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J
Tesis p a r a optar por e l g r a d o de Doctora en C i e n c i a s
(Fisica)
U~IIVEHSIDADAUTONOMA M E T H O P O L I T A N A - I Z T n P ~ L A P A
/Divlsi&n d e C i e n c i a s Rásicas e I n g e n i e r í a
Departamento d e F í s i c a
C i u d a d de México - Junio - i 9 B b j
b
. . . .
.. .
iI s i g u i e n t e s p r o f esores:
pres5dente: Dr. L e o p o l d o G a r c f a - C o l Í n C c h e r e r .
I
D e p a r t a m e n t o d e F i s i c a d e la U n i v e r s i d a d Autónoma
M e t r o p o l i t a n a - - I z t a p a l apa.
D e p a r t a m e n t o do F i s i c a d e l C e n t r o d e I n v e s t i g a c i d n
Nacional.
Dr. R o s a l i o F. Rodr:guez. . .
Iletropol itana--Iztapalapa
A M i Madre.
A la Momoria de mi Padi-o.
,
i
! ,A m i q u e r i d o amigo y maestro el Sr. Dr. Don Eduardo Piña Garza,
A mis q u e r i d o s amigos y c o l e g a s ,
F í s , J o d s A r t u r o M a r t i n i ano Robles-Domínguez,
hacer c i e n c i a .
-I- *
.f
. C O R R E LA T E R M O D I N A M I C A DE PROCESOS LIUIMICOS
Contenido.
I) Introducción.
II) T e r m o s t á ti ca.
I
111) T e r m o d i n á m i c a Lineal.
I
a) Ded!.!ccicn do l a Ley d e Acción de Masas. pag. 2 4
.-
V) C o n c l u s i o n e s y Comentarios. pag. 40
(LCAM)?
/
La i d e a d e t r a s d e l a p r o p o s i c i & n q u e aqLiÍ 5@ presenta es que
e n c u e n t a como r e l a c i o n e s f l u j o - f u e r z a e n una r é g i m e n l i n e a l i r a d o . Y
I
segundo, haciendo ver que el c á l c u l o de la5 funciones d e correiacion
r r e l a c i ó n h a b i t u a l e s o b t e n i d a s a p a r t i r d e l a termohidrodinámica fluc-
I (WI)
tuante clasica. Se o b t i e n e a d e m i s una f u n c i ó n d e c o r r e l a c i ó n d e l a e-
de Green y Kubo p a r a e l c o e f i c i e n t e d e t r a n s p o r t e q u i m i c o o b t e n i d a o-
iiai
r i g i n a l mente p o r Yamamoto.
/
L a t e s i s e s t a o r g a n i z a d a d e modo q u e 1 0 5 antecedentes del pro-
lados y se d e s t a c a el h e c h o d e q u e s ó l o e n el r e g i m e n l i n e a l puede l a
LCAM ser i n c o r p o r a d a en l a t e r m o d i n á m i c a d e Onsager. En una segunda
t
/
parte se hace una p r e s e n t a c i ó n s u c i n t a del metodo d e Fox y Uhlcnbec$*
I
para e l Cá1CUlD d e l a s f u n c i o n e s de correlacion de fluctuaciones en
dos.
(i\ - (5)
4
L
Capitulo I1
E I * U I L I H R I O (IUIMICO.
($8)
Se d e f i n e e n t e r m o s t d t i c a c l á s i c a el P 5 t a d O . d e e q u i l i b r i o de un
m e d i b l e en l a s p r o p i e d a d e s d e l s i s t e m a .
d e un c a t a l i z a d o r suele d e s e n c a d e n a r c a m b i o s m e d i b l e s en la composi-
i
?:? s i s t e m a q c i m i c c dado, existen casi siempre, multitud de estados
y l a e n e r g í a i n t e r n a U a l que l l e g a el s i s t e m a e n p r e s e n c i a d e un ca-
tali-ador.
5
t
rrera.
I
p a r a s i s t e m a s en donde o c u r r e una reacción química, el número
d e e s p e c i e s . q u i m i c a s i n d e p e n d i e n t e s N; es el s i g u i e n t e :
i
N~ =N* d e especies-Ne d e e q u i l i b r i o s realizados-Node ecuacione5 condi-
c o n g e l a d a e n t o n c e s N;=3.
+ r e a l i z a r una d e s c r i p c i o n t e r m o d i n a m i c a fundamentada en C = C ( E , V , N , 3 .
a l a s c o n c e n t r a c i o n e s d e t o d a s l a 5 e s p e c i e s ccmo i n d e p e n d i e n t e s e in-
I
troducir a posteriori la condición de l a reaccion. Modernamente se
I I
a f i r m a que, a& en termostática, l a descripcion termodinamica adecua-
I
6
t
i
CI?l
da para reacciones q u í m i c a s requi'ere d e un e s p a c i o e x t e n d i d o . Sea a
I
I ,
manera d e e j e m p l o l a r e a c c i o n e l e m e n t a l
e5 l a s i g u i e n t e ,
TdS-pdb+~,u.dN;
I < =dU (2.2)
en d o n d e T es l a t e m p e r a t u r a a b s o l u t a y,U es el p o t e n c i a l qL.iimico.
La c o n d i c i d n g e n e r a l d o l e q u i l i b r i o está dada por 6U>O junto con las
piicitamente a i a reaccion
I
br;&/u* +SN,/Y> 4; &:lr/Y* + d N , / Y , -0;
+sri7/uy
S N ~ / U ~ =o; 6?i./u, +bN, /Y= =O; (2.4a)
ciona l a igualdad s i g u i e n t e ,
a u i 1i b r i o cuando
A s - $ ~ p ; b6=0 (2.6)
I
&=O i mpl i c a e q u i 1 i b r i o,
/ ,
&::O i m p l i c a qcie l a r e a c c i o n ocurrira
I
A>O i m p l i c a que l a r o a c c i o n n o o c u r r i r á .
fdC=dU+pdV+AdI (2.8)
- -
en donde se h a u t i l i z a d o l a d e f i n i c i ó n d e g r a d o de avance, d J =x,-'dN;
I
impiicita en (2.4a,b). La e x p r e s i o n (2.8) c o n s t i t u y e l a primera e x -
/
tension d e la e n t r o p i a , aunque n o f u e l l a m a d a as{ p o r Th. de Donder.
/
Vale la pena señalar que el termino Ad1 en (2.6) no c o n s t i t u y e una
8
L
HI
i
a. l a
#
p a r e j a d e coordenadas d e t r a b a j o que correspondiese realizacion
I
de un " t r a b a j o quimico" e n forma a n a l o q a a l a p a r e j a p r e s i ó n - v o l w n e n ,
1
I
l i b r i o q u í m i c o e5 u n p a r a m e t r o i n t e r n o y la representación .S(E,O,j
Est3 p ~ i e d zv w s e d e l a nianora s i g u i e n t e .
/
p:~.
/
La su5stitucion de l a p r i m e r a ley e n (3.8) l l e v a a e s c r i b i r el
siempre. Por l o t a n t o se t r a t a . d e u n t é r m i n o d e p r o d u c c i d n d e e n t r o -
9
~ ~~
.. - .~ ~~~~~
I
Desde el p u n t o d e V i s t a d e i d meta p r o p u e s t a e n este t r a b a j o se
I
i
han m o s t r a d o h a s t a a q u i dos h e c h o s i m p o r t a n t e s . E l p r i m e r o es que la
1 .
masas (LC.AP1) no e5 u n a r e l a c i c h e m p f r i c a
I
I
I
ley cinetica de accion de
d e s c o n e c t a d a ú e l a t e r m o s t a t l c a pLies i a c o n s e c u e n c i a q u e 'ze
I .
deriva de
I
ella en el equilibrio, a saber i ~a d a e n
l a constante de eq~il.1ibr.d
en
I
( ~ 1 . 3) p a r a u n 3 r e a c c i o n e l o r n e n t a l , h a q u e d a d o plenamenti tom,h-lii
I
cuenta al 5CC predicha 0 p a r t i r de (2.6). E l s e g u n d o e s que s e h a
t
apendice A excepto por m o d i f i c a c i o n e s en e1 p o t e n c i a l quimico median-
1 t e el LISO _le f u g a c i d a d s s y a c t i v i d a d e s .
p r o p i a m e n t o t e r m o d i n i m i c a de l a s reacciones q u i -
1
La =%r i p c i o n
,je.-'-"
I
rnfcas e n t a n t o
I
qLiie p r o c e 5 o s . espontáneos, eri particular ia reiacior
\ 1 .
l a l s y de a c i i c r ? d e rnzsas y la t e r m o d i n a m i c a i r r e v e r s i b l e l i n e a !
I
rntre
I I
.sí-ra d e s c r i k s e!? l a s i q u i e ! i t e ~ : ~ c ~ i ~ n .
IO
1
t
Capi t u l o I
II t
a ) EQUILIRRIO W I M I C O LOCAL.
I
La ampliation de los c o n c e p t o s termostáticos p a r a d e s c r i b i r los
e s t a d o s d e n o e q u i l i b r i o p o r l o s q w t r a n s c u r r e un s i s t e m a durante un
/
proceso espontaneo, se r e a l i z a m e d i a n t e l a a d o p c i ó n d e a l g 6 n p o s t L I 1 a d o
predicciones derivadas de 41 c o i n c i d a n o nÓ c o n el e x p e r i m e n t o .
E l p u n t o d e p a r t i d a t r a d i c i o n a l c o n s i s t e en i m a g i n a r al sistema
-_
.I._. 'a'.. p r c p i e d a j e s d o i a p r o p i a ce1zIii:d y d e SLI vecindad; ec.to e s s si
I
t : e ~ : i i g r : a ~ n ca~ ~l a e n t r c p a f u e r a d e q u i l i b r i o c o n l a l e t r a ? y u t i l i z a m o s
cariti dades s s p e c i f i c a s ,
La h i p & t e s i s m á s s e n c i l l a es l a e m p l e a d a e n l a termodinámica i-
e q u i l i b r i o d e p e n d e ú n i c a m e n t e d e las p r o p i e d a d e s d e l a p r o p i a celdilla
Y d e l a misma m a n e r a q u e d e p e n d e l a e n t r o p i a ( d e e q u i l i b r i o ) d e e l l a s .
II
prevemente, e s t a h i p ó t e s i s l l a m a d a d,el equilibrio local consiste en
I
B ~ ~ p o n eqru e ? ( r , t ) = s ( r , t ) y que
2 u
TdS=dLi(F,t)+TY; dx; t?,t)->,UdCi
s . 1 (F,t) (3a. 1 )
\
I en donde Y;dx; r e p r e s e n t a a los tdrininos d e t r a b a j o y N a l numero to-
e n e r g l a i n t e r n a y ei volumen e s p e c i f i c o r e s p e c t i v a m e n t e , a i transcurrir
el t i e m p o y Ó a l c a m b i a r el punto. F o r t a n t o se e s t a ' s u p o n i e n d o v á l i d a
U
l a e c u a c i ó n Tds/dt=du/ilt+pdv/dt- &d< /dt (3a.2)
I
r i w e 5 son l a s siguientes
.-
d e s i g n a al f l u j o d e c a l o r , La e l d e
i
.
aquí difüsidn, la traza del
teqs~rde
'
O
r
* En Id
esfuerzos y
-
'5
l a p a r t e s l r n é t r i c a s i n t r a z a d e l mismo t e n -
e c u a c i oI n p a r a l a e n e r g i d i n t e r - i a se han i g n o r a d o contribu-
IZ
tanto u como C s o n c a n t i d a d e s n o r i b n s e r v a d a s p u e s t o q u e sus r e s p e c t i -
I vos t é r m i n o s d e f u e n t e s o n n o n u l o s . En p a r t i c u l a r , la velocidad de
I
! q u e n o es otra cosa q u e u n a e c u a c i o n d e b a l a n c e p a r a la entropfa es-
I
pecifice, c~iyo f l u j o .por unidad de a r e a y d e t i e m p o está d a d o p o r
(3a.6)
1 (3a.7)
Un s e g u n d o p o s t u l a d o d o l a T I L e s q u e l a p r o d u c c i o n de entropfa
I
L o nuevo a h o r a es q u e se c u e n t a con u n a e x p r e s i o n explícita pa-
/ /
ra la produccion d e e n t r o p i a e n t&rminoí d e los p r o c e s o s e s p o n t a n e o s
causa y e f e c t o s i g u i e n t e s ,
A
q =- gradT (Four ie r ) (3d.9)
4
L =-o( grad/; ( H a r t 1ey-Fi ck 1
i,=-2
v
i K (gr&f&? í Navi e r -Newton)
. =-(;d. *
1vu
/
en donde 1 I
es l a c o n d u c t i v i d a d t e r m i c a , c( el c o e f i c i e n t e de difusion,
i:cmo
I
?Lisde v e r s e p o r l a e c u a c i o n íA.9).
~
I
Es p r e c i s o s u b r a y a r que h a s t a aqu: s o l o s e ha mostrado que una
/
riaccion quimica elemental es Lin p r 3 c e s o i r r e v e r s i b l e ( p r o d u c t o r de
I
e n t r o p i s . ) con f l u j o t e r m o d i n a m i c u J y con f u e r z a causante
,. . A. De he-
I /
cho, en t e o r i a c i n e t i c a d e gases s e ha mostrado que p a r a una reñCCi011
i
~= discu'tir& e n l o q u e s i g u e a u n q u e dt! fcirrqa somera, los postulados
como s i g u e .
r i m e n t a l S e p u e d e a h o r a re!.',!,t~ir A p l i c a d a una fLie,-za ter-
I r .
modinamlca un s i s t e m a , se e s t a b l e c e n e n él n o sólo el f l ~ ~ aj so
oc'ia-
rye qii-
-t - i =í+, ,.....6, ;, c o n izl,.. . I ; . A s o c i a d o s a estos f e n o m e n o s
/
1 .
i:?.,::~dc= i r i i n t e r f s r o n c i a t s r m c d i c a m i c a , se c o n o c i a n reiacicnos expe-
,. - i - v ~ k a i e s d i v . e r s a s ,
I . - caso pot- i j . i : n p l n el c a l o r g e n e r a d o p o r una d i f e -
I
r o n c i a d e p o . t e n c i a 1 e l e c t r i c o es i g u a l y 6e s i g n o c o n t r a r i o a la ra-
/ r
-an di! potencial e l e c t r i c o g e n e r a d o por tina T o l a misma T, Ó bien
pi's.
I
.A--
-
-
,
_a -. .
c u a l e s haya p o d i d o e x p r e s a r s e (r p a - a el p r o c e s o c o n s i d e r a d o . Se pos-
/
tula q u e J; y X; estan relacionad ~5 linealmente, esto es, q u e s a t i s f a -
cen l a s e c u a c i o n e s ,
J; = L;,X, + L
;
,
X
,
+. *. , ..+Li,,X,, , i=l,. ...N (3a.11)
e n donde LLj=
(a Ji /ax; >x2.+o
t u l a d o (3a.11)
/
se e s t a i m p l i c a n d o q u e l a f u n c i ó n J i = J ; ( X , , .... ),,X se ha
d e s a r r o l l a d o e n serie d e T a y l o r e n t o r n o a l punto d e e q u i l i b r i o X,?O y
caso
I
qLliiliico, l a ecuacion (A.9) ~ i ! s r ?fau e r a d e l esquema d e . l a T I L e x -
e s c a l a r existente a s a b e r d i & ,
I (14)
mediciones d e a t e n u a c i ó n de u l t r a s o n i d o .
I
E l c u a r t o p o s t u l a d o es l a a f i r m a c i o n
y (3a. 11) s a t i s f a c e r a
, (Sa. 1 5 ) , p e r o s i e m p r e s e p o d r aI n c o n s t r u 8i r n u e v o s
p r i n c i p i o d e r e v e r s i b i l i d a d microscópica. En el a p e n d i c e R se pre-
/
senta, por su importancia h i s t g r i c a l a discusion d e l a necesidad de
8
a p l i c a r el b a l a n c e o d e t a l l a d o p a r a p o d e r d e m o s t r a r l a r e l a c i o n de re-
__
.... . -.,p - - :- .a,.* 3: r e , ? , l i z a c c n 1.25 c3sficiontcs 1,=-4,. El s i g n o merios se
I
En e s t a sección se h a c e una p r e s e n t a c i o n del métcdo de Fox y
c-1 I
Uhlenbeck para el CalCulO de funciones de correlacidn a c'iii j,r!:,t:artt,~s
e s t e m é t o d o y un a n á l i s i s d e t a l l a d o d e 61 se presentan a continua-
i I
cion.
Mdu/dt=-guc? ( t1 (3b. 1)
cuadrada, con l a c o n s t a n t e d i s i p a t i v a f :
“=-lijgjhKPc (3b. 4 )
camente c o n v i r t i é n d o l a e n un a n á l o g o d e l a e c u a c i d n d e L a n g e v i n ,
19
t
I-
- -
conocida l a expresión d e l t e o r e m a d e f l u c t u a c i ó n - d i s i p a c i ó n el c á l c u l o
i
I de l a s , f u n c i o n e s d e c o r r e l a c i ó n .
Con el o b j e t o d e p r e c i s a r l a s i d e a s i n t r o d u c i d a s e n e s t a sección
1 y porque c o n este m é t o d o se c a l c u l ó l a c o r r e l a c i ó n e n l a v e l n c i . d , i d d e
I
de r e a c c i o n quimica:
I
,< 3 t 1J (?
(‘F, ,t ’ ) >,=2&k T 6 (t-t ’ ) 6 (r.-r , (Jsi , 5 ’
0
i y e n e r a l i z a c i o n a l caso d e v a r i a b l e s t e r m o d i n a m i c a s
I /
de (3b.3) de ~ L g
I
1 I
fluctuantes pares. Los c a l c u l o s p a r t i c u l a r e s q u e c o n d u c e n a la expre-
/
s i o n (35.6) se e n c u e n t r a n e n l a s p a g s . 5 a 13 d e l a ref.4.
c i o n a r i a , p o r l o t a n t o s a t i s f a c e las p r o p i e d a d e s s i g u i e n t e s
knviano. En v i r t u d de q u e
en donde W, ( u ) es l a p r n b a b i l i d a d d e q u e t r a n s c u r r i d o t , el v a l o r d e
U se e n c u e n t r e e n t r e u y u+du; d e (3b.B) se o b t i e n e q u e
i
io
r 4
i (3b. 10)
I Se s u p o n e a h o r a q u e por el hecho de e s t a r l a particLila suspendida en
d e v e l o c i d a d e s mol e c u l a r e s d e M a x w e l l ,
I (3b.11)
<IO
y q u e p o r l o t a n t o O=akT como y a l o h a b Í a c a l c u l a d o E i n s t e i n por otrc
I
camino. Con l a i d e n t i f i c a c i c h d e l a c o n s t a n t e 12, l a c o r r e l a c i ó n (3b.7)
! $;<t)=-kL;iEj,O(,(t)
-
+ f; í t ) (3b. 12)
c o n L;j>CI, l a s f u e r z a s f l u c t u a n t e s cumplen c o n l a p r o p i e d a d
*
cf; ( t )i(ti)>
j = 211;; (t, -t, ) (3b. 13)
(3b. 1 4 )
m dcnde
y e n d o n d e M e s t a d e f i n i d a por
-
2@-. up-'+ M"'g
.st.. ..
si e n d o g=kf;E.
En el l i m i t e t+cic, se c o n v i e r t e e n
I
es a h o r a ,
[ i l t i m a r e e s c r i t a como
C ( t) = S. -1kR;
1' ( t) E ; j a i í t ) (3b. 16)
i
c u e n t r a el teorema d e f l u c t u a c i ó n - d i s i p a c i 0 n ,
I
<7 ( t , ) ? (t,)> = Egg"+ g-'\b'lb(t,-t, 1 (3b. 17)
d o n d e se ha supuesto L..=Lji.
'J
llol
Fox y ,Uhlenbecl( demuestran que si el p r o c e s o e s t o c á s t i c o q u e
d e s c r i b e l a s f l u c t u a c i o n e s es e s t a c i o n a r i o , g a u s s i a n o y m a r k o v i a n o y si
, ' I
se s i t p o n e l a r e l a c i o n d e E i n s t e i n - k o l t z m a n n y el d e s a r r o l l o e n s e r i e d e
CCC!?,C i ir.,
d/dt::a;? = -kLihEbj<aj >a. ( 3 b . 19)
! ai
. ,
generalizada en el s e n t i d o d e qua sp ha p r o b a d o v á l i d a p a r a a's q u e no
e s t á n r e s t r i n g i d a s a una p a r i d a d p a r e n el t i e m p o .
sistema al e q u i l i b r i o ) como c a s o s p a r t i c u l a r e s d e e l l a . ;
:
>I
;
..
?
, identi-
..
G = kL;j Ej, se h a l l a p o r un l a d o , de simple inspección d e l sistema de
g r e s á n d u l a s a l a s v a r i a b l e s o r i g i n a l e s e i n t e r p r e t a n d o l o s términos en
l a s 5 ; ( t ) como l a s c o n t r i b u c i o n e s f l u c t u a n t e s a l o s f l u j o s , d l o q u e e5
o b t e n e r el s e g u n d o momento d e l a s f l u c t u a c i o n e s e n la v e l o c i d a d de la
1 f 1 uc t u a n t e.
!
I3
I C a p i t u í o IV
I
D e s d e el p u n t o d e v i s t a de l a b ú s q u e d a d e un esquema ter-modiná-
m i t a c i ó n y un r e q u i s i t o q u e s a t i s f a c e r .
En lo q u e se r e f i e r e a l a p i s t a , y a se v i 6 e n el c a p i t u l o I 1 l a
n e c e s i d a d d e e x t e n d e r el e s p a c i o d e e s t a d o s mediante'la inclusión de
i n f o r m a c i ó n s o b r e el e q u i l i b r i o q u i m i c o . T a m b i é n se advirtió, en el
e n t r a p Í a de o q u i l i b r i o l o c a l m e n t e . En c L t a n t o a la limitacio)n, en el
f - ! e r z * no l i n e a l ,
/
5010 t e n d r a c a b i d a en e l esqciema d e O n s a g e r en for-
/
ma aproximada. T o d o l o c u a l p a r e c e a p u n t a r a una e x t e n s i o n , d e a l g c i n
I .
tipo, del e s p a c i o tcrmndinamico para c o n t e s t a r a l a pregunta plantea-
3.4
I las fluctuaciones en l o s f l u j o s h i d r o d i n h c o s , la v e l o c i d a d de r e a c -
f
t
I c i o n e n t r e ellos, y p r e d e c i r nuevos r e s u l t a d o s p a r a poder s e r conside-
I r a d a como una t e o r i a t e r m o d i n á m i c a a l t e r ’ n a t i v a .
La i d e a de e x t e n d e r el e s p a c i o de e s t a d o s añadiendo a l a s v a r i a -
metas d i f e r e n t e s A los de e s t a t s s i s .
130) I
En 1949, Grad p r o p u s o un método p a r a l a s o l u c i ó n de la ecuacion
de Roltzmann, que c o n s i s t e en el d e s a r r o l l o de l a f u n c i Ó n de d i s t ‘ r i b u -
I
c i o n en t e r m i n o s de sus t r e c e p r i m e r o s momentos. Para el caso de un
f l u i d o monatómico e l método p r o d u c e l a s i g u i e n t e s o l u t i d n ,
-:ixto
I
de 1.2, r e l a c i o n e n t r e el rnGtcdo d n Srad y l a T I E como t a l t u v o
1ugL,.r .,aricc,
-
cilia5 despues.
I 0 1 )
25
I las fluctuaciones e n 10s f l u j o s h i d r o d i n á m i c o s , la v e l o c i d a d d e r e a c -
/
c i o In e n t r e e l l o s , Y p r e d e c i r n u e d o 5 r e s u l t a d o s p a r a poder ser conside-
I I I
rada como u n a t e o r i a t e r m o d i n a m i r a a l t e r n a t i v a .
La i d e a d e e x t e n d e r el e s a a c i o d e e s t a d o s a ñ a d i e n d o a l a s v a r i a -
m e t a s d i f e r e n t e s a l o s d e e s t a tesis;.
00)
En 1949, G r a d p r o p u s o un m é t o d o p a r a l a s o l ~ ~ c i ódne la ecuación
i de Roltzmann, que c o n s i s t e en el d e s a r r o l l o d e l a . f u n c i ó n d e d i s t r i b u -
I
I
I c i o n e n t é r m i n o s d e sc15 trece p r i m e r o s momentos. P a r a el caso de cm
I
! i f l u i d o monatdmico e l m é t o d o p r o d u c e l a s i g u i e n t e s o l u c i d n ,
1 :
i
I
f =fi .
c 1 + 9.j C; Ci(2 p RT \-L9.. ci (p RTy'\ 1 ( C'/S RT)1 - \ i4a. 1 )
I
l a diferencia entre SLI velocidad y l a velocidad hidrodinámica, p;j a
~ U g e r i d o que p a r a m a t e r i a l e s v i s c o e l á s t i c o s se s u s t i t u y e r a a l a e c u a -
I
cion d e Navier-Newton ( 3 . 9 ) p o r l a s i g u i e n t e eCLIaCiOn,
A
djj/dt =6;:$- k * (gradu) i4a.2)
/ #
de l a
,.ion ley d e F o u r i e r (3a.9), en l a ecuacion de b a l a n c e de
/ #
,,ergla I i n t e r n a (sa-3) p r o d u c e una eCLlñCiOn p a r a b o l i c a p a r a l a conduc-
I
I
= i o n d e l Calor,
C,dT/dt=-XdivgradT (4-3.3)
I
a l a que l e f a l t a e l t e r m i n o en segunda d e r i v a d a temporal p a r a poder
V e r n o t t e y c o n s t i t u y e n e c u a c i o n e s de r e g r e s i c h de l o s f l u j o s a SLI es-
1.
. tado estacionario caracterizado p o r q=O o' p o r y por e l cumpli-
I
r w
d e p r o y e c c i o n ha quedado e s t a b l e c i d a como una termodinámica
I mas g e n e r a l q u e l a c l á s i c a , adecuada p a r a l a d e s c r i p c i ó n d e m a t e r i a l e s
1 q u e quedan f u e r a d e l a d e s c r i p c i d n d e l a T I L e n t a n t o . q u e a partir de
t
la' e x t e n s i o n d e l e s p a c i o t e r m o d i n á m i c o producc? no 5610 l a s
l = c u a c i o n e s d e Maxwell - C a t t a n e o - V e r n o t t e sino o t r a s
/
mas, ~iw~!ral co-
/ i~iIi3I)U9-41)
rrespoiidientes a , f u n c i o n e s d e memoria mas a l l a d e l a i n s t a n t á n e a , . En
el t r a b a j o c o r r e s p o n d i e n t e a l a p r e s e n t e t e s i s se a m p l Í a l a aplic ., -
lidad de la TIE al m o s t r a r s e que es l a t e r m o d i n á m i c a p r o p i a d e l a s
s e ñ a l a n l a s l i m i t a c i o n e s d e l a T I E u t i l i z a n d o como e j e m p l o el uso d e un
f l u j o e s c a l a r c o r r e s p o n d i e n t e a l a v e l o c i d a d d e una r e a c c i ó n elemental
y uno v e c t o r i a l , e l f l u j o d e c a l o r , como v a r i a b l e s r á p i d a s e n un f l u i d o
en l a segunda p a r t e de este c a p i t u l o .
Ci(?,t), mas el s u b c o n j u n t o do v a r i a b l e s r á p i d a s f o r m a d o p o r l a v e l o c i -
I
d a d da l a r e a c c i o n e l e m e n t a l J ( r , t ) y el f l u j o d e c a l o r G(r,t).
El conjunto d e t o d a s l a s v a r i a b l e s d e f i n e el e s p a c i o % y e s p e c i f i c a el
(4a.7)
I *\
Cada uno d e l o s términos que,aparecen en l a ec.(4a.7) debe sa-
no a l e s t a d o d e e q u i l i b r i o l o c a l c a r a c t e r i z a d o por e , v , y C; . Los
r e s u l t a d o s d e e s t a s expansiones son
(4a.9)
I
!
I
': I
II
j
I
d
ens. Teniendo en mente que Jy t i e n e que reducirse dl flujo de en-
!
i
! tropia ordinario de la TIL cuando l a s v a r i a b l e s d e j a n de ser p e r t i -
I
nentes para la- d o s c r i p c i o n d e l estado, podemos e s c r i b i r la ec. i 4 a . 12)
' 1
I como
I Z?
4
=T-'$+ í i n v a r i a n t e s (4a. 13)
~
P. escaiares)'?
quo en ausencia
(4a. 1 4 )
¡ I
d C ; /dt=ZpMOM; J (?, t ) 11 , .
,, jj u
j/
(4a. 15)
de
:. El segundo' tdrmino d e l miembro i z q 34a. 1 1 ) a se construye
I !
.,
i~nmediato a p a r t i r d e (4a. 131, $ a ecuacion
- . í4a.11)
! i
0
p o r c i o n a una e x p r e s i o n p a r a l a p r 5.
~ . E l .r e s u l t a d o del a l g e b r a i n d i c a d a 4
i
I en
Q1 =aT-&,$+gradT-'+gradp.J+J
donde se utilizk
CA T-'+T&
./ $ J+&div?
I ec. ( 2 . 6 ) .
, For o t r o l a d o , 7 I
es !ma funcion e s c a l a r de todas las variables
(43.17)
1
I
en donde .@I e s una funcion de todos l o s i n v a r i a n t e s e s c a l a r e s y en
*
donde l a ,,X ,
a l i g u a l que se argumentó p a r a debe s e r d e l a forma 5;
I -q-gs (4a. 18)
p. = P.
I
J
rosultado f i n a l 5e l e e come s i l u e ,
!- Tge%=iq-yrad'r-'-qrad $e
I
J (4a.20)
30
I 1 l a s forman un sistema completo,
)/a t ) , que
l i n e a l en
/
el caso homogdnnro
en el l i m i t e en el que l a s v a r i a b l e s r i p i d a s sean i r r e l e v a n t e s p a r a l a
#
l a d e s c r i p c i o n del sistema, se r e q u i e r e que (4a.17) se reduzca a ella,
l a forma
P(J)=Rloq(l+J/l ) (4a.23)
1 es
I
en donde R es l a c o n s t a n t e general de l o s g a s e s y un paramentro
31' .
1 s i e m p r e una c a n t i d a d p o s i t i v a . Con, el ansatz (4a.23) la ecuación
( 4 a . 2 1 ) toma la forma
1
(4a.24)
,
I y en su v e r s i o n s i m p l i f i c a d a , ( 4 a . 2 1 1 se r e d u c e a
*=- A T - ‘ t R \ o g (i+T)
J
(4a.25)
(4a.26)
e s c a l a r div:. En el c a s o d e t o m a r e n c u e n t a p r o c e s o s d i f u s i v o s a p a r e c e
I
t a m b i e n el e s c a l a r d i v L .
(3)
A& cuando, p o r ser muy r a p i d a
/
la reaccioh
l a LCAM, la L-c.(4a.26) se s i m p l i f i c a en
(4a.27)
9 =JX,+TIX, A-.
tq.X9 (4d.28)
en donde
x, J +I**
Y X v =/U,T+P.%J (4a.29)
c o e f i c i e n t e s de Onsager & y k,
,,A Y
33
1 b ) FLUCTUACIONES EN TERMODINAMICA EXTENDIDA.
un e s t a d o g l o b a l d e e q u i l i b r i o , d e Boltzmann-Einstein (RE).
Siguiendo la ref. + , l a i d e a c e n t r a l l a c o n s t i t u y e el h e c h o d e
d l r;T''ds+T-'v~*~jdg+T-'vJd
w J+T<vLdL (4b. 1 )
l a d s y u t i l i z a r l a en l a e x p r e s i c n (RE):
e n l a e x p r e s i o n (BE).
34
i e n d o Y a s e a el texto d e C a l l e n
#Y ’
o,el d e Landau y Lifschitz
(42)
quienes
VJ
<44llGJ
,,tili-ran el l e n g u a j e d e l a d i s p o n i b i l i d a d D,
-LA
D E A ( e - T . 7 + w q ~ + y q L-,u,c);
I
en t e r m i n o s d e e l l a , l a p r o b a b i l i d a d se e s c r i b e como
(4b.3)
e s p e c i e s q u i m i c a s y C=C,y,&,&,-pt. El d e s a r r o l l o de l a e n e r g i d i n t e r n a
transforma a expresion(4b.3) en
(4b.4)
#
Con esta u tima expresión, si se e s c o g e n como v a r i a b l e s i n d e p e n d i k n t e s
t r a b a j o se o b t i e n e n d e forma i n m e d i a t a -y s o n l a s s i g u i e n t e s ,
(4b.7)
La expresion ‘4b.6) i n d i c a q u e si l a d e s c i p c i o n d e l e s t a d o d e l s i s t e m a
despreciando l o s t e r m i n o s a s o c i a d o s a l o s f l u j o s y a q u e se t r a t a d e un
>=A;; =< 7 ,
/
p e r t e n e c e n a una extension di? Ins casos <xi X i y a q u e a h o r a x;
Jy4
,C> y ;
X
/
La o b t e n c i o n d e l a s f u n c i r - n e s d e c o r r e l a c i ó n a t i e m p o s d i f e r e n t e s
5e l o g r a g r a c i a s a que l a s e c u a c i o n e s d e l t i p o M a x w e l l - C a t t a n e o (4a.21)
a las s i g u i e n t e s e c u a c i o n e s d e Va::wel!-Cattanoo,
Y
L
LIT, /& ix-'gr ad/+Az) (4b.9)
i 4 5 . 8 y 9 ) son r e s p e c t i v a m e n t e
4
Lo=í-í/Ti ) g r a d (4b.11)
/u.
-.
-.
-1 1
-ra se consideran l a s $1-ictuariones L
-
J
.
y respecta'del estado
L(t)=To%>L,(-a
-i
/ )tl (4b. 13)
I
e n donde se d e f i n e n 1 0 5 s i g 1 , i i u n t e s tiempos d e r e i a j a t i o n
s; =.-&I:, (4b. 1 4 )
. 3b
q ~ y $ Y 10s c o e f i c i e n t e s d e t r a n s p o r f i e se p u e d e n ver d e l a comparacion
entre l a ec. (3a.13) Y l a (4b.10) y entre la l e y d e F i c k e n ( 3 a . 9 ) y ( 4
b.11) y r e s u l t a n ser la:; siguientes
1,-
= A R-' (4b. 1 6 )
/
1 . en .donde 5e ha supuesto que. la correlacion en el espacio es
I /
instantanea. Las e c u a z i o n e s (4b. I C ) ) y (45.21) c o n s t i t u y e n el s e g u n d o
33
se s u b s t i t u y e n p o r 1as e x p r e s i o n e s m i s general es
I' r
-L
Lit)=- q (t-t' ) g r a d (t')dt' i4b.24)
o
en el c a s o d e memoria i n s t a n t á n e a l a s f u e r z a s g r a d ( t ) y A ( t ) / T pue-
P ,
den 5er c o n s i d e r a d a s como c o n s t a n t e s , a l menos durante la relajacion
I
de las varibles rapidas y l a s ecs.(4b.24 y 25) s e s i m p l i f i c a n a l a
(4b. 27)
I
L a c o m p a r a c i ó n d e estas u l t i m a s ecuaciones con las ecuaciones
I
constitutivas instantaneas, permite identificar a los c o e f i c i e n t e s
l u g a r a l a s s i g u i e n t e s f ó r m u l a s d e Green y Kubo,
í 4 b . 28)
Capitulo V
I
CONCLUSIONES Y COMENTARIOS.
4
(4a.24, 26 y 27) q u e se e s c r i b e n a C o n t i n u a c i & ,
(4a.24)
I í4a. 26)
i4a.27)
d e i p r s . c l e q u e d e n t r o d e l ~ s c , ~ i e md
ae la TIE, la LCAM representa la
, I
roa1i:ac:on de un r e g i m e n e s t a c i o n a r i o c a r a c t e r i z a d o p o r un tiempo d e
I 10 h a c e n e c e s a r i a m e n t e a p a r t : r d e d e s a r r o l l a r en serie de potencias
-. a
las cantidades XI y iX ( e n l a ref.3) que r e p r e s e n t a n a l a s f u e r z a s
I
t o -
.,4! ,
'y
, ,
d e l E = . c , z ~ ,a>%.
I I
Tambien, si 5e utiliza el desarrallo explicit0 s~
recuperan l a s e x p r e s i o n e s l i n e a l e s do l a t e r m o d i n á m i c a d e Onssger!':
J. L -Rv/, d i v u A Y T=-
Jw* divyT- !?U? A/T i3a.It)
acoplamiento t e r m o d i n e h i c o n o p r e v i s t o d e n t r o d e l esquema d e l a T I L , a
I
i m p e l i d a p o r los f l u j o s d e c a l o r y d e d i f u s i o n .
/
Ma5 aun, l a posibilidad de calcular funciones de correlscidn de
I
fluctuaciones hi.drodinamicas, ?ermi t e concluir que la TIE es un
I
esquema t e c m o d i n z h i c o c o m p l e t o p a r a la descripción de los procesos
I
qkii .ni c 3 5 . Es importanti señalar que la TIE además de producir
resu1tad-s c e r c a de e q u i l i b r i o y en e1 r é g i m e n l i n e a l en l a s variables
i
r::piclds q u e c o i n c i d e n cn!i !wo resultados d e l a t e r m o d i n a m i c a f l u c t u a n -
(4b.13)
I
prodLice resdtados nuevos, como l o son l a 5 e c u a c i o n e s (4b.5,6 y7) y
I
(4b.20 y 2 1 ) ,
que son r e l e v a n t e s p a r a aquéllos sjstemas que como las reacciordes
#
qu:micas, quedan f u e r a del dominio de d e s c r i p r i o n de la T I L y que n o
..
'I
I
REFERENCIñC.
dyn. @ , i 1 9 8 3 ) pág.277.
1986.
-
190. Springer-Verlaq. Berlin (1984).
L . O n s a g e r , Phys. Rev. -
37 ( 1 9 3 1 ) paq.405; {bid. 3 (1931) pág.
2255.
(1966) .
L. Landau y E.M. Lifschit:!, " F l u i d Mechanics", Addison-Wesley Pub.
Nueva y o r k , (1963),
Green, L o n d r e s ( 1 9 5 4 ) . -
J. Kestin, " A Cour5e i n Thormodynamics". McGraw H i l l , Nueva Y o r k
c o r e a c t i v e C o e f f i c i e n t s OS C h e m i c a l l y R e a c t i n g Fluids", en Pro--
44
I
i
I
A , E i n s t e i n e n " I n v e s t i g a t i o n s a n t h e t h e o r y of Brownian Motion",
ed. R. F i i r t h , D o v e r Pub., Nueva Ycrk (1956).
l06A pág.339
e (1981).
z , pag.321
,
I
-S.^
'.'slasco y F i n a , R e v . Nsx. (1974).
d
.
R.M. E.
1
I
I
I
I
D. JOLL. J . E . L l e b o t y J. Cásas-'l;zqL,ez, Phys. Rev. A. z, N? 1.
!
I pag. 5C;B í 1982).
. .f.
i
pág.267
46
El trabajo experimental d e C.L. ü e r t h o l l e t e n 1799 y el d e d i -
(A. 1 )
(A.2 )
I
en donde C:. es l a c o n c e n t r a c i ó n molar d e l a i - e s i m a e s p e c i e a l tiempo
1i,
-
Y,
I
es el c o r + i c i e n t e c s t e q u i o r n e t r i c o t o m a i o con un s i g n o menos si
o c u r r e es que el v a l o r d e k, es d e s p r e c i a b l e , y d e q u e en el e q u i l i b r i o
J =J
f b
con l o que se o b t i e n e l a d e f i n i c i c k de l a constante de equilibrio,
I
'y
Cabe?
"t ' "b-
a d v e r t i r q u e e n io5
. .
estados d e e q u i l i b r i o congelado l a s velocida-
(A. 3)
. '
,.9
' ':I
;+.
des en un s e n t i d o Y e n otro son cero Y el c o c i e n t e
de concentraciones
I
I
/
dos empiricos q u e o b e d e c e n l a ec. (A.2), p e r o tambien se h a n v e r i f ca-
t e n c i a s r e s p e c t o d e l a a p l i c a b i l i d a d d e l a s ecs.iA.2 y 3).
rapide:, esto es
I J=k, ox L*iy .. .
I
/ I
e s una e x p r e s i o n e m p i r i c a q u e n o se s i g L : e ak.ltonaticamente de 1215 es-
tequiometria, aunque por otro l a d o IC-is casos da r e a c c i o n e s elementa-
I
1
le5 5 ~ abrumadoramente
n numerosos.
K(T)=
c";PESC a lo anterior, la' igualdad
(A. 3a)
49
..
I
d e d u c e d e (c1.2), r e s u l t a ser V d l i d a , p d r a t o d a s las reacciones quimi-
I
1 cas por complejas que s e a n , p o r q u e (A.3a) se d e d u c e d e l a s leyes d e
I
l a t e r m o s t á t i c a (Cap.11) indep2ndientemente d e la .ley de rapidez que
#
obedezca la reaccion. Convzrs.rmen.te, el cumplimiento d e í 6 . h ) nc
I
i m p l i c a q u e las l e y e s d e r a p i d é z ! 0 . 2 ) d e l a s c u a l e s se pueda deducir
I U=k+ 1 k b (A.3b)
I
!
que para el Cas0 d e un s o i a r e a c c i o n e l e m e n t a l se o b t i e n e a u t o m a t i c a -
I c u t e e n el a p e r i d i c e E.
4 I .
Pard la descripcion termodinamica de las r e a c c i o n e s , l a LCAl
I
I c!.id~ p c r 13 eca.cion
i
:.^..3j se .siis!i r e e s c r i b i r e n terminos d e
#
la afi
(A.6 )
l a q u e en el e q u i l i b r i o , tomd l a formd
-
(6.7)
I
49
1
que p w m i t e u t i l i z a r ( A . 3 a ) . Despuek d e r e a r r e g l a r se obtiene la si-
/
guiente ewpresion p a r a l a a f i n i d a d , ,,-,
C,! 2/
A=R.TL
I
i
i
h
cy
I
Una vez obtenida esta r e l a c i a n , se s u s t i t u y e en l a e c . c A . 2 ) despue’s
*I u;
d e haber Sacado como f a c t o r corn& r(,TC. con l o que (A.2) qiteda rees-
C
c r i t a en l a siguiente forma
(A. 9 )
!
t
APENDICE E. I
I si st ema ,
(I) R (11)
<
,
hu
I (111)
l a s r e a c c i o n e s e l e m e n t a l e s tomadas c a d a una p o r s e p a r a d o :
i
kc,[?;;c
*, - 11
,.h %
I .?
J,,,=khtwhcn,=
L a s c c r i s p o n d i e r ~ t e sa f i n i d a d o s e s t á n d a d a s p o r ,
i
I
e n d o n d - i n* es l a c o n c e n t r a c i ó n e s t á n d a r d d e 1 moll: las a f i n dades se
pueden e s c r i b i r d e l a s i g u i e n t e forma,
I
en úonde s@ ha e s c o g i d o r e e s c r i b i r a l a constante/u~-): como
Y
I
analogamente para Ai--:y ., E l
/uc-p' significado físico de l a s
I
SI
nuevas c o n s t a n t e s se d i más a d e l a n t e , La substitución de (B1.2) en
(Rl. 1 ) r e s u l t a e n l a s s i g u i e n t e s e x p r e s i o n e s
5e hal:a que,
(H1.3) q u e ,
s i ~ ~ : i ~ : : t ~ ? s ~
A:? "d:=--k Aú e
nn,A:;+ -krcn4 +k,,n, =-2 I -3
. =
A C C
a q u e los c o c i e n t e s d e e q u i l i b r i o i í O / ñ A :,/ñu
, y ñ,/ñ, sean funciones
52.
y ñ,/ñ,= hi,L t ~s,(~AB+LL).. (51 " 8 )
hAlhC4 + kdb.,,., &AL\
Si ademas
, de los r e q ~ i i s i t o sque impone l a t e r m o s t a t i c a , a saber
*
I
A;=O y n;=cte. s e e s t i p u l a que en el e q u i l i b r i o cada reaccion elemen-
> c ? - (':3.1'3).
,
i - - ~ i!i+srmacion c i n e t i c a dol rnodiln t - i 3 n g u l a r esta
. contenida en
ir?.:. ?c::<cir3<~.~>5
(Si.7). Fudieran toxarse kales ecuaciones ccmo L!na
en
I .
riciiaciü:.is que no contienen fuerzas terrnodir,arnicas sus mienbros
53
a iin i dades como fuerzas. Sin embargo, l a ec. iB1.9) se puede r e e s c r i
b i r como s i g u e
sería
.
p r i l c i s o que l o s p o t e - ~ c i a l e sq u i n i r o s a p a r e c i e r a n en l c s miembrc
derechos d e ( E l - 7 ) . Esto e s p o s i b l e p r i m e r o s i se i n t e r p r e t e . a l a s h;
I
en (3i.iC)) como d e r i v a d a s d e l a s f l u c t u a c i o n e s 5 ; ; en efecto esto E
< t ) - n i , segundo
I ’
así por l a d e f i n i c i ó n d e fluctuation dada por S
i=”; 5
pequeñas.
, En terminos de l a s f l u c t u a c i o n e s l a s e c s . ( B l . 7 ) se e x p r e s a n con
..
ña= kA0ñA -(k,h+kO,)n,+~,an,
- (R1.11)
-h, = k,,ñA+k,,ña - (k,,+k,,)ñ‘
e n donde se ha tomado e n c u e n t a que cuando se r e a l i z a n l o s valores c
! 5.4
!
te de e n t r o p i a expresada en (R1.10) p u e d e r e e s c r i b i r s e e n f o r m a b i l i -
/
n e a l en t e r m i n o s d e e l l a s . Esto 5e c o n s i g u e n o t a n d o que
- - - -
,,&AyM,,=,H6=fi
y que ti
e +h,=ri-C) p o r l o q u e se p u e d e sumar el c e r o
* +ii ,E 6 ,: ;ado
/
d e r e c h o d e l a e c u a c i o n y f a c t o r i z a n d o l a s hi, el rescil t a d 0 es
cidad:
p -ñ = p
'm L .w
------- 3 8
1 =1
A8 84
),E =),E-------
'a c %4L * ' lAc=lL&
55 ;
I
d e s p u é s d e l termino c u a d r á t i c o y obtgner,
S-S=AS=-1/22
l
l
Se d e f i n e n a h o r a las c a n t i d a d e s m a c r o s c o p i c a s
,
xi =-JAS/aa; =- 2 g 'k
. o(
h
& M,=zg-'X.
J l
(R2.2)
J . =o('
I (R2.3)
I
en terminos de las cuales l a f u e n t e d A S / d t se e x p r e s a como I J , X ; .
Segch l a t e o r l a d e f l u c t u a c i o n e s d e E i n s t e i n l a probabilidad P
dado por
P =nee 'Yh
í.52.4)
I
e n d o n d e n . es una c o n s t a n t e d e n c r m a l i z a c i o n . Utilizando P se mues-
t r a que
sc
_-
I
mente respecto de su valor origirpl. Se supone además q u e en prome-
d i o l a s f l u c t u a c i o n e s d e c a e r á n e n i g u a l f o r m a q u e los f l u j o s macroscd-
t
picos dados e n (B2.3) y en (Sa.ll), es d e c i r q u e se p o s t u l a l a s i g u i - t
t
l
ente e c u a c i o n ,
', E I ~ c?!,
t
La i n t r o d u c c i o n de (52.9) e n ( 5 2 . 7 ) c o n d u c e directamente a L;;=
/
l j i* De 1.a demostracion d e Onsager s e c a l i f i c a d e inmediato l o que