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(A181)
Abstract
Introduzione
In prima istanza possiamo utilizzare per i solidi lo stesso approccio usato per le molecole.
Supponiamo dunque di aver trovato le energie elettroniche nellÕapprossimazione a nuclei
fissi.
Allora possiamo applicare il metodo di approssimazione di Born-Oppenheimer, cio マ
considerare questÕenergia degli elettroni come il campo medio in cui si muovono i nuclei.
Il potenziale periodico di cui abbiamo parlato nel modello di Kršnig e Penney マ una
possibile schematizzazione di questo potenziale periodico medio che include gli effetti
degli altri elettroni e lÕeffetto dei nuclei.
Utilizziamo questo modello per studiare lo spettro di energia totale degli elettroni come
funzione delle posizioni di equilibrio dei nuclei.
DopodichŽ posso fare uno sviluppo in serie di potenze attorno alle posizioni di equilibrio
dei nuclei, ottenendo dei termini quadratici.
Allora posso discutere delle vibrazioni dei reticoli cristallini in approssimazione armonica,
cio マ supponendo che lÕenergia elettronica che マ lÕenergia potenziale che descrive il moto
dei nuclei, sia sviluppata al secondÕordine, e quindi si possa descrivere come
unÕinterazione di tipo elastico.
Dunque possiamo considerare i moti degli ioni (o nuclei) del solido come piccole
oscillazioni attorno alle posizioni di equilibrio (siti del reticolo).
SullÕAscroft (proprio allÕinizio del capitolo 22, pag 422) mi sembra di aver capito che non
si fa tanti problemi, e dice semplicemente che quella delle oscillazioni armoniche マ
unÕipotesi (assumption) che si fa.
* Modello classico
Il modello possibile per descrivere le vibrazioni di una catena di atomi マ quello della
seguente lagrangiana :
L = Μ Σ συ σ2 − 1 Σ σΣ π χπ
us+ p - us
2
2 2
(lagrangiana).
- vibrazioni elastiche dei reticoli -
Potrei prendere una catena finita con N siti, e utilizzando delle condizioni al contorno
periodiche, imporre che lÕatomo nella posizione ÔzeroÕ ha lo stesso spostamento
dellÕatomo nella posizione N (le cosiddette condizioni al contorno di Born - Von
Karman), ma questo マ un dettaglio.
Le us rappresentano gli spostamenti dalle posizioni di equilibrio degli atomi della catena.
Il primo termine マ lÕenergia cinetica associata a questi spostamenti.
Il secondo termine descrive le interazioni elastiche tra un atomo che sta in un sito e un
atomo che sta in un altro sito.
Notare che ci possono essere dei termini di accoppiamento delle forze elastiche fra un
atomo di un sito e un atomo di un qualsiasi altro sito.
Nel seguito faremo unÕapprossimazione semplificatrice ammettendo che le uniche forze
elastiche esercitate riguardino i primi vicini, ma in linea di principio possono riguardare
qualsiasi atomo della catena.
Ma se il sistema マ periodico, in ogni caso la costante elastica deve dipendere solo dalla
distanza relativa.
E infatti il secondo termine rappresenta lÕinterazione elastica tra gli atomi del sito s e del
sito s+p, e la costante elastica cp dipende solo da p che rappresenta quindi il numero di
siti (cio マ di atomi della catena) tra i due atomi in questione.
d2 us
M 2
= Σ π χπ
us+ p - us
dt (equazioni di Newton).
Si tratta di un sistema di infinite equazioni accoppiate, una per ogni sito del reticolo,
individuato da s.
Le equazioni sono accoppiate perchŽ nel potenziale compaiono oltre a us anche tutte le
altre us+p.
- ipotesi di armonicitˆ sulle soluzioni
Vogliamo ricavare quelle soluzioni che descrivano dei moti di oscillazione con una certa
frequenza (i modi normali). Supponiamo cio マ che le soluzioni abbiano questa forma
ÔarmonicaÕ :
u s = ασ ε − ιωτ
.
- vibrazioni elastiche dei reticoli -
Vediamo che in linea di principio il moto di ogni atomo, pur supponendo che sia un moto
armonico, pu˜ avere ampiezza (e frequenza) diverse.
Infatti abbiamo messo un pedice allÕampiezza as.
Possiamo dire in altri termini che lÕampiezza Ôdipende dalla posizioneÕ, anche se questa
variabile di posizione マ discreta (indice s).
In questo senso possiamo fare lÕipotesi che valga il teorema di Bloch per le ampiezze as, e
cio マ che spostandosi di un certo numero di siti, cio マ di un tratto s a, dove s マ un intero e a
マ il passo del reticolo, lÕampiezza dellÕoscillazione cambi solo per un fattore esponenziale
immaginario, dipendente da un certo parametro k e dallo spostamento s a :
a s = α0 ε ι κ σ α.
2
d
M a ei k s a e− ι ω τ = Σ π χπ α0 ε ι κ
2 0
σ+ π α
ε − ι ω τ − α0 ε ι κ σ α ε − ι ω τ
dt
− w2 a0 ei k s a ei k p a e- i w t - a0 ei k s a e- i w t
M a0 ei k s a e- i w t = Sp cp
− w2 M a 0 e i k s a e - i w t = a 0 e i k s a e - i w t S p c p
ei k p a- 1
.
Abbiamo dimostrato dunque che una legge del moto che soddisfi lÕipotesi di oscillazione
armonica e il teorema di Bloch (riguardo alle ampiezze), soddisfa le equazioni di Newton.
Essendo delle equazioni differenziali, il teorema di esistenza e unicitˆ ci dice che questi
sono i moti degli atomi.
Le equazioni di Newton assumono come vediamo la forma di relazioni tra k e ω.
Dividendo poi per M e cambiando di segno otteniamo :
ω2 = 1 Sp cp
1 - ei k p a
M .
- vibrazioni elastiche dei reticoli -
Commenti
La cosa notevole che マ intervenuta マ lÕipotesi che Ôvalga il teorema di Bloch per le
ampiezzeÕ, che fa si che le equazioni di Newton si disaccoppiano. In altri termini si
diagonalizza la matrice dei coefficienti.
Relazione di dispersione
Le ipotesi che gli spostamenti siano delle oscillazioni armoniche da una parte, e che valga
il teorema di Bloch per le ampiezze dallÕaltra, comportano che la forma degli spostamenti
us sia
dω
vg /
δκ
(credo che questa affermazione si dimostra, e credo che lo si faccia col metodo della fase stazionaria,
vedi).
ω2 = 1 3 cp
1 - ei k p a + c0
1 - ei k 0 a + 3 cp
1 - ei k p a
M p< 0 p> 0
- vibrazioni elastiche dei reticoli -
e utilizziamo il fatto che cp=-cp e c0=0 (ma comunque nella parentesi del secondo termine
cÕ マ zero) :
1
ω2 = 3 cp
1 - e- i k p a + 3 cp
1 - ei k p a
M p> 0 p> 0
ω2 = 1 3 cp - cpe- i k p a + 3 cp - cpei k p a
M p> 0 p> 0
1
ω2 = 3 2 cp - cpei k p a - cpe- i k p a
M p> 0
ω 2 = 1 3 cp
2 - ei k p a - e- i k p a
M p> 0
ω 2 = 1 3 cp
2 - 2 cos k p a
M p> 0
ω 2 = 2 3 cp
1 - cos k p a
M p> 0 .
Ora facciamo lÕipotesi che k stia solo nella prima zona di Brillouin, e cio マ
Notare che qui di bande ce nÕ マ una sola! Se k varia tra -π/a e π/a mi viene unÕunica
funzione periodica, di periodo 2π/a (a differenza di quello che succedeva per gli stati
elettronici, dove il numero delle bande era infinitamente grande).
Per semplificare i conti per ottenere una ω(k), unÕapprossimazione abituale consiste nel
supporre che ci sia interazione solo tra i primi vicini, che マ unÕapprossimazione del
- vibrazioni elastiche dei reticoli -
tipo di quella che abbiamo adoperato anche per le molecole.
Quindi :
ω2 = 2 c1
1 - cos k a
M
e usando un p˜ di trigonometria
= 2 c 1 2 sin2 k a
M 2
4 c1
= sin2 k a
M 2
e estraendo la radice quadrata
c1
ω=2 sin k a
M 2 (relazione di dispersione).
Notare la presenza del modulo, messo perchŽ le frequenze ω sono per definizione delle
quantitˆ positive.
¥ Grafico
- p/a p/a k
Ricordiamo che in teoria delle onde si dimostra che la velocitˆ di propagazione di unÕonda
マ data dalla derivata della relazione di dispersione :
dω
vg /
δκ (velocitˆ di propagazione o Ôdi gruppoÕ)
(vedi formula [X.42], pag.430 del 2¡ volume del Mencuccini) .
Vediamo i due valori di questa velocitˆ di propagazione per i due valori ÔlimiteÕ di k al
bordo e al centro della zona di Brillouin.
¥ Per k 6 ±π/a
Siamo ai due bordi della (prima) zona di Brillouin.
dω
=0
δκ .
us(t) = a0 ei (k s a - ω t)
come unÕonda elastica propagantesi nel solido, lo si pu˜ interpretare dicendo che la
velocitˆ di gruppo マ zero.
- commento
2 d sin θ = n λ.
Immaginiamo di avere una propagazione in tanti piani perpendicolari (alla direzione di propagazione,
ndr). In altri termini le masse che oscillano le consideriamo come dei Ôpiani di atomiÕ che oscillano.
In un reticolo tridimensionale le onde che stiamo considerando sono onde tali che gli atomi di un
piano si muovono in fase; le onde possono poi essere longitudinali o trasversali a seconda che gli
spostamenti avvengono nella direzione di propagazione o in direzione perpendicolare a questa.
Nella condizione di Bragg d マ la distanza tra due atomi, che nel nostro caso マ a, mentre θ vale π/2.
Allora la condizione di Bragg diventa :
2a=2nπ/k
Tornando alla catena di atomi, vediamo che forma hanno le funzioni di spostamento negli
estremi di banda.
Le funzioni di spostamento
us(t) = a0 ei (k s a - ω t)
- vibrazioni elastiche dei reticoli -
us(t) = a0 ei (s π - ω t) = a0 ei s π e-i ω t.
π
Ma ei s vale ±1 a seconda che s マ pari o dispari rispettivamente.
Dunque ogni atomo oscilla con la stessa pulsazione, ma in opposizione di fase rispetto ai
suoi vicini.
E questo descrive proprio lÕonda stazionaria che abbiamo visto prima.
¥ Per k60
Valori molto piccoli di k corrispondono a valori molto grandi della lunghezza dÕonda. In
particolare la lunghezza dÕonda マ molto pi ン grande del passo del reticolo.
Allora le oscillazioni del reticolo si propagano come un onda in un continuo.
Infatti per valori piccoli di k possiamo Ôapprossimare il seno allÕangoloÕ la relazione ω(k)
diventa lineare (come per le onde in un continuo) :
c1 c1
ω=2 sin k a . ka
M 2 M
dω χ1
v/ = α
δκ Μ .
d2 us
M 2
= χ1
us+ 1 - us + us- 1 - us
dt .
Notiamo come nel termine di destra compaiono solo le distanze tra i primi vicini, e la
costante elastica マ la stessa.
d2 us χ1 2 1
us+ 1 - us us- 1 - us
= α
+
d t2 Μ α a
a
d2 us χ1 2 1
us+ 1 - us us - us- 1
= α
-
d t2 Μ α a
a .
- vibrazioni elastiche dei reticoli -
d2 us χ1 2 δ 2 υσ
= α
d t2 Μ δ ξ2
che マ lÕequazione delle onde in un continuo (equazione della corda), dove la velocitˆ di
propagazione マ
χ1
v= α
Μ .
Riassunto e commento
La cosa rilevante マ poi stata lÕuso del teorema di Bloch sullÕampiezza as di questi moti
armonici.
A differenza dello spettro degli elettroni abbiamo trovato una sola banda per le frequenze.
Questo fatto マ coerente con quello che vedremo studiando i modi normali, e in particolare
col fatto che il numero di modi normali, cio マ di frequenze permesse, マ finito, e pari al
numero degli atomi nel reticolo, e quindi deve essere finito il numero di possibili frequenze
di vibrazione.
Comunque anche nel caso in questione i valori di k permessi sono pari al numero di atomi
nel reticolo, come si pu˜ vedere una volta imposte le condizioni al contorno.
- vibrazioni elastiche dei reticoli -
Infatti se per esempio si impongono le condizioni al contorno periodiche (lo spostamento
dellÕatomo N-esimo uguale allo spostamento dellÕatomo in zero) si trova che solo alcuni
valori di k (e quindi di ω, allÕinterno della banda) sono permessi.
Infatti con queste condizioni al contorno il teorema di Bloch implica che
uN = u0
a0 ei (k N a - ω t) = a0 ei (k 0 a - ω t)
ei k N a = ei k 0 a = 1
kNa = 2νπ
2νπ
k=
Να .
E questo implica che i valori possibili di k sono N, se ricordiamo che k varia da -π/a a π/a.
* Modi normali
Abstract
Ri-affrontiamo lo studio delle vibrazioni in un reticolo in un modo pi ン rigoroso (e, almeno in
un secondo momento, quantistico), in modo da determinare i modi normali.
...........
0 1 2 N
Considerazioni preliminari
u0 = uN
(マ una periodicitˆ di periodo N rispetto alla variabile (discreta) di spostamento lungo il reticolo).
Imponiamo poi che per le funzioni us valga la condizione di Bloch per gli spostamenti lungo
il reticolo :
us = ei k s a u0
(ricordiamo che a マ il passo del reticolo, e dunque s a マ lo spostamento lungo il reticolo).
La condizione
u0 = uN
implica che
uN = ei k N a u0.
uN = ei k N a u0 = u0 11 ei k N a = 1 11 kNa=2pπ 11
2ππ
kp =
11 Να
ei k n a
dove n va da 0 a N-1.
Le condizioni al contorno periodiche comportano che k pu˜ assumere solo alcuni valori :
2ππ νπ
ινα 2πι
e ikna
=ε Να
=ε Ν
dove gli indici n e p corrono entrambi da 0 a N-1. Ricordiamo che n マ lÕindice associato
- vibrazioni elastiche dei reticoli -
alle posizioni degli atomi nella catena e p マ lÕindice associato ai valori permessi del
numero dÕonda k.
Possiamo dunque costruire una matrice NxN con i fattori di Bloch appena visti.
In queste considerazioni preliminari マ stato citato il teorema di Bloch, ma solo come
ÔrichiamoÕ, per mettere in evidenza i legami con esso.
Tuttavia, nellÕapproccio che stiamo per sviluppare, il teorema di Bloch non マ utilizzato,
ossia non si fa ricorso ad esso.
Come vedremo, questo nuovo approccio consiste nella ricerca delle trasformazioni a
coordinate normali.
Tuttavia マ possibile mostrare la piena coerenza con quanto fatto nellÕapproccio
precedente, che utilizzava appunto il teorema di Bloch.
In particolare mostreremo che le soluzioni del moto che otteniamo con questo secondo
approccio soddisfano il teorema di Bloch.
Affrontiamo dunque con un approccio pi ン formale la teoria delle vibrazioni dei reticoli
cristallini.
νπ
2 π ι
Ν
e
νπ
Dimostrazione
Scriviamo la trasformazione :
Ν− 1 np
2p i
xp = 3 e N
un
n =0 .
Ν− 1 np
1 3 e2 p i
xp = N
un
Ν n=0 (trasformazione a coordinate normali).
d2 un
M = Σ δ χδ
un+ d- un
d t2
Se introduciamo le ipotesi di interazione ai primi vicini i conti si semplificano :
M u¬n = χ1
un+ 1 - 2 un + un- 1
.
N− 1
M 3 e2 p i
np
c1 N- 1
2p i
np
N
u
¬n = 3 e N
un+ 1
- 2 un + un- 1
N n=0 N n =0
N− 1 νπ
1 3 ε2 π ι Ν υ =
M M2
2
ν
Mt N ν=0
N- 1
c1
2p i
np N- 1
2p i
np N- 1
2p i
np
=
3 e N
un+ 1 - 2 3 e N
un + 3 e N
un- 1
N
n =0 n =0 n =0
.
M x¬p =
c1 N- 1 2 p i
p 2p i p np N- 1 np N- 1 2p i p 2p i p np
- 2p i 2p i - 2p i
=
3 e N e N
e N
un+ 1 - 2 3 e N
un + 3 e N
e N
e N
un- 1
N
n =0 n =0 n =0
χ1
-
2 p i p N- 1
2p i
n+ 1 p
N- 1
2p i
np 2 p i p N- 1
2p i
n- 1 p
M x¬p =
e
N
3 e N
un+ 1 - 2 3 e N
un + e N
3 e N
un- 1
Ν n =0 n =0 n =0
χ1
-
2p i p N
2p i
np N- 1
2p i
np 2 p i p N- 2
2p i
np
M x¬p =
e
N
3 e N
un - 2 3 e N
un + e N
3 e N
un
Ν
n =1 n =0 n =- 1
Ora vediamo che nelle sommatorie del primo e del terzo termine al secondo membro, il
termine per n=N マ uguale al termine per n=0, e il termine per n=-1 マ uguale al termine
per n=N-1, cio マ
Νπ 0π
2πι 2πι
e Ν
υΝ = ε Ν
υ0
−1 π N- 1 p
2πι 2πι
e Ν
υ− 1 = ε N
uN- 1
.
- vibrazioni elastiche dei reticoli -
Infatti, per le condizioni al contorno periodiche uN = u0 e uN-1 = u-1, mentre per gli
esponenziali, ricordando che p マ un intero
e2 π ι Ο π = ε0 = 1 = ε2 π ι π
e
In definitiva
χ1
-
2 p i p N- 1
2p i
np N- 1
2p i
np 2 p i p N- 1
2p i
np
M x¬p =
e
N
3 e N
un - 2 3 e N
un + e N
3 e N
un
Ν n =0 n =0 n =0
2p i p
χ1
-
2p i p
M x¬p = e
N
- 2+ e N
xp
Ν
2 χ1
2p p
M x¬p = cos
- 1
xp
Ν N
2 χ1
2p pa
x¬p = cos
- 1
xp
Μ Ν N a .
2ππ
kp =
Να (definizione di kp)
(notiamo che questa posizione マ coerente con le considerazioni iniziali).
2 χ1
x¬p = coskp
a - 1
xp
Μ Ν
2 c1 kp a
x¬p =
2 sin2 xp
M N 2
4 c1 kp a
x¬p =
sin2 xp
M N 2 .
x¬p = ω π 2 ξ π
dove la frequenza マ
c1 kp a
ωp = 2 sin
N M 2
c1 pp
=2 sin
N M N .
Notiamo che questa マ la relazione di dispersione che abbiamo ottenuto in precedenza con
lÕapproccio iniziale (pi ン ÔfisicoÕ).
CÕ マ un solo intervallo finito di frequenze (a causa della funzione seno, che マ limitata).
AllÕinterno di questa banda, ci sono un numero di frequenze possibili, pari al numero di
atomi N, e individuate dallÕindice p.
Riassunto
Ν− 1 np
2p i
1
xp = 3 e N
un
Ν n =0
alle equazioni del moto del sistema (formalismo newtoniano), in modo da separarle e
risolverle facilmente.
Detto in altri termini, applicando queste trasformazioni abbiamo ottenuto delle
combinazioni lineari degli spostamenti degli atomi della catena. Queste combinazioni
lineari (le xp) soddisfano delle equazioni del moto di oscillatore armonico, ognuna con una
certa frequenza ωp.
Questi sono i cosiddetti Ômodi normali di oscillazioneÕ, e le frequenze di oscillazione sono
le stesse che abbiamo ottenuto in precedenza con un altro approccio, che partiva dal
teorema do Bloch.
Trasformazione inversa
Una proprietˆ notevole delle trasformazione a coordinate normali che abbiamo trovato マ
che per essa マ facile definire la trasformazione inversa.
N− 1 np
2p i
3 e N
xn
p =0
(cio マ i complessi coniugati degli esponenziali degli elementi della matrice della trasformazione a
- vibrazioni elastiche dei reticoli -
coordinate normali)
Dimostrazione
Lo dimostriamo facendo vedere che il prodotto riga per colonna delle due matrici che
rappresentano le due trasformazioni daÕ la matrice identica :
N− 1 pm pn N- 1 p
m- n
= 1 3 e
1 3 e2 p i - 2p i 2p i
N
e N N
N p=0 N p=0
pongo
m- n
2πι
z=ε N
allora
N− 1 4 4 4 4
1 3 zp = 1
p
1
p+ N
3 zp - 3 z =
3 zp - 3 z =
N p=0 N
p =0 p =N N
p =0 p =0
4 4
1 p
=
3 zp - z 3 z
N
N
p =0 p =0
4
1
3 ζπ =
p =1 1−ζ
e quindi ((?) ho un dubbio : la serie nostra parte da zero e non da uno)
4 4
1 1 - zN 1
= 1
3 zp - z 3 zp
N
=
=
1- z
N
p =0 p =0 N 1- z
N 2pi m- n
= 1 1- z = 1 1- e m- n
N 1- z N 2p i
1- e N
ora, questa quantitˆ, per mn fa zero, tenendo conto del fatto che m e n sono due interi :
Nel caso m=n, anche il denominatore si annulla, e quindi si ha una forma indeterminata.
- vibrazioni elastiche dei reticoli -
EÕ possibile sciogliere questa forma indeterminata nel modo seguente :
ora, poichŽ stiamo considerando il limite in cui gli argomenti dei due seni si annullano,
possiamo sostituire lÕargomento ai seni (ricorda il limite ) :
.
cio マ che il prodotto riga per colonna delle due matrici che definiscono le due
trasformazioni マ uguale alla matrice identica, e quindi le due trasformazioni sono lÕuna
lÕinversa dellÕaltra.
Inoltre la trasformazione マ anche unitaria, perchŽ la trasformazione inversa マ anche la trasposta coniugata,
e per definizione (vedi) una trasformazione マ unitaria se moltiplicata con la sua trasposta (coniugata, se
complessa) fornisce la matrice identica.
Questo ci permette di sapere quali sono gli spostamenti, cio マ le leggi orarie di ogni atomo,
in corrispondenza di ogni modo normale di oscillazione.
Infatti, basta scrivere la trasformazione Ôda modi normali a spostamentiÕ (quella col
segno meno) applicata ad un Ôvettore di modi normaliÕ, in cui tutti i modi sono nulli,
tranne quello che ci interessa.
Prima per˜ ci dobbiamo procurare lÕespressione dellÕevoluzione nel tempo della
coordinata normale che rappresenta il modo normale che ci interessa.
Ma questo マ presto fatto se ci ricordiamo che le coordinate normali soddisfano a delle
equazioni di oscillatore armonico :
un = ei kq d a un-d.
Vediamo come il fattore di Bloch dipende dal modo di oscillazione normale in cui si trova il
sistema.
questa definizione ci mostra che, poichŽ le un sono reali, deve succedere che cambiando di
segno lÕindice della coordinata normale si passa alla complessa coniugata :
Esplicitiamo ora queste due quantitˆ complesse in parte reale e parte immaginaria :
0 ² p ² N/2
(dove lÕÔugualeÕ vale solo se N マ pari) con la convenzione che poi ad ognuno di questi
valori corrisponderanno due coordinate normali, una coniugata dellÕaltra.
che rappresentano il moto del generico atomo del reticolo (o possiamo dire Ôla
distribuzione dei motiÕ), quando il sistema sta nel modo di oscillazione p o -p
rispettivamente.
Vediamo invece la distribuzione dei moti quando il modo di oscillazione del sistema マ una
combinazione lineare dei due modi normali xp e x-p. In particolare consideriamo le due
combinazioni lineari che danno luogo a Ap e Bp ((?)non sono convinto che la strada sia
veramente questa).
Poi, analogamente a quanto fatto per la trasformazione da un a Ap e Bp, prendiamo solo la
parte reale o solo la parte immaginaria rispettivamente ((?)controllare se マ veramente
cos“) :
deve essere
e quindi
((?)qua cÕho un dubbio su dove sono andati a finire i fattori 2 davanti a Ap e Bp).
In realtˆ マ un formalismo hamiltoniano ÔimproprioÕ, in quanto usiamo la posizione al posto del momento
cinetico.
- energia cinetica
poichŽ
ma anche
si ha
Osserviamo che se xn e x-n fossero reali, sarebbero uguali, perchŽ sono complessi
coniugati, e quindi il prodotto che compare sarebbe un semplice quadrato.
Vediamo dunque ad uno ad uno i termini della somma.
Ricordiamo che
quindi xn e x-n, per n=0 sono reali, perchŽ gli esponenziali fanno 1.
Per lo stesso motivo lo sono per n=N/2. Notiamo che il termine per n=N/2 esiste solo se N
マ pari, perchŽ n マ un intero.
In tutti gli altri casi xn e x-n sono complessi coniugati, quindi il loro prodotto マ pari alla
somma dei quadrati della loro parte reale e della loro parte immaginaria.
Dunque x0 compare solo nellÕenergia cinetica, e rappresenta il moto del centro di massa,
che マ un moto a frequenza nulla (traslatorio?).
Infatti, se scriviamo lÕHamiltoniana del sistema in termini di An e Bn
Guardando invece agli altri termini, sono tutte Hamiltoniane di oscillatore armonico.
Quantizzazione
(B273)
Cenni sui reticolo tridimensionali
Diamo qui dei cenni su come passare dal reticolo unidimensionale a reticoli
tridimensionali.
Partiamo da tre vettori di traslazione elementari, che riproducono il reticolo (geometrico).
Poi accanto al reticolo diretto ne definisco un altro, detto reticolo reciproco, che definisce
dei vettori .
Anche nel reticolo reciproco ci sono tre traslazioni elementari, che si ottengono due del
reticolo diretto ed una terza.
Questa terza si ottiene considerando la direzione perpendicolare alle prime due, ed in
questa direzione usiamo un vettore di traslazione elementare che ha per modulo 2π fratto
il modulo dellÕomologo vettore di traslazione del reticolo geometrico.
In questo modo definisco tre traslazioni elementari che generalizzano il vettore .
In questo modo quella che in una dimensione era la zona di Brillouin, diventa la cella di
Brillouin, e diventa un poliedro, intersezione di piani.
Essa si costruisce considerando un atomo e i segmenti che lo congiungono a tutti i suoi
primi vicini. Consideriamo poi i piani perpendicolari a questi segmenti e passanti per i
punti medi.
Il minimo volume definito dallÕintersezione di questi piani si definisce cella di Brillouin.
Il caso pi ン semplice マ il reticolo cubico, il cui reciproco マ ancora cubico, con i lati pi ン piccoli,
perch マ sono 2π diviso i lati del reticolo diretto.
Tutte le proprietˆ dik che abbiamo enunciato sono realtive al reticolo reciproco.
Il teorema di Bloch si definisce con i k che appartengono al poliedro della prima zona di
Brillouin, e la riempiono in maniera uniforme se imponiamo condizioni al contorno
periodiche.
Scriviamo due equazioni del moto, una per gli atomi di posto pari e lÕaltra per quelli di
posto dispari, usando lÕipotesi di interazione ai primi vicini :
Abbiamo numerato i posti dando al primo atomo lÕindice zero, al secondo lÕindice 1 e
cos“ via. In questo modo gli atomi di posto pari hanno massa m1, mentre gli atomi di posto
- vibrazioni elastiche dei reticoli -
dispari hanno massa m2.
Nel caso delle bande vibrazionali non pu˜ essere cos“, perchŽ il numero dei modi normali
di vibrazione deve essere pari al numero di gradi di libertˆ del sistema!
Allora per un generico reticolo tridimensionale con un atomo per cella, le bande
vibrazionali sono tre.
Le tre bande vibrazionali vanno, per k60, alle tre onde elastiche, due trasverse e una
longitudinale, con tre velocitˆ di propagazione diverse.
- vibrazioni elastiche dei reticoli -
Per vedere un esempio concreto, prendiamo un reticolo cubico, nel quale basta vedere
cosa succede nel segmento, perchŽ quello che succede nelle tre direzioni マ uguale.
Se ho pi ン di un atomo per cella, i gradi di libertˆ del sistema devono aumentare, e cos“ i
modi di vibrazione.
Se diciamo che in una cella ci sono R atomi, il numero di gradi di libertˆ complessivo マ
3NR, e dunque tante devono essere complessivamente le frequenze dei modi di
vibrazione.
3NR = 3N +x
x = 3NR - 3N = 3N(R-1)
Dunque, poichŽ ciascuna banda vibrazionale ha al suo interno un numero di frequenze di
vibrazione (e quindi di ÔstatiÕ) pari al numero di oggetti che costituiscono il reticolo, e
cio マ N, devono essere ÔcomparseÕ 3(R-1) bande in pi ン, quando siamo passati da un
atomo per cella a R atomi per cella.
Le tre originarie vanno tuttÕe tre a zero per k60, e poi ce ne sono altre 3(R-1).
Dalla risoluzione dellÕesercizio che segue vedremo che queste stanno Ôal di sopraÕ.
Ripetiamo dunque che a differenza dello spettro elettronico, le bande dello spettro
vibrazionale sono in numero finito. Inoltre il numero di frequenze permesse dal teorema di
Bloch マ pari al numero totale di gradi di libertˆ del reticolo, e cio マ 3NR.
Questo risultato ci servirˆ per lo studio dei calori specifici, e renderˆ ragione della legge di
Doulong-Petit.
Introduzione
Dunque abbiamo un sistema fisico che ha tanti stati localizzati su tanti atomi che allÕinizio
stanno a distanza infinita lÕuno dallÕaltro.
Vogliamo studiare cosa succede se avviciniamo tali atomi.
Si tratta quindi di unÕapprossimazione che costruisce le bande a partire dagli stati legati.
Con lÕaltro metodo abbiamo invece usato un modello in cui avevamo degli elettroni liberi,
su cui agiva come una perturbazione un potenziale periodico, ed eravamo arrivati a
vedere che a qualunque energia si susseguivano bande permesse e gap.
Le prime bande che compaiono, invece di essere relative allÕeffetto della perturbazione
- vibrazioni elastiche dei reticoli -
sugli stati di elettrone libero (che hanno quindi unÕenergia molto pi ン grande dei
coefficienti dello sviluppo di Fourier del potenziale), abbiamo visto che la prima banda,
mandando il periodo del potenziale (distanza tra le buche) allÕinfinito, si riduce allo stato
legato della delta.
Dallo studio della molecola ione idrogeno abbiamo ottenuto due stati, uno legante e uno
antilegante. Nel limite in cui i due protoni vengono mandati allÕ°, questi due stati si
riducono a due stati (fondamentali) di atomo di idrogeno, che quindi sono degeneri in
energia (hanno la stessa energia di stato fondamentale di atomo di idrogeno).
In questa configurazione ho un unico stato due volte degenere : un elettrone sul primo
protone e lÕaltro allÕ°, e viceversa.
Immaginiamo dunque di fare questo non con due soli protoni, ma con un numero N di
protoni.
Inizialmente ho N protoni a distanza infinita ed un elettrone.
Ho N stati degeneri (con la stessa energia), che descrivono lÕelettrone nello stato
fondamentale di atomo di idrogeno centrato su ognuno degli N atomi.
Avvicinando tra loro questi protoni, ch マ una probabilitˆ finita che lÕelettrone passi per
effetto tunnel da un protone allÕaltro, e quindi abbassa la sua energia delocalizzandosi.
Questo rimuove la degenerazione, e ottengo N stati distinti, con diverse energie.
Inoltre, al diminuire della distanza tra i protoni, gli stati si allargano (cio マ aumenta la loro
differenza in energia), dando origine ad una banda. Questa, se vogliamo, マ la ragione per
cui una banda contiene tanti stati quanti sono gli atomi del cristallo che la costituisce :
posso pensare che ogni stato マ dovuto alla rimozione della degenerazione dei livelli
atomici relativi a ciascun atomo.
Un grafico dellÕenergia dei livelli in funzione della distanza tra i protoni マ chiarificatore :
Ripetiamo che questo approccio rende ragione solo delle bande a pi ン bassa energia,
tuttavia マ interessante perch マ per queste bande si pu˜ istituire una corrispondenza tra
- vibrazioni elastiche dei reticoli -
bande e livelli atomici.
Caso unidimensionale
Nel caso unidimensionale le cose sono semplici, perchŽ a ciascuno stato legato
corrisponde una banda, mentre vedremo che a tre dimensioni le cose si complicano,
perch マ le bande provenienti dai singoli livelli atomici si possono mischiare.
In altri termini, quella proprietˆ che abbiamo visto in una dimensione, per cui ogni banda マ
separata da gap, e la monoton“a della relazione di dispersione E(k) vengono meno, e
dunque non si possono pi ン individuare le bande con un indice.
In reltˆ lo si pu˜ ancora fare, perch マ nello spazio delle k (reticolo reciproco) gli insiemi per
cui ch マ degenerazione sono di misura nulla, e quindi si pu˜ usare il prolungamento
analitico.
dove i cn sono dei coefficienti e le vn sono le funzioni dÕonda dellÕunico stato legato di
ogni atomo.
Stiamo dunque trascurando gli altri stati atomici (legati + continuo).
Nella situazione in cui gli atomi sono infinitamente lontani, le funzioni dÕonda degli stati
legati di ogni atomo non si sovrappongono, e cio マ sono ortogonali. Allora, almeno in un
sottospazio, queste costituiscono una base ortogonale, e dunque lÕHamiltoniana (di cui
sono autofunzioni) マ ortogonale.
Inoltre, poich マ abbiamo supposto che tutti gli stati legati atomici sono degeneri in energia,
sulla diagonale comparirebbe lo stesso elemento, chiamiamolo E0.
Man mano che avviciniamo gli atomi, le funzioni dÕonda cominciano a sovrapporsi, e
dunque in linea di principio tutti gli elementi dellÕHamiltoniana sono non nulli.
Possiamo per˜ per semplicitˆ adottare unÕapprossimazione di interazione ai primi vicini, e
dunque supporre che la matrice dellÕHamiltoniana マ ÔbidiagonaleÕ :
- vibrazioni elastiche dei reticoli -
ossia
vn(x) = v0(x-na)
che rappresenta il fatto che ogni funzione dÕonda degli stati legati マ uguale alle altre, ma マ
centrata su un diverso sito del reticolo, di passo a.
Il significato di A マ lo stesso del cosiddetto Ôintegrale di sovrapposizioneÕ che abbiamo
incontrato studiando le molecole biatomiche, e che era fatto come lÕelemento di matrice
del potenziale prodotto da un protone, e calcolato sulla funzione dÕonda centrata
sullÕaltro protone.
Dunque usiamo una funzione di prova che マ definita nel sottospazio generato dagli stati
legati di singolo atomo centrati sui vari atomi.
Quindi stiamo cercando una soluzione al problema variazionale, allÕinterno di questo
sottospazio.
Infatti, come visto anche in precedenza (adesso non mi ricordo dove...) la procedura
ÔstandardÕ del metodo variazionale (minimizzare lÕelemento di matrice rispetto ai
coefficienti della funzione di prova) マ equivalente a diagonalizzare lÕHamiltoniana nel
sottospazio generato dalla funzione di prova (vedi).
[É]
...
dove cN = c0.
Tuttavia si tratta di equazioni accoppiate.
Poniamo cio マ
dove A マ una quantitˆ negativa pari allÕelemento di matrice del potenziale dÕinterazione
tra due atomi contigui (attrattiva quindi negativa) calcolato sulle due funzioni dÕonda dei
due stati legati dei due atomi.
Utilizziamo il fatto che la vn(x) マ la stessa funzione per ogni atomo, ma centrata in punti
diversi :
cN = c0
- vibrazioni elastiche dei reticoli -
si ha
cN = ei k N a c0 = c029 ei k N a = 1 29 kNa=2nπ 29