Absorcion Desorcion Metal PB (II) 38CIEBV PDF

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CSIC
INSTITUTO DE RECURSOS NATURALES

Y AGROBIOLOGÍA DE SEVILLA
ADSORCIÓN-DESORCIÓN DEL METAL PB (II) A

MODELOS DE PARTÍCULAS COLOIDALES DEL SUELO.
XXXVIII Curso Internacional de Edafología y Biología Vegetal.
MARTA CRUZ-GUZMÁN ALCALÁ

Julio, 2001
Deseo hacer constar mi agradecimiento a todas aquellas personas que han hecho
posible la realización de este trabajo:
A la Dirección del Instituto de Recursos Naturales y Agrobiología de Sevilla, C.S.LC,

por las facilidades prestadas para la realización del Curso en este centro.
A D. Luis Clemente Salas, por su esfuerzo en la organización en Sevilla del XXXVIII

Curso Internacional de Edafología y Biología Vegetal.
Al Profesor Dr. Juan Cornejo Suero y la Dra. M" Carmen Hermosín Gaviño, por su
dirección en la realización de esta memoria.
Al Dr. D. Rafael Celis García por sus enseñanzas, dirección, orientación, dedicación,
ayuda y supervisión de este trabajo.
A mis compañeros por su amistad y apoyo.

ÍNDICE
l.) Introducción................................................................................................................................... I
l. l.) Clasificación de los componentes del suelo .................................................................... I
1.2.) Interacción entre los componentes coloidales del suelo .................................................. 5
I .2.a.) Asociaciones arcillas-óxidos de hierro ............................................................. 6
1.2.a.I.) Hidrólisis del Fe3+.............................................................................. 6
1.2.a.2.) Mecanismos de interacción arcilla-Fe(Ill) ......................................... 7
1.2.a.3.) Cristalización del Fe(III).................................................................... 9
I .2.a.4.) Penetración interlaminar.................................................................. 10
1.2.a.5.) Influencia de la asociación de Fe en las propiedades fisicoquímicas
de las arcillas ...................................................................................... I 1
1.2.b.) Asociaciones arcillas-sustancias húmicas ...................................................... 12
1.2.b.I.) Mecanismos de ínterllcción.............................................................. 12

1.2.b.2.) Superficies de la arcilla implicadas en la asociación ....................... 14
1.2.b.3.) Factores que influyen en la interacción........................................... 15
1.2.c.) Asociaciones óxidos de hierro-sustllllcias húmicas ........................................ 17
1.2.c.I.) Mecllllismos de interacción.............................................................. 17
1.2.c.2.) Cristalización de los óxidos de hierro .............................................. 19
1.2.d.) Coloides organominerales naturales ............................................................... 20
1.3.) Evolución de metales pesados en suelos....................................................................... 22
2.) Objetivos...................................................................................................................................... 31
3.) Materiales y métodos ................................................................................................................... 32
3.1.) Síntesis de los adsorbcntes ............................................................................................ 32
3.2.) Caracterización de los adsorbcntes ................................................................................ 35

3.3.) Interacción de los adsorbentes con el metal Pb (II) ....................................................... 37
3.3.a.) Estudios de adsorción ..................................................................................... 37
3.3.b.) Estudios de desorción..................................................................................... 39
3.3.c.) Estudios de espectroscopía IR. ....................................................................... 40
3.3.d.) Estudios con Difracción de rayos X (DRX) ................................................... 41
4.) Resultados y discusión ................................................................................................................. 42
4.1.) Caracterización de los adsorbentes ................................................................................ 42
4.l.a.) Porcentaje de los componentes coloidales en los sistemas binarios
y temarios .................................................................................................................. 42
4.l.b.) Caracterización de los adsorbentes por difracción de rayos X (DRX) Y
espectroscopía IR....................................................................................................... 45
4.2.) Interacción de los adsorbentes con el metal Pb (II) ....................................................... 47
4.2.a.) Estudios de adsorción..................................................................................... 47

4.2.a.1.) Adsorción del Pb2+ en componentes aislados: SWy, Fh y AH ........ 47
4.2.a.2.) Adsorción del Pb2+ en sistemas binarios SWy-Fh........................... 49
4.2.a.3.) Adsorción del Pb2+ en sistemas binarios Swy-AH .......................... 50
4.2.aA.) Adsorción del Pb2+ en sistemas binarios Fh-Ah.............................. 51
4.2.a.5.) Adsorción del Pb2+ en sistemas temarios SWy-Fh-AH................... 52
4.2.a.6.) Tratamiento de datos. Ecuación de Langmuir................................. 53
4.2.b.) Estudios de desorción..................................................................................... 58
4.2.b.I.) Desorción de Pb2+ en SWy-Fh-AH Oobservando la influencia de la
adición de iones Na+ al sistema.......................................................... 59
4.2.b.2.) Desorción de Pb2+ en SWy-Fh-AH Oobservando la influencia de la
·.. d'
adIClon e Iones Ca2+ aI sistema
. ........................................................ . 60
4.2.b.3.) Desorción de Pb2+ en SWy-Fh-AH 8 observando la influencia de la
adición de iones Na+ y Ca2+ al sistema............................................... 61

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l. llllroducción l
1) INTRODUCCIÓN
1.1.) Clasificación de los componentes del suelo
Dos grupos de materiales, minerales y orgánicos, constituyen la fase sólida del
suelo. Aunque ambos son importantes, desde el punto de vista cuantitativo y por regla
general, la materia mineral es mucho más abundante que la orgánica. Así, podemos
establecer un valor medio del 95% para la fase mineral y un 5% para la orgánica. No
obstante, los suelos de Andalucía Occidental, por ejemplo, tienen un contenido medio
en materia orgánica del 1-2% , pudiendo llegar el %M.O. hasta el 50% en suelos
orgánicos (si el %M.O. < 1 entonces empieza a haber problemas de deficiencia de
materia orgánica desde el punto de vista agrícola).
Dentro de estos componentes del suelo, minerales y orgánicos, los componentes
coloidales (es decir, aquellos de tamaño de partícula inferior a 2 ¡.¡) son los de mayor
relevancia por sus propiedades fisico-químicas caracteristicas. Estos componentes del
suelo son los que vamos a tratar:
1) Fracción c%ida/minera/.
Los componentes más importantes de esta fracción del suelo son los filosilicatos
y óxidos de hierro y aluminio, que se caracterizan principalmente por su ya mencionado
tamaño de partícula, « 2¡.¡) y, por tanto, alta superficie específica y elevada reactividad
superficial.
l Introducción 2
Casi todos los suelos contienen al menos una pequeña proporción de óxidos
metálicos coloidales ( hidróxidos, oxihidróxidos y óxidos propiamente dichos). Los
óxidos de aluminio, silicio y sobre todo de hierro son especialmente abundantes
(Ahlrichs, 1972; Schwertman y Taylor, 1989).
La estructura de los silicatos laminares puede derivar de la unión de unidades
tetraédricas Si-O y unidades octaédricas AI-(O-OH) ó Mg-(O-OH). Capas
bidimensionales de tetraedros condensan con capas bidimensionales de octaedros para
dar láminas cuyo apilamiento origina la estructura global del mineral. Existen dos tipos
fundamentales de estructuras laminares:
Minerales 1:1. Cada lámina se forma por la condensación de una capa
tetraédrica con una capa octaédrica y las láminas se unen entre sí por puentes de
hidrógeno O-HO de capas adyacentes. En general, las láminas de estos minerales son
eléctricamente neutras o poseen una carga permanente negativa muy pequeña. El origen
de ésta se encuentra en las sustituciones isomórficas de cationes como el Si 4 + de las
capas tetraédricas por otros cationes de tamaño parecido pero de inferior carga, por
ejemplo A¡3+. Además, en medio ácido, pueden existir sitios con carga positiva que se
atribuyen a grupos hidroxilos protonados de los bordes de las capas octaédricas.
Minerales 2: 1. Cada lámina está constituida por una capa octaédrica
situada entre dos capas tetraédricas de forma que la unión entre láminas tiene lugar a
través de fuerzas de Van der Waals entre átomos de oxígeno de capas adyacentes. Las
sustituciones isomórficas son más numerosas y variadas que en el caso de 105 minerales
1: 1. De hecho, los minerales del tipo 2: 1 se clasifican en grupos atendiendo a la carga
negativa permanente de las láminas: Vermiculitas, montrnorillonitas, ilitas y micas.

1. Introducción 3
2) Fracción coloidal orgánica: sustancias hlÍmicas.
Estas sustancias húrnicas se caracterizan por ser amorfas y de color oscuro. La
biodegradación de restos biológicos que llegan al suelo las originan. Destacamos sus
propiedades superficiales y su capacidad de cambio (propiedad fisico-química de
interés).
Sus estructuras moleculares son complejas y poco conocidas. Su estructura
química se relaciona con estructuras orgánicas, transformadas en distintos grados por el
proceso de humificación. Es decir, las sustancias húmicas son sustancias de biosíntesis
secundaria, ya que proceden de reacciones de muchos tipos sobre la materia orgánica
fresca a partir de determinadas rutas biosintéticas.
Stevenson (1982) hace una revisión de las distintas hipótesis que explican el
origen de la materia húrnica en el suelo:
a) Hipótesis de la alteración de la materia vegetal.
La materia vegetal se altera, degrada y, por posterior biosíntesis, resultan las
sustancias húmicas.
b) Hipótesis de la polimerización química.
Estructuras liberadas por restos orgánicos frescos sufren procesos de
polimerización.
l. Introducción 4
e) Hipótesis de la autolisis de las células animales y vegetales.
Los componentes que evolucionan hasta dar humus son liberados por las células
que se rompen (los restos vegetales y animales se simplifican hasta dar células)
d) Hipótesis de la síntesis microbiológica.
La microbiota del suelo lleva a cabo rutas sintéticas cuyos productos finales son
las sustancias húmicas.
La realidad, probablemente, sea una participación de todos estos mecanismos
postulados para el origen de las sustancias húmicas (S.H.).
Por último mencionar la clasificación de la materia húmica, según su forma de
extracción, en:
- Ácidos húmicos.
- Ácidos fúlvicos.
- Huminas.
Los dos primeros son los más importantes de la fracción coloidal orgánica de los
suelos.
l Introdllcción 5
1.2.) Interacciones entre los componentes coloidales del suelo.
En el suelo, los minerales de la arcilla, los óxidos metálicos y los polímeros
orgánicos raramente se presentan como partículas aisladas sino que interaccionan entre
sí dando lugar a asociaciones coloidales organominerales, por lo que es importante
buscar en las propiedades de estas asociaciones y no en las de los componentes
orgánicos o inorgánicos aislados, la explicación a cualquier proceso fisico o químico
que acontezca en el suelo.
Según Aleksandrova (1960), en la interacción de los ácidos húmicos y fúlvicos
con las arcillas participan óxidos no cristalinos que actúan como puente de unión entre
dos entidades cargadas negativamente.
Los óxidos metálicos se encuentran frecuentemente asociados a las superficies
de los minerales de la arcilla (Davidtz y Sumner, 1965; Roth y col., 1968) y la materia
orgánica se fija a los bordes de las partículas de arcilla y a los revestimientos de óxidos
metálicos confiriendo propiedades hidrofóbicas a las superficies minerales (Murphy y
col., 1994). Los fenómenos de asociación son tan comunes que para algunos suelos se
ha encontrado que la materia orgánica libre, no asociada a componentes inorgánicos,
supone tan sólo un 10-20 % del total (Greenland, 1995)
Las propiedades fisicas y químicas de las asociaciones coloidales naturales no se
corresponden exactamente con las que tendría el sistema considerando la suma de las
contribuciones de cada uno de sus componentes, sino que dependen además de los
efectos que tienen los procesos de interacción. Así, por ejemplo, la superficie específica
y la capacidad de intercambio catiónico de los minerales de la arcilla se ven reducidas
por su asociación a los óxidos metálicos, los cuales a su vez, pierden parte de su carga
L Introducción 6
positiva tras la interacción (Ahlrichs, 1972). Por ello el conocimiento de los
mecanismos de asociación entre los diferentes componentes coloidales puede ser la
clave para comprender muchas de las propiedades fisicas y químicas de las partículas
coloidales naturales.
1.2.a.) Asociacio/les arcillas - óxidos de "ierro
Los óxidos de hierro, por su abundancia y su reactividad superficial, son
probablemente los más importantes de los óxidos metálicos presentes en el suelo. Las
especies de Fe(I11) interaccionan con los minerales de la arcilla de una manera muy
diferente a como lo hacen la mayoría del resto de los cationes metálicos (Herrera y
Peech, 1970). Los procesos de interacción son complicados debido a la tendencia del
3
Fe + en disolución a hidrolizar, polimerizar y, eventualmente, precipitar en presencia de
arcillas (Oades, 1984).
1.2.a.1.) Hidrólisis del FeJ+
Los productos de la hidrólisis del Fe3+ son mucho más complejos que FeOH2+,
Fe(OHh+, Fe(OH)3 (Frenkel y Shainberg, 1980), ya que estas especies tienden a
condensar entre sí con la formación de puentes oxo ó hidroxo entre los átomos
metálicos (Baes y Mesmer, 1976).

l. IntrodllcciólI 7
El proceso de polimerización está controlado por la concentración de Fe y el pH
de la disolución. Concentraciones bajas de Fe favorecen la formación de policationes de
pequeño tamaño (Rengasamy y Oades, 1977a). Además, debido a la incorporación de
grupos OH", la carga positiva por átomo de hierro de los policationes disminuye a
medida que aumenta el tamaño de los mismos.
Rengasamy y Oades (1977a) han observado que, en ausencia de especies
monoméricas, los polímeros de Fe son estables, es decir, no se produce polimerización
ni precipitación de los mismos (al menos durante un periodo de seis meses), lo que
parece indicar que las especies monoméricas son necesarias para la condensación de los
policationes en partículas de mayor tamaño.
¡.2.a.2.) Mecallismos de illteraccióll arcilla-Fe (Ill)
Las superficies con carga negativa de los minerales de la arcilla atraen
rápidamente a los policationes de hierro en solución. Los mecanismos responsables de
la interacción parecen ser la interacción culombiana y, en algunos casos, la adsorción
química (Arias y col., 1995). La interacción ocurre sólo en medio ácido, condición
necesaria para que los policationes de hierro puedan existir en disolución. Follett (1965)
y Greenland y Oades (1968), por ejemplo, observaron que la adsorción de especies de
Fe(llI) a caolinita tenía lugar sólo a pH inferiores a 3. A pH más elevados el Fe
precipitaba como fase separada. Por tanto, podemos distinguir dos tipos extremos de
asociaciones arcilla-hierro(lII):
l Introducción 8
Tipo 1.- Asociaciones arcilla-Fe adsorbido:
En este tipo de asociaciones las especies de Fe se encuentran fuertemente
retenidas por la superficie de la arcilla ya sea químicamente o por fuerzas
electrostáticas. Rengasamy y Dades (1977a) sugieren que el mecanismo de la adsorción
de los policationes de Fe a los minerales de la arcilla es diferente dependiendo de la
presencia o ausencia de especies monoméricas de F e(I1l), pues en general, en presencia
de monómeros la adsorción es significativamente más alta que en su ausencia. Estos
autores proponen que, en ausencia de monómeros, los policationes interaccionan
químicamente con los grupos silanoles desprotonados de la superficie de la arcilla, bien
directamente o bien desplazando un protón. Sin embargo, en presencia de monómeros
éstos podrían condensar sobre los polímeros ya adsorbidos químicamente o ser
retenidos por fuerzas electrostáticas y posteriormente polimerizar y precipitar sobre la
superficie. En cualquier caso, la adsorción sería mucho mayor que en ausencia de
monómeros en solución.
Tipo 2.- Asociaciones arcilla-Fe precipitado:
Son productos de la precipitación de Fe en forma de óxido, hidróxido u
oxihidróxido sobre la superficie de la arcilla, con bajo grado de interacción. A medida
que aumenta el pH, el tamaño de los policationes aumenta y su carga disminuye, con lo
cual la adsorción a los minerales de la arcilla, expresada en mg Fe/g arciUa, aumenta
(Herrera y Peech, 1970). Sin embargo, si el pH es lo suficientemente elevado tiene lugar
la precipitación del oxihidróxido de Fe en forma de gel amorfo sobre la superficie. Dado

l Jntroducción 9
que la carga positiva del gel es muy pequeña o nula, el grado de interacción con la
arcilla es muy bajo de forma que ambos componentes pueden llegar a comportarse
como fases separadas (Greenland y Oades, 1968)
1.2.a.3.) Cristalización del Fe(JJJ)
Los productos de hidrólisis del Fe3+ son partículas esféricas y amorfas que
crecen y evolucionan rápidamente hacia óxidos de hierro cristalinos. Según Oades
(1984), los productos de la hidrólisis de una disolución de Fe3+ 0.01 M evolucionan
primero hacia ferrihidrita y en pocos días se puede observar un precipitado amarillo
correspondiente a partículas de goetita.
En presencia de minerales de la arcilla, sin embargo, la situación es diferente. La
asociación de las especies de Fe a los minerales de la arcilla como caolinita y
montmorillonita parece dificultar la reorganización estructural de los átomos, pues el
proceso de cristalización se ve considerablemente retrasado. (Greenland y Oades, 1968;
El-Swaify y Emerson, 1975; Schwertmann y Taylor, 1989; Arias y col., 1992). El efecto
es más importante cuanto mayor es la interacción. Así, se ha observado que la
cristalización del Fe es más fácil en presencia de cuarzo que en presencia de caolinita, lo
que se corresponde con la menor reactividad del Fe con la superficie del cuarzo (Arias y
col., 1995)
l. IlItroducción 10
1.2.0.4.) Penetración inter/aminar
No toda la superficie de los minerales de la arcilla presenta la mIsma
accesibilidad para las especies de Fe en solución. En el caso de minerales no
expansibles como las caolinitas, las ilitas o las micas, la interacción tiene lugar
exclusivamente con la superficie externa del mineral. En el caso de minerales con
superficies internas accesibles como las esmectitas y las vermiculitas, adicionalmente
puede tener lugar en los espacios interlaminares de las arcillas (Coleman y col. 1964:
Carstea y col., 1970: Herrera y Peech, 1970). Sin embargo, la bibliografia muestra una
relativa dificultad de los policationes de Fe a penetrar en los espacios interlaminares de
estas arcillas (Rengasamy y Dades, 1977a; Dades, 1984; Fusi y col., 1993) a diferencia
de la facilidad con la que lo hacen, por ejemplo, los policationes de Al (Coleman y col.,
1964; Dades, 1984). De hecho, Ahlrichs (1972) sugiere que la mayoría de los óxidos de
hierro en el suelo se encuentran como cristales independientes o precipitados asociados
con las superficies externas de las arcillas, mientras que los compuestos de aluminio se
encuentran asociados no sólo a las superficies externas sino también a las regiones
interlaminares de estos minerales. Una posible explicación es que, por su forma
esférica, los policationes de Fe encuentren más dificultad para penetrar en el espacio
interlaminar de las arcillas que los policationes de Al, que consisten en láminas planas
de unos 5 Angstroms de espesor (Dades, 1984).

/. IlIIroducciólI 11
1.2.a.5.) IlIfluellcia de la asociacióII de Fe el! las propiedades fisicoquímicas de las
arcillas
La asociación de los óxidos de Fe a las arcillas modifica las características
superficiales de éstas. Si el recubrimiento superficial es lo suficientemente alto, las
propiedades de la asociación arcilla-óxido pueden ser más parecidas a las del óxido que
a las de la propia arcilla, aun cuando la cantidad de óxido presente suponga sólo un
pequeño porcentaje de la masa total de la partícula (Rengasamy y Oades, 1977b; Oades,
1984).
Los polímeros de hierro bloquean parte de la superficie y de la carga y capacidad
de intercambio catiónico (CJ.C.) de las arcillas (Coleman y col., 1964; Tullock y Roth,
1975; Oades, 1984). La reducción de la C.LC. puede deberse bien a una neutralización
de las cargas negativas o bien a un bloqueo fisico de los sitios de cambio (Sumner,
1963). Dado que la carga de los polímeros de Fe es dependiente del pH, su efecto en la
carga superficial y la C.LC. también depende del pH (Herrera y Peech, 1970).
Las especies de Fe actúan además como puentes de unión entre las partículas de
arcilla dando lugar a la formación de agregados estables, es decir, resistentes a la
dispersión. En general, esta característica de los óxidos de hierro hace que su presencia
en el suelo se relacione frecuentemente con una cierta estabilidad estructural
(Blackmore, 1973), aunque algunos autores resaltan la diferencia entre el efecto
agregante y el cementante de los óxidos de hierro. Según Schwertmann y Taylor (1989)
agregación es el proceso por el cual pequeñas especies de Fe actúan como nexo de
unión entre las partículas de arcilla a las que atraen por fuerzas electrostáticas, mientras
que en los procesos de cementación los óxidos de Fe crecen hasta llenar porciones
1 I"troducción 12
considerables del espacio poroso entre las partículas de arcilla. Al contrario que la
agregación, la cementación se considera peIjudicial desde el punto de vista de la
estructura de los suelos, pues impide el crecimiento de las raíces de las plantas e
inmoviliza por oclusión nutrientes tales como el fósforo y el molibdeno (Schwertrnann y
Taylor, 1989).
l.l.b.) Asociaciolles arcillas - sl/slal/cias I"ímicas
Los procesos de asociación que hacen que las superficies minerales del suelo se
encuentren total o parcialmente recubiertas por las sustancias húmicas tienen una gran
importancia en la formación y estabilización de los agregados coloidales. Los
mecanismos de interacción son complejos y no están totalmente establecidos debido
principalmente a la heterogeneidad y complejidad de las sustancias húmicas del suelo.
l.2.b.l.) Mecanismos de interacción
Teniendo en cuenta que los minerales de la arcilla tienen una carga permanente
negativa y que en las sustancias húmicas la ionización de los grupos ácidos también da
lugar a numerosas cargas negativas, podria parecer dificil que se den interacciones
fuertes arcillas-sustancias húmicas. Sin embargo, los procesos de asociación no sólo se
producen sino que, además, son normalmente tan importantes que para separar ambos
l Introducción 13
componentes suele ser preciso utilizar tratamientos bastante drásticos (Ahlrichs, 1972;
Varadachari y col., 1991).
Dada la complejidad de las sustancias húmicas, los mecanismos de interacción
posibles con los minerales de la arcilla son muy variados. Según Varadachari y col.,
(1991), los mecanismos de interacción más probables son:
* Cambio aniónico y cambio de ligando en los bordes del mineral.

* Los puentes catiónicos y los puentes de agua en las superficies basales.
* Los enlaces de hidrógeno.
* Las fuerzas de Van der Waals.
* La oclusión en poros intracristalinos o entre los dominios de las partículas de la
arcilla.
* La adsorción en los espacios interlaminares.
Según Baham y Sposito (1994), los mecanismos que parecen contribuir con más
peso a los procesos de asociación de la materia húmica del suelo a los minerales de la
arcilla son: el efecto hidrofóbico o entrópico y el enlace a través de puentes catiónicos ..
Evidencias experimentales de la participación del efecto hidrofóbico no se han obtenido
hasta 1994, con Braham y Sposito. Éstas incluyen la adsorción preferencial de la
fracción más hidrofóbica y de mayor peso molecular de la materia orgánica, así como
una escasa influencia de la temperatura en el proceso de adsorción (Jardine y col., 1989;
Baham y Sposito, 1994; Zhou Y col., 1994). En cuanto a la participación del enlace por
puentes catiónicos, diferentes estudios han puesto de manifiesto que los grupos ácidos
(carboxílicos y fenólicos) de las sustancias húmicas pueden asociarse a la superficie de

l Introducción 14
los minerales de la arcilla a través de cationes polivalentes (Theng, 1976; Varadachari y
col., 1991, 1995; Koyama, 1995), los cuales minimizan el potencial negativo de la
superficie (Koyama, 1995). El enlace puede tener lugar bien directamente o bien a
través de moléculas de agua (Greenland, 1971; Theng, 1976).
¡.2.b.2.) Superficies de la arcilla implicadas en la asociación.
En general, salvo en los casos de suelos ácidos (pH < 5) Y ricos en esmectitas y
materia orgánica, es dificil encontrar pruebas de la existencia de complejos
interlaminares naturales arcillas-sustancias húmicas (Theng y col., 1986). Esto es
debido, por una parte, a la naturaleza aniónica de ambos componentes y, por otra, al
elevado tamaño molecular de los polímeros húmicos que encuentran gran dificultad
para penetrar entre las láminas de las arcillas, separadas por una distancia de tan sólo
varios Angstroms (Fitch y Du, 1996). De hecho, parece que sólo macromoléculas de
naturaleza peptídica y polímeros altamente lineales tienen una cierta capacidad para
penetrar entre las láminas de los minerales esmectíticos (Martín y Pérez-Rodríguez,
1969; Pérez-Rodriguez y col., 1977; Theng y col., 1986).
En general, la adsorción de las sustancias húmicas a los minerales de la arcilla
tiene lugar fundamentalmente en los bordes de las partículas debido a la presencia de
valencias no compensadas o "enlaces rotos". Según Koyama (1995), la adsorción sobre
las superficies basales, con un elevado potencial eléctrico negativo, no ocurre a menos
que las posiciones de cambio estén ocupadas por cationes metálicos polivalentes o por
L Introducción 15
sus óxidos u oxihidróxidos correspondientes, que actúen como puentes en la
interacción.
Sin embargo, la bibliografía es contradictoria a la hora de evaluar la importancia
relativa de los bordes y de las superficies basales de las arcillas en la adsorción. Koyama
(1995) encuentra que la adsorción de un ácido húmico sobre Ca-montrnorillonita ocurre
sólo en los bordes del mineral mientras que Varadachari y col. (1991) encuentran
justamente lo contrario, destacando la importancia de las superficies basales. Según el
estudio reciente de Varadachari y col. (1995), parece ser que la importancia relativa de
las superficies basales y de los bordes de las arcillas en la adsorción de ácido húmico
depende del número de planos basales expuestos con cationes polivalentes adsorbidos.
J.2.b.3.) Factores que influyen en la interacción.
Debido a la complejidad estructural de las macromoléculas húmicas, los factores
que influyen en su adsorción son especialmente difíciles de evaluar. Los resultados de
Nayak y col. (1990) y Varadachari y col. (1990) son suficientemente ilustrativos: Nayak
y col. (1990) encuentran una relación negativa entre el contenido en grupos ácidos de
las sustancias húmicas y su adsorción a una montrnorillonita saturada en calcio. Estos
resultados parecen estar en contradicción con la participación directa de los grupos
ácidos (carboxílicos y fenólicos) en la adsorción (Kononova, 1996; Schnitzer y
Kodama, 1997; Theng, 1979). Nayak y col. (1990) explican sus resultados sugiriendo
que un aumento del número de grupos ácidos de las sustancias húmicas causa
simultáneamente dos efectos contrapuestos: 1) un aumento del número de sitios

l. IlItroducciólI 16
disponibles para la interacción y 2) un aumento de la repulsión entre los grupos
aniónicos y la superficie de la arcilla. Por tanto, aunque los centros ácidos participan
directamente en la interacción, un número excesivo de grupos ácidos influye
negativamente debido a dichas repulsiones con la superficie de la arcilla.
Otro ejemplo es el efecto de la carga laminar de montmorilllonita en la adsorción de
ácido húmico. Varadachari y col. (1991) encuentran que una disminución de la carga
laminar de montmorillonita parece tener un efecto doble, primero aumentando y
después disminuyendo la adsorción de ácido húmico. Según estos autores, una
disminución de la carga laminar disminuye la repulsión entre las moléculas de ácido
húmico y la superficie de la arcilla, pero también disminuye el número de cationes de
cambio, es decir, el número de sitios de adsorción en la superficie. Además, si la carga
laminar es demasiado baja la arcilla puede llegar a perder sus propiedes expansibles o
hinchables y disminuir considerablemente el número de planos basales expuestos para
la adsorción.
En conclusión, la asociación de las sustancias húmicas a los componentes minerales
es un proceso complejo por lo que los factores que influyen no son fáciles de
determinar. De hecho, es probable que muchos de los resultados contradictorios
encontrados en la bibliografía se deban a condiciones experimentales diferentes que
modifican altamente el comportamiento de los polímeros húmicos en su interacción con
las superficies minerales.

l. Illlrodllcción 17
I.2.c.) Asociaciol/es óxidos de hierro - sustal/cias húmicas
Numerosos autores han puesto de manifiesto la elevada afinidad de las
sustancias húmicas por la superficie de los óxidos de hierro (Evans y Russell, 1959;
Levashkevich, 1966; Parfitt y col., 1977; Tipping, 1981). La adsorción de la materia
orgánica natural a los óxidos de hierro es extremadamente rápida y ocurre incluso para
concentraciones muy bajas de materia orgánica en solución (Day y col., 1994). La
asociación modifica sustancialmente las características superficiales de los óxidos de
hierro (Tipping, 1981; Tipping y Cooke, 1982; Bartoli y col., 1992a; Day y col., 1994),
las cuales pueden llegar a estar controladas por los recubrimientos de matería orgánica.
La adsorción de la matería orgánica a los óxidos puede además controlar el transporte y
las características químicas del carbono orgánico en ecosistemas con elevados
contenidos en óxidos (McKnight y col., 1992).
].2.c.].) Mecanismos de illleracción
Al contrarío que en el caso de los minerales de la arcilla, al pH de la mayoría de
los suelos, los óxidos de hierro presentan una carga superficial (positiva) opuesta a la de
los polímeros húmicos (negativa). Esto explica la alta afinidad existente entre ambos
componentes.
Los mecanismos de interacción más importantes entre los óxidos de hierro y las
sustancias húmicas son:

l. Imroducción 18
a) el cambio aniónico o interacción electrostática entre las superficies con carga
positiva del óxido y los grupos carboxílicos y fenólicos desprotonados de las
sustancias húmicas
b) la adsorción química o cambio de ligando entre estos mismos grupos de las
sustancias húmicas y los grupos OH y OH2 superficiales del óxido de hierro.
Estudios recientes ponen de manifiesto que el mecanismo de adsorción química o
cambio de ligando es incluso más importante que la interacción electrostática, (Parfitt y
col., 1977; Day y col., 1994; Gu y col., 1994, 1995).
Algunas indicaciones de la adsorción por cambio de ligando son:
• El aumento de pH de la solución tras la adsorción debido a la sustitución de grupos
OH de la superficie del óxido (Parfitt y col., 1977).
• Los elevados calores de adsorción medidos por microcalorimetría y la existencia de
una adsorción considerable incluso para valores de pH por encima del punto de
carga cero del óxido (Gu y col., 1994)
• La ausencia de competitividad entre las sustancias húmicas y aniones que no se
adsorben específicamente a la superficie del óxido, pero gran competitividad en el
caso de aniones que sí se adsorben específicamente como el P04 3- (Gu y col., 1995).
1. Introducción 19
Los resultados obtenidos por espectroscopía infrarroja y por espectroscopía de
resonancia magnética nuclear (Parfitt, 1977; Gu y col., 1994) también dejan pocas
dudas de la importancia del cambio de ligando en la asociación de la materia orgánica a
los óxidos de hierro.
Cuando los ácidos húmicos y fúlvicos se unen por diferentes puntos a la superficie
del óxido el efecto hidrofóbico o entrópico favorece especialmente la adsorción, ya que
se produce el paso de un gran número de grupos hidroxilos y de moléculas de agua de la
superficie a la solución (parfitt, 1977), aumentando la entropía del sistema. Por otra
parte, algunos estudios han puesto de manifiesto que las fracciones más hidrofóbicas y
de mayor peso molecular de las sustancias húmicas se adsorben preferentemente a las
fracciones más hidrofilicas y de menor peso molecular (Day y col., 1994; Gu y col.,
1995), 10 que podria deberse, al menos en parte, a la participación del efecto
hidrofóbico. No obstante, de acuerdo con Gu y col. (1995), el efecto hidrofóbico no
parece ser tan importante en la adsorción de la materia orgánica a los óxidos de hierro
como 10 es en el caso de su adsorción a los minerales de la arcilla.
l.l.c.2.) Cristalización de los óxidos de hierro.
La asociación de las sustancias húmicas a los óxidos de hierro cristalinos es
pequeña en comparación con la que tiene lugar en el caso de los óxidos amorfos
(Turchenek y Oades, 1979). Puesto que las características superficiales son similares,
esto ha sido atribuido a la elevada superficie específica de los óxidos amorfos. Así, por
ejemplo, la ferrihidrita, con mucha mayor superficie específica que hematites, goetita y
1. Introducción 20
lepidocrocita (Cornejo y col., 1984; Cornejo, 1987; Cornejo y Hennosín, 1988) se
encuentra casi siempre asociada a la materia orgánica del suelo (Cornejo y Hennosín,
1996).
Al igual que ocurre con su asociación a los minerales de la arcilla, la asociación
de los óxidos de hierro a la materia orgánica retrasa considerablemente su cristalización.
Por ejemplo, una ferrihidrita pura se transfonna en goetita por calentamiento a
ebullición durante dos horas en solución de KOH 1 M; sin embargo, en el caso de las
ferrhidritas naturales que contienen compuestos orgánicos adsorbidos, la cristalización
no tiene lugar (Schwertmann y col., 1986). Según Schwertmann (1986), esto es debido a
que la asociación dificulta el reordenamiento estructural de los átomos necesario para la
cristalización.
La asociación del Fe a otros componentes coloidales del suelo favorece por tanto, su
presencia en fonna de óxidos poco ordenados y con elevadas superficies específicas, lo
que los hace ser desde un punto de vista fisicoquímico un componente muy activo de la
fracción coloidal de los suelos.
1.2.d.) Coloides orga/lo1lli/lerales /latllrales.
Los coloides organominerales naturales son asociaciones íntimas de partículas
inorgánicas y materia orgánica entre las que, como hemos visto anterionnente, tienen
lugar muchos y muy variados tipos de interacciones. El modelo actual de una partícula
coloidal natural consiste en un núcleo mineral asociado con óxidos, hidróxidos u
oxihidróxidos metálicos y todo ello recubierto, en mayor o menor grado, por materia
1. Introducción 21
orgánica (Martín y col., 1986; Day y col., 1994; Zhou y col., 1994). Gran parte de la
superficie expuesta por el coloide corresponde al recubrimiento de materia orgánica y es
por esto por lo que se considera que la materia orgánica es la responsable de gran parte
de la reactividad de las partículas coloidales naturales. Uno de los efectos más
importantes de la materia orgánica en las propiedades superficiales de los coloides es la
alteración de la carga superficial. La mayoria de las partículas coloidales naturales
tienen una carga superficial negativa. Sin embargo, considerando sólo la asociación de
los óxidos metálicos a los minerales de la arcilla cabría esperar encontrar coloides con
carga superficial positiva y negativa dependiendo de su composición y del pH del
medio. El hecho de que esto no sea así se ha atribuido al recubrimiento exterior de
materia orgánica sobre las superficies minerales ya que, debido a su elevado contenido
en grupos carboxilos e hidroxilos ionizables, la adsorción de incluso muy pequeñas
cantidades de materia orgánica puede tener un efecto muy pronunciado en la carga
superficial (Day y col., 1994).
La naturaleza de los coloides organominerales determina la formación de los
agregados en el suelo y, por tanto, sus características estructurales. La estructura de un
suelo afecta a procesos tan importantes desde el punto de vista medioambiental como su
erosión o el transporte de contaminantes orgánicos e inorgánicos a través del mismo.
Desde el punto de vista agrícola, la fertilidad está directa e indirectamente relacionada
con la estructura (Cornejo y Hermosín, 1996). Los óxidos de hierro, especialmente con
un bajo grado de cristalinidad, y la materia orgánica influyen en gran medida en la
estabilidad estructural (Goldberg y col., 1990; Colombo y Torrent, 1991; Torrent,
1995). En la formación de agregados estables tienen una importancia fundamental tanto
la asociación de la materia orgánica a través de puentes catiónicos a los minerales de la

1. Introduccióll 22
arcilla, como los óxidos de hierro que actúan como puentes entre las partículas de arcilla
y la materia orgánica (Edwards y Bremner, 1967; Chaney y Swift, 1984; Cornejo y
Hermosín, 1996).
1.3.) Evolución de metales pesados en suelos.
El origen de los metales pesados que llegan al suelo es muy diverso. Por una
parte, son transportados a él tras la alteración de la roca madre. Por otra parte, la
intervención humana provoca otras fuentes de contaminación:
• Adición de ciertos plaguicidas que pueden contener Cu, Hg, Mn, Pb o Zn.
• Adición de micronutrientes (Cu, Mn, Zn y Ca) así como de macronutrientes que
contienen trazas de Cd (por ejemplo los fertilizantes fosfatados).
• Emisiones aéreas de Pb como consecuencia de la combustión de carburantes
(Cannon and Bowles, 1962).
• Pinturas que contienen Pb con las que se pintan edificios, contaminando los suelos
cercanos (Getz et al, 1977).
• Lodos de depuradoras y residuos urbanos que se aplican a los suelos por ser una
fuente barata de N y P, estando presentes también metales pesados como Zn y Cu
fundamentalmente, y también Pb, Cr o Ni (Hinesly et al 1972).
• Estiércol, sobre todo de ganado porcino, que puede contener grandes cantidades de
Cu.
• Otros: residuos de aguas de minas o de diversas industrias, nego con aguas
contaminadas, etc. (Antonovics et al., 1971).

l Introducción 23
En nuestro caso nos hemos centrado en el metal Plomo debido a su importancia
como contaminante; el Plomo es un metal altamente tóxico para varios procesos
biológicos en los organismos vivos, adquiriendo importancia por su deposición cerca de
las carreteras y por otras fuentes (Koeppe, 1977).
En general, cuando el metal llega al suelo, puede seguir distintas rutas: puede
disolverse en la solución del suelo, adsorberse en la fracción coloidal del suelo,
precipitar, incorporarse al material biológico, etc. Su movilidad y toxicidad en el suelo
dependen en gran medida de la forma en la que se encuentren dichos metales en el suelo
(Adriano, 1986; McBride, 1989), y que a su vez depende bastante de la fuente de la que
provenga (Vanni y col., 1994).
En la solución del suelo es frecuente encontrar concentraciones del metal
menores que las correspondientes a su producto de solubilidad, luego la retirada de los
metales de la solución del suelo no es regulada por precipitación. A este hecho los
procesos que más contribuyen son los de cambio iónico y los de adsorción sobre materia
orgánica, óxidos de hierro, aluminio, manganeso, etc., dando lugar a la acumulación de
dichos metales en las fases sólidas (Ni el sen, 1990; Basta y col., 1993; Taylor y col.,
1995; Atanassova, 1995).
Adsorción de metales pesados en el suelo:
Los mecanismos implicados en este proceso son una adsorción no específica o
intercambio catiónico, una adsorción específica y la complejación orgánica.

l Introdllcción 24
La primera es reversible, estequiométrica y controlada por dos factores: por
difusión y por selectividad por el ion, según valencia y grado de hidratación (Harter,
1992).
En la segunda, la adsorción específica, se intercambian los metales pesados con
ligandos superficiales, para forman enlaces parcialmente covalentes. Este tipo de
adsorción es importante en óxidos. Se caracteriza por ser dependiente del pH y por estar
relacionada con la hidrólisis del metal.
La complejación orgánica de los metales formando quelatos con ligandos
orgánicos de bajo peso molecular, puede dar lugar a complejos solubles de los metales y
evitar su adsorción o precipitación (puls y col., 1991). Por otra parte los ácidos húmicos
y fúlvicos poseen grupos carboxílicos, fenólicos e hidroxilos con los que forman
quelatos muy estables (Stevenson y Chen, 1991; Ephraim y AIlard, 1994).
Adsorción de metales pesados en silicatos laminares
Los metales producen principalmente reacciones de cambio catiónico, aunque
también se producen reacciones de adsorción de aniones y reacciones de hidrólisis. En
las segundas los aniones del electro lito de fondo puede formar complejos con los
cationes divalentes de manera anterior o posterior a la adsorción de éstos sobre el
silicato. En el caso de las reacciones de hidrólisis, cabe destacar la alta capacidad de
hidrólisis de los grupos aluminoles y silanoles de los bordes del cristal, que pueden
llegar a proporcionar a la arcilla el 15% de la carga total negativa de la misma. Los
estudios de Ziper y col. (1988) indican que los bordes y los planos con alta densidad de
1. Introducción 25
carga son los que más contribuyen a la adsorción de metales pesados y, además, son los
que menos desorben.
Según Egozy, (1980), los metales pueden adsorberse a los fiJosilicatos de forma
reversible, si otros iones compiten con el metal, o del mismo modo reversiblemente, por
cambios en el pH, cuando los metales están adsorbidos sobre superficies con carga
variable de los bordes del cristal. (Las arcillas adsorben metales de la solución del suelo
que contenga cantidades trazas del metal y gran exceso de cationes monovalentes,
porque los metales se adsorben con preferencia a los bordes del metal)
Por otra parte, los factores de los que depende la adsorción de los metales pesados a
la arcillas, y que vamos a desarrollar someramente, son:
a) Selectividad entre iones.
b)pH.
c) Electrolito de fondo.
d) Formación de complejos.
a) Con respecto a la selectividad de la arcilla por los distintos metales, decir que los
coeficientes de selectividad vienen condicionados por la concentración del metal en
la solución, ya que cuanto menor sea dicha concentración, mayor será el coeficiente
de selectividad (Hendrickson y Corey, 1981). Del mismo modo, cuanto menor sea
el radio iónico hidratado del metal mayor será la afinidad de la arcilla hacia él
(porque estará más cerca de las láminas del silicato)

l Introducción 26
Por otra parte, cuando se da un cambio catiónico heterovalente, la distribución
espacial de los sitios de carga juega un papel importante: los cationes divalentes tienden
a situarse en sitios de carga próximos.
b) Destacamos la falta de concordancia que existe en la literatura en la
influencia del pH en la adsorción. Según Inskeep y Baham (1983a), en la adsorción de
Cu o Cd sobre montmorillonita, con una concentración relativamente alta del metal, el
pH no juega un papel importante, ya que los Ir no compiten en la adsorción (a

diferencia de lo que ocurre con los óxidos). Sin embargo, Zachara y Smith (1994)
observaron que con mayores valores de pH ocurre un aumento en la adsorción del Cd a
los filosilicatos, ya que se forma un mayor número de complejos de Cd con los grupos
aluminoles (con baja participación de los grupos silanoles del borde).
c) El electro lito de fondo da lugar a un catión que puede interferir en el proceso
que estamos comentando. Así, el Mg2+ lo hace en la adsorción del Cu2+ y el C02+, y el
catión Ca2+ interfiere más que el Na+ en la adsorción de metales pesados sobre
montmorillonita. En general, los alcalinotérreos interfieren más que los alcalinos (puls y
Bohn, 1988).
El anión del electro lito de fondo puede, a su vez, competir con la arcilla por los
cationes metálicos divalentes. Así, compiten por ellos el cr, y sol· (cr y Cd2+ forman
CdCIz, complejo de baja adsorción sobre la arcilla, (Egozy, 1980; Hirsch y col., 1989),
mientras que el CI04- no entra en competición.

l. Introducción 27
d) La fonnación de complejos del catión del metal con ligandos orgánicos e
inorgánicos puede impedir la adsorción del mismo a la arcilla si, por ejemplo, el
complejo fonnado es aniónico. Por otra parte la fonnación de complejos catiónicos de
Cu (11) y Zn (11) con ligandos orgánicos conteniendo N puede, según el caso, impedir o
incluso favorecer la adsorción del complejo.
El Cu, más que el Cd, está muy afectado por la existencia de estos Iigandos
orgánicos, ya que los complejos Cu-materia orgánica son muy estables, disminuyendo
así la adsorción al mineral (Inskeep y BaJun, 1983b).
Adsorción de metales pesados sobre óxidos y oxihidróxidos (principalmente de
Aluminio, Hierro y Manganeso).
Bajos porcentajes de óxidos adsorben cantidades importantes de metales pesados
(en ausencia de procesos de disolución).
Tras el proceso de adsorción (que se divide en una reacción rápida seguida de un
proceso lento) debe producirse un reordenamiento interno por un proceso de difusión
superficial o bien hacia el interior del cristal (Bruemmer y col., 1988). Las altas
temperaturas aumentan la velocidad total de reacción de la adsorción y aumentan la
cantidad máxima adsorbida, ya que la velocidad lenta de reacción que sigue a la
adsorción rápida se ve aumentada.
Destacamos, el papel importante del pH, ya que la subida de una unidad en el
valor del mismo, produce un aumento desde una adsorción muy pequeña hasta una casi
completa (el pH al que el metal se adsorbe al óxido es varias unidades menor que el pK
1. Illtroduccióll 28
de disociación del metal hidrolizado). Cuanto mayor es la razón adsorbato/adsorbente, a
menor pH ocurre la adsorción (Benjamin y Leckie, 1981).
Por otra parte, y de forma general, la adsorción del metal hidrolizable sobre el
óxido provoca una disminución del pH, debido a una liberación de protones del óxido o
por la captura de OH- del medio por parte del metal para su adsorción. El punto de carga
cero del óxido varía por la reacción con los metales.
En los óxidos no existe una mayor o menor selectividad por ciertos metales, ya
que el factor determinante es el pH. Así, un ion con una alta razón W/ Mm+, se adsorbe
en mayor medida a altos pH, y a la inversa. Si bien es cierto que los cationes de metales
pesados son mucho más fuertemente atraídos que los alcalinos y alcalinotérreos.
En general, mayores concentraciones del metal ocasionan una mayor adsorción
del mismo por parte de los óxidos, aunque si esta concentración es muy alta pueden
ocurrir precipitaciones de sus hidróxidos metálicos, por lo que los resultados de
adsorción son menos precisos (Corey, 1981; Bruemmer y col., 1983; Sposito, 1986).
Adsorcióll de metales sobre materia orgállica.
Dentro de las sustancias húmicas, los grupos funcionales carboxílicos, fenólicos
yalcohólicos y carbonílicos (de cetonas y quinonas), son los encargados de complejar
los metales.
Los grupos carboxílicos fuertemente ácidos son los lugares donde primero se
enlazan los metales. Existen grupos carboxílicos menos ácidos, comparables con los
grupos fenólicos en la fuerza del enlace con el metal. Por otra parte, cuanto menor es la
l. Introducción 29
concentración del metal en la solución mayor es la fuerza de enlace sustancia húmica-
metal, ya que los ligandos fuertemente enlazantes se encuentran en baja cantidad (Hart y
Iones, 1984).
En orden decreciente, y según la fuerza de su enlace a ácidos húmicos, podemos
ordenar los siguientes metales:
Fe (lID, Hg > Cu, Pb, Al > Ni, Cr, Mn, Zn, Ca.
En los casos del Cu y el Pb, disminuyendo la concentración de cada metal, la
adsorción aumenta, comparándose su adsorción con los que se enlazan fuertemente.
Si se aumenta la concentración de los distintos metales, los que permanecen
sobre los ácidos húmicos son los más fuertemente adsorbidos, ya que desplazan a los
débiles (Zn, Ca, Mn) de los sitios activos.
Por otra parte, el pH influye en la adsorción de los metales sobre las sustancias
húmicas, ya que a distintos pH varía el grado de ionización de los grupos carboxílicos
que intervienen en dicha adsorción. A mayores valores de pH mayor número de estos
grupos ionizados existen, y mayor es la cantidad de metales adsorbidos a ellos (aunque
se ha de tener precaución, puesto que también a mayores valores de pH, aumenta la
cantidad de hidróxidos insolubles de estos metales, que retiran estos metales del medio e
impiden así su adsorción).
Por último, destacar cómo los iones metálicos más activos son los que sufren
una mayor reducción de su concentración en disolución. Así, cationes de mercurio o
Plomo tienen una concentración en solución menor que la de micronutrientes como Mn
o Ca, que no tienen tanta tendencia a ser adsorbidos. Sin embargo, el cobre, que es
1. Introducción 30
esencial para los organismos, también es fuertemente adsorbido por las sustancias
húmicas, puesto que, según Stevenson (1982), coordina con todos los grupos activos
que pueden estar presentes en ácidos húrnicos y fiílvicos. Por tanto, se adsorbe más
fuertemente al ácido húmico que a óxidos o silicatos (McLaren y col., 1981), lo que
implica que es más dificilmente extraíble que otros metales pesados (McGrath y col.,
1988). Por todo, el Cu tiene poca disponibilidad para actuar como fertilizante en suelos
con alto contenido en materia orgánica.

Il. Objetivos 31
2.) OBJETIVOS
En la bibliografia ha sido frecuentemente estudiada la adsorción de metales a
componentes coloidales del suelo aislados, sin tener en cuenta el efecto que la
interacción entre ellos provoca en el proceso de adsorción. En esta exposición vamos a
tener en cuenta esta interacción, que por otra parte tiene lugar en la naturaleza.
Para ello hemos sintetizado modelos de adsorbentes binarios y temarios a partir
de los tres componentes coloidales del suelo más activos en cuanto a la adsorción:
montmorillonita, óxido de hierro y ácido húmico. En estos modelos hemos estudiado la
adsorción / desorción del metal plomo, analizando las causas de las diferencias en la
adsorción entre los diferentes sistemas, corroboradas por técnicas como la
espectroscopía IR o la difracción de rayos X

JJ/. Materiales y métodos 32
3.) MATERIALES Y MÉTODOS
3.1.) Síntesis de los adsorbentes.
Los adsorbentes utilizados han sido componentes aislados y sus asociaciones en
modelos binarios y temarios. De entre los primeros se seleccionaron: un óxido de
hierro, en concreto una ferrihidrita sintética (Fh), un ácido húmico del suelo (AH) y una
arcilla, una esmectita de Wyoming (SWy).
La ferrihidrita se preparó según el método de Schwertmann and Comell (1991)
disolviendo 40 g de Fe(NO)·9H20 en 500 mL de agua destilada y añadiendo 330 mL
de disolución 1 M de NaOH para elevar el pH hasta 7-8 (se utilizó NaOH en lugar de
KOH ya que la arcilla SWy contiene Na+ como ion interlaminar y ambas se asociarán
en un sistema adsorbente binario). Los últimos 20 mL se adicionaron gota a gota, con
una comprobación constante del pH. Por otra parte, y con el fin de eliminar el nitrato, la
ferrihidrita precipitada, tras centrifugación y lavado, fue dializada durante 5 días (el
agua se renovó cada 6 h hasta que la conductividad alcanzó un valor < 3 J.lS cm-1). Tras
este tiempo se almacenó a temperatura ambiente hasta su uso.
El Ácido Húmico (AH) se extrajo con una solución de NaOH 0.5 N del
horizonte A (0-15 cm) de un histosol, según los procedimientos lHSS, fue precipitado
con HCI 6 N, lavado con HCI 0.1 N Y HF 0.3 N Y después con agua desmineralizada,
dializado (peso molecular de corte: 3.5 kDa) y liofilizado.

JJI Materiales y métodos 33
La arcilla, esmectita de Wyoming (SWy), fue la fracción < 21lm de la esmectita
homoiónica (Nal. Se consiguió de la Crook County Company, WY.
Sistemas biliarios SWy-AH:
0.4 g y 0.8 g de AH se suspendieron en 400 mL de agua. Las suspensiones se
llevaron a un pH de lO con una solución de NaOH, y posteriormente a pH 6.5 con 0.1
M HC\. Le siguió la adición de 10 g de SWy, agitándose a 25°C durante 16 h en
oscuridad, dializándose (peso molecular de corte: 10 kDa), liofilizándose y
almacenándose a temperatura ambiente.
Estos sistemas binarios contenían cerca de un 4% y un 8% de AH v/v
respectivamente. Un blanco (SWy-AH 0%) se obtuvo tratando la arcilla de la misma
forma, aunque sin la adición de AH.
Sistemas biliarios SWy-FIt :
A dos soluciones de 500 mL de Fe(N03)3 15 mM Y 30 mM respectivamente se
le añadieron 10 g de SWy y agitó durante 10 min, seguido de la adición de una solución
de NaOH hasta pH 7.5 . Las suspensiones fueron entonces agitadas a 25°C durante 16 h
en oscuridad, dializadas (peso molecular de corte: lO kDa), liofilizadas y almacenadas a
temperatura ambiente.
IIL Materiales y métodos 34
Estos sistemas binarios contenían cerca de un 8% y un 16% de Fh
respectivamente. Un blanco (SWy-Fh 0%) se preparó como sigue: una solución de 500
mL de HN03 al mismo pH (2.5) que la solución de Fe(N03) se añadió a 10 g de SWy,
agitando durante 10 min, con una posterior adición de solución de NaOH hasta pH 7.5,
agitándose a 25°C, durante 16 h en oscuridad, dializándose (peso molecular de corte:
10kDa), liofilizándose y almacenándose a temperatura ambiente.
Sistemas biliarios F/J-AH:
Para su síntesis se mezclaron un litro de una solución acuosa de Fe(N03)3 0.1 M
con NaOH (- 60 mL) 5 M hasta pH 7.5. La Fh precipitada se separó por centrifugación.
Paralelamente, 0.4 y 0.8 g de AH se disolvieron en 400 mL de agua a pH 10.0
(alcanzado con NaOH). Las soluciones de AH se llevaron a pH 6.5 con HCl 0.1 M,
momento en el que se añadieron al residuo de ferrihidrita recién precipitada. Las
cantidades de AH adicionadas corresponden al 4 y 8% en contenido en AH en los
sistemas. Las suspensiones de Fh-AH se agitaron a 25°C, durante 16 h, en oscuridad,
fueron dializadas (peso molecular de corte: 10 kDa), liofilizadas y mantenidas a
temperatura ambiente. Medidas de la absorbancia (longitud de onda = 285 nm) de las
soluciones de AH antes y después de su interacción con Fh indicaron que una cantidad
despreciable de AH permanecía en la solución, mientras que la mayoria se asociaba a la
superficie de la ferrihidrita. Se preparó igualmente un blanco (Fh-AH 0%), tratando la
Fh precipitada de la misma forma, pero en ausencia de AH.

III Materiales y métodos 35
Sistelllas temarios SWy-FII-AH:
Se preparan tres disoluciones de 500 mL Fe(N03)3 30 mM (6.06 g Fe(N03h) y
tras agitación se añaden a cada una de ellas 10 g de NaSWy. Con una posterior
agitación y añadiendo 45 mL de NaOH 1 M seguida de agitación elevamos el pH hasta
7.5 y conseguimos que precipite el óxido de hierro sobre la arcilla, obtenemos el sistema
binario SWy-Fh. Tras centrifugar las suspensiones durante 10 mino a 8000 rpm,
eliminamos el sobrenadan te.
Paralelamente preparamos tres disoluciones; una de ellas con 0.8 g de AH en
400 mL de agua, otra con 0.4 g de AH en 400 mL de agua, y una tercera en la que no
añadimos AH, sólo tendremos 400 mL de agua. A estas tres disoluciones les damos el
mismo tratamiento. Tras agitación, adicionamos a cada una NaOH 0.1 M hasta alcanzar
un pH 10.0 (agitando nuevamente), necesario para que el AH se disuelva, proceso
seguido de la incorporación de HCl 0.1 M con agitación hasta pH 6.5.
Una vez efectuados ambas líneas de pasos, se procede de la siguiente forma: a
cada idéntica suspensión de SWy-Fh se le añade una de las tres soluciones de AH. Por
último, y tras agitación durante 16 horas, diálisis y liofilización obtendremos los
sistemas temarios con tres concentraciones de AH distintas, O, 4 Y 8%
3.2.) Caracterización de los adsorbentes
Algunas de las propiedades del Ácido Húmico determinadas se ilustran en la
Tabla 1.
III Materiales y métodos 36
Tabla 1. Algunas de las propiedades del ácido húmico determinadas.
' pH: 3.3
ceniza(%): 1.4
E41E6: 3.8 (')
Acidez total (meq gol ): 8.19
-COOH (meq gol ): 4.44
-OH Fenólico (meq gol ): 3.75
C (%): 51.9
H (%): 3.7
N (%): 4.0
0(%): 40.3
(') E41E6 es el cociente entre dos absorbancias medidas a dos longitudes de onda
distintas; nos da una idea de la cantidad de grupos aromáticos que existen
La acidez total y el número de grupos carboxílicos se determinaron según
Schnitzer & Gupta (1965) y la cantidad de grupos OH por la diferencia entre ellos. La
relación E4/E6 según Chen et al. (1997).
La composición elemental se determinó con el analizador de C-H-N modelo
LECO 600, calculando el contenido de O por diferencia.
Los adsorbentes que contienen hierro fueron tratados con oxalat%xálico
durante 4 h a 25 oC en oscuridad y con ditionito-citrato-bicarbonato a 25°C y 16 h según

/JI Materiales y métodos 37
McKeague & Day (1996). El contenido total de C de los sistemas con AH se detenninó
con un analizador de C total Perkin-Elmer (perkin Elmer Corp, Norwalk, CT).
El pH se midió por equilibrado de 200 mg de sólido en 10 mL de CaCIz 0.01 N
durante 4 h, seguido de centrifugación y de medidas del pH del sobrenadante usando un
electrodo combinado de vidrio.
Las medidas de superficie específica se realizaron por adsorción de N2 a 77 K
usando un aparato CarIo Erba Sorptomatic 1900 (Fisons Instruments, Milán). Las
muestras se desgasificaron a 80°C y equilibraron bajo vacío durante 15 h antes de
realizar la medida de la isotenna de adsorción de N2. Los valores de superficie
específica (SBET) se calcularon aplicando el método BET (Brunauer et al., 1938) a la
isotenna de adsorción.
Se obtuvieron difractogramas de rayos-X desde O a 80 °2 theta en 0.020 °2 theta
pasos con un difractómetro Siemens D-5000 (Siemens, Stuttgart), usando radiación
CuKa. Los espectros FT -IR se obtuvieron usando un espectrómetro Perkin-Elmer 2000.
3.3.) Interacción de los adsorbentes con el metal Pb 01)
3.3.a.)Estlldios de adsorciólI.
Para llevar a cabo la preparación de las disoluciones de plomo necesarias para
elaborar la isotenna de adsorción partimos de una disolución madre de Pb2+ de 1000
mg/L (con un pH de 3, conseguido con HN03 0.001 M, para que el Pb 2+ no precipite).

JI/. Materiales y métodos 38
A partir de ella preparamos disoluciones a distintas concentraciones: 50, 100, ISO, 200 Y
400 ppm.
Como adsorbentes se utilizan los componentes coloidales descritos en el anterior
apartado.
Se realiza el experimento pesando 10 mg de cada adsorbente en un tubo de
centrifuga (se lleva a cabo por duplicado con el fin de minimizar errores), adicionando a
cada tubo 10 mL de disolución de la concentración que le corresponda:
10 rng de (adsorbente)¡ + 10 mL disolución Pb 2+ 50 ppm.
" + " 100 ppm

.. + .. ISO pprn
" + " 200 ppm
Siendo i = cada adsorbente descrito anteriormente.
Además es necesario un blanco (tubo sin adsorbente) por cada concentración de
la disolución de Pbl< preparada, que tendrá en cuenta la precipitación del metal y otros
procesos que puedan interferir en la medida.
Equilibramos los tubos (8 por cada isoterma) por agitación durante 24 horas; tras
ese tiempo los tubos son centrifugados a 15000 rpm durante 20 mino Obtenemos en cada
tubo un residuo sólido y el sobrenadan te. En éste existe una determinada concentración
de Pb 2 + en equilibrio con la cantidad del metal adsorbida (esta última denominada Cs,
la primera Ce)
Para conocer la Ce que existe en el sobrenadante de cada tubo hemos acudido al
análisis por Absorción Atómica. Para ello, tomamos 1mL del sobrenadante de cada tubo
fIl. Materiales y métodos 39
y realizamos una dilución 1:50, usando como diluyente HN03 al 2% (ImL sobrenadante
+ 49mL HN0 3 2%). Por diferencia obtenemos la concentración de Pb 2+ adsorbida, Cs,
restándole al valor de la concentración inicial de Pb2+ añadida, la Ce resultante tras el
equilibrio.
3.3.b.) Estlldios de desorció"
El estudio de desorción se llevó a cabo con los adsorbentes temarios (SWy-Fh-
AH O y 8) a partir del punto de adsorción de 200 ppm.
Se consigue desplazar el equilibrio Ce <=> Cs hacia la desorción diluyendo a la
mitad la concentración de Pb2+ existente en el equilibrio. Para ello, eliminamos 5 mL
del sobrenadante y añadimos 5mL de una nueva disolución libre de Pb 2+. Tras agitación
durante 24 horas y centrifugación volvemos a diluir Ce, obteniendo un segundo punto
de la curva de desorción (siendo el primero el punto que corresponde a la adsorción). De
igual forma obtenemos el tercer y cuarto punto de la curva de desorción
Para interpretar el efecto de los distintos iones en la desorción del metal, se han
utilizado como disoluciones libres de Pb2+:
- disolución de Na(N03} 0.1 M
- disolución de Na(N03} 0.01 M
- disolución de Ca(N03h 0.1 M
- disolución de Ca(N03h 0.01 M
- disolución de HN03 0.001 M, no contiene iones, sólo el disolvente con el que
se han preparado las restantes disoluciones.

JJ/. Materiales y métodos 40
3.3.c.) Estlldios de espectroscopía IR.
Los adsorbentes que harán las veces de muestras a analizar estarán por una parte
saturados con Pb 2+ y, por otra, tratados con un blanco ausente de este metal. Para ello se
equilibran durante 24 horas 10 mg del adsorbente con 10 mL de una disolución de Pb2+
400 ppm a pH 3 (o en su caso con 10 mL de HN03 0.001 M). Tras esta agitación los
tubos se centrifugan a 15000 rpm durante 20 mino Eliminamos con una pipeta Pasteur
todo el sobrenadante y lavamos el residuo con 5mL de agua (agitando y centrifugando)
Tras eliminar el agua se deja secar el sólido a temperatura ambiente unas 48 ó 72 horas.
Las muestras así obtenidas necesitan ahora un tratamiento especial previo al
análisis.
Es necesario elaborar unas pastillas de bajo grosor que contengan Img de la
muestra (en nuestro caso cada uno de los adsorbentes ya descritos) y 99 mg de KBr
(blanco usado en esta técnica). Para calibrar el espectro fotómetro es necesario elaborar
una pastilla de 100 mg de KBr, la que hará las veces de blanco y cuyo espectro será
restado del de la muestra, obteniendo así el del adsorbente puro. (El KBr utlizado para
la elaboración de estas pastillas ha de estar libre de agua e impurezas, por lo que es
conveniente introducirlo en una mufla a 400-500·C durante 24 horas, pasándolo a
desecador posterionnente con el fin de evitar la rápida captación de agua por este
material altamente higroscópico)
Se realizarán medidas espectrofotométricas de las muestras a temperatura
ambiente y tras calentarlas a 100·C.

/II Materiales y métodos 41
3.3.d.) Estlldios eOIl DifraeciólI de Rayos X (DRX).
La muestra puede ser preparada de distintas maneras para que este análisis pueda
llevarse a cabo. Nosotros hemos elaborado con ese fin agregados orientados. Para ello
se prepara una suspensión de la arcilla del 2%. En nuestro caso ha sido obtenida de la
siguiente forma:
En un tubo de centrifuga añadimos 100 mg de SWy2 y 5 mL de HN03 a pH 3;
en un segundo tubo adicionamos 100 mg SWy2 y 5mL de una disolución de Pb 2+ de
400 ppm. Tras equilibrar por agitación durante 24 horas, centrifugar, eliminar el
sobrenadante, lavar con 5 mL de agua, del mismo modo que en el apartado anterior, y
volver a eliminar el sobrenadante, añadimos 5mL de agua, para obtener finalmente la
suspensión de la arcilla al 2%. Con posterioridad colocamos unas gotas de la suspensión
en un portaobjetos de vidrio de tamaño adecuado y dejamos secar a temperatura
ambiente. De este modo, al irse secando se irán formando por sedimentación los
agregados orientados. Es ahora cuando se procede a la lectura en el difractómetro. Se
realizarán las medidas de las difracciones de los agregados secados a temperatura
ambiente y, pasadas 24 horas, las de los agregados calentados a 100°C durante ese
intervalo de tiempo.
IV. Resultados y discusión 42
4.) RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1.)- Caracterización de los adsorbentes
4.J.a.Worcelltaje de los COII/POllelltes coloidales elllos sistell/as biliarios v temarios:
Los resultados se adjuntan en las Tablas 2 y 3 Y se han obtenido gracias al análisis
elemental de las muestras. De este modo, conociendo el % Fe que tiene la Ferrihidrita y
el % C que existe en el ácido húmico, así como el porcentaje de hierro y carbono que
existe en cada sistema, podemos calcular qué porcentaje de los componentes coloidales
existe en cada asociación de los mismos.
Los porcentajes obtenidos de cada componente coloidal en los sistemas son
similares a los esperados según las cantidades de Fe y AH introducidos. Por otra parte,
destacamos cómo la relación FeJFed es muy similar a la unidad en todos los sistemas
que contienen óxido de hierro. Ello nos hace ver que la mayor parte de este mineral es
de naturaleza amorfa (Tabla 2).
Por los datos de superficies específicas (m2fg) confirmamos las cantidades
crecientes de ferrihidrita en los sistemas SW-Fh 0,15 Y 30, por sus crecientes valores de
SBET, así como las cantidades crecientes de AH en SWAH , FhAH Y SWFhAH, por la
disminución en estos valores (la disminución es mayor en la serie de SWAH debido al
fácil bloqueo por parte de la macromolécula de ácido húmico de los bordes de la arcilla,
al contrario de lo que ocurre con los pequeños microporos de la ferrihidrita). El AH
provoca una disminución de la SBET porque el N2 es incapaz de explorar la superficie
interna de las partículas húmicas.

Tabla 2. Caracterización de los adsorbentes.
Sistema Muestra % Fe %C Feo / Fed pH SBET

(m' /¡¡)
Primario NaSWy 25
Ferrih. 53.4 0.99 5.8 346
AH 52.9 - <1
Binario SW-Fh O O 6.3 25
SW-Fh 8 3.9 0.98 4.7 58
SW-Fh 16 7.3 0.93 4.8 83
SW-AHO O 6.5 43
SW-AH4 2.26 - 5.2 4
SW-AH8 3.54 - 5.2 3
Fh-AHO 51.6 O 1.03 6.6 348
Fh-AH 4 53 .0 1.98 1.00 6.0 334
Fh- AH 8 50.2 3.66 0.99 6.4 290
Temario SWFhAHO 7.9 O 0.94 5.2 82
SWFhAH4 7.8 1.54 0.92 5.8 57
SWFhAH8 7.2 2.94 0.96 5.3 32

Tabla 3. Composición porcentual de los sistemas binarios y ternarios.
Sistemas Muestra %SWy % Ferrih. %AH
Binario SW-FhO 100 O O
SW-Fh8 92.7 7.3 O
SW-Fh 16 86.3 13.7 O
SW-AHO 100 O O
SW-AH4 95.7 O 4.3
SW-AH8 93.3 O 6.7
Fh-AHO O 100 O
Fh-AH4 O 96.3 3.7
Fh-AH 8 O 93.1 6.9
Temario SW-Fh-AH O 85.2 14.8 O
SW-Fh-AH 4 82.5 14.6 2.9
SW-Fh-AH 8 81.0 13.5 5.5

4.1.b.) Caracterizació" de los adsorbelltes por difracció" de rayos X (DRX) v
espectroscopía IR.
Por estudios de difracción de rayos X no hemos observado evidencias de
ferrihidrita cristalina en ninguna de las muestras, lo que indica la naturaleza amorfa del
Fe presente en las mismas. Por otra parte, la ausencia de hierro o ácido húmico en el
espacio interlaminar de la arcilla en los sistemas binarios y temarios queda de
manifiesto por los valores del espaciado basal, d(ool), de la arcilla, idénticos en ausencia
yen presencia de Fe y AH tanto a 25°C como tras calentar a 200 oC (Tabla 4).
Tabla 4. Espaciados basales de sistemas binarios y ternarios que contienen
montmorilIonita a 25 y 200°C.
MUESTRA OISTANCIA A lS"C DISTANCIA A lOO"C

(A) (A)
SWFhO 14.1 9.8

SWFh8 " ..
SWFhl6 .. "
SWAHO 15.6 9.8

SWAH4 .. 9.9
SWAH8 .. 9.9
SWFhAHO 15.6 10
SWFhAH4 " "
SWFhAH8 " ..
Los estudios de espectroscopía IR de las muestras corroboraron la presencia de
AH en las asociaciones por las vibraciones de tensión Ve-H de cadenas alifáticas en la
región de 2800-3000 cm-l. Uno de los resultados más interesantes del estudio por FT-IR
fue el hecho de que en el espectro del sistema binario Fh-AH, no apareció la banda a
1723 cm- I , característica del carbonilo del grupo carboxílico protonado, que sí existía en
el espectro del AH (Figura 1). En su lugar aparecen en el espectro del sistema binario
dos bandas a 1603 y 1384 cm- I características del grupo carboxilato ionizado. Esto
indica la participación de los grupos carboxílicos desprotonados del AH en su
asociación al óxido de hierro, probablemente a través de fuerzas electrostáticas.
100~--------------------------------------,
- - FhAHO calenlado 100'C

- - FhAH8 calenlado 100'C
- - AH calenlado 100'C
..
·11 80
Ji!
j
.,.
60
-
~
'"
2000 1000
-1
Longitud de onda (cm )
Figura 1_ Espectro Ff-IR del: a) sistema binario FbAHO calentado a IOO·C b) sistema binario
FbAH8 calentado a ¡Oo·e. c) AH calentado a lOOOC
4.2.) Interacción de los adsorbentes con el metal PbOn
4.2.0.) Estudios de adsorción
4.2.a.1.) Adsorción del Pb 2 + en componentes aislados SWy, Fh y AH:
La Figura 2 muestra las isotermas de adsorción de Pb2+ (pH=3) a los adsorbentes
individuales SWy, Fh y AH.
El AH adsorbe el metal siguiendo una isoterma tipo H (Giles et al, 1960),
presentando gran afinidad por el mismo, ya que sus grupos funcionales - COOH y - OH
fenólicos complejan el Pb 2+, además de las interacciones electrostáticas que ocurren
entre ellos. Por tanto, en un suelo con elevado contenido en materia orgánica, ésta debe
jugar un papel muy importante en la retención.
La arcilla, SWy, le sigue en cuanto a cantidad de metal adsorbido. Lo retiene
mediante dos mecanismos de interacción. Por un lado, el metal forma complejos de
esfera interna con los grupos silanol y aluminol de la arcilla y, por otro, el Pb2+ es
retenido como catión de intercambio en el espacio interlaminar desplazando al Na+ .
La mayor adsorción del Pb2+ por parte del ácido húmico con respecto a la arcilla
puede ser explicado comparando sus respectivas capacidades de cambio catiónico
(CCC). El ácido húmico que hemos utilizado en los experimentos posee 4 meq/g de
grupos carboxílicos y 4 meq/g de grupos fenólicos (según veíamos en la caracterización
de los adsorbentes utilizados); en total, 8 meq/g de grupos que complejan el metal.
Como la carga de estos grupos es unitaria, podemos decir que existen 8 rnmol/g, y
expresando para 100 g, vemos cómo la capacidad de cambio catiónico para el ácido
húmico es de 800 mmol I 100g. Frente a la capacidad de cambio de la arcilla de 80
mmol / 100g. Luego, la eee del ácido húmico es diez veces mayor que la de la
montmorillonita, lo que explicaría la mayor adsorción del Pb2+ por parte del ácido
húmico. Por último destacamos la nula adsorción del Pb2+ por parte de la ferrihidrita. Al
pH al que se han llevado a cabo los experimentos (pH=3), la repulsión entre las cargas
de ambos compuestos parece dominar, impidiendo la adsorción.
1000
900 • SWy -2
• Ferrihidrita.
800 • Ac.Humico
~
•
'" 700
.><
"O
g
E 600 •
o
500
~o
...
"C
400
+
N 300
.c
Il.
200
100
O
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
2+ -1
Pb en disoluciOn (mmol L )
Figura 2. Isotermas de adsorcióD del Pb%+ eD compoDeDtes aislados del suelo (pH=3). Los slmbolos
correspoDdeD a pUDtos experimeDtales, mieDtras que las IiDeas SOD las isotermas de adsorcióD
ajnstadas a la ecunCiÓD de LaDgtDuir.
4.2.a.2.) Adsorción del Pb2+ en sistemas binarios SWy-Fh:
Al comparar la adsorción del metal en la arcilla aislada (SWy-Fh 0%), con la de los
sistemas binarios SW-Fh (Figura 3), observamos una pequeña disminución en la
cantidad de Pb 2+ adsorbido por la presencia de Fh, preferentemente motivado por:
se da una disminución de la capacidad de adsorción por parte de la arcilla, ya que:
• Su unión con el óxido de hierro produce una disminución en la
superficie de la esmectita para interaccionar en el metal mediante
complejos de esfera interna.
• Se produce una disminución del intercambio de Pb2+ por Na+ en el
espacio interlaminar, ya que le está al Pb 2+ más impedido el acceso a
dicho espacio.
• La carga negativa de la arcilla se encuentra más compensada cuando
se asocia con la ferrihidrita, lo que produce una disminución de la
eee de la primera.
La ferrihidrita posee una capacidad nula de adsorción del metal, luego su asociación
con la arcilla produce una disminución en la proporción de ésta que existe en el
sistema mezcla, en comparación con el blanco, llevando a una disminución en la
capacidad adsorbente del sistema

400
350 J •• SW·Fh o
SW·Fh 8
~
, 300 • SW·Fh 16
.><
'"
~ 250
g
.g 200
:eo
"C
... 150
+
N
.o 100
a.
50
O
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
2+ ·1
Pb en disolución (mmol L )
Figura 3. Isotermas de adsorción del PbZ+ en modelos adsorbentes binarios SWy-Ferribidrita (SW-
Fb). Los slmbolos corresponden a puntos experimentales, mientras que las lineas son las isotermas
de adsorción ajustadas a la ecuación de Langmuir.
4. 2.a. 3.) Adsorción del Pb2+ en sistemas binarios SWy-AH:
En este caso (Figura 4) el comportamiento de estos adsorbentes es similar al
esperado a partir del que tienen los componentes aislados, SWy y AH, ya que la
interacción que se da entre éstos es muy débil, hecho explicable por la repulsión
electrostática que ocurre entre dos especies cargadas negativamente. La adición de AH a
la arcilla aumenta la adsorción del sistema, ya que lleva a un aumento del número de
grupos complejantes del metal, sin que la arcilla, por su parte, pierda capacidad de
adsorción.
300 ~
•
250
-,
-"
DI
o 200
/ r .. _____
! ~Vo
150
••
•
SW-AHO
SW-AH4
SW-AH8
+'""'ID
100
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.D
50
O
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
2+ -1
Figura 4. Isotermas de adsorción del PbZ+ en modelos adsorbentes binarios SWy-Ác. Hómico (SW-
AH). Los slmbolos corresponden a puntos experimentales, mientras que las lineas son las isotermas
de adsorción ajustadas a la ecuación de Langmuir.
4.2.aA.) Adsorción del Pb2 + en sistemas binarios Fh-AH:
Se aprecian tres curvas similares (Figura 5), las tres indicando adsorción nula del
metal. Al contrario de lo esperado, la adición de AH, componente con alta capacidad de
adsorción, a la ferrihidrita, especie que no adsorbe Pb2+, no produce un aumento en la
adsorción del plomo con respecto a la adsorción del metal por parte de la Ferrihidrita en
el sistema binario. Este hecho concuerda con la fuerte interacción que ocurre entre los
componentes del sistema, los cuales se unen entre sí electrostáticamente y por cambio
de ligando, bloqueando la ferrihidrita los grupos para complejar el Pb2+ del ácido
húmico y, por tanto, anulando la disponibilidad de tales grupos para interaccionar y
adsorber el metal.
100
90 • Fh-HAO
• Fh-HA4
80 • Fh-HA8
~
'c>
lo<: 70
~ 60
.§.
o 50
"C
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.,.
"C
40
+ 30
"'.o
Q.
20
10
O
O
r-
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
-. -
.,.
2+ -1
Figura 5. Isotermas de adsorción del Pb'+ en modelos adsorbentes binarios Ferrihidrita-Ácldo

Hómico (Fh-AH). Los simbolos corresponden a puntos experimentales, mientros que las lineas son
las isotermas de adsorción ajustadas a la ecuación de Langmuir.
4. 2. a. 5.) Adsorción del Pb2 + en sistemas ternarios SWy-Fh-AH:
La Figura 6 muestra cómo las adiciones de crecientes cantidades de AH al
complejo binario SWy- Fh no modifica en ningún sentido la capacidad de adsorción del
mismo, hecho que ratifica la razón expuesta en el anterior apartado. En este caso, los
grupos carboxílicos y fenólicos del AH interaccionan con el óxido de hierro, pasando el
AH a carecer de grupos disponibles para retener el Pb2+. De esta forma, el aumento
esperado en la capacidad de adsorción de Pb por la adición de AH no se produce y,
tanto en el complejo binario como en el ternario, la arcilla SWy podría ser el
componente activo en la retención del Pb2+.

250
•• SW-Fh-AH o
SW-Fh-AH4
-;-:; 200 1 •
SW·Fh-AH B
o"'"
E 150
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50
o .'--.---.--.--.---.--.--.--~
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
2+ ·1
Figura 6. Isotermas de adsorción del PbI + en modelos adsorbentes ternarios SWy-Ferrihidrita-

Ácido Húmico (SW-Fh-AH). Los slmbolos corresponden a puntos experimentales, mientras que las
lineas son las isotermas de adsorción ajustadas a la ecuación de Langmuir.
4.2.a.6.) Tratamiento de los datos. Ecuación de Langmuir.
Nuestras curvas de adsorción se ajustaron a esta ecuación más que a la de
Freundlich, ya que son isotermas de tipo 1.
La ecuación de Langmuir considera las siguientes suposiciones teóricas:
- La energía de adsorción para todos los sitios de adsorción es constante e independiente
del recubrimiento superficial.
- No existe interacción entre las especies adsorbidas.
- La máxima adsorción corresponde a una monocapa del adsorbato sobre el adsorbente.

IV. ReslIltados y disclIsión 54
La ecuación de Langmuir se enuncia como sigue:
Ce Ce 1
- = -+-- (Ecuación 1)
Cs Cm Cm"L
donde Cs es la cantidad de soluto adsorbido a la concentración de equilibrio Ce, Cm
representa la cantidad de adsorbato correspondiente a una mono capa adsorbida a la
superficie y L es una constante que depende de la energía de adsorción
Representando los datos experimentales de Ce / Cs vs Ce obtenemos una línea
recta, siendo la pendiente de la misma Cm- I (la inversa de la concentración máxima
adsorbida) y la ordenada en el origen l/(Cm" L), luego a partir de ella podemos obtener
el valor de L, que nos informa de la afinidad del adsorbente por el adsorbato" Estos
valores de Cm (exp) y L obtenidos se exponen en la Tabla s"
Por otra parte podemos valemos de esta ecuación de Langmuir para analizar las
interacciones que se dan entre los componentes coloidales del suelo, así como el grado
de afectación de dicha interacción en la capacidad adsorbente de los mismos" De esta
forma si la capacidad adsorbente de un sistema binario fuese igual a la suma de las
capacidades de sus componentes (A y B), la Cs del sistema experimental seria igual a la
Cs calculada de la siguiente manera:
Ecuación 2:
Cs (sistema binario) = Cs (A)+CS (B)
Cs (sistell1ll binario) = ((CmA"CeA"LA)/(CeA"LA+ 1))-9A + ((CmB"Ce B-LB)/(CeB"LB+l ))"(1-9 A)

Siendo 9 A la fracción del componente A en la mezcla"
IV, Resultados y discusiólI 55
En el caso de que la Cs calculada sea distinta a la experimental, esto nos indicará
que la asociación entre los componentes del suelo de que se trate no provoca una suma
de sus capacidades adsorbentes, viéndose éstas disminuidas o aumentadas según el caso.
En las Figuras 7-9 se observa el grado de ajuste de los puntos experimentales
obtenidos a la curva que resulta con los valores de Cs calculados de la manera antes
referida para distintas Ce.
Por otra parte, en la Tabla 5, comparando la Cm (calculada) y la Cm
(experimental o real), podemos interpretar la magnitud del efecto de la interacción de
los elementos sobre la capacidad adsorbente del sistema, teniendo en cuenta que la
Cm¡(calculada) del sistema se ha obtenido aplicando el sumatorio de los productos del
porcentaje de cada componente en la muestra por la Cm del mismo. La Cm2(calculada)
se ha obtenido del mismo modo pero teniendo en cuenta la Cm del blanco en lugar de la
del componente puro. Destacamos las diferencias entre ambas Cm (calculadas), lo que
indica que el tratamiento para formar los modelos modifica estos valores.
Observamos a partir de la Tabla 15 y de las Figuras 7-9 cómo los valores de Cm
(exp.) para el sistema SW-AH son ligeramente mayores que los esperados, ya que es
baja la interacción que se da entre los componentes del sistema. Para el binario Fh-AH
los valores de Cm (exp) son, sin embargo, menores que los esperados, ya que la
interacción que tiene lugar entre ellos es grande y bloquea los grupos funcionales
disponibles por parte del ácido húmico para la adsorción, hecho que también se observa
en el sistema temario. En el sistema binario SW-Fh los valores son muy similares.
Tabla 5. Valores de Cm para analizar el efecto de las interacciones entre los
componentes del sistema en la capacidad de adsorción del mismo.
Sistema Muestra Cm2(calc) Cm¡(calc) Cm(exp.) L ?"

SWy-2 302(287-318)' 11.8 0.995
Ferrihidrita O
Ác.húmico 771 (755-787) 23.9 0.999
Binario SW-FhO 267 302 267(255-280) 7.3 0.996
SW-Fh8 248 281 296(275-319) 4 0.989
SW-Fh 16 230 260 264(237-299) 4.4 0.978
SW-AHO 270 302 270(256-286) 12.2 0.994
SW-AH4 291 322 315(310-320) 11.8 1.000
SW-AH8 303 333 337(324-350) 14.3 0.997
Fh-AHO o o o
Fh-AH4 31 31 O
Fh-AH8 54 54 O
Temario SW-Fh-AH O 248 257 248(228-272) 8.11 0.985
SW-Fh-AH4 263 271 241(237-245) 8.3 1.000
SW-Fh-AH 8 277 287 249(223-282) 7.1 0.974

. Error estándar
I V. Resultados y discusión 57
400
350 J •• SW-FhO
SW-Fh B
~
,
~
300 ' • SW-Fh 16
1 250
¡ 200 I " .lI'.
15
¡ 150
+
N
if 100
50
o. 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
2+ -1
Pb en disoludón (mmol L )
Figura 7_ lsoterllUlll de adsorción del Pbl+ en modelos adsorbentes binarios SWy-Ferribidrita (SW-
Fh)_ Puntos experimentales y curvas resultantes de la predicción de éstos según la ecuación 2.
400
•••
SW-AHO
350 J SW-AH4
SW-AHB
.(' 300 ~
en • •
'"
1 1
250
~ •
~ 200 • •
o
fJ 150
+
Nif 100
50
O
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
2 1
Pb + en disoludón (mmol L- )
Figura 8. Isotermas de adsorción del Pbl+ en modelos adsorbentes binarios SWy-Ác. Húmieo (SW-
AH). Puntos ellPerimentales Ycurvas resultantes de la predicción de éstos según la ecuación 2.
IV, Resultados y discusión 58
400
350 j •• SW-Fh-AHO
SW-Fh-AH4
~-
'"
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300 I • SW-Fh-AH8
,
~ 250
§.
~ 200
o 1 ~
i 150
+
"'¡f 100
50
O
I I I I I I I I
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
Pb
2+ -,
en dlsoluclOn (nvnol L )
Figura 9. Isotermas de adsorción del Pb'+ en modelos adsorbentes temarios SWy-Ferribidrita-

Ác.Húmico (SW-Fb-AH). Puntos experimentales y curvas resultantes de la predicción de éstos
según la ecuación 2.
4.2.b.J Estudios de desorción
En las Figuras 10-\3 se observan las isotennas de desorción obtenidas para los
adsorbentes temarios SWy2-Ferrihidrita-Ác.Húmico O y 8, utilizando distintos
diluyentes para conseguir dicha desoreión.
Las isotennas de desorción del Pb2+ realizadas con disoluciones de distintos
cationes (Ca2+ y Na') las hemos comparado con la isoterma de desorción del metal
conseguida con HN03 como diluyente, haciendo ésta última las veces de blanco (ya que
los cationes proceden de disoluciones de sales de NaNO) y Ca(N03h ) Y a su vez nos
muestran la desorción del Pb2+ con una disolución carente de cationes metálicos que
desplacen el metal (éste se desorberá por sucesivas diluciones de la Ce del mismo y el
consiguiente desplazamiento del equilibrio hacia la desorción.).

IV, Resultados y discusión 59
4.2.b. I.) Desorción de Pb 2 + en SWy-Fh-AHO observando la influencia de la
adición de iones Na· al sistema.
A la vista de las isotermas (Figura 10) observamos la reversibilidad en la
adsorción del Pb2+ a la fracción mineral (SWy-Fh-AH O no contiene ácido húmico)
cuando existe una cantidad de iones Na+ suficiente como para desplazar al Pb2 + que hay
en el sistema. Hay que tener en cuenta que es necesario tener una proporción mayor de
moles de iones Na+, ya que el Pb2+ posee dos cargas frente a la del catión sodio,
facilitándole estas dos cargas una adsorción con más fuerza a la arcilla que en el caso de
que tuviera una. Por ello, la desorción del Pb2+ sólo ocurre en presencia de una elevada
concentración de Na+.
500
___ Isotenna de adsorción
___ Desorción con HNO,
-;-:
-"
es
400
1 ___ Desorción con NaNO, 0.01 M.
___ Desorción con NaNO, 0.1 M.
E 300
§.
~
..,.."'o 200
+
N.o
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100
O ~f---'----r---~---r--~--~
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

2+ -1
Figura 10. Isotermas de desorclón en el sistema ternario SWy - Ferrihidrita - Ác. Hómico O (SW-
Fh-AH O).
-I.2.b.2.) Desorción de Pb2 + en SWy-Fh-AH Oobservando la influencia de la
adición de iones C~ · al sistema.
Observamos cómo el ion Ca2+ tiene un mayor poder de desorción del Pb2+ que el
ion Na+, lo que se explica por la diferencia de cargas que existe entre los dos cationes,
ya que incluso una concentración 0.01 M de Ca2+ consigue desplazar en gran medida el
metal (algo que no conseguía el Nal.
Es importante destacar el hecho de que aumentando la concentración de Ca2+
añadido al sistema, aumenta la desorción de Pb2+, pues la competencia por los sitios de
adsorción es mayor (Figura 11).
500~----------------------------,
-+- Isoterma de adsorción

-+- Desorción con HN03
400 -+- Desorción con Ca(N03h 0.1 M.
~
' C! -+- Desorción con Ca(N03h 0.01 M.

"""O
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0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
2+ -1
Figura 11. Isotermas de desorción en el sistema temario SW-Ferrihidrita-Ác.Húmico O

(SW-Fh-AH O).
IV. Resllltados y disclIsión 61
4.2.b.3.) Desorción de Pb l + en SWy-Fh-AH 8 observando la inflllencia de la
adición de iones Na · y Ca l + al sistema.
En el adsorbente SWy-Fh-AH O, analizado anteriormente, los cationes quedan
retenidos por la arcilla y es ésta quien determina la capacidad de cambio catiónico. En el
adsorbente SWy-Fh-AH 8 los cationes no sólo se unen a la arcilla, ya que el Ácido
Húmico posee grupos carboxílicos y fenólicos que los retienen. Sin embargo no se
aprecian grandes diferencias en la desorción de los mismos con respecto al primer
adsorbente. La presencia del ácido húmico no evita la reversibilidad en la adsorción del
metal Pb2+, que es desplazado por iones Na+ o Ca2+ (este último en mayor medida).
Del mismo modo que ocurría en el adsorbente carente de ácido húmico, vemos
cómo las bajas concentraciones de Na+ y Ca2+ provocan una baja desorción del metal
Pb2+, desorción favorecida al aumentar la concentración de los primeros (Figuras 12 y
13). Es posible que la mayoría de los grupos ácidos del AH estén bloqueados por su
asociación al óxido de Fe, haciendo que la desorción sea muy similar a la observada a
partir de al fracción mineral.

500
___ lsotenna de adsorción
_ Desorción con HNO,
400 ___ Desorclón con NaNO, 0.01 M.
': ~
"O
1 ___ Desorción con NaNO, 0.1 M.
E
g 300
o
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200
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O .f----r---~--_r--_,----r_--~
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

2+ -1
Figura12. Isotermas de desorción en el sistema ternario SWy-Ferrihidrita-Ác.Húmico 8 (SW-Fh-
Ah 8).
500T---------------------------~
_ lsotenna de adsorción
-e- Desorclón con HN0 3
400 __ Desoldón con Ca(NO,), 0.01 M.
O>
__ Desoldón con Ca(NO,), 0.1 M.
~
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O +f---.---,---,--~r_--r_~
0.0 0.2 0.4 0.6 0.6 1.0 1.2

2+ -1
Figura 13. Isotermas de desorción en el sistema temario SWy-Ferrihidrita-Ác.Húmic08 (SW-Fh-

AH 8).
4.2.c.J Estlldios eOIl espeetroseopía IR
Las Figuras 14-17 muestran los espectros IR de las muestras de montmoríllonita,
SWy-2, y AH tras el tratamiento con una disolución concentrada de Pb2+ en
comparación con los blancos (sin Pb) correspondientes.
El espectro del ácido húmico muestra, además de las bandas características de
vibración de cadenas alifáticas (alrededor de los 3000 cm- I ), la banda de vibración del
grupo C=O a 1722 cm- I correspondiente a los grupos COOH. También aparecen las
bandas de tensión simétricas y asimétricas del grupo COO-, a 1626 y 1386 cm- I
respectivamente, lo que nos indica que estos grupos están unidos a cationes del suelo
(Figuras 14 y 15).
Analizando el espectro de la muestra de ácido húmico saturada con Pb2+, vemos
cómo desaparece la banda de vibración del grupo C=O y aparecen unas bandas debidas
al grupo COO-, bandas que ya existían en el espectro del ácido húmico, pero que ahora
pasan a ser, por un lado, más intensas, ya que los grupos COOH que existían en el ácido
húmico pasan a ser grupos COO-, para unirse de este modo con el Pb2+ y, por otro, se
desplazan. La banda de vibración del grupo COO- asimétrica aparece a un número de
onda de 1599 cm- I y la simétrica a un número de onda de 1371 cm-l. Este
desplazamiento a menores longitudes de onda es debido a la menor fuerza del enlace C-
O en el grupo COO- que está unido al Pb2+ con respecto al que no lo está (ya que el
oxígeno interacciona además de con el C con el Pb2+). Esta menor fuerza del enlace C-O
se traduce en un desplazamiento de las bandas características del grupo COO- a menores
números de onda.
IV. Resultados y discusióll 64
Los espectros IR de las muestras de montmorillonita (Figuras 16 y 17) indican
que la cantidad de agua retenida por la arcilla saturada con el catión Pb2+ es menor que
la queda retenida en la arcilla con Na+ en su espacio interlaminar (bandas a 3400 cm,l y
1630 cm'l correspondientes a agua de hidratación), A este hecho puede contribuir el que
cada ion Pb2+ sustituye a dos iones Na+ en la interlámina.
En conclusión, los resultados del estudio por espectroscopía IR ponen de
manifiesto la participación de los grupos carboxilato del AH en la retención de Pb2+ y la
más que probable presencia del metal pesado en el espacio interlaminar de la
montmorillonita, dando lugar a una disminución de la cantidad de agua interlaminar de
la misma.
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- AH (Blanco)
- - AH saturado con Pb (11)
4000 3000 2000 1000
Longitud de onda (on·1)
Figura 14. Espectros de ácido búmico a temperatura ambiente
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- - AH (Btanco) a 10O"C
- - AH saturado con PB (11) a 10O"C
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Longitud de onda (cm· 1)
Figura 15. Espectros de ácido búmico calentado a 100 oc.

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- SWy (Blanco)
- - SWy saturada con Pb (11)
4000 3000 2000 tODO

Longitud de onda (an" )
Figura 16. Espectros de SWy. a temperatura ambiente
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- - SWy (Blanco) a 100"C

- - SWy saturado con Pb (11) a10O"C
4000 3000 2000 1000

·1
Longitud de onda (cm )
Figura 17. Espectros IR de SWy calentados a 100 oc.

4.2.d) Estudios con Difracción de Ravos-X (DRX).
Tabla 6. Espaciado basal en la arcilla sometida a distintos tratamientos.
Muestra Espaciado basal (Á)
Temneratura ambiente:
SWy2 (blanco) 15.0
SWy2 saturado con Pb2 > 15.2
Calentados a 100°C:
SWy2 (blanco) 13.0
SWy2 saturado con Pb2+ 14.4
Calentados a 200 oC:
SWy2 (blanco) 9.7
Swy2 saturado con Pb2+ 9.9
Comparando los resultados obtenidos a partir del análisis con esta técnica de
DRX de las muestras de montmorillonita sola y saturada con Pb, vemos cómo:
- A temperatura ambiente no se pierde agua interIaminar (el secado es externo);
los cationes del blanco (arcilla saturada con Na"') y de la arcilla saturada con Pb2+
mantienen la misma distancia interlaminar, 15.0 Á la primera y 15.2 la segunda (siendo
este último pico más intenso).
- Calentando las muestras a 200°C, desaparece todo el agua del espacio
interIaminar; las láminas de la arcilla colapsan, comprobándose que los radios iónicos
IV, Resultados y discusióll 68
de los dos cationes Na+ y Pb2+ son muy similares (1.I-1.3A para Na+ y 1.3-1.4 para
Pb21, ya que las distancias interlaminares vuelven a ser casi coincidentes, 9.7 A para el
blanco y 9.9 A para la arcilla saturada con Pb 2+.
- Calentando las muestras a 100·C, observamos que el Pb2+ retiene más agua que
el Na+ pues la distancia interlaminar del blanco es menor que la de la arcilla saturada en
Pb2+. Esta apreciación puede parecer contradictoria con la conclusión obtenida a partir
de los espectros de IR, donde veíamos que la arcilla saturada con Na+ retenía una mayor
cantidad de agua que la saturada con el metal Pb2+. Sin embargo, esta distinta
apreciación según la técnica usada puede ser explicada. Asi, si bien es cierto que el
catión Na+ retiene con menor fuerza el agua de hidratación que el Pb2+, al tener el
primero una carga positiva en lugar de dos, existe un mayor número de cationes Na+ en
el espacio interlaminar en el blanco que cationes Pb2+ en la arcilla saturada con este
metal y, por tanto, la cantidad total de agua retenida es mayor en el blanco (tal como
vimos con el análisis con espectroscopia IR).

V. COllcll/siolles 69
5.) CONCLUSIONES
Los resultados obtenidos en el presente trabajo penniten establecer las siguientes
conclusiones:
1) La adsorción del metal Pb 2+ por los componentes coloidales del suelo,
ocurre en mayor cuantía en el ácido húmico, seguido de la montmorillonita y no
siendo adsorbido por la ferrihidrita. Luego en un suelo con predominancia de
materia orgánica en su composición debe ser ésta la que domine la retención del
metal pesado.
2) En el modelo coloidal binario Fh-AH y temario SW-Fh-AH se observa
cómo la existencia de ácido húmico no aumenta la capacidad adsorbente del
sistema en relación con la nula adsorción de la ferrihidrita, ya que la interacción
entre ambos componentes bloquea los grupos responsables de la adsorción del
Pb2+ por parte del AH.
3) Los resultados de los estudios realizados por espectroscopía IR y DRX
indican la participación de los grupos carboxilatos del AH en la retención del
Pb2+ y la presencia del metal en el espacio interlaminar de la montmorillonita,
dando lugar a una disminución en la cantidad de agua interlaminar de la arcilla,
aunque ésta es retenida con mayor fuerza.
4) El metal Pb2+ se une reversiblemente a los coloides modelos binarios y
temarios estudiados, lo que conlleva la posibilidad de un aumento en su

V. COIle/usiolles 70
biodisponibilidad cuando cambien las circunstancias del sistema, por ejemplo, al
producirse una salinización del suelo.
5) Las interacciones que tienen lugar entre los componentes coloidales del
suelo modifican las propiedades adsorbentes de cada uno de ellos por separado,
de tal manera que la capacidad adsorbente del sistema no corresponde a la
adición de las de sus componentes aislados. Luego es necesario tener en cuenta
estas asociaciones para interpretar de un modo más preciso lo que ocurre en la
naturaleza.
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INSTITUTO DE RECURSOS NATURALES

ADSORCIÓN-DESORCIÓN DEL METAL PB (II) A

XXXVIII Curso Internacional de Edafología y Biología Vegetal.

MARTA CRUZ-GUZMÁN ALCALÁ

A la Dirección del Instituto de Recursos Naturales y Agrobiología de Sevilla, C.S.LC,

A D. Luis Clemente Salas, por su esfuerzo en la organización en Sevilla del XXXVIII

A mis compañeros por su amistad y apoyo.

l. l.) Clasificación de los componentes del suelo .................................................................... I

1.2.) Interacción entre los componentes coloidales del suelo .................................................. 5

I .2.a.) Asociaciones arcillas-óxidos de hierro ............................................................. 6

1.2.a.I.) Hidrólisis del Fe3+.............................................................................. 6

1.2.a.2.) Mecanismos de interacción arcilla-Fe(Ill) ......................................... 7

1.2.a.3.) Cristalización del Fe(III).................................................................... 9

I .2.a.4.) Penetración interlaminar.................................................................. 10

1.2.a.5.) Influencia de la asociación de Fe en las propiedades fisicoquímicas

de las arcillas ...................................................................................... I 1

1.2.b.) Asociaciones arcillas-sustancias húmicas ...................................................... 12

1.2.b.I.) Mecanismos de ínterllcción.............................................................. 12

1.2.b.3.) Factores que influyen en la interacción........................................... 15

1.2.c.) Asociaciones óxidos de hierro-sustllllcias húmicas ........................................ 17

1.2.c.I.) Mecllllismos de interacción.............................................................. 17

1.2.c.2.) Cristalización de los óxidos de hierro .............................................. 19

1.2.d.) Coloides organominerales naturales ............................................................... 20

1.3.) Evolución de metales pesados en suelos....................................................................... 22

3.) Materiales y métodos ................................................................................................................... 32

3.1.) Síntesis de los adsorbcntes ............................................................................................ 32

3.2.) Caracterización de los adsorbcntes ................................................................................ 35

3.3.a.) Estudios de adsorción ..................................................................................... 37

3.3.b.) Estudios de desorción..................................................................................... 39

3.3.c.) Estudios de espectroscopía IR. ....................................................................... 40

3.3.d.) Estudios con Difracción de rayos X (DRX) ................................................... 41

4.) Resultados y discusión ................................................................................................................. 42

4.1.) Caracterización de los adsorbentes ................................................................................ 42

4.l.a.) Porcentaje de los componentes coloidales en los sistemas binarios

4.l.b.) Caracterización de los adsorbentes por difracción de rayos X (DRX) Y

4.2.) Interacción de los adsorbentes con el metal Pb (II) ....................................................... 47

4.2.a.) Estudios de adsorción..................................................................................... 47

4.2.a.2.) Adsorción del Pb2+ en sistemas binarios SWy-Fh........................... 49

4.2.a.3.) Adsorción del Pb2+ en sistemas binarios Swy-AH .......................... 50

4.2.aA.) Adsorción del Pb2+ en sistemas binarios Fh-Ah.............................. 51

4.2.a.5.) Adsorción del Pb2+ en sistemas temarios SWy-Fh-AH................... 52

4.2.a.6.) Tratamiento de datos. Ecuación de Langmuir................................. 53

4.2.b.) Estudios de desorción..................................................................................... 58

4.2.b.I.) Desorción de Pb2+ en SWy-Fh-AH Oobservando la influencia de la

adición de iones Na+ al sistema.......................................................... 59

4.2.b.2.) Desorción de Pb2+ en SWy-Fh-AH Oobservando la influencia de la

4.2.b.3.) Desorción de Pb2+ en SWy-Fh-AH 8 observando la influencia de la

adición de iones Na+ y Ca2+ al sistema............................................... 61

1.1.) Clasificación de los componentes del suelo

Dos grupos de materiales, minerales y orgánicos, constituyen la fase sólida del

orgánicos (si el %M.O. < 1 entonces empieza a haber problemas de deficiencia de

materia orgánica desde el punto de vista agrícola).

Dentro de estos componentes del suelo, minerales y orgánicos, los componentes

relevancia por sus propiedades fisico-químicas caracteristicas. Estos componentes del

suelo son los que vamos a tratar:

y óxidos de hierro y aluminio, que se caracterizan principalmente por su ya mencionado

metálicos coloidales ( hidróxidos, oxihidróxidos y óxidos propiamente dichos). Los

óxidos de aluminio, silicio y sobre todo de hierro son especialmente abundantes

(Ahlrichs, 1972; Schwertman y Taylor, 1989).

La estructura de los silicatos laminares puede derivar de la unión de unidades

tetraédricas Si-O y unidades octaédricas AI-(O-OH) ó Mg-(O-OH). Capas

bidimensionales de tetraedros condensan con capas bidimensionales de octaedros para