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energía libre de Gibbs de mezclado para una solución de metanol (1)-agua (2) de
composición equimolar a 298 K. Seleccione el modelo de actividad óptimo para tal fin.
Explique.
Solución
De Perry Robert, Manual del Ingeniero Químico, Capítulo 13, tabla 13.1, página 13-13, se
reportan los siguientes datos de equilibrio líquido vapor para el sistema estudiado.
mmHg torr
B1 B2
A1 A2
T T
273.15 C1 273.15 C2
Psat1 10 K mmHg Psat2 10 K mmHg
Los valores de los coeficientes de actividad, y energía libre de Gibbs en exceso para cada
punto experimental, se determinan mediante:
P 760mmHg x2 1 x1 y2 1 y1
y1 P y2 P
1 2
x1 Psat1 x2 Psat2
GERT
GERT x1 ln 1 x2 ln 2 GERTx1x2
x1 x2
n last (T) i 0 n
0.8
0.6
ln 1
i
i 0.4
ln 2
GE RTi
0.2
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1
i
Figura 1. GERT vs. x1, ln(γ1) vs. x1, y ln(γ2) vs. x1 para cada punto experimental.
1.5
ln 1
i
1
i
ln 2
GE RTi
x1 x2
i i
0.5
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1
i
Figura 2. GERT/x1x2 vs. x1, ln(γ1) vs. x1, y ln(γ2) vs. x1 para cada punto experimental.
GERTi
VXi x1 VYi
i x1 x2
i i
Note que estos valores difieren de los reportados por Perry, A12 = 0.7923 y A21 = 0.5434.
Ahora se estudiará el comportamiento del modelo de Margules en todo el rango de
composiciones x1, mediante:
x1 0 0.01 1 x2(x1) 1 x1
1
( x1) exp x2 ( x1) A12 2 A21 A12 x1
2
2
2
( x1) exp x1 A21 2 A12 A21 x2 ( x1)
B1
A1
t 273.15 C
1
Psat1 ( t ) 10 K mmHg
B2
A2
t 273.15 C
2
Psat2 ( t ) 10 K mmHg
t 298.15K (Inicialización)
Tcalc ( x1) root 1 ( x1) x1 Psat1 ( t ) 2 ( x1) x2 ( x1) Psat2 ( t) P t
y1( x1)
1
( x1) x1 Psat1 Tcalc ( x1)
P
La desviación estándar del modelo con respecto a los datos experimentales, está dada por:
T Tcalc x1
i i
2
K
K
RM S RMS 1.0185
n
i
Significa que la desviación promedio de cada punto del modelo respecto a su valor
experimental es de 1.0185 °C, gráficamente se tiene:
100
90
T (°C)
80
70
60
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x,y
T-x Experimental
T-y Exp erimental
T-x M odelo de M argules
T-y M odelo de M argules
Figura 3. Diagrama T vs. x, y experimental y Margules del sistema metanol (1)-agua (2).
Suponiendo validez del modelo de Van Laar, las constantes de Van Laar, están dadas por:
x1 x2
i i
VXi x1 VYi
i GERTi
1
A'12 A'12 0.9646
Intercept
1
A'21 A'21 0.6059
( Slope Intercept)
Note que estos valores difieren de los reportados por Perry, A12 = 0.8041 y A21 = 0.5619.
Ahora se estudiará el comportamiento del modelo de Van Laar en todo el rango de
composiciones x1, mediante:
A'12 x1
2
2 ( x1) exp A'21
A'12 x1 A'21 x2 ( x1)
Tcalc ( x1) root 1 ( x1) x1 Psat1 ( t ) 2 ( x1) x2 ( x1) Psat2 ( t) P t
y1( x1)
1
( x1) x1 Psat1 Tcalc ( x1)
P
La desviación estándar del modelo con respecto a los datos experimentales, está dada por:
T Tcalc x1
i i
2
K
K
RM S RMS 0.778
n
i
Significa que la desviación promedio de cada punto del modelo respecto a su valor
experimental es de 0.778 °C. Debido a esto, el modelo de Van Laar fue mucho más efectivo
que el modelo de Margules en el ajuste de los datos, gráficamente se tiene:
100
90
T (°C)
80
70
60
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x,y
T-x Experimental
T-y Exp erimental
T-x M odelo de Van Laar
T-y M odelo de Van Laar
Figura 4. Diagrama T vs. x, y experimental y Van Laar del sistema metanol (1)-agua (2).
SSE 12 21 GERTi x1i ln x1i x2i 12 x2i ln x2i x1i 21 2
i
12 12 0.3844
MinimizeSSE
21 12 21 21 1.038
Para evaluar el comportamiento del modelo de Wilson en todo el rango de composiciones,
se tiene:
12 21
exp x2 ( x1)
1 ( x1)
x1 x2 ( x1) 12 x2 ( x1) x1 21
x1 x2 ( x1) 12
12 21
exp x1
2 ( x1)
x1 x2 ( x1) 12 x2 ( x1) x1 21
x2 ( x1) x1 21
Tcalc ( x1) root 1 ( x1) x1 Psat1 ( t ) 2 ( x1) x2 ( x1) Psat2 ( t) P t
y1( x1)
1
( x1) x1 Psat1 Tcalc ( x1)
P
La desviación estándar del modelo con respecto a los datos experimentales, está dada por:
T Tcalc x1
i i
2
K
K
RM S RMS 0.4163
n
i
Significa que la desviación promedio de cada punto del modelo respecto a su valor
experimental es de 0.4163 °C. Debido a esto, el modelo de Wilson fue mucho más efectivo
que los modelos de Margules y Van Laar en el ajuste de los datos. Este resultado era de
esperarse, ya que como se verá posteriormente los volúmenes molares de las dos sustancias
difieren significativamente entre sí, por lo que esta diferencia de volúmenes necesita ser
contabilizada, lo que se hace mediante los parámetros de interacción del modelo de Wilson
Λ12 y Λ21 gráficamente se tiene:
100
90
T (°C)
80
70
60
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x,y
T-x Experimental
T-y Exp erimental
T-x M odelo de Wilson
T-y M odelo de Wilson
Figura 5. Diagrama T vs. x, y experimental y Wilson del sistema metanol (1)-agua (2).
Los volúmenes molares del metanol y agua a la temperatura de 298.15 K, están dados por:
3 3
cm cm
v°1 40.73 v°2 18.07
mol mol
J
R 8.314 T0 298.15 K
molK
v°1 cal
12
11 R T0 ln
12 12 11 84.9207
v°2 mol
v°2 cal
21
22 R T0 ln
21 21 22 459.0807
v°1 mol
Note que estos valores difieren de los reportados por Perry de (λ12 – λ11) = 82.9876 cal/mol
y (λ21 – λ22) = 520.6458 cal/mol. A continuación se muestra gráficamente el
comportamiento de los coeficientes de actividad experimentales con los determinados por
el modelo de Wilson.
2.6
2.4
2.2
1
2
2
1.8
1 ( x1)
2 ( x1) 1.6
1.4
1.2
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1 x1 x1 x1
Figura 6. γ1 vs. x1 y γ2 vs. x1 experimental y Wilson del sistema metanol (1)-agua (2).
GERTW ( x1) x1 ln x1 x2 ( x1) 12 x2 ( x1) ln x2 ( x1) x1 21
Gráficamente se tiene:
0.2
0.15
GERT
0.1
0.05
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1
GERT Experimental
GERT Wilson
Figura 7. GERT vs. x1 experimental y Wilson del sistema metanol (1)-agua (2).
x1 0.5
x2 x1 1 x1
x2 x1 0.5
GM x1 R T0 x1ln 1 x1 x1 x2 x1 ln 2 x1 x2 x1
GM x1 307.05
cal
mol
Note que estos valores difieren de los reportados por Calderón Silvia, de γ1 = 1.1758,
γ2 = 1.2684, ΔGE = 118.34 cal/mol y ΔGM = – 292.09 cal/mol, en cuyo caso se emplearon
los valores de los parámetros de interacción reportados por Perry. Para el enunciado 2,
resulta:
x1 0.65
x2 x1 0.35
Note que estos valores difieren de los reportados por Calderón Silvia, de γ1 = 1.0750,
γ2 = 1.4307, ΔGE = 102.05 cal/mol y ΔGM = – 281.32 cal/mol, en cuyo caso se emplearon
los valores de los parámetros de interacción reportados por Perry. Para el enunciado 3,
resulta:
x1 0.70
x2 x1 0.3
Note que estos valores difieren de los reportados por Calderón Silvia, de γ1 = 1.0530,
γ2 = 1.4934, ΔGE = 92.63 cal/mol y ΔGM = – 269.07 cal/mol, en cuyo caso se emplearon
los valores de los parámetros de interacción reportados por Perry.