UNIVERSITATEA “POLITEHNICA”, BUCUREŞTI

FACULTATEA DE CHIMIE APLICATĂ ŞI ŞTIINŢA

MATERIALELOR
CHIMIA ŞI INGINERIA SUBSTANŢELOR ORGANICE,
PETROCHIMIE ŞI CARBOCHIMIE

Proiect de an la disciplina Reactoare Chimice

Dimensionarea unui reactor catalitic de deshidratare a metanolului
la dimetil eter

Student: Prof. Coord.:

DUMITRACHE Georgiana- Elena Şl. Dr. Ing. Ionuț BANU

București
2019
 CUPRINS

I. Tema de proiect ....................................................................................................................................3

II. Studiu de literatură ...............................................................................................................................3
1. Introducere ............................................................................................................................................3
1.1. Scurt istoric ....................................................................................................................................3
1.2. Utilizări ..........................................................................................................................................4
2. Date despre materiile prime și produși .................................................................................................5
3. Metode de obținere DME .....................................................................................................................7
4. Schema tehnologică.Descriere proces tehnologic. ............................................................................ 14
4.1. Schema tehnologică ................................................................................................................... 14
4.2. Descrierea procesului tehnologic ............................................................................................... 16
5. Tipuri constructive de reactoare chimice ........................................................................................... 17
5.1. Reactoare catalitice cu strat fix .................................................................................................. 17
5.2. Reactoare catalitice cu strat mobil ............................................................................................. 18
6. Tipuri de catalizatori ........................................................................................................................... 18
7. Date termodinamice........................................................................................................................... 20
8. Stoechiometrie și cinetică .................................................................................................................. 21
9. Date economice și de legislație .......................................................................................................... 24
10. Norme de protecție, depozitare, utilizări, toxicitate ...................................................................... 25
III. Dimensionare tehnologică ............................................................................................................. 25
IV. Bibliografie ..................................................................................................................................... 26

2
 I. Tema de proiect
Să se proiecteze un reactor catalitic pentru deshidratarea metanolului la dimetil eter.
Reactorul este de tip coloană cu strat fix de catalizator operat în regim adiabat, comportarea
sistemului fiind considerată ideală.

Producția anuală de dimetil eter va fi de 62000 t/an, temperatura de alimentare T0=262⁰C

și presiunea P0=6,2 atm. Fondul anual de timp se consideră 8000 h/an, iar viteza maximă fictivă a
amestecului gazos în reactor este de 1,5 m/s.

Drept catalizator se utilizează alumină.

II. Studiu de literatură

1. Introducere
1.1. Scurt istoric

Dimetil eterul (DME), C2H6O, este cel mai simplu eter alifatic.

Figura 1. Formula structurală a dimetil eterului

Dimetil eterul, cunoscut de asemenea ca eter metilic, oxid de metil și eter de lemn, se
găsește sub formă de lichid incolor sau de gaz comprimat.

Producerea şi aplicaţiile dimetil-eterului au câştigat o atenţie sporită în ultimii ani datorită

protecţiei mediului dar şi datorită faptului că preţul ţiţeiului a crescut.

Important este faptul ca are un potenţial avantaj în reducerea poluării globale a mediului
înconjurator şi poate fi folosit ca şi sursă de energie verde.

Dimetil eterul poate fi identificat ca un combustibil curat care se poate utiliza în multe
aplicaţii şi care poate fi produs din mai multe surse printre care se numără gazul natural, petrolul,
cărbunele, deşeurile biodegradabile şi biomasa.

Deşi conform studiilor economice producerea de DME va deveni vizibilă doar când preţul
barilului de petrol va trece de un anumit prag, este evident că acesta arată foarte promiţător ca
viitor combustibil şi tot mai multe ţări îl vor recunoaşte ca pe o alternativă viabilă de combustibil[1].

3
 Aproximativ 10.000 de tone/an sunt produse în Japonia și aproximativ 150.000 de tone/an

la nivel mondial.

DME era folosit în trecut drept agent de propulsie în diferite produse utilizate de
consumatori. DME poate fi utilizat într-o gamă largă de aplicații și anume îngrijirea personală
(spray de păr, creme de ras, spume și antiperspirante), produse de uz casnic, automobile, vopsele
și finisaje, produse alimentare, insecticide și alte aplicații conexe.

1.2. Utilizări

DME este utilizat în mod obișnuit în sintezele organice drept solvent pentru sistemele care
necesită solvenți polari volatili.

O aplicație nouă cu un potențial mare este utilizarea DME drept combustibil. Aplicațiile
promițătoare pentru combustibil includ:

 Amestecarea cu GPL și înlocuirea acestuia

 Amestecarea cu Diesel și înlocuirea acestuia

 Generarea de energie electrică

 Înlocuirea acetilenei

Recent, China a utilizat drept combustibil DME în amestec cu GPL în volume

semnificative, guvernul chinez promovând aceste amestecuri. Egiptul dezvoltă, de asemenea, un
proiect similar pentru DME cu scopul de a reduce importul de GPL.

Proprietățile DME sugerează că ar putea fi un înlocuitor semnificativ al motorinei ca și

combustibil pentru vehicule, cu condiția îmbunătățirii performanțelor de mediu. Agenția
Internațională pentru Energie (IEA) coordonează cercetarea ca parte a Acordului de implementare
privind combustibilii alternativi (IEA / AMF). Printre numeroasele organizații implicate se numără
producătorii de automobile precum Volvo, Renault și Peugeot. Volvo a dezvoltat un motor
alimentat cu DME pentru autobuze. În Japonia, au fost deja construite o serie de vehicule
demonstrative și stații de benzină de mici dimensiuni. Testele efectuate în timp de un număr mare
de companii au arătat rezultate promițătoare privind eficiența combustibilului în comparație cu
vehiculele tradiționale diesel. Astfel de programe privind automobilele sunt, de asemenea,
promovate în America de Nord și Europa de Vest.

DME este de asemenea un intermediar cheie în producerea unor importanţi compuşi

chimici cum ar fi dimetil-sulfat, acetat de metil şi olefine inferioare [2].

4
2. Date despre materiile prime și produși
Metanolul este cel mai simplu dintre alcooli, având un singur atom de carbon. Cunoscut și
sub numele de alcool metilic sau alcool de lemn, este un solvent incolor, solubil în apă. Îngheață
la -97,6 ⁰C, fierbe la 64,6 ᵒC și are densitatea de 791 kg/m3 la 20 ⁰C.

În forma sa pură, metanolul a fost izolat prima dată în 1661 de către Robert Boyle prin
distilarea lemnului. Compoziția chimică a fost descrisă în 1834 de Jean Baptiste Dumas și Eugene
Peligot. Începând cu anii 1830, metanolul produs prin acest mod a fost utilizat în scopuri de
iluminat, de gătit și de încălzire.

Calea de sinteză a producției de metanol, prin reacția monoxidului de carbon și a

hidrogenului a fost inițial sugerată în 1905 de chimistul francez Paul Sabatier. În 1913 a fost
brevetat un proces de sinteză a metanolului de la gaz de sinteză, produs din cărbune, pe un
catalizator de zinc/oxid de crom la 300-400 ᵒC și 250-350 atm, iar în 1922 s-a construit prima
fabrică comercială de metanol din Germania.

Între 1923 și 1926, F Fischer și H Tropsch au raportat studiile lor privind producția de
hidrocarburi, inclusiv cea a metanolului, din gaz de sinteză, un amestec de monoxid de carbon și
hidrogen,studii ce au stat la baza procesului cunoscut astăzi sub numele de sinteza Fischer-
Tropsch.

Proprietățile fizice ale metanolului

La temperatura camerei, metanolul este un lichid cu miros pătrunzător, eterat și este toxic.
În stare lichidă metanolul este format din asociații moleculare de forma (CH3-OH)X legate între
ele prin legături de hidrogen, fapt datorat polarității grupei hidroxil[3].

Masa moleculară 32,04 g/mol

Punctul de topire -97,6⁰C

Punctul de fierbere 64,6⁰C

Densitatea la 20 ᵒC 791 kg/m3

Punctul de aprindere 11⁰C

Temperatura de autoaprindere 455⁰C

Limita de explozie în aer 7-36%

Energia de vaporizare 9,2 kcal/mol

5
 DME este un gaz incolor la temperatura ambiantă. Deoarece presiunea vaporilor este de
aproximativ 0,6 MPa la 25⁰C, DME este ușor lichefiat sub presiune ușoară[4].

Este parţial miscibil cu apa (76g în 1L apă la 18°C), este miscibil cu majoritatea solvenţilor
organici polari şi nepolari, iar în plus, numeroase substanţe polare şi nepolare se dizolvă în acesta.

Proprietățile sale fizice sunt similare cu cele ale propanului și butanului, care sunt
constituenții principali ai gazului lichefiat.

La presiune atmosferică, DME are următoarele caracteristici:

Masa molară 46,07

Punct de fiebere la 0,1 Mpa -24,8 °C

Punct de topire -141 °C
Presiune critică 5,28 Mpa ( 52.84 bar )
Temperatură critică 400,29K ( 127,1 °C )
Densitate critică 269,9 kg/m3
Căldură de vaporizare la -20°C 410,2 kJ/kg
Temperatura de autoaprindere 235 °C
Limite de explozie 3,0 – 1,7 % vol în aer
Densitate relativă (gazos, aer = 1) 1,59
Densitate la 20 °C 668,3 kg/m3
Densitate la 50 °C 615,0 kg/m3
Solubilitate în apă, 20 °C şi 1 bar 5,7 wt%
Solubilitate în apă, 20 °C şi 4,8 bar 36 wt%
Viscozitate (gazos) 0,0091 mPa*s

Viscozitate (lichid) 0,11 mPa*s

Dimetil eterul este disponibil în două forme comerciale: dimetil eter cu o puritate ridicată,
ce nu conţine sulfuri sau alte substanţe cu miros neplăcut (pentru industria aerosolilor), metanolul
conţinut de acesta nu ar trebui să depăşească 10 mg/kg și dimetil eter ce conţine până la 0,05%
metanol şi substanțe cu un miros puternic.

Puritatea DME este determinată prin cromatografia de gaze. Conţinutul de ulei şi de cenuşă
sunt măsurate prin metode speciale de evaporare şi combustie[5][6].

DME obținut prin sinteză nu conține nici sulf, nici azot. Un studiu de toxicitate al DME a
constatat că toxicitatea acestuia este foarte scăzută, similară cu cea a gazului lichefiat și mult mai
scăzută decât în cazul metanolului. DME nu corodează metalele. Unele cauciucuri artificiale se

6
umflă în DME lichid, dar, de exemplu, NBR (cauciuc nitric) este durabil și poate fi utilizat în
condiții lichide și gazoase. Deoarece DME este descompus în troposferă în zeci de ore, nu
provoacă degradarea stratului de ozon.

Numărul cetanic al DME este foarte ridicat, astfel încât acesta poate fi utilizat ca înlocuitor
de motorină, iar gazul de eșapament pentru combustia DME este mult mai curat decât cel al
motorinei[4].

3. Metode de obținere DME

Dimetil eterul este produs în cel puțin două etape. Mai întâi, hidrocarburile (materia primă
predominantă pentru producerea de DME este gazul natural) sunt transformate în gaz de sinteză,
o combinație de monoxid de carbon și hidrogen. Gazul de sinteză este apoi transformat în DME,
fie indirect prin sinteza intermediară a metanolului (procedeu convențional), fie direct, într-o
singură etapă.

Principala sursă de alimentare pentru producția de DME este gazul natural. Principalele
reacții care au loc sunt:

 Oxidarea parțială

CH4 + 1/2 O2 CO + 2 H2

 Reformarea cu abur

CH4 + H2O CO + 3 H2

 Reacția de schimb gaz/apă

CO + H2O CO2 + H2

 Sinteza metanolului

CO + 2 H2 CH 3OH

CO 2+ 3 H2 CH 3OH + H2O

 Deshidratarea metanolului

2 CH 3OH H3C O CH3 + H2O

7
  Sinteza directă a DME

4 H2 + 2 CO H3C O CH3 + H2O

 Sinteza generală a DME

2 CH4 + O2 H3C O CH3 + H2O

Procese în două etape

Singurul proces tehnologic comercial utilizat pentru producerea de DME în două etape este
prin intermediul deshidratării catalitice a metanolului într-un raactor cu strat fix de catalizator.
Deoarece procesul este relativ simplu, această metodă este folosită în mod obișnuit datorită
investițiilor economice mici necesare și a disponibilității materiilor prime.

În prezent, există mai mulți producători care oferă diferite tehnologii pentru producerea
dimetil eterului pe baza unui proces în două etape. Printre aceștia se numără Haldor Topsoe, Lurgi,
NKK, Mitsubishi Gas Chemical, Toyo Engineering Corporation și Uhde[2] .

Procedeul Toyo Engineering Corporation (Din metanol în două etape)

Compania Toyo Engineering a dezvoltat o uzină de producere a DME folosind tehnologii

existente adaptate la producţia din gaz natural.

Se produc 7000 Mt/zi, iar structura uzinei este bazată pe o combinaţie între producerea şi
deshidratarea metanolului. Avantajele acestei tehnologii includ o investiţie totală mai mică şi un
consum mai redus de oxigen când este comparat cu cea de coproductie metanol/DME sau cu
sinteza directă a DME. De asemenea, în acest proces, dioxidul de carbon nu apare în etapa de
sinteza a DME. Procesul utilizează un reformator cu abur, reactor TEC TAF-X, reformator cu
oxigen, reactor MRF-Z pentru metanol, reformator de metanol şi reactorul TEC pentru DME.

Reacţiile utilizate în acest proces sunt următoarele:

(sinteza metanolului) CO + H2 = CH3OH

CO2 + 3 H2 = CH3OH + H2O

(deshidratarea metanolului) 2 CH3OH = CH3OCH3 + H2O

(reacţia globală) CO + CO2 + 5 H2 = CH3OCH3 + H2O [7]

8
 Figura 2. Procesul Toyo Engineering Corporation

Procedeul NKK (Din metan obţinut din cărbune)

În această metodă se folosește un reactor cu pat de catalizator foarte activ pentru a produce
DME într-o singură etapă, la randamente mari utilizând gaz de sinteză.

Procedeul NKK are la bază trei reacţii, şi anume reformarea metanului, sinteza metanolului
şi deshidratarea metanolului. Apa produsă de la deshidratarea metanolului participă la reacţia de
schimb apă-gaz care produce hidrogen, ce intră în reacţia de producere a metanolului. În acest caz
reacţia de coversie a CO este lentă, DME-ul este produs din reacţia de sinteză a metanolului şi din
cea de deshidratare. Schema de proces cuprinde 4 secţiuni: reformarea gazului de sinteză,
eliminarea dioxidului de carbon, sinteza DME şi separarea/purificarea DME. Deoarece raportul
hidrogen/CO obţinut din carbune variază de la 0.5 la 1, compoziţia gazului este ajustată în
secţiunea de schimb a gazului astfel încât raportul să fie mereu 1, iar apoi este alimentată la sinteza
DME.

Efluentul din reactor este racit şi condensat astfel încât să se separe o fază lichidă continând
DME, CO2, mici cantităţi de apă şi metanol de faza gazoasă ce conţine hidrogen şi CO
nereacţionate. Majoritatea gazului separat se recirculă la reactor. După îndepartarea dioxidului de
carbon, DME-ul de puritatea necesară se obţine prin îndepartarea apei şi a metanolului.

Reacţiile chimice ale procesului NKK:

(reacţia de reformare) 2 CH4 + O2 + CO2 = 3 CO + H2 +H2O

(sinteza metanolului) 2 CO + 4 H2 = 2 CH3OH

(deshidratarea metanolului) 2 CH3OH = CH3OCH3 + H2O

(sinteza DME) 3 CO + 3 H2 = CH3OCH3

9
 (reacţia de schimb apă-gaz) CO + H2O = CO2 + H2

(reacţia totală) 2 CH4 + O2= CH3OCH3 + H2O [8]

Figura 1. Procedeul NKK

Procedeul Haldor Topsoe (Din gaz natural)

Haldor Topsoe au creat un proces nou, un proces integrat de producere a metanolului din
gaz de sinteză folosind diferite materii prime, variind de la cărbune şi gaz natural la biomasă,
urmată de transformarea sa în DME în aceeaşi uzină.

Procesul de preparare a gazului de sinteză este reformarea autotermă (ATR), care este
compusă dintr-un arzător proiectat special (arzator CTS). În acest proces, oxigenul este folosit
pentru a desulfura gazul natural. Raportul abur/carbon la ATR este mic, până la 0.6 şi temperatura
de ieşire este mare. Aceasta asigură o compoziţie bună a gazului de sinteză şi o cantitate redusă de
metan.

Sinteza metanolului şi convertirea sa în DME se face în doua reactoare separate, ceea ce

permite ca ambele faze ale reacţiei înlănţuite să se desfasoare în condiţii optime.

Sinteza metanolului, care este procesul mai exoterm, este realizată într-un reactor cu răcire
externă. Sinteza DME se face pe un catalizator multifuncţional, în trei reactoare adiabate legate în
serie.

10
 Gazul de sinteză netransformat este împartit între un reciclu şi o parte care se purjează ,
fiind utilizat pe post de combustibil şi ca reciclu de hidrogen. DME se purifică prin distilare în
unitatea de purificare.

Reactiile chimice pentru obţinerea DME din gaz natural sunt urmatoarele:

(reformare) CH4 + 3/2 O2 = CO + 2 H2O

CH4 + H2O = 3 H2 + CO

CO + H2O = CO2 + H2

(sinteza DME) 3 H2 + CO2 = CH3OH + H2O

H2O + CO= H2 + CO2

2 CH3OH = CH3OCH3 + H2O [9]

Figura 4. Procedeul Haldor Topsoe

Procese într-o singură etapă (Direct)

Haldor Topsoe a dezvoltat o tehnologie de proces pentru producția pe scară largă de DME
prin sinteza directă din gazele naturale, fără a mai fi necesar să se producă și să se purifice în
primul rând metanolul.

În 2002, DME Development Co. (un consorțiu format din zece companii, inclusiv JFE) a
demarat un proiect de dezvoltare pe cinci ani, care implică funcționarea unei fabrici demonstrative.

11
 Din decembrie 2004, Korea Gas Corporation (Kogas) a fost implicată într-un proiect care
include dezvoltarea unui nou proces de sinteză pentru DME, precum și cercetarea și dezvoltarea
unui catalizator de înaltă performanță necesar procesului[2].

Acest proces poate fi împărțit în două secțiuni. În prima secțiune dioxidul de carbon,
oxigenul și aburul reacționează cu gazul natural în reactorul de reformare. La ieșirea din reactor,
dioxidul de carbon este recuperat și tratat pentru reutilizare ca materie primă. În a doua secțiune,
are loc sinteza propriu zisă a DME din gazul de sinteză.

Figura 5 prezintă schematic și pe scurt o serie de procese pentru producerea de DME din
gazele naturale.

Figura 5- Procedeul Kogas

Pentru a produce compuși C1 și hidrogen din componentele C2, compușii C3 ocupă 8-10%
din gazul natural. Gazele naturale și aburul au fost tratate în reactorul de pre-reformare și apoi au
intrat în tri-reformator. Oxigenul și dioxidul de carbon s-au separat la partea superioară a
triformatorului, generând apoi o reacție de combustie, în care oxigenul și gazul metan rezultat
contribuie în următoarea reacție pentru a ridica temperatura reformerului:

CH4 + 1/2 O2 → CO + 2 H2 (ΔH0 = -36 kJ/mol)

CH4 + 3/2 O2 →CO + 2 H2O (ΔH0 = -519 kJ/mol)

CH4 + 2 O2 →CO2 + 2 H2O (ΔH0 = -802 kJ/mol)

12
 Ulterior, reacția de reformare a aburului, reacția de reformare a CO2 și reacția de schimbare
apă-gaz au apărut conform următoarelor reacții:

CH4 + CO2 → 2 CO + 2 H2 (ΔH0 = 247 kJ/mol)

CO + H2O → CO2 + H2 (ΔH0 = -41 kJ/mol)

Reacția de tri-reformare a metanului cu CO2, O2 și H2O are avantajul că raportul H2 / CO

poate fi controlat, deși are un mecanism foarte complicat. Gazul de sinteză și metanul nereacționat
sunt utilizate ca materii prime pentru sinteza DME. CO2 este separat prin adsorbție pe metanol și
recuperat în stripperul de CO2.

Gazul de sinteză este comprimat până la 5 MPa și apoi trece în reactorul pentru sinteza de
DME în care temperatura de reacție este 200-300 ° C. Reacția este destul de exotermă, astfel încât
tuburile verticale care conțin catalizatorul sunt înconjurate de manta care conține apă necesară
pentru a elimina căldura. Presiunea apei este setată să mențină constantă temperatura în mamta. O
cantitate suficientă de căldură este îndepărtată în apă, pentru a menține gazul de reacție la 260 ° C.
DME care rezultă este colectat într-un rezervor din care probele necesare pentru testare sunt
prelevate din fiecare orificiu de eșantionare în partea de sus și de jos și apoi analizate prin
cromatografie în fază gazoasă.

Conversia medie a metanului a fost de aproximativ 99,7%, iar upă stabilizarea tuturor
condițiilor, conversia metanului a fost de 99,9%. Graficul de producție al DME este descris în
figura 6. Selectivitatea DME a fost mai mare de 67%, randamentele DME au fost de aproximativ
55%. Aceste rezultate sunt relativ ridicate și foarte satisfăcătoare[10].

13
 Figura 6. Producția de DME

Comparând cele doua procese, procesul direct permite o conversie mai mare a CO și un
design simplu al reactorului, ceea ce conduce la costuri mai scăzute de producție a DME. În
schimb, din cauza reacției de schimbare a apei care consumă cantități stoechiometrice de CO
pentru formarea CO2 și hidrogenului, sinteza direct DME plecând de la gazul de sinteză nu este
cea mai potrivită în scopuri comerciale [2].

4. Schema tehnologică.Descriere proces tehnologic.

4.1. Schema tehnologică

 E-101 Preîncălzitor metanol

 E-102 Răcitor efluenți

 E-103 Refierbător

 E-104 Condensator

 E-105 Refierbător

 E-106 Condensator

 E-107 Refierbător

14
 E-108 Condensator

 P-101A/B Pompe de alimentare

 P-102A/B Pompe de reflux

 P-103A/B Pompe de reflux

 P-104A/B Pompe de reflux

 P-105A/B Pompe de reciclu

 R-101 Reactor cu pat de catalizator

 T-101 Coloană de distilare DME

 T-102 Coloană se distilare pentru eliminarea impurităților

 T-103 Coloană de distilare metanol

 V-101 Vas de reflux

 V-102 Vas de reflux

 V-103 Vas de reflux

 V-104 Vas de alimentare

Figura 7. Schema tehnologică de obținere a DME prin deshidratarea metanolului

15
 4.2. Descrierea procesului tehnologic

Operațiile esențiale în cadrul procesului sunt:

1. Preîncălzirea materiei prime (metanol aproape pur),

2. Deshidratarea metanolului pentru a forma DME,

3. Separarea produsului,

4. Separarea impurităților și a metanolului,

5. Separarea și reciclarea.

Metanolul brut, care conține aproximativ 2% impurități, este alimentat ca un lichid în

fluxul 1, pompat până la 16,8 atm și combinat cu fluxul 19, un flux recirculat de metanol.

Fluxul 4 este apoi trimis în schimbătorul de căldură E-101 unde acesta este încălzit la o
temperatură de 250 °C înainte de a fi trimis într-un reactor cu pat de catalizator, R-101, pentru a
forma DME.

Reacția este ușor exotermă, iar produsele de reacție sunt încălzite la aproximativ 365 °C
înainte de a părăsi reactorul. Efluentul reactorului este răcit în E-102 și apoi presurizat la 10 atm
înainte de introducerea în T-101. Aici, dimetileterul este separat de celelalte componente ca
distilat, fluxul 9.

Produsul de fund, fluxul 10, este distilat la 6,9 atm și trimis la T-102 unde metanolul și apa
sunt separate de reziduuri.

Reziduurile ies din distilat, fluxul 12, și sunt trimise la o instalație de tratare a deșeurilor.
Apa și metanolul ies ca fluxul de fund, flux 13. Acest flux este apoi presetat la 1 atm și apoi trimis
la T-103, unde apa și metanolul sunt separate.

Apa iese din coloana de distilare sub forma fluxului 15 și este trimisă la tratarea deșeurilor.
Metanolul iese din coloană ca distilat, flux 16.

Metanolul este apoi pompat până la 16,8 atm și reciclat înapoi pentru a se amesteca cu
metanol proaspăt, flux 3 în vasul V-104[11],[12].

16
5. Tipuri constructive de reactoare chimice
5.1. Reactoare catalitice cu strat fix

-Monostrat

-Multistrat: serie/parallel.

 Reactoarele multistrat in serie- este format din mai multe straturi fixe operate adiabat,
parcurse succesiv de către amestecul reactant. Între două straturi vecine amestecul de
reactant este răcit (în cazul proceselor exoterme) sau încălzit (în cazul proceselor
endoterme).

 Reactoarele de tip multistrat paralel (reactoare multitubulare cu transfer lateral de

caldură)

Particulele de catalizator sunt amplasate într-un ansamblu de țevi dispuse în paralel care
sunt introduse într-un fluid cu rol de agent termic, care circulă în mod continuu prin spațiul din
exteriorul țevilor. Pentru a asigura suprafețe mari de transfer termic pe unitatea de volum de strat
catalitic, se utilizează țevi de diametru mic, în general cuprinse între 2.5 și 10 cm (la care corespund

suprafețe specifice de transfer termic σ = 4/dt, între 160 m /m strat și 40 m /m strat).

Diametrul mic al țevilor este avantajos și prin faptul ca limitează diferența de temperatură între
axa stratului catalitic și peretele țevii. Ca agent termic se utilizează substanțe în stare lichidă, stabile
în condiții de lucru : amestecuri eutectice de săruri topite ( 53% KNO3 40% NaNO2 ; 7% NaNO3)

la temperaturi de până la 540 C. La temperaturi moderate se poate utiliza chiar apă sub presiune.

Cheia tehnologiei de sinteză pe scară largă este reducerea raportului/ciclu și rezolvarea

problemei transferului de căldură.

În scopul de a consolida transferul de căldură, nu există altă posibilitate decât reducerea

presiunii și a temperatuii de vaporizare a apei din cazan, cât timp diferența de temperatură între
exteriorul și interiorul reactorului dublu este de până la 140 ℃, însă această condiție va cauza unele
probleme.

Căldura reacției de sinteză a metanolului este tratată la viteza de reacție a gazului în

catalizator, iar viteza de reacție se schimbă continuu în timpul fluxului gazului de sinteză care trece
prin patul de catalizator. Fie că este vorba de un reactor radial sau axial, viteza de reacție crește la
început, atinge un vârf al ratei de reacție și apoi scade treptat (Figura. 7). Dacă scădem pur și
simplu presiunea aburului pentru controlul temperaturii, temperatura patului va fi mai târziu prea
mică. Dacă se iau unele măsuri, precum creșterea zonei de schimb de căldură în

17
partea superioară a patului de catalizator pentru a mobiliza căldura puternică de reacție, putem
realiza o condiție mai bună de reacție și o eficiență mai mare.

Figura 8. Variația vitezei de reacție în de-a lungul reactorului

5.2. Reactoare catalitice cu strat mobil

-Fluidizat

-Circulant

Reactoarele cu catalizator aflat în suspensie pot fi folosite pentru creșterea capacității de

transfer de căldură, reducerea raportului de reactanți/ciclu, creșterea conținutului de produs în
racția gazoasă. Cu toate acestea, stratul de catalizator crește rezistența la transferul de masă în
procesul de reacție dintre gaz-lichid (conductiv) și solid (catalizator), reduce eficiența reacției,
determină un diametru mai mare al echipamentului, necesită un catalizator mai complex. Din
aceste considerente, în aplicațiile la scară largă acestă metodă este limitată[13].

6. Tipuri de catalizatori
 Proces în două etape (indirect):

Se utilizează de obicei catalizatori pe bază pe cupru, creșterea temperaturii scăzând rapid

activitatea catalizatorului.

18
 Pentru deshidratarea metanolului sunt utilizate diferite tipuri de catalizator. Dintre acestea,
activitatea catalitică a catalizatorilor de -alumină și silice-alumină a fost supusă investigaților în
mod deosebit.

 Proces într-o singură etapă (direct):

Sinteza directă a DME necesită un sistem catalitic dublu, în care unul din catalizatori
acționează ca un catalizator pentru sinteza metanolului, iar celălalt acționează drept catalizator de
deshidratare a metanolului.

În anii '90, Air Products and Chemicals au studiat utilizarea catalizatorilor de Cu / ZnO /
-Al2O3 drept catalizator unic pentru procesele într-o singură etapă[2].

 Alumina

Alumina (oxid de aluminiu) este un compus anorganic cu formula chimică Al2O3. Se

gasește de obicei în fază sa cristalină polimorfică α- Al2O3, sub formă de corindon, varietate care
formează pietrele prețioase.

Este un catalizator foarte ofertant deoarece este rentabil și prezintă o suprafață specifică
mare, o stabilitate termică și mecanică excelentă, o rezistență mecanică ridicată și o selectivitate
ridicată față de DME. Mai mult, are o activitate catalitică ridicată față de formarea DME datorită
conținutului redus al siturilor foarte acide, care sunt în cea mai mare parte de tip Lews. Deși γ-
Al2O3 este activ, tinde să adsorbă puternic apa, pierzând astfel activitate.

Alumina pură a fost folosită încă de la începutul anilor 70 ca material pentru implanturi, în
mod special pentru protezele articulare și dinți[14].

 Site moleculare, SAPO-34

SAPO 34 este un zeolit aluminosilicat apartinând familiei de zeolitice.Formula sa chimică

este (SiO2)x(Al2O3)y(P2O5)z. Acesta acționează într-un interval de temperatură de 100-250 ᵒC și
presiuni cuprinse între 1 și 10 bari, prezintă o activitate catalitică ridicată, furnizând în aceste
condiții o transformare aproape totală a metanolului în dimetil eter.

De asemenea, acesta prezintă si o bună stabilitate si rezistentă la dezactivare[15].

 Zeoliți ZSM-5

Zeoliții sunt aluminosilicați cristalini, utilizați industrial ca și adsobanți, catalizatori și

schimbători de ioni.

ZSM-5 a fost pentru prima dată sintetizat în 1969.

19
 Pentru a avea rol de catalizator solid-acid în procesul de deshidratare a metanolului ZSM-
5 trebuie sa aibă un interval de temperatură cuprinsă între 250-400°C și presiuni de pana la 18 bari.
Este cel mai promițător catalizator dintre catalizatorii zeolitici utilizați pentru deshidratarea DME,
deoarece are activitatea și stabilitatea mai mare decât catalizatorul de Al2O3.

ZSM-5 este compus din mai multe unități de pentasil legate între ele de punți de oxigen. O
unitate de pentasil este compusă din opt inele cu cinci membri[16].

Catalizatorul ales pentru sinteza DME este alumina.

7. Date termodinamice
Influenta factorilor termodinamici:

Temperatura - are o importanță deosebită asupra procesului. În general conversia crește cu

temperatura, însă o temperatură ridicată nu este recomandată datorită creșterii ponderii reacțiilor
secundare în special cu formare de CO2.

Timpul de contact - este al doilea factor important. Conversia crește cu durata de reacție,
în schimb o valoare prea mare a acestuia favorizează reacțiile secundare.

Hidrodinamica curgerii fluidelor în reactor influențează conversia în condiții de presiune

totală în sistem apropiată de cea atmosferică.

Raportul de alimentare, respectiv presiunile parțiale ale hidrocarburilor în amestec cu aerul

influențează deasemenea procesul. În general, deși creșterea presiunii parțiale a hidrocarburii
mărește randamentul procesului, depășirea unei anumite limite de explozie nu este permisă.

Valoarea calorică a DME de 28,90x106 J/kg este de 1,37 ori mai mare decât cea a
metanolului. Valoarea sa calorică de 59,44x106 J/Nm3 ca gaz este de 1,65 ori mai mare decât cea
a metanului. Deși DME are aproximativ 65% din valoarea calorică a propanului, aceeași cantitate
de DME poate stoca sau transporta 85% din energia propanului, deoarece densitatea DME în stare
lichidă este de 1,37 ori mai mare decât cea a propanului[4].

Tabel 1 Valorile coeficientilor căldurilor specifice și a mărimilor standard de formare

Specia A B C D ΔHᵒf,J/mol ΔGᵒf,J/mol

CH4O 2,11E+01 7,09E-02 2,58E-05 -2,85E-08 -2,01E+05 -1,62E+05

C2H6O 1,70E+01 1,79E-01 -5,23E-05 -1,92E-09 -1,84E+05 -1,13E+05

H20 3,22E+01 1,92E-03 1,06E-05 -3,60E-09 -2,42E+05 -2,29E+05

20
 ΔH⁰f – entalpia standard de formare pentru gazul ideal la 298,2 K;
ΔGᵒf – energia Gibbs standard de formare pentru gazul ideal la 298,2 K și 1 atm
Parametrii ecuației Antoine pentru metanol

𝐵
log10 𝑃 = 𝐴 −
𝑇+𝐶
Tabel 2 Parametrii ecuatieI Antoine pentru metanol

Temperatura,K A B C
353,5-512,63 5,15853 1569,613 -34,846
288,1-356,83 5,20409 1581,341 -33,50
353-483 5,31301 1676,569 -21,728

Tabel 3 Parametrii ecuatiei Antoine pentru dimetil eter[17]

Temperatura,K A B C
194,93-248,24 4,11475 894,669 -30,604

Tabel 4 Valorile ΔH0f și ΔS0f pentru metanol și DME la diverse temperaturi (NIST)

Temperatura, K Metanol Temperatura, K Dimetil eter

ΔH⁰f,kJ/mol ΔS⁰f,J/mol*K ΔH⁰f,kJ/mol ΔS⁰f,J/mol*K

175,3 3,18 18,1 131,66 4,9363 37,49

176 2,196 12,5

8. Stoechiometrie și cinetică
Cinetica chimică reprezintă condițiile în care au loc reacțiile chimice, viteza cu care aceste
reacții se desfăsoară.

Cinetica deshidratării metanolului pe un acid catalizator a fost studiat extensiv, ducând la

diferite ecuații cinetice.

Deshidratarea metanolului pe ꙋ-Al2O3 a fost studiată în diferite reactoare cu pat fix la o

presiune de 146 kPa într-un interval de temperatură de 290-360°C. O ecuație cinetică care descrie
reacția controlată la suprafață cu adsorbție disociativă de metanol este ecuația Langmuir-
Hinshelwood. Coeficienții din ecuație urmează relațiile Arrhenius și van't Hoff.

Valoarea calculată pentru energia de activare a fost de 143,7 kJ / mol, în timp ce valorile
calculate pentru căldura de adsorbție a metanolului și a apei au fost de 70,5 și respectiv 42,1 kJ /

21
mol. Ratele globale de reacție măsurate pentru particulele de catalizator de 3 mm au fost comparate
cu cele calculate prin intermediul cineticii intrinseci și a proceselor de transport în interiorul
particulelor.

Deshidratarea catalitică a metanolului peste un catalizator acid (de exemplu, ꙋ-Al203) oferă
un potențial proces pentru producția de dimetil eter (DME), care este utilizat ca alternativă la
agenții de propulsie cu freon.

Cinetica deshidratării metanolului pe catalizatori acizi a fost studiată pe larg, rezultând

ecuații cinetice diferite. Un rezumat al ecuațiilor publicate este prezentat în tabelul 5.

Tabel 5. Rezumatul publicării ecuațiilor cinetice pentru DME

Majoritatea ecuațiilor, adică ecuațiile 4-9, au fost derivate din experimentele efectuate în
condiții care nu au fost găsite într-un reactor industrial. Experimentele au fost efectuate în principal
cu amestecuri de metanol, apă și azot la presiuni scăzute de vapori. Deoarece apa produsă în timpul
reacției întârzie considerabil viteza de reacție, ecuațiile au mai mult sau mai puțin un caracter
semiempiric și nu sunt adecvate pentru proiectarea reactorului industrial, unde reacția are loc la

22
nivele ridicate de conversie. Concentrațiile componentelor de ieșire corespund valorilor de
echilibru.

La nivel industrial se utilizează un catalizator Bayer SAS 350 ꙋ-Al2O3 sub formă de sfere
de 3 mm. Pentru a evita rezistențele intraparticulare, sferele au fost zdrobite și sitate. Au fost
utilizate trei dimensiuni diferite de particule: 0.87, 0.37 și 0.17 mm. Experimentele au arătat că, în
particule de 0,17 mm în mărime, rezistențele intraparticulare sunt neglijabile.

Este evident că în aproape toate ecuațiile pentru deshidratare rata de reacție este
proporțională cu rădăcina pătrată a concentrației de metanol. Aceasta indică faptul că reacția de
deshidratare suferă adsorbție disociativă de metanol pe suprafața catalizatorului. În derivarea
ecuațiilor pentru deshidratarea metanolului, a fost aplicat conceptul L-H, care a fost dezvoltat în
continuare de Yang și Hougen (1950). Cu presupunerea că reacția de suprafață este o etapă de
control și că are loc adsorbția disociativă a metanolului la suprafața catalizatorului de ꙋ-Al2O3,
modelul L-H poate fi reprezentat în următoarea formă (Bercic, 1990):

Ecuațiile 1-10 au fost comparate cu rezultatele experimentale pentru fiecare temperatură,

aplicând metoda de regresie neliniară Marquardt (Duggleby, 1984). Deoarece, la început, toate
procedurile de iterație neliniară necesită valori aproximative ale parametrilor, unele dintre ecuații
trebuie transformate în forme lineare. Folosind o regresie lineară (Rousseeuw și Leroy, 1987), s-
au obținut valori ale parametrilor care au fost folosiți ulterior ca valori inițiale ale parametrilor în
algoritmul de minimizare Marquardt. Convergența a fost rapidă și independentă de aproximările
de pornire ale parametrilor în aproape toate ecuațiile; valorile inițiale variate ale parametrilor
pentru câteva ordine de mărime nu au influențat rezultatele. Ratele de reacție s-au calculat cu
concentrațiile medii ale componentelor în reactor. Ecuațiile care nu includ termenul de
concentrație a apei au fost testate numai cu datele obținute prin amestecul de admisie metanol-
azot. Rezultatele sunt rezumate în tabelul 6. Din aceast tabel este evident că ecuațiile 1, 3 și 10 au
cele mai mici și aproape egale sume de cele mai mici pătrate.

23
 Tabel 6. Rezultate obținute cu ajutorul regresiilor nonlineare

Ecuațiile 3 și 10 furnizează dependența de temperatură a energiei de activare și a căldurii

de adsorbție conform relației Arrhenius și van't Hoff. Pe baza criteriilor aplicate, se mai
concluzionează că ecuația 10 reprezintă comportamentul cinetic al reacției de deshidratare într-un
mod mai realist și este potrivit pentru scopuri de modelare. De asemenea, este evident că rata
globală de reacție poate fi prezisă cu succes prin ecuația ratei intrinsece propuse și prin procedura
numerică pentru calcularea factorului de eficiență[14].

9. Date economice și de legislație

Estimările costurilor de producție au fost generate pentru metanol (din gaze naturale și
cărbune), deoarece este materia primă utilizată pentru producerea dimetil eterului. Costul integral
al metanolului a fost utilizat ca bază pentru prețul de producere a dimetil eterului, costul pentru
operațiile de separare, gazeificare, etc., fiind inclus în estimarea costurilor producției de metanol.

În dezvoltarea unei analize a costurilor de producție, costul utilităților și prețul forței de

muncă au fost preluate din activitatea de teren a companiei Nexant și sunt reprezentative pentru
instalațiile situate în Coasta Golfului Statelor Unite (USGC), Orientul Mijlociu și China[2].

24
10. Norme de protecție, depozitare, utilizări, toxicitate
Dimetil eterul este depozitat ca un lichid sub presiune. Acesta este transportat în cisterne
pe cale ferată, sub presiune, autocisterne și alte recipiente sub presiune. Transportul de peste mări
se efectuează în cisterne ISO (Organizația Internațională de expediere).

Deşi dimetil eterul este solubil în apă şi biologic uşor degradabil, cantități mari de acest
compus nu ar trebui să intre în sistemul de ape reziduale, deoarece evaporarea poate determina
formarea de amestecuri explozive pe suprafața apei.

Dimetil eterul pur nu este toxic. Experimentele efectuate pe șobolani utilizând concentrații de până
la 20 000 ppm ( 2 vol % în aer ) pe o perioadă de 8 luni nu au condus la niciun deces . Contactul cu dimetil
eter nu este iritant pentru piele.

Dimetil eterul este un gaz inflamabil. Pentru a controla focul format din cauza acestuia se poate
folosi apă, spumă, dioxid de carbon şi pulberele chimice uscate, dar şi extinctoarele potrivite pentru clasa
C (Europa) sau clasa B (Statele Unite) [5].

III. Dimensionare tehnologică

25
IV. Bibliografie
1. Yaripour, M. Mollavali, Sh. Mohammadi Jam, H. Atash, “Catalytic Dehydration of
Methanol to Dimethyl Ether Catalyzed by Aluminum Phosphate Catalysts”,
Energy & Fuels 23 (2009)

2. CHEMSISTEMS, “Dimethyl Ether (DME) Tehnology and Markets”, PERP07/08-S3,

Decembrie 2008

3. George A. Olah, Alain Goeppert, G. K. Surya Prakash, "Beyond Oil and Gas: The Methanol
Economy", WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA,Weinheim, 2009

4. Takashi Ogawa_, Norio Inoue, Tutomu Shikada, Yotaro Ohno, “Direct Dimethyl Ether
Synthesis”, Journal of Natural Gas Chemistry 12(2003)219-227, 20 Octombrie, 2003

5. Vincent A. Welch, Kevin J. Fallon – „Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”,

Editia a VII-a, publicat de Wiley-VCH GmbH&Co., 2010

6. M. G˛adek, R. Kubica, E. J. Edrysik, “Production of methanol and dimethyl ether from

biomass derived syngas: a comparison of the different synthesis path-ways by means of
flowsheet simulation”, in: The 23rd European Symposiumon Computer Aided Process
Engineering (ESCAPE 23), 9–12 June, 2013

7. D . SEDDON, Duncan Seddon & Associates Pty. Ltd, Australia, “Methanol and dimethyl
ether (DME) production from synthesis gas, Advances in Clean Hydrocarbon Fuel
Processing: Science and Technology”, capitol 12 (2011)

8. T. Shikada, Y. Ohno, T. Ogawa, M. Mizuguchi, M. Ono US Patent 6,147,125 (14 November

2000) to NKK Corporation (2000)

9. Giuseppe Bellussi, Roberto Millini, Paolo Pollesel, „An industrial perspective on the impact
of Haldor Topsoe on research and development in catalysis by zeolites”, Journal of
Catalysis 328 (2015)

10. Lee, Seung-Ho, et al. "Scale up study of DME direct synthesis technology" proceedings of
the 24th World Gas Conference. 2009

11. “DuPont Talks About its DME Propellant,” Aerosol Age, May and June, 1982.

12. Bondiera, J., and C. Naccache, “Kinetics of Methanol Dehydration in Dealuminated H-

Mordenite: Model with Acid and Base Active Centres,” Applied Catalysis, 69, 139-148
(1991).

26
13. Ren, Lou, and Lou Shoulin. "Development and Engineering Design of New Technology for
Large-Scale Methanol, Dimethyl Ether, Synthetic Oil and IGCC Integrated Production"
Chemical Fertilizer Industry 1 (2009).

14. Bercic, Gorazd, and Janez Levec. "Intrinsic and global reaction rate of methanol
dehydration over. gamma.-alumina pellets." Industrial & engineering chemistry research
31.4 (1992): 1035-1040.

15. Pop, Grigore, et al. "Methanol conversion to dimethyl ether over H-SAPO-34 catalyst"
Industrial & Engineering Chemistry Research 48.15 (2009): 7065-7071.

16. Banu, Ionut, et al. "An Evaluation of Published Kinetic Models for Vapor Phase Methanol
Conversion to Dimethyl Ether over the H-ZSM-5 Catalyst." Energy & fuels 32.8 (2018):
8689-8699.

17. Robert C. Reid, John M. Prausnitz, Bruce E. Poling, "The properties of gases & liquids",
fourth Edition, ISBN 0-07-051799-1

27