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INTRODUCCIÓN
Ecuación… 1
Ecuación….2 Ecuación…. 3
a) Definición:
Una celda electroquímica de corriente continua es un dispositivo capaz de
obtener energía eléctrica a partir de reacciones químicas o bien de producir
reacciones químicas a través de la introducción de energía eléctrica. Consta de
dos conductores eléctricos llamados electrodos, cada uno sumergido en una
disolución adecuada de electrólito. Para que circule una corriente en una celda
es necesario:
1. Celda Galvánica.
Zn (s) Zn 2+ + 2e-(oxidación)
2. Celda electrolítica.
d) Circulación de la corriente:
e) Potencial de la celda.
La corriente de electrones fluye del ánodo al cátodo porque hay una diferencia
de energía potencial entre los dos electrodos. El potencial de la celda o fuerza
electromotriz (fem) que aparece reflejado en el voltímetro se obtiene de:
Hay que tener en cuenta que no podemos medir los potenciales absolutos, con
los instrumentos de medida de voltaje sólo podemos medir diferencia de
potencial.4
Para que los datos puedan ser aplicados de una manera general se refieren a
un electrodo de referencia: Electrodo Estándar de Hidrógeno que se le da por
convenio el valor de 0,00 voltios. Se obtiene así una tabla de potenciales
estándar EO referidos al electrodo de hidrógeno medidos a temperatura de 25
ºC (298 Kelvin)4.
Concentración
Temperatura.
Según que actúe como polo negativo o positivo en una pila, la reacción que
tiene lugar en el electrodo de hidrógeno es:
Este electrodo tiene como inconveniente su difícil manejo. Por esta razón, se
usan otros electrodos, más cómodos y que tienen un potencial fijo frente al
hidrógeno. El más usado es el electrodo de calomelanos, constituido por
mercurio líquido y una disolución saturada de Hg2Cl2 y KCl 1 M, cuyo potencial
a 25 ºC es 0,28 voltios frente al electrodo de hidrógeno.
EL ELECTRODO DE REFERENCIA
Es un electrodo que tiene un potencial de equilibrio estable y conocido.
Es utilizado para medir el potencial contra otros electrodos en una celda
electroquímica. El potencial de unión líquida en estos electrodos es
minimizado por el uso de altas concentraciones de cloruro de
potasio como solución de llenado, debido a que la velocidad de difusión
de estosiones son muy similares.
En potenciometría es una semicelda que tiene un potencial de electrodo
Eref exactamente conocido e independientemente de la concentración
del analito o de los iones contenidos en la solución que se analiza.
Aunque este electrodo puede ser un electrodo normal de hidrógeno,
este casi no se usa porque su aplicación y mantenimiento son
complicados. Por convención, en las mediciones potenciométricas
siempre se maneja el electrodo de referencia igual que
Electrodos de referencia
EL POTENCIAL DE ELECTRODO:
El potencial que tiene una célula, se puede medir, pero no existe ninguna regla
simple, que con cierta precisión nos permita calcula el potencial que posee uno
sólo de los electrodos. Este potencial eléctrico, se ve afectado por la
temperatura, la concentración y la presión. Los potenciales de las
semirreacciones de oxidación y reducción, tienen el mismo valor, pero con
distintos signos, lo que nos es de utilidad para poder calcular los potenciales,
sea cual sea. El potencial normal de un electrodo (estándar), generalmente, y
por convenio, se representa como el potencial de reducción ( estándar) para el
electrodo en cuestión.
Empíricamente, no se puede obtener los valores para los potenciales de los
electrodos. Debido a que es imposible calcular el valor de un electrodo
aisladamente, es necesaria la utilización de un electrodo que nos sirva de
referencia (electrodo normal de hidrógeno), que posee un potencial definido y
Debe quedar claro que cualquiera que sea la forma en la que se dibuje
el esquema de la celda, si conectamos un alambre o un circuito de baja
resistencia a la celda, ocurrirá la reacción de celda que sea espontánea.
El único modo de conseguir que se dé la reacción inversa, no
espontánea, será conectando una fuente de energía externa.
Consideremos la semirreaccion
Tanto los iones liitlrógcno como los iones cloruro tienden a difundirse a través
de la superficie ele contacto desde la solución más concentrada a la más
diluirla: la fucrza conductora para esta migración es, obviamente, proporcional
a la diferencia de coucentraciones. La velocidad a la «jue varios iones se
mueven por la influencia de una fuerza determinada varía considerable mente
(esto es, las movilidades son diferentes). En esle ejemplo, los iones hidrógeno
se mueven más rápidamente que los
hidrógeno: el lado concentrado, por tanto, adquiere una carga negativa debido
al exceso de iones cloruro que se mueven más lentamente. La carga que se
desarrolla tiende a contrarrestar las diferenciasen las movilidades de los dos
iones ycomo consecuencia, rápidamente se alcance el equilibrio. La diferencia
de potencial de unión que resulta de esla separación de cargas puede ser de
30 mV o más. En un sistema sencillo, tal como el «pie se muestra en la ligura
1.5, la magnitud
del potencial de unión se puede calculara partir del conocimiento de las
movilidades de los dos iones implicados. Sin embargo, es raro que una celda
de interés analítico tenga una composición tan simple como para permitir su
cálculo.
Experimente se ha encontrado que la magnitud del potencial de unión se puede
reducir mucho introduciendo una solución de electrólito concentrada (un puente
salino) entre las dos soluciones. La efectividad del puente salino no sólo se
mejora con la concentración de la sal sino también cuando las movilidades tic
los iones tic la sal se aproximan unas a otras. Una solución de cloruro de
potasio saturada cumple ambos requisitos, su concentración es superior a 4M a
temperatura
ambiente y la movilidad de sus iones sólo difiere en un 4%. Cuando los iones
cloruro interfieren, se pueden sustituir por una solución de nitrato de potasio.
Con estos puentes, los potenciales de unión liquida netos alcanzan
normalmente unos pocos milivoltios o incluso menos, una cantidad
despreciable en muchas medidas analíticas, pero no en todas.
*
MZnSOj Fuerza b E(exptif
iónica
K+, Cl-, Br-, I-, Cn-, NO2-, NO3-, HCOO- 3 0.964 0,925 0.899 0,80 0.76
Rb+, Cs+, Tl+, Ag+, NH4+ 2,5 0.964 0,924 0,898 0,80 0,75
Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, 6 0.870 0,749 0,675 0,48 0,40
2+ 2+ 2+
Fe , Ni , Co , ítalato 2-
Sr2+, Ba2+, Cd2+ ,Hg2+, S2+ 5 0.868 0.744 0.67 0.46 0,38
Pb+, CO32-, SO32-, C2O42- 4,5 0.868 0.742 0.665 0.46 0.37
2+ 2+
Hg , SO4 , S2O , CrO 3
2-
4
2-
4,0 0.867 0,740 0,660 0.44 0,36
HPO42-
Al3+, Fe3+, Cr3+, La3+, Ce3+ 9 0.738 0,54 0,44 0,24 0,18
4
3+
PO , Fe(CN) 6
3-
0.725 0.50 0.40 0.16 0.095
4
Th4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+ 11 0.588 0,35 0,2SS 0,10 0,065
Fe(CN)64- 5 0.57 0.31 0.20 0,048 0,021
Fuente: Kielland J.”Individual Activity Coefficients of lons Aqueous Solutions", J. Amer. Chem. Soc. vol
59(9). 1937; pp: 1675-1678.
Para que circule una corriente tanto en una celda galvánica como en una
electrolítica, se requiere una fuerza impulsora en forma de un potencial para
vencer la resistencia de los iones al movimiento hacia el ánodo y el cátodo.
Como en la conducción metálica, esta fuerza sigue la ley de Ohm. La fuerza se
conoce generalmente como potencial óhmico, o caída IR. El efecto neto de la
caída IR es aumentar el potencial requerido para operar en una celda
b) Polarización:
Ox + ne- Red
Por ejemplo, considérese una celda construida con un ánodo no polarible idela
y un cátodo polarizable consistente en un pequeño electrodo de cadmio
sumergido en una disolución de iones de cadmio. La reducción de los iones
cadmio es un proceso rápido y reversible por lo que cuando se palica un
potencial a este electrodo la capa superficial de disolución alcanza el equilibrio
con el electrodo de forma casi instantánea. Para que la intensidad de corriente
se mantenga es necesario que el reactante sea transportado desde el seno de
la disolución a al capa superficial a una velocidad d c/dt que viene dad por:
asociado con cada electrodo siempre lleva un signo negativo y tiene el efcto de
reducir el potencial global de la celda.
se aplican potenciales más elevados ala electrodo, se hace cada vez menor,
y la velocidad de difusión se hace cada vez más elevada. Finalmente, sin
Los métodos interfaciales dinámicos, en los que las corrientes en las celdas
electroquímicas juegan un papel clave, son de diversos tipos. Generalmente
estos métodos son sensibles y tienen intervalos dinámicos relativamente
amplios. Además muchos de estos procedimientos pueden llevarse a cabo con
volúmenes de muestra de microlitros o incluso nanolitros. En este caso, se
pueden alcanzar límites de detección en el intervalo de picomoldes.
VII.
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS