblamiento muy característico de
sus señales en el espectro de RMN: un triplete y un
cuadruplete.

Los desplazamientos químicos de un grupo etilo son

tambíen muy característicos. Con frecuencia, el CH2 está
unido a un átomo electronegativo, por ejemplo, el oxígeno,
que desprotege a los deos protones. El cuadruplete
corespondiente se observa entonces a campo bajo, mientras que
el triplete del CH3, más protegido, se observa a campo alto.
Una absorción típica del grupo etilo, es la que se observa en
el espectro de RMN del cloroetano. Otro ejemplo de espectro
de RMN que exhibe las características señales del etilo es el
que se presenta en la figura 19.

1
 Figura 19. Espectro de RMN que muestra las señales típicas
del grupo etilo.

PROBLEMA DE ESTUDIO: Asocie cada uno de los espectro de

resonancia magnética nuclar que se presentan en la siguiente
página, con alguno de los compuestos de la siguiente lista:

1
 Ahora bien,  Por qué experimentan los protones
acoplamiento espín-espín ? El desdoblamiento de las señales
tiene su origen en los dos posibles estados de espín
(paralelo y antiparalelo) de los protones adyacentes.

Es espin de un protón genera un momento magnético. Cuando el

espin del protón vecino (Hb en la fórmula anterior) es
paralelo, su momento magnético se suma al campo magnético
aplicado; consecuentemente, el primer protón Ha en la fórmula
anterior experimenta un campo magnético ligeramente mayor que
el aplicado y entra en resonancia a una intensidad algo menor
que la que es necesario aplicar. Cuando el protón vecino está
en el estado antiparalelo de espín, su momento magnético hace
disminuir el campo magnético alrededor del primer protón. En
este caso, se necesita aplicar un campo ligeramente mayor
para hacer entrar en resonancia a este protón. Ya que hay
aproximadamente una relación 1:1 para los dos estados de
espín Hb, podemos decir que hay dosa tipos de Ha en la
muestra: los que tienen como vecino a Hb en un estado de
espín paralelo y los que tienen como vecino a Hb en un estado
de espín antiparalelo. Consecuentemente, observamos dos picos
para Ha en lugar de uno.
Como ejercicio, aplica este mismo razonamiento para
explicar los tres picos de un grupo Ha que tiene dos vecinos
Hb.

Diagramas de Acoplamiento espín-espín.

Un diagrama de acoplamiento espín-espín, llamado
también diagrama de árbol, es un método muy conveniente para

1
el análisis de los patrones de acoplamiento. Consideremos,
por ejemplo, el protón Ha de la estructura parcial >CHa-CHb<.
El desdoblamiento en un doblete de la señal, para Ha, por
acción de Hb, puede simbolizarse mediante el siguiente
diagrama de árbol, el cual se lee empezando en la parte
superior y continuando hacia abajo.

El diagrama de árbol para un triplete, es una extensión

directa del de un doblete. Consideremos el modelo de
absorción de Ha para el siguiente sistema:

En este caso, Ha observa dos protones vecinales y su

señal se desdobla en un triplete; la constante de
acoplamiento es Jab. El triplete surge a causa de que el pico
de Ha se desdobla dos veces, una para cada Hb. Podemos ver el
resultado de estos dos desdoblamientos utilizando el diagrama
de árbol. Ha se divide primero en un doblete y los dos picos
resultantes se subdividen de nuevo. Observamos un triplete,
porque los dos picos centrales absorben ahora en la misma

1
posición y, consecuentemente, el área del pico central es el
doble de la de cualquiera de los dos picos exteriores, tal y
como se observa en el diagrama de árbol que se presenta en la
siguiente página.

EJERCICIO.

1
EJERCICIO.

1
 En el análisis completo de un espectro de resonancia
magnética nuclear, es muy útil seguir la siguiente secuencia:
1. Observa el número de señales. Esto te dirá cuántos
tipos diferentes de protones hay en la molécula. Por ejemplo,
el espectro del dietil éter (figura 20) muestra dos señales
(además de la del TMS), por lo que deducimos que tiene dos
grupos diferentes de protones, los CH3 y los CH2.

Figura 20. Espectro de RMN del Eter Dietílico.

2. Ver las posiciones de las señales (desplazamiento

químico) en el espectro e intenta deducir, con ayuda de las
tablas, el ambiente molecular del protón. Por ejemplo, si es
protón aromático, aldehídico, alifático, etc. Esto será más
fácil si tienes información adicional como la formula
molecular, que te dice que átomos están presentes y el número
de insaturaciones, o un espectro de infrarrojo, que
proporciona los grupos funcionales en las moléculas. En el
espectro del Eter dietílico de la figura 19, la señal a 3.4
ppm sugiere la presencia de protones unidos a un carbono que
se encuentra enlazado a un halógeno o a oxígeno, por lo que
podría ser un haluro de alquílo, un éter, o un alcohol. Como

1
la fórmula molecular no contiene halógenos, entonces descarto
el haluro de alquilo.
3. Identificar los patrones de acoplamiento de cada
señal (desdoblamiento de las señales). Con lo anterior se
obtiene el número de protones vecinos de cada señal. En el
espectro en cuestión la señal a 3.4 ppm esta dividida en
cuatro picos, por lo que debe tener tres protones de vecinos.
La señal a 1.1 ppm se divide en tres picos, por lo que tiene
dos protones vecinos no equivalentes.
4. Hay que obtener las intensidades de las señales a
partir de la curva de integración, lo que nos dice de cuántos
protones proviene cada señal. En el ejemplo del éter
dietílico obtenemos una relación 3:2. Sin embargo, como la
fórmula molecular contiene 10 hidrógenos, entonces deducimos
que el número de hidrógenos de cada señal es 6:4 para los
desplazamientos químicos a 1.1 y 3.4 ppm, respectivamente.

1
EJERCICIOS
1. Sobre la estructura del analgésico local Xilocaína
prediga:
a) No. de señales principales en el espectro de RMN
b) Patrones de acoplamiento de estas señales
c) Areas relativas bajo las señales.

2. Dibuje el espectro de RMN que cabe esperar para el

1,1- dicloroetano. Asegurese de incluir: desplazamiento
quimico esperado, patrones de acoplamiento y áreas relativas
bajo las señales.

3. Dibuje el espectro de RMN esperado para cada uno de

los siguientes compuestos:
a) CH3CHClCHClCH3
b) CH3CH2-O-CH3

4. Un químico tiene 2-cloropropano isoméricos A y B el

espectro de RMN de A muestra un doblete y un septeto,
mientras que el de B exhibe 2 tripletes y 1 sexteto,
identifique las estructuras de A y de B.

5. Propongase una estructura o estructuras, conforme a

cada uno de los siguientes conjuntos de datos de RMN.

a) C3H3Cl5 Triplete a 4.52 ppm y Doblete a 6.07 ppm (1:2)

b) C3H5Cl3 Singulete a 2.2 ppm y Singulete a 4.02 ppm (3:2)
c) C4H9Br Doblete a 1.04 ppm, Multiplete a 1.95 ppm y
Doblete a 3.33 ppm (6:1:2).
d) C10H14 Singulete a 1.3 ppm y Singulete a 7.28 ppm (9:5)

1
 6. Dar la estructura de los compuestos P y Q en base a
sus espectros de RMN.

1
 7. Enseguida se muestran los espectros de Infrarrojo y
RMN de un compuesto cuya fórmula es C7H8O.  Cuál es su
estructura ?

1
 8. Determinar la estructura de los siguientes
compuestos en base a sus espectros de RMN e
Infrarrojo.

1
1
 9. Asigne a cada uno de los espectros I y II una de las
estructuras siguientes:

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