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Ph.W. Courteille
Universidade de São Paulo
Instituto de Fı́sica de São Carlos
17 de novembro de 2017
2
Sumário
0 Preface 1
0.1 Organização do curso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
0.2 Literatura recomendada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
3
4 SUMÁRIO
3 Métodos de aproximação 41
3.1 Perturbações estacionárias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.1.1 Método de perturbação independente do tempo . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.1.2 TPIT com estados degenerados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.2 Método variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.2.1 A fração de Rayleigh . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.2.2 Método de Rayleigh-Ritz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.3 Exercı́cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.3.1 Perturbações estacionárias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.3.2 Método variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
9 Colisões 153
9.1 Teoria de espalhamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
9.1.1 Equação de Lippmann-Schwinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
9.1.2 Pacotes de onda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
9.1.3 Aproximação de Born . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
9.1.4 Potenciais esféricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
9.1.5 Fase e comprimento de espalhamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
9.1.6 Teorema óptico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
9.2 Colisões de átomos frios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
9.2.1 Estados ligados e ressonâncias em colisões frias . . . . . . . . . . . . . . . 163
9.2.2 Colisões entre partı́culas idênticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
9.2.3 Colisões de átomos quentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
9.3 Exercı́cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
9.3.1 Teoria de espalhamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
9.3.2 Colisões de átomos frios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
0 SUMÁRIO
Capı́tulo 0
Preface
A fı́sica dos átomos é tem uma história de quase 2500 anos, começando com o postulado da
existência do átomo por Demócrito até sua descrição pela teoria da mecânica quântica. De fato,
a necessidade de entender o átomo e sua interação com a luz foi a primeira motivação para
o desenvolvimento da mecânica quântica, tal que os cursos em fı́sica atômica e em mecânica
quântica geralmente tem uma grande sobreposição temática.
O aluno ouvinte deste curso desejando aprofundar seu conhecimento da matéria é encorajado
também consultar, além de outros livros, a apostila do curso de Mecânica quântica aplicada do
mesmo autor.
1. Conceitos fundamentais. O átomo clássico. Métodos aproximativos em mecânica quântica.
2. Átomos hidrogenoides especiais. Positrônio. Muônio. Átomos de Rydberg. Estrutura fina
e hiperfina de átomos hidrogenoides. Estrutura eletrônica de átomos alcalinos. 3. Interação
de átomos de um elétron com radiação. Hamiltoniano básico e transições eletrônicas. Regras
de seleção. Formas de linhas de absorção. Modelo de dois nı́veis: equações ópticas de Bloch.
4. Átomos de múltiplos elétrons. Átomo de hélio. Modelo de Thomas-Fermi pata átomos
multi-eletrônicos. Método de Hartree-Fock. 5. Moléculas. Aproximação de Born-Oppenheimer.
Nı́veis rotacionais e vibracionais. Espectro de átomos diatômicos. 6. Colisões atômicas. Po-
tencial de espalhamento e métodos de solução. Colisão elétron-átomo. Colisão átomo-átomo.
7. Aplicações de fı́sica atômica. Metrologia. Laser e maser. Confinamento de átomos e efeitos
coletivos. Confinamento de ı́ons e observação de pulos quânticos. Astrofı́sica.
1
2 CAPÍTULO 0. PREFACE
Constantes fı́sicas:
Velocidade da luz c = 299792458 m/s
Constante de Planck ~ = 1.05457266 × 10−34 Js
Unidade de massa atômica u = 1.6605402 × 10−27 kg
Constante de Boltzmann kB = 1.380658 × 10−23 J/K
Constante de Faraday F = 96485.309 C/mol
Permeabilidade µ0 = 10−7 Vs/Am
Constante de gravitação γ = 6.67259 × 10−11 m3 kg−1 s−2
Massa do elétron me = 9.1096 × 10−12 kg
Carga do elétron e = 1.60217733 × 10−19 C
Fator g do elétron g = 2.002319304386
Constantes derivadas:
Constante de estrutura fina α = e2 /4πε0 ~c ≈ 1/137
Constante de Avogadro NA = 1/uA × 1g/mol = 6.0221367 × 1023 1/mol
Constante do gás R = NA kB = 8.314510 J/mol K
Permitividade ε0 = 1/µ0 c2 = 8.8542 × 10−12 As/Vm
Raio de Bohr aB = 4πε0 ~2 /me e2 = 0.529 × 10−10 m
Magneton de Bohr µB = e~/2me = 9.27 × 10−24 J/T
Raio de clássico do elétron re = α2 aB
Constante de Rydberg R∞ = me cα2 /2h = 13.7 eV
Comprimento de onda de Compton λC = h/me c
Seção de choque de Thomson σe = (8π/3)re2
Massa do múon mµ = 105.658389 MeV
Massa do próton mp = 938.27231 MeV
Massa do nêutron mp = 939.56563 MeV
Massa do dêuteron md = 1875.61339 MeV
3
4 CAPÍTULO 1. REVISÃO DA FÍSICA MODERNA E DA MECÂNICA QUÂNTICA
Com isso damos a energia em termos de e2cgs /aB , o vetor de onda em termos de 1/aB , a distancia
em termos de aB e a massa em termos de me , tal que,
A obra de Demócrito sobreviveu apenas na forma de relatos de segunda mão a maioria sendo
escritas por Aristóteles que também, defendendo a ideia do contı́nuo, erá o maior crı́tico da teoria
do Demócrito. Aristóteles disse que o raciocı́nio que guiou Demócrito para afirmar a existência
dos átomos foi o seguinte. Para que um corpo possa mudar a sua forma, é necessário que as suas
partes podem se mover. Isso pressupõe o vazio no qual a matéria se desloca. Mas, se a matéria
se dividisse em partes sempre menores infinitamente no vazio, ela não teria consistência. Nada
poderia se formar porque nada poderia surgir da diluição sempre cada vez mais infinitamente
1
Consulte a apostila Eletrodinâmica do mesmo autor.
1.2. MODELOS DO ÁTOMO 5
profunda da matéria no vazio. Daı́ concluiu que, a divisão da matéria não pode ser infinita, isto
é, há um limite indivisı́vel, o átomo. ”Há apenas átomos e vazio”, disse ele.
Observando partı́culas de poeira num movimento de turbilhão dentro de um raio de sol,
Demócrito foi levado à ideia de que os átomos se comportariam da mesma maneira, colidindo
aleatoriamente, alguns se aglomerando, outros se dispersando, outros ainda nunca se juntando
com outro átomo.
A consistência dos aglomerados de átomos, que faz com que algo pareça sólido, lı́quido,
gasoso ou anı́mico (que é o estado de espı́rito) seria então determinada pela forma dos átomos
envolvidos e seu arranjo espacial. Desse modo, os átomos de água são lisos e escorregadios; os
átomos de aço possuem um formato com bordas afiadas, que os prendem solidamente entre si;
os átomos de sal, como demonstra o seu gosto, são ásperos e pontudos; os átomos de ar são
pequenos e pouco ligados, penetrando todos os outros materiais; e os átomos da alma e do fogo
são esféricos e muito delicados.
Figura 1.2: Átomos numa gota de água, átomos de aço e de ar, átomos anı́micos e o modelo do
átomo de Bohr.
Sabemos hoje em dia que a primeira teoria da estrutura da matéria do Demócrito estava
bem perto da verdade: Realmente existem partı́culas indivisı́veis chamado de átomos compostos
por um núcleo é uma camada eletrônica, e o espaço entre os núcleos atômicos é bastante vazio.
A hipótese atômica viria a renascer na idade moderna com Boyle, Clausius, Maxwell e Boltz-
mann devido ao sucesso das explicações das propriedades de um gás por meio da chamada teoria
cinética, onde assumiam o gás constituı́do de moléculas idênticas que colidiam elasticamente en-
tre si e com as paredes do recipiente que as contém. A descoberta do átomo através das leis
das proporções em quı́mica e o estabelecimento do número de Avogadro fortaleceram consi-
deravelmente a hipótese atômica da matéria que foi definitivamente consagrada com os vários
experimentos clássicos que estabeleceram a carga do elétron e a relação da massa entre elétrons
e prótons.
No inı́cio do seculo 19 a natureza atômica da matéria tinha definitivamente sido estabele-
cida, e também já era relativamente bem conhecida a composição básica dos átomos. Sabia-se,
através de experimentos, que elétrons podiam ser removidos de átomos neutros criando ı́ons po-
sitivamente carregados, e que dependendo do tipo de átomo, somente um determinado número
de elétrons podia ser removido de cada um. Este número provou ser dependente de cada espécie
e denominado de número atômico Z. Estas informações foram fundamentais para o estabele-
cimento da composição básica dos átomos. A questão que surgia nesta altura dizia respeito as
dimensões e configurações do sistema atômico. Como as cargas e massas estariam distribuı́das
nesta entidade?
6 CAPÍTULO 1. REVISÃO DA FÍSICA MODERNA E DA MECÂNICA QUÂNTICA
Figura 1.3: Comparação do espalhamento de Rutherford por elétrons livres o elétrons fortemente
ligados a núcleos pequenos. (a) Átomo tipo ”pudim de passas”de Thomson; (b) átomo planetário
de Rutherford. (c) O espalhamento de Rutherford por um átomo pudim de passas e (d) por
átomo planetário.
O modelo do átomo proposto por Joseph John Thomson propõe uma estrutura tipo de pudim
de passas: os elétrons seriam distribuı́dos de forma homogênea dentro de um núcleo extenso (de
tamanho 0.1 nm) de carga positiva assim compensando a carga. As partı́culas α penetrariam
o núcleo de ouro, percebido como quase homogêneo, mas sofreriam múltiplas deflexões devido
às colisões com os elétrons desordenados dentro do núcleo. Como os elétrons são muito leves,
o ângulo de deflexão θ seria pequeno, mesmo após muitas colisões. Para este modelo espera-se
uma dependência gaussiana do ângulo de deflexão das partı́culas α dada pela seção transversal
de espalhamento [vide Fig. 1.3(a-b)],
dσ 2 2
∝ e−θ /θ0 , (1.4)
dΩ
onde θ0 é um ângulo pequeno.
No entanto, as medidas realizadas neste espalhamento de Rutherford mostraram resultados
diferentes:
• Para um ângulo de espalhamento θ fixo a quantidade de partı́culas espalhadas dentro de
um elemento de ângulo sólido dΩ é proporcional à espessura da folha metálica.
1.2. MODELOS DO ÁTOMO 7
• Para um determinado ângulo fixo e uma dada folha metálica a quantidade de partı́culas es-
2 , onde E
palhadas em dΩ varia inversamente com Ekin kin é a energia cinética das partı́culas
α.
• Para uma determinada energia e uma dada folha metálica, o número de partı́culas espa-
lhadas em dΩ é proporcional a (sin 2θ )−4 .
A deflexão extremamente rara de partı́culas α e a sua distribuição angular pode ser entendida
pela suposição, que a carga positiva está localizada em um volume muito pequeno (∼ 1 fm ou
seja 10000 vezes menor do que do próprio átomo). Este volume é chamado de núcleo atômico,
dai a denominação de modelo nucleado. Uma vez que a maioria das partı́culas passam através da
folha de ouro sem impedimento, deve haver uma grande folga entre os núcleos. Os elétrons, que
se movem em relação ao diâmetro do núcleo grande espaço vazio (vácuo) em torno do núcleo,
protegem a carga nuclear positiva, de modo que o átomo aparecer exteriormente neutro.
Zα Ztg e2
F = , (1.5)
4πε0 r2
temos para a trajetória da partı́cula α (Zα = 2) uma hipérbole [vide Fig. 1.4(a)]. O grande
semi-eixo da hipérbole pode ser determinado à partir do seguinte ansatz,
Zα Ztg e2 1
Ekin = , (1.6)
4πε0 2a
onde 2a é a distancia mı́nima da partı́cula α, quando ela colide com o núcleo numa colisão
central 2 . A distância a depende da energia cinética e pode ser usada também para colisões
não centrais. O parâmetro de colisão b é a distância mı́nima da partı́cula α do núcleo, se ela
continuasse voar numa linha reta. De fato a partı́cula α será defletida por um ângulo θ. Da
geometria da hipérbole, como 2φ + θ = 180◦ , obtemos a seguinte equação:
tan φ = ab = tan 90◦ − 2θ = cot 2θ , (1.7)
2
Numa colisão central, quando a partı́cula α chega à distância mı́nima 2a, a sua energia cinética inicial Ekin é
totalmente convertida em energia potencial.
8 CAPÍTULO 1. REVISÃO DA FÍSICA MODERNA E DA MECÂNICA QUÂNTICA
e portanto
b 8πε0 Ekin
cot 2θ = = b, (1.8)
a Zα Ztg e2
substituindo a pela formula (1.6). Derivando esta última formula obtemos uma relação entre a
largura db do cone oco e a largura pertinente dθ do ângulo de deflexão θ.
1 8πε0 Ekin
− 2 θ
dθ = db . (1.9)
2 sin 2 Zα Ztg e2
N
Seja ntg = Vtg a densidade das partı́culas do alvo (Ntg átomos por volume V ) e x a espessura
da pelı́cula. Então σ = NAtg = VN/xtg
= ntg1 x é a seção transversal média por átomo sentida pela
partı́cula α na transição através da pelı́cula. σ se chama corte transversal. A probabilidade
P (θ)dθ para a partı́cula α de ficar num anel numa distância b do núcleo (cuja área é 2πbdb)
sendo espalhado para o ângulo θ então é dada por,
2πbdb
P (θ)dθ = = ntg x2πbdb . (1.10)
σ
Estas partı́culas, isto é, o número dN das N partı́culas são defletidas para o cone oco com a
probabilidade,
dN Zα Ztg e2 θ Zα Ztg e2 1 2 e4
Zα2 Ztg cos 2θ
= P (θ)dθ = ntg x2π cot · · dθ = ntg x 2 · dθ ,
N 8πε0 Ekin 2 8πε0 Ekin 2 sin2 2θ 64πε20 Ekin sin3 2θ
(1.11)
onde substituı́mos os parâmetros b e db pelas expressões (1.8) e (1.9). O ângulo sólido do cone
pode ser exprimido por,
dΩ = 2π sin θdθ = 4π sin 2θ cos 2θ dθ . (1.12)
Assim, o número dN de partı́culas espalhadas para o ângulo sólido dΩ fica,
dN Zα2 Ztg
2 e4
1
= ntg x 2 ·
256π 2 ε20 Ekin
dΩ . (1.13)
N sin4 2θ
dN dσ
= = ntg xdσ , (1.14)
N σ
e portanto
2
dσ Zα Ztg e2 1
= θ
, (1.15)
dΩ 4πε0 · 4Ekin sin4 2
com
dN dσ
= N ntg x . (1.16)
dΩ dΩ
É preciso fazer alguns comentários:
• O ângulo θ = 0 não é definido, pois existe um ângulo mı́nimo de deflexão θmin . Este é
adotado, quando a partı́cula α se move na distância b = bmax do átomo, isto é, na borda
1.2. MODELOS DO ÁTOMO 9
-25
10
N
-30
10
0 50 100 150
φ
Figura 1.5: Dependência angular da seção transversal correspondendo aos modelos de Thomson
(verde) e Rutherford (vermelho).
Tratamos agora o átomo como um rotor onde a partı́cula negativa, o elétron, orbita a
partı́cula positiva. O momento dipolar é,
p0 = −eR . (1.20)
p2 e2 me ω 2 r2 e2
E= − = − , (1.22)
2me 4π0 r 2 4π0 r
é dissipada por radiação da potência (1.21), isto é,
dE dr e2 dr dr
−P = = me ω 2 r + 2
= 2me ω 2 r . (1.23)
dt dt 4π0 r dt dt
A última equação supõe o equilı́brio entre a força centrifuga e a força de Coulomb,
e2
me ω 2 r = , (1.24)
4π0 r2
permitindo relacionar a frequência de revolução ω ao raio instantâneo da órbita r(t). Resolvendo
a Eq. (1.23) por ṙ e substituindo a potência pela relação (1.21) e a frequência ω pela relação
(1.24), obtemos
dr P µ0 ω 2 e 2 e4 1
=− 2
= − r = − 2 . (1.25)
dt 2me ω r 24πme c 96π 0 me c r2
2 2 3
Imaginamos agora este átomo na presença de um campo magnético B na direção que cha-
maremos de z. Isso resulta numa precessão do momento magnético ao redor do campo (como no
caso da precessão de um pião na presença de uma campo gravitacional) governada pela equação,
dL e
~` × B =
=µ L × B = −ΩL × L ,
dt 2me
e
com ΩL = 2m e
B representando a frequência de precessão e sendo chamado de frequência de
Larmor. É evidente, que a presença do campo magnético altera consideravelmente o estado do
átomo, chegando mesmo a produzir profundas modificações na frequência da órbita do elétron
ω0 e portanto no estado energético do átomo. Esta alteração e denominada de efeito Zeeman.
O efeito Zeeman pode ser calculado imaginando que o campo tem uma direção qualquer com
relação a L. Neste caso, a equação descrevendo o movimento eletrônico pelo equilı́brio entre a
força centrı́fuga e a força de Coulomb, será influenciado pela força de Lorentz,
onde mr̈ é a força centrı́fuga devida ao movimento circular do elétron e me ω02 r a força centrı́peta
devida a força atrativa de Coulomb exercida pelo núcleo. Assumindo a direção de B = Bêz com
B = 2me ΩL /e, as equações de movimento podem ser decompostas em
A direção z não é alterada. Com o ansatz x = aeiωt e y = beiωt obtemos o sistema de equações,
que apresenta solução não trivial para a e b quando a determinante dos coeficientes de a e b
zera: 2
ω0 − ω 2 2iΩL ω
0= = ω 4 − (2ω02 + 4Ω2L )ω 2 + ω04 . (1.33)
−2iΩL ω ω02 − ω 2
Obtemos r q
1 Ω2L
ω = ω1,2 = ω02 + 2Ω2L ± 2ΩL ω02 + Ω2L = ω0 ± ΩL + + ... , (1.34)
2 ω0
ou, como ΩL ω, obtemos ω1,2 = ω0 ∓ ΩL . O resultado é um desdobramento dos nı́veis de
energia proporcional ao campo magnético,
~e
∆E = 2~ΩL = B = 2µB B , (1.35)
me
onde a abreviação µB = e~/2me ' 9.27 · 10−24 JT−1 se chama magneton de Bohr.
Apesar do cálculo clássico mostrar desvios em comparação com observações experimentais,
ele é bastante importante na ilustração de vários aspectos em que encontraremos equivalência
em mecânica quântica.
12 CAPÍTULO 1. REVISÃO DA FÍSICA MODERNA E DA MECÂNICA QUÂNTICA
L
~ = −µB
µ .
~
Na presença de um campo magnético o dipolo sofre uma interação W = −~
µ · B, e portanto
uma força,
F = −~ µ · ∇B .
Submetendo feixes de átomos à gradientes de campos magnéticos e detectando esta força,
Stern e Gerlach conseguiram medir o momento magnético produzido pela rotação dos elétrons
em torno dos núcleos atômicos.
2. Cada emissão ou absorção de energia de radiação por elétrons vem com uma transição
entre órbitas estacionárias. A radiação emitida durante essa transição é homogênea.
Assim, o modelo de Bohr prevê a quantização dos nı́veis de energia, conhecida como a primeira
quantização da mecânica quântica. Os raios das órbitas possı́veis podem ser calculados postu-
lando, que o momento angular orbital seja quantizado em unidades de ~, ou seja, os elétrons
formam ondas estacionárias de Broglie ao longo das órbitas 3 . Discutimos o modelo de Bohr nos
Excs. 1.4.1.6 e 1.4.1.7.
No retrato proposto por Bohr, o decaimento radiativo é corresponde à uma transição abrupta
de um elétron entre uma órbita exterior (mais energética) e uma órbita interior (menos energética).
3
Uma generalização da teoria de Bohr foi fornecido por Arnold Sommerfeld. Assumindo órbitas elı́pticas
para os elétrons que poderia explicar algumas caracterı́sticas da estrutura fina, se a massa do elétron foi tratado
relativisticamente. As premissas básicas foram 1. órbitasR estáveis para a atração de Coulomb
R é equilibrada por
uma força centrı́fuga, 2. quantização da fase de espaço rq dq = nq ~, e 3. momento angular Ldθ = nθ ~.
1.3. FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA 13
Como as energias das órbitas estacionárias são definidas com muita precisão, a radiação emitida
é monoenergética, isto é, o espectro consiste em linhas caracterı́sticas.
Notamos aqui, que a imagem da transição abrupta do elétron entre estados discretos, cha-
mada de salto quântico, não teve a bênção do Schrödinger. Ele imaginava para os elétrons,
dentro da sua teoria da mecânica quântica ondulatória, orbitais em forma de ondas em vez de
trajetórias planetárias, assim evitando o problema de radiação por desaceleração de cargas e o
conceito do salto quântico. Seguinte ele, a energia dos orbitais é gradualmente transformada em
radiação 4 .
Não obstante, cada formulação tem suas vantagens em situações diferentes. Aquela do Heisen-
berg é bem adaptada para tratar de sistemas discretos e aquela do Schrödinger para tratar de
sistemas contı́nuos.
onde Ĥ é o hamiltoniano do sistema resumindo a sua energia total. P.ex. para uma partı́cula
aprisionada num potencial V (r), temos,
p̂2 ~2 2
Ĥ = + V (r̂) = − ∇ + V (r̂) . (1.43)
2m 2m
1.4 Exercı́cios
1.4.1 Modelos do átomo
1.4.1.1 Ex: Análise do espalhamento de Rutherford
a. Quais conclusões podem ser deduzidas à partir da observação que a formula de Rutherford
descreve bem o espalhamento de partı́cula carregadas na transição através de matéria numa
grande faixa de parâmetros?
b. Porque observa-se um desvio da formula de Rutherford para grandes energias?
c. O espalhamento de prótons com a energia E numa fina pelı́cula de thorium é bem descrita
até energias de E = 4.3 MeV pela formula de Rutherford. Faz para este caso uma estimativa
1.4. EXERCÍCIOS 15
emitido devido a transição entre o primeiro estado excitado e o estado fundamental se iguale a
obtida no item (b)?
como
1 ∂ 2 ∂ 1 L̂2 L̂2 1 ∂ ∂ 1 ∂2
∇2r = 2 r + 2 2 onde ≡ sin ϑ + , (2.2)
r ∂r ∂r r ~ ~2 sin ϑ ∂ϑ ∂ϑ sin2 ϑ ∂ϕ2
e uma abreviação chamada de legendriano. Para um potencial isotrópico, V (r) = V (r), podemos
tentar o ansatz Ψ(r) = R(r)Y (ϑ, ϕ) para resolver a equação de Schrödinger (1.42),
r2 ~2 1 ∂ 2 ∂ −1 L̂2 Y (ϑ, ϕ) ~2
− 2
r + V (r) − E R(r) = = const ≡ − `(` + 1) , (2.3)
R(r) 2m r ∂r ∂r 2m Y (ϑ, ϕ) 2m
onde escolhemos uma constante de separação, `(` + 1), a significação da qual aprenderemos em
breve. Consideramos só a parte angular,
17
18 CAPÍTULO 2. ROTAÇÕES / POTENCIAIS CENTRAIS
Como no caso do potencial cilı́ndrico, a solução da equação azimutal é, utilizando a normalização
1 1 ∂ ∂ m2
sin ϑ Θ(ϑ) + `(` + 1) = , (2.9)
Θ(ϑ) sin ϑ ∂ϑ ∂ϑ sin2 ϑ
se chama equação diferencial de Legendre e pode ser resolvida por uma série de potências em
cosk ϑ. Para m = 0, as soluções são os polinômios de Legendre, P` (cos ϑ) com
1 d`
P` (z) = [(z 2 − 1)` ] . (2.10)
2` `! dz `
Os primeiros polinômios são,
dm (−1)m 2 m/2 d
`+m
P`m (z) = (−1)m (1 − z 2 )m/2 P ` (z) = (1 − z ) [(z 2 − 1)` ] (2.12)
dz m 2` `! dz `+m
(` − m)! m
P`−m (z) = (−1)m P (z) .
(` + m)! `
As funções Y`m (ϑ, ϕ) são as harmônicos esféricos. Eles formam um sistema ortonormal,
Z π Z 2π
Y`∗0 m0 (ϑ, ϕ)Y`m (ϑ, ϕ) sin ϑdϑdϕ = δ`0 ` δm0 m . (2.14)
0 0
Soluções finitas só existem, quando o número quântico do momento angular e ` = 0, 1, .. e para
|m| ≤ `.
As soluções da parte angular da equação de Schrödinger do átomo de hidrogênio são final-
mente,
s
1 2` + 1 (` − m)! imφ
Y`m (ϑ, φ) = √ P`m (cos ϑ) e . (2.15)
2π 2 (` + m)!
Os harmônicos esféricos são simultaneamente autofunções dos operadores L2 , como pode ser
visto na Eq. (2.4), e do operador Lz conforme a Eq. (2.7). As quantidades representadas pelos
operadores quânticos Ĥ, L̂2 , L̂z são conservadas no sistema do hidrogênio. A conservação do
momento angular deve-se á simetria esférica do potencial de Coulomb.
Verificaremos a paridade dos harmônicos esféricos no Exc. 2.5.1.1.
2.1. PARTÍCULA NUM POTENCIAL CENTRAL 19
l=0 l=1
90 1 90 1
120 60 120 60
180 0 180 0
l=2 l=3
90 1 90 1
120 60 120 60
180 0 180 0
Figura 2.1: (Code: AM Hidrogenoido Legendre.m) Funções de onda angulares. Mostradas são
os polinômios de Legendre Plm (cos ϑ) para ` = 0, 1, 2, 3 e m = 0, .., `. Vermelho: m = 0, verde:
|m| = 1, azul: |m| = 2 e magenta: |m| = 3.
Essa equação é bem similar á uma equação de Schrödinger unidimensional, só que aparece um
potencial adicional que se chama potencial centrifugal,
L̂2
V` (r) ≡ . (2.18)
2mr2
Por exemplo, para o potencial de um elétron orbitando um próton temos,
~2 ∂ 2 Ze2 ~2 `(` + 1)
− − + − E uE` (r) = 0 . (2.19)
2m ∂r2 4π0 r 2mr2
V(r)
0 5 10
r/aB
Aqui (R, P) são as coordenadas do núcleo e (ri , pi ) aquelas dos elétrons. A energia que corres-
ponde às interações, isto é, atração ou repulsão coulombiana, entre as componentes do átomo
é
X Z XZ
Ze2 e2
Vncl−ele = − e Vele−ele = . (2.21)
4πε0 |R − ri | 4πε0 |ri − rj |
i=1 i6=j=1
Também existem interações devido ao spin das partı́culas, que trataremos posteriormente.
2.2. TRATAMENTO QUÂNTICO DO HIDROGÊNIO 21
Obviamente, a solução desse problema de muitos corpos é muito complicado. Por isso, nesse
capitulo, baseado na equação de Schrödinger, calcularemos o espectro completo do átomo mais
simples possı́vel, o hidrogênio. Esse átomo consiste de um próton e um elétron, só.
e-
Ze -
(Z-1)e-
Figura 2.3: O modelo do hidrogênio se aplica em outros átomos desde que eles têm um elétron
de valência ocupando um espaço tão grande, que ele está vendo o núcleo e o resto dos elétrons
blindando o núcleo como uma única carga positiva.
1 Ze2 1 Z 2 ~2 1 Z 2 e2 1 Z2
En = − =− = − = − 13.6 eV , (2.22)
2 4πε0 rn 2ma2B n2 4πε0 2aB n2 n2
Brackett
Ballmer
Lyman
abgd
~2 ∂ 2 Ze2 ~2 `(` + 1)
− − + − E uE` (r) = 0 . (2.24)
2m ∂r2 4πε0 r 2mr2
Para garantir que para grandes raios, r → ∞, a solução fica finita, precisamos um comporta-
mento assimptótico como un,` (r̃ → ∞) = e−r̃/n . Para garantir que para pequenos raios, r → 0,
a solução fica finita, precisamos un,` (r̃ → 0) = r̃`+1 . Derivamos as soluções assimptóticas no
Exc. 2.5.2.1. A equação diferencial resultante só tem soluções para um número quântico principal
n inteiro e positivo e quando ` = 0, 1, .., n − 1. Ou seja, na relação E = E1 /n2 o parâmetro n é
inteiro e positivo, tal que os nı́veis de energia permanecem degenerados em ` e m. Isso significa,
que o postulado de Bohr de nı́veis de energias discretos, isto é, quantizados, é valido (uff!)
Substituindo o ansatz,
un` (r̃) = Dn` r̃`+1 e−r̃/n L(r̃) , (2.26)
é fácil mostrar (vide Exc. 2.5.2.2), que a equação diferencial (2.25) se reduz para,
r̃L00 (r̃) + 2 (` + 1) − n1 r̃ L0 (r̃) + 2 1 − n1 (` + 1) L(r̃) = 0 . (2.27)
0.5 〈 r10 〉
0.04
0.4
2
aB3/2 R(r)
0.03
a [rR(r)]
0.3
0.2
B
0.02 〈 r20 〉
0.1
〈 r30 〉
0.01
0
−0.1 0
0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25
r/aB r/aB
0.12 0.025
〈 r32 〉
0.1
0.02
0.08
2
aB3/2 R(r)
0.015
aB [rR(r)]
0.06
〈 r31 〉
0.04 0.01
〈 r30 〉
0.02
0.005
0
−0.02 0
0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25
r/aB r/aB
Figura 2.6: (Code: AM Hidrogenoido Laguerre.m) Funções de onda radiais, esquerda R; direita
u. Acima para (n, `) = (1..3, 0); embaixo (n, `) = (3, 0..2).
un,` (r) ~2 Z 2
ψn,`,m (r, θ, φ) = Y`,m (θ, φ) com En = − , (2.30)
r 2ma2B n2
onde usamos a abreviação r̃ ≡ Zr/aB . Usando estas funções de onda podemos agora calcular
vários valores esperados como, por exemplo,
h1in`m = 1 (2.33)
2 1 `(` + 1)
hr̃in`m =n 1+ 1−
2 n2
" !#
3 `(` + 1) − 31
hr̃2 in`m 4
=n 1+ 1−
2 n2
6 35 35 15 3
hr̃3 in`m =n − 2 − 2 (` + 2)(` − 1) + 4 (` + 2)(` + 1)`(` − 1)
8 8n 4n 8n
63 35 5 12
hr̃4 in`m =n 8 2 2
+ 2 (2` + 2` − 3) + 4 5`(` + 1)(3` + 3` − 10) + 8
8 8n 8n n
1 1
= 2
r̃ n
n`m
1 1
= 3
r̃2 n`m n (` + 12 )
1 n
= 4
r̃3 n`m n `(` + 12 )(` + 1)
3 2 1
1 2 n − 2 `(` + 1)
= .
r̃4 n`m n5 (` + 32 )(` + 1)(` + 21 )`(` − 12 )
Estes resultados serão importantes posteriormente. No Exc. 2.5.2.4 calcularemos o valor espe-
rado hri para vários orbitais |Ψn`m i.
p̂2
[Ĥ, r̂ · p̂] = [Ĥ, r̂] · p̂ + r̂ · [Ĥ, p̂] = −i~ + i~r̂ · ∇V , (2.35)
m
i
[Ĥ, Q̂] = 2Ekin − r̂ · ∇V . (2.36)
~
O lado esquerda desta equação é justamente −dQ̂/dt, seguinte a equação de movimento de Hei-
senberg. O valor esperado hdQ̂/dti da derivada temporal zera no estado estacionário, portanto
obtemos o teorema virial,
2hEkin i = hr̂ · ∇V i . (2.37)
Exemplo 3 (Teorema virial aplicado num potencial central ): Por exemplo, para um
potencial central V (r) ∝ rs obtemos,
∂V
2hEkin i = hr̂ · êr i = shV i .
∂r
Também encontramos os autovalores e autofunções comuns dos operadores l̂2 e ˆlz [vide Eqs. (2.4)
e (2.7)]. Utilizamos agora a notação |`, mi ≡ Y`m (θ, φ) para as autofunções,
[Ĥ, ˆlz ]|ψi = Ĥ~m|ψi − ˆlz E|ψi = 0 e [Ĥ, l̂2 ]|ψi = Ĥ~2 `(` + 1)|ψi − l̂2 E|ψi = 0 . (2.41)
O Exc. 2.5.3.3 pede para mostrar explicitamente no exemplo de um oscilador harmônico três-
dimensional isotrópico que l̂2 e ˆlz são constantes do movimento.
ou [ĵm , ĵn ] = i~kmn jk usando o sı́mbolo de Levi-Civita, obtemos uma álgebra consistente.
Como ĵ2 e ĵz comutam (mostramos isso à partir da Eq. (2.43) no Exc. 2.5.3.4), eles têm
autofunções comuns |j, mi. Podemos escrever os autovalores assim,
onde, por enquanto, só sabemos que m é real e j ≥ 0. Mas com hj, m|ĵ2 |j, mi ≥ hj, m|ĵz2 |j, mi é
claro que j(j + 1) ≥ m2 .
[ĵz , ĵ± ] = ±~ĵ± e [ĵ2 , ĵ± ] = 0 e ĵ∓ ĵ± = ĵ2 − ĵz2 ∓ ~ĵz . (2.45)
2.3. MOMENTO ANGULAR 27
ĵz ĵ± |j, mi = ([ĵz , ĵ± ] + ĵ± jz )|j, mi = ~(m ± 1)ĵ± |j, mi (2.46)
2 2 2
ĵ j± |j, mi = ĵ± ĵ |j, mi = ~ j(j + 1)ĵ± |j, mi . (2.47)
Isto é, ĵ± |j, mi é um autoestado de ĵ2 e ĵz com os autovalores j e m±1 se j± |j, mi =
6 0. Portanto,
Para não ultrapassar a condição m2 ≤ j(j + 1) precisamos fixar ĵ± |j, ±ji = 0. Portanto, para
um j especificado, o m pode ter um dos 2j + 1 valores possı́veis m = −j, −j + 1, .., j. Como
2j + 1 é um número inteiro, j só pode ter os valores j = 0, 21 , 1, 32 , ... Com isso, a equação de
autovalores das observáveis ĵ2 , ĵ é resolvida, pois poderı́amos ter escolhido, em vez de ĵz , cada
uma das componentes de ĵ, sabendo que as outras não comutam com a escolhida.
Todas as componentes do spin ĵz e do raio ĵ2 só têm autovalores discretos. A menor unidade
é ~/2. Com a normalização hj, m|j 0 , m0 i = δj,j 0 δm,m0 temos
hj, m|ĵ∓ ĵ± |j, mi = hj, m|(ĵ2 − ĵz2 ∓ ~ĵz )|j, mi = ~2 [j(j + 1) − m(m ± 1)] , (2.49)
e p
ĵ± |j, mi = ~ j(j + 1) − m(m ± 1)|j, m ± 1i . (2.50)
No Exc. 2.5.3.5 calculamos a incerteza das componentes do momento angular e no Exc. 2.5.3.6
escrevemos o operador ĵx numa forma matricial.
onde A e B são os espaços dois-dimensionais dos dois elétrons. O produto tensorial entre vetores
(estados) é definido como,
α1 β 1
α1 |βi α1 β2
|γi ≡ |αi ⊗ |βi = =
α2 β1 ∈ C , (2.54)
α2 |βi
α2 β 2
onde k = 1, 2, 3, 4 é identificado com (i, j) = (1, 1), (1, 2), (2, 1), (2, 2). O novo vetor é elemento
do espaço vetorial 4-dimensional C. Aqui é importante distinguir de qual espaço o vetor vem.
2
As considerações se aplicam de maneira análoga para a estrutura hiperfina do hidrogênio, que também é
devida a interação de duas partı́culas com spin 12 . Indiretamente já aprendemos o seguinte na descrição do
pósitrons e do elétron dentro da teoria de Dirac.
2.4. ACOPLAMENTO DE MOMENTOS ANGULARES 29
Nesta notação, o vetor antes do simbolo para o produto tensorial (⊗) é o vetor vem do espaço
A, e aquele depois do ⊗ vem do espaço B. Para a dimensão do novo espaço C temos,
Se {|αin } e {|βim } são bases nos respetivos espaços A e B, então {|γik } é uma base do espaço
de produto C.
O produto tensorial entre matrizes (operadores) é definido assim:
A11 B11 A11 B12 A12 B11 A11 B12
A11 B21 A11 B22 A12 B21 A11 B22
A⊗B≡ A21 B11 A11 B12 A22 B11 A22 B12 .
(2.56)
A21 B21 A11 B22 A22 B21 A22 B22
Com essa definição podemos verificar que os operadores somente agem sobre os estados respeti-
vos:
(A ⊗ B)(|αi ⊗ |βi) = A|αi ⊗ B|βi . (2.57)
A21 B21 α11 β11 + A11 B22 α11 β21 + A22 B21 α21 β11 + A22 B22 α21 β21
(A11 α1 + A12 α2 )(B11 β1 + B12 β2 )
(A11 α1 + A12 α2 )(B21 β1 + B22 β2 )
=(A21 α1 + A22 α2 )(B11 β1 + B12 β2 )
A ⊗ B = (A ⊗ I2 )(I2 ⊗ A) . (2.58)
As matrizes de Pauli agem sobre os spin dos elétrons individuais a e b. Elas podem ser estendidas
ao espaço C da maneira seguinte,
0 I2 ~ σx 0
2 σx ⊗ I2 = 2 I , 2 I2 ⊗ σx = 2 (2.60)
~ ~ ~
2 0 0 σx
0 iI2 ~ σy 0
2 σy ⊗ I2 = 2 −iI , 2 I2 ⊗ σy = 2
~ ~ ~
2 0 0 σy
~ I2 0 ~ σz 0
2 σz ⊗ I2 = 2 , 2 I2 ⊗ σz = 2 .
~ ~
0 I2 0 σz
Com estes operadores podemos agora construir outros operadores. Consideramos primeiramente
as três componentes do momento angular total,
O operador para o quadrado do valor absoluto do momento angular total se calcula da seguinte
maneira:
2 0 0 0
0 1 1 0
S2 = Sx2 + Sy2 + Sz2 = ~2
0 1 1 0 . (2.62)
0 0 0 2
Agora procuramos os autovalores do momento angular total. A equação de autovalores de Sz ,
MS = ~, 0, 0, −~ . (2.64)
Para S2 a situação e mais interessante: Os estados |γ1 i e |γ4 i são autoestados de S2 para
autovalor 2~2 , mas os estados |γ2 i e |γ3 i não são autoestados. Do outro lado, sabemos que
a combinação linear de dois autoestados com o mesmo autovalor também é um autoestado.
Portanto, os estados,
são autoestados de Sz , só que eles também são autoestados de S2 , pois podemos facilmente
verificar,
S2 |γs i = 2~2 |γs i e S2 |γa i = 0~2 |γa i , (2.66)
usando as matrizes (2.61). Em resumo, para o autovalor hS2 i = 2~2 existem os seguintes três
estados:
|γ1 i ms = 1
|γ4 i ms = −1 tripleto , s = 1 (2.67)
|γs i ms = 0
2.4. ACOPLAMENTO DE MOMENTOS ANGULARES 31
Comutando os dois elétrons, os vetores |γ1 i e |γ4 i conservam a sua forma, enquanto os vetores
mistos trocam a sua forma: γ2 ←→ γ3 . Sob troca de partı́cula |γa i inverte seu signo, isto é, é
antisimétrico, enquanto |γ1 i, |γ4 i e |γc i conservam seu signa, isto é, são simétricos.
Em resumo, os estados tripletos têm o numero quântico do momento angular total (com
o valor esperado para S2 de ~2 S(S + 1) = 2~2 ), e eles são simétricos a respeito da troca de
partı́culas. O estado singleto tem o numero quântico do momento angular total S = 0, e ele é
antisimétrico a respeito da troca de partı́culas.
Isto é, existe um conjunto completo de operadores comutandos {ĵ21 , ĵ1z , ĵ22 , ĵ2z }. Por isso, po-
demos especificar os números quânticos j1 , j2 , mj1 e mj2 simultaneamente. Do outro lado, o
conjunto {ĵ21 , ĵ22 , ĵ2 , ĵz } também represente um conjunto completo de operadores comutandos,
como mostramos no Exc. 2.5.4.2. Ele tem a base
3
Isto é, o hamiltoniano do sistema não contem termos do tipo ĵ1 · ĵ2 , mas sim pode ter termos proporcionais
a ĵ1 + ĵ2 .
32 CAPÍTULO 2. ROTAÇÕES / POTENCIAIS CENTRAIS
|mj | ≤ j1 + j2 . (2.74)
|j1 − j2 | ≤ j ≤ j1 + j2 . (2.76)
Cada valor de j tem a degenerescência 2j+1. Portanto, como deverá ser verificado no Exc. 2.5.4.4,
a degenerescência total é
jX
1 +j2
Nos Excs. 2.5.4.5 e 2.5.4.6 escrevemos todos estados possı́veis de dois momentos angulares em
bases desacopladas e acopladas. Nos Excs. 2.5.4.7, 2.5.4.8, 2.5.4.9, 2.5.4.10, 2.5.4.11 e 2.5.4.12
praticamos a transformação entre bases desacopladas e acopladas e no Exc. 2.5.4.13 verificamos
uma regra garantindo a unitariedade das transformações de Clebsch-Gordan.
2.4.4.3 Acoplamento jj
Também existe o caso que para cada elétron o spin se acopla com o momento
P orbital, jk = lk +sk ,
antes de se acoplar os momentos angulares de todos os elétron, J = k jk .
Isso se chama
l1 l2 L
acoplamento jj. O reacoplamento dos quatro spins é descrito por sı́mbolos {9j} = s1 s2 S ,
j1 j2 J
X
|[(l1 , s2 )j1 , (l2 , s2 )j2 ]Ji = {9j}|[(l1 , l2 )L, (s1 , s2 )S]Ji . (2.85)
L,S
2.5. EXERCÍCIOS 35
2.5 Exercı́cios
2.5.1 Partı́cula num potencial central
2.5.1.1 Ex: Paridade das funções harmônicas esféricas
P
Consideramos a transformação de paridade P com (x, y, z) −→ (−x, −y, −z). Use coordenadas
P
esféricas e mostre, que vale Y`m −→ (−1)` Y`,m , é portanto, que uma função de superfı́cie esférica
tem paridade par, quando ` é par, respectivamente impar, quando ` é impar.
V = 12 mω 2 (x2 + y 2 + z 2 ) .
~2 2
− ∇ ψ + V ψ = Eψ .
2m
36 CAPÍTULO 2. ROTAÇÕES / POTENCIAIS CENTRAIS
b. Considere o nı́vel fundamental e os dois primeiros nı́veis excitados. Monte uma tabela mos-
trando para cada um desses três nı́veis, o valor da energia, a degenerescência e os respectivos
estados em termos dos números quânticos.
c. Utilizando
2 1 ∂ 2 ∂ L2
∇ ψ= 2 r − 2 2 ψ
r ∂r ∂r ~ r
e lembrando que L2 Y`m (θ, φ) = ~2 `(` + 1)Y`m , escreva a equação diferencial do item (a) para a
parte radial da função de onda (não é preciso resolvé-la). Identifique nessa equação o potencial
efetivo Vef (r).
d. Resolva a equação diferencial do item anterior para o caso em que ` = 0 e determine o
2
autovalor correspondente. Para isso, admita uma solução do tipo e−αr e determine α.
a. calcule a constante de normalização Dn,l para um átomo hidrogenoide com número atômico
Z;
b. calcule o valor médio
n2 aB 1 `(` + 1)
hrinlm = 1+ 1− ;
Z 2 n2
c. calcule o valor médio
1 Z
= 2 .
r n`m n aB
1. O átomo de rubı́dio 85 Rb tem um elétron de valência. No primeiro estado excitado esse elétron
tem o momento angular orbital, L = 1. Quais são os estados possı́veis?
2. No estado fundamental deste átomo o momento angular total dos elétrons, J, acopla com o
spin do núcleo, I = 5/2, para formar o momento angular total F = J + I. Determine os valores
possı́veis para o momento angular F e o número quântico magnético mF .
Determine para os estados S1/2 e P3/2 de um átomo com o spin núclear I = 3/2 com acoplamento
hiperfino Ĵ · Î como os autoestados da base acoplada se expandem na base desacoplada. Não
consideramos campo magnético externo.
5
Veja Cohen-Tannoudji, Vol.2, Complemento A X.
6
Veja Cohen-Tannoudji, Vol.2, Complemento A X.
36. Clebsch-Gordan coefficients 1
3/2 1 + cos θ θ
d 3/2,3/2 = cos
2 2
√ 1 + cos θ ³ 1 + cos θ ´2
3/2 θ d 22,2 =
d 3/2,1/2 = − 3 sin 2
2 2
√ 1 − cos θ θ 1 + cos θ
3/2
d 3/2,−1/2 = 3 cos d 22,1 =− sin θ
2 2 2
√ 1 + cos θ
3/2 1 − cos θ θ 6 d 21,1 = (2 cos θ − 1)
d 3/2,−3/2 = − sin d 22,0 = sin2 θ 2
2 2 4 r
3/2 3 cos θ − 1 θ 1 − cos θ 3
d 1/2,1/2 = cos d 22,−1 = − sin θ d 21,0 = − sin θ cos θ
2 2 2 2
3 cos θ + 1 θ ³ 1 − cos θ ´2 1 − cos θ ³3 1´
3/2
d 1/2,−1/2 = − sin d 22,−2 = d 21,−1 = (2 cos θ + 1) d 20,0 = cos2 θ −
2 2 2 2 2 2
Métodos de aproximação
Praticamente cada problema indo além do poço de potencial, do oscilador harmônico ou do
átomo de hidrogênio sem spin e campos externos é impossı́vel resolver analiticamente. Nesse
capitulo vamos falar de técnicas para resolver aproximadamente problemas em situações mais
realı́sticas. Existem vários métodos dos quais discutiremos os seguintes: 1. O método de per-
turbação estacionária ou de perturbação dependente do tempo é útil para avaliar pequenas per-
turbações do sistema, por exemplo, por campos elétricos ou magnéticos externos; 2. o método
variacional serve para achar e melhorar chutes para as funções de onda motivadas pelas sime-
trias do sistema; 3. método WKB semiclássico; 4. o método de campos auto-consistentes é um
método iterativo de resolver a equação de Schrödinger.
e as energias
E = E (0) + λE (1) + λ2 E (2) + .. . (3.4)
As contribuições ∝ λn são as correções de ordem n. A equação que precisamos resolver agora é
41
42 CAPÍTULO 3. MÉTODOS DE APROXIMAÇÃO
Obtemos para a correção de primeira ordem para a energia de estados não perturbados
Como primeiro exemplo calcularemos no Exc. 3.3.1.1 a correção de primeira ordem para a
energia de um poço unidimensional ligeiramente deformado.
Agora vamos olhar para a correção de primeira ordem para a função de onda considerando a
segunda equação (3.6),
(1)
Quando n = m, o lado esquerdo desta equação desaparece. Portanto, En − hn|Ĥ (1) |ni = 0, e
(1)
podemos nós restringir aos termos n 6= m descartando os termos em En ,
(1)
En δmn − hm|Ĥ (1) |ni hm|Ĥ (1) |ni
hm|ψn(1) i = (0) (0)
= (0) (0)
. (3.11)
Êm − En En − Em
Esse procedimento simula a distorção do estado por misturas com outros estados. A perturbação
induz transições virtuais para outros estados. A perturbação é grande quando os nı́veis admistos
são perto.
Vide Exc. 3.3.1.2. No Exc. 3.3.1.3 calculamos a correção de primeira ordem devido à extensão
finita do núcleo do hidrogênio. No Exc. 3.3.1.4 tratamos o acoplamento de dos nı́veis de energia
de um sistema de dois nı́veis como perturbação em primeira ordem, e comparamos o resultado
com a solução exata. O efeito Stark para um elétron confinado numa caixa pode ser discutido
(vide Exc. 3.3.1.5) em primeira ordem TPIT.
3.1. PERTURBAÇÕES ESTACIONÁRIAS 43
Agora,
X X
hm|ψn(2) i(En(0) − Em
(0)
)δnm = 0 = En(2) − hn|Ĥ (2) |ni + hm|ψn(1) i En(1) δnm − hn|Ĥ (1) |mi .
m m
(3.15)
O lado esquerdo desta equação desaparece. Além disso, no lado direito, para n 6= m, o termo
(1)
En δnm desaparece e para n = m a parêntese inteira desaparece. Portanto, podemos descartar
(1)
o termo En inteiramente e nós restringir a soma para termos n 6= m. Inserindo os coeficientes
(1)
hm|ψn i calculados em (3.11), obtemos finalmente,
(0)
Quando a perturbação Ĥ (1) está aplicada, supomos que o estado |ψnµ i é distorcido para o
(0)
estado semelhante |ψnµ i, e a energia muda de En para Enµ . Precisamos agora do ı́ndice µ para
etiquetar a energia, pois a degenerescência pode ser removida pela perturbação. Como antes,
escrevemos agora,
Substituição dessas expansões em Ĥ|ψnµ i = Enµ |ψnµ i, e coleção das ordens de λ até primeira
ordem dá,
Ĥ (0) |ψnµ
(0)
i = En(0) |ψnµ
(0)
i (3.20)
(En(0) − Ĥ (0) )|ψnµ
(1) (1)
i = (Enµ − Ĥ (1) )|ψnµ
(0)
i.
Como antes, tentamos exprimir as correções de primeira ordem para as funções de onda
(0) (0)
através das funções não perturbadas degeneradas, |ψnµ i, e não degeneradas, |ψm i:2
X X
(1) (0) (0)
|ψnµ i= bµν |ψnν i+ anm |ψm i. (3.21)
ν m
e multiplicando os dois lados com hn, µ|, obtemos zero na esquerda, pois podemos escolher os
estados não-degenerados ortogonais hn, ν|mi = δm,n . Portanto,
X h i
(1)
cµν Enµ hn, µ|n, νi − hn, µ|H (1) |n, νi = 0 . (3.24)
ν
Essa equação secular (uma para cada µ), e um conjunto de r equações lineares para os coeficientes
cµν . A condição para ter soluções não-triviais é,
det hn, ν|H (1) |n, µi − Enµ
(1)
δµ,ν =0. (3.25)
µ,ν
2 (1)
Note, que etiquetamos todos os estados que não são degenerados com o estado sob investigação |ψnµ i com o
ı́ndice m, mesmo se existem degenerescências entre eles mesmo.
3.1. PERTURBAÇÕES ESTACIONÁRIAS 45
(1)
A solução dessa determinante secular dá as energias Eµ procuradas. Depois, a solução da
equação secular (3.24) para cada valor de energia dá os coeficientes definindo a melhor forma de
combinações lineares adaptada à perturbação. Diferentemente aos cálculos anteriores com esta-
dos degenerados, aqui consideramos combinações lineares dos vetores do subespaço degenerado
antes de por a perturbação.
Na prática, aplicamos a teoria de perturbação somente até a ordem mais baixa relevante.
Isto é, somente calculamos a correção de segunda ordem se a primeira ordem zera. Um exemplo
famoso é o efeito Stark quadrático discutido na Sec. 5.3. No caso de autovalores degenerados na
ausência de perturbação a primeira ordem sempre vai produzir uma correção notável, como no
exemplo do efeito Stark linear, também discutido na Sec. 5.3. Por essa razão, não precisamos
discutir ordens de perturbação mais elevados no caso de autovalores degenerados.
Exemplo 7 (Perturbação num sistema com dois estados degenerados): Como exem-
plo consideramos o seguinte hamiltoniano,
∆ Ω
Ĥ = .
Ω ∆
Do mesmo jeito, X X
hψ|Ĥ|ψi = hψm |c∗m Ĥcn |ψn i = En |cn |2 . (3.28)
m,n n
Como o estado fundamental é aquele da energia mais baixa, Eg ≤ En , demonstramos a relação
(3.26) X X
Eg = Eg |cn |2 ≤ En |cn |2 = hĤi . (3.29)
n n
Na prática, o chute ψα para o estado fundamental permite calcular uma energia que deve
ser minimaliza por
∂hψα |Ĥα |ψα i
=0 . (3.30)
∂α
Nos Excs. 3.3.2.1 e 3.3.2.2 nós aproximaremos do estado fundamental, respectivamente, de
um potencial quártico e de um oscilador harmônico tentando vários chutes e optimizando os
seus parâmetros livres.
3.3. EXERCÍCIOS 47
onde supomos coeficientes e auto-funções reais. Para isso, as derivadas por todos os coeficientes
devem desaparecer:
P P P P P
∂E k ck hk|Ĥ|qi+ m cm hq|Ĥ|mi k,m ck cm hk|Ĥ|mi ( k ck hk|qi + m cm hq|mi)
= P − P 2
∂cq k,m ck cm hk|mi
k,m ck cm hk|mi
(3.32)
P P
k ck (hk|Ĥ|qi − Ehk|qi) + m cm (hq|Ĥ|mi − Ehq|mi)
= P =0,
k,m ck cm hk|mi
A solução dessa equação leve até um conjunto de valores E, e o valor mais baixo, Emin , é a
melhor aproximação para a energia do estado fundamental. Os coeficientes da função de onda
são obtidos resolvendo a auto-equação (3.33) com Emin .
No Exc. 3.3.2.3 usaremos o método de Rayleigh-Ritz para estimar o efeito da massa nuclear
finita no átomo de hidrogênio sobre as nı́veis de energia. No Exc. 3.3.2.4 usaremos o método
de Rayleigh-Ritz para encontrar o número máximo de átomos permitindo um condensado de
Bose-Einstein estável feito de átomos com força interatômica atraente.
3.3 Exercı́cios
3.3.1 Perturbações estacionárias
3.3.1.1 Ex: Poço unidimensional com deformação central
Considere um poço de potencial unidimensional entre −L/2 e L/2 com paredes infinitos. No
centro do poço seja uma pequena perturbação
ε para −a
2 ≤x≤ 2
a
H (1) =
0 fora dessa região .
3.3.1.6 Ex: Sistema de três nı́veis perturbados até segunda ordem TPIT
Considere o seguinte hamiltoniano perturbado:
E1 0 0 0 λ 0
H = H0 + Hλ = 0 E2 0 + λ 0 λ .
0 0 E3 0 λ 0
3
Veja [8], Cap XI, A-2.
3.3. EXERCÍCIOS 49
3.3.1.7 Ex: Efeito Stark para uma carga num oscilador harmônico
Considere um oscilador harmônico carregado, imerso num campo elétrico uniforme E, descrito
pelo hamiltoniano H (1) = H + eEx, sendo H = p2 /2m + mω 2 x2 /2 o hamiltoniano do oscilador
unidimensional livre, e e a carga do oscilador.
a. Obtenha, via TPIT, as auto-energias (correções de primeira a segunda ordem). Compare os
resultados obtidos via TPIT com os analı́ticos.4
b. Mesma coisa com uma perturbação da forma ρmω 2 x2 /2.
c. Mesma coisa com uma perturbação σ~ωx3 .
4
Veja [8], Complemento A XI.
50 CAPÍTULO 3. MÉTODOS DE APROXIMAÇÃO
Subestrutura de átomos
hidrogenoides
4.1 Estrutura fina e equação de Dirac
A estrutura energética do hidrogênio calculada pelo modelo de Bohr à partir do hamiltoniano
não relativı́stico,
p2 Ze2
Ĥ = − (4.1)
2me 4πε0 r
concorde muito bem com as medidas experimentais. No entanto, em experiências de alta re-
solução foram observados finos desvios como deslocamentos de energia e desdobramentos das
linhas espectrais chamadas de estrutura fina, que não eram previstos pela teoria. Isso sugere,
que existem efeitos adicionais fracos, que não afetam fortemente a posição das linhas espectrais,
mas levantam a degenerescência energética a respeito do número quântico orbital `: E = En,` .
Como explicação possı́vel temos o fato que os elétrons apresentam massa e momento re-
lativı́sticos. Para estimar a relevância das correções relativı́sticas estimamos a velocidade do
elétron no estados fundamental do hidrogênio dado por E1 = −~2 /2me a2B . Usando as definições
do raio de Bohr, aB = 4πε0 ~2 /(me e2 ), e da constante da estrutura fina
e2 1
α≡ ' , (4.2)
4π0 ~c 137
obtemos, r
2E1 ~ e2
v= = = = αc , (4.3)
me me aB 4πε0 ~
o que mostra, que a velocidade do elétron é muito alta e que efeitos relativı́sticos podem ser não
negligenciáveis.
Outra explicação pode ser ligada ao spin intrı́nseco do elétron evidenciado no experimento de
Stern-Gerlach. Em campos magnéticos o spin levou à um desdobramento dos nı́veis energéticos
dos átomos. Do outro lado sabemos, que a órbita do elétron em torno do núcleo produz uma
corrente que pode gerar um campo magnético com o qual o spin pode interagir 1 .
A equação de onda que satisfaz simultaneamente os requisitos da mecânica quântica e da
relatividade se chama equação de Dirac e foi derivada pelo fı́sico Paul Dirac em 1928. No
espaço livre incluindo interações eletromagnéticas ela descreve todas as partı́culas massivas de
spin semi-inteiro com a paridade como simetria, tais como elétrons e quarks. Foi a primeira
teoria para explicar inteiramente relatividade especial no contexto da mecânica quântica. A
1
O spin do elétron não gera campo magnético, em contraste com o seu momento angular. Ele só interage com
o meio ambiente através do requerimento da simetrização por ser um fermion.
53
54 CAPÍTULO 4. SUBESTRUTURA DE ÁTOMOS HIDROGENOIDES
−e µB
µ
~s = gs s = − gs s . (4.14)
2me ~
substituindo a expressão (4.11). Com a expressão para o potencial de Coulomb entre o elétron
e o próton e sua derivada radial,
−e2 1 dVcl (r) e2
Vcl (r) = , = , (4.17)
4πε0 r r dr 4πε0 r3
temos na posição do elétron,
eµ0 −r × v ε0 µ0 r × v dVcl (r) 1 r × v dVcl (r) 1 dVcl (r)
B(0) = =− =− 2 =− l . (4.18)
4π r3 e r dr ec r dr eme c2 r dr
O mesmo resultado pode ser obtido no quadro da eletrodinâmica relativı́stica, como mostramos
no seguinte cálculo. Aproximando gs ' 2 obtemos a energia de interação resultante é
1 1 dVcl (r)
Ĥ`s = −~
µs · B(0) ' 2 2
s·l . (4.19)
me c r dr
com a abreviação,
−1 dVcl
ξ(r) ≡ . (4.21)
2m2e c2 r dr
A vantagem da introdução do potencial Vcl é, que essa expressão também vale para átomos mais
complicados com muitos elétrons, onde o potencial pode desviar consideravelmente do potencial
coulombiano. Note, que o campo magnético é muito forte, B ' ξ(aB )~/µB ≈ 5 T.
Considerando a órbita fundamental e o fato que os momentos angulares são da ordem de ~
podemos estimar a importância deste efeito,
1 1 e2 1 e2 1 2
H`s 2m2e c2 r 4πε0 r2
l ·s 2m2e c2 4πε0 a3B
~ 1 ~2 α2
= p 2 ' e 2 = 2 2 2 = ≈ 0.01% . (4.22)
H0 2me c aB 2
2me 4πε0 aB
En Z 2 α2 n2 1
hn, `|ξ(r)|n, `i = . (4.25)
~ 2 n `(` + 21 )(` + 1)
3
4.1. ESTRUTURA FINA E EQUAÇÃO DE DIRAC 57
Usa-se a abreviação
~2
ζn` ≡ 2 hξ(r)i . (4.26)
Como os spins precessam um em torno do outro, `z e sz não são bons observáveis, a base não
acoplada não é adaptada. Mas s2 , l2 e j2 são bons observáveis. Na base acoplada {n, (`, s)j, mj }
~2
hn, (`, s)j, mj |s · l|n, (`, s)j, mj i = 2 [j(j + 1) − `(` + 1) − s(s + 1)] . (4.28)
Como j = ` ± 1/2, achamos que cada nı́vel se desdobra em dois nı́veis com as energias
En` + `ζn` com a degenerescência 2` + 2 e En` − (` + 1)ζn` com a degenerescência 2`. Contudo
temos uma correção de energia devido à interação spin-órbita de,
j(j + 1) − `(` + 1) − 43
∆E`s = −En (Zα)2 . (4.29)
2n`(` + 1/2)(` + 1)
Note, que o acoplamento l · s leva a degenerescência de l, mas não de `z (vide Fig. 4.1). No
Exc. 4.4.1.1 verificamos que, no caso de uma energia associada ao acoplamento l·s, só o momento
angular total l + s é uma constante do movimento.
onde f (r0 ) é uma função tipo densidade radialmente simétrica e normalizada que assume valores
significativos somente nas vizinhanças de r dentro de um volume (λC /2π)3 e centrado em r0 = 0.
Expandindo o potencial V (r + r0 ) perto da origem,
e inserindo na integral,
Z Z Z Z
f (r0 )V (r + r0 )d3 r0 = V (r) f (r0 )d3 r0 + r0 f (r0 )d3 r0 · ∇r V (r) + 1
2! r02 f (r0 )[êr0 · ∇r ]2 d3 r0 V (r) + ...
Z
∂2
= V (r) + 0 + 2!1
r02 f (r0 )d3 r0 2 V (r) + ... . (4.32)
∂r
58 CAPÍTULO 4. SUBESTRUTURA DE ÁTOMOS HIDROGENOIDES
O segundo termo é nulo devido à paridade de f (r0 ) e o terceiro produz a correção de Darwin
usando V (r) = V (r). Deixando a função ser constante dentro do volume, f (r) ' f0 , e com a
normalização,
Z ~/2me c Z ~/2me c Z ~/2me c 3
~
1= f (r)dxdydz = 8f0 , (4.33)
−~/2me c −~/2me c −~/2me c 2me c
obtemos a integral
Z Z ~/me c Z ~/me c Z ~/me c 2
2 3 2 ~
r f (r)d r = f (r)r dxdydz = . (4.34)
−~/me c −~/me c −~/me c 2me c
Também,
Ze %(r) Ze2 δ(r)
∇2 V (r) = −e∇2 = −e =− . (4.35)
4πε0 r ε0 ε0
Portanto,
Z
Ze2 π~2 Ze2
f (r0 )V (r + r0 )d3 r0 = − + δ(r) + ... , (4.36)
4πε0 r 2m2e c2 4πε0
o que é justamente a energia eletrostática com sua correção de Darwin na expressão (4.4).
Para estimar a importância deste efeito consideramos o estado fundamental, inserindo a sua
função de onda (2.32),
Z
∗ π~2 Ze2 π~2 Ze2 π~2 Ze2 1
hĤdw i = d3 rψ100 (r) δ(r)ψ100 (r) = |ψ(0)| 2
= .
2m2e c2 4πε0 2m2e c2 4πε0 2m2e c2 4πε0 πa3B
(4.37)
Obtemos,
π~2 Ze2 1
Hdw 2m2e c2 4πε0 πa3B ~2 Z α2
= = = ≈ 0.01% . (4.38)
H0 e2 2m2e c2 a2B 2
4πε0 aB
A correção de Darwin não depende do momento angular l nem do spin s, tal que fica,
Isto é, os nı́veis são agora degenerados em j (vide Fig. 4.1)3 . Obviamente os nı́veis mais afetados
pelas correções relativı́sticas são aqueles com baixos valores de n e `.
As energias relativı́sticas do hidrogênio também podem ser obtidas por um cálculo exato à
partir da equação de Dirac,
v 2
u
u
u Zα
∆Efexato
s = mc2 t1 + q − mc2 . (4.41)
1 1 2 2 2
n − j − 2 + (j + 2 ) − Z α
A expansão deste resultado em potência de Zα até segunda ordem reproduz o cálculo aproximado
(4.40).
α2
1 3
En,j = En 1 + − .
n j + 1/2 4n
4
Vide [8] p. 1229 e [27] p. 23 para leitura complementar.
60 CAPÍTULO 4. SUBESTRUTURA DE ÁTOMOS HIDROGENOIDES
introduzindo
N ≡ 3(S · r̂)r̂ + L − S . (4.48)
Definir o momento angular total do átomo
F≡I+J , (4.49)
(N · S)(I · S) S2 (F2 − I2 − S2 )
N·I= = . (4.52)
~2 |J|2 2~2 |S|2
Calculamos
`=0
∆Ehf s = h(S, I)F, mF |ĤJI |(S, I)F, mF i (4.53)
µ0 µ B µ N N·I
= gs gp
4π ~ ~ r3
3
µ0 µB µN
3 8π Z 1
= gs gp F (F + 1) − I(I + 1) − 4 .
8π ~ ~ 3 aB πn3
O valor experimental é 1.4204057518 GHz. Está frequência corresponde à linha espectral uti-
lizada em radio-astronomia, onde a medida da distribuição espacial desta radiação permite o
mapeamento da distribuição de hidrogênio interstelar.
(N · J)(F2 − I2 − J2 )
N·I= . (4.55)
2|J|2
62 CAPÍTULO 4. SUBESTRUTURA DE ÁTOMOS HIDROGENOIDES
Calculamos
L6=0
∆Ehf s = h((L, S)J, I)F, mF |ĤJI |((L, S)J, I)F, mF i (4.56)
µ0 µB µN N·I
= gs gp
4π ~ ~ r3
3
µ0 µB µN N · J[F (F + 1) − I(I + 1) − J(J + 1)] Z n
= gs gp .
4π ~ ~ 2J(J + 1) aB n4 L(L + 12 )(L + 1)
podemos escrever
L6=0 AJ
∆Ehf s = 2 [F (F + 1) − J(J + 1) − I(I + 1)] . (4.58)
1 e2 1 e2
Ĥqud = − − , (4.60)
4π0 |re − rN | 4π0 re
onde K ≡ 2hJ · Ii = F (F + 1) − I(I + 1) − J(J + 1). É importante lembrar que um núcleo que
apresenta I = 0 ou I = 12 não tem momento quadrupolar, BJ = 0. O mesmo acontece para
J = 21 .
4.3. ÁTOMOS EXÓTICOS 63
Nos Excs. 4.4.2.2 e 4.4.2.3 determinamos as estruturas hiperfinas de átomo de sódio e rubı́dio.
e decai preferencialmente em dois raios gamas com energia de 511 keV cada (no centro de massa).
O estado tripleto com os spins paralelos (S = 1, Ms = −1, 0, 1) é conhecido como orto-positrônio
(o-Ps) e denotado como 3 S1 . Ele têm uma vida média de 138.6 ps, e a forma mais comum de
decaimento produz três fótons. Outras formas de decaimentos são negligenciáveis. Por exemplo,
o decaimento produzindo cinco fótons é 10−6 vezes menos provável. Medidas desses tempos de
vida e dos nı́veis de energia do positrônio têm sido usados em testes de precisão da eletrodinâmica
quântica.
Enquanto que o cálculo preciso dos nı́veis de energia do positrônio é feito baseado na equação
de Bethe-Salpeter, a similaridade entre o positrônio e o hidrogênio permite uma estimativa
aproximada. Nessa aproximação, os nı́veis de energia são diferentes daqueles do hidrogênio
devido a diferença no valor da massa reduzida µ, usada na equação de energia. Como µ = me /2
para o positrônio, temos
Já foi observada uma molécula de di-positrônio, isto é, de dois átomos de positrônio ligados.
Positrônio em altos estados de energia tem sido previstos para serem a forma dominante de
matéria atômica no universo em um futuro muito distante, se o decaimento do próton se tornar
real.
1 1 n→∞ 2 3
∆E = 2
− 2 −→ − 3 + 4 + ... (4.67)
(n + 1) n n n
levando a nı́veis cada vez menos espaçados. Estes estados de Rydberg formam a série de Ryd-
berg.
e2
Ucou = − . (4.68)
4πε0 r
• Um átomo pode ter dois (ou mais) elétrons em estados altamente excitados com raios
orbitais comparáveis. Neste caso, a interação elétron-elétron dá origem a um desvio signi-
ficativo do potencial de hidrogênio. Para um átomo em um estado de Rydberg múltiplo o
termo adicional, Uee inclui um somatório de cada par de elétrons altamente excitados:
e2 X 1
Uee = . (4.69)
4πε0 |ri − rj |
i<j
e 2 αd
Upol = − . (4.70)
(4πε0 )2 r4
• Se o elétron exterior penetra nas camadas eletrônicas internas, ele vé mais da carga do
núcleo e, portanto, sente uma força maior. Em geral, a modificação para a energia potencial
não é simples de calcular e deve ser baseado no conhecimento da geometria do núcleo.
Ry
EB = − . (4.71)
n2
A energia de ligação é fraca para altos valores de n, o que explica porque estados de Rydberg
são susceptı́veis à ionização.
Termos adicionais modificando a energia potencial de um estado de Rydberg requerem a
introdução de um defeito quântico, δl, na expressão para a energia de ligação:
Ry
EB = − . (4.72)
(n − δ` )2
Os longos tempos de vida dos estados de Rydberg com altos momentos angulares orbitais
pode ser explicada em termos de uma sobreposição das funções de onda. A função de onda de
um elétron em um estado com alto ` (grande momento angular, ’órbita circular’) tem pouca
sobreposição com as funções de onda dos elétrons internos e, portanto, fica relativamente im-
perturbável.
4.4. EXERCÍCIOS 67
ES = −d · E . (4.73)
Dependendo do sinal da projeção do momento dipolar sobre o vetor do campo eléctrico local a
energia de um estado aumenta ou diminui com a intensidade do campo. O espaçamento estreito
entre nı́veis n adjacentes na série de Rydberg significa que os estados podem se aproximar da
degenerescência mesmo para campos relativamente fracos. Teoricamente, a força do campo em
que ocorreria uma travessia assumindo que não há acoplamento entre os estados é dada pelo
limite Inglis-Teller,
e
FIT = . (4.74)
12πε0 a20 n5
No hidrogênio o potencial Coulombiano puro não acopla os estados Stark de conjuntos n, o que
resulte em cruzamento real. Em outros elementos, os desvios do potencial da forma 1/r ideal
permite cruzamento evitado.
4.4 Exercı́cios
a. Calcule o potencial vetor A(r) e o momento dipolar magnético µ ~ produzido por um elétron
orbitando numa trajetória circular pela lei de Biot-Savart usando a expansão de |r − r0 |−1 em
polinômios de Legendre.
b. Calcule o campo magnético B(r).
69
70 CAPÍTULO 5. ÁTOMOS COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS
mv −→ p − qA e H −→ H + qφ . (5.9)
Esta regra de substituição, chamada de acoplamento mı́nimo, pode ser aplicada em mecânica
quântica,
mv̂ −→ −i~∇ − qA e Ĥ −→ Ĥ + qφ . (5.10)
Ze 2
No caso do elétron (q = −e) preso no potencial coulombiano central qφ = − 4πε0r
e na
presencia de um qualquer potencial magnético A, obtemos assim,
e
Ĥint = mA · p̂ . (5.12)
µB
∆Ezee (B) = − Bhn, L, mL |L̂z |n, L, mL i = −µB mL B . (5.15)
~
Nos Excs. 5.4.2.1 e 5.4.2.2 representamos a interação entre um momento angular atômico e um
campo magnético em diferentes bases caracterizadas por diferentes eixos de quantização.
5.2. INTERAÇÃO COM CAMPOS MAGNÉTICOS 71
E a energia é,
µB J(J + 1) − L(L + 1) + S(S + 1)
∆Ezee (B) = 1+ Ĵ · B̂ . (5.19)
~ 2J(J + 1)
podemos escrever
µB
∆Ezee (B) = − gJ hJˆz Bi = −µB gJ mJ B . (5.21)
~
Esta expressão descreve o efeito Zeeman anômalo, para o qual S 6= 0. Para o efeito Zeeman
normal, para o qual o spin é zero, achamos de volta gJ = 1.
Figura 5.1: Acoplamento dos momentos angulares para o efeito (a) Zeeman normal, (b) Zeeman
anormal, (c) Paschen-Back, (d) Zeeman da estrutura hiperfina e (e) Paschen-Goudsmith.
72 CAPÍTULO 5. ÁTOMOS COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS
Por isso,
µB µB h B
B
B
B
i
Vpb (B) = − (L̂ + 2Ŝ) · B −→ − L̂ · |B| |B| + 2 Ŝ · |B| |B| ·B , (5.23)
~ ~
tal que,
∆Epb (B) = −µB (mL + 2mS )B . (5.24)
Isso é o efeito Paschen-Back.
As derivações que fizemos até agora se concentraram em situações simples bem descritas
por CCOCs em vários esquemas de acoplamento. As projeções sobre os diferentes eixos de
quantização [o spin total (5.17) no caso Zeeman ou o campo magnético aplicado (5.22) no
caso Paschen-Back] garantem que os hamiltonianos Vls e Vzee (B) nestes CCOCs são descritos
por matrizes diagonais. No entanto, em regimes intermediários entre Zeeman e Paschen-Back,
Vls ' Vzee (B), geralmente não é possı́vel achar uma representação diagonal.
Para calcular o espectro energético em regimes intermediares devemos, portanto, determinar
todas as componentes da matriz
µB
Vls + Vzee (B) = ξ(r)L̂ · Ŝ + (L̂ + 2Ŝ) . (5.25)
~
Utilizando L̂± ≡ L̂x ± iL̂y e Ŝ± ≡ Ŝx ± iŜy , podemos facilmente reescrever a energia na forma
seguinte, µ
B
Vls + Vzee (B) = ξ(r) L̂z Ŝz + 12 L̂+ Ŝ− + 21 L̂− Ŝ+ + (L̂ + 2Ŝ) · B . (5.26)
~
Esse operador age sobre os estados não acoplados,
∆Els + ∆Ezee (B) = hL0 m0L ; S 0 m0S |ξnl (L̂z Ŝz + 12 L̂+ Ŝ− + 12 L̂− Ŝ+ ) + µB (L̂z + 2Ŝz )B|LmL ; SmS i
= ~2 ξnl mL mS δmL ,m0L δmS ,m0S + 21 L+ S− δmL ,m0L −1 δmS −1,m0S + 21 L− S+ δmL −1,m0L δmS ,m0S −1
+ ~µB (mL + 2mS )BδmL ,m0L δmS ,m0S , (5.27)
p
com as abreviações L± ≡ L(L + 1) − mL (mL ± 1). As energias agora são os auto-valores
dessa matriz. O fator ξnl é geralmente determinado experimentalmente deixando B = 0. No
Exc. 5.4.2.3 calculamos o reacoplamento dos spins de dois elétrons em um campo magnético
externo.
Figura 5.2: Transição entre o regime Zeeman e o regime Paschen-Back para o caso de L = 1 e
S = 1/2.
µB F2 + J2 − I2 µN F2 − J2 + I2
Vzee (B) = − gJ BF z + g p BFz , (5.32)
~ 2|F|2 ~ 2|F|2
tal que
∆Ehf s + ∆Ezee (B) ' ∆Ehf s + µB gF mF B , (5.33)
O efeito Zeeman da estrutura hiperfina se transforma numa estrutura hiperfina do efeito Zeeman,
também chamada de efeito Paschen-Back da estrutura hiperfina ou efeito Paschen-Goudsmith.
Podemos diagonalizar o potencial numa base, onde I, mI , J, e mJ são números quânticos bons.
Usando a expressão (4.63) mas desprezando a contribuição quadrupolar para a interação hiper-
fina, BJ ' 0, obtemos
AJ
Vhf s + Vzee (B) = Vhf s − (~ ~I) · B ' 2 J · I + µ
µJ + µ ~J · B (5.36)
~
AJ B B B B AJ
−→ 2 J · · I· + µJz B = 2 Jz Iz + µJz B ,
~ B B B B ~
onde negligenciamos a interação do momento dipolar do núcleo com o campo magnético externo,
~ I ' 0. Obtemos,
µ
∆Ehf s + ∆Ezee (B) ' AJ mJ mI + µB gJ mJ B . (5.37)
Desenvolvemos a forma matricial completa deste hamiltoniano dentro da pbase não acoplada,
onde mJ , m pI são bons números quânticos, introduzindo as abreviações I± ≡ I(I + 1) − mI (mI ± 1)
e I±± ≡ I(I + 1) − (mI ± 1)(mI ± 2). A álgebra SU(2) fornece expressões úteis, I · J =
Iz Jz + 2 (I+ J− + Iˆ− Jˆ+ ). Os elementos da matriz ficam,
ˆ ˆ 1 ˆ ˆ
onde
I·J 2
hm0I m0J | ~ |mI mJ i = (mI mJ )2 + 14 I−
2 2 2 2
J+ + 41 I+ J− δm0I mI δm0J mJ + (5.41)
+ 12 m0I m0J + mI mJ I+ J− δm0I mI +1 δm0J mJ −1 +
+ 12 m0I m0J + mI mJ I− J+ δm0I mI −1 δm0J mJ +1 +
+ 14 I+ J− I++ J−− δm0I mI +2 δm0J mJ −2 +
Nesta forma a matriz programada, e.g. usando MATLAB, e todos os autovalores do ha-
miltoniano para um qualquer estado 2S+1 XJ e um spin nuclear de I podem ser calculados
numericamente. Obviamente, os autovalores seguem da diagonalização da matriz e não depen-
dem da base escolhida. A Fig. 5.3 mostra o resultado obtido para o 6 Li (I = 32 ) no estado 2P3/2
sabendo, que AJ /h = −1.17 MHz e BJ = 0.
20
10
∆ν (MHz)
-10
-20
0 2 4
B (G)
2(µB gJ −µN gI )B
com a abreviação x ≡ AJ .
Isso é o efeito de Stark. Este efeito geralmente é fraco, e sua observação requer campos fortes
ou resolução espectral grande. A teoria de perturbação estacionária TPIT dá,
Z
En(1) = hψn(0) | − d · E|ψn(0) i = eEz · z|ψn(0) |2 d3 r = 0 . (5.45)
R3
Isso só vale, quando os estados tem paridade bem definida e NÃO são degenerados em `. Quando
SÃO degenerados à respeito de `, o que é o caso do hidrogênio, os estados não têm paridade
definida. Por exemplo, os estados s e p contribuindo no mesmo estado |ψn,j i têm paridades
diferentes. Neste caso, a condição (5.45) não precisa ser satisfeita, e a primeira ordem de
perturbação dá um valor. É o caso do efeito Stark linear.
Em outros átomos, não tem esta degenerescência, e devemos calcular o efeito quadrático de
Stark em segunda ordem TPIT,
X (0) (0)
(0) hψn0 |ẑ|ψn i
|ψn(1) i = eEz |ψn0 i . (5.46)
En − En0
n0 6=n
e
X |hψ (0) (0) 2
n0 |ẑ|ψn i|
En(2) = e2 Ez2 . (5.47)
0
En − En0
n 6=n
e chamada de elemento da matriz irreduzı́vel, não depende mais do número quântico magnético.
Do outro lado, a parte angular pode ser exprimida por coeficientes de Clebsch-Gordan, como
será discutido de maneira mais profunda na Sec. 6.2.2. O resultado é o chamado teorema de
Wigner-Eckart,
|hn0J J 0 m0J |ẑ|nJ JmJ i|2 1 J 1 J0
= . (5.50)
hn0 J 0 ||ẑ||nJ Ji2 2J 0 + 1 mJ 0 −m0J
J
0 = hJ 0 m0J |[ẑ, Jˆz ]|JmJ i = (mJ − m0J )hJ 0 m0J |ẑ|JmJ i . (5.51)
5.4. EXERCÍCIOS 77
Isso significa que para mJ 6= m0J , os elementos da matriz hJ 0 m0J |ẑ|JmJ i devem desaparecer.
Portanto, a matriz é diagonal em mJ . Consideramos transições dipolares com |J − J 0 | ≤ 1 1 ,
J 1 J +1 (J + 1)2 − m2J
= , (5.52)
mJ 0 −mJ (2J + 1)(J + 1)
J 1 J m2J
= ,
mJ 0 −mJ J(J + 1)
J 1 J −1 J 2 − m2J
= .
mJ 0 −mJ J(2J + 1)
∆E ∼ A + B|mJ |2 . (5.53)
5.4 Exercı́cios
5.4.1 Partı́culas carregada em campo eletromagnéticos
5.4.1.1 Ex: Lagrangiano de um elétron em campo eletromagnético
O efeito Zeeman pode ser descrito em várias maneiras dependendo da escolha do eixo de quan-
tização. Considere um campo magnético B = Bx ex e calcule o hamiltoniano de interação
V (B) = −~ µJ · B
a. escolhendo o eixo de quantização ex na direção do campo magnético,
b. escolhendo o eixo de quantização ez perpendicular à direção do campo magnético.
Escolhendo o eixo de quantização fixo êz e um campo magnético B em direção arbitrária calcule o
hamiltoniano de interação Zeeman com um momento angular J = 1 e mostre, que o deslocamento
de energia só depende do valor absoluto |B|.
1
Pois é possı́vel mostrar que hn0J J 0 ||ẑ||nJ Ji = 0 para JJ − J 0 | > 1.
78 CAPÍTULO 5. ÁTOMOS COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS
p p (Eκ)
X X p p p p p p (Eκ)
B hmJ mI |Tq |msJ msI iB = s s s s
∞ hm̃J m̃I |mJ mI iB ∞ hm̃J m̃I |mJ mI iB ∞ hm̃J m̃I |Tq |m̃sJ m̃sI i∞
m̃sJ m̃sI m̃pJ m̃pI
X p p (Eκ)
s s s s
= ∞ hm̃J m̃I |mJ mI iB ∞ hmJ mI |Tq |m̃sJ m̃sI i∞ .
m̃sJ m̃sI
Os elementos da matriz no regime Zeeman puro podem ser expressos por [Deh07, unpublished],
hF p mpF |Tq(Eκ) |F s msF i =0 mpJ mpI Tq(Eκ) |msJ msI i0
s 2 p 2
J κ Jp J J s κ (2F s + 1)(2J p + 1)(2κ + 1)
= .
msJ sign(mp − ms ) −mpJ Fs Fp I 2I + 1
Que tal o regime puro de Paschen-Back?
p p (Eκ)
∞ hmJ mI |Tq |msJ msI i∞ =??? .
5.4. EXERCÍCIOS 79
81
82 CAPÍTULO 6. INTERAÇÃO DE LUZ COM ÁTOMOS MONOELETRÔNICOS
Separando a polarização ˆ
da amplitude A0 ,
Qual dos dois processos ocorre depende das energias iniciais e finais. Assim, para Ef = Ei + ~ω
o primeiro termo domina descrevendo o processo de absorção, para Ef = Ei − ~ω o segundo
termo descrevendo a emissão prevalece.
A função δ(∆ = 0) simplesmente representa a conservação de energia. Claro que isso é apenas
uma aproximação não tomando em conta a largura finita da linha de transição.
Exprimindo o campo pela intensidade (6.12), obtemos a taxa de transição para absorção,
2
(ab) d (1) eA0 πe2 I(ω)
Wf i = |cf (t)|2 = 2π |Mf i |2 δ(ω − ωf i ) = |Mf i |2 δ(ω − ωf i ) . (6.18)
dt m ε0 m2 c ω 2
O fato que, num sistema átomo-radiação em equilı́brio, o campo de radiação excite o mesmo
número de transições na absorção i → f como na emissão estimulada f → i se chama princı́pio
detalhado de balanço.
Obviamente, a situação é diferente se ao invés de dois estados temos vários estados que
podem ser excitados pela radiação ou decair.
Isso significa que, mesmo na ausência de um campo de radiação clássica, N (ω) = 0, existe uma
(sp)
probabilidade de emissão. Notamos que Wif depende do volume confinando o átomo, isto é,
a cavidade, pois descreve a transferência de energia para este volume. Aqui fica claro que ainda
falta um argumento, pois a taxa de transferência deve depender, de alguma forma do número
de estados disponı́veis para acomodar o fóton emitido, isto é, da densidade dos estados dentro
da cavidade. O cálculo desta densidade dos estados deveria nós permitir avaliar o volume de
quantização V .
Para estimar o número de modos, isto é, de estados fotônicos dentro de um ângulo sólido dΩ do
espaço livre, consideramos uma caixa de lado L. Os modos dentro deste volume são impostos
pelas condições de contorno periódicas na parte espacial das ondas planas e−ik·r ,
2π
kx,y,z = L nx,y,z , (6.24)
onde (nx , ny , nz ) é um conjunto de números inteiros que representam os vários estados do fóton.
No limite de grandes L a variação entre sucessivos k é muito pequena, tal que podemos tratar
os números como variáveis contı́nuas. Isto é, o números de estados com k entre (kx , ky , kz ) e
(kx + dkx , ky + dky , kz + dkz ) é,
L3 V ω2
dnx dny dnz = (2π)3
dkx dky dkz = V
(2π)3
k 2 dkdΩ = (2π)3 c3
dωdΩ ≡ ρc (ω)dωdΩ , (6.25)
onde a terceira expressão fica em coordenadas esféricas, a quarta use a relação ω = ck e a última
define a densidade dos estados,
V ω2
ρc (ω) = (2π) 3 c3 . (6.26)
Este tratamento simplificado com somente dois estados atômicos considera a luz como um
campo escalar. De fato, a luz é um campo vetorial e pode ter duas polarizações ortogonais
independentes. A matriz pode depender da polarização, tal que,
Z X
(sp) ~e2
Wif = 2 |Mfλi |2 ωf i dΩ . (6.28)
8π ε0 m2 c3
λ=1,2
6.2. TRANSIÇÕES DIPOLARES 85
tal que podemos remover a dependência espacial. Nesta aproximação só haverá interação do
campo elétrico da radiação com o átomo via um termo de dipolo elétrico d · E. Desta forma,
A interpretação da última equação é, que os estados |ii e |f i são conectados através de um
deslocamento da nuvem eletrônica que, portanto, representa a indução de um dipolo elétrico
durante a transição eletrônica. É conveniente introduzir o momento de dipolo elétrico,
sendo nulo para transições envolvendo um fóton ainda existe a possibilidade de transições de
dois fótons.
Definindo θ como o ângulo entre ˆ
e df i obtemos,
(dp) π
Wf i = I(ωf i )|df i |2 cos2 θ δ(ω − ωf i ) . (6.36)
ε0 ~2 c
No caso que a radiação não é polarizada (ou aleatoriamente polarizada) podemos substituir a
distribuição angular cos2 θ pelo valor médio,
Z 2π Z π
1
cos2 θ = cos2 θ sin θdθdφ = 1
3 , (6.37)
4π 0 0
tal que,
(dp,no−pol) π
Wf i = I(ωf i )|df i |2 δ(ω − ωf i ) . (6.38)
ε0 ~2 c
Esta expressão também representa a taxa de emissão estimulada na aproximação de dipolo
elétrico.
A taxa de emissão espontânea total pode ser obtida a partir da Eq. (6.28) integrando sobre
todas as possı́veis orientações,
Z X Z 2π Z π mω 2
(sp) ~e2 ~e2 fi
Wf i = 2 |Mfλi |2 ωf i dΩ =2 2 · df i ωf i sin θdθdφ
ˆ
8π ε0 m2 c3 8π ε0 m2 c3 0 0 e~
λ=1,2
Z 2π Z π
e2 e2
= · rf i |2
ω 3 |ˆ cos2 θ sin θdθdφ = · rf i |2 ,
ω 3 |ˆ (6.39)
4π 2 ε0 ~c3 f i 0 0 πε0 ~c3 f i
tal que,
(sp) 4α 3
Wf i = ω |ˆ · rf i |2 . (6.40)
3c2 f i
(sp) Af i ~ωf3i
Af i Nf = Wf i e = 2 3 , (6.41)
Bf i π c
Definindo
ê±1 ≡ − √12 (êx ± iêy ) , ê0 ≡ êz . (6.43)
obtemos
q
r±1 ≡ r · ê± = r · √1 (∓êx
2
− iêy ) = √1 (∓x
2
− iy) = ∓ √12 r sin θe±iφ = r 4π
3 Y1,±1 (θ, φ) (6.44)
q
4π
r0 ≡ r · ê0 = r · êz = z = r cos θ = r 3 Y1,0 (θ, φ) .
Similarmente,
±1 ≡ ˆ
· ê± (6.45)
0 ≡ ˆ
· ê0 .
é sempre não nula, enquanto a integral angular somente não é nula se houver um determinado
compromisso entre valores de `i , mi , `f , mf e q. São exatamente isso as regras de seleção. Vale 5 ,
Z r
(2`i +1)(2`f +1) `i κ `f `i κ `f
Y`∗f ,mf Yκ,q Y`i ,mi dΩ = , (6.49)
4π(2κ+1) 0 0 0 mi q mf
podemos escrever,
q
1 `i 1 `f `i κ `f
hnf `f mf |rY1,q |ni `i mi i = (2`i + 1)(2`f + 1)hnf `f ||r||ni `i i .
3 0 0 0 mi q mf
(6.51)
Este e o teorema de Wigner-Eckart. O operador do dipolo elétrico é um exemplo mais simples de
um operador tensorial Qqκ (r) caracterizando a transição entre estados atômicos. Nos Excs. 6.4.2.1
e 6.4.2.2 calculamos explicitamente para um átomo de hidrogênio sujeito à um campo magnético
componentes do operador do dipolo elétrico.
Regras de seleção podem ser quebradas em ordens superiores, p.ex. por radiação multipolar
com no caso da transição dipolar magnética ou transição elétrica quadrupolar. Isto é o caso do
fenômeno de fosforescência, que é um tipo de fluorescência emitida por estados metaestáveis.
6.2.2.1 Paridade
como mostrado antes. Isto é, estados com ` (im-)par têm paridade (im-)par. Agora a integral
(6.51) só não se anula, quando `i + `f + 1 = par. Portanto, transições dipolares devem mudar a
paridade do estado. P.ex. transições S → P seriam possı́veis enquanto S → S seriam proibidas.
√
ji jf J
hji mi , jf mf |J, M i = (−1)ji −jf +M 2J + 1 ,
mi mf −M
6.2. TRANSIÇÕES DIPOLARES 89
Tabela 6.1: Transições permitidas: (1-3) rigorous rules, (4-5) LS coupling, and (6) intermediate
coupling (https://en.wikipedia.org/wiki/Selection rule).
(E1) (M1) (E2) (M2) (E3) (M3)
∆J = 0, ±1 ∆J = 0, ±1, ±2 ∆J = 0, ±1, ±2, ±3
(1) 1 1 1 1 3
(∆J = 0 = 0) (∆J = 0 = 0, 1; 2 = 2 ) (0 = 0, 1, 2; 2 = 2 , 2 ; 1 = 1)
(2) ∆MJ = 0, ±1 ∆MJ = 0, ±1, ±2 ∆MJ = 0, ±1, ±2, ±3
(3) πf = −πi π f = πi πf = −πi πf = πi
one e− jump no e− jump none or one e− jump one e− jump −
one e jump one e− jump
(4)
∆L = ±1 ∆L = 0; ∆n = 0 ∆L = 0, ±2 ∆L = ±1 ∆L = ±1, ±3 ∆L = 0, ±2
if ∆S = 0 if ∆S = 0 if ∆S = 0
if ∆S = 0
(5) ∆L = 0, ±1 ∆L = 0, ±1, ±2 ∆L = 0, ±1, ±2, ±3
∆L = 0
(L = 0 = 0) (L = 0 = 0, 1) (L = 0 = 0, 1, 2; 1 = 1)
if ∆S = ±1 if ∆S = ±1 if ∆S = ±1 if ∆S = ±1
if ∆S = ±1
(6) ∆L = 0, ±1, ±2, ±3 ∆L = 0, ±1 ∆L = 0, ±1, ±2, ±3, ±4 ∆L = 0, ±1, ±2
∆L = 0, ±1, ±2
(L = 0 = 0) (L = 0 = 0) (L = 0 = 0, 1) (L = 0 = 0)
Como mostrado na Eq. (6.46), a taxa de excitação induzida por um campo de luz depende da
orientação relativa da polarização do laser ˆ
e do campo magnético B. Para tomar em conta
dessa dependência, decompomos o vetor de polarização (que pode ser linear ou elı́ptica) numa
base de coordenadas como mostrado na Eq. (6.45). Assim, a amplitude relativa das transições
∆mJ = 0 é proporcional á projeção do vetor de polarização no eixo do campo magnético,
0 ≡ ˆ · ê0 . Para estimar a amplitude das transições ∆mJ = ±1, devemos projetar sobre as
coordenadas ±1 ≡ ˆ · ê± . Note, que a direção da incidência do feixe dada pelo vetor de onda
k não influencia a probabilidade de transição diretamente (já que a dependência espacial eik·r
foi removida pela aproximação dipolar (6.29)), somente através do fato, que a polarização é
perpendicular ao vetor de propagação, ˆ ⊥ k.
z
B y
e- s+ s- p
x
k e
s+
s-
Figura 6.1: Regras de seleção em função da polarização ˆ da luz incidente. A projeção deste
· ê0 e σ± = ˆ
vetor sobre os eixos π = ˆ · ê± é proporcional à probabilidade de excitação (ou
igualmente de emissão).
Como Nf = hψf |ψf i, temos |ψf (t)i = |ψf (0)ieiωf i t−Γt/2 . A transformada de Fourier é,
Z ∞ Z ∞
1 −iωt 1
|ξ(ω)i = √ |ψf (t)ie dt = √ eiωf i t−iωt−Γt/2 dt|ψ0 (t)i (6.61)
2π 0 2π 0
1 ei(ωf i −ω)t−Γt/2 − 1 1 1
=√ lim |ψ0 (t)i = √ |ψ0 (t)i .
2π t→∞ i(ω fi − ω) − Γ/2 2π i(ω − ω f i ) + Γ/2
O espectro,
1 1
|ξ(ω)|2 = , (6.62)
2π (ω − ωf i )2 − Γ2 /4
é uma distribuição de Lorentz. Note, que a largura natural pode ser escondida por efeitos de
alargamento de linha, como o efeito Doppler ou colisões entre átomos.
Estados excitados as vezes podem decair em vários estados de energia inferior. Neste caso
a largura de linha é dada pela soma das taxas de decaimento P parciais, pois a convolução de
distribuições de Lorentz Lγk com larguras γk tem a largura γ = k γk 6 .
abrangente, capaz de englobar casos mais complexos como descritos acima, denominado de
formalismo de operador densidade ou simplesmente matriz densidade. Dentro deste contexto, se
inseres as equações de Bloch ópticas [5], capaz de descrever a evolução temporal dos elementos de
matriz do operador densidade, em outras palavras, a evolução temporal das populações, descrito
pelos termos diagonais da matriz, e das coerências do sistema, representado pelos termos não
diagonais, conforme veremos a seguir. As equações de Bloch foram inicialmente desenvolvidas
para entender fenômenos ressonância magnética nuclear (RMN) 7 . Resolve o Exc. 6.4.4.1.
6.4 Exercı́cios
6.4.1 Transições entre estados atômicos
6.4.1.1 Ex: Densidade de energia de ondas planas
Derive o resultado (6.10).
6π Γ2
σ(v) = .
k 4(ω − ω0 − kv)2 + Γ2
2
de ressonância ω0 = ck = 2πc/780 nm, taxa de decaimento Γ = (2π) 6 MHz) e dois feixes laser
com a mesma frequência ω mas contrapropagantes, um chamado de saturação e outro chamado
de prova. A distribuição das velocidades de Maxwell uni-dimensional e normalizada é,
r
m 2
ρ(v)dv = e−mv /2kB T dv .
2πkB T
O gás está em T = 300 K, onde a pressão parcial do rubı́dio fica em torno de P = 10−1 mbar.
O comprimento da célula é L = 10 cm. O laser prova tem intensidade abaixo do limite de
saturação, tal que a seção transversal de um átomo se movendo com a velocidade v é,
6π Γ2
σ(v) = .
k 2 4(ω − ω0 − kv)2 + Γ2
O laser de saturação tem alta intensidade. Supomos aqui, Ω ≡ 10Γ, onde Ω é a frequência de
Rabi causada pelo feixe de saturação. Desta maneira ele cria uma população Ne de átomos no
estado excitado. Como esta população falta no estado fundamental, Ng = N − Ne , a absorção
do feixe prova é diminuı́da pelo fator,
Ne Ω2
= .
N 4(ω − ω0 + kv)2 + 2Ω2 + Γ2
R∞ Ng −Ne
Calcule para o laser prova o espectro da densidade óptica, OD(ω) = Ln −∞ N σ(v)ρ(v)dv,
e a intensidade da luz transmitida através da célula, II0 = e−OD .
W0 Γ2
W (v) = ,
2π (ω − ω0 + kv)2 + (Γ/2)2
𝑊0 Γ2
𝑊(𝑣) =
2𝜋 (𝜔 − 𝜔0 + 𝑘𝑣)2 + (Γ⁄2)2
94 CAPÍTULO 6. INTERAÇÃO DE LUZ COM ÁTOMOS MONOELETRÔNICOS
Onde Γ é a largura natural da linha espectral em 𝜔0 , e 𝑊0 é uma constante. Sintoniza-se a frequência
ωda−ω = −kv
luz0 de modo 0 (a luz é dessintonizada
a compensar para onovermelho
o efeito Doppler início do da ressonância).
tubo, ou seja, 𝛿 =Conforme
𝜔 − 𝜔0 = os−𝑘𝑣 átomos são
0 (a luz
desacelerados, eles deixam de estar em ressonância com o feixe luminoso, deixando
é dessintonizada para o vermelho da ressonância). Conforme os átomos são desacelerados, eles de absorver
fótons.
deixam de Issoestar
poderia ser evitado
em ressonância comcom a técnica
o feixe de resfriamento
luminoso, Zeeman,fótons.
deixando de absorver que compensa
Isso poderiao efeito
ser
com campos magnéticos. Aqui, vamos ver o que acontece caso essa técnica não
evitado com a técnica de resfriamento Zeeman, que compensa o efeito com campos magnéticos. Aqui, seja utilizada.
a. Para um átomo com velocidade v, escreva uma expressão para a distância média ∆s(v) que
vamos ver o que acontece caso essa técnica não seja utilizada.
a) Para
ele um átomo
percorre com velocidade
até absorver 𝑣, escreva
um fóton, uma expressão
em função para a distância
dos parâmetros e W0 . Δ𝑠(𝑣)
Γ, v0 , k média que ele
(O tempo médio
percorre até absorver um fóton, em função
que ele leva para absorver um fóton é W (v) ). dos parâmetros
−1 Γ, 𝑣0 , 𝑘 e 𝑊 0 . (O tempo médio que ele leva
para
b. A absorver um do
velocidade fóton é 1⁄𝑊(𝑣)
átomo ). (0,5 pontos)
em função do número n de fótons absorvidos é vn = v0 − n ~k m é o
recuo devido à absorção de um fóton. A distância total média percorrida por um átomo após
b) A velocidade
absorver do átomo
N fótons por: do número 𝑛 de fótons absorvidos é 𝑣𝑛 = 𝑣0 − 𝑛Δ𝑣, onde
em função
é estimada
Δ𝑣 = ℏ𝑘⁄𝑚 é o recuo devido à absorção de um fóton. A distância total média percorrida por um
XN Z N
átomo após absorver N fótons é estimada por:
S= ∆s(vn ) ' ∆s(vn )dn .
n=0𝑁 0𝑁
𝑆 = para
Calcule a distância média necessária que 𝑛os) ≈
∑ Δ𝑠(𝑣 ∫ Δ𝑠(𝑣
átomos 𝑛 ) d𝑛freados até v = 0 (ignore o limite
sejam
Doppler). Deixe em função de Γ, v0 ,𝑛=0 k e W0 . Dica: 0 Faça a mudança de variável n → v na
integral, isso pode economizar alguns cálculos.
Calcule a distância média necessária para que os átomos sejam freados até 𝑣 = 0 (ignore o limite
c. Tipicamente, a dessintonia da luz |δ| = kv0 é bem maior do que a largura natural Γ da
Doppler). Deixe em função de Γ, 𝑣 , Δ𝑣, 𝑘 e 𝑊 . Dica: faça a mudança de variável 𝑛 → 𝑣 na integral,
transição. O que acontece com S0 no limite0em que kv0 Γ? Interprete esse resultado, justifi-
isso pode
cando economizar da
a necessidade alguns cálculos.
técnica (1,5 pontos) Zeeman.
de resfriamento
c) Tipicamente, a dessintonia da luz |𝛿| = 𝑘𝑣0 é bem maior do que a largura natural Γ da transição. O
6.4.4 Equações de Bloch ópticas
que acontece com 𝑆 no limite em que 𝑘𝑣 ≫ Γ? Interprete esse resultado, justificando a necessidade
0
6.4.4.1
da técnica deEx: Esfera de
resfriamento Bloch(0,5 pontos)
Zeeman.
~ ≡ (2Reσ+ , 2Imσ− , σz ),
Verifique a evolução temporal da norma do vetor de Bloch definido por ρ
onde os σk são as matrizes de Pauli, para um sistema de dois nı́veis ressonantemente excitado
sem e com emissão espontânea.
Capı́tulo 7
No entanto, o fato que este estado nunca é observado com dois elétrons mostra, que a teoria
deve ser corrigida para permitir uma descrição da realidade.
ΨS,A ≡ √1 (Ψ(1,2)
2
± Ψ(2,1) ) = √1
2
[ψa (x1 )ψb (x2 ) ± ψa (x2 )ψb (x1 )] . (7.1)
1
Notamos, que os estados são ortogonais, pois
Z Z Z Z
Ψ∗(1,2) Ψ(2,1) dx1 dx2 = ψa∗ (x1 )ψb∗ (x2 )ψa (x2 )ψb (x1 )dx1 dx2 = ψa∗ (x1 )ψb (x1 )dx1 ψb∗ (x2 )ψa (x2 )dx2 = δna ,nb .
95
96 CAPÍTULO 7. ÁTOMOS DE MÚLTIPLOS ELÉTRONS
Essa função de onda simetrizada (ou anti-simetrizada) represente um truque para erradicar a eti-
queta das partı́culas. Pois, sob intercâmbio de partı́culas descrito pelo operador Px ψa (x1 )ψb (x2 ) ≡
ψa (x2 )ψb (x1 ), as funções (anti-)simetrizadas se comportam como 2 ,
Isto é, para um sistema simétrico, a probabilidade de encontrar duas partı́culas no mesmo lugar
é dobrada, enquanto para um sistema anti-simétrico, essa probabilidade é zero.
Wolfgang Pauli mostrou que o caráter (anti-)simétrico é relacionado ao spin das partı́culas.
Partı́culas com spin inteiro chamado bosons devem ser simetrizadas. Partı́culas com spin semi-
inteiro chamado fermions devem ser anti-simetrizadas. Elétrons são fermions. Por isso, num
átomo, eles não podem ficar no mesmo estado (no mesmo lugar), mas devem se repartir em uma
camada complicada de orbitais. Notamos, que isso não só vale para partı́culas elementares, mas
também para partı́culas compostas como átomos, por exemplo. Determinaremos no Exc. 8.4.1.4
o caráter bosônico ou fermiônico de várias especies atômicas.
A versão (anti-)simetrizada é
X S,A = √1 (X (1,2)
2
± X (2,1) ) = √1 [χa (s1 )χb (s2 )
2
± χa (s2 )χb (s1 )] . (7.8)
Como só tem duas orientações para os spin, existem quatro possibilidades para distribuir os
spins ↑ e ↓ para as funções χm (sn ),
↑↑ = χ1,1
S 1
X = √ (↑↓ + ↓↑) = χ1,0 e XA = √1 (↑↓ − ↓↑) = χ0,0 (7.9)
2 2
↓↓ = χ1,−1
Para a função de onda total, que deve ser anti-simétrica para elétrons, existem duas possibili-
dades,
S A 1
Ψ X = Ψ(1,2) + Ψ(2,1) X (1,2) − X (2,1) = √1
[ψa (x1 )ψb (x2 ) + ψa (x2 )ψb (x1 )] χ0,0
2 2
ΘA = χ1,1 .
1
ΨA X S = Ψ(1,2) − Ψ(2,1) (X (1,2) + X (2,1) ) = √12 [ψa (x1 )ψb (x2 ) − ψa (x2 )ψb (x1 )] χ1,0
2
χ1,−1
(7.10)
Isto é, os dois elétrons podem estar num estado tripleto com a função de onda de spin anti-
simétrica, ou num estado singleto com a função de onda de spin simétrica 4 .
Como generalizar essas considerações para N elétrons? As funções de onda simetrizadas
contêm todas as permutações da etiquete ak , onde entendemos por ak o conjunto de números
quânticos especificando sem ambiguidade o estado da partı́cula k,
X
ΘS = N ψa1 (x1 )...ψaN (xN ) , (7.11)
Px,s ak
Ψ = {ψa (x1 )ψa (x2 ), ψa (x1 )ψb (x2 ), ψb (x1 )ψa (x2 ), ψb (x1 )ψb (x2 )} (7.14)
Ψ = {ψa (x1 )ψa (x2 ), √12 [ψa (x1 )ψb (x2 ) + ψb (x1 )ψa (x2 )], ψb (x1 )ψb (x2 )} (7.15)
Ψ = { √12 [ψa (x1 )ψb (x2 ) − ψb (x1 )ψa (x2 )]} (7.16)
com a mesma probabilidade de p = 1. Vemos que um simples sistema de duas partı́culas já
exibe diferenças qualitativas em seu comportamento estatı́stico. Essas diferenças geram fı́sicas
diferentes quanto tratamos sistemas com números grande de partı́culas, como podemos ver nos
casos de gás de elétrons livres e do condensado de Bose-Einstein 6
Notamos finalmente um resultado do modelo padrão da fı́sica de partı́culas atribuindo um
caráter fermiônico para todas partı́culas constituintes fundamentais da matéria enquanto os
mediadores de forças fundamentais são sempre bósons.
7.2 Hélio
O átomo mais simples para discutir o princı́pio de Pauli é o hélio. O átomo de hélio possui um
núcleo com carga Ze = +2e e massa mHe ≈ 4mH .
e ficamos com duas equações de Schrödinger, o hamiltoniano sendo igual ao caso de átomos
hidrogenoides: 2
~ 2 e2 Z
− ∇i − Ψi (ri ) = En(i) Ψi (ri ) , (7.18)
2µ 4πε0 ri
com i = 1, 2. Para átomos hidrogenoides temos,
1 1
E= En(1) + En(2) = EB Z 2
2 + 2 , (7.19)
n1 n2
6
Para uma discussão mais ampla vide a apostila Óptica atômica do mesmo autor.
7.2. HÉLIO 99
com EB = −13.6 eV. Com isso, temos a energia para o estado fundamental:
O valor previsto pelo modelo de Bohr é longe do valor experimental: A energia de ionização
medida para o primeiro elétron é 24.6 eV, para o segundo 54.4 eV, dando no total uma energia
de ligação dos dois elétrons de −78.983eV. Isso corresponde á um erro em torno de 38%. A
energia menor do primeiro elétron é devido á blindagem do núcleo pelo segundo.
e2
∆E = hn1 , `1 , m`1 ; n2 , `2 , m`2 | |n1 , `1 , m`1 ; n2 , `2 , m`2 i . (7.21)
4πε0 r12
Essa integral é sempre positiva. O termo |Ψn1 ,`1 ,m`1 (r1 )|2 dV1 é a probabilidade de encontrar
o elétron no elemento de volume dV1 e, quando multiplicado por −e, dá a carga associada a essa
região. Assim, o integrando representa a energia de interação coulombiana das cargas confinadas
dentro dos dois elementos de volume dV1 e dV2 . ∆E é a contribuição total para energia potencial.
Calculando a integral de Coulomb para o estado fundamental, o que será feito no Exc. 7.5.2.1,
obtemos,
5Z e2 5Z
∆E = = EB , (7.23)
4 4πε0 2a0 4
com a0 o raio de Bohr. ∆E corresponde a 34 eV. Assim, a energia do estado fundamental
fica EHe (1s) = −108.8 eV + 34 eV = −74.8 eV. Comparando com o valor experimental de
−78.983 eV temos um erro em torno de 5.3%.
EB
En = −ζ , (7.24)
n2
e a energia para o estado fundamental fica, supondo uma blindagem total, B = 1,
Comparando com o valor experimental de −78.983 eV temos um erro em torno de 15%. Para
uma constante de blindagem em torno de B = 0.656 o valor experimental é reproduzido. Isso
significa que a carga nuclear efetiva sentida pelo segundo elétron é blindada parcialmente pelo
primeiro. No Exc. 7.5.2.2 estudamos a blindagem reciproca dos elétrons no exemplo do ı́on
tipo-hélio H− .
Os métodos de TPIT (7.21) e da blindagem (7.24) podem ser combinados num cálculo
variacional, onde a carga efetiva ζ é o parâmetro variacional. Isso será demonstrado no Exc. ??.
Figura 7.1: Nı́veis do hélio e transições permitidas de singleto e tripleto. Note que o estado
(1s)↑↑ não existe.
Como já vimos na discussão da estrutura fina, a energia do acoplamento l · s dada por (4.29)
e ∝ En (Zα)2 ∝ Z 4 . Para hélio que ainda tem um Z pequeno, a energia do acoplamento é fraca,
e podemos contar com um acoplamento direito dos dois spins. Como as órbitas dos elétrons são
agora diferentes, podemos construir combinações de funções de onda espaciais ΨS,A simétricas
ou anti-simétricas, é portanto, combinações de spins X A,S anti-paralelos ou paralelos. Quando
os spins são paralelos (S = 1), a função de onda espacial é anti-simétrica, quando são anti-
paralelos (S = 0), é simétrica. Da simetria da função de onda depende a energia da interação
coulombiana intereletrônica, pois no estado simétrico a distância média dos elétrons é muito
menor do que no estado anti-simétrico, onde a função espacial total desaparece para distância
zero. Por consequência, a configuração (1s)1 (2s)1 tem dois estados com S = 0, 1, com energia
ES=0 > ES=1 . Da mesma forma, todas as configurações são desdobradas, como ilustrado na
Fig. 7.1. A diferencia de energias (∼ 1 eV) é considerável e bem superior á energia da interação
fina (∼ 10−4 eV). Isso explica, porque primeiro os dois spins se acoplam para um spin total,
s1 + s2 = S, antes ele acoplar-se com o momento angular orbital total, S + L = J. Isso é o
acoplamento L · S.
7.2. HÉLIO 101
A diferencia de energia dos dois estados S = 0, 1 se chama energia de troca. Ela sai de um
cálculo de perturbação de primeira ordem. Por exemplo, para o estado (1s)1 (2s)1 escrevemos
as funções de onda anti-simetrizadas
ΘA
± =
√1
2
[ψ100 (r1 )ψ200 (r2 ) ± ψ100 (r2 )ψ200 (r1 )] · χA,S , (7.26)
onde o signo (+) vale para χA (S = 0) e o signo (−) para χS (S = 1). As energias são,
Z Z
e2
∆E S,A
= 1
2 dr13 dr23 Θ∗A
± ΘA,± (7.27)
4π0 |r1 − r2 |
Z Z
e2
= 2 dr1 dr23
1 3
[|ψ100 (r1 )|2 |ψ200 (r2 )|2 + |ψ100 (r2 )|2 |ψ200 (r1 )|2 ]
4π0 |r1 − r2 |
Z Z
e2
± 12 dr13 dr23 2ψ ∗ (r1 )ψ200 ∗
(r2 )ψ100 (r2 )ψ200 (r1 )
4π0 |r1 − r2 | 100
≡ ∆Ecoulomb ± ∆Eexchange .
A primeira integral,
Z Z
e2
∆Ecoulomb = dr13 dr23 |ψ100 (r1 )|2 |ψ200 (r2 )|2 , (7.28)
4π0 |r1 − r2 |
é a energia de Coulomb entre os orbitais eletrônicos. Notamos, que essa parte pode ser calculada
à partir do hamiltoniano por orbitais não simetrizados. A segunda integral,
Z Z
e2
∆Eexchange = dr13 dr23 ψ ∗ (r1 )ψ200
∗
(r2 )ψ100 (r2 )ψ200 (r1 ) , (7.29)
4π0 |r1 − r2 | 100
p21 p2
Ĥ S,A = + 2 + V (r1 ) + V (r2 ) + V (|r1 − r2 |) ± ∆Eexchange , (7.30)
2m 2m
mas somente através do carácter de simetria da função de onda espacial. Do outro lado, numa
escala de energia bem menor, o spin entra pela interação L · S.
O potencial não é esfericamente simétrico, o termo r12 depende do ângulo entre r1 e r2 .
Assim, a função de onda total Ψ(r1 , r2 ) não é separável em uma parte radial e outra angular, o
que faz com que, diferentemente do hidrogênio, a equação de Schrödinger com o hamiltoniano
(7.20) não possua solução analı́tica.
Se permutarmos os elétrons, a integral acima muda de sinal, mas a integral não pode depender da
nomenclatura das variáveis de integração, portanto deve ser nula. Não pode ocorrer a transição
entre os estados simétrico e antissimétrico. Considerando a função de onda do spin, Θ = ΨS χA
ou ΨA χS , temos que as transições só são permitidas entre estados de singleto ou entre estados
de tripleto. Ou seja, existe uma regra de seleção do spin postulando ∆S = 0 7,8 .
Nas primeiras observações do espectro do hélio, visto as diferenças do espectro de singleto e do
espectro de tripleto, acreditava-se que se tratava de diferentes átomos. Porém, análises quı́micas
mostraram que era o mesmo elemento. Passaram a acreditar que existiam dois tipos de átomos
de hélio, os quais foram denominados para-hélio e orto-hélio, como ilustrado na Fig. 7.1.
7
Além disso, transições entre os estados 1 S0 e 3 S1 são impossı́veis, porque violam a regra de seleção do momento
angular, ∆L = ±1.
8
Podemos entender as regras de seleção da seguinte maneira: Enquanto a função de onda pode ser escrito
7.3. ESTRUTURA DA CASCA ELETRÔNICA 103
é extremamente complicado para resolvermos, mesmo para o caso mais simples (Z = 2) devemos
utilizar métodos de aproximação.
Note, que caso assumı́ssemos elétrons independentes (Vele−ele = 0), isto é, cada elétron
se move independentemente dos outros dentro do potencial eletrostático gerado pelo núcleo
e os outros Z − 1 elétrons, o problema seria facilmente solúvel: Resolverı́amos a equação de
Schrödinger para um estado produto de todas funções de onda dos elétrons e conhecerı́amos as
autofunções e autoenergias individuais de cada elétron (tipo átomo de hidrogênio). Em principio,
deverı́amos usar funções de onda anti-simétricas, mas como primeira abordagem poderı́amos só
respeitar o princı́pio fraco de Pauli, isto é, atribuir um conjunto individual e único de números
quânticos para cada elétron. A energia total seria a soma da energia de cada elétron e os
autoestados fı́sicos associados seriam obtidos mediante a antissimetrização do produto tensorial
do estado multieletrônico.
Exemplo 11 (Gás de Fermi ): Consideramos um poço de potencial infinito que nós en-
chemos gradualmente com elétrons. O principio de Pauli nós permite colocar no máximo
dois elétrons em cada orbital,
Essa função de onda total satisfaz o princı́pio fraco de Pauli, mas obviamente não é anti-
simétrica. A aproximação é boa, quando a interação entre os elétrons é desprezı́vel. Caso
contrário, precisamos considerar os termos de energia de troca.
Esse modelo, chamado modelo do gás de Fermi, é frequentemente utilizado para descrever o
comportamento de elétrons que podem mover-se livremente dentro da banda de condutância
de um metal. Seja N o número de elétrons colocado no potencial sucessivamente enchendo
todos os orbitais de número quântico n baixo para o número máximo nmax = N/2, se cada
orbital pode aguentar dois elétrons com spins antiparalelos. Para um poço unidimensional
de comprimento L, a energia máxima, chamada de energia de Fermi é,
N2
EF ∝ .
L2
Para um poço três-dimensional de volume V ,
2/3
N
EF ∝ .
V
como um produto, Θ = Ψ(x)χ(s), o carácter de simetria é preservado para as duas funções separadamente. Os
auto-valores dos operadores Px e Ps são então números quânticos bons. Mas isso só vale, quando o acoplamento
L · S é fraco. O operador elétrico dipolar de transição não age sobre o spin (o que impede o reacoplamento
S = 1 ↔ S = 0 por radiação E1) e também não age sobre o carácter de simetria dos orbitais (o que impede
transições ΨS ↔ ΨA ).
Em princı́pio, isso vale para cada espécie de átomos com dois elétrons de valência. Más na realidade a influência
do acoplamento L · S vai crescendo com Z, o que renda a interdição de intercombinação mais fraca. Nesse caso,
só o operador Px,s dá bons auto-valores.
104 CAPÍTULO 7. ÁTOMOS DE MÚLTIPLOS ELÉTRONS
Z 2 e2 Z(Z − 1)e2
Vncl−ele ' e Vele−ele ' , (7.33)
aB 2aB
percebemos, que Vele−ele /Vncl−ele varia entre 14 para Z = 2 e 21 para Z 1/2. Desta forma é
necessário o uso de métodos alternativos para descrever átomos multieletrônicos.
O modelo de Thomas-Fermi é um modelo semi-clássico que visa descrever, de modo aproxi-
mado, a energia total dos elétrons como um funcional da densidade de elétrons atômicos/moleculares.
Tal modelo é a base para métodos mais sofisticados que visam a obtenção da estrutura eletrônica,
como a density functional theory (DFT).
Com a expressão anterior somos capazes de calcular a energia de Fermi, pois a condição
n(EF ) = N implica,
~2 N 2/3
EF = 3π 2 3 . (7.37)
2me L
É interessante notar que para T = 0 K todos os estados abaixo de EF são ocupados e todos
aqueles acima estão desocupados. Ademais, definimos a densidade de estados ρ(E) onde ρ(E)dE
é o número de estados com energias entre E e E + dE. Assim, a densidade dos estados fica,
dn(E) L3 2me 3/2 1/2 3N E 1/2
ρ(E) = = 2 E = . (7.38)
dE 2π ~2 2 E 3/2
F
9
Note, entretanto, que para N grande (1 mol de elétrons) esse processo se torna inviável.
106 CAPÍTULO 7. ÁTOMOS DE MÚLTIPLOS ELÉTRONS
Os potenciais associados a interação e− -e− e e− -p+ também podem ser escritos como funcionais
da densidade eletrônica, tal que,
Z Z
Ze2 ρ(r) 3 1 e2 ρ(r)ρ(r0 ) 3 3 0
Vep [ρ] = − d r e Vee [ρ] = d rd r . (7.43)
4π0 r 2 4π0 |r − r0 |
Logo, a energia total (energia de Thomas-Fermi) pode ser escrita como um funcional da densi-
dade eletrônica do átomo,
δHT H [ρ]
δHT H [ρ] − µδρ(r) = 0 =⇒ =µ.
δρ(r)
Zχ(r)
ξef (r) = . (7.49)
r
Agora, é comum realizar a transformação de variável x = αr (α = 27/3 Z 1/3 /(3π)2/3 = 1.1295Z 1/3 )
e utilizar unidades atômicas, em que ~2 /me = 1 tal que C = 35/3 π 4/3 /10 = 2.871 [1]. Assim, a
’densidade eletrônica’ é,
Z 2 25 χ(x) 3/2
ρ(x) = 2 3 . (7.50)
3 π x
Além disso, o potencial deve satisfazer a equação de Poisson ∇2 ξef = 4πρ, resultando na equação
de Thomas-Fermi:
d2 χ χ3/2
= . (7.51)
dx2 x1/2
É importante notar que a equação anterior não depende do parâmetro Z, sendo assim um
resultado geral para qualquer átomo neutro. A função χ(x) é determinada numericamente, mas
podemos analisar seus valores assintóticos dado o comportamento esperado do potencial efetivo
ξef (r): para r → 0 espera-se que ξef (r) = Zr , assim χ(0) = 1; já para r → ∞ espera-se que
ξef (r) = 0, assim χ(∞) = 0.
Com χ(x) em mãos obtemos a densidade de carga ρ(x) e, portanto, somos capazes de calcular
a energia total do átomo em questão. Assim, é possı́vel mostrar que [1],
É importante ressaltar alguns pontos: (i) este é um resultado para átomos neutros; (ii) não há
camadas eletrônica; (iii) não é levado em conta o efeito de partı́culas idênticas. O modelo de
Thomas-Fermi-Dirac é um modelo mais refinado que lida com o item (iii) e, além disso, é mais
próximo ao DFT.
Conhecendo o efeito da blindagem do núcleo pelas cargas eletrônicas, já sabemos as assimptotas
(vide Fig. 7.7),
Ze2 e2
V0 = − para r→0 e V0 = − para r → ∞. (7.53)
4π0 r 4π0 r
Um potencial efetivo, V0 , construı́do para satisfazer esses limites serve como primeiro chute para
estabelecer e resolver numericamente a equação de Schrödinger para cada elétron independen-
temente,
~2 2
Ĥi = − ∇i + V0 ψi (ri ) = ei ψi (ri ) . (7.54)
2m
Com isso, calculamos todas as energias e auto-funções (só as partes radiais interessam) mini-
mizando a energia total e respeitando o princı́pio fraco de Pauli, isto é, todos os estados são
sucessivamente enchidos com elétrons. Para a função de onda total obtemos,
N
! N
X X
Ĥi ΨN = En ΨN com ΨN = ψ1 · .. · ψN e En = ei . (7.55)
i=1 i=1
Com as auto-funções calculamos as densidades de carga e|ψj (rj )|2 . Integramos o campo para
obter um potencial que representa uma estimação melhorada para o campo eletrônico médio,
Ze2 XZ e2
Vi ←− − + d3 rj |ψj (rj )|2 . (7.56)
4π0 ri 4π0 |ri − rj |
j6=i
muitos corpos que visa a obtenção da função da onda eletrônica do sistema. Ele é um refinamento
7.3. ESTRUTURA DA CASCA ELETRÔNICA 109
do Método de Hartree (SCF: Self-Consistent-Field ), pois leva em conta a antissimetrização da
7.3.3
função Método de maneira
de onda. De Hartree Fock
geral o método se baseia no princípio variacional e na suposição
de que podemos
O método escrever aé função
de Hartree-Fock de onda
um método global para
utilizado como tratar
um determinante de Slater, sendo que de
sistemas atômicos/moleculares
muitos corpos que visa a obtenção da função da onda eletrônica do sistema. Ele é um refinamento
cada elétron ocupa um estado orbital específico (spin-orbital) e interage com um potencial efetivo
do Método de Hartree (SCF: Self-Consistent-Field), pois leva em conta a antissimetrização da
oriundo
função de dos elétrons
onda. que ocupam
De maneira outros
geral orbitais.seDesta
o método maneira,
baseia ao invés variacional
no princı́pio de resolvermos a equação
e na suposição
de que podemos escrever a função de onda global como um determinante de Slater, sendo que
de Schrödinger devemos resolver um sistema de equações denominada de Equações de Hartree-
cada elétron ocupa um estado orbital especı́fico (spin-orbital) e interage com um potencial efe-
tivo do tipo
oriundo
Fock dosF̂ ψ
elétrons
k (1) = εque O método
ocupam
k ψk (1). outrosé orbitais.
realizado de maneira
Desta cíclicaao
maneira, atéinvés
convergência dos
de resolvermos
a equação de Schrödinger devemos resolver um sistema de equações denominada de equações
orbitais atômicos e suas respectivas energias, por este motivo é denominado como auto-consistente:
de Hartree-Fock do tipo F̂ ψk (1) = k ψk (1). O método é realizado de maneira cı́clica até con-
a partir da
vergência dossuposição
orbitais inicial da função
atômicos e suasderespectivas
onda globalenergias,
é calculado o potencial
por este motivoefetivo em cada orbital
é denominado como
auto-consistente: a partir da suposição inicial da função de onda global é calculado
e é obtido um novo conjunto de funções de onda que, por sua vez, geram um novo potencial efetivo;
o potencial
efetivo em cada orbital e é obtido um novo conjunto de funções de onda que, por sua vez, ge-
ramassim,
um este
novonovo potencial
potencial é utilizado
efetivo; em este
assim, um novo
novosistema de equações
potencial de Hartree-Fock.
é utilizado em um novoAsistemaFigura de
equações de aHartree-Fock.
2.1 ilustra A Fig.do7.3
característica cíclica ilustra a caracterı́stica cı́clica do método.
método.
Definição dos
spin-orbitais
Não
Sim
Fim
Fig. Método
2.1: 7.3:
Figura de Hartree-Fock.
Método de Hartree.
Com isso em mãos utilizamos o princı́pio variacional para minimizar o valor esperado da energia
no estado fundamental mediante alteração das funções ψk (n). Desta forma, os orbitais corretos
são aqueles que minimizam a energia. O valor esperado é escrito como,
Z
X X
E = hΨ|Ĥ|Ψi = hΨ| ĥi |Ψi + hΨ| 21 V̂ij |Ψi . (7.60)
i=1 i6=j
Assim,
Z
X Z
X
1
E= ĥi |Ψi + [hψi ψj |V̂ij |ψi ψj i − hψj ψi |V̂ij |ψj ψi i] .
2 (7.62)
i=1 i,j
A expressão anterior pode ser minimizada via multiplicadores de Lagrange, com o vı́nculo dado
pela ortogonalidade dos estados hψi |ψj i = δij ,
X
δ hΨ|Ĥ|Ψi − ij [hψi ψj |V̂ij |ψi ψj i − hψj ψi |V̂ij |ψj ψi i] (7.63)
i,j
Uma vez com todas as funções de onda as energias dos orbitais podem ser obtidas da seguinte
forma: Z ( ) Z
X
∗
dr1 ψk (1) ĥ1 + ˆ
(2Ji − K̂i ) ψk (1) = k dr1 ψk∗ (1)ψk (1) = k ,
∗
(7.67)
i
7.3. ESTRUTURA DA CASCA ELETRÔNICA 111
ou seja,
Z X
k = dr1 ψk∗ (1)ĥ1 ψk∗ (1) + (2Jˆki − K̂ki ) , (7.68)
i
onde,
Z
Jˆki = dr1 ψk∗ (1)Jˆi ψk (1) é a integral de Coulomb (7.69)
Z
K̂ki = dr1 ψk∗ (1)K̂i ψk (1) é a integral de troca .
Ik ' k . (7.71)
Por fim, vale ressaltar que um refinamento do processo pode ser obtido se expandirmos cada
spin-orbital em uma determinada base de funções (não necessariamente ortogonais), tais que,
X
ψk (n) = Clk φl (n) , (7.72)
l
onde N é o número de funções na base. Assim, as equações de Hartree-Fock podem ser escritas
como,
N
X N
X
F̂ ψk (1) = k ψk (1) =⇒ F̂ Clk φl (1) = k Clk φl (1) (7.73)
l l
N
X Z N
X Z
=⇒ Clk dr1 φ∗m (1)F̂ φl (1) = k Clk dr1 φ∗m (1)φl (1)
m l
N
X N
X
=⇒ Fml Clk = k Sml Clk .
m l
É importante distinguir três sequências energéticas diferentes: 1. A Tab. 7.6 mostra, para
um dado átomo, as órbitas excitadas do último elétron. 2. A sequência energética mostrada na
Tab. 7.4 fala em qual orbitá o próximo elétron será colocado, quando vamos para o próximo
átomo na Tabela periódica 7.10. 3. A sequência energética dos elétrons interiores. Enquanto
para os elétrons interiores achamos,
a sequência está parcialmente invertida para o último elétron. Mas isso é essencial, porque é
o estado dos últimos elétrons que determinam a reatividade quı́mica do átomo. A sequência é
ilustrada na Fig. 7.8.
Seguinte a regra de Hund o acoplamento L · S é energeticamente favorável em comparação
com o acoplamento j · j, o que significa que os spins dos últimos elétrons, isto é, os elétrons fora
de sub-camadas (n, `) cheias, preferem orientar os seus spins em paralelo para anti-simetrizar as
7.4. O SISTEMA PERIÓDICO DOS ELEMENTOS 113
funções de onda espaciais e maximizar a distância entre os elétrons. Cada sub-camada da série
ilustrada na Fig. 7.8 deve ser enchida na ordem indicada antes de colocar elétrons na próxima
camada.
Gases nobres têm pequenos raios, altas energias de excitação e energias de ionização. O
elétron de valência deve preencher a lacuna até números quânticos principais mais altos. Ha-
logênios têm fortes eletroafinidades, pois a camada eletrônica exterior (nmax ) é incompleta e
portanto maleável, tal que um elétron se aproximando ao halogênio percebe uma blindagem
do núcleo parcialmente transparente. Álcalis são semelhantes ao hidrogênio e têm energias de
excitação ópticas. O estado fundamental deles 2 S1/2 é determinado por um elétron de valência
só no orbital ` = 0. Diferentemente do hidrogênio, as energias de excitações dependem muito
de `, pois órbitas pequenas ` tem mais probabilidade na região não blindadas −Z 2 e2 /r do em
órbitas com grandes `, quem demoram mais tempo na região blindadas −e2 /r. Com a mesma
razão, energias que correspondem a maiores n são semelhantes do espectro de hidrogênio.
A estrutura de camadas inteiras dos átomos pode ser analisada por espalhamento de raios
X. Elétrons desacelerados por átomos emitem um espectro continuo chamado Bremsstrahlung,
mas também podem expulsar elétrons das camadas interiores. Quando um buraco é recheado
por cascatas de elétrons vindo de camadas superiores, o átomo emite um espectro de raio X
especifico (≈ 104 eV). As regras de seleção ∆` = ±1 e ∆j = ±1 desdobram as linhas in dois
em dois componentes. Espectros de raios X de elementos vizinhos no sistema periódico dos
elementos são muito parecidos, pois as camadas interiores não são blindadas com um potencial
aproximadamente ∝ Z 2 /r. Portanto, a dependência Z das linhas e mais ou menos ω ∝ Z 2 ,
como previsto pelo modelo do átomo de Bohr.
consistindo em energia cinética, energia potencial do núcleo e interação entre elétrons Ĥww . O
ı́ndice cita os elétrons e corre de 1 até o número de carga nuclear Z. Negligenciamos a interação
elétron-elétron Ĥww . Então, cada elétron percebe um átomo de hidrogênio com a solução α
substituı́da por Zα, porque o potencial de Coulomb do núcleo é agora,
Ze2 1 Zα~c
= . (7.77)
4π0 r r
Para as energias obtemos então:
Z
X 2
me 2 Zα
E=− 2 c . (7.78)
ni
i
Cada um dos nı́veis de energia nesta soma contém vários estados. Cada um desses estados
pode ser ocupado por um único elétron, de acordo com o princı́pio Pauli. Desta forma, obtém-
se a configuração eletrônica para os átomos do sistema periódico. Nesta imagem, as energias
dos estados fundamentais dos elementos normalizadas com 1/Z 2 pode ser escrita no seguinte
esquema:
114 CAPÍTULO 7. ÁTOMOS DE MÚLTIPLOS ELÉTRONS
N 4s 19
K 20
Ca 4p 4d 4f
M 3s 11
Na 12Mg 3p 13
Al 14
Si 15
P 16
S 17
Cl 18
Ar 3d
L 2s 3
Li 4
Be 2p 5
B 6
C 7
N 8
O 9
F 10
Ne
K 1s 1
H 2
He
Isso só funciona para átomos com até 18 elétrons. Quando o camada 3p é completamente
preenchida, a próxima a ser ocupada não é 3d mas a 4s. O novo esquema é ilustrado aqui.
As anomalias começando em Z = 18 surgem devido à interação elétron-elétron. Para enten-
der isso, consideramos um elétron no campo médio de todos os outros elétrons. O elétron está
então localizado em um potencial efetivo que transita entre dois potenciais de Coulomb para
distâncias grandes e pequenas: para pequenas distâncias, o elétron vê apenas a carga pontual
positiva do núcleo e o potencial é proporcional a Zα,
Ze2 1
V (r) = − . (7.79)
4π0 r
Para grandes distâncias, o núcleo e todos os outros elétrons formam uma pequena fonte de carga
quase esférica chamada ’core’ e podemos aproximar o potencial por
e2 1
V (r) = − . (7.80)
4π0 r
Li Na K Rb Cs H
S P D F S P D F S P D F S P D F S P D F
0
7
6
5
5 5 5 5 5
5 5 6 5 7 6 8 7
4 4 4 4 4 4 4
-1 4 6 4 7 4
4 5 5 8
6
5 6 7
3
3 3 4 3
3 6 7
5 4
-2
3 4
5
5 6
4
-3
3
2
2
-4 6
5
4
-5
3
2
Figura 7.6: Comparação das energias de excitação do elétron de valência para vários átomos
alcalinos.
7.4.2 Alcalinos
Os alcalinos consistem em uma camada de gás nobre completa e um elétron de valência adicional.
O seu espectro é, portanto, fortemente semelhante ao hidrogênio. Uma abordagem empı́rica é
usada para descrever isso,
c2
En,l = − 12 µEG c2 , (7.82)
n − ∆(n, l)
onde µEG é a massa reduzida em relação ao casco de gás nobre e ∆(n, l) é o chamado defeito
quântico. Ele é tabulado para a maioria dos estados alcalinos e é particularmente importante
para estados de baixa energia. Para o sódio, os valores são, por exemplo:
Para estados com um grande momento angular, o defeito quântico desaparece. Nesses es-
116 CAPÍTULO 7. ÁTOMOS DE MÚLTIPLOS ELÉTRONS
−2
V(r) / (e2/aB)
−4
−6
−8
−10
0 1 2 3
r/aB
2
Figura 7.7: Potencial exterior (coulombiano blindado) Vcl ∝ er (azul, traço superior), poten-
2
cial interior (coulombiano não-blindado) Vbl ∝ Zer (verde, traço inferior) e potencial efetivo
(vermelho, traço no meio).
Q 7s 7p
P 6s 6p 6d
O 5s 5p 5d 5f actinides
M 3s 3p 3d
L 2s 2p
elementos de transição
K 1s
l= 0 1 2 3
p
n= ≈ 101 atome/cm6 . (7.83)
kT
7.4.3 Acoplamento LS e jj
No caso do hélio, vimos que o princı́pio de Pauli primeiramente determina a orientação relativa
dos spins dos elétrons. Os spins dos elétrons individuais, portanto, somam para um momento
angular total. Os momentos angulares orbitais também adotam uma certa orientação relativa.
Ela é determinada pela interação de Coulomb residual não esfericamente simétrica. Uma certa
combinação de momentos angulares orbitais leva a uma certa distribuição espacial dos elétrons
e, portanto, a uma certa energia eletrostática.
O spin total e o momento angular orbital total, em seguida, acoplam para diferentes momen-
tos angulares totais muito semelhantes ao acoplamento do spin e do momento angular orbital
pela interação spin-órbita. Estados com diferentes momentos angulares totais possuem então as
energias respectivas que o spin total adota no campo do momento angular orbital total.
1
P
1
4
S=0 D (3/2,5/2) 1,2,3,4 3
1 2
F
1
3
(3/2,3/2) 0,1,2,3 2
3
l =1, l =2
1 2 P 2 1
0
3
P 3
P 1
energia de 3
3
D P 0
1partícula
S=0
simetria e
(1/2,5/2) 2,3 3
energia de troca 3 2
F
interação residual
de Coulomb estrutura fina
(1/2,3/2) 1,2 2
1
(j , j )
1 2 J
HF S = ji · ji . (7.85)
O acoplamento jj puro existe apenas com núcleos muito pesados. Normalmente, temos um
chamado acoplamento intermediário, que é uma mistura de acoplamento LS e jj. Isso leva à
abolição da proibição da intercombinação. Quando o acoplamento é puro, temos as seguintes
regras de seleção dipolar:
acoplamento LS: ∆S = 0, ∆L = ±1, ∆` = ±1
acoplamento jj: ∆j = 0, ±1 para um e− , ∆j = 0 para todos os outros
Além disso temos para os dois acoplamentos: ∆J = 0, ±1 mas não tem J, J 0 = 0, ∆mJ =
0, ±1 quando ∆J = 0 mas não tem mJ , mJ 0 = 0.
N
~2 2 X ~2 2
Ĥ = − ∇ + − ∇ + V (r1 , s1 , .., rN , sN ) + Vext . (7.86)
2m R 2m ri
i=1
É claro que, com a presencia de outros átomos, outras interações podem gerar outras contri-
buições relevantes para o hamiltoniano.
As seguintes interações contribuem para o potencial V . As interações coulombianas,
Z
X Z
X
Ze2 e2
Vncl−ele = − e Vele−ele = , (7.87)
4π0 |r − ri | 4π0 |ri − rj |
i=1 i<j=1
Vsym , (7.88)
Z
X 1 1 dVcl
Vls = − 2 2
(li · si ) , (7.89)
e2m c |r − ri | dri
i=1
Z
X
e2 σi · σj [σi · (ri − rj )][σj · (ri − rj )]
Vss = −3 , (7.90)
m2 |ri − rj |3 (ri − rj )5
i6=j=1
Z
X
Vll = cij (li · lj ) , (7.91)
i6=j=1
7.5. EXERCÍCIOS 119
interações entre o spin dos elétrons e o spin nuclear e entre o momento angular orbital dos
elétrons e o spin nuclear,
A
Vhf s = 2 J · I , (7.92)
~
correções relativı́sticas,
Vrel , (7.93)
Além disso, campos externos estáticos deslocam os nı́veis de energia e podem influenciar o
acoplamento interno dos momentos angulares e dos spins
Vext = −d · E~ , −~ ~.
µ·B (7.94)
O que são os números quânticos bons depende das amplitudes relativas das interações intra-
atômicas:
Caso 1: Estrutura fina com acoplamento L · S mais desdobramento Zeeman da estrutura hi-
perfina: Vncl−ele , Vele−eler a
Vele−ele , Vsym Vls Vhf s VB os números quânticos são
|ni , li , L, S, J, F, mF i.
Caso 2: Estrutura fina com acoplamento j · j mais desdobramento Zeeman da estrutura hi-
perfina: Vncl−ele , Vele−eler Vls Vele−elea , Vsym Vhf s VB os números quânticos são
|ni , li , ji , J, F, mF i.
Caso 3: Estrutura fina com acoplamento L · S mais hiperfina estrutura do desdobramento
Zeeman: Vncl−ele , Vele−ele r a
Vele−ele , Vsym Vls VB Vhf s os números quânticos são
|ni , li , L, S, J,mJ , mI i.
Caso 4: Estrutura fina com acoplamento L · S mais desdobramento Paschen-Back da estru-
tura fina: Vncl−ele , Vele−ele r a
Vele−ele , Vsym VB Vls Vhf s os números quânticos são
|ni , li , L, S,mL , mS , mI i.
Vncl−ele desdobramento em n
estrutura grossa ↓
Vele−ele desdobramento em l
↓
Vsym desdobramento em S &
↓ Vl s desdobramento em ji
estrutura fina Vee desdobramento em L ↓
↓ Vsym , Vele−ele desdobramento em J
VLS desdobramento em J .
↓
estrutura hiperfina Vhf s desdobramento em F
↓
efeito Zeeman VLS desdobramento em mF
7.5 Exercı́cios
7.5.1 Simetrização de bosons e fermions
7.5.1.1 Ex: Átomo de hélio
Consultando uma tabela de isótopos determine o caráter bosônico ou fermiônico das seguintes
espécies atômicas: 87 Sr, 86 Sr, 87 Rb, 39 K e 40 K.
120 CAPÍTULO 7. ÁTOMOS DE MÚLTIPLOS ELÉTRONS
7.5.2 Hélio
7.5.2.1 Ex: Átomo de hélio
Compare a energia de ligação medida com a predição do modelo de Bohr considerando a interação
entre os elétrons até primeira ordem TPIT.
4
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Potassium Calcium Scandium Titanium Vanadium Chromium Manganese Iron Cobalt Nickel Copper Zinc Gallium Germanium Arsenic Selenium Bromine Krypton
39.0983 40.078 44.95591 47.867 50.9415 51.9961 54.93805 55.845 58.93320 58.6934 63.546 65.39 69.723 72.61 74.92160 78.96 79.904 83.80
Period
2 2 2 2 3 2 5 5 2 6 2 7 2 8 2 10 10 2 10 2 10 2 2 10 2 3 10 2 4 10 2 5 10 2 6
[Ar]4s [Ar]4s [Ar]3d4s [Ar]3d 4s [Ar]3d 4s [Ar]3d 4s [Ar]3d 4s [Ar]3d 4s [Ar]3d 4s [Ar]3d 4s [Ar]3d 4s [Ar]3d 4s [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p
4.3407 6.1132 6.5615 6.8281 6.7462 6.7665 7.4340 7.9024 7.8810 7.6398 7.7264 9.3942 5.9993 7.8994 9.7886 9.7524 11.8138 13.9996
2 1 2 3 6 7 6 5 4 1 2 1 2 3 4 3 2 1
37 S1/2 38 S0 39 D3/2 40 F2 41 D1/2 42 S3 43 S5/2 44 F5 45 F9/2 46 S0 47 S1/2 48 S0 49 P°1/2 50 P0 51 S°3/2 52 P2 53 P°3/2 54 S0
5
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Rubidium Strontium Yttrium Zirconium Niobium Molybdenum Technetium Ruthenium Rhodium Palladium Silver Cadmium Indium Tin Antimony Tellurium Iodine Xenon
85.4678 87.62 88.90585 91.224 92.90638 95.94 (98) 101.07 102.90550 106.42 107.8682 112.411 114.818 118.710 121.760 127.60 126.90447 131.29
2 2 2 2 4 5 5 2 7 8 10 10 10 2 10 2 10 2 2 10 2 3 10 2 4 10 2 5 10 2 6
[Kr]5s [Kr]5s [Kr]4d5s [Kr]4d 5s [Kr]4d 5s [Kr]4d 5s [Kr]4d 5s [Kr]4d 5s [Kr]4d 5s [Kr]4d [Kr]4d 5s [Kr]4d 5s [Kr]4d 5s 5p [Kr]4d 5s 5p [Kr]4d 5s 5p [Kr]4d 5s 5p [Kr]4d 5s 5p [Kr]4d 5s 5p
4.1771 5.6949 6.2171 6.6339 6.7589 7.0924 7.28 7.3605 7.4589 8.3369 7.5762 8.9938 5.7864 7.3439 8.6084 9.0096 10.4513 12.1298
2 1 3 4 5 6 5 4 3 2 1 2 3 4 3 2 1
55 S1/2 56 S0 72 F2 73 F3/2 74 D0 75 S5/2 76 D4 77 F9/2 78 D3 79 S1/2 80 S0 81 P°1/2 82 P0 83 S°3/2 84 P2 85 P°3/2 86 S0
6
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Cesium Barium Hafnium Tantalum Tungsten Rhenium Osmium Iridium Platinum Gold Mercury Thallium Lead Bismuth Polonium Astatine Radon
132.90545 137.327 178.49 180.9479 183.84 186.207 190.23 192.217 195.078 196.96655 200.59 204.3833 207.2 208.98038 (209) (210) (222)
2 14 2 2 14 3 2 14 4 2 14 5 2 14 6 2 14 7 2 14 9 14 10 14 10 2 2 3 4 5 6
[Xe]6s [Xe]6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Hg]6p [Hg]6p [Hg]6p [Hg]6p [Hg]6p [Hg]6p
Atomic Ground-state 2 1 4- 5- 6 7 8 9 6 5- 4- 3 2 1 2
Number Level
57 D3/2 58 G°4 59 -I °9/2 60 -I 4 61 H°5/2 62 F0 63 S°7/2 64 D°2 65 H°15/2 66 -I 8 67 -I °15/2 68 H6 69 F°7/2 70 S0 71 D3/2
1
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Symbol 58 G°4 Lanthanum Cerium Praseodymium Neodymium Promethium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Lutetium
138.9055 140.116 140.90765 144.24 (145) 150.36 151.964 157.25 158.92534 162.50 164.93032 167.26 168.93421 173.04 174.967
2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 7 2 9 2 10 2 11 2 12 2 13 2 14 2 14 2
Ce [Xe]5d6s [Xe]4f5d6s [Xe]4f 6s [Xe]4f 6s [Xe]4f 6s [Xe]4f 6s [Xe]4f 6s [Xe]4f 5d6s [Xe]4f 6s [Xe]4f 6s [Xe]4f 6s [Xe]4f 6s [Xe]4f 6s [Xe]4f 6s [Xe]4f 5d6s
Name 5.5769 5.5387 5.473 5.5250 5.582 5.6436 5.6704 6.1501 5.8638 5.9389 6.0215 6.1077 6.1843 6.2542 5.4259
Cerium 2 3 4 5 6 7 8 9 6 5- 4- 3 2 1 2
140.116 89 D3/2 90 F2 91 K11/2 92 L°6 93 L11/2 94 F0 95 S°7/2 96 D°2 97 H°15/2 98 -I 8 99 -I °15/2 100 H6 101 F°7/2 102 S0 103 P°1/2?
Atomic
†
Weight [Xe]4f5d6s 2 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
5.5387 Actinium Thorium Protactinium Uranium Neptunium Plutonium Americium Curium Berkelium Californium Einsteinium Fermium Mendelevium Nobelium Lawrencium
(227) 232.0381 231.03588 238.0289 (237) (244) (243) (247) (247) (251) (252) (257) (258) (259) (262)
Ground-state Ionization 2 2 2 2 2 3 2 4 2 6 2 7 2 7 2 9 2 10 2 11 2 12 2 13 2 14 2 14 2
[Rn]6d7s [Rn]6d 7s [Rn]5f 6d7s [Rn]5f 6d7s [Rn]5f 6d7s [Rn]5f 7s [Rn]5f 7s [Rn]5f 6d7s [Rn]5f 7s [Rn]5f 7s [Rn]5f 7s [Rn]5f 7s [Rn]5f 7s [Rn]5f 7s [Rn]5f 7s 7p?
Configuration Energy (eV) 5.17 6.3067 5.89 6.1941 6.2657 6.0262 5.9738 5.9915 6.1979 6.2817 6.42 6.50 6.58 6.65 4.9 ?
† 12
121
Based upon C. ( ) indicates the mass number of the most stable isotope. For a description and the most accurate values and uncertainties, see J. Phys. Chem. Ref. Data, 26 (5), 1239 (1997). March 1999
122 CAPÍTULO 7. ÁTOMOS DE MÚLTIPLOS ELÉTRONS
Capı́tulo 8
Moléculas diméricas
Em sistemas de muitos corpos, as interações interatômicas devem ser consideradas. Esses in-
terações são geralmente eletrostáticas, mas geralmente não podem ser dadas em forma de ex-
pressões fechadas. Por exemplo, a colisão de dois átomos pode acontecer em uma multidão de
canais, isto é, potenciais de interação V (ri − rj ). As forças interatômicas não só governam co-
lisões más podem sustentar estados ligados moleculares. Isso introduz novos graus de liberdade
nos sistemas de muitas partı́culas através de excitações possı́veis de movimentos de vibração ou
de rotação.
Neste curso não remos alem de dı́meres homo- ou heteronucleares, isto é, moléculas que
consistem de dois átomos iguais ou diferentes.
123
124 CAPÍTULO 8. MOLÉCULAS DIMÉRICAS
eq. de Schrödinger
Born-Oppenheimer
ligação química espectro vibracional espectro rotacional subestrutura fina & hiperfina
• Eletroafinidade: Energia liberada pela captura de uma elétron por um átomo neutro,
p.ex. Cl + e− → Cl− + 3.8 eV.
(8.1)
+ −
Na + 5.1 eV → Na + e
Na+ + Cl− → NaCl + 4.9eV
− − − − −− − − − − − − − − − − − −−
Na + Cl → NaCl + (3.8 − 5.1 + 4.9) eV .
As moléculas são polares é, portanto, tem um momento elétrico dipolar permanente. A
ligação não tem direção preferencial, pois cada átomo é perfeitamente isotrópico. Portanto, esse
tipo é bem adaptado para construção de redes cristalinas.
Para entender a ligação covalente, consideramos o exemplo H+ 2 e estimamos a energia para
cada distância R entre os núcleos. Nesse caso, em contraste aos átomos, a simetria esférica é
quebrada e, portanto, a degenerescência energética a respeito á paridade é abolida. Para as
funções de onda ψ(−x) = ±ψ(x) as energias variam diferentemente com R. A função de onda
par, que tem uma probabilidade aumentada do elétron de estar entre os núcleos é ligando, a
função ı́mpar, que desaparece entre os núcleos, é anti-ligando. De fato, um elétron localizado
no centro entre duas cargas positivas pode vencer a repulsão coulombiana entre os núcleos, a
distancia recı́proca dos quais é o dobre. Obviamente, a energia não pode cair em baixo daquele
8.1. A LIGAÇÃO MOLECULAR 125
(a) (b)
odd (antibinding)
EA = 3.8 eV
-13.6 eV
NaCl 1.3 eV
IE = 5.1 eV 1 nm
1 nm
+ -
Na Cl ~1/r
even (binding)
3.6 eV
-16.3 eV
Figura 8.3: Esquema para (a) ligação iônica de NaCl é (b) covalente de H2 .
do estado fundamental do He+ , sendo aproximadamente −4 × 13.6 eV. Com dois elétrons, como
no caso da molécula neutra H2 , a orientação anti-paralela dos spins, ↑↓, permite colocar os dois
elétron no mesmo orbital, enquanto para orientação paralela, ↑↑, leva até anti-ligação. Cada
elétron sem parceiro num orbital pode formar uma ligação covalente, por exemplo, o fósforo
[P]=[Ne]3s2 3p↑↑↑ tem três orbitais disponı́veis que correspondem á diferentes números quânticos
magnéticos. A ligação covalente é direcional (hibridização sp1 , sp2 ou sp3 ), o que torna-se
essencial para estrutura de moléculas como CH4 .
R
r
Re X Rb
Ra
Aqui fizemos o ansatz para a função de onda total Ψ = Θ(X)Ψ(R, Re ), assumindo que o centro
das massas somente está influenciado pelas massas pesadas,
−~2 2
∇X Θ(X) = T Θ(X) (8.4)
2M
−~2 2 −~2 2
∇R + Vnn (R) + ∇ + Vne (|r + 21 R|) + Vne (|r − 12 R|) Ψ(R, Re ) = EΨ(R, Re ) .
2Mr 2me r
∇2R [ψ(R, r)φ(R)] = φ(R)∇2R ψ(R, r) + 2[∇R φ(R)] · [∇R ψ(R, r)] + ψ(R, r)∇2R φ(R) (8.5)
' ψ(R, r)∇2R φ(R) ,
e postular, que os dois primeiros termos sejam negligenciáveis em comparação com o terceiro.
Assim, podemos separar a segunda equação (8.4) em duas partes, a primeira sendo,
−~2 2 1 1
∇ + Vne (|r + 2 R|) + Vne (|r − 2 R|) ψ(r, R) = ε(R)ψ(r, R) . (8.6)
2me r
Resolvemos esta equação para a grau de liberdade eletrônico r escolhendo uma distância inter-
nuclear R fixa e substituı́mos na segunda expressão (8.4), dando,
−~2 2
∇ + Vnn (R) + ε(R) φ(R) = Eφ(R) . (8.7)
2Mr R
Colocando a distância interatômica R como um parâmetro fixo, a solução da Eq. (8.6) fornece
os orbitais eletrônicos e as suas energias ε(R). O potencial de Born-Oppenheimer se compõe
do potencial repulsivo eletrostático dos núcleos e da energia cinética do elétron, Vnn + ε(R).
Inserindo este potencial interatômico completo na Eq. (8.7), podemos determinar a sua estrutura
vibracional.
Na aproximação
3. Inserimos de Born-Oppenheimer,
a energia Vmol na equaçãoresolve-se primeiro
(8.7) para φ, a equação eletrônica, que considera
xa a posição dos núcleos (ou seja, o movimento nuclear é desprezado frente ao eletrônico). A solução
dessa equação fornece diversos[T̂
estados eletrônicos. Os níveis de energia eletrônicos, que dependem
n + V̂nn + ε(R)]φv (R) = Ev φv (R) ,
das posições nucleares R como parâmetro, são então somados à energia de interação entre os núcleos,
constituindo um potencial nuclear efetivo :
e resolvemos esta equação para obter os estados vibracionais ligados.
U (R) = VN N (R) + Eel (R) (5)
A Fig. 8.5Emmostra
outras palavras, a presença
um exemplo de dos elétrons gera
potenciais uma energia
nucleares adicional
efetivos de interação
para entre os em função
dois átomos,
núcleos. Na gura 1, mostramos um exemplo de potenciais nucleares efetivos para dois átomos, em
da distância R entre os núcleos. Cada curva corresponde a uma diferente solução da equação
função da distância R entre os núcleos. Cada curva corresponde a uma diferente solução da equação
eletrônica,eletrônica,
ou seja,oua seja,
um aestado eletrônico
um estado diferente. Em muitos casos, tais potenciais nucleares
eletrônico diferente.
possuem uma região de equilı́brio estável. Os estados ligados localizados nessas regiões são
estados moleculares de dois átomos.
Em muitos casos, tais potenciais nucleares possuem uma região de equilíbrio estável, a exemplo
Na prática, o cálculo
dos potenciais de potenciais
do Rb-Rb. adiabáticos
Os estados ligados de Born-Oppenheimer
localizados nessas é difı́cil
regiões são estados moleculares e faz objeto
de dois
de teorias átomos.
como oDizemos
modelo ainda
dosqueorbitais
os diferentes estados ligadosou
moleculares sãooestados
modelo ro-vibracionais de uma2 molécula.
valence bond .
Em geral, pode se mostrar que os níveis de rotação são energeticamente muito mais próximos entre si
do que os níveis de vibração; por isso, é comum considerar que a rotação gera um pequeno splitting
dos níveis de vibração.
8.1.3 Combinação Em geral,
linear depodemos
orbitaistrataratômicos
as rotações de forma
e a separada das vibrações.
molécula H2 entender
Agora que temos uma forma de descrever quanticamente um estado molecular, podemos
os mecanismos de transição entre esses estados. As intensidade das possíveis transições moleculares
No seguinte discutiremos a estrutura eletrônica da molécula neutra mais simples: H . Para os
são, qualitativamente, descritas pelo "Princípio de Franck-Condon", cujo enunciado clássico é o que se 2
estados eletrônicos
segue: baixos desta molécula, a aproximação de Born-Oppenheimer é totalmente
2
A aproximação de Born-Oppenheimer
O salto deixe
de um elétron durante uma de ser boamolecular
transição na presença
ocorrede efeitos
num temporelativı́sticos
muito pequeno ou de acoplamento
comparado com a escala de tempo do movimento nuclear, de modo que, imediatamente
spin-órbita.
após o salto, os núcleos permanecem praticamente nas mesmas posições e nas mesmas
velocidades relativas de antes do salto. [6]
2
128 CAPÍTULO 8. MOLÉCULAS DIMÉRICAS
satisfatória, isto é, queremos resolver uma equação de Schrödinger tipo (8.6), mas com dois
elétrons. Assim, estamos interessados no Hamiltoniano eletrônico,
2
e2
Ĥ = − 2m
~
e
(∇21 + ∇22 ) + 4π0
1
Rab − 1
|r1 −Ra | − 1
|r1 −Rb | − 1
|r2 −Ra | − 1
|r2 −Rb | + 1
r12 , (8.8)
onde i = 1, 2. Precisamos nós lembrar que, dentro da aproximação BO, Rab é apenas um número.
Escolhemos os hamiltonianos h(i) como a parte uni-eletrônica do hamiltoniano completo em
representação matricial na base mı́nima:
h1sa |ĥ|1sa i h1sa |ĥ|1sb i hab
≡ , (8.10)
h1sb |ĥ|1sa i h1sb |ĥ|1sb i hab
Os autoestados ( ) ˆ( ) ( )
= σ 2 h 2doσ hamiltoniano
2 ≡ εσ efetivo uni-eletrônico são chamado de orbitais moleculares
() ( )
σ 1 σ 2 V12 σ 1 σ 2 ≡ J σσ
Precisamos primeiramente
() ( )
(MO). Eles são funçõesˆ uni-eletrônicas delocalizadas nas regiões espaciais da molécula.
normalizar os MOs, o que é mais complicado do poderia parecer,
ken together,
pois os AOs não são ortogonais. write:
these facts allow us to Por exemplo, ao se aproximar os AOs dos átomos podem ter a
forma ilustrada na Fig. 8.6. No entanto, definindo a integral1de sobreposição por S ≡ h1sa |1sb i,
ΨMO hˆ1 ΨMO =podemos
ΨMO hˆ1normalizar
ΨMO + Ψ daMO hˆ2 ΨMO
maneira + ΨMO Vˆ12 ΨMO +
seguinte:
R AB
1 |φ± i = √ 1 (|sa i ± |sb i) (8.12)
= 2ε σ + J σσ + 2(1±S)
R AB hφ± |φ± i = 12 (h1sa |sa i ± h1sa |sb i ± h1sb |sa i + h1sb |sb i) = 1 ± S .
com
ach of the first two terms is energy of a single electron (either 1 or 2)
Estas autofunções meramente mostram a simetria da molécula. Os dois átomos de hidrogênio são
the field produced by the
equivalentes nuclei os( ĥauto-orbitais
e, portanto, ) while thedevem thirddar is peso
the average
igual à cada orbital 1s. Assim, nossa
pulsion of the two electrons.
escolha do hamiltoniano Note that the second
uni-eletrônico, na verdade, and nãothird terms
importa muito, pois cada hamiltoniano
e both positive, so binding has to arise from the one-electron piece. moleculares. Por razões
uni-eletrônico exibindo a simetria da molécula daria os mesmos orbitais
energy |φ
is is the MOhistóricas, for+ ithe
é denotado
ground |σi e |φ
porstate of−H i por |σ ∗ i.
2. For a reasonable
oice of the 1s-like basis
nctions – it turns out to be
ore convenient to fit the
ponential decay of the
drogenic orbitals to a sum
Gaussians- we can use a
mputer to compute the
knowns above ( ε σ and J σσ )
d plot the total energy as a
nction of RAB, we get the
sult pictured at right. The
act adiabatic energy
1
hΦM O |Ĥ|ΦM O i = hΦM O |ĥ1 |ΦM O i + hΦM O |ĥ2 |ΦM O i + hΦM O |V̂ 12|ΦM O i + (8.16)
4πRab
1
= 2σ + Jσσ + .
4πRab
Cada um dos dois primeiros termos representa a energia de um único elétron (ou 1 ou 2) no
campo produzido pelos núcleos (ĥ), enquanto o terceiro é a repulsão média dos dois elétrons.
Note, que o primeiro e segundo termo ambos são positivos, tal que e a ligação deve vir da parte
uni-eletrônica. Isto é a energia MO para o estado fundamental do H2 . Para um chute mais
razoável das funções de base tipo 1s 3 podemos determinar as grandezas desconhecidas de cima
(σ e Jσσ ) numericamente e traçar a energia total como uma função de Rab (curva azul pontilhada
na Fig. 8.7). A função de energia adiabática exata determinada de dados experimentais (curva
preta sólida) concorda bem em baixas energias. Resumindo os resultados com alguns números-
chave notamos que a teoria MO prediz uma distância da ligação de 0.072 nm em concordância
razoável com o valor exato de 0.074 nm. Podemos também comparar as energias de ligação,
A teoria dos MOs prevê uma energia de ligação de 5.0 eV em comparação com o valor experi-
mental de 4.75 eV. Tendo em visto a simplicidade da função de onda e a ausência de parâmetros
ajustáveis a concordância não é tão ruim. Infelizmente, longe da distância de equilı́brio, temos
uma surpresa desagradável: a molécula não se dissocia em dois átomos de hidrogênio!
1s 1s s1s* E
ya yb y
|y|2
1s 1s s1s
ya yb y
|y|2
H H H2
Figura 8.8: Ilustração da teoria MO para um dı́mero de dois átomos iguais com um elétron de
valência no orbital atômico 1s cada um: Ao se aproximar os orbitais atômicos formam novos
orbitais moleculares ligantes e anti-ligantes.
Os dois termos no meio da última linha, chamados de configurações covalentes, são exatamente
o que esperamos perto da dissociação: um elétron em cada átomo de hidrogênio. No entanto, o
primeiro e o último termo (que são chamados de configurações iônicas) correspondem a colocar
dois elétrons em um átomo e nenhum no outro, o que nos dá H + e H − na dissociação! Uma
vez que o peso desses termos é fixo, é obvio que obtemos a função de onda errada (e, portanto,
a energia errada) ao dissociar essa molécula. Perto do ponto de equilı́brio, os termos iônicos
contribuem significativamente para a verdadeira função de onda, tal que a teoria MO é boa neste
ponto. Mas é sempre terrı́vel na dissociação.
Uma alternativa à teoria MO representa a teoria da ligação de valência (VB). Aqui, usa-se
significativamente mais intuição fı́sica e descarta as configurações iônicas da função de onda MO.
Assim, a função de onda VB do estado fundamental é:
|1sa (1)i|1sa (2)i + |1sb (1)i|1sa (2)i | ↑ (1)i| ↓ (2)i + | ↓ (1)i| ↑ (2)i
|Ψi ∝ √ √ ≡ |Ψspace i|Ψspin i .
2 2
(8.19)
A teoria VB pressupõe, que esta função de onda é uma boa aproximação da função de onda
verdadeira para todas as distâncias de ligação e não somente para grandes distâncias Rab . Para
verificar esta aproximação, podemos calcular a energia média para este estado VB. Primeira-
mente, normalizamos a função de onda VB,
O único remanescente do estado de spin é o fato que a função de onda espacial é simétrica,
o que só é possı́vel quando a parte de spin for antissimétrica. Tratando cada termo em hĤi
separadamente,
1
hΨ|ĥ1 |Ψi = 2(h1sa (1)|h1sb (2)| + h1sb (1)|1sa (2)|) ĥ1 (|1sa (1)i|1sa (2)i + |1sb (1)i|1sa (2)i) (8.23)
= 21 h1sa (1)|1sb (2)|ĥ1 |1sa (1)i|1sb (2)i + h1sa (1)|1sb (2)|ĥ1 |1sb (1)i|1sa (2)i
+h1sb (1)|1sa (2)|ĥ1 |1sa (1)i|1sb (2)i + h1sb (1)|1sa (2)|ĥ1 |1sb (1)i|1sa (2)i
+ Shab
= 21 ( + SHab + + Shab ) = .
1 + S2
Como os dois elétrons são idênticos, os elementos da matriz de ĥ2 são os mesmos como aqueles
de ĥ1 . O único termo restante é o valor médio da interação:
1
hΨ|V̂12 |Ψi = 2 (h1sa (1)|h1sb (2)| + h1sb (1)|1sa (2)|) V̂12 (|1sa (1)i|1sa (2)i + |1sb (1)i|1sa (2)i)
(8.24)
1
= 2 h1sa (1)|1sb (2)|V̂12 |1sa (1)i|1sb (2)i + h1sa (1)|1sb (2)|V̂12 |1sb (1)i|1sa (2)i
+ h1sb (1)|1sa (2)|V̂12 |1sa (1)i|1sb (2)i + h1sb (1)|1sa (2)|V̂12 |1sb (1)i|1sa (2)i .
O segundo e o terceiro termo são os mesmos. Eles são chamados de integrais de troca, pois os
orbitais ’bra’ tem ordem trocada em comparação com os ’ket’:
K = h1sa (1)|1sb (2)|V̂12 |1sb (1)i|1sa (2)i = h1sb (1)|1sa (2)|V̂12 |1sa (1)i|1sb (2)i . (8.25)
O segundo e o terceiro termo também são os mesmos. Eles são chamados de integrais de Coulomb,
pois parecem devido à interação de Coulomb entre duas densidades de cargas:
J = h1sb (1)|1sa (2)|V̂12 |1sa (1)i|1sb (2)i = h1sa (1)|1sb (2)|V̂12 |1sb (1)i|1sa (2)i . (8.26)
Os termos de Coulomb e de troca são positivos. A repulsão nuclear é claramente positiva. Assim,
os únicos termos que levam à ligação nesta imagem são a energia média de um elétron e a
integral de ressonância hab . Se o primeiro termo é dominante, a ligação se deve a deslocalização,
uma vez que um elétron localizado em um dos átomo apenas daria o valor atômico para ,
o que não implica um estado ligado. Se hab for grande, a ligação envolve algum caractere
de ressonância, que pode ser conectado ao conceito familiar de ressonância entre diferentes
estruturas de pontos de Lewis.
Uma avaliação numérica de todas as integrais dá a curva de potencial apresentada na Fig. 8.7
para a teoria do VB. Como esperado, esta função de onda VB simples dá o limite de dissociação
correto, onde a teoria MO falha. Além disso, a exatidão do resultado VB simples é surpreen-
dentemente bom mesmo perto do ponto de equilı́brio: A VB prevê uma distância de ligação
de 0.071 nm (em comparação com a resposta correta de 0.074 nm) e De = 5.2 eV (em com-
paração com 4.75 eV). Assim, a função de onda VB também dá um bom acordo sem parâmetros
ajustáveis. Mas, o mais importante é, que indica o caminho para melhorar a função de onda
sempre que constatamos um erro óbvio: neste caso, vimos que a descrição da dissociação era
fraca e construı́mos o ansatz VB para curar o problema. Esta abordagem de VB frequentemente
é generalizada da seguinte maneira, quando se trata de moléculas poliatômicas. Escrevemos a
função de onda como um produto de uma parte espacial e uma de spin:
O principal pressuposto na teoria VB é que a parte espacial pode ser bem representada por um
produto de funções de tipo atômico. Por exemplo, para a água, escreverı́amos imediatamente
uma parte espacial como:
|Ψspace i ' |1sHa i|1sHb i|1sO i|1sO i|2sO i|2sO i|2pxO i|2pxO i|2pyO i|2pyO i . (8.30)
No entanto, há duas coisas erradas com esta função de onda. Primeiramente, sabemos que os
orbitais atômicos hibridizam em uma molécula. Portanto, precisamos fazer combinações lineares
apropriadas dos AOs (neste caso hı́bridos sp3 ) para obter os AOs hibridizados. Nesse caso, os
quatro hı́bridos sp3 podem ser escritos simbolicamente como:
|sp3 i = cs,i |2si + cx,i |2px i + cy,i |2py i + cz,i |2pz i . (8.31)
|Ψspace i ' |1sHa i|1sHb i|1sO i|1sO i|sp31O i|sp31O i|sp32O i|sp32O i|sp33O i|sp34O i . (8.32)
O outro problema com este estado é, que falta a simetria adequada para descrever férmions;
o estado geral precisa ser antissimétrico. No caso de dois elétrons isso foi fácil de aplicar -
singletos têm partes espaciais simétricas e tripletos antissimétricas. No entanto, no caso de
muitos elétrons, as regras não são tão simples; na verdade, o tempo de computação numérica
cresce exponencialmente com o número de elétrons.
Formalmente, deixaremos a derivação neste ponto, definindo um operador A que ’antisime-
triza’ a função de onda. Neste caso,
|Ψspace i ' A |1sHa i|1sHb i|1sO i|1sO i|sp31O i|sp31O i|sp32O i|sp32O i|sp33O i|sp34O i . (8.33)
Em geral, os resultados da teoria VB são muito precisos para os pequenos sistemas, onde ela pode
ser aplicada. Os comprimentos de ligação são um pouco curtos, e as energias de ligação tendem a
134 CAPÍTULO 8. MOLÉCULAS DIMÉRICAS
ser pequenas demais, mas os resultados são qualitativamente excelentes. Além disso, os orbitais
atômicos hibridizados corretos caem diretamente fora do cálculo, dando uma boa introspecção
qualitativa. Além disso, observe que as configurações atômicas não devem mudar (ou muito
pouco), quando a geometria da molécula muda (uma vez que os orbitais dependem do átomo e
não da estrutura molecular). Portanto, essas funções de ondas VB têm uma forte conexão com
os estados diabáticos discutidos anteriormente. No entanto, a quantidade exponencial de tempo
que se deve investir para fazer esses cálculos torna-los impraticáveis para a maioria de moléculas
de interesse.
d2 Vmol (0)
Vmol (x) ' 12 k 2 x2 com k≡ . (8.39)
dx2
Usando a massa efetiva podemos escrever o hamiltoniano,
~2 d2 ~2 d2 2 ~2 d2
Ĥmol = − − + 1
2 kx = − + 1 kx2 . (8.40)
2m1 dx21 2m2 dx22 2Mr dx2 2
Ev = ~ω(v + 12 ) . (8.41)
p
com ω = k/Mr . Isto é, no fundo de potenciais profundos, os nı́veis de energia são equidistantes.
Figura 8.9: Muitos potenciais são aproximadamente harmônicos no centro, como p.ex. o poten-
cial de Morse (azul). A curva vermelho mostra o potencial harmônico aproximado.
vimos que ele é uma combinação de um potencial repulsivo de curto alcance e um potencial
atrativo de longo alcance (em analogia com o potencial de Lennard-Jones).
O cálculo do espectro de energia desse potencial é mais difı́cil [10],
tal que:
∂2
− 2 + V (x) Ψn (x) = εn Ψn (x) com V (x) = λ2 e−2(x−xe ) − 2e−(x−xe ) .
∂x
z −α ez dn Γ(α + n + 1)/Γ(α + 1)
L(α)
n (z) = n
z n+α e−z = 1 F1 (−n, α + 1, z) ,
n! dz Γ(n + 1)
[~ω(v + 1/2)]2
Ev = ~ω(v + 1/2) − ,
4De
q
onde v é o número quântico vibracional e ω = a 2Dm . As diferencias de energia de nı́veis
e
2De − ~ω
vmax = .
~ω
Esta falha é devida ao número finito vmax de estados ligados no potencial de Morse. Para
energias em cima de vmax todos energias são possı́veis, e a equação para Ev não é mais
válida.
formação de um potencial adiabático de interação entre os núcleos dentro do qual a distancia dos
núcleos pode vibrar. Para achar quais transições vibracionais são possı́veis, precisamos calcular
a matriz,
h0 , v 0 |d̂|, vi = hv 0 |d̂ |vi . (8.47)
O momento dipolar, d = h|d̂|i, da molécula depende da distancia dos núcleos, pois as
órbitas eletrônicas |i dependem da distância. Portanto, podemos expandir,
dd̂0 1 d2 d̂0 2
d̂ = d̂0 + x̂ + x̂ + .. . (8.48)
dx 2 dx2
Portanto, a matriz de transição é,
dd̂0 0 d2 d̂0 0 2
h0 , v 0 |d̂|, vi = d̂0 δv,v0 + hv |x̂|vi + hv |x̂ |vi + .. . (8.49)
dx dx2
O primeiro termo desaparece, isto é, transições só podem acontecer, quando o momento dipolar
varia com a distância. Por isso, dı́meros homonucleares não fazem transições vibracionais.
Para moléculas heteronucleares com cargas eletrônicas que não dependem da distância dos
átomos, o momento dipolar varia linearmente para pequenos deslocamentos. Nesse caso, só
precisamos do segundo termo da expansão. Dentro da aproximação harmônica, o operador de
posição pode ser exprimido por, x̂ ∝ â + ↠. Portanto, só transições ∆v = ±1 são possı́veis. No
entanto, devido a anarmonicidades, termos superiores, x̂n ∝ (â + ↠)n tornam-se influentes, e
transições com ∆v = ±2, ±3, .. ficam possı́veis.
Assim, em potenciais anarmônicos, as regras de seleção vibracionais são substituı́das pelo
conceito da sobreposição das funções de onda chamada de fator de Franck-Condon.
A espectroscopia Raman é um ferramenta muito útil para analisar espectros rovibracionais.
Nesse método, um espalhamento inelástico dá origem á linhas Stokes e anti-Stokes em ∆v =
±1, ±2. O espectro do estado fundamental é assimétrico por causa da ausência do estado inferior.
Em dı́meres homonucleares, os spins nucleares têm um impacto importante sobre os espectros
Raman. Considerações de paridade mostram que existem só linhas pares ou impares.
O salto de um elétron durante uma transição molecular ocorre num tempo muito
pequeno comparado com a escala de tempo do movimento nuclear, de modo que, ime-
diatamente após o salto, os núcleos permanecem praticamente nas mesmas posições
e nas mesmas velocidades relativas de antes do salto [15].
Por isso, as transições são desenhadas verticalmente no esquema dos potenciais mostrado na
Fig. ??. Para dar taxas consideráveis, as transições devem ocorrer quando as velocidades nu-
cleares nos dois estados acoplados são idênticas, o que é o caso nos pontos de retorno clássicos.
Nestes pontos, as funções de onda são máximas 6 .
Com esse princı́pio de Franck-Condon, podemos determinar quais são as transições mais
fortes entre nı́veis vibracionais de uma molécula, conforme representado na Fig. 8.10(direita).
Em particular, devido à compatibilidade com frequências ópticas, nos interessamos por transições
entre nı́veis vibracionais de diferentes estados eletrônicos.
6
Note, que a presencia de uma estrutura hiperfina pode modificar as regras de seleção.
8.2. ESTRUTURA ROVIBRACIONAL DOS POTENCIAIS MOLECULARES 139
E
−4
x 10 estado excitado B
0
−2
(a)
−4 (b)
V (a.u.)
(c)
−6 estado fundamental A
−8
−10
−12
10 15 20 25 30
R (a )
B R
Figura 8.10: (Esquerda, código: AM Molecula FourierGrid.m) Funções de onda moleculares num
potencial para três estados vibracionais diferentes. (Direita) Representação do enunciado clássico
do princı́pio de Franck-Condon. A transição (a) possui alta intensidade (ou probabilidade), pois
nela tanto a posição quanto a velocidade relativa dos núcleos não se altera. Já as transições (b)
e (c) são pouco prováveis, pois exige-se uma mudança na posição dos núcleos (caso b) ou na
velocidade deles (caso c).
O cálculo exato das probabilidades de transições se dá pelo módulo quadrado do momento
de dipolo da transição (TDM, transition dipole moment). O TDM é um elemento de matriz fora
da diagonal do operador dipolo elétrico M, dado por:
R (A)∗ (B)
Como as funções eletrônicas de estados diferentes são ortogonais, segue que ψe ψe dr = 0,
anulando o segundo termo.
Olhando para o primeiro termo, devemos notar que o momento de dipolo eletrônico M̂e (r, R)
depende também das coordenadas nucleares como parâmetro. A formulação quântica do princı́pio
de Franck-Condon consiste em afirmar que, num estado molecular, o momento de dipolo eletrônico
varia pouco com as coordenadas nucleares. Dessa forma, junto com a condição da aproximação
de Born-Oppenheimer, podemos quebrar o primeiro termo do TDM em integrais eletrônica e
nuclear: Z Z
MAB = M̂e ψe(A)∗ ψe(B) dr ψn(A)∗ ψn(B) dR . (8.53)
140 CAPÍTULO 8. MOLÉCULAS DIMÉRICAS
Assim, temos uma expressão comparativa para a probabilidade da transição, dada por:
Z 2 Z 2
(A)∗ (B)
2
PAB ∝ |MAB | = M̂e ψe (A)∗ (B)
ψe dr ψN ψn dR . (8.54)
~2
com J = 0, 1, .., K = −J, .., J e MJ = −J, .., J e introduzindo as constantes rotacionais, A ≡ 2Ik
2 5
e B ≡ 2I~ ⊥ . Em seguida, analisamos esta equação no contexto da aplicação de um campo externo
0
que define tanto a direção êz no laboratório como a projeção do movimento angular J2 nesta
direção, mJ . Isto é, temos dois eixos, o eixo internuclear êz e o eixo de rotação da molécula ê0z .
Cada nı́vel J, mJ é 2(2J + 1) vezes degenerado, pois K = −J, .., J e K pode ser positivo ou
negativo. Cada nı́vel J contem (2J + 1) estados. Note, que para moléculas esféricas, A = B, e
o grau de liberdade K desaparece. Vide Exc. 8.4.2.2.
A constante rotacional pode ser aproximada por,
~2 J(J + 1)
Erot = , (8.59)
2Mr hR2 i
p
onde hR2 i é o valor de esperado para o ’turning point’ exterior do nı́vel vibracional. A
constante rotacional para o estado vibracional do 87 Rb que é 5.9 cm−1 embaixo do limite de
142 CAPÍTULO 8. MOLÉCULAS DIMÉRICAS
dissociação é Bv = νrotJ=1 − ν J=0 = 81 MHz. Para ficar mais preciso precisarı́amos calcular
rot
2 2
hR iv = hψv |R |ψv i.
Transições vibracionais acompanham-se de transições rotacionais simultâneas ∆J = ±1. Por
isso, as frequências de transições dependem da constante rotacional Bv , que em torno, depende
do estado vibracional. As energias da molécula são,
Ev,J = ~ω(v + 1/2) − ~ωxe (v + 1/2)2 + .. + hcBv J(J + 1) − hcDv J 2 (J + 1)2 + .. . (8.60)
Sob influência de uma rotação rápida, os átomos da molécula são sujeitos á força centrifuga e
se afastam mais 8
Como em temperaturas ambientes muitos nı́veis rotacionais são populados, observamos expe-
rimentalmente muitas linhas conhecidas como ramo P quando ∆J = −1, como ramo Q quando
∆J = 0 e como ramo R quando ∆J = 1. Vide Exc. 8.4.2.3.
8
Ver [1], p.326
8.2. ESTRUTURA ROVIBRACIONAL DOS POTENCIAIS MOLECULARES 143
relação de incerteza de Heisenberg requer kt rt > 2, isto é, pelo menos a metade do comprimento
de onda deve caber dentro do potencial (entre 0 e rt ) na altura do estado ligado. Portanto,
2~2
|E|1−2/n > . (8.64)
mC 2/n
Para um potencial coulombiano, com n = 1 e C = e2 /4πε0 , obtemos a energia do estado
fundamental do átomo de hidrogênio,
e2
E > E1 = − , (8.65)
4πε0 2aB
mas não existe nenhum estado mais alto do que todos os outros. Isto é, todos as energias
En = E1 /n2 existem.
Para n = 2, não obtemos condição para a energia. Para o potencial de Casimir-Polder,
n = 3, obtemos
8~6
E<− 3 2 . (8.66)
m C
Isso significa, em contraste com o potencial coulombiano, que a energia de ligação deve ser
inferior de um certo limite.
Inserindo o potencial
C
V (R) = De − , (8.68)
Rn
rende ! 2n
n−2
1
(n − 2)Γ 1 + n1 n−2
h2n
E(v ∗ ) = De − ∗
(v + vD ) , (8.69)
2Γ 21 + n1 (2πMr )n C 2
onde v ∗ é um número contando os nı́veis vibracionais inversamente começando no limite de
dissociação.
-0.1
V(R) (µK)
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
0 2 4
R (µm)
Figura 8.12: Estados vibracionais mais altos obtidos pelo método de LeRoy-Bernstein.
144 CAPÍTULO 8. MOLÉCULAS DIMÉRICAS
V(R) (cm−1)
−100
−20
−200
−40
Colocamos numa forma matricial usando o conjunto de funções da base φi (Rj ) = δ(Ri − Rj )
com i = 1, .., N , onde Ri = R0 +i(RN −R0 )/N . Este problema tem N autovalores Ei . O método
de grade de Fourier agora avalia a energia cinética em cada ponto da rede. Inserimos os termos
locais Hii = H(Ri ) e não-locais Hij = H(Ri , Rj ) dentro do hamiltoniano, bem como as energias
potenciais Vij = V (Ri )δij . A energia cinética é a transformada inversa de Fourier do espaço de
momento Trs = T (kr )δrs = (kr2 /2µ)δrs e fica [14],
!
π2 1 1
Hij = (−1)i−j − para i 6= j (8.74)
4µ(RN − R1 )2 sin2 π(i−j) sin2 π(i+j)
2N 2N
!
π2 2N 2 + 1 1
Hij = − πi
+ V (Ri ) para i=j .
4µ(RN − R1 )2 3 sin2 2N
Os projetores PS=0,1 serão necessários para expandir o espaço de Hilbert para os graus de
liberdade dos spins.
As forças de van der Waals incluem todas forças intermoleculares. São forças de longo
alcance que ocorrem entre dipolos atômicos permanentes e induzidos ∼ 1/r6 10
9
Note, que o método da grade de Fourier pode ser melhorado usando uma grade com espaços ajustados ao
gradiente do potencial [17, 26, 19].
10
Elas também ocorrem em uma√forma pura em ressonadores ópticos como efeito de Casimir. Como a frequência
mais baixa numa cavidade é ω = 2πc/L, as energias do ponto zero dentro e fora da cavidade são diferentes. Isso
causa uma força atrativa entre os espelhos da cavidade ∼ 1/r3 , 1/r4 .
146 CAPÍTULO 8. MOLÉCULAS DIMÉRICAS
−3
x 10
0 0
−200 −1
−400
V(R) (cm−1)
−2
V (a.u.)
−600
−3
−800
−4
−1000
−5
−1200
−6
−1400
0 5 10 15 20 25 30 5 10 15 20 25 30
R (a ) R (a )
B B
30 2 0.8
25
Bv (MHz)
1.5 0.6
Rt (aB)
20
1 0.4
15
10 0.5 0.2
5 0 0
0 10 20 30 40 0 10 20 30 40 0 10 20 30 40
N N N
C6 C8 C10
Vvdw (R) = De − − − . (8.81)
R6 R8 R10
De é a energia de dissociação. Os coeficientes de van der Waals Ck , que determinam o compor-
tamento em grandes distancias, pode ser calculado com métodos diferentes com maior precisão.
Para obter uma formula fechada, as partes de curto e longo alcance podem ser juntados por
A situação é diferente para colisões de átomos idênticos em estados excitados, que tem um
alcance muito maior por causa da interação ressonante entre dipolos. Nesse caso, um adicional
potencial de Movre-Pichler dominado por um coeficiente C3 surge,
e e e
Vvdw = Vmovre + Vdispersion . (8.83)
Em contraste, colisões em estados excitados de espécies diferentes são puramente de curto al-
cance.
Uma notação comum consiste em rotular os estados por Ω = 0, 1, 2, .... Ou seja, no sı́mbolo
X(Ω)± −
s , a letra X = 1, 2, .. é um rótulo ordenado por energia. Por exemplo 2(0g ).
8.4 Exercı́cios
8.4.1 Ligação molecular
8.4.1.1 Ex: Modelo clássico da ligação covalente
Considere a molécula H+ 2 com os dois núcleos separados de 1 nm e um elétron localizado no
meio entre os núcleos. Calcule a força eletrostática agindo sobre os núcleos.
sendo que as interações coulombianas estão incluı́das no termo V. Escreva a equação de Schrödin-
ger independente do tempo para essa molécula.
c. A aproximação Born-Huang consiste em supor que a função de onda total possa ser expandida
em uma base de funções de ondas dos núcleos e dos elétrons, ou seja,
X
Ψ(r, R) = |χk (R)i|φk (r, R)i ,
k
onde χ e φ são as funções de ondas dos núcleos e os elétrons respectivamente. Para a equação de
Schrödinger calculada no item anterior, utilize a aproximação Born-Huang e obtenha o conjunto
de equações acopladas
(
X 1
− ∇2R + hφk |∇2R |φk i + 2hφk |∇R |φk i.∇R | −
2µAB
k
X 1 X X X
hφi |∇i .∇j |φk i + 1 hφi |∇2i |φk i − hφi |V |φk i| |χk i = E |χk i
2M 2
k i,j i k
que inclui, ainda que aproximadamente, a energia cinética dos núcleos e elétrons. Dica: Utilize
∇2 (αβ) = α∇2 β + β∇2 α + 2∇α · ∇β.
d. Faça uma breve comparação entre a aproximação de Born-Huang (e as equações acopladas
obtidas na equação anterior) e a aproximação de Born-Oppenheimer.
Colisões
9.1 Teoria de espalhamento
Neste capı́tulo consideramos fenômenos de espalhamento por potenciais independentes do tempo
satisfazendo rV (r → ∞) → 0, isto é, potenciais de curto alcance. O potencial pode ter regiões
atrativas suportando estados ligados com energias E < 0. Aqui, no entanto, só consideramos
estados E > 0. Como a situação é independente do tempo, ∂t Ĥ = 0, podemos considerar
problemas independentes do tempo,
com Ĥ = p2 /2m + V (r) e Ek = ~2 k 2 /2m. As condições de contorno são dadas pela geometria
do espalhamento, tal que para grandes distâncias a função de onda se comporta como (vide
Fig. 9.1),
eiks r
ψk (r) ∼ eik·r + fk (Ω) . (9.2)
r
Para processos de espalhamento elásticos temos ks = k. A amplitude de espalhamento fk (Ω)
depende da energia Ek e do ângulo sólido de espalhamento. Experimentalmente, espalhamos
partı́culas individuais descritas por pacotes de ondas. Como a teoria de espalhamento é linear,
podemos descrever os pacotes por superposições de soluções estacionárias ψk 1 .
153
154 CAPÍTULO 9. COLISÕES
A equação (9.6) se chama equação de Lippmann-Schwinger. É claro que esta equação não resolve,
mas só reformula o problema tomando em conta as condições de contorno. Ela se presta bem
para implementação de aproximações. Vide Exc. 9.3.1.1 e 9.3.1.2.
Agora vamos considerar o campo longe, r → ∞, para verificar o comportamento assimptótico
e encontrar uma expressão para fk (Ω) em função de V (r). Para r → ∞ podemos aproximar
p p
k|r − r0 | = kr (êr − r0 /r)2 = kr 1 − 2êr · r0 /r + (r0 /r)2 ' kr − k0 · r0 ' kr , (9.7)
com k0 ≡ kêr . Com isso a equação de Lippmann-Schwinger (9.6) fica,
Z 0
2m 1 eik|r−r |
ψ(r) → e ik·r
− 2 V (r0 )ψ(r0 )d3 r0 (9.8)
~ V 4π |r − r0 |
Z
ik·r 2m eikr −ik0 ·r0 0 0 3 0 eikr
=e − e V (r )ψ(r )d r ≡ ψin + fk (Ω) ,
4π~2 kr V r
9.1. TEORIA DE ESPALHAMENTO 155
À partir das funções de onda ψin ≡ eik·r e ψs ≡ fk (Ω)eikr /r podemos calcular as densidades
de corrente,
~ † ~k
Jin = (ψin ∇ψin − c.c.) = (9.10)
2mi m
~ ~k0 1
Js = (ψs† ∂r ψs − c.c.)êr = |fk (Ω)|2 + O(r−3 ) .
2mi m r2
O número dI(Ω) de partı́culas espalhadas por segundo para o ângulo sólido dΩ é simplesmente
dI(Ω) = |Js |r2 dΩ. Com isso podemos calcular a seção eficaz diferencial definida pela razão entre
dI(Ω) e o número |Jin | de partı́culas incidentes por segundo,
dσ dI(Ω)
≡ = |fk (Ω)|2 . (9.11)
dΩ |Jin |dΩ
sobre o potencial espalhador. A amplitude ak seja concentrada em torne de k0 , tal que o pacote
se aproxima do espalhador com a velocidade v0 = ~k0 /m. A evolução temporal da função de
onda ψ(r, t) determina o sinal medido por um detector num tempo t > t0 posterior. A nossa
tarefa consiste em determinar ψ(r, t > t0 ). Os estados espalhados ψk resolvendo a equação de
Schrödinger (9.1) são completos no espaço das funções de onda estendidas, e podemos escrever
a evolução temporal como,
Z
d3 k
ψ(r, t) = Ak ψk (r)e−iEk (t−t0 )/~ . (9.14)
(2π)3
No tempo t0 os resultados (9.13) e (9.14) devem coincidir. Para verificar isso, escrevemos (9.13)
substituindo a onda plana eik·r usando a equação de Lippmann-Schwinger (9.6) com a função
de Green (9.5), e depois comparamos os coeficientes,
Z " Z #
d3 k m eik|r−r0 |
ψ(r, t0 ) = ak ψk (r) + d3 r0 V (r0 )ψk (r0 ) . (9.15)
(2π)3 2π~2 |r − r0 |
termo nesta equação, supomos que ψk seja suave, isto é, não haja ressonâncias, tal que podemos
aproximar, ψk ' ψk0 . Com k ' k · êk0 obtemos,
Z Z
d3 k ik|r−r0 | 0 d3 k 0 (9.13)
3
a k e ψk (r ) = 3
ak eik·(êk0 |r−r |) ψk0 (r0 ) = ψ(êk0 |r−r0 |, t0 )ψk0 (r0 ) . (9.16)
(2π) (2π)
Aqui, ψ(êk0 |r − r0 |, t0 ) é o pacote incidente avaliado para direito, onde, por definição, é ' 0. A
expressão (9.15) portanto tem a forma,
Z
d3 k
ψ(r, t0 ) = ak ψk (r) , (9.17)
(2π)3
e a comparação dos coeficientes com (9.14) dá, Ak = ak . Finalmente, avaliamos ψ(r, t) para
o tempo de detecção t > t0 para entender, que a analise estacionária acima realmente esta
fisicamente correta. Seguinte (9.14) temos,
Z Z
d3 k (9.8)(9.13) d3 k eikr
ψ(r, t) = Ak ψk (r)e−iEk (t−t0 )/~ ' ψ0 (r, t) + a k fk (Ω)e−iEk (t−t0 )/~ .
(2π)3 (2π)3 r
(9.18)
Portanto, ψ0 (r, t) descreve a evolução do pacote de onda sem espalhador,
Z
d3 k
ψ0 (r, t) = ak eik·r e−iEk (t−t0 )/~ . (9.19)
(2π)3
| {z }
ψ(r,t0 )
Se fk é suave em torno de k = k0 , o que nos permite colocar esta amplitude (fk ' fk0 ) em
frente da integral, e com k ' k · k̂0 obtemos,
2m
ψ(r) = ψi (r) + G ? ~2
V ψ (r) (9.21)
2m
2m 2
= ψi (r) + ~2
(G ? V ψi )(r) + ~2
[G ? V (G ? V ψi )](r)
Z
= ψi (r) + 2m
~2
G(r − r0 )V (r0 )ψi (r0 )d3 r0
ZV
2m 2
+ ~2 G(r − r0 )V (r0 )G(r − r00 )V (r00 )ψi (r00 )d3 r0 d3 r00 .
V
onde o fator (2` + 1)i` é uma convenção facilitando o cálculo posteriormente. Inserindo este
ansatz de separação das variáveis radiais e angulares na equação estacionária de Schrödinger
(9.1), obtemos a equação de Schrödinger radial,
∂2 `(` + 1) 2 2m
2
− 2
+ k rR` (r) = 2 V (r)rR` = 0 , (9.25)
∂r r ~
158 CAPÍTULO 9. COLISÕES
onde ψk deve satisfazer as condições de contorno (9.2). Felizmente, podemos expandir também
a onda incidente por ondas parciais 2 ,
∞
X
eikz = eir cos θ = (2` + 1)i` j` (kr)P` (cos θ) . (9.26)
`=0
Usamos agora o resultado (9.26) para encontrar as condições de contorno para as ondas
r→∞
radiais R` . No infinito temos rV (r) −→ 0. Por isso,
r→∞ (2) (1)
R` (r) −→ α` [h` (kr) + s` h` (kr)] , (9.27)
(1,2)
onde as funções de Hankel h` (kr) ∼ e±i(ρ−(`+1)π/2) descrevem, respetivamente, ondas esféricas
(2) (1)
incidentes (h` ) e saindo (h` ).
Para determinar os coeficientes α` e s` notamos primeiramente, que sem potencial, V (r) = 0,
a solução da equação radial (9.25) é conhecida,
(2) (1)
R` (r) = j` (kr) = 12 [h` (kr) + h` (kr)] , (9.28)
1 (2)
tal que α` = 2 e s` = 1. Para V (r) 6= 0 a onda incidente h` é a mesma, mais não a incidente
(1)
h` resultando em s` 6= 1. No entanto, a conservação do número de partı́cula requer, que o
número de partı́culas entrando seja igual ao número de partı́culas saindo. Isto é, o fluxo radial
total deve estar,
~ ~
0 = jr` (r) = [R`∗ ∂r R` − R` ∂r R`∗ ] = [|s` |2 − 1] , (9.29)
2im 4mkr2
e−i(kr+w` i(kr+w`
aproximando 2R` ' kr + s` e kr . Portanto, |s` | = 1, ou seja,
X
fk (θ) = 1
k (2` + 1)P` (cos θ)eiδ` sin δ` . (9.32)
`
2
Para o caso mais geral de vetores arbitrários k e r, usamos o teorema de adição para Y`m e exprimimos
P` (cos θ) por funções esféricas,
∞ X
X `
∗
eik·r = 4π i` j` (kr)Y`m (Ωk )Y`m (Ωr ) .
`=0 m=−`
3 (1) ikr
Com h` ∼ (−i)`+1 ekr .
9.1. TEORIA DE ESPALHAMENTO 159
Chamamos
e2iδ` − 1 eiδ` sin δ`
= ≡ f` (9.33)
2ik k
de amplitude da onda parcial [28, 6].
eikr
ψ(r) ∼ eik·r + fk (Ω) . (9.34)
r
A seção de choque pode ser escrita,
Z Z X
σ = dΩ|fk (Ω)|2 = 1
k2
dΩ| (2` + 1)P` (cos θ) sin δ` |2 (9.35)
`
4π X X
= 2
(2` + 1) sin2 δ` = 4π (2` + 1)|f` |2 .
k
` `
A grandeza
4π 4π
σ` = 2
(2` + 1) sin2 δ` = 2 (2` + 1)|f` |2 (9.36)
k k
se chama seção eficaz parcial. Obviamente, vale σ` ≤ 4π
k2
(2` + 1). O deslocamento de fase e2iδ`
tem uma interpretação fı́sica simples: Consideramos a função,
Agora comparando o caso V = 0 dando R` (r) = j` (kr) com o caso V 6= 0 dando R` (r) ∼
eiδ` j` (kr + δ` ), percebemos, que um deslocamento positivo, δ` > 0, puxa a função de onda para
dentro do potencial, enquanto um deslocamento negativo, δ` < 0, empurra a função de onda
para fora, como ilustrado na Fig. 9.3.
|Y| |Y|
Figura 9.3: Deslocamento de fase δ` (k) da função de onda espalhada. Um potencial atrativo
(esquerda) aumenta a energia cinética e a função de onda oscila mais rápido, o que lida à um
deslocamento de fase positivo. Do outro lado, um potencial repulsivo (direito) desacelera a
oscilação da função de onda e produz um δ` (k) negativo.
160 CAPÍTULO 9. COLISÕES
O resultado (6.58) é a aproximação de Born para a fase de espalhamento δ` (k). Note que R` ' j`
não é uma boa aproximação, onde V é grande e R` fortemente suprimido (p.ex., esfera dura).
Para ` grande j` ∼ r` , e δ` fica pequeno para um potencial V (r) limitado.
enquanto para r < R0 a solução R` deve ser encontrada por integração da equação radial (9.25).
A fase de espalhamento s` deve ser escolhida de maneira que R` e ∂r R` sejam contı́nuo em R0 .
O fator de normalização zera na derivada logarı́tmica, tal que,
∂r h` + s` ∂r h`
(2) (1)
1 ∂R`
γ` ≡ ∂r ln R` |R− = = . (9.43)
0 R` ∂r R− (2) (1)
h` + s` h` +
0 R 0
Agora 4
2(∂r − γ` )j`
s` − 1 = (9.44)
(γ` − ∂r )h
(1)
` R0
2i
ou com s` − 1 = cot δ` −i exprimindo δ` por γ` ,
(∂r − γ` )n`
cot δ` = . (9.45)
(∂r − γ` )j` R0
A seção eficaz parcial é,
4π 4π 2` + 1
σ` = (2` + 1) sin2 δ` = 2 . (9.46)
k 2 k 1 + cot2 δ`
Analisando as expressões para s` (cot δ` ) e σ` (cot δ` ) achamos, que
• para cos δ` = i a fase de espalhamento s` tem um polo e σ` → ∞;
• para cos δ` = 0 a fase de espalhamento é s` − 1 e σ` = 4π(2` + 1)/k 2 é máximo.
Os polos de s` são justamente os estados ligados: Para um estado ligado vale assimptoticamente
(1)
R` (r) ∼ h` (iκr) ∝ e−κr com a energia de ligação EB = −~2 κ2 /2m. A condição de continuidade
é dada por,
∂r h`
(1)
γ` = (1)
, (9.47)
h ` R0
e a inserção na condição de continuidade geral (9.45) dá,
(1) (1)
h` ∂ r n ` − n ` ∂ r h`
cot δ` = (1) (1)
=i. (9.48)
h` ∂r j` − j` ∂r h`
Da mesma maneira os cruzamentos de zero de cot δ` correspondem justamente à ressonâncias
de espalhamento. Para ver isso, expandimos em torno de uma ressonância,
1 dδ` dδ` 2
cot δ` (E) ' cot δ` (Er ) − 2 (E − Er ) = − (E − Er ) ≡ − (E − Er ) , (9.49)
sin δ` dE Er dE Er Γr
definindo a largura Γr = ∂E2δ` do pico da ressonância na seção eficaz σ` da forma,
Er
4π (Γr /2)2
σ` = (2` + 1) . (9.50)
k2 (E − Er )2 + (Γr /2)2
Vide a Fig. 9.4,
−iΓr
s` − 1 = . (9.51)
E − (Er − iγr /2)
A fase de espalhamento δ` cresce de π. O valor δ` (E = 0) dá o número de estados ligados,
δ` (0) = n`ligado π.
4 (1,2)
Temos para as funções de Hankel esféricas: h` (x) = j` (x) ± iy` (x).
Damit erhalten wir einen Resonanzpeak der Breite Γr im partiellen Wir-
kungsquerschnitt σl mit der Form
4π (Γr /2)2
σl = (2l + 1) , (6.69)
k2 (E − Er )2 + (Γr /2)2
162 CAPÍTULO 9. COLISÕES
vgl. Abb. 6.6. Die Streuamplitude sl (E) hat einen Pol in der 2. Riemann-
CE
Er
σl −iΓr /2 δl
(n +1)π
Γr
Γr
nπ
Er E Er E
Figura 9.4:Abb.
Pico6.6:
deResonanzpeak derlargura
ressonância de Breite ΓΓ r :rLinks der Wirkungsquerschnitt
: (Esquerda) a seção eficaz σ`l (E)
(E), (direita) a fase
und rechts die Streuphase δ (E); in der Mitte ist die Lage des
de espalhamento δ` (E) e (centro) esquema da posição do polo no plano complexo
l Poles in der de energia E.
komplexen E-Ebene skizziert.
então é o único parâmetro relevante da colisão. Para R0 α0 1 achamos a ' R0 . Por exemplo,
para uma esfera dura temos R` (R0 ) = 0, α` = ∞, a = R0 > 0 e cot δ0 = −1/kR0 . Para
pequenos kR0 obtemos δ0 ' −kR0 < 0 o que corresponde à um deslocamento de fase negativo
para o potencial repulsivo, como esperado. A seção eficaz é,
4π 1 4π
σ0 = ' 2 . (9.57)
k 2 1 + cot2 δ0 k + 1/a2s
sin2 δ`
Em comparação a seção eficaz para momentos angulares mais elevados, σ` ∝ k2
se comporta
como,
σ` ∝ R02 (R0 k)4` → 0 . (9.58)
9.2. COLISÕES DE ÁTOMOS FRIOS 163
Em contraste achamos, que o espalhamento em energias baixas tem um caráter de onda s, sendo
σ dominado por σ0 ,
σ(E = 0) = 4πa2s . (9.59)
Para uma esfera dura (a = R0 ) achamos uma seção eficaz quatro vezes maior do classicamente
esperado (σcl = πR02 ).
V(r)
as
r
Figura 9.5: A colisão fria pode ser descrita por um potencial de corpo duro.
Em resumo, para energias cinéticas embaixo da barreira centrı́fuga, só colisões de ondas s
são significativas. As ondas parciais de ordem superior são geladas atrás da barreira centrı́fuga.
Ou seja, a energia de colisões frias não é suficiente para excitar um movimento de rotação, nem
aquele com a energia de rotação mais baixa permitida pela mecânica quântica. Uma tal colisão
é chamada de colisão fria ou colisão de onda s.
−1 R→∞ T →0
A função de onda relativa tende assimptoticamente para ψ(R) −→ kdB sin [kdB (R − a)] −→
R − a. Isso significa, que para temperaturas tão baixas que o comprimento da onda de Broglie
−1
do movimento relativo é muito mais longo que o alcance do potencial kdB Rturning , o espa-
lhamento se torne independente da temperatura, e o comprimento de espalhamento a é bem
definido 5
Geralmente, um potencial de interação repulsivo corresponde a um comprimento de espa-
lhamento positivo e um potencial atrativo a um negativo. No entanto, se o potencial atrativo
suporta estados ligados, o valor do comprimento de espalhamento depende da energia do último
estado ligado a respeito do limiar de dissociação.
5
Em temperaturas nas quais a trajetória dos átomos é descrita por ondas de de Broglie a única diferença entre
um átomo antes e depois de uma colisão elástica é o deslocamento de fase δ0 desta onda.
164 CAPÍTULO 9. COLISÕES
V(r)
1000
500
(aB)
0
r
as
-500
-1000
0 100 200
B (G)
Figura 9.6: Esquerda: A ressonância de Feshbach é devido à uma coincidência de canais co-
lisionais e ligados. Direita: A ressonância de Feshbach é sintonizada por campos magnéticos
aplicados. Variação do comprimento de espalhamento com a amplitude do campo magnético.
π dσ
θ= : = 4|f (π/2)|2 . (12.81)
2 dΩ
9.2. COLISÕES DE ÁTOMOS FRIOS 165
Figura 9.7: A simetrização da função de onda colisional produz duas trajetórias com os ângulos
Für eine zentralsymmetrisches Potential V (r) gehen wir zur Partialwellen-
θ e π − θ, que devem ser adicionadas de maneira coerente.
darstellung über,
*
Com P` (cos θ) = (−1)` P` (π − cos θ) obtemos, f (θ) = il (2l + 1)fl Pl (cos θ)
X l
`
f (θ) − f (π − cos θ) = 2 i ↓f` PP l (cosθ)
` (cos θ), = (−1)l Pl (cos(π − θ))(9.66)
`par
*
f (θ) + f (π − θ) = 2 i (2l + 1)fl Pl (cos θ),
l
(12.82)
e achamos, que somente momentos angulares pares apareceml 6
gerade
und finden, dass nur gerade Drehimpulse l vorkommen (für ungerade l wech-
9.2.2.2 Férmions de spin selt 1/2
das Legendre Polynom das Vorzeichen und die Beiträge vernichten sich
gegenseitig).
1
No caso de férmions de spin- 2 duas situações são possı́veis 7 :
demandam uma função de onda orbital antisimetrica, ψ(r) = −ψ(−r), e obtemos uma
amplitude de espalhamento, f (θ) → f (θ) − f (π − θ), que somente contem momentos
angulares impares `. Com isso, a seção eficaz fica,
dσ θ=π/2
= |f (θ) − f (π − θ)|2 = 0 , (9.70)
Ω t
Nota, que férmions polarizados somente espalham em canais de momentos angulares im-
pares: átomos bosônicos frios mostram um potencial de contato (devido à colisões de onda
s (9.66)), átomos fermiônicos frios polarizados somente interagem fracamente no canal p.
6
Para ` impar o polinômio de Legendre muda de sinal, e as contribuições zeram.
7
Isso é analógico ao caso do hélio, onde a função espacial do estado 2s2 ↑↑ é sempre antisimetrizada, mas para
o estado 2s ↑ 2p ↑ existem orbitais espaciais simétricas.
166 CAPÍTULO 9. COLISÕES
9.3 Exercı́cios
9.3.1 Teoria de espalhamento
9.3.1.1 Ex: Método de Green
Mostre que, sabendo a solução de (9.4), isto é, conhecendo a função de Green, podemos escrever
a solução do problema de espalhamento (9.3) como,
Z
ψk (r) = eik·r 2m
+ ~2 d3 r0 G(r − r0 , k)V (r0 )ψk (r) .
9.3. EXERCÍCIOS 167
Figura 9.8: (a) Estado ligado para ` = 0. (b) Estado ligado para ` > 0 num potencial incluindo
a barreira centrı́fuga ~2 `(` + 1)/2mr2 . (c) Ressonâncias para ` = 0 são largas e eventualmente
não definidas com Γr > Er . Uma ressonância definida com Γr < Er necessita que |∂E α0 | seja
grande. (d) Para ` > 0 obtemos ressonâncias finas chamadas de ressonância de forma ou shape
resonance, pois o decaimento do estado é suprimida pela barreira centrı́fuga.
169
170 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[19] Ch. Lisdat, O. Dulieu, H. Knöckel, and E. Tiemann, Inversion analysis of k2 coupled elec-
tronic states with the fourier grid method, Eur. Phys. J. D 17 (2001), 319, .
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excited oh radicals, Phys. Rev. Lett. 95 (2005), 013003, .
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Phys. Rev. A 87 (2013), 053404, .
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ultracold collisions, Rev. Mod. Phys. 71 (1999), 1.
Índice Remissivo
6j constante rotacional, 142
sı́mbolo, 89 constantes rotacionais, 141
contato
absorção, 82 potencial de, 165
acoplamento jj, 34 corpo negro, 86
acoplamento LS, 34 Coulomb
acoplamento intermediário, 118 integral de, 99, 132
acoplamento mı́nimo, 70 operador de, 110
alargamento homogêneo, 91 potencial de, 56
alargamento inomogêneo, 91 covalente
Aristóteles, 4 configuração, 131
auto-consistência, 104 cruzamentos evitados, 67
bárion, 64 cruzamentos reais, 67
banho térmico, 86
Darwin
Biot-Savart
Sir Charles Galton, 57
lei de, 55
defeito quântico, 66, 115
Bohr
Niels, 12 Demócrito, 4
postulados de, 12 densidade dos estados, 84, 105
raio de, 21 density functional theory, 104
Born descida
aproximação de, 9, 157 operador de, 26
serie de, 157 desdobramento hiperfino, 60
Born-Oppenheimer determinante de Slater, 97
aproximação de, 125, 137, 142 diamagnético
potencial de, 126 termo, 70
boson, 96 dipolar
Bremsstrahlung, 113 aproximação, 85
Dirac
Casimir equação de, 53
efeito de, 145 Paul, 27, 53
casos de Hund, 148 Paul Adrien Maurice, 13
catástrofe de radiação, 10 dissociação
centrı́fuga limite de, 136
barreira, 134
Clebsch-Gordan eletroafinidade, 123
coeficiente de, 33 eletrodinâmica quântica, 83
coeficientes de Einstein, 86 eletronegatividade, 123
colisão de onda s, 163 emissão, 82
colisão fria, 163 emissão espontânea, 83
combinação linear de orbitais atômicos, 128 emissão estimulada, 83
Compton energia de ionização, 123
comprimento de onda, 57 energia de ligação, 143
conjunto completo de operadores comutan- energia de localização, 142
dos, 14 equação azimutal, 18
171
172 ÍNDICE REMISSIVO
LS efeito, 74
acoplamento, 117 Pauli
matriz de, 27
méson, 64 perturbação dependente do tempo
método variacional, 46 teoria de, 81
magneton de Bohr, 11, 55 perturbação independente do tempo
magneton nuclear, 60 teoria de, 41
massa reduzida, 134 planetário
matrix modelo, 9
elemento de, 82 Poisson
mecânica das matrizes, 13 lei de, 154
mecânica das ondas, 13 polinômios de Laguerre, 23
Mie polinômios de Legendre, 18
espalhamento de, 35 potencial centrifugal, 19
moleculares precessão de Thomas, 56
modelo dos orbitais, 127 princı́pio detalhado de balanço, 83
momento angular orbital, 25 princı́pio forte de exclusão de Pauli, 97
momento de dipolo da transição, 139 princı́pio fraco de exclusão de Pauli, 97
momento de dipolo elétrico, 85
momento de inércia, 20 quı́mico
momento dipolar, 27 potencial, 107
momento magnético orbital, 10 quadrupolar
Morse constante de interação elétron-núcleo, 62
potencial de, 135, 146 interação, 62
Movre-Pichler quantização
potencial de, 147 primeira, 12