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Instituto de Química
Prof. João Batista
Equilíbrio e Cinética Química
a) Regra de Fases
Ou
É o número de variáveis intensivas que podem variar
independentemente sem provocar distúrbios no número de fases em
equilíbrio.
Regra de fases devido a J. W. Gibbs, para um sistema onde não ocorre reação:
F = C - P +2
F= C - P + 2 - r
Exemplo: Se em um sistema introduzirmos somente NH3(g) e um catalisador
para estabelecer o equilíbrio:
2NH3(g) Ä ÅN2(g) + 3H2(g)
n(H2) = 3n (N2)
m(H2) = 3m (N2)
Ou seja, para uma reação química, uma condição de equilíbrio:
2µ(NH3) Ä Åµ(N2) + 3µ(H2)
• Soluções Iônicas
A restrição adicional deve-se a neutralidade elétrica de uma solução:
F=C -P +2 - r - a
F = C’ - P + 2
Exemplo: Para uma solução aquosa de HCN (um ácido fraco) escreva a
condição de equilíbrio e encontre F e C'(C independentes).
∂µ ∂µ
= −S =V
∂T p ∂ P T
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∂µ sólido ∂µ líquido
= − S sólido = − Slíquido
∂ p ∂T
T p
∂µ gás
= − S gás
∂T p
Como Sm,gás >> Sm,líquido > Sm,sólido, assim teremos:
Cind=1 F=3 – P
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Ponto Triplo – Sólido, Líquido e Vapor estão em equilíbrio (ponto A), F=0.
Por definição: Para a água a temperatura do ponto triplo é 273,16 K (0,01 oC).
A pressão é 4,585 torr.
Na presente definição da escala Celsius o ponto triplo da água é
a t=T-273,15, portanto a 0,01oC
OBS: Para uma substância Pura, a uma dada pressão, o ponto de congelamento
de um líquido é o mesmo que o ponto de fusão do seu sólido.
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∆Sm,vap = ∆Hm,vap/T
∆Sm,vap ≅ 10,5 R
e) A Equação de Clapeyron
O-G Sólido-Gás
O-H Líquido-Gás
O-I Sólido-Líquido
dP ∆H ∆H
Para uma transição reversível de fase: = =
dT T∆V T∆V
Equação de Clapeyron
dP P∆H d ln P ∆H
≅ ou ≅
dT RT 2 dT RT 2
Para mudanças de fase sólido-gás líquido-gás (T < Tc)
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d ln P ∆H
Ou ainda: ≅−
d (1 / T ) R
2 2 dT
∫1 d ln P ≅ ∆ H ∫1 2
RT
P ∆H 1 1
ln 2 ≅ − −
P1 R T2 T1
Para P1 = Ponto de ebulição normal Å T1 = Tebulição:
∆H vaporização 1 ∆H
ln Pbar ≅ − +
R T RTeb
Regressão Linear
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intercessão que fazem a soma destes quadrados sobre todos os pontos o menor
possível.
No qual
∑todos pontos ( y ponto − ylinha )
2
é um mínimo
i i
Este resultado será obtido com as seguintes equações, com n>2 pontos:
n ∑ xi yi − ∑ xi ∑ yi ∑ xi ∑ xi y i − ∑ ( xi ) ∑ y i
2
a= b=
n ∑ ( xi ) − (∑ xi ) (∑ xi )2 − n ∑ ( xi2 )
2 2
∆H dT ∆H 2 dT
dP = ∫12 dP = ∫1
∆V T ∆V T
∆H fus T
∆P = ln 2
∆V fus T1
Exemplos:
b) Encontre o ponto de fusão do gelo a 100 atm. Sabendo que para 1g e gelo
∆Hfusão=79,7cal. Densidade(gelo)=0,9168g/cm3. Densidade
3
(água)=0,9998g/cm .
R=1,987cal/mol.K
R=82,02cm3atm/mol.K
∆Vfus=-0,091cm3
∆P=99atm
∆V fus ∆P T
= ln 2
∆H fus T1
Resposta: T2 = 272,40K
(veja a relação entre a variação de temperatura e pressão)
Transições de fase:
-fusão
-vaporização
-sólido-sólido
-condutor-supercondutor
-fluído-superfluído
∂µ
= V descontinuidade
∂ P T
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400
sólido
P/torr
200
gás
0
250 300 350
T/K
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4110 K
Líquido: ln( P / torr ) =− + 18,33 273K<T<300
T
5319 K
Sólido: ln( P / torr ) = − + 22,67 250K<T<280
T
Exercício: Encontre a pressão de vapor do ponto triplo e a temperatura de
ebulição do benzeno a pressão atmosférica.
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