Diferencias que causan la no idealidad de una solución

en base al sistema ELV 1-propanol-agua a 610mmHg

Oriol A. Manrique, José D. Pire*
Laboratorio de Fisicoquímica, Escuela de Ingeniería Química, Universidad de Los Andes, Mérida,
Venezuela
pirejosedavid@gmail.com

Resumen

Se estudió el equilibrio termodinámico de fases para el sistema 1-Propanol/Agua durante la transformación de

líquido a vapor y se analizó cómo las diferencias en forma, tamaño y polaridad afectan la posición del
equilibrio líquido-vapor de un sistema binario en relación al comportamiento de una solución ideal, para ello
se determinó experimentalmente el diagrama de equilibrio de fases T-x,y a 610 mmHg a través de la variación
del índice de refracción de las soluciones 1Propanol/Agua y mediante el uso los modelos de la energía libre de
Gibbs de exceso van laar y wilson, más la aplicación del método Barker se comprobó la consistencia
termodinámica del sistema, obteniendo resultados positivos, y con un coeficiente de correlación de -0,7057 el
modelo wilson se seleccionó como el modelo termodinámico óptimo para describir los coeficientes de actividad
del sistema.

Palabras clave: diferencias, polaridad, método Barker, consistencia termodinámica, wilson.

Introducción

En el estudio del equilibrio liquido-vapor de soluciones binarias o mezclas binarias, se debe tener en cuenta el
aumento en complejidad que representa el modelado de estos sistemas y la necesidad de emplear herramientas
que permitan modelar esos comportamientos, las bases teóricas que permiten fundamentar tales herramientas
siempre toman como referencia el estado de idealidad(Calderón et al. 2017). En este caso específico el estado
ideal se conoce como estado de solución ideal, este modelo predice que la relación existente entre las fuerzas
intermoleculares de cada uno de los compuestos en solución no cambia notablemente con respecto a las que
experimentan en estado de pureza.
Conociendo el fundamento base para el estado ideal, se generan variables que representen la desviación con
respecto a la idealidad, de esta forma se define el coeficiente de actividad (γ), que por definición es:
̂𝑖
𝑓
𝛾𝑖 ≡ Ec. 1
𝑥𝑖 𝑓𝑖

(Smith, Van Ness, and Abbott 2000). Esta variable refleja el tipo y magnitud de variación existente entre las
fuerzas intermoleculares, expresando cuantitativamente la variación de la actividad que tendría una sustancia a
la misma temperatura, presión y composición como si formara parte de una solución ideal; siendo la actividad
una medida de la fugacidad de un componente, es decir, de su capacidad de ser transferido de una fase a otra.
Esto como consecuencia de un gradiente de Energía Libre de Gibbs. Propiedad que permite definir estas
variables y formalizar las herramientas que se emplean para modelar los equilibrios, ya que la Energía Libre de
Gibbs de Exceso (Ec. 2) es el pilar fundamental detrás de la teoría de los modelos termodinámicos que permiten
el cálculo de los coeficientes de actividad.
𝑓̂𝑖
𝐺̅𝑖𝐸 = 𝑅𝑇𝐿𝑛 ( ) Ec. 2
𝑥𝑖 𝑓𝑖
Estos modelos son conocidos como modelos de Energía Libre de Gibbs de Exceso y provienen del análisis de
comportamientos experimentales, algunos de los más empleados son Wilson y Van Laar, el primero se
desarrolló a través de consideraciones moleculares (Prausnitz 2001) relacionadas con el concepto de
composición local y el segundo puede ser desarrollado a través de un método implementado por Wohl para
expresar la Energía Libre de Gibbs de Exceso conocido como desarrollo de Wohl.
Teniendo cómo calcular los coeficientes de actividad se pueden plantear el enfoque gamma-phi (Error!
Reference source not found.) para la descripción del equilibrio líquido-vapor (Curso, Prof, and Calder n.d.).
Φi yi P = xi Υi Pi• Ec. 3

Esta ecuación expresa las variables que me describen el comportamiento del equilibrio líquido-vapor para una
solución real, en donde las interacciones experimentadas por cada componente discrepan de forma significativa
con respecto a las que tendría en su estado de pureza por lo tanto afecta de manera directa la capacidad para
cambiar de fase.
En sistemas donde la presión está considerablemente por debajo de la presión crítica de la solución, el
coeficiente de fugacidad tiende a la unidad por lo cual:
yi P = xi Υi Pi• Ec. 4

Los modelos de Energía Libre de Exceso permiten calcular (γ) debido a que se cumple:
GE
= ∑ Xi Ln(Υi ) Ec. 5
RT
Tanto el modelo de Wilson como el modelo de Van Laar serán empleados para modelar el equilibrio líquido-
vapor de la solución binaria formada por 1-Propanol-Agua que es la solución en estudio en esta experiencia. El
empleo de estos modelos permite la determinación experimental del diagrama T vs x como uno de los objetivos
de la experimentación. Las ecuaciones que representan los modelos son:
Tabla 1 : Modelos de Energía Libre de Gibbs de Exceso para el estudio del ELV en sistema 1-Propanol-Agua.(Calderón et al. 2017)
𝑮𝑬
Modelo Coeficiente de actividad
𝑹𝑻
2
A21 X1
Ln(Υ1 ) = A12 ( )
GE 1 1 1 1 A12 X1 + A21 X2
Van Laar = (( − )X + )
RT X1 X2 A21 A12 1 A12 A12 X1 2
Ln(Υ2 ) = A21 ( )
A12 X1 + A21 X2

GE Ln(Υ1 ) = −Ln(X1 + Λ12 X2 )

= −X1 Ln(X1 + ⌈12 X2 ) − X2 Ln(X2 + ⌈21 X1 ) Λ12 Λ 21
RT + X2 ( − )
X1 + Λ12 X2 X2 + Λ 21 X1
Wilson
Ln(Υ2 ) = −Ln(X2 + Λ 21 X1 )
Vj −λij Λ12 Λ 21
⌈ij = EXP ( ) − X1 ( − )
Vi RT X1 + Λ12 X2 X2 + Λ 21 X1

Métodos y Materiales
La pureza del agua empleada para la preparación de las soluciones se examinó a través de la conductividad
empleando un conductímetro de apreciación ±0,01 µS/cm (Orion ThreeStar, Thermo Scientific, USA) el valor
obtenido para la conductividad del agua fue de 1,24 µS/cm @ 17,5 °C, al estar cercano a la unidad es un valor
razonable para la conductividad del agua.
El estudio del equilibrio liquido-vapor para el sistema 1-Propanol-Agua consistió en determinar la temperatura
de burbuja de la solución con distintas composiciones, para elevar la temperatura del sistema fue empleada
inicialmente una manta de calentamiento (Barnsteadl, HM0500VF1, USA) que por condiciones de
experimentación fue empleada para la medición únicamente del punto inicial con composición 𝑥1 = 1 y luego
se empleó un mechero bunsen con el cual se calentaba un baño de maría donde se encontraba el balón con el
resto de las soluciones, que cabe acotar generó dificultades al momento de aumentar la temperatura de manera
uniforme, las temperaturas de burbuja fueron medidas empleando una termocupla genérica modelo ST92-90D
con apreciación ± 0,1 ºC con la cual se midieron temperaturas desde 17,5-93,6 °C.
Para realizar la variación de las composiciones en la solución se emplearon dos grupos de medidas, donde para
cada grupo el punto inicial fue con el compuesto puro, agua para un caso y 1-propanol para el otro, a estos se
le fueron añadiendo sucesivamente masas del otro compuesto. Cada una de las concentraciones fue ponderada
o calculada por medición de las masas adicionadas a través de una balanza analítica (Ohaus Adventurer, Ohaus,
USA). Al añadir cada una de estas masas y luego de haber medido el punto de burbuja se dejó enfriar el sistema
hasta una temperatura de 75°C, en este caso no tanto para evitar las perdidas por evaporación debido a que
nuestro sistema contaba con un excelente refrigerante y una distribución adecuada de las longitudes en el balón
que nos permitió tener reflujo total o estar muy cerca del mismo, este enfriamiento permitió observar
adecuadamente cada una las temperaturas de burbuja.
La data experimental fue procesada empleando el software de simulación Aspen Plus v.11.1 y herramientas de
programación Mathcad 14, a través de los cuales se generaron los gráficos obtenidos por medio de la data
experimental y los análisis tanto de consistencia termodinámica como de discrepancia en función de las
temperaturas.
Resultados
Observando el diagrama T vs x, y (figura 1) se evidencia una desviación de la idealidad positiva, por la presencia
de un azeótropo. Cabe destacar que cada azeótropo tiene una temperatura de ebullición característica, la cual
puede ser menor o mayor que las temperaturas de ebullición de cualquiera de sus componentes, siendo para
este sistema menor, definiendo así el azeótropo mínimo. Además, se debe tener cuenta el efecto de presión
sobre el sistema, puesto que, a menor presión, menor temperatura azeotrópica se ha de esperar, como se puede
ver en la tabla 2 (Extracción de datos de Aspen Properties).

Tabla 2 Temperatura y composición azeotrópica. Sistema 1-Propanol – agua.

Modelo Van Laar Modelo Wilson
P = 610 mmHg
Temperatura (ºC) Composición Temperatura (ºC) Composición

84,44 0,35 82,24 0,43

P = 760 mmHg
Temperatura (ºC) Composición Temperatura (ºC) Composición

90,22 0,35 88,96 0,425

Con respecto a la desviación positiva, esto se refiere a que las fuerzas intermoleculares presentes son débiles,
en pocas palabras, las moléculas se sienten más cómodas en fases gaseosa. En virtud de las diferencias en
forma, tamaño y polaridad (ver tabla 3), se tiene que el 1-propanol es un alcohol de estructura lineal, mientras
que la molécula del agua presenta una estructura tetraédrica; en cuanto a polaridad, el momento dipolar de las
especies presentan una diferencia mínima por la cual se descarta la polaridad como factor importante en la
desviación de la idealidad para este sistema. No obstante, desde el punto de vista de forma y tamaño, evaluando
el factor acéntrico, volumen molar y peso molecular de ambos, se tiene que la molécula del agua es más esférica,
ocupa un volumen 4 veces menor que el 1-propanol y es 3 veces más pequeña.
En lo que se refiere al punto crítico, el punto del agua es superior, lo cual se debe a la capacidad de la molécula
de formar puentes hidrógenos con ella misma, más no cambia el hecho que el sistema presenta diferencias
significativas en la forma y tamaño de sus moléculas, predominando así las fuerzas intermoleculares del tipo
van der waals.
 Tabla 3 Propiedades de las especies puras
Propiedades 1-propanol Agua
Peso molecular 60,096 18,015
Volumen molar [cm3 mol-1] 219 55,9
Punto Crítico [Tc (K); PC (bar); ZC] 536,8; 51,75; 0,254 647,1; 220,55; 0,229
Factor acéntrico 0,622 0,345
Temperatura ebullición normal [K] 370,35 373,15
Momento dipolar [D] 1,77 1,86

T-xy
94

94

94
94
92

92

92
92
90

90

90
Temperatura [ªC]
Temperature C
Temperature C

Temperature C
90
88

88

88

Exp Y van laar

Exp X van laar
88

T-x van laar

86

86

86

T-y van laar

Exp Y wilson
86
84

84

84

Exp X wilson
T-x wilson
T-y wilson
82

84

82

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 1
Composición líquido-vapor 1-propanol

Fig. 1 Representación del diagrama T-xy esperado - experimental para el sistema 1-propanol/agua según los modelos wilson y van laar.

Considerando las bases teórico-empíricas de cada modelo y las propiedades fisicoquímicas de los compuestos
puros, la discrepancia presente en la predicción de la composición de vapor en relación a la composición de la
fase líquida se argumenta por la adición de la temperatura como parámetro a evaluar en conjunto a la
composición del líquido en el modelo wilson, mientras que el modelo van laar se enfoca sólo en la composición,
siendo la temperatura un factor influyente en la composición del vapor, siendo esto un punto a favor para el
modelo wilson como opción para ajuste de datos experimentales ELV. Agregando que los residuos de
temperaturas observados en las figuras 10 y 11 (anexo) muestras una distribución aleatoria, salvo por 4 errores
gruesos ubicados por wilson y 3 por van laar.
En cuanto a la consistencia termodinámica, se debe recordar que la expresión de la Ec.5 conocida como
Ecuación de Gibbs-Duhem aplicada a una fase líquida binaria a temperatura y presión constante(Smith et al.
2000), implica que el potencial químico de un componente de una mezcla no puede cambiar
independientemente del potencial químico del otro componente, sin mencionar que estos cambios conducen a
su mutua cancelación. Así pues, en una mezcla binaria, un incremento en una propiedad molar parcial del
componente 1, debe entonces equilibrarse mediante un decremento de la propiedad molar parcial del
componente 2, mismo razonamiento aplicado en la verificación de consistencia termodinámica de datos
experimentales de mezclas binarias, mejor conocido como método Baker.
De esta forma, al aplicar el método Barker a la data experimental tratada con los modelos Energía Libre de
Gibbs de Exceso se tiene un coeficiente de correlación de -0,7057 y -0,4904 para el modelo wilson y van laar
respectivamente, lo que indica que se captó más del 70% y 49% de la varianza experimental (ver figura 12 y
13 en anexo) y para un nivel de confianza del 10% la media de los residuales calculados no difiere
significativamente de cero, por otra parte, observando la figura 2 se puede comprobar que el área bajo la curva
del cuadrante positivo es relativamente igual al área bajo la curva del cuadrante negativo, validando así la
hipótesis que permite considerar que los valores experimentales son consistentes termodinámicamente.

Fig. 2 Curva para análisis de consistencia termodinámica para modelos wilson y van laar.

Por consiguiente, con base a lo anterior expuesto, el modelo de wilson describe mejor el sistema 1-
propanol/agua ya que no sólo evalúa tamaño y forma, sino también las interacciones intermoleculares presentes,
incluyendo el efecto de temperatura, permitiéndole mayor exactitud en el ajuste de datos, sin embargo,
analizando la figura 3, la distribución de residuos presentada por ambos modelos son semejantes indicando que
el modelo van laar a pesar de evaluar un sólo parámetro, es perfectamente válido para el estudio de este sistema.
Ahora bien, la dirección que presentan los residuos se puede interpretar partiendo del hecho que las
composiciones de liquido se encuentran por encima del valor esperado, lo que implica que la adición de masas
presenta errores sistemáticos.

Fig. 3 Distribución de residuos para modelos wilson y van laar.

 Conclusiones

 Los datos experimentales ELV satisfacen la prueba de consistencia termodinámica de Barker.

 Los parámetros indicativos de la bondad del ajuste logrado por la regresión no lineal de los datos ELV son
satisfactorios -0,7057 y -0,4904 para el modelo wilson y van laar respectivamente.

 El modelo de Wilson representa adecuadamente los datos experimentales para el equilibrio líquido-vapor
del sistema 1-propanol (1)-agua (2) a la presión de 610 mmHg.

Referencias

Calderón, Silvia M., José I. Belandria, Antonio L. Cárdenas, Laura Márquez Di Santis, and Yajaira Araque.
2017. Manual de Trabajo Experimental En Fisicoquimica Para Ingenieros Quimicos: Experimentación
Y Modelado de Fenómenos de Transformación de Fase, Distribucion Entre Fases Y Reacciones
Químicas. 1st ed. Mérida, Venezuela: CreateSpace Independent Publishing Platform.
Curso, I. I. I., Ingenieros Prof, and Silvia Margarita Calder. n.d. “SISTEMAS GAS -.”
Prausnitz, John M. 2001. Termodinámica Molecular de Los Equilibrios de Fases. 3^{era}. Madrid: Prentice
Hall, D.L.
Smith, J. M., Hendrick Van Ness, and Michael Abbott. 2000. Introduction to Chemical Engineering
Thermodynamics. 6th ed. New York: McGraw-Hill.
 Anexo

Fig. 4 Diagrama T vs x, y - modelo Van Laar.

Fig. 5 Diagrama T vs x, y - modelo Wilson

 Fig. 6 Variación de residuos modelo van laar

Fig. 7 Variación de residuos modelo wilson

Fig. 8 Curva para el análisis de consistencia termodinámica, modelo van laar

Fig. 9 Curva para el análisis de consistencia termodinámica, modelo wilson

Fig. 10 Variación de residuos de temperatura, modelo van laar

 Fig. 11 Variación de residuos de temperatura, modelo wilson

Aspen Properties v.11.1

Fig. 12 Resultados regresión método Barker – modelo van laar

Fig. 13 Resultados regresión método Barker – modelo wilson