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14/11/2018
La Diversidad de la Audiencia
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14/11/2018
¡C&EN en Español!
C&EN pone a su disposición traducciones al español de sus artículos más populares.
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http://bit.ly/CENespanol
http://bit.ly/benefitsACS 6
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www.sqm.org.mx 9
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El Webinar de hoy esta auspiciado por la Sociedad Química de México y the American Chemical Society
Formación Profesional:
Experiencia Profesional:
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Experiencia Docente:
Investigación y reconocimientos:
Introducción al Webinar
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Cueva de los
Cristales
Naica, Chihuahua
Mexico
Autor: Alexander
Van Driessche
CC BY 3.0
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Rayos X
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Los rayos X interactuan con los electrones de los átomos que forman el material y
dependiendo de la estructura interna del material obtenemos diferentes resultados.
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Patrón de Densidad
Cristal
difracción electrónica
TF
Rayos X
TF
TF + fases
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𝟏
𝝆𝒙𝒚𝒛 = 𝑭𝒉𝒌𝒍 · 𝒆–𝟐𝝅𝒊[𝒉𝒙+𝒌𝒚+𝒍𝒛 – 𝝓𝒉𝒌𝒍]
𝑽
𝒉𝒌𝒍
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Los índices se definen utilizando los segmentos donde el plano intersecta los
vectores a, b y c de la celda unidad
C
Plano 321
1/2
a
1/3
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0,0,1 0,0,1
0,0,1
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A B C
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Respuesta
Identifique el plano 321
0,0,1/1
0,0,1 0,0,1 0,0,1
A B C
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Plano
–
102
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Ley de Bragg
d
I ≈ |F|2
nλ = BD + CD
BD = CD = d·sen(θ)
nλ = 2d·sen(θ)
d = espaciado interplanar θ = ángulo de difracción
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Difracción de Rayos X
En el cristal podemos elegir número infinito de planos identificados por índices de
Miller y cada juego de estos planos genera una reflexión, cuya intensidad es
proporcional al cuadrado de la amplitud del factor de estructura F y traye
información sobre la densidad electrónica cerca del plano.
I ≈ |F|2
Rayos X
Reflexión 010
I ≈ |F|2
Archivo hkl
Familia de planos 010
h k l I σ(I)
0 1 0 907.64 6.81
0 1 9 35.29 8.59 34
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Red Recíproca
β* = 180 – β β
β*
d100
c*
c 002 003 004
000 001
a*
a 100 101 102 103
– 402 403
401 400 401
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λMoKα = 0.71073 Å
Esfera límite
dlim = 0.36 Å
Esfera de Ewald
λCuKα = 1.54154 Å
2/λ
dlim = 0.77 Å
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Fuente de Rayos X
Detector
Goniometro
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Enfriamiento de la muestra
Videocamara
Portamuestra
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Efecto de la Resolución
76 r.u. 2.0 Å 176 r.u. 1.5 Å 593 r.u. 1.0 Å 1156 r.u. 0.8 Å 2716 r.u. 0.6 Å 7300 r.u. 0.43 Å
MoKα
CuKα
40
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120 s 20 s 2s
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Factor de dispersión f
nλ = 2d·sen(θ)
núcleo
valencia
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Efecto de Resolución
Informe de estructura Densidades Electrónicas Experimentales
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Estructura
“normal”
1195 r.u.
Resolución mayor
a 0.5 Å
2771 r.u.
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A) 1.00 Å–1
B) 0.83 Å–1
C) 0.71 Å–1
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Respuesta
¿A que valor equivale la resolución 0.5 Å en la escala de sen(θ)/λ?
nλ = 2d·sen(θ)
A) 1.00 Å–1
sen(θ)/λ = 1/(2d)
C) 0.71 Å–1
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Hexacloro–ciclo–trifosfaceno (1)
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Octacloro-ciclo-tetrafosfaceno
No es planar
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Octacloro-ciclo-tetrafosfaceno
a = 10.7432(5) Å a = 15.1621(6) Å
c = 5.8697(3) Å c = 5.8946(2) Å
V = 677.46(7) Å3 V = 1355.1(1) Å3
Z=2 Z=4
ρ = 2.272 g·cm−3 ρ = 2.272 g·cm−3
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Historia
1734 Liebig, Wöhler y Rose sintetizaron por la primera vez el P3N3Cl6
=> por lo tanto se utiliza hiperconjugación negativa en combinación con enlaces íonicos
para explicar las enlaces en el P3N3Cl6
J. Liebig, Justus Liebigs Ann. Chem. 1834, 11, 139–150. M. J. S. Dewar, E. A. C. Lucken, M. A. Whitehead, J. Chem. Soc. 1960, 2423–2429.
A. B. Chaplin, J. A. Harrison, P. J. Dyson, Inorg. Chem. 2005, 44, 8407−8417.
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Problema a Resolver
a) pseudoaromático
b) coincide con el modelo de islas de Dewar
c) es iónico y contiene hiperconjugación negativa
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Datos para 2a
4800 posiciones del cristal, 2.5 GB de datos, 2 días de colección
38529 reflexiones medidas y 4124 únicas (3 outliers)
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1 Verde:
densidad
elecrónica
restante
Rojo:
densidad
electrónica
faltante
2a
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Formalismo 𝜿
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Refinamiento multipolar
Modelo de pseudo-átomos de Hansen y Coppens
𝑙𝑚𝑎𝑥 𝑙
′3 ′
𝜌 𝑟, 𝜃, 𝜙 = Pnúc 𝜌núc 𝑟 + Pval 𝜅3 𝜌val 𝜅𝑟 + 𝜅 𝑅𝑙(𝜅 𝑟) 𝑃𝑙𝑚 𝑌𝑙𝑚 𝜃, 𝜙
± ±
𝑙=0 𝑚=0
núcleo valencia esférica valencia de deformación
La densidad total está modelada como una suma de pseudoátomos colocados sobre un
sitio atómico:
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N.K. Hansen & P. Coppens (1978), Acta Cryst. A34, 909.
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Refinamiento multipolar
Armónicos esféricos
Y4–4 Y4–3 Y4–2 Y4–1
monopolo Y4 0 Y4 1 Y 4 2 Y4 3 Y4 4
Y0 0
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Densidad Residual
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Parámetros Refinados
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Mapas de Laplaciano
Contornos en escala
logarítmica (0, 2, 4,
6, 8·log10n).
Rojo: positivo
Dilución de carga
Azul: negativo
Concentración de
carga
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Mapas de Laplaciano
Contornos en escala
logarítmica (0, 2, 4,
6, 8·log10n).
Rojo: positivo
Dilución de carga
Azul: negativo
Concentración de
carga
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C. F. Matta, A. A. Arabi, Future Med. Chem. 2011, 3, 969–994. C. F. Matta. J. Comput. Chem., 2003, 24, 453-463.
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Rojo: P1 en 1
Naranja: P2 en 1
Verde: P1 en 2a
Azul: P1 en 2b
Violeta: P2 en 2b
Geometría: ✓
CSI: ✓
∢ P–N–P = 121.30(3)o 2a: ∢ P–N–P = 130.83(2)o Laplaciano: ✓
2b: ∢ P–N–P = 131.20(9)o Propiedades atómicas: ✓
138.05(9)o 69
F. Cortés-Guzmán, R. F. W. Bader, Chem. Phys. Lett. 2003, 379, 183–192. R. F. W. Bader, D. Bayles, J. Phys. Chem. A 2000,
104, 5579–5589.
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Función Fuente
Describe la fuente atómica de electrones en cualquier punto de la molécula
± 1 a.u.
Incremento de deslocalización
C. Gatti, F. Cargnoni, L. Bertini, J. Comput. Chem. 2003, 24, 422–436; R. F. W. Bader, C.Gatti, Chem. Phys. Lett. 1998, 287, 233–238. E.
Monza, C. Gatti, L. Lo Presti, E. Ortoleva, J. Phys. Chem. A 2011, 115, 12864–12878; C. Gatti, G. Saleh, L. Lo Presti, Acta Crystallogr. Sect.
A 2016, 72, 180–193. 72
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B) orbitales σ*P–N
C) orbitales σ*P–Cl
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Respuesta
La hiperconjugación negativa en el anillo P3N3 del hexacloro-ciclo-trifosfaceno involucraría:
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A. B. Chaplin, J. A. Harrison, P. J. Dyson, Inorg. Chem. 2005, 44, 8407−8417
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BCPP–N±1 a.u.
BCPP–N
Valores promediados en %;
100 % = 𝝆BCP
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Función Fuente
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Agradecimientos
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Conclusiones
Las moléculas se pueden separar en unidades Cl2PN, las cuales son transferibles entre
los compuestos
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Conclusiones
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