Maira Dolores Ramírez Mendiola DISEÑO Y SIMULACIÓN DE PROCESOS Y PRODUCTOS

Ingeniería Química

DISEÑO Y SIMULACION DE
PROCESOS Y PRODUCTOS

REPORTE 2
Maira Dolores Ramírez Mendiola
21-Febrero-2018

Universidad de Guanajuato
DIVISIÓN DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS
Campus Guanajuato
Departamento de Ingeniería Química
Maira Dolores Ramírez Mendiola DISEÑO Y SIMULACIÓN DE PROCESOS Y PRODUCTOS
Ingeniería Química

OBJETIVO:
Realizar la simulación de un equipo con equilibrio líquido-líquido-vapor y comprobar que las fases formadas
dependen fundamentalmente de la opción termodinámica para el cálculo de las constantes de equilibrio. Para
esto se ensaya modelos del tipo de UNIFAC, UNIQUAC y NRTL.

INTRODUCCIÓN:
Cualquier simulación de un proceso requiere disponer del valor de las propiedades fisicoquímicas y
termodinámicas de las mezclas de compuestos que circulan, o han de circular, entre los distintos equipos de la
planta, en todas las condiciones de composición, presión y temperatura que puedan llegarse a verificar en la
operación de la misma.
Esto, obviamente, es prácticamente imposible y debemos hacer uso de técnicas de predicción que permitan
estimar esos valores.
La adecuada selección de estas técnicas será crucial para un cálculo preciso de los equipos y corrientes de la
planta simulada.
Esto es, no basta con que nuestro simulador cuente con los mejores algoritmos de cálculo, los más rápidos y
estables. Si hemos realizado una elección incorrecta del método de predicción de propiedades los resultados
que obtengamos en la simulación tendrán poco o nada que ver con la realidad.
Resulta obvio que es imposible realizar una consideración pormenorizada de todas las posibles mezclas de
compuestos que pueden presentarse en la simulación de una planta química, a fin de poder establecer el método
de predicción más adecuado para cada una de ellas. Solo podemos abordar la cuestión en forma general,
tratando de establecer criterios de selección y análisis, con un rango de validez más o menos amplio.
El equilibrio termodinámico entre las fases vapor y líquida de un sistema multi-componente requiere tres
condiciones:
equilibrio térmico, para lo cual la temperatura debe ser igual en ambas fases;
equilibrio mecánico, que implica igualdad de la presión en ambas fases y
equilibrio químico, que exige la igualdad de la fugacidad en la mezcla de cada componente en cada fase.
Esta última condición se expresa de distintas maneras, según el grado de idealidad que se admita para el sistema
[1]. Así:
a) Si ambas fases se comportan en forma ideal, el equilibrio se plantea a través de la ley de Raoult

yi P  xi pisat

b) Si existe una ligera o moderada no idealidad en ambas fases se puede utilizar una formulación del equilibrio
que incluye sendos coeficientes de fugacidad , los que se calculan a partir de una ecuación de estado para
sistemas reales:
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iV yi P  i L xi P

c) Si la fase líquida presenta una marcada no linealidad, por ejemplo, debido a la existencia de puentes de
hidrógeno, acudiremos al modelo de soluciones, a través del coeficiente de actividad :

yiiV P   i xi i sat pisat POYi

En la expresión anterior se agrega, además, el factor de Poyting POYi, que permite tener en cuenta la influencia
de la variación de la presión entre la presión de vapor psat y la del sistema P.
d) Debemos tener presente que el apartamiento de la idealidad se produce en la fase líquida en condiciones de
presión y temperatura menos severas que para la gaseosa; esto es, la fugacidad en el vapor se sigue expresando
por yi P pero en el líquido se requiere hacer uso del modelo de soluciones. Tendremos, en este caso, una ley de
Raoult modificada como expresión de la igualdad entre fugacidades:

yi P   i xi pisat

La consideración del ELV en el caso de gases como el N2 merece un párrafo aparte. En este caso, se trata de
un gas que se encuentra disuelto en el líquido y la fugacidad no tiene relación, como antes, con un cambio de
fase, por lo que corresponde aplicar una extensión de la ley de Henry más que la de Raoult[2]. Así, para esos
casos, la igualdad de fugacidades quedará expresada como:

 Vi yi P  H imix xi

Como dijimos, los coeficientes de fugacidad se calculan a partir de ecuaciones de estado para sistemas reales.
En los simuladores de proceso existe a nuestra disposición un gran número de tales ecuaciones. Las más
comunes son

 Soave-Redlich-Kwong (SRK) y sus variantes

 Peng-Robinson (PR) y sus variantes
Todas estas ecuaciones requieren el uso de coeficientes de interacción binarias para considerar adecuadamente
las mezclas multicomponentes. La amplitud y calidad de la base de datos disponible en un simulador en
particular determinará, como es obvio, el ajuste de los resultados que obtengamos, siempre dentro del rango de
validez de aplicación del método elegido.
Para el cálculo de coeficientes de actividad disponemos, en general, de varias alternativas:

 Ecuación de Wilson
 Ecuaciones de Margules
 Modelo Non Random Two Liquids (NRTL)
 Modelo UNIversal QUAsi Chemical (UNIQUAC)
 Modelo UNIquac Functional group Activity Coefficient (UNIFAC)
Las cuatro primeras metodologías requieren, para su aplicación, valores experimentales de parámetros de
interacción entre los compuestos de la mezcla en tanto que UNIFAC es un método predictivo, basado en la
contribución de grupos, por lo que se transforma en una alternativa valiosa cuando la información experimental
es escasa.
El cuadro siguiente resume el modelo de coeficientes de actividad recomendado para distintos tipos de mezclas
por la empresa VirtualMaterials[2], proveedora de paquetes de propiedades para su uso en simulación:
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Tipo de mezcla Modelo recomendable

Compuestos orgánicos con presencia de NRTL
agua
Alcoholes o en mezclas con fenoles Wilson
Alcoholes, cetonas y éteres Margules
Hidrocarburos C4 – C18 Wilson
Hidrocarburos aromáticos Margules
Tabla 1. Mezclas comunes para la predicción para modelo termodinámico

La tabla que sigue se refiere a la aplicabilidad de métodos de coeficientes de actividad en distintos sistemas,
así como la posibilidad de extender la información disponible a condiciones distintas de las originales:

Aplicación Margules Van Laar Wilson NRTL UNIQUAC

Mezclas binarias A A A A A
Mezclas multicomponentes AL AL A A A
Sistemas azeotrópicos A A A A A
Equilibrio líquido-líquido A A NA A A
Sistemas diluidos ? ? A A A
Sistemas autoasociativos ? ? A A A
Polímeros NA NA NA NA A
Extrapolación ? ? B B B

Tabla 2. Aplicabilidad de los métodos de coeficientes de Actividad Fuente: Honeywell

donde:
A: aplicable
NA: no aplicable
AL: aplicación limitada
?: cuestionable
B: bueno
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PROCEDIMIENTO:
En un proceso para producir Estireno a partir de Tolueno y Metanol, se genera un efluente de un
reactor. La composición de la corriente se indica en la tabla 1.

Tabla 1. Composición de los componentes

Componente Kmol/h
Hidrógeno 350
Metanol 107
Agua 491
Tolueno 107
Etilbenceno 141
Estireno 350

Si esta corriente es llevada a equilibrio a 38°C y 300 kPa en el tanque flash mostrado en la figura 1,
calcule las cantidades y composición de las fases formadas. Considere la posibilidad de que debido
a la presencia de agua, hidrocarburos y gases ligeros, existan dos fases líquidas y una gaseosa.
Compruebe la calidad de las fases formadas usando los modelos de UNIFAC, UNIQUAC,
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1. Se insertan los
componentes presentes en la
mezcla a separar

2. En el apartado de simulación se
coloca el equipo y se conectan las
lineas que representan las corrientes
de entrada y salida.

3. Se insertan las condiciones de la

corriente de entrada
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4. Se insertan las condiciones de

operación de la columna

5. se obtienen los datos resultantes

de la simulación y se repite esta
cambiando el modelo termodinámico
para NRTL, UNIQUAC y UNIFAC
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RESULTADOS
Comparación de los modelos termodinámicos para la predicción de fases

NRTL
NRTL
Substream: MIXED

Mole Flow kmol/hr

HIDRO 350 286.0817 63.74213 0.1765793
METOL 107 6.412431 31.90831 68.67924
AGUA 491 5.856562 30.58825 454.555
TOLUE 107 1.352474 105.5501 0.0974117
ETILB 141 0.4070504 140.5836 0.00926537
STIR 350 0.8560864 348.934 0.2097644
Mole Frac
HIDRO 0.2263907 0.950544 0.0883703 0.00033716
METOL 0.0692108 0.0213061 0.0442368 0.1311355
AGUA 0.3175938 0.0194592 0.0424067 0.8679231
TOLUE 0.0692108 0.00449377 0.1463318 0.000186
ETILB 0.0912031 0.00135248 0.1949014 1.77E-05
STIR 0.2263907 0.00284446 0.4837528 0.00040052
Mass Flow kg/hr
HIDRO 705.558 576.7064 128.4965 0.3559626
METOL 3428.511 205.4681 1022.411 2200.631
AGUA 8845.502 105.5076 551.0558 8188.936
TOLUE 9859.036 124.6176 9725.439 8.975567
ETILB 14969.6 43.21549 14925.4 0.9836803
STIR 36453.03 89.1627 36342.01 21.84728
Mass Frac
HIDRO 0.00950103 0.5038154 0.00204956 3.42E-05
METOL 0.0461682 0.1794986 0.0163077 0.211158
AGUA 0.1191133 0.0921723 0.0087895 0.7857559
TOLUE 0.1327615 0.108867 0.1551235 0.00086124
ETILB 0.2015803 0.0377534 0.2380643 9.44E-05
STIR 0.4908756 0.0778932 0.5796653 0.00209632
Total Flow kmol/hr 1546 300.9663 721.3064 523.7273
Total Flow kg/hr 74261.24 1144.678 62694.81 10421.73
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Total Flow l/min 1668.432 43255.61 1263.303 187.6494

Temperature C 25 38 38 38
Pressure bar 250.2924 3 3 3
Vapor Frac 0 1 0 0
Liquid Frac 1 0 1 1
Solid Frac 0 0 0 0
Enthalpy cal/mol -21214.97 -1889.655 5824.478 -66550.38
Enthalpy cal/gm -441.6617 -496.8406 67.01086 -3344.383
Enthalpy cal/sec -9110700 -157980 1167010 -9681700
Entropy cal/mol-K -53.55286 -2.72551 -74.90084 -40.252
Entropy cal/gm-K -1.114885 -0.716609 -0.8617373 -2.0228
Density mol/cc 0.0154436 0.00011596 0.00951615 0.0465164
Density gm/cc 0.7418269 0.00044105 0.8271282 0.9256386
Average MW 48.03444 3.803343 86.91842 19.89915
Liq Vol 60F l/min 1676.135 266.288 1226.183 183.6635

UNIQUAC
UNIQUAC
Substream: MIXED

Mole Flow kmol/hr

HIDRO 350 349.4772 0.3781227 0.1445591
METOL 107 7.220331 35.61483 64.16485
AGUA 491 7.238937 4.685146 479.076
TOLUE 107 1.383081 105.5702 0.0466825
ETILB 141 0.6158429 140.368 0.0161376
STIR 350 1.215184 348.6801 0.1047266
Mole Frac
HIDRO 0.2263907 0.9518634 0.00059519 0.00026595
METOL 0.0692108 0.0196658 0.0560601 0.1180471
AGUA 0.3175938 0.0197165 0.00737474 0.8813787
TOLUE 0.0692108 0.00376707 0.1661748 8.59E-05
ETILB 0.0912031 0.00167736 0.2209489 2.97E-05
STIR 0.2263907 0.00330977 0.5488463 0.00019267
Mass Flow kg/hr
HIDRO 705.558 704.5041 0.7622501 0.2914138
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METOL 3428.511 231.355 1141.176 2055.98

AGUA 8845.502 130.4115 84.40421 8630.688
TOLUE 9859.036 127.4378 9727.297 4.301353
ETILB 14969.6 65.38244 14902.51 1.713296
STIR 36453.03 126.5632 36315.56 10.90744
Mass Frac
HIDRO 0.00950103 0.5084271 1.23E-05 2.72E-05
METOL 0.0461682 0.1669645 0.0183552 0.192078
AGUA 0.1191133 0.0941154 0.0013576 0.8063138
TOLUE 0.1327615 0.0919693 0.1564586 0.00040185
ETILB 0.2015803 0.0471852 0.2396992 0.00016006
STIR 0.4908756 0.0913382 0.5841172 0.00101902
Total Flow kmol/hr 1546 367.1506 635.2965 543.5529
Total Flow kg/hr 74261.24 1385.654 62171.71 10703.88
Total Flow l/min 1668.432 52767.77 1182.477 191.711
Temperature C 25 38 38 38
Pressure bar 1324.661 3 3 3
Vapor Frac 0 1 0 0
Liquid Frac 1 0 1 1
Solid Frac 0 0 0 0
Enthalpy cal/mol -20749.06 -1815.812 9495.87 -66721.49
Enthalpy cal/gm -431.9621 -481.1275 97.03276 -3388.178
Enthalpy cal/sec -8910600 -185190 1675750 -10074000
Entropy cal/mol-K -54.08049 -2.695538 -82.2889 -40.02034
Entropy cal/gm-K -1.125869 -0.7142247 -0.8408623 -2.03227
Density mol/cc 0.0154436 0.00011596 0.00895432 0.0472545
Density gm/cc 0.7418269 0.00043766 0.8762923 0.9305572
Average MW 48.03444 3.774076 97.86252 19.69244
Liq Vol 60F l/min 1676.135 325.0002 1163.434 187.7007

UNIFAC
UNIFAC
Substream: MIXED

Mole Flow kmol/hr

HIDRO 350 350.0003 2.14E-05 9.19E-06
METOL 107 9.549658 14.25901 83.19131
AGUA 491 7.222686 8.11467 475.6625
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TOLUE 107 1.498737 105.4354 0.065795

ETILB 141 0.7572866 140.2026 0.0400714
STIR 350 1.222727 348.6403 0.1368872
Mole Frac
HIDRO 0.2263907 0.9453045 3.47E-08 1.64E-08
METOL 0.0692108 0.0257923 0.0231232 0.148796
AGUA 0.3175938 0.0195075 0.0131592 0.8507698
TOLUE 0.0692108 0.00404789 0.1709804 0.00011768
ETILB 0.0912031 0.00204533 0.227361 7.17E-05
STIR 0.2263907 0.00330242 0.565376 0.00024484
Mass Flow kg/hr
HIDRO 705.558 705.5585 4.32E-05 1.85E-05
METOL 3428.511 305.9917 456.8896 2665.629
AGUA 8845.502 130.1187 146.1881 8569.194
TOLUE 9859.036 138.0944 9714.876 6.06239
ETILB 14969.6 80.39915 14884.95 4.254283
STIR 36453.03 127.3488 36311.42 14.25701
Mass Frac
HIDRO 0.00950103 0.4743215 7.02E-10 1.65E-09
METOL 0.0461682 0.2057071 0.00742737 0.2367471
AGUA 0.1191133 0.0874741 0.00237649 0.7610704
TOLUE 0.1327615 0.0928358 0.1579287 0.00053843
ETILB 0.2015803 0.0540494 0.2419753 0.00037784
STIR 0.4908756 0.085612 0.5902921 0.00126623
Total Flow 1546 370.2514 616.652 559.0966
kmol/hr
Total Flow kg/hr 74261.24 1487.511 61514.32 11259.4
Total Flow l/min 162877 53282.66 1171.171 203.9676
Temperature C 25 38 38 38
Pressure bar 1.013529 3 3 3
Vapor Frac 0.2563534 1 0 0
Liquid Frac 0.7436466 0 1 1
Solid Frac 0 0 0 0
Enthalpy cal/mol -19672.16 -2091.69 12087.35 -66320.98
Enthalpy cal/gm -409.5429 -520.6355 121.1699 -3293.235
Enthalpy cal/sec -8448100 -215130 2070470 -10300000
Entropy cal/mol-K -47.71189 -2.878464 -80.87504 -40.35695
Entropy cal/gm-K -0.993285 -0.7164686 -0.8107342 -2.003965
Density mol/cc 0.0001582 0.00011581 0.00877544 0.045685
Density gm/cc 0.00759891 0.00046529 0.8753963 0.9200314
Average MW 48.03444 4.017571 99.75531 20.13855
Liq Vol 60F l/min 1676.135 327.5344 1149.121 199.479
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Conclusiones
Para mezclas multicomponentes es necesario una buena elección del modelo termodinámico para el cálculo de
las constantes de equilibrio ya que en base a este obtenemos las fases formadas puesto que las propiedades de
la mezcla dependen de la temperatura, presión y composición de las fases, la importancia de disponer de
correlaciones exactas de propiedades termodinámicas con el fin de diseñar el equipo que opere en condiciones
optimas se ve comprometido por esta elección. Para poder hacer una buena interpretación de un Flash, no es
recomendable utilizar el método UNIFAC, ya que para este ejemplo encontró errores por las condiciones de
entrada, se puede deducir este método es útil para realizar estudios preliminares, pero, para un diseño riguroso,
los resultados deben ser revisados a partir de datos experimentales. Para el modelo UNIQUAC y NRTL, se
arrojan resultados muy similares que hacen confiar en estos modelos para sistemas multicomponentes, con
equilibrios VLL. La adecuada selección de estas técnicas será crucial para un cálculo preciso de los equipos y
corrientes en nuestras simulaciones, no basta con que nuestro simulador cuente con los mejores algoritmos de
cálculo, los más rápidos y estables. Si hemos realizado una elección incorrecta del método de predicción de
propiedades los resultados que obtengamos en la simulación tendrán poco o nada que ver con la realidad.

Bibliografía
[1] Henley, Seader, “Operaciones de Separación por Etapas de Equilibrio en Ingeniería Química”, 1988,
Ed.Reverté SA cap 4 y 5.