BAB I dari Fr yang dikenal, yaitu 223Fr87 dengan waktu paruh

paling panjang (t1/2 = 21,8 menit).

UNSUR-UNSUR GOLONGAN 1: LOGAM-LOGAM Walaupun berupa logam, density logam-logam ini
ALKALI termasuk rendah jika dibandingkan dengan density logam
pada umumnya.
Cakupan Pokok Bahasan ini adalah: Tabel 1. 1. Titik Lebur, Titik Didih, dan Density Logam-
■ Pendahuluan logam Golongan 1
■ Kelimpahan, Ekstraksi, dan Kegunaan Unsur Titk Lebur (0C) Titik Didih Density Δ
0
■ Sifat-sifat Fisika dan Kimia ( C) (gr/cm3) (k
■ Logam-logam Alkali Li 180,5 1326 0,53
■ Halida-halida logam Alkali Na 97,8 883 0,97
■ Oksida dan Hidroksida Logam Alkali K 63,7 756 0,86
■ Garam dari Asam-asam Okso: Karbonat dan Rb 39,0 688 1,53
Hidrogenkarbonat Cs 28,6 690 1,90
■ Kimia Larutan Aqueous Termasuk Kompleks-
kompleks Makrosiklik
Oleh karena reaktifitas logam-logam ini sangat tinggi,
1. 1. Pendahuluan maka unsur-unsur ini tidak pernah ditemukan dalam
Logam-logam alkali: Li, Na, K, Rb, Cs, dan Fr keadaan unsur bebas, dan secara umum ditemukan dalam
adalah merupakan anggota unsur-unsur golongan 1 dalam bentuk ion-ion +1 yang sangat stabil. Logam-logam ini
SPU yang mana logam-logam ini mempunyai konfigurasi umumnya ditemukan selalu dalam bentuk persenyawaan
elektron valensi pada keadaan dasar ns1. Logam-logam berupa mineral-mineral di perut bumi, misalnya, natrium
ini cukup lunak sehingga dapat dipotong dengan mudah ditemukan secara luas sebagai NaCl dalam deposit garam
dengan menggunakan pisau atau spatula (walaupun litium dan air laut. Reaktifitasnya yang tinggi mengharuskan
menunjukkan ketahanan terhadap pemotongan). Tetapi logam-logam alkali disimpan dalam minyak mineral
perbedaan yang paling nyata adalah logam-logam ini untuk mencegah reaksinya dengan oksigen. Rubidium
berwarna keperakan (kecuali sesium yang ringan dan dan sesium harus ditangani di dalam atmosfir inert pada
berwarna kuning keemasan). Tetapi, lapisan oksida yang setiap saat untuk mencegahnya bereaksi dengan oksigen,
terbentuk seketika bila permukaan yang baru terkena nitrogen, dan kelembaban. Reduksi ion +1 logam alkali
udara akan menyebabkan permukaan yang bersinar menjadi unsur netral secara umum tidak bisa dilakukan
menjadi buram. Sama seperti logam-logam lainnya, dengan cara-cara kimia biasa, tetapi dapat dilakukan
logam-logam alkali memiliki konduktifitas listrik dan dengan mudah secara elektrolisis dari garam-garam
panas yang tinggi. Diskusi tentang logam-logam ini netralnya. Contoh, 2 NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g).
biasanya tidak melibatkan Fr karena hanya isotop buatan

1 2
Pembuatan K, Rb, dan Cs dengan cara mengelektrolisis
leburan garam-garamnya menghadapi kendala dan
menyebabkan frustrasi karena titik lebur dan titik didih
logamnya yang relatif rendah dan cenderung menguap
pada temperatur reaksi. Tetapi, uap natrium dapat
digunakan untuk mengatasi kendala tersebut
KCl(l) + Na(g) NaCl(l) + K(g)
Semua logam golongan alkali mempunyai titik lebur dan
titik didih yang rendah yang secara umum menurun dari
atas ke bawah. Oleh karena rendahnya titik lebur Na,
maka natrium cair digunakan sebagai pendingin pada
reaktor nuklir. Alloy dari logam ini juga menunjukkan
titik lebur yang agak rendah dan beberapa dari alloy ini
terdapat sebagai liquid pada temperatur kamar. Alloy dari
Na-K mengandung 22,8% Na menunjukkan sifat eutektik
yang meleleh pada -12,30C dan telah diusulkan sebagai
pengganti natrium murni sebagai fluida pendingin
reaktor.
Semua logam golongan 1 larut dalam amonia
yang sangat murni dan membentuk larutan biru cantik
yang dapat menghantar listrik. Alasan yang paling dapat
diterima untuk fenomena ini adalah bahwa logam-logam
di dalam amonia cair terionisasi membentuk kation dan
elektron. Contohnya, K(s) → K+ + e-Elektron yang
dihasilkan pada reaksi ionisasi di atas terikat ke molekul-
molekul pelarut NH3, yang menyebabkan terjadinya
solvasi seperti ion-ion normal. Elektron-elektron
tersolvasi inilah yang memberikan warna biru cantik dari
larutan dan yang juga menghasilkan daya hantar listrik.
Logam-logam golongan 1 bereaksi dengan unsur-
unsur non-logam membentuk garam-garam ionik. Reaksi
yang umum adalah:
3 4
● 2K(s) + Br2(l) → 2KBr(s)
● 2Rb(s) + I2(s) → 2RbI(s)
● 2 Na(s) + S(s) → Na2S(s)
● 3K(s) + P(s) → K3P(s)
● 2Na(s) + H2(g) → 2NaH(s)
1. 2. Kelimpahan, Ekstraksi, dan Kegunaan
1. 2. 1. Kelimpahan
Na dan K melimpah di biosfir bumi (masing-
masing 2,6% dan 2,4%) tetapi tidak ditemukan di alam
dalam keadaan unsur bebas. Sumber utama Na dan K
adalah batuan garam (NaCl hampir murni), brine alami
dan air laut, sylvite (KCl/NaCl), dan carnalite
(KCl.MgCl2.6H2O). Mineral-mineral lain yang
mengandung Na dan K seperti boraks
(Na2[B4O5(OH)4].8H2O dan garam Chili (NaNO3) adalah
merupakan sumber untuk unsur-unsur lain yang penting
secara komersial, misalnya B dan N. Berbeda dari
kebanyakan bahan-bahan Kimia Anorganik, NaCl tidak
perlu dibuat karena terdapat deposit yang sangat besar di
alam. Penguapan air laut menghasilkan campuran garam-
garam, tetapi karena NaCl merepresentasikan komponen
utama dari campuran tersebut, maka produksinya sangat
dimungkinkan. Sebaliknya untuk Li, Rb, dan Cs,
kelimpahan unsur-unsur ini di alam sangat kecil (%
kelimpahan Rb > Li > Cs), dimana logam-logam ini
terdapat dalam berbagai mineral silikat seperti spodumene
(LiAlSi2O6).
1. 2. 2. Ekstraksi
Na adalah logam alkali yang paling penting secara
ekonomi, yang diperoleh dengan proses Downs
(elektrolisis leburan NaCl). Dalam proses ini
ditambahkan CaCl2 untuk menurunkan temperatur
operasi menjadi kira-kira 870K, karena titik lebur NaCl
adalah 1073K. Rancangan sel elektrolisis dibuat khusus
sehingga dapat dicegah pembentukan kembali NaCl oleh
penggabungan Na dan Cl2. Skema proses Downs untuk
produksi Cl2 dapat dilihat di bawah ini.

Pada katoda: Na+(l) + e- → Na(l)

Pada anoda: 2 Cl-(l) → Cl2(g) + 2 e-

Reaksi keseluruhan: 2 Na+(l) + 2 Cl-(l) → 2 Na(l) +

Cl2(g) Litium diekstraksi dari LiCl dengan cara yang
sama. Pertama-tama, ke dalam spodumene ditambahkan
CaO lalu dipanaskan dan diperoleh LiOH. Kemudian ke
dalam LiOH ditambahkan HCl sehingga diperoleh LiCl.
Untuk memperoleh kalium dapat dilakukan dengan cara
mengelektrolisis KCl, tetapi metode ekstraksi yang lebih
efisien adalah dengan cara melewatkan uap Na ke dalam
leburan KCl di dalam tower fraksinasi yang
menghasilkan alloy
Na-K yang kemudian dapat dipisahkan menjadi
komponen-komponennya dengan jalan destilasi. Dengan
cara yang sama, Rb dan Cs dapat diperoleh dari RbCl dan
CsCl. Atau sebagai produk samping ekstraksi Li dari
spodumene dalam jumlah kecil.
Sejumlah kecil Na, K, Rb, dan Cs dapat juga
diperoleh dari peruraian termal azida-azidanya :
2 NaN3 2 Na + 3 N2

570K, vacum

Penggunaan NaN3 yang terpenting adalah pada kantung

udara di belakang setir mobil. Li tidak dapat diperoleh
dengan cara seperti ini karena produk-produk reaksi dapat

5 6
bergabung kembali menghasilkan nitrida, Li3N
(persamaan 6).
Pembuatan K, Rb, dan Cs dengan cara elektrolisis
leburan garam-garamnya sangat sulit dilakukan karena
rendahnya titik lebur dan titik didih logam-logam
tersebut, yang cenderung akan menguap pada temperatur
reaksi. Namun demikian, uap natrium dapat digunakan
untuk memperoleh K
KCl(l) + Na(g) NaCl(l) + K(g)
1. 2. 3. Kegunaan Utama Logam-logam Alkali dan
Senyawa-senyawanya
Li mempunyai density yang paling rendah (0,53
gr cm-3) diantara logam-logam yang ada. Digunakan
untuk pembuatan alloy, kaca dan keramik khusus. Litium
karbonat digunakan pada pengobatan penyakit depressi,
walaupun garam-garam litium dalam jumlah besar dapat
merusak sistem syaraf pusat.
Natrium, kalium, dan senyawa-senyawanya mempunyai
banyak kegunaan, antara lain: pada pembuatan alloy Na-
K yang digunakan sebagai heat-exchange coolant pada
reaktor nuklir. Kegunaan utama dari alloy Na-Pb adalah
untuk produksi anti-knock PbEt4, tetapi dengan
meningkatnya permintaan bahan bakar tanpa timbal
membuat alloy ini menjadi tidak begitu penting lagi.
Berbagai penggunaan senyawa-senyawa Na termasuk
kegunaannya pada industri kertas, kaca, detergen, industri
kimia dan logam.
7 8
Catatan: Pada tahun 2000, produksi NaCl dunia mencapai
210 Mt ; 51,6 Mt digunakan di Amerika Serikat.
Penggunaan utama NaCl adalah pada pembuatan NaOH,
Cl2, dan Na2CO3. Sejumlah fraksi besar garam-garam
digunakan untuk road de-icing pada musim dingin/salju.
Tetapi oleh karena efek korosif dari NaCl, issu
lingkungan menjadi salah satu fokus dari efek samping
terhadap vegetasi di sisi jalan dan aliran air, sehingga
Switzerland memberlakukan skema pengurangan garam.
Na dan K terlibat dalam berbagai fungsi
elektrofisiologi dalam tubuh hewan tingkat tinggi,
termasuk manusia. Perbandingan [Na+] : [K+] di dalam
cairan intra selluler dan ekstra selluler berbeda, dan
gradient konsentrasi dari kedua ion ini yang melewati
dinding sel menyebabkan perbedaan potensial trans-
dinding sel yang bertanggung jawab terhadap transmissi
impuls syaraf, misalnya, pada sel-sel otot. Oleh karena
itu, yang termasuk ke dalam kesetimbangan diet adalah
kesetimbangan garam-garam Na+ dan K+. Kalium juga
merupakan nutrient yang esensil bagi tanaman sehingga
garam-garam K+. digunakan secara luas sebagai pupuk.
Penggunaan Li dan Na dalam battere dan penggunaan
KO2 dalam alat bantu pernafasan telah dikenal luas.
Banyak sintesis senyawa organik yang melibatkan
Li, Na atau senyawa-senyawanya. Sebagai contoh,
pereaksi Na[BH4] dan Li[AlH4] telah digunakan secara
luas. Namun demikian, senyawa-senyawa ini sangat
sensitif terhadap udara, kelembaban, atau pereaksi-
pereaksi lainnya. Senyawa-senyawa ini tidak larut dalam
pelarut organik, oleh karena itu secara esensial, senyawa-
senyawa ini adalah ionik. Logam-logam alkali dan
beberapa senyawanya juga telah digunakan sebagai
katalis, misalnya, pada pembuatan MeOH dari H2 dan
CO. Jika ke dalam katalis ditambahkan Cs maka kerja
katalis menjadi lebih efektif. Li, Na, dan K banyak
digunakan sebagai katalis untuk berbagai reaksi alkena,
misalnya pada dimerisasi propena menjadi 4-metil-1-
pentena.
1. 3. Sifat-sifat Fisika dan Kimia
Sifat-sifat Umum
Logam-logam alkali memberikan gambaran yang
lebih jelas tentang pengaruh naiknya nomor atom dan
ukuran ion terhadap sifat-sifat fisika dan kimia dibanding
unsur-unsur golongan lain. Maka logam-logam golongan
1 sering digunakan untuk menggambarkan prinsip-prinsip
umum. Beberapa sifat fisika logam-logam golongan 1
dapat dilihat pada tabel di bawah ini: (lihat di landscape)
Beberapa poin penting timbul dari data di bawah ini,
antara lain :
■dengan naiknya nomor atom, maka atom-atom menjadi
lebih besar dan kekuatan ikatan atomnya menurun
■pengaruh naiknya ukuran menyebabkan naiknya muatan
inti, karena itu energi ionisasi menurun dari Li ke Cs.
Harga energi ionisasi pertama untuk logam-logam alkali
9 10
adalah tinggi sehingga pembentukan ion M2+ dibawah
kondisi normal tidak bisa terjadi.
■Harga E0 M+/M berhubungan dengan perubahan energi
yang menyertai proses:
M(s) → M(g) atomisasi
M(g) → M+(g) ionisasi
+ +
M (g) → M (aq) hidrasi
dan dari atas ke bawah, perbedaan perubahan energi
hampir tidak nyata dan akibatnya harga-harga E0 M+/M
sama. Rendahnya reaktifitas Li terhadap H2O adalah
karena faktor kinetika, bukan karena faktor
termodinamika. Dibandingkan logam-logam lain dalam
golongan 1, Li adalah logam yang lebih keras dan lebih
tinggi titik leburnya, kurang cepat terdispersi, dan
bereaksi lebih lambat dibanding logam-logam yang lebih
berat dalam golongannya.
Secara umum, kimiawi logam-logam golongan 1
didominasi oleh senyawa-senyawa yang mengandung
ion-ion M+. Tetapi, sejumlah kecil senyawa yang
mengandung ion M- juga telah diketemukan (M = Na, K,
Rb, atau Cs), dan kimiawi organologam golongan 1 terus
berkembang.
Pertimbangan energi kisi yang dihitung dengan
menggunakan suatu model elektrostatik menghasilkan
suatu pemahaman yang memuaskan tentang fakta bahwa
senyawa-senyawa ionik adalah merupakan pusat dari
kimiawi Na, K, Rb, dan Cs. Bahwa Li menunjukkan
suatu sifat anomali dan memunculkan suatu hubungan
diagonal kepada Mg dapat dijelaskan dengan pemahaman
pertimbangan energetika yang sama.
1. 4. Logam-logam Alkali
Penampakan
 Logam-logam Li, Na, K, dan Rb berwarna putih
keperakan, tetapi Cs berwarna kuning keemasan. Oleh
karena hanya terdapat satu elektron valensi tiap atom
logam, energi ikatan dalam kisi logam relatif rendah dan
ini menyebabkan logam-logam tersebut lunak dengan
titik leleh rendah. Catatan, aliasi Na-K dengan 77,2% K
mempunyai titik leleh -12,3oC. Semua logam alkali
lunak, Li adalah yang paling tidak lunak dan semakin ke
bawah semakin lunak yang konsisten dengan titik lebur.
Titik lebur yang rendah dari Cs secara khusus
memberikan pengertian bahwa logam tersebut dapat
ditemukan dalam fase liquid pada temperatur ambient di
beberapa negara.
Reaktifitas
Jika logam-logam alkali dimasukkan ke dalam
amonia cair, maka akan terbentuk amida-amida logam
alkali seperti LiNH2, NaNH2, dan KNH2 yang mana
senyawa-senyawa ini merupakan pelarut-pelarut yang
penting dalam sintesis organik. Pada wujud padat, amida-
amida ini mengandung ion-ion yang menempati setengah
dari lobang-lobang tetrahedral dalam struktur ccb.
Walaupun Li, Na, K disimpan di dalam pelarut
hidrokarbon untuk mencegah reaksinya dengan O2
atmosfir dan uap air, tetapi logam-logam tersebut dapat
juga ditangani di udara terbuka dengan cara
menghindarkannya dari terpaan udara. Rb dan Cs harus
ditangani di dalam atmosfir yang inert. Li bereaksi
dengan air secara cepat ; Na beraksi hebat dengan air,
sedangkan K, Rb, dan Cs bereaksi dengan keras dan
berbahaya karena H2 yang dihasilkan bisa terbakar.
2 Li + 2 H2O 2 LiOH + H2
11
Umumnya natrium digunakan sebagai drying agent untuk
pelarut-pelarut hidrokarbon dan eter. Pembuangan
kelebihan Na harus dilakukan dengan sangat hati-hati dan
biasanya melibatkan reaksi Na dengan propan-2-ol untuk
menghasilkan H2 dan NaOCHMe2. Cara ini akan
menghasilkan reaksi yang kurang dahsyat sehingga lebih
aman dibanding reaksi antara Na dan H2O atau dengan
alkohol dengan Mr yang rendah. Metode alternatif
lainnya untuk pembuangan Na dalam jumlah kecil adalah
melibatkan penambahan H2O ke suatu kontainer keramik
yang berisi pasir. Pengubahan Na menjadi NaOH terjadi
secara perlahan-lahan dimana NaOH bereaksi dengan
pasir menghasilkan natrium silikat.
Semua logam alkali bereaksi dengan halogen dan
dengan H2 bila dipanaskan.
2 M + X2 → 2 MX
2 M + H2 → 2 MH
Energetika pembentukan hidrida logam merupakan hal
yang esensil seperti energetika pembentukan halida
logam yang dinyatakan dalam siklus Habern – Born.
Litium bereaksi dengan N2 secara spontan pada
298K menghasilkan nitrida litium padat berwarna merah
kecoklatan yang sensitif terhadap kelembaban
6 Li + N2 2 Li3N
Padatan Li3N memiliki struktur kisi yang menarik dan
konduktifitas ionik yang tinggi. Percobaan untuk
menghasilkan nitrida biner dari logam-logam alkali yang
lebih berat belum berhasil hingga tahun 2002. Na3N
(yang sangat sensitif terhadap kelembaban) dapat
12
disintesis di dalam satu ruang vakum dengan cara
mendepositkan atom natrium dan nitrogen ke dalam satu
substrat safir dingin dan kemudian dipanaskan pada
temperatur kamar. Struktur dari Na3N sangat bertolak
belakang dengan struktur Li3N; Na3N mengadopsi
struktur anti-ReO3 yang mana ion-ion Na+ adalah 2-
koordinat dan ion-ion N3- adalah oktahedral. Asetilida,
M2C2, dapat terbentuk bila Li atau Na dipanaskan dengan
karbon; senyawa-senyawa ini dapat juga dibuat dengan
jalan mereaksikan logam tersebut dengan C2H2 dalam
amonia cair. Reaksi-reaksi antara grafit dan K, Rb atau
Cs menghasilkan pembentukan senyawa-senyawa
interkalasi, CnM (n = 8, 24, 36, 48, 60). Logam-logam
alkali larut dalam Hg menghasilkan amalgam. Amalgam
natrium (yang terdapat dalam keadaan cair hanya jika
persentase Na rendah) sangat berguna sebagai reduktor
dalam Kimia Anorganik dan Organik; dapat digunakan
dalam media aqueous sebab ada overpotensial untuk
pembebasan H2.
1. 5. Halida
Halida-halida MX dibuat dengan penggabungan
langsung unsur-unsurnya
2M + X2 → 2MX (persamaan 4) dan semua halida
mempunyai harga ΔfH0 yang sangat negatif. Namun
demikian, tabel 2 menunjukkan bahwa untuk X = F,
harga ΔfH0(MX) menjadi kurang negatif dari atas ke
bawah, sementara kecenderungan sebaliknya, adalah
benar untuk X = Cl, Br dan I. Untuk suatu logam tertentu,
ΔfH0(MX) selalu menjadi kurang negatif dari MF ke MI.
Generalisasi ini dapat dijelaskan dengan siklus Haber-
Born. Perhatikan pembentukan MX dari persamaan
berikut:
13
ΔfH0(MX)={ ΔaH0(M)+IE1(M)
}+{1/2D(X2)+ΔEAH(X)}+ΔkisiH0(MX)
untuk MF, kuantitas variabel adalah ΔaH0(M), IE1(M) dan
ΔkisiH0(MF), dan dengan cara yang sama untuk MCl,
MBr, dan MI. Jumlah ΔaH0(M) dan IE1(M) menghasilkan
pembentukan Li+ 681, Na+ 604, K+ 509, Rb+ 485, dan Cs+
454 kJ mol-1. Untuk fluorida-fluorida, kecenderungan
harga ΔfH0(MF) tergantung pada harga relatif dari {
ΔaH0(M) + IE1(M)} dan ΔkisiH0(MF) (tabel 2), dan
dengan cara yang sama untuk klorida, bromida, dan
iodida. Dari pemeriksaan data menunjukkan bahwa
variasi dalam{ ΔaH0(M) + IE1(M)} adalah lebih kecil dari
variasi dalam ΔkisiH0(MF), tetapi lebih besar daripada
variasi dalam ΔkisiH0(MX) untuk X = Cl, Br, dan I. Hal
ini dikarenakan energi kisi proporsional dengan 1/(r+ + r-)
dan demikian juga variasi dalam ΔkisiH0(MX) untuk
halida tertentu adalah paling besar bila r- adalah paling
kecil (untuk F-) dan kecil bila r- adalah paling besar
(untuk I-). Perkirakan untuk halida-halida logam tertentu
(persamaan 7), perubahan kecil dalam {1/2D(X2) +
ΔEAH(X)} (-249, -228, -213, -188 kJ mol-1 untuk masing-
masing F, Cl, Br, I adalah makin besar dengan
menurunnya ΔkisiH0(MX). Dalam tabel 2, tercatat bahwa
perbedaan antara harga-harga ΔfH0(MF) dan ΔfH0(MI)
turun secara signifikan dengan naiknya ukuran ion M+.
Kelarutan halida-halida logam alkali dalam air
ditentukan oleh kesetimbangan antara energi kisi dan
energi bebas hidrasi. LiF mempunyai energi kisi paling
tinggi diantara halida-halida logam alkali dan hanya
sedikit larut, tetapi hubungan kelarutan diantara halida-
halida lainnya akan didiskusikan lebih lanjut. Garam-
garam LiCl, LiBr, LiI, dan NaI dapat larut dalam
beberapa pelarut-pelarut organik yang mengandung
14
oksigen, misalnya, LiCl larut dalam THF dan MeOH;
kompleksasi ion Li+ atau ion Na+ oleh pelarut donor-O
adalah sama dalam semua kasus. LiI dan NaI sangat larut
dalam NH3, membentuk kompleks; kompleks yang tak
stabil [Na(NH3)4]I telah diisolasi dan mengandung ion Na
yang terkoordinasi secara tetrahedral.
Dalam keadan uap, halida-halida logam alkali
terutama terdapat sebagai pasangan ion, tetapi
pengukuran jarak ikatan M – X dan momen dipol listrik
menyiratkan bahwa kontribusi kovalen terhadap ikatan
adalah penting, khususnya dalam halida-halida litium.
(Tabel lihat di landscape)
1. 6. Oksida dan Hidroksida
1. 6. 1. Oksida, Peroksida, Superoksida, Suboksida,
dan Ozonida
Bila logam-logam golongan 1 dipanaskan dalam
udara atau dalam O2berlebih, produk utama dapat
diperoleh tergantung pada logamnya, misalnya, litium
oxida, Li2O, natrium peroksida, Na2O2, dan superoksida,
KO2, RbO2, dan CsO2
pembentukan oksida 4 Li + O2 → 2 Li2O
pembentukan peroksida 2 Na
+ O2 → Na2O2
pembentukan superoksida K + O2 → KO2
Oksida-oksida Na2O, K2O, Rb2O, dan Cs2O yang tidak
murni dapat diperoleh dengan menggunakan udara
terbatas, tetapi lebih baik dibuat dengan cara peruraian
termal peroksida atau superoksida. Warna oksida-oksida
bervariasi mulai dari putih hingga oranye; Li2O dan Na2O
15
membentuk kristal berwarna putih, sementara K2O
berwarna kuning pucat, Rb2O berwarna kuning, dan Cs2O
berwarna oranye. Semua oksida adalah basa kuat;
kebasaan meningkat dari Li2O ke Cs2O. Peroksida dari
litium dapat diperoleh dengan aksi H2O2 pada larutan
etanolik LiOH, tetapi akan terurai pada pemanasan.
Natrium peroksida (digunakan secara luas sebagai
oksidator) dibuat dengan cara pemanasan logam Na di
atas wadah Al di udara, bila murni akan terbentuk Na2O2
yang tak berwarna dan warna kuning biasanya muncul
dikarenakan adanya sejumlah kecil NaO2. Superoksida
dan peroksida mengandung ion paramagnetik [O2]- dan
ion diamagnetik [O2]2-. Superoksida mempunyai momen
magnetik ≈ 1,73 µB konsisten dengan adanya satu
elektron tak berpasangan.
Oksidasi sebagian dari Rb dan Cs pada temperatur
rendah menghasilkan suboksida seperti Rb6O, Rb9O2,
Cs7O, dan Cs11O3. Struktur senyawa-senyawa ini
mengandung unit-unit oktahedral dari ion-ion logam
dengan oksigen berada di pusat. Rumus suboksida tidak
sesuai dengan bilangan oksidasi. Tiap-tiap senyawa
mengandung ion M+ dan ion O2-, dan rumus Rb6O lebih
baik ditulis sebagai (Rb+)6(O2-).4e-, yang menunjukkan
adanya elektron bebas.
Oksida, peroksida, dan superoksida logam alkali
bereaksi dengan air sesuai dengan persamaan-persamaan
reaksi berikut:
M2O + H2O 2 MOH
M2O2 + 2 H2O 2 MOH + H2O2
2
MO2 + 2 H2O 2 MOH + H2O2 + O2
16
Salah satu penggunaan KO2 adalah dalam masker
pernafasan dimana KO2 menyerap H2O dan menghasilkan
O2 untuk pernafasan dan KOH untuk menyerap CO2 yang
dikeluarkan ketika kita bernafas
KOH + CO2 KHCO3
Natrium peroksida bereaksi dengan CO2 menghasilkan
Na2CO3, menyebabkannya cocok digunakan untuk
pembersihan/pemurnian udara di dalam ruang terisolasi,
misalnya, di dalam kapal selam; KO2 beraksi dengan cara
yang sama tetapi lebih efektif.
Walaupun semua peroksida logam alkali terurai
pada pemanasan sesuai persamaan reaksi
M2O2(s) M2O(s) + ½ O2(g)
kestabilan termalnya tergantung pada ukuran kation;
Li2O2 adalah peroksida yang paling kurang stabil,
sementara Cs2O2 adalah yang paling stabil. Kestabilan
dari superoksida (dengan mengacu pada M2O2 dan O2)
mengikuti kecenderungan yang sama.
Ozonida, MO3, mengandung ion [O3]- yang
bersifat paramagnetik dan bentuk molekulnya bengkok,
yang dikenal untuk semua logam alkali. Garam-garam
KO3, RbO3, dan CsO3 dapat dibuat dari peroksida atau
superoksida dengan mereaksikannya dengan ozon, tetapi
metode ini gagal, atau menghasilkan produk reaksi
rendah, untuk LiO3 dan NaO3. Ozonida-ozonida ini telah
dapat dibuat baru-baru ini dalam amonia cair dengan cara
interaksi CsO3 dengan resin penukar ion yang
dimasukkan dengan ion Li+ atau Na+. Ozonida bersifat
eksplosif berbahaya. Resin penukar ion terdiri dari satu
fase padat (misalnya, zeolite) yang mengandung gugus
asam atau basa yang dapat mempertukarkan kation dan
17
anion dari larutan yang dibersihkan melalui resin; aplikasi
yang penting adalah dalam pemurnian air.
1. 6. 2. Hidroksida
Pada tahun 2002, ≈45 Mt NaOH (caustic soda)
digunakan di seluruh dunia dan kira-kira 1/3 dari jumlah
tersebut dibuat di AS. NaOH digunakan dalam kimia
organik dan anorganik dimanapun dibutuhkan alkali yang
murah, dan penggunaan oleh industri dapat dilihat pada
gambar 10.2b, hal 259. NaOH padat (TL=591K) sering
ditangani sebagai flake atau pellet, dan larut dalam air
dengan mengeluarkan panas yang lumayan besar.
Pembuatan Natrium Hidroksida
Natrium hidroksida adalah merupakan padatan
berwarna putih yang larut dalam air dan bersifat korosif
terhadap kulit. Titik lebur 318,40C dan titik didih 13900C.
Padatan NaOH cenderung membentuk kerak natrium
karbonat pada permukaannya karena terjadi reaksi dengan
CO2 di atmosfir. Peralatan utama pada produksi industry
adalah proses klor-alkali. Proses ini melibatkan
penggunaan arus listrik untuk menjenuhkan larutan
garam di dalam sel-sel yang paling umum adalah katoda
merkuri atau sel diaphragm. Reaksinya adalah sebagai
berikut: elektrolisis
2H2O(l) + 2NaCl(aq) 2NaOH(aq) +
Cl2(g) H2(g)
Untuk mencegah produk-produk reaksi bereaksi satu
sama lain, maka sel-sel dirancang berbeda. Secara
tradisional, NaOH telah digunakan pada pembuatan
sabun, proses tekstil, dan refineri petroleum. Juga
digunakan secara luas pada industri zat warna, detergen,
pulp, kertas, rayon, dan karet. NaOH sedikit digunakan
18
pada industri netralisasi sebab adanya bahan kimia yang Struktur kristal hidroksida-hidroksida golongan 1
lebih murah, seperti lime (CaO). biasanya rumit, tetapi bentuk KOH pada temperatur
tinggi mempunyai kisi NaCl dengan ion [OH]-
Pembuatan NaCl mengalami rotasi yang membentuk pseudo-spherical.
Padatan NaCl atau garam NaCl adalah merupakan Reaksi-reaksi hidroksida logam alkali dengan
kristal, transparent dengan titik lebur 8030C dan titik asam dan oksida asam tidak memberikan hal yang
didih 14300C. NaCl secara luas terdistribusi di alam. Air khusus. Namun demikian, reaksi-reaksi dengan CO
laut mengandung 2,68% NaCl, deposit batuan garam sangat menarik karena hidroksida-hidroksida ini
ditemukan dalam jumlah yang sangat besar di Amerika menghasilkan bentuk logam (metanoat), seperti pada
Utara dan Eropa. NaCl biasanya diperoleh dengan salah
satu dari tiga metode utama yang ada.
1. Shaft Method; menggunakan tehnik yang sama
dengan tehnik yang
digunakan pada penambangan batubara yang melibatkan
pemotongan, pembentukan, pengeboran, pembakaran,
dan transportasi. 2. Penambangan larutan; peralatan
memompa air ke dalam deposit batuan garam, pelarutan
garam, dan membawa air laut ke permukaan. 3.
Penguapan dengan matahari; air laut ditempatkan pada
lading yang sangat luas untuk menguapkan air dan
mengendapkan padatan garam. Metode ini adalah metode
yang paling tua dan masih tetap digunakan untuk sekitar
50% produksi dunia. Kegunaan garam ini sangat luas,
tetapi yang paling penting adalah penggunaannya sebagai
bahan mentah untuk produksi bahan-bahan kimia lainnya.
Kalium hidroksida (TL=633K) sangat mirip
dengan NaOH dalam pembuatan dan sifat-sifat. KOH reaksi berikut
lebih larut dibanding NaOH dalam EtOH, yang mana 450K

KOH menghasilkan ion etoksida konsentrasi rendah dan NaOH + CO HCO2Na

hal ini menyebabkan naiknya penggunaan KOH etanolik
dalam sintesis organik.

C2H5OH + [OH]- [C2H5O]- + H2O

19 20

Banyak unsur-unsur non-logam mengalami
disproporsionasi bila direaksikan dengan alkali aqueous;
P4 menghasilkan PH3 dan [H2PO2]-, S8 menghasilkan S2-
dan campuran oksoanion, dan Cl2 bereaksi menghasilkan
Cl- dan [OCl]- atau [ClO3]-. Unsur-unsur non-logam tidak
membentuk hidrida yang stabil, dan logam-logam
amfoter, bereaksi dengan MOH aqueous menghasilkan
H2 dan anion-anion okso, misalnya, reaksi
2 Al + 2 NaOH + 6 H2O 2 Na[Al(OH)4]
+ 3 H2
1. 7. Garam dari Asam-asam Okso: Karbonat dan
Hidrogenkarbonat
Sifat kebanyakan garam-garam dari asam-asam
okso dari logam alkali tergantung pada ada atau tidak
adanya anion okso pada kation; maka kita cenderung
mendiskusikan tentang asam-asam okso dibawah asam
yang tepat. Namun demikian, disini hanya ditelaah
karbonat dan hidrogenkarbonat dengan alasan
kepentingannya. Sementara Li2CO3 sedikit larut dalam
air, karbonat-karbonat lainnya dari logam-logam
golongan 1 sangat larut.
Di banyak negara, natrium karbonat (soda ash)
dan natrium hidrogenkarbonat (secara umum disebut
21
natrium bikarbonat) dibuat dengan proses Solvay
(gambar 10.5, hal 267), tetapi hal ini menjadi superseded
dimana sumber-sumber alami dari mineral-mineral trona,
Na2CO3.NaHCO3.2H2O, tersedia dalam jumlah banyak,
misalnya, di AS. Gambar di atas menunjukkan bahwa
NH3 dapat didaur ulang, tetapi kebanyakan limbah CaCl2
dibuang (misalnya, ke laut) atau digunakan untuk
menyapu salju dari jalanan.
Natrium karbonat (Na2CO3) yang digunakan pada
pembuatan kaca, dibuat dengan proses Solvay. Langkah
pertama pada proses ini adalah reaksi yang terjadi pada
temperatur 150C di dalam larutan aqueous natrium
klorida jenuh, amonia, dan karbon dioksida.
Na+(aq) + NH3(aq) + H2O(l) + CO2(aq) NaHCO3(s)
+ NH4+(aq)
Reaksi ini dipromosikan oleh rendahnya kelarutan
natrium hidrogen karbonat dibawah kondisi tersebut.
Pemanasan padatan produk reaksi secara perlahan-lahan
akan menghasilkan natrium karbonat
2NaHCO3(s) Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g)
Pada tahun 2001, ≈35 Mt natrium karbonat diproduksi di
seluruh dunia, 10,3 Mt di AS. AS (eksportir Na2CO3)
menghabiskan ≈6,4 Mt natrium karbonat pada tahun
2003; penggunaannya dapat dilihat pada gambar di
bawah ini
22

Natrium hidrogenkarbonat, walaupun merupakan produk
langsung dari proses Solvay, juga dibuat dengan cara
melewatkan CO2 melalui Na2CO3 aqueous atau dengan
cara melarutkan trona dalam H2O yang dijenuhkan
dengan CO2. Penggunaannya antara lain, sebagai
pembuat foam (busa), zat additif makanan (misalnya,
baking powder), dan sebagai effervescent dalam produk-
produk farmasi. Perusahaan Solvay kini telah
mengembangkan suatu proses untuk menggunakan
NaHCO3 dalam mengontrol polusi, misalnya, dengan
netralisasi SO2 atau HCl dalam emisi industri atau limbah
lainnya.
Terdapat beberapa perbedaan yang bisa dicatat
antara Na+ dan garam logam alkali lain [CO2]2- dan
garam [HCO3]-. Sementara NaHCO3 dapat dipisahkan
dalam proses Solvay dengan cara pengendapan, tapi tidak
sama untuk KHCO3. Oleh karena itu, K2CO3 diproduksi
tidak melalui KHCO3, tetapi dengan reaksi KOH dengan
CO2. K2CO3 telah lama digunakan pada pembuatan kaca
dan keramik tertentu. Diantara penggunaannya, KHCO3
digunakan sebagai buffer dalam pengolahan air dan pada
produksi minuman anggur. Litium karbonat hanya sedikit
larut dalam air, “LiHCO3” hingga kini belum dapat
diisolasi. Kestabilan termal karbonat-karbonat logam
23
golongan 1 meningkat dari atas ke bawah dengan
naiknya rM+, energi kisi menjadi satu faktor yang krusial,
dapat dilihat pada reaksi di bawah. Kecenderungan dalam
kestabilan berlaku untuk semua seri dari garam-garam
okso dari logam-logam alkali.
Δ
M2CO3 M2O + CO2
Struktur NaHCO3 dan KHCO3 dalam keadaan padat
menunjukkan adanya ikatan hidrogen. Dalam KHCO3,
anion-anion bergabung membentuk pasangan
(gambar a), sementara dalam NaHCO3 terdapat rantai
yang infinite (gambar b). Dalam tiap kasus di atas, ikatan-
ikatan hidrogen adalah asimetris. Natrium silikat juga
merupakan produk komersial yang penting.
1. 8. Kimia Larutan Aqueous Termasuk Kompleks-
kompleks Makrosiklik
Ion-ion Terhidrasi
Disini mulai diperkenalkan kation-kation logam
alkali terhidrasi. Beberapa garam Li+ yang mengandung
anion-anion kecil, misalnya, LiF, Li2CO3 sedikit larut
dalam air, tetapi untuk anion-anion besar, garam-garam
Li+ larut sementara banyak garam-garam K+, Rb+, dan
Cs+ sedikit larut (misalnya, MClO4, M2[PtCl6] untuk M =
K, Rb, atau Cs.
24
 Dalam larutan encer, ion-ion logam alkali jarang
membentuk kompleks, tetapi jikalau kompleks dapat
terbentuk, misalnya, dengan [P2O7]4- dan [EDTA]4-,
urutan konstanta kestabilan normal adalah Li+ > Na+ > K+
> Rb+ > Cs+. Sebaliknya, bila ion-ion aqueous teradsorbsi
pada resin penukar ion, urutan kekuatan adsorbsi
biasanya adalah
Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+, menyiratkan bahwa ion-ion
terhidrasi teradsorbsi, sebab energi hidrasi menurun
sepanjang seri ini dan total interaksi yang paling
besar`adalah Li (hidrasi primer plus interaksi sekunder
dengan molekul-molekul air yang lebih banyak).
Box 10.2, Keeping time with caesium
Pada tahun 1993, the National Institute of
Standards and Technology (NIST) memperkenalkan jam
atom berbasis sesium yang disebut NIST-7 yang menjaga
standard waktu internasional ke dalam satu detik dalam
106 tahun. Sistemnya tergantung pada pengulangan
transisi atom Cs dari keadaan dasar ke keadaan tereksitasi
yang spesifik dan monitoring frekuensi emisi radiasi
elektromagnetik.
Pada tahun 1995, jam atom Cs air mancur pertama
dirancang di Paris Observatory, Perancis. Suatu jam air
mancur, NIST-F1 diperkenalkan pada tahun 1999 di AS
yang berfungsi sebagai waktu utama seluruh negeri dan
standard frekuensi; NIST-F1 menunjukan keakuratan
dalam satu detik selama 20 x 106 tahun. Sementara itu,
jam atom Cs yang baru-baru ini diteliti pada temperatur
ambient, menunjukkan bahwa jam air mancur Cs dengan
menggunakan laser untuk memperlambat dan
menurunkan atom-atom ke temperatur mendekati 0K.
Untuk suatu demonstrasi on-line tentang bagaimana cara
kerja NIST-F1 dapat dilihat pada website: www.
25
Boulder.nist.gov/timefreq/cesium/fountain.htm.
Box 10. 3. Battere Ion Logam Alkali
Battere Na/S beroperasi pada sekitar 570–620K
dan terdiri dari anoda leburan Na dan katoda S cair yang
dipisahkan oleh elektrolit padat alumina-ß. Reaksi sel
adalah:
2 Na(l) + nS(l) Na2Sn(l) Esel =
2,0 V
dan reaksi balik akan terjadi bila battere diisi ulang
dengan cara mengubah polaritas sel. Percobaan dengan
battere natrium/belerang (atau battere beta) untuk
peralatan elektronik adalah sesuatu yang menjanjikan,
tetapi pengembangan lebih lanjut untuk pasar komersial
masih dibutuhkan. Temperatur operasi yang tinggi adalah
gambaran dari adanya suatu potensi keamanan berbahaya.
Beberapa sifat litium, termasuk potensial
reduksinya yang sangat negatif, menyebabkan litium
cocok digunakan untuk battere. Sebagai contoh, battere
Li/Fe sulfida mengandung satu anoda litium dan katoda
FeS2 (Esel = 1,5V) dan digunakan untuk kamera. Suatu
keuntungan yang penting dalam tehnologi battere telah
dikembangkan adalah battere ion-litium, yang untuk
pertama kalinya diperkenalkan kepada pasar komersial
pada tahun 1991. Battere ion litium memiliki potensial sel
3,6V dan terdiri dari elektroda positif LiCoO2 yang
terpisah dari elektroda grafit oleh elektrolit padat melalui
mana ion-ion Li+ dapat bermigrasi bila sel diisi. Ion-ion
Li+ diinterkalasi oleh grafit dan kembali ke elektroda
LiCoO2 bila sel digunakan. Reaksi sel dapat
direpresentasikan sebagai berikut:
charged
LiCoO2 + 6 C(grafit) LiC6 +
CoO2
26
 discharged

Faktor krusial dalam battere ini adalah bahwa kedua

elektroda dapat bertindak sebagai host untuk ion-ion Li+
dan sistem telah dikenal sebagai sel ”kursi-berputar”
untuk merefleksikan fakta bahwa ion-ion Li+ ”berputar”
balik antara dua material host selama charging dan BAB II
discharging. Battere ion-litium mempunyai beberapa
LOGAM-LOGAM GOLONGAN 2
aplikasi, antara lain, laptop dan note book komputer,
telepon genggam, dan player CD portabel, dan sangat
Cakupan Pokok Bahasan ini adalah:
potensial digunakan pada mobil listrik.
■ Pendahuluan
■ Kelimpahan, Ekstraksi, dan Kegunaan
■ Sifat-sifat Fisika
■ Logam
■ Halida
■ Oksida dan Hidroksida
■ Garam-garam dari Asam-asam Okso
■ Ion Kompleks Dalam Larutan Aqueous

2. 1. Pendahuluan
Hubungan diantara unsur-unsur golongan 2,
berilium (Be), magnesium (Mg), kalsium (Ca), stronsium
(Sr), barium (Ba), dan radium (Ra), sangat mirip dengan
hubungan diantara logam-logam alkali. Namun demikian,
perbedaan Be dari logam-logam golongan 2 lainnya lebih
besar dibanding perbedaan Li dari logam-logam golongan
1 lainnya. Sebagai contoh, garam-garam Li+ dan Na+
(dengan suatu counter-ion yang sama) biasanya dalam
bentuk kristal dengan jenis kisi yang sama, tetapi hal ini
tidak berlaku untuk senyawa-senyawa Be(II) dan Mg(II).
Senyawa-senyawa berilium cenderung berbentuk kovalen
atau mengandung ion terhidrasi, [Be(H2O)4]2+. Tingginya
harga entalpi atomisasi dan energi ionisasi dari atom Be
dan ukuran yang kecil serta konsekuensinya dengan
27 28
kerapatan muatan yang tinggi dari ion Be2+, sangat Be 1278 2970
bertentangan dengan pembentukan ion Be2+. 1,85
Logam-logam golongan IIA menunjukkan Mg 651 1107
kecenderungan yang sama dengan logam-logam golongan 1,74
IA. Kecenderungan kimiawi dari logam-logam ini Ca 850 1240
ditunjukkan oleh dominasi kecenderungan hilangnya 1,55
elektron-elektron valensi dari orbital terluar s membentuk Sr 757 1150
ion-ion bermuatan +2. Sama seperti dalam logam-logam 2,6
golongan IA, kecenderungan yang paling lemah terdapat Ba 850 1140
pada logam paling atas dimana energi ionisasinya paling 3,5
tinggi. Dalam golongan ini, dua unsur yang paling ringan, Ra 700 1140
yaitu Be dan Mg cenderung membentuk senyawa- 5
senyawa kovalen. Mg sangat mirip dengan Li dan ini
merupakan contoh yang tepat untuk menggambarkan Radium hanya sedikit dibicarakan karena Ra adalah unsur
hubungan (kemiripan) diagonal dari keduanya. Berilium radioaktif dan terbentuk sebagai 226Ra88 (pemancar α, t1/2
memiliki energi ionisasi lebih tinggi dari magnesium = 1622 tahun) dalam seri peluruhan 238U92. Ra-226 telah
dan oleh karena itu, hampir semua senyawanya lama digunakan pada pengobatan kanker melebihi
adalah kovalen. Sebagai contoh, titik lebur dari BeCl2 radioisotop lainnya. Sifat-sifat radium dan senyawa-
hanya 4400C; yang sangat rendah untuk suatu halida senyawanya dapat diinterpolasikan dengan sifat-sifat
logam. Hal ini menunjukkan karakter kovalen yang kuat senyawa-senyawa Ca, Sr, dan Ba.
bahkan dengan unsur yang se-elekteonegatif Cl. Titik
lebur MgCl2 = 7080C dan titik lebur CaCl2 = 7720C. 2. 2. Kelimpahan, Ekstraksi, dan Kegunaan
Secara kolektif, logam-logam Ca, Sr, Ba, dan Ra 2. 2. 1. Kelimpahan
dikenal sebagai logam-logam alkali tanah, yang mana Berilium terdapat sebagai mineral silikat beryl,
unsur-unsur ini memiliki titik lebur dan titik didih lebih Be3Al2[Si6O18], juga ditemukan dalam mineral-mineral
tinggi dari logam-logam golongan IA. Selain itu, logam- alam dan dalam bentuk batuan berharga seperti emerald
logam golongan IIA lebih keras dibanding logam-logam dan aquamarine. Di dalam perut bumi, magnesium
golongan IA. Berilium dapat meng-etsa kaca dan barium menempati urutan kedelapan dalam hal kelimpahan dan
sedikit lebih keras dibanding timah hitam. kalsium menempati urutan kelima, sedangkan di laut
Di bawah ini diberikan harga-harga titik lebur dan kelimpahan magnesium menempati urutan ketiga setelah
titik didih serta densitas logam-logam golongan IIA. natrium,logam. Unsur-unsur Mg, Ca, Sr, dan Ba
terdistribusi luas dalam mineral-mineral dan sebagai
Unsur Titik Lebur (0C) Titik Didih (0C) garam terlarut dalam air laut.
Densitas (g/cm3)

29 30
Beberapa mineral yang penting meliputi dolomite
(CaCO3.MgCO3), magnesite (MgCO3), olivine
((Mg,Fe)2SiO4), carnalite (KCl.MgCl2.6H2O), CaCO3
(dalam bentuk kapur, batukapur, dan marmer), gypsum
(CaSO4.2H2O), celestite (SrSO4), strontianite (SrCO3),
dan baryte (BaSO4). Kelimpahan Be, Sr, dan Ba di alam
jauh lebih sedikit dibanding kelimpahan Mg dan Ca.
2. 2. 2. Ekstraksi
Dari semua unsur golongan 2, hanya Mg yang
dibuat dalam jumlah besar. Dolomite, CaCO3.MgCO3,
diuraikan secara termal menjadi campuran MgO dan
CaO, dan MgO direduksi oleh ferrosilikon di dalam pipa
Ni
1450K
2 MgO + 2 CaO + FeSi 2 Mg +
Ca2SiO4 + Fe
kemudian Mg dipisahkan dengan cara destilasi in vacuo.
Ekstraksi Mg bisa juga dilakukan dengan cara
elektrolisis MgCl2 yang terkandung dalam air laut (air
laut mengandung ion Mg2+ 1,3 g/L). Dalam ekstraksi ini
ion-ion Mg2+ diendapkan sebagai hidroksida. Langkah
pertama adalah penambahan Ca(OH)2 ke dalam air laut
untuk mengendapkan Mg(OH)2,dikenal dengan reaksi
pertukaran dikarenakan harga potensial redoks.
Langkah selanjutnya adalah netralisasi dengan
penambahan asam klorida,
2 HCl + Mg(OH)2 MgCl2 + 2 H2O
yang diikuti oleh penguapan air yang menghasilkan
MgCl2.XH2O, yang mana setelah pemanasan pada 990K
akan menghasilkan klorida anhidrat. Langkah terakhir
31
dari proses ini adalah elektrolisis larutan sangat pekat
MgCl2 dan solidifikasi Mg
pada anoda: Mg2+(l) + 2e- → Mg(l)
pada katoda: 2 Cl-(l) → Cl2(g) + 2e-
Magnesium adalah merupakan logam yang kuat dengan
densitas rendah. Logam ini digunakan untuk
menghasilkan alloy ringan yang penting dengan logam-
logam seperti aluminium, seng, dan mangaan; yang
banyak digunakan di industri pesawat terbang dan
sebagai inang untuk applikasi lainnya. Dari senyawa-
senyawa kovalen magnesium, yang paling penting adalah
senyawa yang mengandung magnesium yang terikat
dengan karbon, yang disebut pereaksi Grignard.
Logam golongan IIA yang dapat dihasilkan
dengan cara mengelektrolisis leburan garamnya atau
dengan cara mereaksikan kloridanya dengan natrium
adalah kalsium.
CaCl2(s) + 2Na(s) 2NaCl(s) + Ca(l)
Biasanya, Ca(OH)2 (slaked lime) diperoleh dari CaCO3
(dapat diperoleh dalam berbagai bentuk deposit
calcareous)., misalnya, dalam cangkang kerang-kerangan
dan dalam sedimen batuan seperti limestone dan kapur.
Juga batuan metamorphik seperti marmer. Produksi Ca
dengan cara elektrolisis larutan sangat pekat CaCl2 dan
CaF2, sementara Sr dan Ba diekstraksi dengan cara
reduksi oksida-oksida yang sesuai oleh Al, atau
elektrolisis MCl2 (M = Sr, Ba).
Berilium diperoleh dengan cara memanaskan
beryl, Be3Al2(SiO3)6 (yang bila mengandung impuriti
yang tepat akan menghasilkan warna dan dikenal
32
sebagai batuan berharga emerald) dengan Na2SiF6
menghasilkan BeF2 yang tidak larut, kemudian
mengekstraksi BeF2, lalu diikuti oleh pengendapan
Be(OH)2. Langkah selanjutnya adalah reduksi BeF2
1550K
BeF2 + Mg Be + MgF2
Hidrida dari Be dan Mg memiliki struktur kompleks
dengan ikatan kovalen.
Oksida-oksida dari logam-logam golongan IIA biasanya
dihasilkan dengan cara pemanasan karbonatnya.Kadar
Mg yg tinggi menyebabkan bangunan cepat
retak,kecepatan reaksinya tinggi.
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

atau elektrolisis BeCl2 dengan menggunakan larutan
sangat pekat NaCl. Ikatan kovalen warna Be dan C dapat
terbentuk dengan cepat. Contohnya, senyawa-senyawa
organolitium seperti etil litium bereaksi dengan berilium
klorida secara cepat.
2CH3CH2Li(l) + BeCl2(s) (CH3CH2)2Be(l) +
2LiCl(s)
Reaksi ini berlangsung secara endotermik tetapi disukai
oleh entropi karena adanya karbon dioksida. Hal ini
dilakukan dalam skala industry dan produk yang
dihasilkan dikenal sebagai lime atau quicklime.
Quicklime bereaksi sangat eksotermik dengan air dan
menghasilkan kalsium hidroksida
CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(s)

Reaksi ini bisa berlangsung karena kecenderungan 2. 2. 3. Kegunaan Utama Unsur-unsur Golongan 2
berilium membentuk ikatan kovalen adalah lebih kuat dan Senyawa-senyawanya.
dibanding litium. Perhatian! Be dan senyawa-senyawa Ba yang larut
Dalam bentuk unsur, kalsium, stronsium, barium, bersifat sangat toksik
dan radium bersifat sangat reaktif dan Ca, Sr, Ba bereaksi Berilium adalah logam yang paling ringan yang
dengan air. dikenal, bersifat non-magnetik dan memiliki
Ba(s) + 2H2O(l) Ba2+(aq) + 2OH-(aq) + konduktifitas termal yang tinggi dan titik lebur yang
H2(g) sangat tinggi (1560K). Bila sifat-sifat ini digabung
dengan sifat ke-inert-annya terhadap oksidasi aerial,
Dengan unsur-unsur golongan VIIA dan juga dengan membuatnya menjadi penting dalam dunia industri.
oksigen Sebagai contoh, Be banyak digunakan pada pembuatan
Sr(s) + Br2(l) SrBr2(s) bagian badan pesawat udara berkecepatan tinggi dan
missil, dan pada satelit komunikasi. Oleh karena Be
Senyawa-senyawanya umumnya ditemukan dalam bentuk memiliki densitas elektron yang rendah maka unsur ini
garam. Empat unsur golongan IIA yang lebih berat merupakan absorber radiasi elektromagnetik yang buruk
membentuk hidrida seperti garam dan akibatnya, Be dapat digunakan dalam jendela tabung
Ba(s) + H2(g) BaH2(s) sinar-X. Prinsip dasar penggunaannya adalah bahwa
absorbsi sinar-X oleh suatu atom berbanding lurus

33 34
dengan jumlah elektron atau nomor atom. Oleh karena
itu, Be dengan hanya empat elektron tidak akan
mengabsorbsi sinar-X dengan sangat baik. Faktanya, Be
adalah merupakan logam dengan nomor atom paling
rendah yang tidak kuat secara fisik dan sedikit stabil
secara kimia sehingga dapat dibentuk. Oleh karena itu Be
dapat digunakan sebagai jendela untuk tabung vakum
yang memproduksi sinar-X, sebab sinar tersebut dapat
lewat melalui absorbsi minimum. Titik leburnya yang
tinggi dan kemampuannya yang rendah menangkap
elektron, membuat Be sangat berguna di dalam industri
energi nuklir.
Sebaliknya, senyawa-senyawa barium
mengabsorbsi sinar-X dengan sangat baik. Barium sulfat
digunakan pada sinar x untuk diagnosis lambung dan
saluran intestinal. Pasien menelan BaSO4 yang sangat
sedikit larut dan gambar sinar-X akan menunjukkan
bayangan gelap dimana sinar diabsorbsi oleh
barium.Walaupun ion-ion barium pada konsentrasi yang
signifikan bisa menjadi sangat toksik, tetapi kelarutan
barium sulfat yang sangat rendah dapat mencegah
problem yang mungkin timbul.
Gambar di bawah ini menunjukkan kegunaan
utama Mg.
35
Disamping kegunaannya pada pembuatan alloy,
manesium digunakan juga pada produksi logam titanium
TiCl4(l) + 2Mg(s) Ti(s) + 2MgCl2(s)
Adanya Mg di dalam alloy Mg/Al dapat memberikan
kekuatan mekanikal yang sangat besar dan tahan korosi,
dan juga meningkatkan sifat-sifat fabrikasi. Alloy Mg/Al
digunakan pada bagian badan pesawat udara dan mobil
dan juga pada peralatan-peralatan ringan. Berbagai
kegunaan lainnya, antara lain pada lampu (mercu suar),
kembang api(logam), lampu blitz kamera, dan pada
bidang medis seperti obat sakit maag (milk of magnesia
atau susu magnesia, Mg(OH)2) dan obat cuci
perut/pencahar (Epsom salt; garam Epsom,
MgSO4.7H2O). Ion Mg2+ dan Ca2+ digunakan sebagai
katalis pada transformasi difosfat-trifosfat (siklus scrab )
dalam sistem biologi; Mg2+ adalah konstituen esensil dari
klorofil tanaman hijau.
Penggunaan senyawa-senyawa kalsium jauh
melebihi penggunaan logam-logam lainnya, yang mana
produksi dunia dari CaO, Ca(OH)2, CaO.MgO,
Ca(OH)2.MgO, dan Ca(OH)2.Mg(OH)2 adalah ≈ 118.000
Mt pada tahun 2000. Kalsium oksida (quicklime atau
lime) diproduksi dengan kalsinasi limestone dan
kegunaan utamanya adalah sebagai komponen pada
pembuatan adonan semen untuk tembok bangunan.
Campuran pasir kering dan CaO dapat disimpan dan
diangkut; pada penambahan air, CO2 akan diserap
(bereaksi dengan kalsium hidroksida) dan adonan semen
untuk tembok tersebut akan menjadi padatan yang keras
sebagai CaCO3 yang keras, rigid, dan tak larut. Pasir di
dalam adonan bertindak sebagai pengikat.
36
 CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(s) ΔfH0 = -65
-1
Kj mol
quicklime slaked lime
Ca(OH)2(s) + CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l)
Penggunaan penting lainnya dari lime adalah
dalam industri baja, pulp dan kertas, dan untuk ekstraksi
Mg. Kebutuhan akan kalsium karbonat sangat tinggi,
misalnya pada pembuatan baja, kaca, semen dan tembok
dan pada proses Solvay. Pemanfaatan CaCO3 dan
Ca(OH)2 akhir-akhir ini yang berhubungan dengan
lingkungan adalah pada proses desulfurisasi pada
cerobong/terowongan. Ca(OH)2 dalam jumlah sangat
besar digunakan pada pembuatan bleaching powder,
Ca(OCl)2.Ca(OH)2.CaCl2.2H2O dan pada proses
pengolahan air.
Mineral gypsum adalah bentuk dihidrat dari
kalsium sulfat, CaSO4.2H2O. Bila gypsum dipanaskan,
maka akan terbentuk hemihidrat, CaSO4.1/2H2O berupa
bubuk berwarna putih. Bila ditambahkan air, maka akan
dilepaskan sejumlah panas dan dihidrat dapat terbentuk
kembali. Hemihidrat dikenal sebagai plaster of paris dan
digunakan untuk dinding, plaster untuk keperluan
ortopedi dan untuk pembuatan patung.
Di alam, kalsium fluorida terdapat sebagai
mineral fluorspar, dan penting secara komersial sebagai
bahan mentah untuk pembuatan HF dan F2
CaF2 + 2 H2SO4(pekat) 2 HF +
Ca(HSO4)2
37
Sejumlah kecil CaF2 digunakan sebagai suatu flux dalam
industri baja, untuk pelapis elektroda solder, dan pada
industri kaca; prisma dan sel yang terdapat pada
spektrofotometer terbuat dari CaF2.
Ion-ion yang relatif kecil dengan muatan +2
seperti Mg2+ dan Ca2+ memiliki atraksi elektrostatik yang
setara untuk air. Maka, garam-garamnya bersifat
higroskopis (dapat menarik air dari udara), dan klorida-
klorida dari kedua logam ini larut dalam air bila
ditinggalkan di area terbuka yang relatif lembab. Kalsium
klorida dan kalsium sulfat sering digunakan sebagai
desikant untuk memberikan suatu atmosfir yang kering.
Barite adalah bentuk mineral BaSO4. Produksi
dunia akan senyawa ini pada tahun 2001 adalah ≈ 6600
Mt, dimana Chili menyuplai setengahnya. Kegunaan
utama dari barit adalah sebagai material pemberat pada
drilling fluida minyak dan gas (pd industri pertambangan
minyak sbg pemberat). Untuk skala yang lebih kecil,
BaSO4 digunakan sebagai barium meal pada radiology
sebab kemampuannya menghambat jalannya sinar-X.
Penggunaan Ba sebagai getter dalam tabung vakum
adalah karena reaktifitasnya yang tinggi terhadap gas,
termasuk O2 dan N2.
Di alam, terdapat dua mineral sebagai sumber
stronsium yaitu bentuk sulfat (celestite) dan bentuk
karbonat (strontianite). Pada tahun 2001, 75% stronsium
yang digunakan di AS adalah untuk pembuatan faceplate
glass yang ada pada tabung sinar katoda TV berwarna
yang berguna untuk menghambat emisi sinar-X.
Keberadaannya sebagai SrO memberikan nilai tambah
pada kualitas gambar TV. Kegunaan lain dari Sr adalah
sebagai magnit keramik ferrit dan pyrotehnik. Sr
memiliki sedikit kegunaan. Bila dipanaskan di dalam
suatu busar, maka Sr akan memancarkan cahaya merah
38
terang. Garam-garamnya digunakan untuk lampu
jalan/lalulintas dan kembang api. Isotop radioaktif 90Sr
adalah merupakan produk dari fisi senjata nuklir. Sebab
kalsium dan stronsium secara kimiawi adalah sama, maka
90
Sr terdapat juga dalam tanaman yang akan bergabung
dengan kalsium ke dalam susu. Selanjutnya, radioisotop
akan masuk ke dalam tulang dari orang yang meminum
susu, dimana seterusnya akan dapat mengemisikan
partikel-partikel beta yang bersifat destruktif secara
biologi.
Radium radioaktif telah lama digunakan dalam
pengobatan tumor. Oleh karena sel-sel tumor
direproduksi dengan cepat, maka sel-sel tersebut lebih
rentan terhadap efek pengrusakan dari radiasi disbanding
sel-sel normal. Sebotol kecil garam radium dapat
dimasukkan ke dalam jaringan yang memiliki tumor
untuk menghancurkan sel-sel jahat.
3. 1. Sifat-sifat Fisika
3. 1. 1. Sifat-sifat Umum
Tabel 2. 1. di bawah ini memberikan beberapa
sifat fisika dari unsur-unsur golongan 2. Intensitas
radioaktifitas Ra tidak memungkinkan memperoleh
semua data tentang unsur ini. Beberapa poin umum yang
perlu dicatat dari tabel di bawah ini adalah:
● Kecenderungan umum turunnya harga IE1 dan IE2 dari
atas ke bawah diputus oleh naiknya harga IE1 dan IE2 dari
Ba ke Ra. Hal ini bisa terjadi karena adanya pengaruh
termodinamika pasangan inert 6s.
● Tingginya harga IE3 menjadi faktor penghambat
pembentukan ion M3+.
● Melihat harga rion untuk berilium dapat memberi
asumsi bahwa ion Be2+ terdapat dalam BeF2 dan BeO,
tetap menjadi hal yang bisa dipertanyakan.
39
● Tidak ada penjelelasan yang sederhana untuk ketidak
teraturan sifat-sifat dalam satu golongan seperti titik lebur
dan ΔaH0.
● Harga-harga E0 untuk pasangan M2+/M relatif konstan
(dengan perkecualian untuk Be), dan dapat dijelaskan
dengan cara yang sama seperti pada logam-logam
golongan 1. (tabel lihat di landscape)
3. 1. 2. Test Nyala
Sama seperti untuk logam alkali, emisi spektra
untuk logam-logam golongan 2 dapat diamati dengan
cepat dan test nyala dapat digunakan untuk membedakan
senyawa-senyawa yang mengandung
Ca- : oranye-merah tetapi terlihat hijau muda melalui
kaca warna biru
Sr- : krimson, tetapi terlihat violet melalui kaca warna
biru
Ba- :
3. 1. 3. Isotop Radioaktif
Isotop 90Sr adalah emitter-ß (t1/2 = 29,1 tahun) dan
merupakan hasil reaksi fisi dari uranium. Dalam hal
terjadinya bencana reaktor nuklir atau dalam hal
pembuangan limbah nuklir, terdapat bahaya terhadap
tanaman (rumput) dan kemudian susu, yang mungkin
terkontaminasi dengan 90Sr dan mungkin juga bergabung
dengan kalsium fosfat masuk ke dalam tulang.
4. 1. Logam-logam
4. 1. 1. Penampakan
Berilium dan magnesium adalah logam berwarna
keabua-abuan, sementara logam-logam lainnya adalah
lunak dan berwarna perak. Logam-logam ini bersifat
lunak sehingga dapat ditempa, ductile dan agak rapuh. Di
40
udara, permukaan logam yang berkilau (mengkilap)
dengan cepat menjadi buram.
4. 1. 2. Reaktifitas
Berilium dan magnesium dapat mengalami
passifasi
2 Be + O2 2 BeO (lapisan pelindung pada
permukaan logam berupa oksida)
dan secara kinetik inert terhadap O2 dan H2O pada
temperatur ambien. Tetapi, amalgam Mg dapat
membebaskan H2 dari air, karena tidak terjadi pelapisan
dalam bentuk oksida pada permukaannya. Logam Mg
bereaksi dengan uap panas atau air panas
Mg + 2 H2O Mg(OH)2 + H2
uap panas
Berilium dan magnesium dapat larut dengan cepat dalam
asam-asam non-oksidator; magnesium dapat diserang
oleh asam nitrat, sementara berilium bereaksi dengan
HNO3 encer tetapi dengan asam nitrat pekat akan
mengalami passivasi. Magnesium tidak bereaksi dengan
alkali aqueous, sementara Be membentuk hidroksida
amfoter.
Logam-logam Ca, Sr, dan Ba, menunjukkan sifat-
sifat kimia yang sama, secara umum dapat dikatakan
mirip, tetapi agak kurang reaktif dibanding Na. Logam-
logam ini bereaksi dengan air dan asam-asam
menghasilkan H2, dan kesamaannya dengan Na adalah
dapat larut dalam NH3 cair memberikan larutan biru
cantik yang mengandung elektron-elektron tersolvasi.
Dari larutan ini, dimungkinkan mengisolasi heksaamina,
41
[M(NH3)6] (M = Ca, Sr, Ba), tetapi akan terurai secara
perlahan-lahan menjadi amida.
[M(NH3)6] [M(NH2)2] 4 NH3 +
H2 M = Ca, Sr, Ba
Bila dipanaskan, semua logam golongan 2 bergabung
dengan O2, N2, S, atau X
Δ
2 M + O2 → 2 MO
Δ
3 M + N2 → M3N2
Δ
8 M + S8 → 8 MS
Δ
M + X2 → MX2
Perbedaan antara unsur pertama dan unsur-unsur
di bawahnya pada logam golongan 2 dapat digambarkan
dengan pembentukan hidrida dan karbida. Bila
dipanaskan dengan H2, Ca, Sr, dan Ba akan membentuk
hidrida salin, MH2, tetapi Mg hanya bereaksi dibawah
tekanan tinggi. Sebaliknya, BeH2 (terdapat dalam bentuk
polimer) dibuat dari alkil berilium. Berilium bergabung
dengan karbon pada temperatur tinggi menghasilkan
Be2C yang memiliki suatu kisi antifluorit. Logam
golongan 2 lainnya membentuk karbida MC2 yang
mengandung ion [C≡C]2-, dan mengadopsi kisi NaCl
yang memanjang sepanjang satu aksis. Sementara Be2C
bereaksi dengan air sesuai persamaan reaksi berikut
42
 Be2C + 4 H2O 2 Be(OH)2 + CH4
dan karbida-karbida dari logam di bawahnya mengalami
hidrolisis menghasilkan C2H2
MC2 + 2 H2O M(OH)2 + C2H2
M = Mg, Ca, Sr, Ba
CaH2 digunakan sebagai drying agent tetapi reaksinya
dengan air sangat eksotermik. Karbida Mg2C3 (yang
mengandung ion linear [C3]4-; [C = C = C]4- isoelektronik
dengan CO2) dibuat dengan cara memanaskan MgC2 atau
dengan reaksi abu Mg dengan uap pentana pada 950K.
Reaksi Mg2C3 dengan air menghasilkan MeC≡CH.
5. 1. Halida
5. 1. 1. Halida Berilium
Halida berilium anhidrat adalah merupakan
senyawa kovalen. Fluorida, BeF2, diperoleh sebagai kaca
(titik sublimasi 1073K) dari peruraian termal
[NH4]2[BeF4]. Senyawa ini dibuat dari BeO dan NH3
dalam HF (sifat nature nya HF selalu dlm bentuk
polimer,asam kuat akan mengalami ioniasasi
sempurna,padahal dlm keadadan polimer terionisasina
susah ) aqueous berlebih. Leburan BeF2 adalah suatu non-
konduktor listrik dan padatan BeF2 mengadopsi kisi
kristobalit-ß yang konsisten dengan bentuknya yang
padatan kovalen. Berilium difluorida bersifat sangat larut
dalam air (ikatan hidrogen ) dan pembentukan
[Be(H2O)4]2+ secara termodinamik lebih disukai.
BeCl2 anhidrat (TL = 688K, TD = 793K) dapat
dibuat dari reaksi
1070K
43
2 BeO + CCl4 2 BeCl2 + CO2
yang adalah merupakan metode standard pembuatan
klorida logam yang tidak dapat dibuat dengan cara
dehidrasi hidrat-hidratnya yang diperoleh dari media
aqueous. Dalam hal Be, pembuatan [Be(H2O)4]2+ dicoba
dari dehidrasi [Be(H2O)4]Cl2 yang menghasilkan
hidroksida, bukan klorida
Δ
[Be(H2O)4]Cl2 Be(OH)2 + 2 H2O + 2
HCl
Dalam keadaan uap diatas 1020K, BeCl2 adalah
suatu monomer dan mempunyai struktur linear. BeCl2
membentuk kristal tak berwarna, deliquescent,
mengandung rantai tak beraturan; lingkungan koordinasi
dari tiap-tiap Be pusat adalah tetrahedral dan jarak Be –
Cl lebih panjang dari jarak dalam monomernya.
Pembentukan ikatan dalam monomer BeCl2 dapat
dijelaskan dengan hibridisasi sp. Dalam bentuk
polimernya, tiap atom Be dapat dianggap mengalami
hibridisasi sp3 dan skema ikatan-σ yang terlokalisasi
adalah cocok yang mana tiap atom Cl mendonasikan
sepasang elektron bebas kepada orbital hibrid yang
kosong di sekitar atom Be. Pembentukan rantai ini
menunjukkan sifat asam Lewis dari berilium dihalida
dimana BeCl2 bertindak sebagai katalis Friedel-Crafts dan
pembentukan adduct digambarkan oleh [BeF4]2-,
[BeCl4]2-, dan BeCl2.2L (L = eter, aldehid, keton).
5. 1. 2. Halida-halida dari Mg, Ca, Sr, dan Ba
Fluorida-fluorida dari Mg(II), Ca(II), Sr(II), dan
Ba(II) terdapat sebagai padatan ionik dengan titik lebur
44
yang tinggi, agak larut dalam air yang mana kelarutannya
meningkat sedikit dengan naiknya ukuran kation (Ksp
untuk MgF2, CaF2, SrF2, dan BaF2 secara berturut-turut
adalah7,42 x 10-11, 1,46 x 10-10, 4,33 x 10-9, dan 1,84 x
10-7. Sementara MgF2 mengadopsi kisi rutil, CaF2, SrF2,
dan BaF2 adalah kristal dengan struktur fluorite. Bebeda
dari sifat-sifat BeF2, tak satupun dari fluorida-fluorida
logam di bawahnya bersifat sebagai asam Lewis.
Struktur fluorida logam golongan 2 dalam fase
gas dan molekul-molekul halida berikutnya dapat dilihat
pada tabel 2. 2. di bawah ini.
Logam Halida
F Cl Br
Be Linear Linear Linear
Mg Linear Linear Linear
Ca Quasilinear Quasilinear Quasilinear
Sr Bengkok Quasilinear Quasilinear
I Bengkok Bengkok Bengkok
Istilah quasilinear mengacu pada spesies yang mana
perbedaan antara energi terhitung struktur linear dan
bengkok (dengan perubahan sudut >200) kurang dari 4 Kj
mol-1. Struktur yang paling bengkok dari dihalida adalah
BaF2. Senyawa ini memiliki sudut ikatan pada area 110 –
1260 (harga ini berasal dari sejumlah teori dan data
eksperimental) dan energi terhitung untuk mengubah
BaF2 bengkok menjadi molekul linear adalah ≈ 21 Kj
mol-1. Kelebih-sukaan struktur bengkok untuk logam-
logam yang paling berat yang bergabung dengan F, Cl,
atau Br dapat dijelaskan dalam hubungannya baik dengan
“inverse polarisasi” maupun dengan partisipasi orbital
atom d untuk Ca, Sr, dan Ba. Inverse polarisasi terjadi
bila ion logam dapat dipolarisasi dan terpolarisasi oleh F-
45
atau Cl-, atau menjadi lebih kecil oleh Br-. Polarisasi yang
mengacu pada “inverse” untuk membedakannya dari
polarisasi anion besar yang dapat dipolarisasi oleh kation.
Penjelasan alternatif lainnya difokuskan pada
partisipasi orbital d dalam ikatan yang terdapat pada
CaX2, SrX2, dan BaX2. Tabel 2. 2 di atas menunjukkan
bahwa Be dan Mg hanya membentuk dihalida gas yang
linear. Kedua logam ini hanya mempunyai orbital atom s
dan p yang tersedia untuk ikatan dan orbital tumpang
tindih M – X yang paling baik dapat dicapai untuk suatu
molekul linear. Gambar 11.3, hal 282 menunjukkan suatu
orbital np pada M dengan kombinasi out-of-phase dari
I orbital-orbital X….X. Orbital kosong yang tersedia untuk
Linear Ca adalah 3d, untuk Sr adalah 4d, dan untuk Ba adalah
Linear 5d, tetapi hanya dapat tumpang tindih secara efektif
Quasilinear dengan orbital-orbital pada atom-atom X jika molekul
Quasilinear MX2 bengkok. Kombinasi out-of-phase dari orbital-
Quasilinear orbital X….X hanya tumpang tindih secara efisien
dengan orbital dyz dari M jika molekul MX2 berbentuk
bengkok. Pembukaan molekul hingga berbentuk linear
adalh dengan “memutar” interaksi orbital ini. Walaupun
interaksi antara orbital logam dz2 dan kombinasi in-phase
orbital X….X adalah yang paling efisien bila MX2
berbentuk linear, namun demikian masih tetap efisien bila
molekul berbentuk bengkok.
Magnesium klorida, bromida, dan iodida dapat
diperoleh dalam bentuk kristal dari larutan aqueous
sebagai hidrat yang mengalami hidrólisis parsial bila
dipanaskan. Oleh karena itu, garam-garam anhidrat dapat
dibuat dengan persamaan reaksi
Mg + X2 → MgX2 X = Cl, Br, I
46
Catatan, suatu padatan higroskopis dapat mengabsorbsi
air dari udara sekitarnya tetapi tidak bisa menjadi liquid.
Anhidrat MCl2, MBr2, dan MI2 (M = Ca, Sr, dan
Ba) dapat dibuat dengan cara dehidrasi garam-garam
hidrat. Halida-halida anhidrat seperti ini adalah
higroskopis dan CaCl2 (yang diperoleh sebagai hasil
samping dari proses Solvay) digunakan sebagai drying-
agent laboratorium dan juga untuk road de-icing. Dalam
keadaan padat, banyak dari halida-halida anhidrat
memiliki struktur lapisan yang kompleks seperti kisi
CdI2. Kebanyakan dari halida-halida ini bisa larut dalam 6. Oksida dan Hidroksida
pelarut-pelarut polar seperti eter atau piridin, dan 6. 1. Oksida
sejumlah kristal kompleks telah berhasil diisolasi. Berilium oksida, BeO, dapat dibuat dengan cara
Koordinasi oktahedral telah dikonfirmasi oleh studi membakar Be atau senyawanya dalam O2. BeO adalah
diffraksi sinar-X dari senyawa-senyawa kompleks suatu padatan berwarna putih, tidak larut dalam air, yang
termasuk trans-[MgBr2(py)4], trans—[MgBr2(THF)4], mengadopsi kisi wurtzite. Oksida-oksida logam golongan
cis—[MgBr2(diglyme)(THF)], dan trans-[CaI2(THF)4]. 2 lainnya biasanya dibuat dengan peruraian termal
Dalam [MgBr2(Pthf)2], koordinasi oktahedral dalam karbonatnya, temperatur T mengacu pada P(CO2) = 1
keadaan padat dapat dicapai dengan pembentukan suatu barr)
struktur rantai. Catatan, py = pyridine, THF = M = Mg
tetrahidrofuran. Ukuran yang besar dari logam-logam T = 813K
yang lebih berat memungkinkan bilangan koordinasi TK Ca
yang lebih tinggi, misalnya, trans-[SrBr2(py)5] dan trans- 1173K
[SrI2(THF)5]. Dalam kimia organik, MgBr2 digunakan MCO3 MO + CO2 Sr
sebagai katalis untuk reaksi-reaksi esterifikasi dan 1563K
MgBr2.2Et2O dapat diperoleh secara komersial, yang Ba
digunakan sebagai katalis untuk konversi epoksida 1633K
alifatik menjadi ketone.
Gambar 11.5, hal 284 di bawah ini menunjukkan
kecenderungan titik leleh dari oksida-oksida: MgO, CaO,
SrO, dan BaO dengan kisi kristal NaCl dan penurunan
dalam titik didih merefleksikan penurunan energi kisi
sebagai akibat dari naiknya ukuran kation.

47 48

Tingginya titik leleh dari MgO menyebabkan senyawa ini
cocok untuk material-material refraktori. Catatan,
material refraktori cocok untuk penggunaan pada oven.
Material seperti ini memiliki titik leleh yang tinggi, daya
hantar listrik rendah, dan bersifat inert secara kimia pada
temperatur operasi oven yang tinggi.
Aksi air terhadap MgO dapat mengubahnya
menjadi Mg(OH)2 yang sedikit larut. Oksida-oksida Ca,
Sr, dan Ba bereaksi dengan cepat dan eksoterm dengan
air, dan mengabsorbsi CO2 dari atmosfir (persamaan 5).
Pengubahan CaO menjadi kalsium karbida dan reaksi
hidrolisis selanjutnya sangat penting di dunia industri,
walaupun sebagai suatu prekursor, etuna dapat diperoleh
dari etena.
2300K
CaO + 3 C CaC2 + CO
CaC2 + 2 H2O → Ca(OH)2 + C2H2
49
Peroksida-peroksida logam golongan 2, MO2,
yang dikenal antara lain adalah untuk M = Mg, Ca, Sr,
dan Ba. Percobaan pembuatan BeO2 sejauh ini masih
belum berhasil dan tidak adanya bukti eksperimental
untuk senyawa berilium peroksida. Seperti peroksida
logam golongan 1, kestabilan terhadap reaksi peruraian di
bawah meningkat dengan naiknya ukuran ion M2+.
MO2 → MO + ½ O2 (M = Mg, Ca, Sr, Ba)
Kecenderungan ini sebagai akibat dari perbedaan energi
kisi antara MO dan MO2 (untuk M tertentu) yang menjadi
semakin kecil jika r+ semakin besar; ΔkisiH0(MO, padat)
selalu lebih kecil dibanding ΔkisiH0(MO2, padat).
Semua peroksida adalah oksidator kuat.
Magnesium peroksida (yang digunakan untuk pasta gigi)
dibuat dengan mereaksikan MgCO3 atau MgO dengan
H2O2. Kalsium peroksida dibuat dengan dehidrasi hati-
hati CaO2.8H2O, yang mana CaO2.8H2O dibuat dari
reaksi:
Ca(OH)2 + H2O2 + 6 H2O → CaO2.8H2O
Reaksi SrO dan BaO dengan O2 (600K, 200 barr, dan
850K) menghasilkan SrO2 dan BaO2. BaO2 murni belum
bisa diisolasi dan secara komersial dapat diperoleh
senyawa yang mengandung BaO dan Ba(OH)2. Reaksi
peroksida dengan asam-asam akan menghasilkan H2O2
SrO2 + 2 HCl → SrCl2 + H2O2
6. 2. Hidroksida
Berilium hidroksida mempunyai sifat amfoter,
sedangkan hidroksida-hidroksida logam golongan 2
50
lainnya bersifat basa. Dalam keadaan [OH]- berlebih,
Be(OH)2 bersifat sebagai asam Lewis
Be(OH)2 + 2 [OH]- → [Be(OH)4]2-
yang membentuk ion kompleks tetrahedral,
tetapi Be(OH)2 juga bereaksi dengan asam-asam
Be(OH)2 + H2SO4 → BeSO4 + 2 H2O
Kelarutan M(OH)2 (M = Mg, Ca, Sr, Ba) dalam air
meningkat dari atas ke bawah seperti halnya kestabilan
termalnya untuk terurai menjadi MO dan H2O.
Magnesium hidroksida bertindak sebagai basa lemah,
sementara Ca(OH)2, Sr(OH)2, dan Ba(OH)2 adalah basa
kuat. Soda lime adalah merupakan campuran dari NaOH
dan Ca(OH)2 dan dibuat dari CaO dan NaOH aqueous.
Adalah lebih mudah menangani soda lime dibanding
NaOH, dan secara komersial soda lime dapat diperoleh.
Soda lime banyak digunakan sebagai absorber untuk CO2.
Dalam test kualititatif untuk garam-garam [NH4]+ ,
amida, imida, dan senyawa-senyawa yang sehubungan
akan dilepaskan NH3 bila dipanaskan dengan soda lime.
6. 3. Garam-garam dari Asam-asam Okso
51
Pada bagian ini, akan diberikan beberapa garam
dari asam-asam okso hanya untuk senyawa-senyawa yang
khusus dan penting. Kebanyakan garam-garam berilium
dari asam-asam okso kuat ditemukan dalam bentuk kristal
sebagai hidrat yang dapat larut. Berilium karbonat
cenderung terhidrolisis menghasilkan garam yang
mengandung [Be(H2O)4]2+. BeCO3 dapat diisolasi hanya
dengan cara pengendapan dibawah atmosfir CO2.
Kecenderungan terhadap hidrólisis juga digambarkan
oleh pembentukan basa berilium asetat, [Be4(µ4-O) (µ-
O2CMe)6] (bukan Be(MeCO2)2) oleh aksi MeCO2H pada
Be(OH)2. Gambar 11.6, hal 286 menunjukkan struktur
[Be4(µ4-O) (µ-O2CMe)6]; atom oksigen sentral terikat
kepada empat Be pusat yang terletak pada sudut-sudut
tetrahedral. Struktur yang sama telah diobservasi pada
basa nitrat [Be4(µ4-O) (µ-O2NO)6] yang terbentuk dengan
urutan reaksi:
N2 O 4 323K
BeCl2 [NO]2[Be(NO3)4]
Be(NO3)2
398K
[Be4(µ4-
O)(µ-O2NO)6]
Karbonat dari Mg dan logam-logam di bawahnya sedikit
larut dalam air, kestabilan termalnya (persamaan 19)
meningkat dengan ukuran kation dan kecenderungan ini
dapat dirasionalisasikan dalam hubungannya dengan
energi kisi. Karbonat-karbonat logam jauh lebih larut
dalam larutan CO2 dibanding dalam air, karena adanya
pembentukan [HCO3]-. Namun demikian, garam-garam
52
dari jenis “M(HCO3)2” belum dapat diisolasi. Air keras
(sadah) mengandung ion-ion Mg2+ dan Ca2+ yang dapat
membentuk kompleks dengan ion-ion stearat di dalam
sabun, menghasilkan “buih” yang tidak larut. Terjadinya
Kesadahan sementara adalah disebabkan adanya garam-
garam hidrogenkarbonat dan ini dapat diatasi dengan
pendidihan (yang menyebabkan pergeseran
kesetimbangan 27 di bawah ke kanan dan menghasilkan
pengendapan CaCO3 atau MgCO3) atau dengan
penambahan sejumlah tertentu Ca(OH)2 ( menghasilkan
endapan persamaan berikut)
Ca(HCO3)2(aq) == CaCO3(s) + CO2(g) + H2O(l)
Ca(HCO3)2(aq) + Ca(OH)2(aq) → 2 CaCO3(s) + 2
H2O(l)
Terjadinya Kesadahan tetap (permanen) adalah
disebabkan oleh garam-garam Mg2+ dan Ca2+ (misalnya,
sulfat). Proses pelunakan air sadah melibatkan pelewatan
air keras (sadah) melalui resin penukar kation. Mesin
pembersih-detergen mengandung “builder” yang
melepaskan ion-ion Mg2+ dan Ca2+ dari mesin air; untuk
kepentingan ini digunakan polifosfat, tetapi oleh karena
fosfat dapat merusak lingkungan, maka digunakanlah
zeolit.
Kalsium karbonat terdapat di alam dalam dua
bentuk kristal, yaitu calcite dan metastabil aragonite.
Dalam calcite, ion-ion Ca2+ dan [CO3]2+ tersusun dengan
susunan dimana tiap ion Ca2+ membentuk koordinasi-6 ke
sisi-sisi atom-atom O karbonat, sementara dalam
aragonite, tiap ion Ca2+ dikelilingi oleh sembilan atom O.
Perbedaan energi antara kedua karbonat ini adalah < 5 Kj
mol-1 yang mana calcite adalah bentuk yang secara
termodinamika lebih disukai. Namun demikian, aragonite
stabil secara kinetik terhadap perubahan menjadi calcite.
53
Aragonite dapat dibuat di laboratorium dengan cara
pengendapan CaCO3 dari larutan aqueous panas.
Sulfat dari Mg dan Ca mempunyai aplikasi yang
penting. Kalsium sulfat hidrat (CaSO4.2H2O, gypsum)
terdapat di alam dan juga sebagai produk proses
desulfurisasi yang melibatkan Ca(OH)2 atau CaCO3.
Kristal gypsum dapat pecah dengan mudah karena dalam
kristal terdapat lapisan-lapisan yang saling terikat oleh
ikatan hidrogen. Bila gypsum dipanaskan pada ≈ 400K,
akan terbentuk hemihidrat CaSO4.1/2H2O (plaster of
Paris) dan jika plaster ini dicampur dengan air maka
material ini akan mengembang sedikit sebagai akibat
dihasilkannya dihidrat.
Barium sulfat adalah garam yang agak larut (Ksp =
1,07 x 10-10) dan pembentukan endapan putih BaSO4
digunakan sebagai test kualitatif untuk melihat adanya
ion-ion sulfat dalam larutan aqueous.
BaCl2(aq) + [SO4]2-(aq) → BaSO4(s) + 2 Cl-(aq)
Catatan, Suatu hidrat X.nH2O yang mana n = ½ disebut
hemihidrat; jika n = 1,5 disebut sesquihidrat.
7. Hubungan Diagonal Antara Li dan Mg, dan Antara
Be dan Al
Telah dijelaskan bahwa sifat-sifat Li dan
senyawa-senyawanya sering diterima sebagai anomali
bila dibandingkan dengan senyawa-senyawa logam-
logam golongan 1 lainnya dan bahwa terdapat hubungan
diagonal antara Li dan Mg. Dalam bagian ini, kita akan
membahas hubungan ini lebih detail dan juga
menggambarkan hubungan diagonal yang sama antara Be
dan Al. Posisi Li, Be, Mg, dan Al dalam sistem periodik
dapat dilihat pada diagram berikut.
54
 area permukaan
2
Li Be B ion (4πrion )
Na Mg Al
K Ca Ga Hubungan diagonal ini menghasilkan
kemiripan/kesamaan antara kimiawi Li dan Mg dan
Tabel 3 di bawah ini memberikan beberapa sifat fisik antara Be dan Al dan menyebabkan adanya perbedaan
yang penting dari masing-masing tiga unsur-unsur sifat unsur pertama dengan unsur-unsur di bawahnya
pertama dalam golongan 1, 2, dan 3. untuk tiap golongan. Kation-kation yang kecil seperti Li+,
2+ 2+ 3+
Golongan 1 Golongan 2 Golongan 3 Mg , Be , dan Al memiliki densitas muatan yang
Sifat-sifat tinggi dan masing-masing kation tersebut memiliki daya
Li Na K Be Mg Ca B Al Gapolarisasi yang tinggi (high polarizing power).
Jari-jari logam, rlogam,/pm 157 191 235 112 160 197 - 143 153
Jari-jari ion, rion,/pm 76 102 138 27 72 100 - 54 627. 1. Litium dan magnesium
Elektronegatifitas Yang membuat Li mirip secara diagonal dengan
Pauling, XP 1,0 0,9 0,8 1,6 1,3 1,0 2,0 1,6 1,8Mg, tetapi tidak mirip secara vertikal dengan unsur-unsur
ΔatomH0(298K)/Kj mol-1 161 108 90 324 146 178 582 330 277di bawahnya adalah sifat-sifat kimianya, antara lain:
●Litium dengan cepat dapat bergabung dengan N2
menghasilkan nitrida, Li3N; Mg bereaksi dengan N2
Membandingkan sifat-sifat Li dengan sifat-sifat Na dan menghasilkan Mg3N2.
K, atau Li dengan Mg, dapat dilihat bahwa Li lebih mirip ●Litium bergabung dengan O2 menghasilkan oksida Li2O
dengan Mg dibanding dengan Na dan K dan unsur-unsur bukan peroksida atau superoksida; Mg membentuk MgO.
di bawahnya. Perbandingan yang sama dapat dilihat Peroksida dari kedua logam ini dapat dibuat dengan
antara Be, Mg, Ca, dan Al memberikan kesimpulan reaksi LiOH atau Mg(OH)2 dengan H2O2.
bahwa sifat-sifat fisik Be seperti pada tabel di atas lebih ●Pada pemanasan, litium dan magnesium karbonat
mirip dengan sifat-sifat Al dibanding dengan Mg dan Ca terurai dengan cepat menghasilkan Li2O dan CO2 , dan
dan unsur-unsur di bawahnya. Satu faktor yang krusial MgO dan CO2; dari atas ke bawah kestabilan akan
adalah bahwa densitas muatan Li+ dan Mg2+ adalah sama peruraian termal dari karbonat-karbonat dari logam
karena dengan naiknya muatan diimbangi oleh naiknya golongan 1 meningkat.
ukuran ion. Begitu juga untuk Be2+ dan Al3+. ●Litium dan magnesium nitrat terurai pada pemanasan
Muatan sesuai persamaan reaksi:
ion Δ
Densitas muatan ion = 4 LiNO3 2 Li2O + 2 N2O4 + O2

55 56
 2 Mg(NO3)2 2 MgO + 2 N2O4 + O2
sementara NaNO3 dan nitrat-nitrat logam alkali lainnya
terurai sesuai persamaan reaksi:
Δ H2 tetapi Mg tidak bereaksi.
2 MNO3 2 MNO2 + O2 (M = Na, K,
Rb, Cs)
●Ion-ion Li+ dan Mg2+ lebih kuat terhidrasi di dalam
larutan aqueous dibanding ion-ion logam-logam golongan
1 dan 2 lainnya.
●LiF dan MgF2 sedikit larut dalam air, sementara
fluorida-fluorida logam-logam golongan 1 lainnya larut.
●LiOH jauh lebih sedikit larut dalam air dibanding
hidroksida-hidroksida logam alkali lainnya; Mg(OH)2
sedikit larut.
●LiClO4 jauh lebih larut dalam air dibanding perklorat-
perklorat logam alkali lainnya; Mg(ClO4)2 dan perklorat-
perklorat logam alkali tanah lainnya sangat larut.
7. 2. Berilium dan Aluminium
Yang membuat Be mirip secara diagonal dengan
Al, tetapi tidak mirip secara vertikal dengan unsur-unsur
di bawahnya adalah sifat-sifat kimianya, antara lain:
●Dalam larutan aqueous, ion Be2+ terhidrasi membentuk
[Be(H2O)4]2+ yang mana Be2+ pusat mempolarisasi ikatan
polar O – H secara signifikan, menyebabkan kehilangan
H+
[Be(H2O)4]2+ + H2O == [Be(H2O)3(OH)]+ +
+
[H3O]
dengan cara yang sama, kemampuan polarisasi Al+3
menyebabkan [Al(H2O)6]3+ bersifat asam (Pka = 5,0)
57
[Al(H2O)6]3+(aq) + H2O(l) ==
[Al(H2O)5(OH)]2+(aq) + [H3O]+(aq)
●Be dan Al bereaksi dengan alkali aqueous menghasilkan
●Be(OH)2 dan Al(OH)3 adalah bersifat amfoter; dapat
bereaksi baik dengan asam maupun dengan basa
(persamaan 24 dan 25) dan persamaan berikut untuk
Al(OH)3
Al(OH)3(s) + KOH(aq) → K[Al(OH)4](aq)
Al(OH)3(s) + 3 HNO3(aq)
→ Al(NO3)3(aq) + 3 H2O(l)
hidroksida-hidroksida dari logam-logam golongan 2
lainnya adalah basa.
●BeCl2 dan AlCl3 berasap di kelembaban udara, bereaksi
menghasilkan HCl
●Baik Be maupun Al dapat membentuk halida kompleks
oelh karena kemampuan klorida bertindak sebagai katalis
Friedel-Crafts.
Penggunaan Logam Be dan Alloy
N. N. Greenwood dan A. Earnshaw
Kemampuan Be mengeraskan Cu ditemukan oleh
M. G. Corson pada tahun 1926 dan kini diketahui bahwa
≈ 2% Be dapat meningkatkan kekuatan Cu enam kali
lipat. Alloy (yang juga biasanya mengandung 0,25% Co)
menunjukkan konduktifitas listrik yang baik, kekuatan
yang tinggi, tahan pakai dan tahan terhadap sifat ketidak-
elastisan: alloy ini juga bersifat non-magnetik dan tahan
korosi dan diaplikasikan untuk banyak spare-part mesin-
mesin dan benda-benda yang bergerak, komponen kunci
58
dalam instrumen presisi, relay control, dan alat-alat
elektronik. Alloy ini juga non-sparking dan karena itu
sangat baik digunakan untuk peralatan dalam industri
petroleum. Alloy nikel dengan kandungan 2% Be
digunakan untuk spring temperatur tinggi, clip, bellow,
dan penghubung alat-alat elektronik. Kegunaan utama
lainnya dari Be adalah dalam reaktor nuklir karena Be
adalah merupakan salah satu moderator dan reflektor
neutrón yang paling efektif. Penggunaan Be lainnya
walaupun dalam jumlah kecil adalah sebagai material
jendela dalam tabung sinar-X; Be dapat
mentransmissikan sinar-X 17 kali lebih baik dibanding Al
dan 8 kali lebih baik dibanding kaca Lindemann.
Campuran dari senyawaa-senyawa radium dan berilium
telah lama digunakan sebagai sumber neutrón di
laboratorium yang menghasilkan penemuan neutrón oleh
J. Chadwick pada tahun 1932: 9Be(ά,n)12C.
Logam Mg dan Alloy
Keuntungan utama dari Mg sebagai logam
struktural adalah densitynya yang rendah (1,74 g cm-3
bandingkan dengan 2,70 untuk Al dan 7,80 untuk
baja)Untuk kekuatan yang sama, alloy Mg yang terbaik
beratnya hanya seperempat dari baja dan alloy Al yang
terbaik beratnya hanya sepertiga baja. Mg juga memiliki
kemampuan mekanik yang sangat baik dan dapat di-cast
atau dicetak dengan metode-metode metalurgi standard
(rolling, extruding, drawing, forging, welding, brazing,
atau riveting). Oleh karena itu, kegunaannya yang utama
adalah sebagai logam konstruksi ringan, bukan hanya
untuk pesawat terbang tetapi juga untuk barang-barang,
fotografi, dan peralatan optik. Juga digunakan untuk
proteksi katoda dari logam-logam lain terhadap korosi,
59
sebagai oksigen scavenger, dan sebagai reduktor dalam
produksi Be, Ti, Zr, Hf, dan U. Produksi dunia melebihi
300.000 ton.
Tipikal alloy Mg mengandung > 90% Mg
bersama-sama dengan 2-9% Al, 1-3% Zn, dan 0,2-1%
Mn. Pengembangan retensi kekuatan pada temperatur
tinggi (hingga 450oC) dicapai dengan meng-alloynya
dengan logam-logam tanah jarang (misalnya, Pr/Nd) atau
Th. Alloy-alloy ini dapat digunakan untuk casing mesin
automóbil dan untuk fuselages pesawat terbang dan roda
pendaratan. Maka tiap Volkswagen Beetle menggunakan
20 kg alloy Mg di dalam mesin block die-cast nya dan
tiap Titan ICBM menggunakan hampir 1 ton alloy Mg.
Kegunaan lainnya adalah dalam tread-plate ringan, dock-
board, loading platform, gravity conveyor, dan shovel.
Hingga 5% Mg ditambahkan untuk kebanyakan
Al komersial untuk meningkatkan sifat-sifat mekaniknya,
ke-dapat-solder-annya, dan tahan korosinya.
Kegunaan Limestone dan Lime Dalam Dunia Industri
Batuan limestone adalah bentuk yang paling
umum dari kalsium karbonat, yang juga terdapat sebagai
kapur, marmer, koral, kalsite, argonite, dll, dan (dengan
Mg) sebagai dolomite. Limestone dan dolomite telah
digunakan secara luas sebagai material bangunan dan
aggregat jalan raya dan keduanya dibutuhkan dalam skala
besar di seluruh dunia. CaCO3 juga merupakan bahan
kimia industri utama dan indispensable sebagai prekursor
dari quick lime (CaO) dan slaked lime Ca(OH)2. Bahan-
bahan kimia ini merupakan hal yang krusial untuk
industria bahan kimia, metalurgi, dan industria konstruksi
dan diproduksi dalam skala melebihi material-material
lainnya. Maka, produksi dunia dari lime melebihi 110
60
juta ton pada tahun1977 dan bahkan dilipat gandakan
oleh semen Portland (777 juta ton tahun 1977) yang
dibuat dengan cara pembakaran limestone dan pasir
dengan lempung.
Sejumlah besar lime dikonsumsi dalam industri
baja dimana lime digunakan sebagai flux untuk
menghilangkan P, S, Si, dan sejumlah kecil Mn. Proses
basa oksigen baja adalah merupakan tipikal penggunaan
75 kg lime per ton baja, atau agak besar lagi (100-300 kg)
dolomite quick lime yang menandai hidupnya refraktori
furnace lining. Lime juga digunakan sebagai lubrikan
dalam kabel baja dan dalam netralisasi limbah asam
sulfat. Aplikasi metalurgi lainnya adalah dalam produksi
Mg: proses ferro-silikon (Pidgeon) menggunakan
dolomite lime dan kedua metode elektrolitik juga
membutuhkan lime.
Pidgeon (ferrosilikon)
2(CaO.MgO) + Si/Fe → 2Mg +
CaSiO4/Fe
Dow (natural brine)
CaO.MgO + CaCl2.MgCl2 + CO2 → 2CaCO3 + 2MgCl2
(kemudian elektrolisis)
Dow (air laut)
Ca(OH)2 + MgCl2 → Mg(OH)2 + CaCl2
Mg(OH)2 + 2HCl → 2H2O + MgCl2
(kemudian elektrolisis)
Lime adalah vahan kimia yang paling banyak
digunakan sebagai supplai air industri. Dalam
hubungannya dengan alum atau garam-garam besi, lime
digunakan untuk mengkoagulasi padatan tersuspensi dan
menghilangkan turbiditas. Lime juga digunakan dalam
61
pelunakan air untuk menghilangkan kesadahan sementara
(bikarbonat). Tipikal reaksinya adalah:
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 → 2CaCO3↓ + 2H2O
Mg(HCO3)2 + Ca(OH)2 → MgCO3↓ + CaCO3↓
+ 2H2O
MgCO3 + Ca(OH)2 → Mg(OH)2↓ + CaCO3↓
Aplikasi lebih lanjut adalah pada netralisasi air asam (dan
limbah industri) dan untuk mempertahankan pH optimum
dari oksidasi biologi perairan. Kegunaan utama lainnya
dari lime adalah dalam scrubber untuk menghilangkan
SO2/H2S dari gas-gas buangan yang berasal dari
pembakaran bahan bakar fossil dan peleburan logam.
Kegunaan lime dalam industri kimia adalah pada
pembuatan kalsium karbida (untuk asetilen), sianamida,
dan berbagai bahan kimia lainnya. Pembuatan kaca juga
merupakan konsumer utama dari lime, kebanyakan kaca
mempunyai kandungan ≈ 12% CaO. Insektisida kalsium
arsenat yang diperoleh dengan cara netralisasi asam
arsenat dengan lime, banyak digunakan untuk kontrol
cotton boll weavil, codling moth, tobacco worm, dan
Colorado potato beetle. Anti hama semprot lime-belerang
dan campuran Bordeaux [(CuSO4/Ca(OH)2] adalah
merupakan fungisida yang penting.
Industri pulp dan kertas mengkonsumsi sejumlah
besar Ca(OH)2 dan endapan CaCO3. Aplikasi yang paling
besar dari lime dalam pembuatan pulpadalah sebagai
kaustik soda dalam produksi sulfat (kraft). Larutan
limbah Na2CO3 direaksikan dengan lime untuk
menghasilkan kembali kaustik soda yang digunakan
dalam proses
Na2CO3 + CaO + H2O → CaCO3 +
2NaOH
62
Kira-kira 95% lumpur CaCO3 ditampung dan dikalsinasi
kembali di dalam rotary kiln untuk memperoleh kembali
CaO. Bleaching kalsium hipoklorit (cairan) untuk kertas
pulp diperoleh dari reaksi lime dan Cl2.
Pembuatan kertas berkualitas tinggi melibatkan
penggunaan yang ekstensif endapan khusus CaCO3. Hal
ini terbentuk dari kalsinasi limestone dan pengumpulan
CO2 dan CaO secara terpisah. CaO kemudian dihidrasi
dan dikarbonasi kembali untuk menghasilkan produk
yang diinginkan
CaCO3 → CaO + CO2
Δ
CaO + H2O → Ca(OH)2
Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O
Jenis kristal yang diperoleh seperti halnya ukuran dan
sifatnya, tergantung pada temperatur, pH, kecepatan
pencampuran, konsentrasi, dan adanya additif. Kristal
halus sering dilapisi secara berturut-turut oleh asam-asam
lemak, resin, dan zat pembasah untuk meningkatkan sifat-
sifat alirnya. CaCO3 dapat menambah kecerahan, opacity,
resapan tinta, dan kehalusan kertas. CaCO3 juga
digunakan sebagai pengisi (filler) dalam karet, lateks, cat
dinding, dan enamel, dan dalam plastik (≈ 10% berat)
untuk meningkatkan ke-tahan panas-annya, kestabilan
dimensi, stiffness, kekerasan, dan kemampuan prosesnya.
Penggunaan domestik dan farmasi dari endapan
CaCO3 termasuk penggunaannya secara langsung sebagai
antasid, abrassif lembut dalam pasta gigi, sebagai sumber
Ca dalam makanan, sebagai konstituen dari permen karet
dan sebagai filler dalam kosmetik.
Dalam industria dairy lime memiliki banyak
kegunaan. Air lime sering ditambahkan kepada krim bila
terpisah dari susu untuk mengurangi keasamannya
63
sebelum pasteurisasi dan konversi mentega. Susu ber-
skim kemudian diasamkan untuk memisahkan kasein
yang bercampur dengan lime untuk menghasilkan glue
kalsium kaseinat. Fermentasi dari susu ber-skim yang
tersisa (whey) diikuti oleh addisi lime menghasilkan
kalsium laktat yang digunakan sebagai obat atau untuk
menghasilkan asam laktat pada pengasaman kembali.
Sama halnya seperti di dalam industri gula yang
mengandalkan pada lime: juice gula mentah direaksikan
dengan lime untuk mengendapkan kalsium sukrat yang
dapat menyebabkan purifikasi dari impuriti fosfatat dan
organik. Perlakuan selanjutnya dengan CO2
menghasilkan CaCO3 yang tak larut dan sukrosa murni
yang dapat larut. Siklus ini biasanya berulang beberapa
kali; gula tebu normalnya membutuhkan ≈ 3-5 kg lime
per ton tetapi gula beet membutuhkan 100 kali lebih
banyak dari jumlah ini, misalnya, ¼ ton lime per ton gula.
Box 11.1. Daur Ulang Material: magnesium
Daur ulang material-material menjadi semakin
penting selama dekade terakhir abad 20 ini dan berlanjut
dengan pengaruh yang signifikan pada industri kimia.
Sejumlah fraksi besar dari total Mg yang dikonsumsi
adalah dalam bentuk alloy Al/Mg, dan daur ulang kaleng-
kaleng aluminium mempunyai arti sebagai recovery Mg.
Diagram di bawah ini menunjukkan variasi dalam total
konsumsi Mg primer di AS dari tahun 1960 hingga tahun
2000 dan adanya kecenderungan peningkatan terhadap
recovery logam.
64

Box 11. 2. Proses Desulfurisasi Untuk
Membatasi/Mengurangi Emisi SO2
Keperdulian akan pengaruh dari polusi
lingkungan akhir-akhir ini telah diinstrumentalkan di
dalam pengembangan proses-proses desulfurisasi;
termasuk desulfurisasi bahan bakar minyak dan cerobong
gas-gas dari berbagai sumber. Tujuan dari cerobong gas
65
dalam proses desulfurisasi adalah untuk mengoptimalkan
penghilangan SO2 dari emisi ke dalam atmosfir. Satu
metode desulfurisasi yang penting dalam operasi
komersial di seluruh dunia didasarkan pada reaksi-reaksi
netralisasi antara Ca(OH)2 atau CaCO3 dan asam sulfat.
Cerobong gas yang mengandung SO2 dilewatkan melalui
absorber yang mengandung slaked lime atau limestone
(kapur). Reaksi yang terjadi.
SO2 + H2O == H+ + [HSO3]-
H+ + [HSO3]- ½º2 → 2 H+ [SO4]2-
2 H+ + [SO4]2- + Ca(OH)2 →
CaSO4.2H2O
atau
2 H+ + [SO4]2- + H2O + CaCO3 →
CaSO4.2H2O + CO2
Keuntungan dari sistem ini adalah bahwa CaSO4.2H2O,
gypsum, adalah zat yang tidak beracun dan bukan
merupakan produk limbah. Gypsum memiliki sejumlah
aplikasi komersial, misalnya, pada produksi plaster of
Paris dan semen.
Untuk alternatif proses desulfurisasi, NH3
menggantikan Ca(OH)2 atau CaCO3 dan produk akhir
yang mengandung sulfur adalah [NH4]2[SO4]. Sekali lagi,
sulfur diremove dalam bentuk bahan kimia yang
diperlukan secara komersial, karena [NH4]2[SO4] dapat
dimanfaatkan sebagai pupuk.
Box 11. 3. CaC2: Produksi Dunia
Secara keseluruhan, kecenderungan produksi
dunia akan CaC2 menunjukkan penurunan. Analis pasar
menjelaskan, hal ini terjadi sebagian disebabkan oleh
66
perubahan dari etuna (yang dibuat dari CaC2) ke etena
sebagai prekursor di dalam industri kimia organik. Tetapi
kecenderungan di tempat yang berbeda merefleksikan
strategi yang berbeda. Sebagai contoh, di Afrika Selatan
dimana cadangan batubara (bukan minyak) menyumbang
bahan mentah yang bisa diperoleh, produksi CaC2 telah
meningkat. Peningkatan di Eropa Timur pada tahun
1980an kini menurun seiring dengan peningkatan di
negara-negara barat. Di AS dan Jepang, pembuatan etuna
adalah bahan akhir utama penggunaan CaC2, sementara di
Eropa Barat, produksi pupuk bernitrogen kalsium
sianamida dilakukan dengan reaksi
1300K
CaC2 + N2 CaNCN + C
mengkonsumsi jumlah paling banyak CaC2
Box 11.4. Unsur-unsur dan Senyawa-senyawa
Anorganik Sebagai Drying Agent
Sangat berguna membedakan antara kelas-kelas
yang berbeda dari drying agent sebagai pereaksi yang
bereaksi dengan air secara reversibel maupun irreversibel.
Reaksi reversibel dapat dilakukan biasanya dengan
pemanasan, sementara reaksi irreversibel (kadang-kadang
67
diklasifikasikan sebagai dehidrator) tidak bisa. Perhatian
selalu dibutuhkan bila memilih suatu drying agent karena
beberapa alasan:
●zat yang menghasilkan air bisa bereaksi dengan drying
agent
●dehidrator sering bereaksi secara hebat dengan air dan
seharusnya jangan digunakan untuk mengeringkan
pelarut-pelarut yang sangat basah, oleh karena itu
diperlukan langkah predrying yang tepat.
● magnesium perklorat, Mg(ClO4), sebaiknya dihindari
walaupun merupakan drying agent yang sangat efisien,
karena resiko terjadinya ledakan.
Banyak drying agent atau dehidrator adalah
nerupakan senyawa-senyawa dari logam-logam golongan
1 dan 2; asam sulfat pekat, molekul sieve dan silika gel
secara umum digunakan untuk mengabsorbsi air,
sementara fosfor(V)oksida adalah merupakan dehidrator
yang sangat efektif.
Pereaksi-pereaksi untuk pelarut-pelarut drying agent
atau predrying agent
Secara khusus, garam-garam anhidrat yang
mengabsorbsi air sebagai solvate cocok untuk mengikat
air dari pelarut-pelarut. Anhidrat MgSO4, CaCl2, CaSO4,
Na2SO4, dan K2CO3 adalah zat-zat higroskopis. Dari zat-
zat ini, CaSO4 dan MgSO4 adalah drying agent yang inert
dan efisien.
Drying agent yang bereaksi irreversibel dengan H2O
Yang termasuk drying agent dalam kategori ini
adalah Ca dan Mg (untuk alkohol), CaH2 (untuk sejumlah
pelarut, tetapi bukan alkohol dan aldehid yang lebih
rendah), LiAlH4 (untuk hidrokarbon dan eter) dan
natrium. Na umumnya sebagai pita, sangat efisien untuk
68
mengikat air dari hidrokarbon atau eter, tetapi bereaksi
dengan alkohol dan tidak cocok untuk mengeringkan
pelarut-pelarut terhalogenasi.
Drying agent untuk penggunaan dalam desikator dan
tabung pengering
Pengering yang cocok untuk mengeringkan
sampel di dalam desikator adalah anhidrat CaCl2, CaSO4,
KOH, dan P2O5. Gas-gas dapat dikeringkan dengan
melewatkannya melalui tabung pengering yang dirangkai
dengan zat yang cocok, tetapi reaksi yang mungkin dari
gas dengan drying agent harus dipertimbangkan.
Walaupun P2O5 merupakan pilihan yang umum untuk
digunakan di dalam desikator, reaksi dengan air
menghasilkan pembentukan lapisan viscous pada
permukaan yang berwarna coklat berupa tepung anhidrat,
dan dari sinilah muncul kemampuan dehidratornya.
Box 11. 5. CaCl2: Aksi melawan dingin dan kontrol
debu yang efektif
Produksi CaCl2 pada tahun 1998 di AS adalah 0,7
Mt, yang secara signifikan lebih rendah dari CaO (22,5
Mt) tetapi bagaimanapun hal ini menunjukkan betapa
penting CaCl2 secara komersial. Kira-kira 30% dari CaCl2
yang diproduksi digunakan untuk de-icing jalanan dan
kadang-kadang penggunaannya dicampur dengan NaCl.
Penggunaan CaCl2 ini timbul karena garam anhidrat
mengangkat air dalam reaksi eksoterm; panas yang
dilepaskan melelehkan es sekelilingnya dan cukup untuk
mempertahankan aksi de-icing secara efektif pada
temperatur sekitar 222K. Kegunaan utama kedua dari
CaCl2 adalah dalam kontrol debu. Penggunaan ini
didasarkan pada kemampuan CaCl2 anhidrat
mengabsorbsi air dari atmosfir. Penambahan anhidrat
69
CaCl2 ke atas permukaan jalanan yang kering
memberikan arti bahwa terjadi penjebakan air, menolong
pembentukan aggregat partikel-partikel debu.
Box 11.7. Gypsum Plester
Penggunaan plester gypsum yang pertama kali
diketahui di Anatolia (bagian Turki modern masa kini)
pada tahun 6000 sebelum masehi dan Syria kira-kira
tahun 3700 sebelum masehi, dan orang-orang Mesir telah
menggunakan plester gypsum di dalam piramid. Industri
bangunan adalah merupakan konsumen utama dari plester
gypsum. Gypsum, CaSO4.2H2O, ditambang dalam skala
besar di seluruh dunia dan dikalsinasi membentuk ß-
hemihidrat, CaSO4.1/2H2O. Hidrasi dari hemihidrat
dengan kontrol jumlah air secara hati-hati pada awal
proses menghasilkan suatu slurry (noda) yang mengeras
sebagai kristal CaSO4.2H2O. Kristal ini mirip jarum yaitu
bentuk plester yang sedang tumbuh dan menghasilkan
gypsum dengan kekuatan dan cocok untuk perdagangan
bahan bangunan. Gypsum terkalsinasi yang disimpan
untuk jangka waktu yang lama bahkan dapat hingga
berabad dimungkinkan karena absorbsi air dan ini
mempengaruhi proses rehidrasi. Proses setting plester
gypsum dapat dipercepat atau diperlambat dengan
penambahan additif yang sesuai/cocok, misalnya, asam
sitrat < 0,1% sudah cukup untuk meRETARD proses
kristalisasi. Plester gypsum yang cocok diaplikasikan
untuk dinding telah dikembangkan sehingga additif
terdapat dalam hemihidrat. Kontraktor bangunan
umumnya menggunakan papan plester gypsum dan tile
yang diproduksi di pabrik. Papan plester diproduksi
dengan cara menaburkan slurry hemihidrat-air-additif ke
atas lapisan papan cetakan dengan ketebalan ≈ 0,5 mm.
Setelah selesai laminasi dengan cara mengapplikasikan ke
70
lapisan kedua papan cetakan, maka papan plester
dikeringkan. Penggabungan dengan fiberglas ke dalam
papan plester bisa dilakukan yang menghasilkan produk
papan fiber. Keuntungan papan plester sebagai partisi
dinding adalah karena tingkat ke-tahan- api-annya.
Pada tahun 2000, 108 Mt gypsum diproduksi di
seluruh dunia. Pada tahun yang sama, di AS diproduksi
22,9 Mt produk-produk gypsum terjual atau digunakan.
Chart di bawah ini menunjukkan distribusi total dari
produk-produk gypsum. Rata-rata rumah baru di AS
mengandung ≥ 570 m2 papan plester gypsum
Gbr hal 287
LOGAM-LOGAM GOLONGAN 3
Bab ini meliputi:
■Sumber/Terdapatnya, Ekstraksi, dan Kegunaan
■Sifat-sifat
■Unsur-unsur
■Senyawa-senyawa:
■Hidrida sederhana,
■halida dan kompleks halida
71
■Oksida, Asam-asam okso, Anion-anion Okso, dan
Hidroksida
■Senyawa yang mengandung nitrogen
■Aluminium ke Thalium: Garam-garam dari Asam-asam
Okso dan Kimia Larutan Aqueous
■Borida Logam
3. 1. Pendahuluan
Dalam unsur-unsur block-p, elektron-elektron s
dan p adalah merupakan elektron-elektron kulit valensi.
Block dibagi secara diagonal menjadi logam dan non-
logam. Sebab energi ionisasi lebih tinggi dari energi
ionisasi block-s dan sebab pembentukan suatu kation
yang stabil akan melibatkan kehilangan paling sedikit tiga
elektron, maka tak satupun dari logam-logam golongan
IIIA dapat membentuk senyawa ionik, seperti yang terjadi
pada golongan IA dan IIA. Untuk unsur-unsur
elektronegatif dengan elektron valensi 5, 6, dan
khususnya 7, perolehan elektron untuk membentuk anion
adalah merupakan sesuatu yang penting dari kimiawinya.
Unsur-unsur yang terdapat dalam golongan 3
secara jelas termasuk unsur non-logam, yaitu boron yang
terdapat pada puncak. Unsur ini bersifat keras, rapuh, dan
non-konduktif. Empat logam berikutnya yaitu aluminium,
galium, indium, dan thalium, menunjukkan sejumlah
variasi dalam sifat-sifatnya, seperti, boron adalah suatu
non-logam, Al adalah logam tetapi menunjukkan banyak
kesamaan kimia dengan B, dan unsur yang terakhir
secara esensial bersifat sebagai logam. Hubungan
diagonal antara aluminium dan berilium telah
didiskusikan pada bab sebelumnya.
Diantara unsur-unsur golongan IIIA, bilangan
oksidasi +3, M(III) adalah khas untuk unsur-unsur
golongan 3 dengan kehilangan tiga elektron. Senyawa-
72
senyawa dengan bilangan oksidasi ini dapat dijumpai
mulai dari BCl3 yang kovalen hingga TlCl3 yang adalah
senyawa ionik yang besar. Tetapi ditemukan juga
senyawa yang stabil dengan bilangan oksidasi +1, M(I)
pada semua unsur, kecuali B, dan untuk Tl bilangan
oksidasi ini lebih stabil.
TlCl3(s) → TlCl(s) + Cl2(g)
Reaksi peruraian di atas dapat terjadi pada temperatur ≥
400C. Thalium menunjukkan kesamaan dengan unsur-
unsur diluar golongan 3, dan dapat dibandingkan dengan
logam-logam alkali, Ag, Hg, dan Pb. Hal ini
menghasilkan suatu observasi yang menyebabkan Dumas
menggambarkannya sebagai ”duckbill platypus among
elements”. Berbeda dari unsur-unsur di bawahnya, B
dapat membentuk sejumlah besar senyawa yang disebut
sebagai ”senyawa-senyawa kluster yang kekurangan
elektron”, yang mempunyai ikatan yang tidak sesuai
dengan teori ikatan valensi.
Oleh karena sifat-sifat logamnya yang luar biasa
yang meliputi kekuatan, ductility, dan konduktifitas yang
tinggi, menyebabkan aluminium sangat dibutuhkan untuk
berbagai keperluan termasuk foil, kabel, paku, kontainer,
dan applikasi yang membutuhkan penampilan tinggi
seperti onderdil/bagian-bagian pesawat terbang dan
komponen mesin. Galium, indium, dan talium digunakan
untuk kebanyakan bagian dari keingintahuan, walaupun
galium telah lama memperoleh applikasi di dalam
industri mikroelektronik. Galium memiliki range liquid
yang besar mulai dari 300C hingga 22500C. Talium
adalah zat yang sangat beracun.
3. 2. Sumber/Terdapatnya, Ekstraksi, dan Kegunaan
3. 2. 1. Sumber/Terdapatnya
73
Kelimpahan relatif dari unsur-unsur golongan 3
ditunjukkan dalam gambar di bawah ini.
1. Boron
Sumber utama boron adalah borax,
Na2[B4O5(OH)4].8H2O ditemukan secara alami di
daerah tandus seperti di padang pasir di barat daya
AS, khususnya di Death Valley, California,
kernite, Na2[B4O5(OH)4].2H2O, dengan luas
deposit yang diusahakan secara komersial di
gurun Mojave, Kalifornia.
2. Aluminium adalah logam yang paling melimpah
di perut bumi (8,3%) dan merupakan konstituen
utama dari banyak mineral batuan termasuk
aluminosilikat seperti mineral clay [misalnya,
kaolinite atau china clay [Al2(OH)4Si2O5],
montmorillonite, (bentonite dan vermiculite],
mica, (misalnya, muscovite, phlogopite, dan
biotite), dan feldspar, dan dalam bauxite (oksida
terhidrasi) dan dalam jumlah kecil juga ditemukan
dalam cryolite Na3[AlF6], spinel (MgAl2O4),
garnet [Ca3Al2(SiO4)3, beryl (Be3Al2Si6O18), dan
turquoise [Al2(OH)3PO4H2O/Cu]. Mineral lainnya
74
 adalah chrysotile (asbes putih), talc, soapstone,
dan pyrophyllite. Kelimpahan Al hanya dilampaui
oleh kelimpahan O (45,5%) dan Si (25,7%) dan
hampir disamai oleh Fe (6,2%) dan Ca
(4,6%).Corundum (Al2O3) adalah merupakan satu
dari zat-zat yang paling keras yang dikenal oleh
karena itu banyak digunakan sebagai abrasif;
banyak batuan berharga adalah merupakan bentuk
tak murni dari Al2O3, seperti ruby (Cr), safir (Co),
emerald oriental.
Galium, indium, dan thalium terdapat dalam
jumlah trace (runutan) sebagai mineral-mineral sulfida
berupa impurity dalam mineral aluminium. Walaupun Ga
juga ditemukan bergabung dengan Al dalam bauxite. Ga
(19 ppm) kelimpahan yang sama dengan N, Nb, Li, dan
Pb; kelimpahan Ga kira-kira dua kali kelimpahan B (9
ppm) tetapi lebih sulit mengekstraksinya karena tidak
ditemukannya bahan galian dengan kandungan utama Ga.
Konsentrasi tertinggi (0,1 – 1%) terdapat dalam mineral
tanah jarang seperti germanite (yaitu suatu kompleks
sulfida dari Zn, Cu, Ge, dan As); konsentrasi dalam
sphalerite (ZnS), bauxite, atau batubara adalah kira-kira
kurang dari seperseratus bagian. Ga sering terdapat
bergabung dengan Zn atau Ge (tetangganya dalam sistem
periodik), atau dengan Al dalam golongan yang sama.
Sebelumnya, Ga dapat diperoleh dari emisi debu selama
pemanggangan sulfida atau selama pembakaran batubara
(hingga 1,5% Ga), tetapi kini Ga dapat diperoleh sebagai
hasil samping dari industri Al. Oleh karena bauxite
mengandung 0,003 – 0,01% Ga, maka perolehan
sempurna akan dapat menghasilkan 500 – 1000 ton Ga.
Kelimpahan indium (0,21 ppm) sama dengan
kelimpahan Sb dan Cd, sementara kelimpahan Tl (0,7
75
ppm) hampir sama dengan kelimpahan Tm dan kurang
dari kelimpahan Mo, W, dan Tb (1,2 ppm). In dan Tl,
keduanya adalah chalcophiles (dari bahasa
Yunani,chalcos = tembaga, philos = suka yang artinya
ditemukan bergabung dengan tembaga khususnya dalam
bentuk sulfida-sulfida tembaga), In cenderung bergabung
dengan Zn yang ukurannya sama dalam bentuk mineral-
mineral sulfidanya dan Tl yang lebih besar cenderung
menggantikan Pb di dalam galena, PbS.
Kini, secara komersial, In diperoleh sebagai emisi
debu selama pembakaran bahan galian sulfida Zn/Pb dan
juga dari pembakaran sulfida Fe dan Cu. Sebelum tahun
1925 hanya 1 gr In yang dapat diperoleh tetapi kini
produksinya melebihi 50.000.000 gr tiap tahunnya. Tl
juga dapat diperoleh dari emisi debu selama pembakaran
sulfida pada produksi asam sulfat dan juga dari peleburan
bahan galian Zn/Pb. Prosedur ekstraksi logam ini sangat
rumit karena pada waktu yang bersamaan dibutuhkan
perolehan logam Cd. Oleh karena tidak ada penggunaan
secara komersial untuk logam Tl ini, maka produksi
dunia kurang dari 5 ton per tahun.
Ekstraksi
Ekstraksi boron dari senyawanya dapat dilakukan
mereaksikan oksidanya dengan magnesium
B2O3(s) 3Mg(s) → 2B(s) + 3MgO(s)
Pemisahan untuk memperoleh unsur murni dari
campuran ini pada kenyataannya adalah sulit. Telah
ditemukan bahwa filament dari unsur boron memiliki
kekuatan regang yang luar biasa, setara dengan kekuatan
regang filament karbon. Filament boron dapat dibuat
dengan cara melewatkan arus listrik melalui inti filament
karbon yang sangat halus di dalam atmosfir diboran
76
(B2H6). Karbon memanaskan dan B2H6 dalam keadaan
kontak dengan B2H6 sehingga akan terurai menjadi unsur-
unsurnya.
B2H6(g) → 2B(s) + 3H2(g)
Pemisahan Al dari mineral-mineral tersebut di
atas secara ekonomi belum tercapai kecuali dari bauxite
Al2O3, yang merupakan sumber Al yang sangat berguna.
Bauxite terdapat secara luas di daerah tropis dan subtropis
sebagai hasil dari pengikisan silica dan logam-logam
lainnya dari aluminosilikat. Produksi logam Al
melibatkan dua langkah, yaitu: (a). Ekstraksi, pemurnian,
dan dehidrasi bauxite, (b). elektrolisis Al2O3 yang
dilarutkan dalam leburan cryolite Na3AlF6.
Bauxite hampir secara universal diproduksi
dengan proses Bayer yang melibatkan pelarutan di dalam
NaOH aqueous, pemisahan dari impuriti yang tak larut
(lumpur merah), pengendapan parsial dari trihidrat, dan
kalsinasi pada temperatur 1200oC. Supaya bauxite bisa
mendekati ”monohidrat” AlOOH, dibutuhkan konsentrasi
NaOH yang lebih tinggi (200 – 300 g L-1), temperatur dan
tekanan yang lebih tinggi (200 – 250oC, 35 atm)
dibanding jika mendekati Al(OH)3 (100 – 150 g L-1
NaOH, 120 – 140oC. Elektrolisis dilaksanakan pada 940
– 980oC di dalam sel (katoda) karbon-baja dengan anoda
karbon. Pada awalnya, Al2O3 dilarutkan dalam leburan
cryolite (proses Heroult-Hall) tetapi karena cryolite
adalah merupakan mineral tanah jarang dan produksi dari
pertambangan di Greenland menghasilkan hanya kira-kira
30.000 ton dan ini tidak mencukupi kebutuhan dunia.
Oleh karena itu, cryolite sintetis dibuat di dalam bejana
yang dibungkus timbal dengan reaksi:
6HF + Al(OH)3 + 3NaOH → Na3AlF6 +
6H2O
77
Range komposisi elektrolit sebagai berikut:
Na3AlF6 (80 – 85%), CaF2 (5 – 7%), AlF3 (5 – 7%),
Al2O3 (2 – 8%). Mekanisme elektrolisis secara mendetail
masih belum dipahami dengan sempurna tetapi kondisi
operasi membutuhkan hingga 105 A pada 4,5 V dan
kerapatan arus 0,7 A cm-2. Satu ton logam Al
membutuhkan 1,89 ton Al2O3, ≈ 0,45 ton material anoda
karbon; 0,07 ton Na3AlF6 dan kira-kira 15.000 kwh
energi listrik.
Aluminium adalah logam yang reaktif dan dengan
cepat larut dalam larutan asam-asam encer, seperti asam
klorida. Faktanya, reaksi aluminium dengan air
berlangsung spontan pada temperatur kamar.
2 Al(s) + 6 H2O(l) → 2 Al(OH)3(aq) + 3
H2(g)
Tetapi pembentukan secara instan suatu lapisan film
sangat tipis dapat menyebabkan passifasi pada permukaan
logam dan ini berguna mencegah reaksinya dengan air
4 Al(s) + 3 O2(g) → 2 Al2O3(s)
Fenomena permukaan pasif ini memberikan gambaran
yang sangat
menguntungkan secara ekonomi, misalnya, kontainer
yang terbuat dari aluminium bahkan bisa digunakan
sebagai wadah asam nitrat pekat. Perlakuan elektrik
terhadap permukaan oksida membuatnya menjadi
impassif sehingga dapat digunakan menahan zat.
Permukaan aluminium yang teranodasi seperti ini populer
pada penggunaan dekoratif warna. Logam aluminium
juga digunakan secara luas dalam bidang konstruksi dan
pembuatan barang-barang yang sangat beragam.
78
Aluminum akan menjadi tak berguna jika tidak ada
permukaan oksida pasif tersebut.
Oksida aluminium menunjukkan sejumlah
aplikasi. Dalam bentuk corundum, oksida ini memiliki
sifat refraktori yang tinggi, tahan secara kimiawi, dan
merupakan zat paling keras kedua setelah intan/berlian.
Memiliki sifat abrasif yang sangat baik dan digunakan
dalam pembuatan kontainer dan pipa-pipa untuk material
korosif. Jika terdapat impuriti dari logam transisi walau
dalam jumlah trace, maka corundum akan menjadi
berwarna dan dikenal sebagai sapphire jika warnanya biru
dan ruby jika warnanya merah.Sapphire dan ruby sintetis
dapat dibuat dengan cara meleburkan corundum di dalam
nyala oksihidrogen dan menambahkan sejumlah trace
pewarna (logam transisi).
Kecuali galium yang digunakan dalam industri
mikroelektronik, ketiga logam lainnya diketahui hanya
mempunyai kegunaan yang terbatas. Galium juga telah
digunakan sebagai termometer cair karena galium
mempunyai range liquid yang sangat besar. Beberapa
alloy indium dapat menghantarkan panas dengan sangat
baik dan telah digunakan di dalam poros untuk mesin jet.
Bauxite
Mineral bauxite adalah merupakan campuran dari
oksida dan hidroksida aluminium, ditemukan oleh P.
Berthier pada tahun 1821 di dekat Les Baux di Provence.
Di negara beriklim sedang (seperti Eropa Mediterania)
bauxite ditemukan terutama sebagai ”monohidrat”
AlOOH (boehmite dan diaspore) sementara di negara
tropis bauxite ditemukan lebih mendekati ”trihidrat”
Al(OH)3 (gibbsite dan hydrargillite). Oleh karena
AlOOH kurang larut dalam NaOH aq dibanding Al(OH)3,
maka hal ini menjadi kendala utama pada proses ekstraksi
79
untuk pembuatan Al. Kompoisi bauxite untuk industri
adalah Al2O3 (40 – 60%), H2O (12 – 30%), SiO2 bebas
dan kombinasi (1 – 15%), Fe2O3 (7 – 30%), TiO2 (3 –
4%), F, P2O3, V2O5 (0,05 – 0,2%).
Produksi dunia pada tahun 1975 lebih dari 80 juta
ton dan terus meningkat. Cadangan bauxite dunia sangat
besar, sekitar 5 x 109 ton di Australia Utara dan Barat,
lebih dari 109 ton di Brazilia, Guinea, dan Jamaica, dan
lebih dari 108 ton di banyak negara Afrika dan Amerika
Tengah. Australia juga merupakan negara produsen
alumina terbesar (19,3% dari produksi dunia) diikuti oleh
AS (17,8%), Rusia (12,8%), Jamaica (8,4%), Jepang
(5,9%), Jerman (4,7%), Suriname (4,3%), Kanada (4,3%),
dan Perancis (4,1%). Bauxite mudah ditambang dengan
metode open-cast karena bauxite terdapat dalam lapisan
yang luas dan ketebalan 3 – 10 m. Bauxite digunakan
juga pada pembuatan refraktori dan semen dengan
kandungan alumina yang tinggi, dan sejumlah kecil
digunakan pada pembuatan drying-agents dan katalisator
dalam industri petrokimia.
Beberapa Penggunaan Logam Aluminium dan Alloy
Aluminium murni adalah merupakan logam
berwarna perak-keputihan dengan banyak sifat yang
diinginkan seperti ringan, tidak toksik, tampakan yang
menyenangkan, dan bisa sangat mengkilap. Al memiliki
konduktifitas panas dan listrik yang tinggi, sangat tahan
korosi, non-magnetik, non-sparking ( percikan), dan
menempati urutan kedua setelah emas dalam hal dapat
ditempa (lunak) dan menempati urutan keenam dalam hal
ductility (dapat dijadikan seperti kawat). Banyak alloy Al
memiliki kekuatan mekanik dan kekuatan regang yang
tinggi. Al dan alloynya dapat dicetak, digulung, ditempa,
dapat diulur, dan dapat dijadikan sebagai pipa, tabung,
80
batangan/balok, kabel, pelat, lempengan, atau lapisan
tipis (aluminium foil).
Sifat Al yang sangat tahan korosi bukan karena
posisinya di dalam seri elektrokimia, tetapi dikarenakan
pembentukan lapisan film sangat tipis berupa oksida yang
inert di permukaannya. Kontak dengan grafit, Fe, Ni, Cu,
Ag, atau Pb dapat menghilangkan sifat tahan korosi; efek
kontak dengan baja, Zn, dan Cd tergantung pada pH dan
kondisi exposure. Proteksi dapat dilakukan dengan
anodisasi logam yaitu mecelupkannya ke dalam asam
sulfat 15 – 20% dan menghubungkannya dengan terminal
positif sehingga terlapisi dengan alumina
2Al + 3O2- - 6e- → Al2O3
Lapisan setebal 10 – 20 μm (film tipis) menghasilkan
proteksi yang sangat baik antara pH 4,5 – 8,7 dan cocok
untuk penggunaan arsitektural eksternal, tebal lapisan (50
– 100 μm) juga menyebabkannya tahan terhadap abrasi.
Lapisan dapat diwarnai dengan senyawa-senyawa organik
atau anorganik yang tepat di dalam bak dan jika
digabungkan dengan material yang fotosensitif akan
menghasilkan citra fotografi dapat dikembangkan
(dicetak). Dengan menggunakan larutan nitrat atau
NH4HF2 akan menghasilkan logam memiliki tekstur sutra
halus yang bisa diaplikasikan untuk material dekoratif.
Banyak dari penggunaan dari aluminium
ditemukan dalam kehidupan kita sehari-hari. Kita dapat
mencatat bahwa konduktifitas listrik dari Al murni adalah
63,5% dari konduktifitas dari Cu murni dengan volume
yang sama; dari sini dapat dianggap bahwa konduktifitas
Al yang densitynya lebih rendah adalah 2,1 kali dari
konduktifitas Cu. Jika dipasangkan dengan sifat tahan
korosi dan kesiapan bekerjanya menyebabkannya ideal
81
untuk jaringan listrik dan lebih dari 90% jaringan
transmissi listrik di AS adalah alloy Al.
Kini, aluminium banyak digunakan dalam industri
konstruksi. Gedung pencakar langit pertama yang
menggunakan aluminium sebagai pelapis selesai
dibangun pada tahun 1952 dan sejak saat itu logam Al
menjadi material yang familiar digunakan untuk panel-
panel bangunan, jendela, pintu, dan dekoratif.
Penggunaannya dalam pembuatan pesawat terbang juga
banyak dilakukan. Satu unit Boeing 707 mengandung
kira-kira 50 ton alloy Al dan rangka udara pesawat
supersonik Concorde terbuat dari alloy khusus
Hiduminium RR58 dengan komposisi aproksimasi (%
berat) sebagai berikut: Al 93,5, Cu 2,2, Mg 1,5, Fe 1,2, Ni
1,1, Si 0,2, dan lainnya 0,3 (Mn, Zn, Pb, dan Sn).
Pada industri ruang angkasa Al secara ekstensif
digunakan dalam struktur kenderaan dan kulit, dalam
bahan bakar dan tanki oksidator, dan pembalut
perlengkapan elektronik. Bubuk aluminium juga sering
digunakan sebagai campuran dalam bahan bakar padat
yang berfungsi untuk daya dorong ekstra pada saat
peluncuran rocket. Satu dari satelit terbesar telah
mengirim aloft (Echo II, satu lingkaran dengan diameter
41 m yang dengan mudah dapat dilihat dari bumi dengan
mata telanjang) yang terbuat dari aluminium foil dengan
ketebalan 0,46 mm yang dilaminasi dengan plastik.
Beberapa alloy aluminium
Seri 1000 Al murni komersial (< 1% unsur-unsur
lain); memberikan sifat-sifat yang baik
kecuali kekuatan mekaniknya yang
terbatas. Digunakan dalam peralatan
82
 kimia, penukar panas, bangunan, dan
keperluan dekoratif
Seri 2000 Alloy Cu (≈ 5%); memberikan kekuatan
yang memuaskan dan kemampuan
mekanik, tahan korosi yang terbatas.
Digunakan untuk komponen yang
membutuhkan perbandingan kekuatan :
berat yang tinggi, misalnya, panel-panel
truck-trailer, bagian-bagian struktur
pesawat terbang.
Seri 3000 Alloy Mn (≈ 1,2%); kekuatannya moderat,
kemampuan kerja yang tinggi. Digunakan
untuk kepentingan masak-memasak,
penukar panas, tanki penyimpanan,
awning, furniture, marka/tanda-tanda lalu
lintas, atap, dll
Seri 4000 Alloy Si (≤ 12%); TL dan koefisien
ekspansi rendah. Digunakan sebagai
material pembalut/pelapis dan pengisi
untuk pengelasan; dapat dengan cepat
teranodisasi untuk menarik warna abu-abu.
Seri 5000 Alloy Mg (0,3 - 5%); kekuatan baik dan
kemampuan di las dengan tahan korosi
yang sangat baik dalam atmosfir laut.
Digunakan untuk ornamen dan dekoratif,
standard lampu jalan, kapal, boat, dll
Seri 6000 Alloy Mg/Si; kemampuan dibentuk baik
dan sangat tahan korosi. Digunakan dalam
83
bangunan, peralatan transportasi,
jembatan, rel, dan konstruksi pengelasan
Seri 7000 Alloy Zn (3 – 8%) plus Mg; ketika
dipanaskan menjadi sangat kuat.
Digunakan terutama untuk struktur
pesawat terbang, peralatan mobil, dan
peralatan yang membutuhkan
perbandingan kekuatan : berat yang tinggi.
Serat Alumina dan Zirconia
Satu famili baru dari serat anorganik yang ringan
adalah “Saffil” yang merupakan serat Al2O3 dan ZrO2,
diproduksi oleh ICI pada tahun 1974 untuk kepentingan
komersial. Serat ini tidak menunjukkan efek toksik
(berbeda dari asbes), memiliki diameter ≈ 3 μm (diameter
rambut manusia ≈ 70 μm) dan tiap serat sangat merata
sepanjang ukuran panjangnya (2 – 5 cm). Serat ini adalah
merupakan mikrokristalin (diameter 5 – 50 pm) dan baik
kefleksibelannya maupun kelenturannya diikuti oleh
kekuatan regang yang tinggi. Serat ini lembut seperti
sutra dan dapat dibuat menjadi tali, benang, pakaian,
selimut, serat anyaman, kertas dengan berbagai ketebalan,
papan semi-keras-kaku dan keras-kaku, dll. Area
permukaan alumina Saffil adalah 100 – 150 m2g-1 yang
disebabkan oleh adanya pori-pori yang kecil dengan
diameter 2 – 10 pm antara mikrokristal dan hal ini
meningkatkan sifat-sifatnya sebagai insulator, media
filtrasi, dan katalis. Serat dapat tahan pada pemanasan
hingga temperatur 1400oC (Al2O3) atau 1600oC (ZrO2),
serat juga tahan terhadap serangan alkali pekat panas dan
juga asam-asam pekat panas kecuali H2SO4 pekat, H3PO4
pekat, dan HF aq. Kombinasi sifat-sifat yang unik ini
84
memberikan dasar untuk penggunaan serat ini sebagai
insulator temperatur tinggi, penahan panas, penghambat
termal, dan ekspansi sambungan dan segel. Serat alumina
dan zirconia juga memberi nilai dalam proteksi
thermocouple, pembungkus kabel listrik, dan pendukung
unsur-pemanas dalam hubungan dengan penggunaannya
dalam filtrasi temperatur tinggi dari liquid korosif. Kedua
oksida ini distabilkan oleh penggabungan dengan
sejumlah kecil oksida-oksida anorganik lainnya yang
berfungsi untuk meniadakan gangguan transformasi
menjadi bentuk kristal lainnya.
Kebanyakan pengembangan yang dilakukan (Du
Pont, 1980) adalah penggunaan serat alumina untuk
menambah kekuatan logam-logam. Leburan logam-logam
(misalnya, Al, Mg, Pb) atau alloynya dipaksa ke dalam
cetakan yang mengandung hingga 70% (% volume) serat
ά-Al2O3. Sebagai contoh, serat yang diperkuat oleh
kandungan Al 55% (% volume) adalah 4 – 6 kali lebih
keras dibanding yang tidak diperkuat Al bahkan hingga
temperatur 370oC dan memiliki 2 – 4 kali habisnya
kekuatan. Aplikasi yang potensial yang mana dibutuhkan
kekerasan stuktural yang tinggi, tahan panas, dan ringan,
misalnya, untuk helikopter, perumahan, mesin otomotif
dan jet, struktur pesawat ruang angkasa, dan battere
asam-timbal. Sebagai contoh, serat yang diperkaya
dengan komposit Al atau Mg dapat menggantikan
penggunaan baja dalam badan kenderaan tanpa
penurunan keselamatan, oleh karena komposit memiliki
kekerasan baja tetapi dengan density hanya sepertiga.
Semen Portland
Nama ”Semen Portland” pertama kali digunakan oleh J.
Aspdin dalam patennya
85
pada tahun 1824 sebab bila dicampur dengan air dan pasir
maka bubuk akan
mengeras menjadi balok yang mirip dengan kapur alam
yang tersebar luas di Isle
of Portland, England. Dua penemuan yang krusial yang
menggiring ke produksi
semen yang kuat, tahan lama, dan hidraulik yang tidak
akan hancur di dalam air
telah dibuat pada abad 18 dan 19. Pada tahun 1756 John
Smeaton, melakukan
eksperimen dalam hubungannya dengan pembangunan
Eddystone Lighthouse,
menemukan pentingnya penggunaan batu kapur (lime)
yang mengandung
campuran lempung atau serpihan (misalnya,
aluminosilikat) dan pada awal1800an
disadari bahwa pembakaran harus dilakukan pada
temperatur tinggi untuk
memperoleh suatu clinker yang kini dikenal mengandung
kalsium silikat dan
aluminat. Pekerjaan engineering utama yang
menggunakan semen Portland adalah
pada konstruksi terowongan dibawah sungai Thames
pada tahun 1828. Semen
temperatur tinggi yang pertama (1450 – 1600oC) dibuat
pada tahun 1854 dan
tehnologi mengalami revolusi pada tahun 1899 dengan
ditemukannya pembakar
berputar.
Senyawa-senyawa yang penting di dalam semen
Portland adalah kalsium
silikat (Ca2SiO4) 26%, trikalsium silikat (Ca3SiO5) 51%,
trikalsium aluminat
86
(Ca3Al2O6) 11%, dan spesies tetrakalsium
(Ca4Al2Fe2IIIO10 1% . Konstituen utama
dari pasta semen lembab adalah suatu gel tobermorite
yang dapat
direpresentasikan secara skematik oleh persamaan berikut
2Ca2SiO4 + 4H2O → 3CaO.2SiO2.3H2O
+ Ca(OH)2
2Ca3SiO3 + 6H2O → 3CaO.2SiO2.3H2O
+ 3Ca(OH)2
Adhesi dari partikel tobermorite terhadap satu sama lain
dan terhadap aggregat
yang diikat menghasilkan kekuatan semen yang
disebabkan oleh pembentukan
ikatan Si-O-Si-O.
Semen Portland dibuat dengan pemanasan
campuran limestone (atau kapur,
cangkang, dll) dengan aluminosilikat (dihasilkan dari
pasir, serpihan, dan
lempung) dalam jumlah yang terkontrol sehingga dapat
menghasilkan komposisi
kira-kira sebagai berikut: CaO ≈70%, SiO2 ≈20%, Al2O3
≈5%, Fe2O3 ≈3%.
Keberadaan Na2O, K2O, MgO, dan P2O5 adalah
merupakan buangan dan
jumlahnya terbatas (tidak boleh banyak).
Aplikasi Semikonduktor III-V
Senyawa 9 yang terbentuk dari Al, Ga, dan In
dengan P, As, dan
Sb secara terus-menerus diteliti secara ekstensif oleh
karena aplikasinya yang
beragam dalam industri elektronika, khususnya
aplikasinya pada interkonversi
87
energi listrik dan optis (cahaya). Sebagai contoh,
senyawa-senyawa 9 ini
diproduksi secara komersial sebagai light-emitting diode
(LED) yang terdapat
pada kalkulator, jam tangan, dan banyak instrumen
display alpha-numerik; juga
digunakan dalam dioda IR, injeksi laser, detektor IR,
fotokatoda, dan tabung
fotomultiplier. Suatu tehnologi kimiawi zat padat yang
sangat baik telah
ditelurkan yang mana sifat-sifat kristal yang diinginkan
dideposit, dietsa, dan
dimodifikasi untuk membentuk sirkuit listrik yang tepat.
Sistem ternari GaAs1-xPx
kini mendominasi pasar LED untuk display ά-numerik
dan grafik. GaAs1-xPx
berkembang epitaksial pada substrat kristal tunggal dari
GaAs atau GaP dengan
cara CVD (chemical vapour deposition) dan kristal yang
diperoleh sebesar 20 cm2
telah diproduksi secara komersial. Warna radiasi yang
diemisikan ditentukan oleh
perbedaan pita nergi Eg; untuk GaAs, Eg adalah 138 kJ
mol-1 sesuai dengan emisi
IR (λ = 870 nm), tetapi hal ini meningkat menjadi 184 kJ
mol-1 untuk x ≈ 0,4
sesuai dengan emisi merah (λ = 650 nm). Untuk x > 0,4
Eg terus meningkat hingga 218 kJ mol-1 untuk GaP (hijau,
λ 550 nm). LED komersial yang berwarna kuning dan
hijau mengandung isoelektronik tambahan berupa
impuriti N untuk meningkatkan efisiensi konversi.
Mineral-mineral Borat
88
 Deposit utama mineral-mineral borat terdapat didaerah
yang sebelumnya terjadi aktifitas vulkanik dan bergabung
dengan air yang berasal dari sumber air panas sebelumnya.
Mineral utama yang pertama dapat dikristalisasi adalah
ulexite, NaCa[B5O6(OH)6]. 5H2O, tetapi mineral ini sering
bercampur dengan sejumlah kecil borax,
Na2[B4O5(OH)4].8H2O. Eksposure dan weathering yang terus-
menerus (misalnya, di gurun pasir Mojave, Kalifornia)
menyebabkan terjadinya pengikisan oleh permukaan air yang
meninggalkan residu mineral colemanite,
Ca2[B3O4(OH)3]2.2H2O yang kurang larut. Kikisan sekunder
dari borax kadang-kadang kembali terakumulasi dan kadang-
kadang mengalami perubahan lain dan membentuk mineral
sekunder lainnya seperti kernite, Na2[B4O5(OH)4].2H2O, yang
penting secara komersial pada boron. Ini adalah merupakan
sumber borat yang paling besar dan terdapat pada suatu deposit
dengan panjang 6,5 km, lebar 1,5 km, dan ketebalan 25 – 50 m
dengan kandungan rata-rata natrium tetraborat hidrat (borax
dan kernite) = 75%. Catatan, yang pernah dilakukan
pemotretannya adalah lubang denga kedalaman 150 m,
panjang 1,1 km, dan lebar 0,76 km. Total produksi borax dan
kernite di AS pertahunnya adalah sekitar 2 juta ton dan jumlah
ini menghasilkan 600.000 ton B2O3. Produksi di Turki telah
dikembangkan secara dramatis selama dekade yang lalu dan
kini produksinya kira-kira setengah dari produksi AS. Produksi
di Rusia kemungkinan kira-kira seperempat produksi AS tetapi
total cadangan Rusia sama dengan cadangan AS. Produksi
borat dalam skala kecil (≈ 50.000 ton) juga dilakukan oleh
Argentina.
Produk kimia yang utama dari mineral-mineral
tersebut antara lain: a. oksida-oksida boron, asam borat, dan
borat, b. ester dari asam borat, c. Senyawa-senyawa boron
refraktory (misalnya, borida), d. halida-halida boron, e. Boran
dan karbaboran, dan organoboran. Penggunaan utama
senayawa-senyawa boron dalam industri dan domestik adalah
sebagai berikut:
89
Kaca tahan panas (pyrex), glasswool, serat kaca
30 – 35%
Detergent, sabun, bahan pembersih, dan kosmetik
15 – 20%
Enamel porselin
15%
Herbisida sintetik dan pupuk
10%
Ragam lainnya (pelindung nuklir, metalurgi, kontrol korosi,
penyamakan kulit, atap tahan panas, dan katalis)
30%
Penggunaan dalam industri kaca dan keramik merefleksikan
hubungan diagonal antara boron dan silikon dan juga
digunakan dalam borat vitreous dan jaringan silikat. Di UK
dan daratan Eropa natrium perborat adalah merupakan
konstituen utama dari tepung pembersih karena dapat
terhidrolisis menjadi H2O2 dan berlaku sebagai pengelantang
dalam air sangat panas (≈ 90oC); di AS mesin cuci
dioperasikan diatas 70oC pada temperatur mana perborat
menjadi tidak aktif sebagai pengelantang.
Sifat-sifat dan Penggunaan Borida
Borida-borida yang kaya logam bersifat sangat keras,
inert secara kimia, tidak volatil, merupakan material refraktori
dengan titik lebur dan daya hantar listrik yang sering
melampaui sifat-sifat logam induknya. Maka daya hantar yang
tinggi diborida dari Zr, Hf, Nb, dan Ta semuanya memiliki
titik lebur > 3000oC dan TiB2 (titik lebur 2980oC) memiliki
konduktifitas lima kali lebih besar dari titik lebur logm Ti.
Borida-borida dibuat dalam bentuk tepung tetapi dapat juga
dibuat dalam berbagai bentuk kebutuhan dengan tehnik
standard bubuk metalurgi dan teknologi keramik. TiB2, ZrB2,
dan CrB2 digunakan sebagai mata pisau turbin, ruang
pembakaran, hidung roket, dan ablation shields. Kemampuan
menahan serangan leburan logam-logam, terak, dan garam-
garam telah membuktikan bahwa borida-borida atau logam-
logam berlapis borida sebagai vessel reaktor temperatur tinggi,
90
kapal penguapan, penggerus, pendorong pompa, dan sarung
thermocouple, dipasangkan dengan konduktor listrik yang
sangat baik, sebagai elektroda dalam proses-proses industri.
Tetrahidroborat M(BH4)x
Tetrahidroborat pertamakali dilaporkan pada
tahun 1940 (M = Li, Be, Al) dan sejak saat itu telah
dieksploitasi secara luas sebagai reduktor nukleofilik
serba guna yang menyerang pusat dari elektron densitas
rendah (elektrofil seperti B2H6 dan LBH3 yang
menyerang pusat kaya elektron). Yang paling stabil
adalah derivat logam alkali MBH4; LiBH4 terurai diatas
380oC tetapi yang lain (Na-Cs) stabil hingga 600oC.
MBH4 larut dengan cepat di dalam air dan di dalam
banyak pelarut pengkoordinasi lainnya seperti amonia
cair, amina, eter (LiBH4), dan polieter (NaBH4).
Senyawa-senyawa ini dapat dibuat dengan reaksi
langsung antara MH dengan B2H6 atau BX3 pada
temperatur kamar dengan pemilihan pelarut yang tepat.
Et2O
2LiH + B2H6 → 2LiBH4
diglyme
2NaH + B2H6 → 2NaBH4
4LiH + Et2OBF3 → LiBH4 + 3LiF +
Et2O
Al2Et6
4NaH + BCl3 → NaBH4 + 3NaCl
Reaksi dari MBH4 dengan unsur-unsur elektronegatif
juga sering secara krusial tergantung pada pelarut dan
temperatur dan stoikiometri pereaksi. Maka LiBH4
bereaksi dengan S pada temperatur -50oC dengan adanya
Et2O menghasilkan Li[BH3SH], sementara pada
temperatur kamar produk utamanya adalah Li2S,
91
Li[B3S2H6], dan H2; pada 200oC, tanpa pelarut, LiBH4
bereaksi dengan S menghasilkan LiBS2 dan H2 atau H2S
tergantung pada apakah S berlebih. Dengan cara yang
sama, MBH4 bereaksi dengan I2 dalam sikloheksana pada
temperatur kamar menghasilkan BI3, HI, dan MI,
sementara dalam diglyme B2H6 terbentuk secara
kuantitatif.
Produk reaksi dari BH4- dengan halida-halida
unsur tergantung pada keelektropositifan dari unsur.
Halida-halida dari unsur-unsur elektropositif cenderung
membentuk M(BH4)x yang sesuai, misalnya, M = Be,
Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Ga, Tl, lanthanida, Ti, Zr, Hf,
dan UIV. Halida-halida dari unsur-unsur yang kurang
elektropositif cenderung menghasilkan hidrida atau
kompleks-hidrido sebab derifat BH4 tidak stabil atau
tidak eksis; maka SiCl4 menghasilkan SiH4; PCl3 dan
PCl5 menghasilkan PH3; Ph2AsCl menghasilkan Ph2AsH;
[Fe(η5-C5H5)(CO)2Cl] menghasilkan [Fe(η5-
C5H5)(CO)2H].
Satu reaksi yang secara khusus menarik adalah
produksi ditionit, S2O42- dari SO2 (dan merupakan satu
reaksi yang memiliki nilai komersial dalam proses
BOROL untuk bleaching pulp kayu)
NaBH4 + 8NaOH + 9SO2 → 4Na2S2O4 + NaBO2
+ 6H2O (90% hasil)
Dalam reaksi dengan senyawa-senyawa organik, LiBH4
adalah merupakan reduktor yang lebih kuat (kurang
selektif) dibanding NaBH4 dan dapat digunakan
misalnya, untuk mereduksi ester menjadi alkohol. NaBH4
mereduksi keton, asam klorida, dan aldehid dibawah
kondisi sejuk tetapi meninggalkan fungsi lain (seperti –
CN, —NO2, ester) yang tak terikat; dapat digunakan
92
sebagai larutan dalam alkohol, eter, dimetilsulfoksida,
atau bahkan alkali aqueous (pH > 10).
Dalam dunia industri LiBH4 menarik dan secara
khusus NaBH4 tidak hanya dari kegunaannya sebagai
reduktor yang serbaguna untuk gugus fungsi organik dan
kegunaannya dalam bleaching pulp kayu, tetapi juga
untuk penggunaannya dalam elektroplating logam-logam.
Secara tradisional, natrium hipofosfit, NaH2PO2 atau
formaldehid telah digunakan (sebagai silvering kaca),
tetapi NaBH4 telah diperkenalkan dalam skala industri
sejak awal 1960an, khususnya untuk deposisi Ni pada
substrat logam atau non-logam; hal ini menghasilkan
tahan korosi, keras, lapisan pelindung, dan juga sangat
berguna untuk metallizing plastik lalu untuk
elektroplating atau untuk deposisi kontak-kontak dalam
elektronik. Chemical plating juga mencapai ketebalan
yang merata dari deposit dan tidak bergantung pada
bentuk. Potensial reduksi standard dibawah kondisi kerja
(pH14) adalah Eo = -1,24 V:
BH4 + 8OH- → H2BO3- + 5H2O + 8e-
Ini adalah intermediate antara -1,57 V untuk H2PO2-
/HPO32- dan -1,11 V untuk HCHO/HCO2-; misalnya,
Ni(OH)2/Ni -0,72 V dan Ni2+/Ni -0,25 V. Dalam
prakteknya, ditemukan bahwa ≈ 5% (berat) dari deposit
adalah boron dan persamaan reaksi secara keseluruhan
dapat dituliskan sebagai:
10NiCl2 + 8NaBH4 + 17NaOH + 3H2O →
(3Ni3B + Ni) + 5NaB(OH)4 + 20NaCl +
17,5H2O
Dari sini diketahui bahwa 1 kg NaBH4 dapat
mengendapkan ≈ 2,2 kg ”Ni10B” dan jumlah ini cukup
untuk suatu ketebalan 25 μm untuk area seluas 10,7 m2.
93
Produksi dunia masa sekarang akan NaBH4
mendekati 2000 ton. Senyawa ini ditemukan di
Universitas Chicago pada tahun 1942 oleh H. I.
Schlesinger dan H. C. Brown selama penelitian mereka
tentang senyawa uranium yang volatil, misalnya,
U(BH4)4, tetapi deklassifikasinya berjalan lambat karena
masa perang dan publikasinya baru pada tahun 1953.
Produksi komersial NaBH4 mencapai puncak pertama
pada pertengahan tahun1950an selama AS mengeluarkan
program untuk bahan bakar energi tinggi; Untuk proses
industri lebih disukai proses Bayer yang diperkenalkan
pada awal 1960an yaitu rute borosilikat yang
menggunakan boraks (atau ulexite), quartz, Na, dan H2
dibawah tekanan moderat pada 450 – 500oC.
(Na2B4O7 + 7SiO2) + 16Na + 8H2 → 4NaBH4 +
7Na2SiO3
Produk campuran diekstraksi dibawah tekanan NH3 cair
dengan jalan evaporasi dan produk yang diperoleh adalah
berupa bubuk dengan kemurnian 98% (atau dalam bentuk
pellet). Route alternatif adalah
250-270
B(OMe)3 + 4NaH → NaBH4 + 3N
Produk campuran dihidrolisis dengan air dan diekstraksi
dengan PtNH2 dalam fase aqueous.
3. 2. 2. Ekstraksi
3. 2. 2. 1. Aluminium
Dari unsur-unsur golongan 3, Al adalah yang
paling penting secara komersial karena kegunaannya
yang jauh melebihi kegunaan semua logam kecuali besi.
Gambar di bawah ini menunjukkan peningkatan yang
94
dramatis dalam produksi Al di AS (produsen terbesar di
dunia) sejak tahun 1930.
Isolasi Al dari sejumlah mineral aluminosilikat sulit
dilakukan sehingga bauxite dan cryolite merupakan bahan
galian yang murah dan keduanya digunakan dalam proses
ekstraksi. Bauxite mentah adalah campuran dari oksida-
oksida (termasuk pengotor Fe2O3, SiO2, dan TiO2) dan
dimurnikan menggunakan proses Bayer.
Setelah penambahan bahan galian mentah ke
dalam NaOH aqueous panas dibawah tekanan (yang
menyebabkan Fe2O3 terpisah), larutan kemudian
dimasukkan ke dalam satu wadah bersama Al2O3.3H2O
lalu didinginkan, atau diperlakukan dengan aliran CO2
untuk mengendapkan kristal α-Al(OH)3. Anhidrat Al2O3
(alumina) dihasilkan dengan aksi panas. Elektrolisis
leburan Al2O3 menghasilkan Al pada katoda, tetapi oleh
karena titik lebur (2345K) yang tinggi, maka lebih praktis
dan ekonomis menggunakan suatu campuran cryolite dan
alumina sebagai elektrolit dengan temperatur operasi
95
untuk meleburkan 1220K. Ekstraksi ini menjadi mahal
ditinjau dari segi energi listrik yang dibutuhkan, sehingga
produksi Al sering digabungkan dengan skema
hidroelektrik.
Langkah pertama di dalam ekstraksi boron dari
borax adalah pengubahan borax menjadi asam borat dan
kemudian menjadi bentuk oksida
Na2[B4O5(OH)4].8H2O + H2SO4 → 4 B(OH)3 +
Na2SO4 + 5 H2O Δ
2 B(OH)3 → B2O3 + 3 H2O
Boron dengan kemurnian yang rendah diperoleh dengan
cara reduksi oksida oleh Mg: diikuti pencucian produk
dengan alkali, asam klorida, dan kemudian dengan asam
fluorida. Produk yang diperoleh adalah berupa padatan
berwarna hitam dan sangat keras, dengan konduktifitas
listrik yang rendah dan inert terhadap kebanyakan asam,
tetapi dapat diserang secara perlahan-lahan oleh HNO3
pekat atau alkali pekat. Boron murni dibuat dengan cara
reduksi fase uap BBr3 oleh H2, atau dengan cara pyrolisis
B2H6 atau BI3. Paling tidak ada empat allotrop dapat
diperoleh pada berbagai kondisi, tetapi transisi antara
allotrop berjalan sangat lambat.
Peningkatan produksi dunia akan Ga selama abad
20 berhubungan dengan meningkatnya kebutuhan akan
galium arsenida (GaAs) untuk komponen peralatan
elektronika. Sumber utama Ga adalah bauxite mentah
yang mana Ga bergabung dengan Al. Galium juga dapat
diperoleh dari residu dari industri proses-Zn.
Perkembangan industri elektronik secara signifikan juga
telah menyebabkan meningkatnya kebutuhan akan
indium. Indium terdapat dalam bahan galian sphalerite,
seng sulfida (juga disebut zinc blende) yang menyumbang
96
untuk banyak Zn, menjadi sama ukurannya dengan Zn.
Oleh karena itu, ekstraksi seng dari ZnS memberikan
indium sebagai hasil samping. Daur ulang In menjadi
sesuatu yang penting, khususnya dimana cadangan alam
ZnS rendah, misalnya, di Jepang. Thalium diperoleh
sebagai hasil samping dari peleburan bahan galian Cu,
Zn, dan Pb, walaupun kebutuhan akan unsur ini rendah.
3. 3. 3. Kegunaan Utama Unsur-unsur Golongan 3
dan Senyawa-senyawanya
Penggunaan yang luas dari Al dapat dilihat pada
gambar di bawah ini, kekuatan Al dapat ditingkatkan oleh
alloy dengan Cu atau Mg.
Aluminium oksida memilik banyak kegunaan yang
penting. Corundum (α-alumina) dan emery (corundum
97
dicampur dengan besi oksida berupa magnetite dan
haematite) adalah dua zat yang sangat keras sehingga
digunakan sebagai abrasif; berlian adalah satu-satunya
mineral yang lebih keras dari corundum yang terdapat di
alam. Batuan berharga/batu mulia (gemstone) termasuk
ruby, sapphire, oriental topaz, oriental amethyst, dan
oriental emerald dihasilkan dari adanya garam-garam
logam dalam jumlah trace di dalam Al2O3, misalnya,
Cr(III) menyebabkan/menghasilkan warna merah pada
ruby. Kristal-kristal artificial dapat dibuat dari bauxite di
dalam oven; artificial ruby adalah merupakan komponen
yang penting pada laser. Bentuk γ-Al2O3 digunakan
sebagai katalis dan sebagai fase stasioner dalam
kromatografi.
Terdapat dua jenis borat yang paling penting
secara komersial yaitu, Na2[B4O5(OH)4].8H2O (borax)
dan Na2[B4O5(OH)4].2H2O (kernite). Gambar di atas 12.
4b, hal 295 mengilustrasikan aplikasi dari boron (dalam
hubungannya dengan penggunaan boron oksida). Kaca
borosilikat memiliki indeks refraksi yang tinggi dan
cocok untuk lensa-lensa optik. Borax telah lama
digunakan untuk melapisi tembikar supaya berkilap dan
hingga kini masih digunakan di industri keramik. Reaksi
antara borax pekat dan oksida logam adalah merupakan
dasar dari penggunaan borax sebagai suatu flux in
brazing. Bila logam disatukan bersama-sama (dicampur),
lapisan oksida logam harus dihilangkan untuk
meyakinkan terjadinya kontak yang baik antara logam-
logam pada titik penggabungan. Asam borat, B(OH)3,
digunakan dalam skala besar pada industri kaca, sebagai
flame retardant, sebagai satu komponen dalam larutan
buffer, dan juga sebagai anti bakteria. Penggunaan B2O3
di dalam industri kaca digambarkan dalam box 12. 5.
Boron sebagai unsur digunakan pada produksi baja tahan
98
karat dan pada kontrol batang/balok untuk reaktor nuklir bersifat tidak-bisa basah; non-wettable materials), dan
(sebab 10B mempunyai cross-section yang tinggi untuk untuk pembuatan kaca khusus yang dapat mengurangi
menangkap neutron). B amorf digunakan dalam silau cahaya. Penggunaan indium-timah oksida dapat
pyrotechnic, menghasilkan warna hijau yang khas bila dilihat pada box 12.7.
dibakar. Talium sulfat dulu digunakan sebagai pembunuh
Galium dan indium fosfida, arsenida, dan semut dan kecoa, tetapi karena tingkat toksisitasnya
antimonida memiliki aplikasi yang penting dalam industri tinggi, maka senyawa-senyawa Tl kini dikenal dengan
semikonduktor. Senyawa-senyawa ini digunakan sebagai baik dan semua spesies yang mengandung Tl harus
material transistor dalam dioda emisi cahaya (LED = diperlakukan dengan hati-hati. Produksi dunia akan
Light-Emitting Diode). Sebagai contoh, kalkulator saku talium (15.000 kg pada tahun 2001) jauh lebih kecil
menggunakan LED untuk warna cahaya yang diemisikan dibanding produksi galium dan indium. Kegunaan
yang tergantung pada panjang pita. Gambar 12.3 penting Tl adalah pada material semikonduktor dalam
menunjukkan bahwa pada tahun 2001 AS menggunakan perbaikan selenium, dalam detektor radiasi NaCl
37% dari galium yang diproduksi di seluruh dunia. teraktifasi dan detektor radiasi-γ kristal NaI, dan dalam
Hampir semua jumlah ini digunakan dalam bentuk GaAs; deteksi radiasi IR dan peralatan transmisi. Radioisotop
201
34% untuk LED, dioda laser, fotodetektor, dan sel surya, Tl (t1/2 = 12,2 hari) digunakan untuk pencitraan
sementara 65% untuk aplikasi dalam sirkuit terintegrasi, kardiovaskular.
misalnya, dalam komputer berpenampilan tinggi
(canggih). Berbagai penggunaan lain, termasuk dalam 4.1. Sifat-sifat
bidang penelitian dan pengembangan, kira-kira 1%. Tabel 1 di bawah ini menunjukkan beberapa sifat
Jaringan pasar ke industri elektronika rentan terhadap penting dari unsur-unsur golongan 3. Meskipun diskusi
fluktuasi tergantung pada ekonomi lokal atau dunia. Hal tentang energi ionisasi diikuti, namun tidak ada bukti
ini terlihat pada gambar 12.3, hal 295, dimana untuk pembentukan ion bebas M3+ dalam senyawa-
menurunnya pemintaan akan galium (khususnya GaAs) senyawa unsur-unsur golongan 3 dibawah kondisi
di AS antara tahun 2000 dan 2001 dapat dikatakan normal, kalupun ada, kemungkinan adalah beberapa
sebagai penurunan penjualan telepon genggam. trifluorida.
Penggunaan yang paling besar akan indium adalah dalam
lapisan film-tipis, misalnya, layar kristal cair (LCD = Sifat-sifat B Al Ga
liquid crystal display) dan lampu elektro-luminesent. Nomor atom, Z 5 13 31
Pada tahun 2002, aplikasi ini tercatat 45% dari indium Konfigurasi elektron
yang digunakan di AS. Indium juga digunakan dalam dasar [He]2s22p1 [Ne]3s23p1 [Ar]3d104s24p1 [K
pengelasan bebas timbal, dalam semikonduktor, untuk Entalpi atomisasi,
produksi seal (penutup) antara kaca, keramik, dan logam ΔaH0(298K)/kJ mol-1 582 330 277 24
(sebab In memiliki kemampuan mengikat material yang Titik lebur, TL/K 2453 933 303 43

99 100
 10
Titik didih, TD/K 4273 2792 2477 2355 1730 setelah pengeluaran tiga elektron valensi adalah [Ar]3d
10
Entalpi pembentukan dan [Kr]4d , sementara untuk Tl, spesies yang
standard, ΔH0(298K) sehubungan memiliki konfigurasi elektronik [Xe]4f145d10.
/kJ mol-1 50,2 10,7 5,6 3,3 4,1 Sementara untuk B dan Al, harga IE4 (lihat tabel)
Energi ionisasi mengacu pada kehilangan satu elektron dari konfigurasi
pertama, IE1/kJ mol-1 800,6 577,5 578,8 558,3 589,4 gas mulia, hal ini tidak terjadi untuk tiga unsur
Energi ionisasi kedua, berikutnya. Perbedaan antara IE3 dan IE4 tidaklah sebesar
IE2/kJ mol-1 2427 1817 1979 1821 1971 untuk Ga, In, dan Tl seperti untuk B dan Al. Dalam
Energi ionisasi golongan 3, dari atas ke bawah, ketidak berlanjutan harga
ketiga, IE3/kJ mol-1 3660 2745 2963 2704 2878 terobservasi dari IE1 dan IE2, dan perbedaan antara
Energi ionisasi keduanya (lihat tabel), timbul karena kegagalan elektron
keempat, IE4/kJ mol-1 25030 11580 6200 5200 4900 d dan f mengkompensasi naiknya muatan inti. Kegagalan
Jari-jari logam, ini juga direfleksikan dalam perbedaan yang relatif kecil
3+ 3+
rlogam/pm - 143 153 167 171 antara harga-harga rion untuk Al dan Ga . Untuk Tl,
Jari-jari kovalen, “pengaruh relatifistik” juga terjadi.
rkov/pm 88 130 122 150 155 Dari atas ke bawah, unsur-unsur golongan 3,
Jari-jari ionik, rion/pm - 54(Al3+) 62(Ga3+) 80(In3+) 89(Tl3+terjadi
) kecenderungan naiknya IE2 dan IE3 untuk Ga dan
Potensial reduksi Tl (lihat tabel), dan hal ini menyebabkan naiknya
standard, kestabilan dari bilangan oksidasi +1 untuk unsur-unsur
E0(M3+/M)/V - -1,66 -0,55 -0,34 +0,72 tersebut. Dalam hal Tl (satu-satunya trihalida TlF3 yang
Potensial reduksi seperti garam), yang diistilahkan dengan “pengaruh
standard, termodinamika pasangan inert 6s, yang membedakannya
E0(M+/M)/V - - -0,2 0,14 -0,34 dari “pengaruh stereokimia pasangan inert”. Pengaruh
yang sama terlihat untuk Pb (golongan 4) dan Bi
(golongan 5), yang mana bilangan oksidasi yang paling
stabil adalah +2 dan +3, bukan +4 dan +5. Masuknya
4. 1. 1. Konfigurasi Elektron dan Bilangan Oksidasi harga-harga E0 di dalam tabel untuk pasangan redoks
Unsur-unsur golongan 3 memiliki konfigurasi M3+/M dan M+/M untuk unsur-unsur berikutnya dalam
elektron terluar ns3np1 dan perbedaan antara IE1 dan IE2 golongan 3 merefleksikan berbagai kemudahan masuknya
lebih besar dibanding antara IE2 dan IE3, hubungan antara keadaan M+ di dalam golongan.
struktur elektronik unsur-unsur golongan 3 dan unsur- Walaupun bilangan oksidasi +3 (dan untuk Ga
unsur sebelum gas mulia adalah lebih kompleks dan Tl, +1) adalah merupakan karakteristik dari unsur-
dibanding untuk unsur-unsur golongan 1 dan 2. Untuk Ga unsur golongan 3, banyak unsur-unsur golongan 3 juga
dan In, struktur elektronik dari spesies yang terbentuk membentuk senyawa dengan bilangan oksidasi +2,

101 102
misalnya, B2Cl4 dan GaCl2. Namun demikian, tetap
dibutuhkan perhatian. Dalam B2Cl4, bilangan oksidasi +2
timbul karena adanya ikatan B – B, dan GaCl2 adalah
merupakan spesies dengan bilangan oksidasi campuran
Ga[GaCl4].
adalah logam berwarna keperakan dengan range liquid
yang panjang (303 – 2477K). Indium dan talium adalah
logam yang lunak dan In memiliki sifat yang tidak biasa
karena dapat memancarkan “tangisan” melengking yang
tinggi bila dibengkokkan.

4. 1. 2. Inti Aktif NMR 5. 1. 2. Struktur Unsur

Semua unsur-unsur golongan 3 memiliki paling Struktur logam-logam golongan 3 telah
sedikit satu isotop NMR yang aktif. Secara khusus, untuk digambarkan sebelumnya. Allotrop pertama dari boron
penggunaan rutin dibuat dari spektroskopi 11B NMR yang berhasil didokumentasikan adalah bentuk α-
untuk mengkarakterisasi senyawa-senyawa yang tetragonal, tetapi telah diformulasikan kembali sebagai
mengandung B. Inti 205Tl dapat diobservasi dengan cepat, karbida, B50C2 atau nitrida, B50N2. Keberadaan C atau N
dan oleh karena Tl+ memiliki sifat yang sama dengan Na+ adalah sebagai hasil dari kondisi sintetis. Fase karbida ini
dan K+, penggantian ion-ion logam golongan 1 ini oleh tidak sama dengan boron karbida B4C (rumus lebih tepat
Tl+ memungkinkan spektroskopi 205Tl NMR digunakan adalah B13C2) yang mempunyai struktur yang
untuk meneliti kandungan Na atau K dalam sistem berhubungan dengan struktur ß-rombohedral B. Keadaan
biologi. standard B adalah bentuk ß-rombohedral, tetapi struktur
ß-rombohedral menghasilkan langkah awal yang lebih
5. 1. Unsur-unsur mudah mendiskusikannya. Kedua allotrop α dan ß-
5. 1. 1. Penampakan rombohedral mengandung unit-unit B12 ikosahedral;
Boron yang tidak murni (amorf) berupa tepung
berwarna coklat, tetapi boron murni berupa kristal
mengkilap berwarna abu-abu keperakan. Boron adalah
unsur yang penting untuk material refraktori karena boron
memiliki titik lebur yang tinggi dan daya hantar listriknya
rendah. Aluminium adalah logam keras berwarna putih.
Secara termodinamika, aluminium bereaksi dengan udara
dan air tetapi aluminium memiliki resistansi terhadap
pembentukan lapisan oksida dengan ketebalan 10-6 – 10-4
mm. Lapisan yang lebih tebal dari Al2O3 dapat diperoleh
dengan cara menjadikan Al sebagai anoda dalam
elektrolisi H2SO4; hasilnya adalah “aluminium teranoda”
yang akan mengikat zat warna dan pigmen untuk
menghailkan suatu akhir dekorasi yang kuat. Galium

103 104
 ikatan dalam unsur B adalah kovalen, dan di dalam tiap
unit B12 ikatan ini terdelokalisasi. Keterhubungan tiap
atom B pada gambar-gambar di atas melampaui jumlah
elektron valensi yang terdapat pada tiap B.
Boron α-rombohedral terdiri dari B12-ikosahedral
yang dihubungkan secara kovalen oleh ikatan B – B
membentuk kisi yang tak terhingga. Gambaran kisi yang
dengan cepat dapat diinterpretasikan adalah dengan
mempertimbangkan tiap ikosahedron kira-kira seperti
lingkaran, dan struktur secara keseluruhan adalah sebagai
ccp dengan arah dari B12-ikosahedra, satu lapisan
ditunjukkan pada gambar (a). Namun demikian, dapat
dicatat bahwa hal ini adalah kisi kovalen yang tak
terhingga sebagai pembeda dari kisi logam close-packed.
Struktur ß-rombohedral B terdiri dari unit-unit B84
yang dihubungkan melalui unit-unit B10. Tiap unit B84
dapat dipandang secara kovalen dalam hubungannya
dengan sub-sub-unit yang ditunjukkan oleh gambar
12.6b; interrelasi diantara sub-sub-unit digambarkan
dalam figur tulisan, tetapi satu hal yang menarik untuk
dicatat adalah hubungan struktural antara sub-unit B60
yang ditunjukkan oleh gambar 12.6c dan fullerene C60
(gambar 13.5).

105 106
Kisi kovalen dari kedua B α dan ß-rombohedral adalah
sangat rigid, sehingga kristal B sangat keras dengan titik
lebur tinggi (2453K untuk B ß-rombohedral).
5. 1. 3. Reaktifitas
Boron bersifat inert dibawah kondisi normal
kecuali dari serangan F2. Pada temperatur tinggi, boron
bereaksi dengan kebanyakan unsur-unsur non-logam
(perkecualian termasuk H2), kebanyakan logam, dan
dengan NH3; pembentukan borida logam dan boron
nitrida adalah sangat penting.
Reaktifitas unsur-unsur golongan 3 yang lebih
berat berbanding terbalik dengan reaktifitas unsur
pertama. Aluminium dapat dengan cepat mengalami
oksidasi; larut dalam asam-asam mineral encer
Al + 3 H2SO4 → Al(SO4)3 + 3 H2
encer
tetapi mengalami passifasi dalam HNO3 pekat.
Aluminium bereaksi dengan NaOH atau KOH aqueous
membebaskan H2
2 Al + 2 MOH + 6 H2O → 2 M[Al(OH)4] +
3 H2
Reaksi-reaksi Al dengan halogen pada temperatur kamar
atau dengan N2 pada pemanasan menghasilkan halida
atau nitrida Al(III). Aluminium sering digunakan untuk
mereduksi oksida-oksida logam, misalnya, pada proses
thermite yang sangat eksotermik
2 Al + Fe2O3 → Al2O3 + 2 Fe
107
Galium, indium, dan talium larut dalam kebanyakan asam
menghasilkan garam-garam dari Ga(III), In(III), atau
Tl(I), tetapi hanya Ga yang melepaskan H2 dari larutan
alkali aqueous. Ketiga logam tersebut bereaksi dengan
halogen pada temperatur 298K atau sedikit diatasnya
yang menghasilkan produk dari jenis MX3, dengan
perkecualian berikut
2 Tl + 2 Br2 → Tl[TlBr4]
3 Tl + 2 I2 → Tl3I4
6. 1. Hidrida Sederhana
6. 1. 1. Hidrida Netral
Dengan tiga elektron valensi, tiap unsur golongan
3 seharusnya dapat membentuk hidrida MH3. Walaupun
eksistensi BH3 telah dikenal dalam fase gas, tetapi
kecenderungannya menjadi dimer memberikan
pemahaman bahwa B2H6 (diboran-6) adalah bentuk
praktis dari hidrida boron yang paling sederhana.
Tidak ada Al yang analog dengan B2H6, walaupun
monomer AlH3 telah dapat diisolasi pada temperatur
rendah di dalam suatu matriks. Dalam keadaan padat,
data difraksi sinar-X dan difraksi neutron menunjukkan
bahwa aluminium hidrida terdiri dari suatu jaringan tiga-
dimensi yang mana tiap Al pusat terletak pada sisi-sisi
oktahedral yang terlibat dalam enam interaksi Al – H – Al
3c-2e. Digallan, Ga2H6 telah dapat dikarakterisasi secara
108
penuh pada awal tahun 1990an dan data difraksi elektron Reaksi dibawah ini adalah dasar dari sintesis B2H6
menunjukkan bahwa struktur digallan sama dengan B2H6 untuk industri
(Ga – Hterminal = 152 pm, 450K
Ga – Hjembatan = 171 pm, Ga – H – Ga = 980). Eksistensi 2 BF3 + 6 NaH B2H6 + 6 NaF
dari hidrida biner netral In dan Tl belum dikonfimasi.
Hidrida-hidrida dari unsur-unsur golongan 3 bersifat
sangat sensitif terhadap udara dan kelembaban, sehingga Diboran(6) adalah gas tak berwarna (TD = 180,5K) yang
harus ditangani dengan menggunakan tehnik vacum dengan cepat terurai oleh air
tinggi dengan semua peralatan terbuat dari kaca. B2H6 + 6 H2O → 2 B(OH)3 + 6 H2

Sama seperti boran hidrida lainnya, B2H6 mempunyai

harga ΔfH0 positif yang kecil (+36 kJ mol-1) ; bila
Diboran(6) adalah pereaksi yang penting dalam
bercampur dengan udara atau O2 dapat menyebabkan
sintetis kimia organik. Satu contoh reaksi yang
kebakaran atau ledakan.
sesuai/tepat di laboratorium adalah
diglyme, 298K
B2H6 + 3 O2 → B2O3 + 3 H2O ΔfH0 = -2138kJ per
3 Na[BH4] + 4 Et2O.BF3 2 B2H6 + 3 mol B2H6
Na[BF4] + 4 Et2O
Walaupun reaksi ini adalah merupakan prosedur standard Digallan, Ga2H6 dibuat dengan reaksi di bawah ini,
untuk pembuatan B2H6, tetapi bukan tidak ada masalah. dimana produk reaksi dikondensasi pada temperatur
Sebagai contoh, temperatur reaksi harus dikontrol secara rendah sebagai suatu padatan berwarna putih (TL =
hati-hati sebab kelarutan Na[BH4] dalam diglyme secara 223K) tetapi terurai diatas 253K
signifikan bervariasi dengan temperatur. Kedua, pelarut
tidak dapat diperoleh kembali dengan mudah. Reaksi
triglyme,298K
3 Na[BH4] + 4 Et2O.BF3 2 B2H6 + 3
Na[BF4] + 4(12.3)
yang menggunakan triglyme adduct dari BF3 sebagai
prekursor, menghasilkan B2H6 secara kuantitatif dan
merupakan pengembangan dari reaksi tradisional di atas Gambar di bawah ini menunjukkan beberapa
(8). Reaksi (9) dapat diaplikasikan untuk sintesis B2H6 reaksi dari B2H6 dan Ga2H6.
dalam skala besar dan pelarut triglyme dapat diperoleh
kembali. Tetraglyme dapat digunakan menggantikan
triglyme dalam reaksi (9).

109 110
 B2H6 menjadi 2BH3 diestimasi sekitar 150 kJ mol-1.
Dengan menggunakan harga ini, kita dapat
membandingkan kekuatan asam Lewis BH3, boron
trihalida (BX3) dan boron trialkil. Diketahui bahwa BH3
berada diantara BX3 dan BMe3 dalam sifatnya sebagai
basa Lewis sederhana, seperti NMe3. Namun demikian,
hanya BH3 yang membentuk adduct dengan CO dan PF3.
CO dan PF3 memiliki kemampuan berlaku baik sebagai
elektron donor (masing-masing menggunakan sepasang
elektron bebas dari elektron pusat pada C atau P) maupun
sebagai elektron aksptor (menggunakan orbital kosong
antibonding dalam CO atau PF3). Pembentukan OC.BH3
dan F3P.BH3 menyiratkan bahwa BH3 juga dapat berlaku
dalam kedua kapasitas tersebut. Akseptansi elektronnya
dapat dengan mudah dipahami dalam hubungannya
dengan orbital atom yang kosong, misalnya, B
mempunyai empat orbital atom valensi, tetapi hanya tiga
yang digunakan untuk berikatan di dalam BH3. Donasi
elektron oleh BH3 dapat digambarkan sebagai
”hiperkonjugasi” yang analog dengan donasi yang
Dibandingkan dengan banyak studi tentang B2H6, Ga2H6
diusulkan untuk gugus metil dalam senyawa-senyawa
hanya baru-baru ini saja mulai diperhatikan dan tidak
organik.
semua jenis reaksi dapat dibandingkan. Namun demikian,
Aluminium hidrida dapat dibuat dengan reaksi
ada tiga poin yang harus dicatat, yaitu:
3 Li[AlH4] + AlCl3 → 4/n [AlH3]n + 3 LiCl
● Tidak seperti B2H6, Ga2H6 dapat terurai dengan cepat
menjadi unsur-unsur penyusunnya
●Ga2H6 dan B2H6 bereaksi dengan HCl, tetapi dalam hal
pelarutnya bisa Et2O, tetapi pembentukan kompleks eterat
boran, substitusi H terminal oleh Cl dapat diobservasi,
(Et2O)nAlH3 menyelesaikan sintesis. Diatas 423K,
sementara baik H terminal maupun H jembatan dapat
[AlH3]n tidak stabil terhadap peruraian menjadi unsur-
digantikan di dalam Ga2H6.
unsurnya dan ketidak-stabilan termal ini memiliki potensi
●Sama seperti B2H6, Ga2H6 dapat bereaksi dengan basa
menghasilkan film tipis Al. Aluminium hidrida bereaksi
Lewis.
dengan basa Lewis, misalnya, menghasilkan Me3N.AlH3
Banyak dari reaksi-reaksi B2H6 melibatkan BH3
yang mana Al pusat terkoordinasi secara tetrahedral.
yang tidak dapat diisolasi dan harga entalpi disosiasi

111 112
7.1. Halida dan Kompleks Halida
7. 1. 1. Halida Boron: BX3 dan B2X4
Boron trihalida terdapat dalam bentuk monomer
dibawah kondisi biasa, memiliki struktur trigonal planar
dan jauh lebih volatil dibanding halida-halida Al
Gambar 12.10,hal
307
Jarak B – X : X=F = 131 pm, X = Cl = 174 pm, X = Br =
189 pm, X = I = 210 pm
Boron trifluorida adalah gas tak berwarna (TD = 172K),
BCl3 dan BBr3 adalah cairan tak berwarna (BCl3: TL =
166K dan TD = 285K; BBr3: TL = 227K dan TD =
364K), sementara BI3 adalah padatan berwarna putih (TL
= 316K). Data difraksi sinar-X untuk BCl3 dan BI3 pada
temperatur rendah menunjukkan bahwa dalam keadaan
padat kedua senyawa tersebut terdapat dalam bentuk
molekul-molekul diskrit trigonal planar.
Persamaan reaksi di bawah menunjukkan sintesis
biasa dari BF3; dengan H2SO4 berlebih maka air yang
terbentuk akan diikat.
B2O3 + 3 CaF2 + 3 H2SO4 → 2 BF3 + 3
CaSO4 + 3H2O
Boron trifluorida berasap kuat di kelembaban udara dan
sebagian akan dihidrolisis oleh kelebihan H2O
4 BF3 + 6 H2O → 3 [H3O]+ + 3 [BF4]- +
B(OH)3
Dengan sejumlah kecil H2O pada temperatur rendah, akan
terbentuk adduct BF3.H2O dan BF3.2H2O. Asam
tetrafluoroborat murni, HBF4, belum bisa diisolasi tetapi
dapat diperoleh secara komersial dalam larutan Et2O, atau
113
sebagai larutan dengan formula [H3O][BF4].4H2O. Dapat
juga terbentuk dari reaksi
B(OH)3 + 4 HF → [H3O]+ + [BF4]- + 2 H2O
Asam tetrafluoroborat adalah asam sangat kuat, dan
campuran dari HF dan BF3 adalah merupakan donor
proton yang sangat kuat, walaupun tidak sekuat campuran
dari HF dan SbF5. Garam-garam yang mengandung ion
[BF4]- sering digunakan dalam sintetis kimia; ion [BF4]-
(sama seperti [PF6]-) membentuk koordinasi yang sangat
lemah dengan logam pusat dan sering digunakan sebagai
anion ”innocent” untuk mengendapkan kation-kation.
Boron trifluorida membentuk sejumlah kompleks
dengan eter, nitril, dan amina. Boron trifluorida dapat
diperoleh secara komersial dalam bentuk adduct
Et2O.BF3. Pada temperatur 298K berubah menjadi liquid
sehingga lebih tepat menggunakannya sebagai katalis
dalam reaksi-reaksi organik, misalnya, dalam alkilasi dan
asilasi Friedel – Crafts.
Reaksi antara B dan Cl2 atau Br2 menghasilkan
BCl3 atau BBr3, sementara BI3 dibuat dengan reaksi
Δ
BCl3 + 3 HI → BI3 + 3 HCl
atau
3 Na[BH4] + 8 I2 → 3 NaI + 3 BI3 + 4 H2 +
4 HI
Semua trihalida dapat diuraikan oleh air
BX3 + 3 H2O → B(OH)3 + 3 HX X=
Cl, Br, I
114
dan bereaksi dengan senyawa-senyawa anorganik atau
organik yang mengandung proton yang bersifat labil
untuk mengeliminasi HX (X = Cl, Br, I). Sementara BF3
membentuk suatu adduct dengan NH3, BCl3 bereaksi di
dalam amonia cair membentuk B(NH2)3. Adduct
H3N.BCl3 dapat diisolasi dalam hasil yang rendah dari
reaksi BCl3 dan NH4Cl, produk utamanya adalah
(ClBNH)3. Adduct bersifat stabil pada temperatur kamar
di dalam atmosfir yang inert. Pada keadaan padat,
H3N.BCl3 mengadopsi bentuk etana, konformasi goyang
dan terdapat ikatan hidrogen antar molekul yang
melibatkan interaksi N – H....Cl. Tidak seperti [BF4]-,ion-
ion [BCl4]-, [BBr4]-, dan [BI4]- hanya dapat distabilkan
kalau ada kation yang besar seperti [nBu4N]+.
Dalam campuran yang mengandung dua atau tiga
BF3, BCl3, dan BBr3, terjadi pertukaran atom-atom
halogen untuk menghasilkan BF2Cl, BFBr2, BFClBr, dan
pembentukannya dapat dimonitor dengan menggunakan
spektroskopi NMR 11B atau 19F
7. 1. 2. Halida-halida Al(III), Ga(III), In(III), Tl(III)
dan Kompleks-kompleksnya
Trifluorida dari Al, Ga, In, dan Tl terdapat dalam
bentuk padatan yang non-volatil dan cara terbaik
membuatnya adalah dengan fluorinasi logam dengan F2.
AlF3 juga dibuat dengan reaksi
970K
Al2O3 + 6 HF 2 AlF3 + 3 H2O
Tiap-tiap trifluorida memiliki struktur kisi yang tak
terhingga dengan titik lebur yang tinggi. Dalam AlF3, tiap
Al pusat adalah oktahedral dan dikelilingi oleh enam
atom F, yang masing-masing menghubungkan dua Al
115
pusat. Unit AlF6 oktahedral terdapat dalam fluorida Al
lainnya; Tl2AlF5 mengandung rantai polimer, tersusun
dari AlF6-oktahedral yang dihubungkan melalui puncak
yang berlawanan, dan di dalam TlAlF4 dan KAlF4, AlF6-
oktahedral terhubung melalui empat puncak membentuk
lembaran-lembaran.
Cryolite, Na3[AlF6] terdapat di alam tetapi juga
dapat disintesis untuk mendapatkan kebutuhan secara
komersial.
Al(OH)3 + 6 HF + 3 NaOH → Na3[AlF6] + 6
H2O
Struktur padatan cryolite menyerupai kisi perovskite.
Senyawa-senyawa MX3 (M = Al, Ga, atau In; X = Cl, Br,
atau I) dibuat dengan penggabungan langsung unsur-
unsurnya. Senyawa-senyawa ini relatif volatil dan pada
keadaan padat memiliki kisi-kisi berlapis atau kisi-kisi
yang mengandung dimer M2X6. Uapnya terdiri dari
molekul-molekul dimer dan terdapat juga dalam larutan
senyawa-senyawa dalam pelarut-pelarut anorganik.
Disosiasi menjadi monomer MX3 hanya bisa terjadi pada
temperatur tinggi. Dalam monomer, logam-logam
golongan 3 adalah trigonal planar, tetapi dalam dimer,
lingkungan tetrahedral dihasilkan dari pembentukan
ikatan koordinasi X → M yang melibatkan sepasang
elektron bebas halogen. AlCl3 padat mengadopsi kisi
berlapis dengan sudut-sudut oktahedral Al.
Bila kepada AlCl3 padat ditetesi air, maka akan
terjadi hidrolisis hebat, tetapi dalam larutan aqueous
encer terdapat ion-ion [Al(H2O)6]3+ dan Cl-
[Al(H2O)6]3+(aq) + H2O(l) ==
[Al(H2O)5(OH)]2+(aq)
116
Dalam pelarut pengkoordinasi seperti Et2O, AlCl3
membentuk adduct seperti Et2O.AlCl3 yang secara
struktural analog dengan (12.11, hal 309). Dengan NH3,
AlX3 (X = Cl, Br, I) membentuk H3N.AlX3, dan dalam
keadaan padat (sama seperti H3N.BCl3) terdapat ikatan
hidrogen antar molekul yang melibatkan interaksi N – H
….X. Penambahan Cl- kepada adduct AlCl3
menghasilkan [AlCl4]- yang tetrahedral dan reaksi ini
penting dalam asilasi dan alkilasi Friedel-Crafts, yang
langkah awalnya adalah sebagai berikut
+ RC(O)Cl
RCl
RC ≡ O + [AlCl4]- AlCl3
R+ + [AlCl4]-
Galium dan indium triklorida dan tribromida juga
membentuk adduct, tetapi dengan bilangan koordinasi 4,
5, atau 6: [MCl6]3-, [MBr6]3-, [MCl5]2-, [MCl4]-, dan
[MBr4]-; (M = Ga atau In) dan L.GaX3 atau L3.InX3 (L =
basa Lewis netral). Struktur piramida dasar bujur sangkar
dari [InCl5]2- telah dikonfirmasi dengan difraksi sinar-X
untuk garam [Et4N]+; ini tidak sesuai dengan teori
VSEPR, tetapisatu hal yang harus tetap diingat bahwa
perbedaan energi antara geometri koordinasi-5 sering
lebih kecil.
Halida-halida Tl(III) kurang stabil dibanding
halida-halida unsur golongan 3 lainnya; TlCl3 dan TlBr3
sangat tidak stabil dan terurai menjadi halida Tl(I)
TlBr3 → TlBr + Br2
Senyawa TlI3 adalah isomorf dengan triiodida logam
alkali dan yang benar-benar triiodida Tl(I) adalah Tl+ [I –
I – I ]-. Namun demikian, bila direaksikan dengan I-
117
berlebih, maka akan terjadi reaksi redoks yang menarik
dengan pembentukan [TlI4]-. Turunnya kestabilan dari
bilangan oksidasi yang lebih tinggi berlangsung dari
fluorida biner ke iodida biner adalah merupakan
gambaran umum dari semua logam yang memiliki
bilangan oksidasi lebih dari satu. Untuk senyawa ionik
hal ini mudah dijelaskan dalam hubungannya dengan
energi kisi. Meningkatnya energi kisi yang diikuti oleh
meningkatnya bilangan oksidasi terjadi pada anion-anion
yang paling kecil.
Tallium(III) yang dibuat dengan cara
menambahkan garam-garam klorida kepada TlCl3,
memiliki bilangan koordinasi lebih tinggi dari empat di
dalam kompleks klorida. Dalam [H3N(CH2)5NH3][TlCl5],
struktur piramida dasar bujur sangkar untuk anionnya
telah dikonfirmasi. Dalam K3[TlCl6], struktur anionnya
diharapkan tetrahedral, dan dalam Cs3[Tl2Cl9]3-, Tl(III)
pusat di dalam anion juga oktahedral
Halida-halida Al, Ga, In, dan Tl dengan bilangan
oksidasi yang lebih rendah
Halida aluminium(I) dapat terbentuk dari reaksi
halida Al(III) dengan Al pada 1270K yang diikuti oleh
pendinginan cepat yang menghasilkan AlCl yang
berwarna merah. Halida ini juga dapat dibuat dengan
mereaksikan logam Al dengan HCl pada 1170K.
Monohalida seperti ini bersifat tidak stabil karena
terjadinya disproporsionasi
3 AlX → 2 Al + AlX3
Reaksi AlBr dengan PhOMe pada 77K yang diikuti oleh
pemanasan hingga 243K akan menghasilkan
[Al2Br4(OmePh)2]. Senyawa ini sensitif terhadap udara
118
dan kelembaban dan terurai pada 298K, tetapi
merepresentasikan hubungan yang dekat dengan
senyawa-senyawa X2B – BX2. 12.18,hal 312
Kristal [Al2I4(THF)2] 12.19, hal 312 dapat dideposit dari
larutan metastabil AlI.THF/toluen yang terbentuk dengan
ko-kondensasi AlI dengan THF dan toluen. Panjang
ikatan Al – Al dalam 12.18 adalah 253 pm dan dalam
12.19 adalah 252 pm yang konsisten dengan ikatan
tunggal (rkov = 130 pm). Ko-kondensasi AlBr dengan
THF dan toluen menghasilkan larutan darimana
[Al22Br20(THF)12] dan [Al5Br6(THF)6]+ [Al5Br8(THF)4]-
dapat diisolasi; logam Al juga terdeposit. Struktur dari
[Al22Br20(THF)12], 12.20,hal 312 terdiri dari satu inti
ikosahedral Al12; satu unit AlBr2(THF) terikat kepada
sepuluh atom Al, dan THF donor terkoordinasi kepada
dua ato Al sisa. Jarak Al – Al di dalam sangkar Al12
berada pada range 265 – 276 pm, sementara panjang
ikatan Al – Al di luar sangkar adalah 253 pm. Bilangan
oksidasi formal adalah 0 dan +2 dapat diberikan kepada
atom Al di dalam sangkar dan di luar sangkar. Senyawa
Ga2Br4py2 (py = pyridine) secara struktural sama dengan
12.18 dan 12.19 dan panjang ikatan Ga – Ga adalah 242
pm sesuai dengan satu ikatan tunggal (rkov = 122 pm)
Galium(I) klorida dapat terbentuk jika GaCl3 dipanaskan
pada 1370K, tetapi belum dapat diisolasi sebagai
senyawa murni. Galium(I) bromida dapat juga dibuat
pada temperatur tinggi. Ko-kondensasi GaBr dengan
toluen dan THF pada 77K menghasilkan larutan
metastabil yang mengandung GaBr, tetapi dapat
mengalami disproporsionasi menjadi Ga dan GaBr3 bila
dipanaskan diatas 253K. Namun demikian, jika
Li[Si(SiMe3)3] ditambahkan ke dalam larutan pada 195K,
119
maka spesies galium dengan bilangan oksidasi rendah
dapat diisolasi.12.47, hal 313
Struktur Ga22{Si(SiMe3)3}8 terdiri dari satu atom Ga
pusat yang dikelilingi oleh satu sangkar Ga13 dengan
delapan gugus Ga{Si(SiMe3)3} menutupi delapan
permukaan planar dari sangkar Ga13. Contoh-contoh
penggunaan GaBr dan GaI sebagai prekursor untuk
spesies organologam galium.
Bila GaCl3 dipanaskan dengan Ga, maka akan
terbentuk suatu senyawa stoikiometri ”GaCl2”, tetapi data
kristallografi dan magnetik menunjukkan yang terbentuk
adalah Ga+[GaCl4]-. Campuran senyawa In(I)/In(III)
In[InCl4] dibuat dengan cara yang sama dengan Ga
analognya. InCl dapat juga diisolasi dari campuran reaksi
InCl3/In dan memiliki deformasi kisi NaCl.
Halida talium(I), TlH adalah senyawa yang stabil
dan dalam beberapa hal mirip dengan halida Ag(I).
Talium(I) fluorida bersifat sangat larut dalam air, tetapi
TlCl, TlBr, dan TlI bersifat agak larut. Kecenderungan
dalam hal kelarutan dapat ditrace untuk meningkatkan
kontribusi kovalen di dalam kisi ”ionik” untuk halida-
halida yang lebih besar dan keadaan ini paralel dengan
kecenderungan untuk halida-halida Ag(I). Dalam keadaan
padat, TlF memiliki satu kisi NaCl terdistorsi, sementara
TlCl dan TlBr mengadopsi struktur CsCl. Talium(I)
iodida adalah suatu dimorfik; dibawah 443K, bentuk
kuning mengadopsi kisi yang diturunkan dari struktur
NaCl yang mana lapisan tetangga terselip kepada`satu
sama lain, diatas 443K, bentuk merah mengkristal dengan
kisi CsCl. Dibawah tekanan tinggi, TlCl, TlBr, dan TlI
menjadi berkarakter logam.
8. Oksida, Asam Okso, Anion Okso, dan Hidroksida
120
8. 1. Oksida Boron, Asam-asam Okso dan Anion-
anion Okso
Oksida utama dari boron adalah B2O3 (padatan
seperti kaca) yang diperoleh dari dehidrasi asam borat
pada panas merah (persamaan 2) atau dalam bentuk
kristal yang diperoleh dari dehidrasi terkontrol. Kristal ini
memiliki struktur kovalen tiga dimensi yang terdiri dari
unit-unit BO3 (B – O = 138 pm) planar yang membagi
atom-atom O. Dibawah tekanan tinggi dan temperatur
803K, terjadi transisi menjadi bentuk yang lebih padat,
dimana terjadi perubahan density dari 2,56 menjadi 3,11
g cm-1. Polimorf kedua ini mengandung unit-unit BO4
tetrahedral yang tidak teratur sebab tiga atom O terbagi
diantara tiga unit BO4, sementara satu atom
menghubungkan dua unit BO4. Pemanasan B2O3 dengan
B pada 1273K menghasilkan BO; strukturnya belum
ditemukan, tetapi fakta bahwa reaksinya dengan air
menghasilkan (OH)2BB(OH)2 menyiratkan ada ikatan B
– B. B trigonal dan tetraheral adalah contoh dari polimorf
B2O3 yang sering terdapat dalam kimia boron-oksigen.
Kepentingan komersial B2O3 adalah dalam
penggunaannya pada industri kaca borosilikat. Sebagai
asam Lewis, B2O3 adalah merupakan katalis yang
berharga; BPO4 (yang terbentuk dari reaksi B2O3 dengan
P4O10) dapat mengkatalisis hidrasi alkena dan dehidrasi
amida menjadi nitril. Struktur BPO4 dapat dianggap
seperti SiO2 yang dapat mengubah atom-atom Si yang
telah digantikan oleh atom B atau P.
B2O3 dapat menarik air secara perlahan-lahan
menghasilkan B(OH)3 (orto borat atau asam borat), tetapi
diatas 1270K, leburan B2O3 bereaksi cepat dengan uap
panas menghasilkan B2O3(OH)3 (asam metaborat). Di
industri, asam borat dibuat dari borax (persamaan 1) dan
pada pemanasan, B(OH)3 berubah menjadi B3O3(OH)3.
121
Kedua asam borat memiliki struktur berlapis yang mana
molekul-molekul dihubungkan oleh ikatan hidrogen.
Rasa licin dari B(OH)3 dan penggunaannya sebagai
lubrikan adalah sebagai konsekuensi dari lapisan-
lapisan tersebut. Dalam larutan aqueous, B(OH)3 bersifat
sebagai asam lemah, tetapi lebih condong ke asam Lewis
daripada ke asam Bronsted
B(OH)3(aq) + 2 H2O(l) == [B(OH)4]-(aq) + [H3O]+(aq)
pKa = 9,1
Pembentukan kompleks dengan 1,2-diol menyebabkan
naiknya kekuatan asam
Pers 12.49, 315
Banyak anion borat ditemui dan borat logam
seperti colamenite (Ca[B3O4(OH)3].H2O), borax
(Na2[B4O5(OH)4].8H2O), kernite
(Na2[B4O5(OH)4].2H2O), dan ulexite
(NaCa[B5O6(OH)6].5H2O) dapat ditemui di alam.
Struktur borat dalam keadaan padat telah diketahui
dengan baik dan gamabar 12.17,hal 315 menunjukkan
beberapa anion yang penting. Dalam gugus BO3 planar, B
– O ≈ 136 pm, tetapi dalam unit-unit BO4 tetrahedral, B –
O ≈ 148 pm. Kenaikan ini sama dengan kenaikan yang
diobservasi dari BF3 ke [BF4]- dan ini menyiratkan bahwa
ikatan π B – O melibatkan pasangan O bebas terdapat
dalam unit-unit BO3 planar. Unit ini hilang ketika terjadi
perubahan menjadi unit BO4. Sementara data tentang
keadaan padat berlimpah ruah, hanya sedikit yang
diketahui tentang sifat anion-anion borat di dalam larutan
aqueous. Adalah memungkinkan untuk membedakan
antara B trigonal planar dan tetrahedral dengan
menggunakan spektroskopi 11B NMR dan data
menunjukkan bahwa spesies yang hanya mengandung B
122
koordinasi-3 adalah tidak stabil dalam larutan dan dengan
cepat berubah menjadi spesies B dengan koordinasi-4.
Spesies yang terdapat di dalam larutan juga tergantung
pada pH dan temperatur.
Reaksi-reaksi B(OH)3 dengan Na2O2 atau borat
dengan H2O2, menghasilkan natrium peroksoborat (yang
secara umum dikenal sebagai natrium perborat). Ini
adalah kandungan penting dari bubuk pencuci sebab
natrium perborat dapat terhidrolisis di dalam air
menghasilkan H2O2 dan juga terdapat di dalam bleaching
agent (pengelantang). Untuk skala industri, natrium
peroksoborat dibuat dari Na2B4O7 dengan cara oksidasi
elektrolitik. Struktur padatan natrium peroksoborat telah
ditentukan dengan tehnik difraksi sinar-X dan
mengandung anion(gambar 12.21, 315); senyawa ini
diformulasikan sebagai Na2[B2(O2)2(OH)4].6H2O.
8. 2. Aluminium Oksida, Asam-asam Okso, Anion-
anion Okso, dan Hidroksida
Aluminium oksida terdapat dalam dua bentuk
utama yaitu α-alumina (corundum) dan γ-Al2O3 (alumina
teraktifasi). Struktur padatan α-Al2O3 terdiri dari susunan
hcp ion-ion O2- dengan kation menempati duapertiga
bagian interstisial oktahedral. α-Alumina sangat keras dan
relatif tidak reaktif, densitynya (4,0 g cm-3) melampaui
density γ-Al2O3 (3,5 g cm-3) yang memiliki struktur
defect spinel. Bentuk α dibuat dari dehidrasi γ-Al(OH)3
123
atau AlO(OH) pada ≈ 1300K, sementara dehidrasi dari γ-
AlO(OH) dibawah 720K menghasilkan γ-Al2O3. Baik
Al(OH)3 maupun AlO(OH) terdapat sebagai mineral-
mineral: diaspore, α-AlO(OH), boelumite, γ-AlO(OH),
dan gibbsite, γ-Al(OH)3;
α-Al(OH)3 (bayerite) tidak terdapat secara alami tetapi
dapat dibuat dengan reaksi
2 Na[Al(OH)4](aq) + CO2(g) → 2 Al(OH)3(s) +
Na2CO3(aq) + H2O(l)
Pengendapan γ-AlO(OH) dapat terjadi bila ke dalam
larutan garam Al ditambahkan NH3. Sifat-sifat katalitik
dan absorbsi dari γ-Al2O3, AlO(OH), dan Al(OH)3
membuat senyawa-senyawa golongan ini tidak berharga
secara komersial. Satu kegunaan dari Al(OH)3 adalah
sebagai mordant, misalnya, dapat mengabsorbsi zat
warna sehingga digunakan untuk memperbaiki zat warna
di dalam kain. Dari persamaan-persamaan reaksi berikut:
γ-Al2O3 + 3 H2O + 2 [OH]- → 2 [Al(OH)4]-
γ-Al2O3 + 3 H2O + 6 [H3O]+ → 2 [Al(H2O)6]3+
Al(OH)3 + [OH]- → [Al(H2O)4]-
Al(OH)3 + 3 [H3O]+ → [Al(H2O)6]3+
persamaan (35) menunjukkan pembentukan suatu
aluminate bila Al(OH)3 dilarutkan dalam alkali berlebih.
Untuk penggunaan sebagai fase stasioner dalam
kromatografi, bentuk asam, netral, dan basa dari alumina
dapat diperoleh secara komersial.
124
 Sifat-sifat listrik dan magnit dari sejumlah
campuran oksida Al dan logam-logam lain termasuk
anggota dari keluarga spinel dan natrium ß-alumina
memiliki aplikasi industri yang sangat amat penting.
Dalam hal ini, yang paling penting adalah Ca3Al2O6
sebab peranannya dalam pembuatan semen, dan juga
karena mengandung ion aluminat diskrit. Kalsium
aluminat dibuat dari CaO dan Al2O3, produknya
tergantung pada stoikiometri reaktan. Ca3Al2O6 terdiri
dari ion-ion Ca2+ dan [Al6O18]18- dan merupakan
komponen utama di dalam semen Portland. Ion siklik
[Al6O18]18- (gambar di bawah) adalah isostruktural
dengan [Si6O18]12- dan dengan adanya unit-unit ini di
dalam kisi padatnya semakin membuat strukturnya sangat
terbuka yang memfasilitasi pembentukan hidrat, yang
adalah merupakan kebutuhan krusial dalam pembuatan
semen.
Gambar 12.22, hal 317
8. 3. Oksida-oksida Ga, In, dan Tl
Oksida-oksida dari logam-logam golongan 3 yang
lebih berat dan senyawa-senyawa yang sehubungan
kurang mendapat perhatian dibanding oksida-oksida Al.
125
Seperti Al, Galium dapat membentuk lebih dari satu
polimorf, misalnya, Ga2O3, GaO(OH), dan Ga(OH)3, dan
senyawa-senyawa amfoter. Hal ini bertentangan dengan
sifat dasar In2O3, InO(OH), dan In(OH)3. Dalam
golongan ini, talium mempunyai keunikan dalam hal
pembentukan oksida M(I). Bila Tl2CO3 dipanaskan dalam
N2maka akan terbentuk Tl2O , dan bereaksi dengan air
Tl2O + H2O → 2 TlOH
Talium(III) dapat membentuk oksida Tl2O, tetapi tidak
terdapat hidroksida sedehana. Tl2O3 tidak larut dalam air
dan terurai dalam asam. Dalam larutan NaOH pekat dan
dengan adanya Ba(OH)2, oksida terhidrasi Tl2O3.xH2O
dapat membentuk Ba2[Tl(OH)6]OH. Dalam keadaan
padat, ion-ion [Tl(OH)6]3- terhubung ke Ba2+ dan ion-ion
[OH]-memberikan struktur yang berhubungan dengan
ion-ion K2PtCl6
9. Senyawa-senyawa Yang Mengandung Nitrogen
Unit BN adalah isoelektonik dengan C2 dan
banyak boron-nitrogen yang analog dengan sistem karbon
yang ada. Namun demikian, begitu bergunanya analogi
ini secara stuktural, suatu gugus BN tidak mirip dengan
unit CC secara kimia, dan alasan untuk perbedaan ini
dapat dimengerti dengan mempertimbangkan harga
keelektronegatifan
XP(B) = 2,0, XP(C) = 2,6, dan XP(N) = 3,0.
9. 1. Nitrida
Boron nitrida, BN, adalah zat yang kuat
(menyublim pada 2603K), senyawa yang agak inert
secara kimia dan digunakan sebagai bahan untuk keramik
(misalnya dalam pembuatan cawan penggerus). Rute
126
pengawetan termasuk reaksi-reaksi yang berlangsung
pada temperatur tinggi yang meliputi reaksi boraks
dengan [NH4]Cl, reaksi B2O3 dengan NH3, dan reaksi
B(OH)3 dengan NH4]Cl. Boron nitrida dengan tingkat
kemurnian yang tinggi dapat dibuat dengan mereaksikan
NH3 dengan BF3 atau BCl3. Pembuatan film tipis BN,
tepatnya α-BN (yang memiliki struktur berlapis-lapis)
seperti gambar di bawah ini (gambar 12. 18, hal 318)
dapat didepositkan dengan cara CVD (Chemical Vapour
Deposition) melalui reaksi NH3 dengan senyawa-senyawa
boron yang volatil seperti BCl3 atau BF3 pada temperatur
≈ 1000K
Δ menunjukkan bahwa panjang ikatan B – N di dalam BN-
BCl3 + NH3 → BN + 3 HCl
Aplikasi yang penting dari film ini adalah untuk doping
silikon dalam rangka menghasilkan semikonduktor tipe-
p.
Bentuk umum dari boron nitrida adalah memiliki
struktur lapisan yang teratur yang mengandung cincin
heksagonal. Lapisan-lapisan tersusun sedemikian rupa
sehingga satu atom B di dalam satu lapisan terletak secara
langsung di atas satu atom N pada lapisan berikutnya, dan
seterusnya. Jarak B – N di dalam lapisan jauh lebih
pendek dibanding jarak B – N diantara dua lapisan dan
dapat dibandingkan dengan jarak B – N dalam spesies
lain. Ikatan-ikatan B – N lebih pendek dibanding yang
terdapat dalam adducts seperti Me3N.BBr3 yang mana
suatu ikatan tunggal boron – nitrogen dapat ditandai dan
diimplikasikan dengan adanya ikatan-π dalam BN yang
disebabkan oleh terjadinya overlapping antara orbital N
2p (terisi) dan orbital B 2p (kosong). Jarak antar lapisan
adalah 300 pm yang sesuai dengan interaksi van der
127
Waals yang menyebabkan boron nitrida berguna sebagai
lubrikan yang mirip dengan grafit. Tetapi berbeda dari
grafit, BN berwarna putih dan bersifat sebagai insulator.
Perbedaan ini dapat diinterpretasikan dari sudut pandang
teori pita, dengan jarak pita dalam boron nitrida adalah
lebih besar dari jarak pita dalam grafit dikarenakan oleh
polaritas ikatan B – N.
Pemanasan BN dalam bentuk lapisan pada
temperatur ≈ 2000K dan tekanan > 50 kbarr dan dengan
adanya sejumlah katalis Li3N atau Mg3N2 dapat
mengubah BN menjadi BN polimorf kubik yang lebih
padat dengan struktur zinc blende. Tabel di bawah ini
kubik adalah sama dengan panjang ikatan B – N di dalam
adduct R3N.BR3 dan lebih panjang daripada di dalam
bentuk lapisan boron nitrida. Hal ini mendukung
keberadaan ikatan-π di dalam lapisan-lapisan boron
nitrida. Secara struktural, bentuk kubik dari BN mirip
dengan intan dan keduanya memiliki tingkat kekerasan
yang hampir sama. Kristal kubik BN dikenal dengan
nama borazone dan digunakan sebagai abrasif. Polimorf
ketiga dari boron nitrida dengan kisi wurtzite terbentuk
dari kompressi bentuk lapisan pada ≈ 12 kbarr.
Tabel...Panjang ikatan B – N dalam beberapa spesies
netral; data diperoleh dari studi diffraksi sinar-X (≤
298K)
Spesies Jarak B – N Keterangan
/pm
Me3N.BBr3 160,2 Ikatan tunggal
Me3N.BCl3 157,5 Ikatan tunggal
(BN)n-kubik 157 Ikatan tunggal
(BN)n-heksagonal 144,6 Jarak antar lapisan terdapat ban
kontribusi-π
B(NMe2)3 143,9 Banyak kontribusi-π
128
 Mes2B=NH2 137,5 Ikatan rangkap dua
Mes2B=N=BMes2 134,5 Ikatan rangkap dua
BuB≡Nbu 125,8 Ikatan rangkap tiga
Mes = 2,4,6-Me3C6H2 = Mesityl
Dari unsur-unsur golongan 3, hanya Al yang
bereaksi secara langsung dengan N2 (pada 1020K)
membentuk suatu nitrida; AlN mempunyai struktur kisi
wurtzite dan dapat terhidrolisis oleh alkali encer panas
menjadi NH3. Galium dan indium nitrida adalah kristal
yang juga mempunyai struktur wurtzite dan lebih reaktif
dibanding BN atau AlN. Pentingnya nitrida-nitrida
golongan 3 dan senyawa-senyawa yang sehubungan
seperti MP, MAs, dan MSb (M = Al, Ga, In), tergantung
pada aplikasinya di dalam industri semikonduktor.
Ternary boron nitrida
Ternary boron nitrida adalah merupakan senyawa-
senyawa dari tipe MxByNz, merupakan tambahan yang
relatif baru ke dalam kimia boron-nitrogen. Reaksi pada
temperatur tinggi antara BN-heksagonal dengan Li3N
atau Mg3N2 akan menghasilkan Li3BN2 atau Mg3BN3.
Persamaan reaksi di bawah ini adalah merupakan reaksi
pembuatan Na3BN2 oleh karena sulitnya memasukkan
NaN3 sebagai material awal
1300K, 4GPa
2 Na + NaN3 + BN Na3BN2 +
N2
Penentuan struktur dari Li3BN2, Na3BN2,dan Mg3BN3
memkonfirmasikan adanya ion-ion diskrit [BN2]3- dan
oleh karena itu Mg3BN3 adalah lebih baik diformulasikan
sebagai (Mg2+)3[BN2]3-(N3-). Ion [BN2]3- adalah
isoelektronik dan isostruktural dengan CO2
129
_ _
N=B=N
Ternary boron nitrida yang mengandung ion-ion logam
block-d tidak dapat direpresentasikan dengan baik.
Sebaliknya, senyawa-senyawa logam lantanoida telah
dikenal dengan baik dan termasuk di dalamnya adalah
Eu3(BN2)2, La3[B3N6], La5[B3N6][BN3], dan Ce3[B2N4]
yang diformulasikan sebagai ion-ion yang melibatkan
[BN2]3-, [BN3]6-, [B2N4]8-, dan [B3N6]9-. Senyawa-
senyawa nitridoborat ini dapat dibuat dengan cara
pemanasan (> 1670K) campuran tepung logam lantanoid,
nitrida logam, dan BN-heksagonal, atau dengan reaksi
metatesis antara Li3BN2 dan LaCl3. Ion [BN3]6- adalah
isoelektronik analog dengan ion [CO3]2- dan ion [C2O4]2-
adalah isoelektronik analog dengan ion [B2N4]8-. Ikatan-
ikatan B – N dalam [BN3]6- adalah equivalen dan gambar
12.24, hal 319 menunjukkan satu set struktur resonansi
yang konsisten dengan penelitian ini.
Struktur padatan dari La3[B3N6], La5[B3N6][BN3],
dan La6[B3N6][BN3]N menunjukkan bahwa ion [B3N6]9-
mengandung satu cincin dengan enam anggota B3N3
dengan konformasi kursi (12.26, hal 319). Tiap atom B
berada pada lingkungan planar, sehingga dapat
berpartisipasi dalam ikatan-π kepada nitrogen.
Spesies molekuler yang mengandung ikatan B – N
atau B – P
Telah digambarkan pembentukan ikatan tunggal B
– N di dalam adduct R3N.BH3 dan diskusi selanjutnya
adalah melibatkan senyawa-senyawa dengan ikatan B – N
multipel. Motif B3N3-heksagonal dalam bentuk lapisan
boron nitrida tampak dalam satu golongan senyawa yang
130
disebut borazine. Senyawa induk (HBNH)3 (Gambar
12.27, hal 319) adalah isoelektronik dan isostruktural
dengan benzen. Senyawa ini dibuat dengan reaksi
-NaCl-
H- Δ sangat berlawanan dengan reaktifitas benzen, walaupun
NH4Cl + Na[BH4] H3N.BH3 →
(HBNH)3
dari B2H6 atau dari derivatif B-kloro, yang mana derivatif
ini dibuat dari BCl3
420K, C6H5Cl Na[BH4]
BCl3 + 3 NH4Cl (ClBNH)3
(HBNH)3
Penggunaan suatu alkilamonium klorida dalam NH4Cl
seperti pada reaksi di atas adalah untuk memungkinkan
pembentukan suatu derivatif N-alkil (ClBNR)3 yang
dapat diubah menjadi (HBNR)3 yang dilakukan dengan
Na[BH4]
Borazin adalah suatu cairan tak berwarna (TL =
215K, TD = 328K) dengan bau aromatis dan sifat-sifat
fisika yang mirip dengan sifat-sifat fisika benzen. Jarak B
– N di dalam cincin planar B3N3 adalah sama (144 pm)
dan mendekati jarak dalam bentuk lapisan BN (Tabel..).
Hal ini konsisten dengan substansi delokalisasi
(tetapi tidak lengkap) dari pasangan N bebas di sekitar
cincin seperti yang direpresentasikan oleh gambar di
bawah ini
Gambar 12.28,hal 319
Struktur 12.27memberikan satu bentuk resonansi borazin
yang analog dengan struktur Kekule untuk benzen.
131
Meskipun distribusi muatan formal merupakan
pertimbangan elektronegatifitas relatif dari B (X P = 2,0)
dan N (X P = 3,0) menunjukkan bahwa B bersifat rentan
terhadap serangan nukleofil sementara N menarik
elektrofil (gbr 12.19, hal 319). Maka reaktifitas borazin
harus diingat bahwa C6H6 bersifat inert secara kinetik
terhadap addisi HCl dan H2O. Di bawah ini adalah
representasi reaksi-reaksi dari borazin dimana penulisan
rumus molekul menunjukkan sifat dari substituen B- atau
N-, misalnya, (ClHBNH2) mengandung Cl yang tercantel
pada B.
(HBNH)3 + 3 HCl → (ClHBNH2)3 reaksi
addisi
(HBNH)3 + 3 H2O → {H(HO)BNH2} reaksi
addisi
Produk-produk reaksi di atas memiliki konformasi kursi
(bandingkan dengan sikloheksan),. Reaksi antara
(ClHBNH2)3 dengan Na[BH4] menghasilkan
pembentukan (H2BNH2)3 gbr 12.20°,hal 320
Senyawa-senyawa yang mengandung ikatan-
ikatan B – P juga telah dikenal, dan beberapa kimiawi
dari spesies-spesies ini tampaknya paralel dengan
kimiawi senyawa-senyawa yang mengandung B – N.
Namun demikian, terdapat beberapa perbedaan yang
signifikan; salah satu adalah bahwa tidak terdapat
senyawa yang mengandung P yang analog dengan
borazin yang telah diisolasi. Monomer dari jenis R2BPR!2
yang analog dengan 12.31, hal 320 telah dikenal yang
mana R dan R! Adalah merupakan substituen bulky. Pada
420K, adduct Me2PH.BH3 dapat mengalami
132
dehidrogenasi menghasilkan (Me2PBH2)3 sebagai produk
utama dan (Me2PBH2)4 sebagai produk minor.
Spesies molekuler yang mengandung ikatan logam
golongan 3 – nitrogen
Pembentukan ikatan koordinasi M – N (M = unsur
golongan 3 yang lebih berat) diberikan dalam dalam
sejumlah contoh kompleks seperti trans-[GaCl2(py)4]+
dan dalam (Me2AlNMe2)2, yang memiliki struktur siklis
analog dengan 13.32, hal 321. Pembentukan ikatan
koordinasi juga menghasilkan satu seri senyawa cluster
AlxNy dengan reaksi seperti:
nM[AlH4] + nR!NH2 → (HAlNR!)n + nMH + 2nH2
M = Li, Na
nAlR3 + nR!NH2 → (RAlNR!)n + 2nRH
Beberapa struktur dari cluster tertentu ditunjukkan oleh
gambar-gambar di bawah ini
Gbr 12.21,hal 322
dan ikatan di dalam “sangkar” AlxNy dirasionalisasikan
dengan skema terlokalisasi.
Sejumlah “sangkar” yang mengandung Ga yang
sehubungan dengan telah dikenal dengan baik, seperti
sedikit cluster Tl – N, contohnya, Tl2(MeSi)2(N!Bu)4 gbr
12.37, hal 322
Dari Aluminium ke Tallium: garam-garam dari
asam-asam okso, kimia larutan aqueous dan
kompleks
133
Garam-garam okso Al yang larut dan paling
penting adalah Al2(SO4)3.16H2O dan garam rangkap
sulfat MAl(SO4)2.12H2O (alum). Dalam alum, M+
biasanya adalah K+, Rb+, Cs+, atau [NH4]+, tetapi
senyawa-senyawa dari Li+, Na+, dan Tl+ juga ditemukan.
Al3+ dapat digantikan oleh ion M+3 lainnya, tetapi
ukurannya harus sebanding dan logam yang mungkin
adalah Ga, In (tidak Tl), Ti, V, Cr, Mn, Fe, dan Co. Ion
sulfat dalam alum dapat digantikan oleh [SeO4]2-. Di
alam, alum terdapat dalam bentuk serpihan-serpihan
alum, tetapi dikenal baik dalam eksperimen pertumbuhan
kristal, seperti kristal karakteristik oktahedral yang cantik
dalam KAl(SO4)2.12H2O yang tak berwarna atau dalam
KFe(SO4)2.12H2O yang berwarna ungu. Warna ungu ini
disebabkan oleh adanya ion [Fe(H2O)6]3+ dan dalam
semua alum, ion M3+ terkoordinasi secara oktahedral
dengan enam ligand air. Sisa molekul air terbungkus pada
kisi kristal oleh ikatan hidrogen dan menghubungkan
kation-kation terhidrasi ke anion-anion. Aluminium sulfat
digunakan dalam pemurnian air untuk
mengikat/mengeluarkan fosfat dan zat-zat koloidal.
Koagulasi dapat terjadi karena adanya kation bermuatan
besar seperti Al3+. Pemasukan garam-garam Al ke dalam
tubuh manusia diduga dapat menyebabkan penyakit
Alzeimer.
Borida Logam
Padatan borida-borida logam mempunyai
karakteristik: sangat keras, tidak volatil, TL tinggi, dan
merupakan material yang inert secara kimia. Senyawa-
senyawa ini penting dalam dunia industri dan digunakan
sebagai material refraktori, dalam kerucut rocket, dan
dalam mata pisau turbin, karena komponen-komponen ini
harus tahan terhadap tekanan, kejutan (shock) dan
134
temperatur tinggi. Cara-cara pembuatan borida logam
sangat bervariasi, tergantung pada strukturnya. Beberapa
diantaranya dapat dibuat dengan cara penggabungan
langsung unsur-unsurnya pada temperatur tinggi dan
yang lainnya dapat dibuat dari oksida-oksida logamnya
boron karbida/karbon, Δ
Eu2O3 EuB6
Na, Δ
TiO2 + B2O3 TiB2
Borida logam bisa berupa boron atau material yang kaya
boron, tapi secara umum meliputi keluarga MB3, MB4,
MB6, MB10, MB12, M2B5, dan M3B4 (kaya B), dan M3B,
M4B, M5B, M3B2, dan M7B3 (kaya M). Penelitian yang
menarik dalam borida logam telah dimulai sejak tahun
2001, sejak ditemukannya bahwa MgB2 mempunyai sifat
semikonduktor dengan temperatur kritis, Tc = 39K
Boron Hidrida
Pioner Alfred Stock, yang bekerja antara tahun
1912 dan 1936 mengungkapkan bahwa boron dapat
terbentuk dalam sejumlah hidrida dengan nuklearitas
yang bervariasi. Sejak awal studi, terjadi peningkatan
yang besar akan jumlah boron hidrida baik netral maupun
ionik yang telah ditemukan. Di bawah ini diberikan
struktur dari tiga boran yang lebih kecil.
Gbr 12.23, hal 326
Berikut ini adalah pembagian cluster boran yang kini
telah dikenal baik.
135
 Dalam satu closo-cluster, atom-atom membentuk
satu sangkar deltahedral tertutup dengan rumus
umum [BnHn]2-, misalnya, [B6H6]2-
 Dalam satu nido-cluster, atom-atom membentuk
satu sangkar terbuka yang diturunkan dari
deltahedral tertutup dengan satu puncaknya
kosong, yang rumus umumnya adalah BnHn + 4,
[BnHn + 3]-, contohnya, B5H9, [B5H8]-
 Dalam arachno-cluster atom-atom membentuk
satu sangkar terbuka yang diturunkan dari
deltahedral tertutup dengan dua puncaknya
kosong, yang rumus umumnya adalah BnHn + 6,
[BnHn + 5]-, contohnya, B4H10, [B4H9]-
 Dalam hypho-cluster atom-atom membentuk satu
sangkar terbuka yang diturunkan dari deltahedral
tertutup dengan tiga puncaknya kosong, yang
rumus umumnya adalah BnHn + 8, [BnHn + 7]-,
Klass ini adalah golongan yang miskin senyawa
 Dalam satu conjuncto-cluster terdapat dua atau
lebih sangkar yang terhubung bersama-sama
melalui atom yang digunakan bersama, satu ikatan
luar, sisi yang digunakan bersama atau permukaan
bersama, contohnya, {B5H8}2
Suatu deltahedral adalah satu polyhedral yang memiliki
hanya permukaan triangular, misalnya, suatu octahedral.
Pada suatu waktu, terjadi keinginan yang kuat
untuk menggunakan boron hidrida sebagai bahan bakar
energi tinggi, tetapi dalam prakteknya, ternyata sulit
melakukan pembakaran yang sempurna dari B2O3 dan
polimer yang tak volatil cenderung menghalangi saluran
pembuangan.
Boran yang lebih tinggi dapat dibuat dengan
pirolisis terkontrol B2H6 dalam fase uap. Piroisis B2H6 di
dalam reaktor panas-dingin, yaitu reaktor yang memiliki
136
suatu interface antara dua bagian dari temperatur yang Dimulai dari Na[B3H8] yang dibuat in situ dengan reaksi
ekstrim, menghasilkan B4H10, B5H11, (48), perbandingan molar dari [B6H6]2- : [B10H10]2- :
dengan cara pemanasan B2H6 pada temperatur 453 – [B12H12]2- dari kombinasi reaksi-reaksi (51) – (53) adalah
490K dibawah kondisi statis.Metode ini diakhiri oleh 2 : 1 : 15
interkonversi dari satu boran menjadi boran yang lain. Untuk memperoleh hasil yang lebih tinggi dapat
Reaksi antara B2H6 dan Na[BH4] menghasilkan Na[B3H8] dilakukan dengan cara mengubah sintesis in situ dari
yang mengandung ion [B3H8]-. 363K dalam Na[B3H8] ke dalam reaksi
diglyme 373K dalam diglyme
B2H6 + Na[BH4] Na[B3H8] + 5Na[BH4] + 4Et2O.BF3 2Na[B3H8] +
H2 2H2 + 3Na[BF4] + 4Et2O

Ion ini adalah merupakan prekursor yang baik untuk Timah (Sn) dan Timah Hitam (Pb)
B4H10, B5H9, dan [B6H6]2- Sumber utama timah (Sn) di alam adalah mineral
4 Na[B3H8] + 4 HCl → 3 B4H10 cassiterite (SnO2) dan sumber utama timah hitam (Pb)
adalah galena, PbS. Untuk ekstraksi logam ini dapat
-H2 dilakukan dengan cara reduksi menggunakan karbon di
- -
5 [B3H8] + 5 HBr → 5 [B3H7Br] → 3 B5H9 + 4 H2 dalam tanur. Pemanasan cassiterite dengan karbon dapat
+ 5 Br- mereduksi Sn(IV) menjadi Sn(0)
435K dalam diglyme Δ
2 Na[B3H8] Na2[B6H6] + 5 SnO2 + C → Sn + CO2
H2
tetapi proses yang sama tidak bisa diaplikasikan untuk
Pembentukan Na2[B6H6] pada reaksi di atas bersaing mengekstraksi Pb dari mineral sulfidanya, karena
dengan pembentukan Na2[B10H10] dan Na2[B12H12] dan ΔfG0(CS2, g) adalah +67 kJ mol-1; secara termodinamika
reaksi hanya menghasilkan sedikit Na2[B6H6] proses dapat berjalan pada temperatur tinggi dengan
435K dalam diglyme reaksi:
4Na[B3H8] Na2[B10H10] +
2Na[BH4] + 7H2 2 PbS + 3 O2 → 2 PbO + 2 SO2
PbO + C → Pb + CO
435 dalam diglyme atau
5Na[B3H8] Na2[B12H12] + PbO + CO → Pb + CO2
3Na[BH4] + 8H2 PbS + 2 PbO → 3 Pb + SO2

Halida Sn

137 138
 Timah tetrafluorida, SnF4 (yang membentuk
kristal higroskopis) dapat dibuat dari SnCl4 dan HF. Pada
temperatur 298K, SnF4 adalah merupakan suatu padatan
berwarna putih dan memiliki struktur lembaran
13.12,hal364 dengan atom-atom Sn yang oktahedral.
Pada 978K, SnF4 menyublim menghasilkan uap yang
mengandung molekul-molekul tetrahedral. Secara termal,
SnF4 stabil, tetapi PbF4 (yang memiliki struktur padatan
yang sama) terurai menjadi PbF2 dan F2 bila dipanaskan.
Oleh karena itu, PbF4 harus dibuat dengan cara
mereaksikan F2 atau fluorida-fluorida halogen dengan
senyawa-senyawa Pb.
Timah(II) fluorida larut dalam air dan dapat
dibuat di dalam media aqueous. Sebaliknya, PbF2 hanya
sedikit larut dalam air. Satu bentuk PbF2 mengadopsi kisi
CaF2, sementara struktur padatan SnF2 terdiri dari cincin-
cincin puckered Sn4F8, 13.13,hal 364 dengan masing-
masing Sn membentuk trigonal pyramidal yang konsisten
dengan adanya sepasang elektron bebas. Dalam struktur
13.12 dan 13.13, jembatan ikatan Sn – F lebih panjang
dari ikatan terminal, suatu gambaran yang umum dalam
struktur jenis ini. Banyak senyawa timah klorida
menunjukkan kecenderungan membentuk jembatan
F – Sn – F dalam keadaan padat.
Timah(IV) klorida, bromida, dan iodida dapat
dibuat dengan menggabungkan unsur-unsur yang
berurutan dan mirip dengan analognya Si dan Ge.
Senyawa-senyawa dapat mengalami hidrolisis dan
melepaskan HX, tetapi hidratnya seperti SnCl4.4H2O
dapat juga diisolasi. Reaksi antara Sn dan HCl
menghasilkan SnCl2 yang berupa padatan berwarna putih
yang dapat terhidrolisis oleh air secara parsial. Hidrat
SnCl2.2H2O dapat diperoleh secara komersial dan
digunakan sebagai reduktor. Dalam keadaan padat, SnCl2
139
memiliki struktur puckered berlapis, tetapi diskrit,
molekul-molekul bengkok terdapat dalam fase gas.
Halida-halida Sn(IV) adalah merupakan asam
Lewis, kemampuannya menerima ion-ion halida
mengikuti urutan sebagai berikut: SnF4 > SnCl4 > SnBr4 >
SnI4
dengan adanya HCl(aq)
2 KCl + SnCl4
K2[SnCl6]
Dengan cara yang sama, SnCl2 menerima Cl-
menghasilkan trigonal piramidal [SnCl3]-, tetapi
keberadaan anioan diskrit di dalam keadaan padat adalah
tergantung pada kationnya. Ion [SnF5]- dapat diperoleh
dari SnF4, tetapi dalam keadaan padat, ion ini berbentuk
polimer dengan atom-atom F jembatan dan Sn pusat
oktahedral. Atom-atom F jembatan secara mutual
memberikan cis terhadapa satu sama lain. Pembentukan
jembatan dengan cara yang sama terobservasi dalam
garam-garam Na+ dari [Sn2F5]- dan [Sn3F10]4-, yang dapat
dibuat dari reaksi antara NaF dan SnF2 dalam larutan
aqueous. Gambar 13.16,hal 365 menunjukkan struktur
ion-ion [SnCl2F]- dan [Sn2F5]-.
Pb tetraklorida dapat diperoleh sebagai suatu
cairan seperti minyak dengan reaksi antara H2SO4 pekat
dingin dan [NH4]2[PbCl6]; yang mana senyawa terakhir
ini dibuat dengan cara melewatkan Cl2 melalui larutan
jenuh PbCl2 d aqueous alam NH4Cl. Kemudahan
membuat [PbCl6]2- adalah satu contoh penemuan untuk
penstabilan bilangan oksidasi yang lebih tinggi dengan
cara kompleksasi, sebaliknya, PbCl4 dapat terhidrolisis
oleh air dan terurai menjadi PbCl2 dan Cl2 bila
dipanaskan dengan hati-hati. Halida-halida Pb(II) jauh
lebih stabil dibanding halida-halida Pb(IV) dan berupa
140
kristal padatan pada 298K. Halida- halida ini dapat
diendapkan dengan cara mencampur larutan aqueous
halida yang dapat larut dan garam-garam Pb(II) yang
dapat larut. Catatan, terdapat sedikit garam-garam Pb(II)
yang sangat larut dalam air.
Pb(NO3)2(aq) + 2 NaCl(aq) → PbCl2(s) + 2
NaNO3(aq)
Pb(II) klorida bersifat jauh lebih larut di dalam asam
klorida dibanding di dalam air karena terjadi
pembentukan [PbCl4]2-. Dalam keadaan padat, PbCl2
memiliki struktur yang kompleks dengan sembilan Pb
pusat yang terkoordinasi, tetapi PbF2 memiliki struktur
fluorit. Diiodida yang berwarna kuning mengadopsi kisi
CdI2. Anion diskrit iodoplumbat seperti [Pb3I10]4-,
[Pb7I22]8-, [Pb10I28]8-, dan [Pb5I16]6- sama seperti polimer
iodoplumbat yang sesuai dapat dibuat dengan reaksi PbI2
dan NaI dengan adanya kation-kation yang besar seperti
[R3N(CH2)4NR3]2+ (R = Me, nBu) atau [P(CH2Ph)4]+.
Reaksi-reaksi dapat dilakukan untuk menghasilkan
produk khusus dengan cara memvariasikan stoikiometri
reaktan, kondisi reaksi, dan counter-ion. Dalam
iodoplumbat-iodoplumbat seperti ini, Pb(II) pusat bisa
terdapat pada lingkungan oktahedral atau bujur sangkar
beralas piramida.
Oksida, Hidroksida, dan Asam-asam Okso dari Sn
dan Pb
Dioksida dari Sn dan Pb adalah merupakan
padatan tak volatil. Padatan SnO2 dan PbO2 mengadopsi
jenis struktur rutil. SnO2 terdapat di alam sebagai
cassiterite tetapi dengan mudah dapat dibuat dengan cara
mengoksidasi Sn. Sebaliknya, pembentukan PbO2
membutuhkan aksi dari reduktor sangat kuat seperti
141
alkalin hipoklorit pada senyawa-senyawa Pb(II). Pada
pemanasan, PbO2 terurai menjadi PbO melalui suatu seri
oksida-oksida lainnya.
566K 624K 647K
878K
PbO2 → Pb12O19 → Pb12O17 → Pb3O4
→ PbO
Pada langkah terakhir dari seri di atas, kondisi reaksi
lebih menyukai peruraian Pb3O4, dan O2 yang terbentuk
dibuang. Hal ini berlawanan dengan kondisi yang
digunakan membuat Pb3O4 dari PbO. Bila dibuat fresh,
SnO2 dapat larut dalam berbagai asam tetapi
memunculkan sifat-sifat amfoter dan juga bereaksi
dengan alkali
SnO2 + 6 HCl → 2 [H3O]+ + [SnCl6]2-
dan reaksi di bawah ini dapat terjadi dalam media alkalin
kuat menghasilkan stannat
SnO2 + 2 KOH + 2 H2O →
K2[Sn(OH)6]
Sebaliknya, PbO2 menunjukkan sifat-sifat asam,
membentuk [Pb(OH)6]2- bila direaksikan dengan alkali.
Garam-garam kristal seperti K2[Sn(OH)6] dan
K2[Pb(OH)6] dapat diisolasi.
Monooksida SnO dan PbO (bentuk merah,
litharge) memiliki struktur berlapis yang mana tiap-tiap
logam pusat berada pada posisi apeks dari susunan bujur
sangkar piramidal. Tiap-tiap logam pusat menahan
sepasang elektron bebas yang menempati orbital titik
pada ruang antara lapisan-lapisan dan pengaruh
elektronik berkontribusi kepada struktur asimetris ini.
142
Litharge adalah bentuk yang lebih penting dari PbO,
tetapi bentuk kuning juga muncul. Sementara PbO dapat
dibuat dengan pemanasan logamnya di udara diatas
820K, SnO bersifat sensitif terhadap oksidasidan cara
terbaik untuk membuatnya adalah dengan cara peruraian
termal dari Sn(II) oksalat; PbO dapat juga dibuat dengan
cara dehidrasi Pb(OH)2. Baik SnO maupun PbO
keduanya bersifat amfoter, tetapi anion-anion okso dapat
terbentuk dari keduanya, sama halnya dari GeO yang
belum dapat dikarakterisasi dengan baik. Dari semua
unsur-unsur golongan 4, hanya Pb yang dapat
membentuk suatu oksida dengan bilangan oksidasi
campuran; Pb3O4 (timbal merah) diperoleh dari
pemanasan PbO dalam udara berlebih pada 720 – 770K,
dan cara yang lebih baik menuliskan rumus molekulnya
adalah 2PbO. PbO2. Dalam keadaan padat, terdapat dua
lingkungan Pb. Asam nitrat bereaksi dengan Pb3O4 sesuai
persamaan reaksi berikut;
Pb3O4 + 4 HNO3 → PbO2 + 2 Pb(NO3)2
+ 2 H2O
sementara reaksinya dengan asam asetat glasial
menghasilkan campuran Pb(CH3CO2)2 dan Pb(CH3CO2)4,
dan senyawa terakhir ini adalah merupakan reagent yang
penting dalam kimia organik; kedua garam asetat ini
dapat dipisahkan dengan cara kristalisasi.
Sulfida
Disulfida dari Sn menunjukkan gradasi sifat-sifat
yang diharapkan seiring naiknya karakter logam dari
unsur-unsur. Pb(IV) adalah merupakan oksidator yang
sangat kuat untuk memunculkan S2-, sehingga PbS2
143
belum dikenal. Disulfida Sn dapat diendapkan bila H2S
dilewatkan ke dalam larutan asam dari senyawa Sn(IV).
Sn membentuk sejumlah tiosianat yang
mengandung anion-anion diskrit, misalnya, Na4SnS6
terdiri dari ion tetrahedral [SnS4]4-, dan Na4Sn2S6 dan
Na6Sn2S7 terdiri dari anion-anion:
Gbr 13.29 dan 13.30, hal 378
Monosulfida Sn dan Pb semuanya dapat diperoleh
dengan cara pengendapan dari media aqueous. SnS
adalah kristal dengan struktur yang sama dengan struktur
fosfor hitam. Pb(II) sulfida terdapat di alam sebagai
galena dan mengadopsi kisi NaCl. Pembentukannya
sebagai endapan berwarna hitam (Ksp ≈10-30) dapat
diobservasi dalam test kualitatif untuk H2S
Pb(NO3)2 + H2S → PbS + 2 HNO3
hitam
Warna dan kelarutan PbS yang sangat rendah
menyiratkan bahwa PbS tidak benar-benar merupakan
senyawa ionik. PbS murni adalah semikonduktor jenis-p
bila kaya-S dan menjadi jenis-n bila kaya-Pb. PbS
menampakkan fotokonduktifitas dan dapat diapplikasikan
dalam sel-sel fotokonduktif, transistor, dan photographic
exposure meters.
Sn(V) nitrida
Timah(V) nitrida, Sn3N4, pertamakali diisolasi
pada tahun 1999 dari reaksi SnI4 dengan KNH2 dalam
NH3 cair pada 243K diikuti oleh penguatan produk
padatan pada 573K. Sn3N4 mengadopsi struktur jenis-
144
spinel, berhubungan dengan struktur Si3N4-γ. Sn(V)
nitrida adalah nitrida spinel pertama yang stabil dibawah
kondisi ambient.
BAB V
Logam-logam Transisi
Logam-logam golongan IA dan IIA (logam-logam
alkali dan alkali tanah) adalah merupakan tipikal logam
dalam sifat-sifatnya, tetapi logamlogam ini bukan
merupakan logamlogam yang pertama kali yang dikenal
dan digunakan manusia. Bila kita ditanya tentang logam
yang penting, maka kemungkinan kita akan menjawab
besi, tembaga, emas, dan perak. Logam lain yang dengan
cepat kita ingat adalah nikel, kromium, dan platina;
semua logamlogam yang telah disebutkan adalah
merupakan logam-logam transisi. Logam transisi dan
alloynya seperti baja, alnico, karbaloy, monel, brasso,
perunggu, nikrom, perak Jerman, dan banyak lagi lainnya
yang sangat penting dalam aplikasi praktis dan dekoratif.
Logam transisi dapat diklassifikasikan ke dalam:
■unsur-unsur block-d, ■lantanida atau unsur-unsur tanah
jarang, dan ■aktinida. Unsurunsur golongan IIB seperti
seng, cadmium, dan raksa kadang-kadang tidak
dimasukkan sebagai logam-logam transisi. Jumlah unsur
dalam klasifikasi ini sebanyak 58 (plus unsur-unsur
dengan nomor atom 104 dan seterusnya. Semua unsure
145
tersebut adalah logam dan umumnya menunjukkan tipikal
sifat-sifat logam seperti kilap, konduktifitas, opacity, ke-
dapat-tempaan, dan ductility. Unsur-unsur ini memiliki
beberapa perbedaan karakter satu sama lain. Kebanyakan
dari logam-logam ini memiliki perbedaan pada bilangan
oksidasi di dalam senyawa-senyawanya. Sejumlah besar
dari senyawa-senyawa tersebut memiliki warna dan
banyak dari senyawa tersebut memiliki sifat paramagnetic
(tertarik ke medan magnit). Lebih lanjut, logam-logam ini
cenderung membentuk senyawa kompleks/koordinasi.
Kecenderungan ini disebabkan oleh ukuran
ionionnya yang relatif kecil dan bermuatan tinggi.
Perbedaan sifat-sifat lainnya adalah multiple bilangan
oksidasi, senyawa atau ion berwarna, dan
paramagnetisme yang kesemuanya ini disebabkan oleh
kulit d yang telah mulai terisi sebagian. Unsur besi, Fe
dengan konfigurasi elektron [Ar]4s23d6 menunjukkan
bahwa orbital d telah terisi sebagian oleh enam elektron
(orbital d bisa memuat 10 elektron)
Unsur-unsur Transisi Deret Pertama
Anggota unsur-unsur logam transisi derat pertama
adalah : skandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V),
kromium (Cr), mangaan (Mn), besi (Fe), kobalt (Co),
nikel (Ni), tembaga (Cu), seng (Zn). Kelimpahannya di
alam dapat dilihat pada gambar di bawah ini. Gbr 21.1,hal
594 menunjukkan kelimpahan relatif dari logam-logam
block-d deret pertama di dalam perut bumi.
1. Skandium (Sc)
Terdapat dalam berbagai mineral dalam jumlah yang
sedikit. Sumbernya antara lain, thortveitite, (Sc, Y)2Si2O7,
(mineral dalam jumlah sedikit, ditemukan di Scandinavia
dan Jepang). Bisa juga diekstraksi dari residu pada proses
146
Uranium. Penggunaan Sc sangat terbatas ; logam ini
merupakan komponen dari lampu intensitas tinggi.
2. Titanium (Ti)
Sumber utamanya adalah mineral ilmenite (FeTiO3), dan
juga terdapat dalam tiga bentuk TiO2 (anatase, rutile, dan
brookite), dan perovskite (CaTiO3). Struktur anatase,
rutile, dan brookite berbeda satu sama lain; kisi rutile
adalah berdasar pada susunan hcp dari ion-ion O2- dengan
setengah dar lobang-lobang oktahedral diisi oleh Ti(IV)
pusat, sedangkan kisi anatase dan brookite mengandung
susunan ccp dari ion-ion O2- . Titanium juga dijumpai
pada meteor dan sampel batuan yang dibawa Apollo 17
yang mengandung ≈ 12% Ti.
Ekstraksi dan Kegunaan
Titanium melimpah di alam dan mempunyai sifat
yang kuat, ringan, dan tahan korosi. Tetapi harganya
mahal karena metode ekstraksinya yang juga mahal.
Logam titanium digunakan hanya untuk kebutuhan
khusus dan spesifik, misalnya untuk mesin dan rangka
pesawat terbang. Produksi Ti melibatkan pengubahan
rutile atau ilmenite menjadi TiCl4 (dengan pemanasan di
dalam uap panas Cl2 pada 1200K dengan adanya karbon)
lalu diikuti reduksi dengan menggunakan Mg. Titanium
(IV) oksida juga dimurnikan via TiCl4 di dalam “proses
klorida”.
TiO2 + Cl2 + C → FeTiO3Cl
Untuk skala industri, ilmenite adalah merupakan bahan
tambang yang digunakan pada produksi titanium.
Pengotor utama berupa silika, SiO2 terlebih dahulu
dipisahkan dengan cara magnetik, lalu vahan tambang
tersebut dipanaskan dengan arang dengan adanya klorin
147
FeTiO3(s) + 3Cl2(g) + 3C(s) 3CO(g) +
FeCl2(s) + TiCl4(g)
TiCl4 adalah merupakan senyawa volatil dan dapat
dimurnikan dengan cara destilasi fraksinasi. Kemudian
TiCl4 murni direduksi dengan cara mereaksikannya
dengan logam aktif, misalnya, magnesium. Uap TiCl4
dilewatkan melalui leburan magnesium dan logam
titanium akan terbentuk seperti massa (busa) spongy
TiCl4(g) + 2Mg(l) Ti(s) + 2MgCl2(l)
Atau bisa juga dengan alternatif lain, yaitu dengan
menggunakan leburan natrium sebagai reduktor
TiCl(g) + 4Na(l) Ti(s) + 4NaCl(s)
Dalam kedua cara di atas, titanium padat dicuci dengan
air untuk menghilangkan garam klorida. Kemudian logam
Ti ditekan (dipress) ke dalam bentuk suatu elektroda dan
dileburkan serta didinginkan dibawah tekanan tinggi. Hal
ini berguna untuk pemurnian secara elektrolitik.
Tingginya harga titanium disebabkan oleh
kebutuhan akan magnesium atau natrium. Untuk
menurunkan harga, maka dapat dilakukan dengan cara
memproduksi TiI4, bukan TiCl4 pada langkah pertama
proses, yaitu dengan mereaksikannya dengan I2 bukan
Cl2. TiI4 dapat diuraikan secara langsung menjadi
titanium, sehingga penggunaan magnesium atau natrium
tidak diperlukan. Dengan cara ini, kristal titanium yang
sangat murni dapat diperoleh dengan cara dekomposisi
TiI4 pada filament listrik, yang dikenal sebagai proses van
Arkel.
Elektrolit yang digunakan pada pemurnian
titanium secara elektrolitik adalah natrium klorida yang
mengandung TiCl2. Larutan adalah berupa liquid pada
148
temperatur operasi 8500C. Titanium yang tak murni
dioksidasi menjadi Ti2+ pada anoda dan kemudian
diredeposisi sebagai logam murni pada katoda. Potensial
sel yang digunakan adalah 0,3 sampai 2,5 V. Kemurnian
logam tergantung pada sejumlah faktor termasuk
penggunaan potensial, rancangan sel, kecepatan deposisi
(arus listrik), dan komposisi elektrolit.
Logam titanium bersifat tahan korosi pada
temperatur ambient, ringan dan kuat sehingga dapat
digunakan sebagai komponen yang berharga dalam
produksi alloy, misalnya, pada pembuatan pesawat
terbang. Dalam magnet superkonduktif (digunakan dalam
peralatan MRI) yang mengandung konduktor multicore
NbTi.
3. Vanadium (V)
Terdapat dalam mineral-mineral vanadinite,
(Pb5(VO4)3Cl, carnonite, (K2(UO2)2(VO4)2.3H2O,
roscoelite, (mika yang mengandung vanadium), dan
polisulfida patronite, (VS4). Juga terdapat dalam batuan
fosfat dan dalam beberapa minyak mentah.
Ekstraksi dan Kegunaan
Vanadium tidak ditambang secara langsung dan ekstraksi
vanadium dilakukan bersama-sama dengan ekstraksi
logam-logam lain. Pembakaran mineral vanadium dengan
Na2CO3 menghasilkan NaVO3 yang larut dalam air dan
dari larutan garam ini, diperoleh endapan [NH4][VO3]
yang agak larut, yang kemudian direduksi dengan
menggunakan Ca dan diperoleh V. Industri baja
mengkonsumsi sekitar 85% dari suplai V dunia. Sebagai
contoh, produksi ferrovanadium (yang digunakan untuk
penguatan baja) dibuat dengan cara reduksi campuran
V2O5 dan Fe2O3 dengan menggunakan Al. Alloy baja –
149
vanadium digunakan untuk membuat pegas dan peralatan
pemotong baja berkecepatan tinggi. Vanadium(V)oksida,
V2O5 digunakan sebagai katalis pada oksidasi SO2
menjadi SO3 (proses kontak pada produksi asam sulfat)
dan pada oksidasi naphthalene menjadi asam phthalat.
4. Kromium (Cr)
Sumber utamanya adalahmineral chromite, (FeCr2O4)
yang mempunyai struktur normal spinel.
Ekstraksi
Untuk menghasilkan logam Cr, chromite dipekatkan
dengan Na2CO3 dengan adanya udara sehingga diperoleh
Na2CrO4 yang larut dalam air dan Fe2O3 yang tidak larut.
4 FeCr2O4 + 8 Na2CO3 + 7 O2 → 8 Na2CrO4 + 2
Fe2O3 + 8 CO2
Ekstraksi dengan air ini diikuti oleh pengasaman dengan
H2SO4 dan menghasilkan larutan darimana Na2Cr2O7
dapat dikristalisasi. Persamaan-persamaan reaksi di
bawah ini menunjukkan dua langkah terakhir pada
produksi logam Cr
Δ
Na2Cr2O7 + 2 C → Cr2O3 + Na2CO3 +
CO Δ
Cr2O3 + 2 Al → Al2O3 + 2 Cr
Pada produksi ferrokromium untuk industri baja,
kromit direduksi dengan karbon; baja satainless
diperkaya dengan Cr yang berguna untuk meningkatkan
resistensi terhadap korosi. Resistensinya terhadap korosi
menyebabkan logam ini digunakan secara luas sebagai
lapisan pelindung (chromium plating); logam
150
didepositkan oleh elektrolisis Cr2(SO4)3 aqueous yang
dihasilkan dari pelarutan Cr2O3 dalam asam sulfat.
Setelah industri baja, konsumen kedua utama dari
krom adalah industri kimia (≈25%). Penggunaan logam
ini adalah untuk pembuatan pigment (krom kuning),
untuk menyamak kulit, mordant, katalis, dan oksidator.
Kromit digunakan sebagai material refraktori, misalnya,
dalam refraktori batu bata dan lapisan tanur.
Senyawasenyawa kromium bersifat toksik; kromat
bersifat korosif terhadap kulit.
5. Mangaan (Mn)
Di alam, mangaan terdapat dalam beberapa mineral
oksida dan sumber utamanya adalah pyrolusite, (ß-
MnO2). Di dasar lautan telah ditemukan nodul-nodul
logam yang mengandung hingga 24% Mn. Afrika Selatan
dan Ukraina adalah merupakan negara-negara yang
memiliki deposit alam mangaan terbesar di dunia,
masing-masing 80% dan 10%. Pada masa kini telah
dilakukan juga sedikit daur ulang untuk mangaan.
Ekstraksi
Produksi logam mangaan dilakukan dengan cara
elektrolisis larutan MnSO4. Kegunaan utama dari unsur
mangaan adalah pada industria baja. Pyrolusit dicampur
dengan Fe2O3 dan kemudian direduksi dengan arang
menghasilkan ferromangaan (≈80% Mn). Hampir semua
baja mengandung Mn; baja dengan kandungan Mn yang
tinggi (hingga 12%) memiliki ketahanan yang tinggi
terhadap kejutan, tahan lama dan cocok untuk mesin-
mesin penggilas, penggrinding, dan ekskavator.
Mn(IV)oksida digunakan dalam sel batere kering.
Dalam sel Leclanche (sel “asam”); dalam versi batere
tahan lama “alkalin”, NaOH atau KOH menggantikan
151
NH4Cl. KMnO4 adalah merupakan oksidator kuat
sehingga menjadikannya sebagai bahan kimia yang
penting.
Besi (Fe)
Sumber utamanya adalah mineral haematite, (α-Fe2O3),
magnetite, (Fe3O4), siderite, (FeCO3), goethite, (α-
Fe(O)OH), lepidocrocite, (γ-Fe(O)OH), pyrite, (FeS2),
dan chalcopyrite, (CuFeS2), taconite, mengandung semua
mineral-mineral besi lainnya, umumnya berwarna hijau,
menunjukkan kekuatan sifat magnetik, dan grade-nya
relatif rendah karena adanya jumlah silika yang
signifikan, yang seharusnya dipisahkan pada
penambangan.
Eksraksi
Dalam bentuk murni, besi adalah merupakan logam yang
lunak dan hampir tidak mempunyai kegunaan sama
sekali. Tetapi alloynya, khususnya baja, adalah
merupakan faktor yang sangat penting dalam peradaban
industri. Mineral besi yang biasanya mengandung SiO2
yang sebanding dan pengotor silikat, dimasukkan ke
dalam tanur pembakaran bersama dengan limestone,
(CaCO3) dan batubara. Karbon dihasilkan dari pemanasan
karbon lunak tanpa udara dan menghasilkan karbon dan
debu karbon padat. Bunyi hembusan udara panas pada
dasar tanur terjadi pada temperatur hingga 13000C ketika
karbon terbakar.
2 C(s) + O2(g) → 2 CO(g)
152
Karbon monooksida yang terbentuk ini secara progressif
mereduksi oksida-oksida besi ke bentuk oksida-oksida
yang lebih rendah dan akhirnya menjadi logam
3 Fe2O3(s) + CO(g) → 2Fe3O4(s) + CO2(g)
Fe3O4(s) + CO(g) → 3
FeO(s) + CO2(g)
FeO(s) + CO(g) → Fe(l) + CO2(g)
Besi liquid ditampung pada dasar tanur.
Karbon panas yang terdapat dalam batubara dapat
bereaksi dengan karbon dioksida yang dihasilkan dari
reaksi ini untuk menghasilkan karbon monooksida
CO2(g) + C(s) → 2 CO(g)
Panas dari tanur menguraikan limestone
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)
Kalsium oksida menolong menghilangkan pengotor yang
mengandung silikon dengan cara pembentukan kerak
kalsium silikat yang berupa liquid pada temperatur
operasi
CaO(s) + SiO2(s) → CaSiO3(l)
Kerak ini kurang kental dibanding leburan besi dan
mengambang pada bagian atasnya. Selama proses, kerak
ini ditampung, sebagian darinya tertiup dengan udara
membentuk benang-benang halus, insulator tak bisa
terbakar yang dikenal sebagai wool batu.
153
Besi yang dihasilkan dari tanur pembakaran
disebut cast iron atau pig iron, yang mengandung
pengotor sebagai berikut:
C=2,0 – 4,5 % , Si=0,7 – 3,0 %, S=0,1 – 0,3 %, P=0 - 3,0
%, Mn=0,2 – 1,0 %.
Akibat adanya pengotor-pengotor ini, pig iron bersifat
rapuh dan hanya cocok untuk memproduksi besi tuang
yang tidak tahan terhadap kejutan. Reduksi kandungan
karbon menjadi 0,05 – 2,0 % dan penghilangan hampir
semua pengotor non-logam lainnya menghasilkan baja,
yaitu alloy dengan kualitas yang lebih diinginkan tentang
fleksibilitas, kekerasan, kekuatan, dan ke-dapat-
tempaannya. Dan ini normalnya dapat dicapai dalam
suatu tungku pembakaran, yang terdiri dari kutub dangkal
dari leburan besi yang dipanaskan oleh nyala gas di atas
permukaan. Tungku pembakaran dihubungkan dengan
magnesium oksida atau campuran magnesium dengan
oksida-oksida kalsium. Oksida-oksida besi yang cukup
ditambahkan untuk mengoksidasi belerang, fosfor, dan
sebagian besar karbon.
6. Kobalt (Co)
Sumber utamanya adalah sejumlah mineral sulfida dan
arsenida termasuk cobaltite, (CoAsS) dan skutterudite,
(Co,Ni)As3 yang mengandung unit-unit As4-planar.
Produksi logam kobalt umumnya mengandalkan kepada
fakta bahwa Co sering terdapat dalam mineral-mineral
logam-logam lainnya (misalnya, Ni, Cu, dan Ag) dan
proses akhir meliputi reduksi Co3O4 dengan Al atau C
yang diikuti oleh electrolytic refining.
7. Nikel (Ni)
154
Sumber utamanya adalah mineral-mineral sulfida dan
arsenida, seperti pentlandite, (Ni,Fe)9S8.
Ekstraksi
Ekstraksi logam Ni dapat dilakukan dengan cara
pembakaran mineralnya di udara yang akan menghasilkan
nikel oksida yang kemudian direduksi dengan
menggunakan karbon untuk menghasilkan logam Ni.
Kemudian logam direfining secara elektrolisis atau
dengan cara pengubahan menjadi Ni(CO)4 lalu diikuti
oleh peruraian termal
323K
Ni + 4 CO Ni(CO)4
423-573K
Proses ini adalah proses Mond tang didasarkan pada fakta
bahwa Ni membentuk derivatif karbonil lebih cepat
dibanding logam lainnya.
8. Tembaga (Cu)
Sumber utamanya adalah chalcopyrite, (CuFeS2) (≈ 80 %
dari produksi dunia), chalcanthite, (CuSO4.5H2O),
atacamite, (Cu2Cl(OH)3), cuprite, (Cu2O), dan malachite,
(Cu2(OH)2CO3)
Ekstraksi
Tembaga adalah suatu logam yang menarik (attractive),
berwarna kemerah-merahan, dan tahan lama (dapat
digunakan dalam jangka waktu panjang). Tembaga
memiliki daya hantar panas dan listrik kedua setelah
perak. Perunggu, brasso, dan alloy-alloynya yang lain
adalah material yang telah lama digunakan sejak lama.
Temabaga terdapat dalam dua kelas mineral yang
155
penting, yaitu: (1) mineral-mineral sulfida, seperti
CuFeS2, Cu3FeS3, dan Cu2S, (2) mineral-mineral oksida,
seperti CuO, Cu2(OH)2CO3, dan Cu3(OH)2(CO3)2.
Mineral tembaga yang diperoleh sekarang ini terutama
adalah dari tingkatan yang rendah, yang mengandung
sejumlah proporsi pasir dan batu atau “gangue”. Langkah
pertama pada produksi logam tembaga adalah
pembakaran mineral chalcopyrite dalam supply udara
yang terbatas yang menghasilkan Cu2S dan FeO; yang
kemudian FeO dipisahkan dengan cara menambahkan
silika untuk membentuk slag dan Cu2S diubah menjadi
Cu dengan reaksi:
Cu2S + O2 → 2 Cu + SO2
Pemurnian Cu dilakukan dengan cara elektrolisis
menggunakan sel dengan anoda Cu yang tidak murni, Cu
bersih sebagai katoda dan CuSO4 sebagai elektrolit.
Selama elektrolisis, Cu ditransfer dari anoda ke katoda
dan menghasilkan logam Cu dengan tingkat kemurnian
yang tinggi, sehingga cocok digunakan untuk kabel
listrik.
9. Seng (Zn)
Sumber utamanya adalah sphalerite, (zinc blende, ZnS),
calamine, (hemimorphite, Zn4Si2O7(OH)2.H2O), dan
smithsonite, (ZnCO3)
Ekstraksi
Ekstraksi logam seng dari mineralnya ZnS meliputi
pembakaran di udara yang menghasilkan ZnO lalu diikuti
oleh reduksi dengan menggunakan karbon. Oleh karena
seng lebih volatil dibanding kebanyakan logam (TD =
1180K), sehingga seng dapat dipisahkan dengan cara
156
rapid chilling (untuk mencegah reaksi balik) dan
dimurnikan dengan cara destilasi atau elektrolisis.
Sifat-sifat Logam Transisi Deret Pertama
Tabel dibawah ini memberikan beberapa sifat fisika yang
penting
Lihat pada landscape
Sifat-sifat Fisik
Hampir semua logam-logam block-d mempunyai
sifat keras, ductile dan dapat ditempa, dengan daya hantar
panas dan listrik yang tinggi. Pada temperatur kamar,
logam-logam ini memiliki satu dari type struktur logam,
kecuali Mn, Zn, Cd, dan Hg. Jari-jari logam (rlogam) untuk
koordinasi-12 adalah jauh lebih kecil dibanding jari-jari
logam block-s dengan nomor atom yang setara. Gambar
di bawah ini juga menunjukkan bahwa harga rlogam:
■ menunjukkan sedikit variasi dalam satu deret block-d
■ lebih besar untuk logam-logam deret kedua dan ketiga
dibanding logam-logam deret pertama
■ adalah sama untuk logam-logam deret kedua dan ketiga
dalam satu triade tertentu
Gbr 19.1, hal 536
Logam-logam block-d jauh lebih keras dan
kurang volatil dibanding logam-logam block-s.
Kecenderungan dalam entalpi atomisasi dapat dilihat
pada gambar di bawah ini
Gbr 19.2
Logam-logam deret kedua dan ketiga umumnya memiliki
entalpi atomisasi yang lebih besar dibanding unsur-unsur
yang setara pada deret pertama, dan ini merupakan faktor
yang substansial dalam memahami sejauh mana
157
terjadinya ikatan logam – logam di dalam senyawa
logam-logam block-d yang lebih berat dibandingkan
dengan logam-logam deret pertama. Secara umum,
gambar di atas menunjukkan bahwa logam-logam yang
berada di tengah block-d memiliki harga ΔaHo(298K)
yang lebih tinggi dibandingkan logam-logam sebelum
atau sesudahnya. Tetapi, satu hal harus diperhatikan
dalam membandingkan logam-logam dengan jenis
struktur yang berbeda dan secara khusus berlaku untuk
Mn.
Energi ionisasi pertama (IE1) logam-logam
bock-d dalam satu periode adalah lebih tinggi
dibanding (IE1) logam-logam block-s. Gbr 1.15, hal 24,
menunjukkan bahwa dalam satu periode dari K ke Kr,
dari Rb ke Xe, dan dari Cs ke Rn, variasi harga IE1 untuk
unsur-unsur block-d adalah kecil dan jauh lebih besar
diantara unsur-unsur block-s dan block-p. Dalam tiap-tiap
periode, secara keseluruhan, kecenderungan energi
ionisasi untuk logam-logam block-d meningkat, tetapi
banyak variasi-variasi kecil terjadi. Perbandingan kimia
antara logam-logam block-s dan block-d menunjukkan
kekompleksan oleh sejumlah faktor yang terlibat. Maka,
semua logam-logam 3d memiliki harga IE1 dan IE2
lebih besar dibanding harga IE1 dan IE2 untuk
kalsium, dan semuanya memiliki harga ΔaHo yang
lebih tinggi kecuali seng; faktor-faktor ini membuat
logam-logam kurang reaktif dibanding kalsium.
Tetapi, oleh karena semua ion-ion M2+ dari logam-
logam 3d yang dikenal lebih kecil dibanding Ca2+,
pengaruh energi kisi dan energi solvasi lebih kecil
untuk ion-ion logam 3d. Pada prakteknya, dalam
pembentukan spesies yang mengandung ion-ion M2+,
semua logam 3d kurang reaktif secara termodinamika
158
dibanding kalsium, dan hal ini sesuai dengan potensial Os + 2 O2 → OsO4
reduksi standard seperti dalam tabel di bawah ini: Δ
Tabel....Potensial Reduksi Standard (298K) untuk Fe + S → FeS
beberapa logam pada periode pertama; konsentrasi tiap
larutan aqueous = 1 mol dm-3 Δ
V + n/2 X2 → VXn
Persamaan reduksi Eo/V
Ca (aq) + 2e- == Ca(s)
2+
-2,87
Ti2+(aq) + 2e- == Ti(s) -1,63 yang mana stoikiometri hasil reaksi sebagian tergantung
V2+(aq) + 2e- == V(s) -1,18 pada adanya keadaan oksidasi. Kombinasi dengan H2, B,
Cr2+(aq) + 2e- == Cr(s) -0,91 atau N2 dapat menghasilkan hidrida interstisial, borida,
Mn2+(aq) + 2e- == Mn(s) -1,19 karbida, atau nitrida.
Fe2+(aq) + 2e- == Fe(s) -0,44 Kebanyakan logam-logam block-d pada
Co2+(aq) + 2e- == Co(s) -0,28 termodinamika dasar menghasilkan H2 dengan asam-
Ni2+(aq) + 2e- == Ni(s) -0,25 asam, tetapi pada prakteknya, banyak dari logam-logam
Cu2+(aq) + 2e- == Cu(s) +0,34 ini tidak menghasilkan H2 karena logam-logam tersebut
Zn2+(aq) + 2e- == Zn(s) -0,76 mengalami passifasi oleh lapisan film tipis berupa oksida
pada permukaan logam atau karena menghasilkan
dihidrogen overpotensial tinggi, atau bisa keduanya.
Tetapi, interpretasi tentang kimia yang diamati yang Bahkan perak, emas, dan raksa dari aspek termodinamika
didasarkan pada data Eo tidak selalu langsung, oleh adalah merupakan logam-logam yang kurang reaktif.
karena pembentukan lapisan film tipis oksida logam pada Sebagai contoh, emas tidak bisa dioksidasi oleh O2
permukaan sering menyebabkan logam menjadi kurang atmosfir atau diserang oleh asam-asam, kecuali oleh aqua
reaktif dibanding yang diharapkan. Beberapa logam regia (campuran HCl pekat dan HNO3 pekat dengan
block-d adalah merupakan reduktor yang sangat kuat, perbandingan 3 : 1)
misalnya, Eo untuk pasangan Sc3+/Sc (-2,08V) adalah
lebih negatif dibanding pasangan Al3+/Al (-1,66 V) Sifat-sifat Khas
Warna
Reaktifitas Logam-logam Warna senyawa-senyawa logam block-d adalah
Secara umum, logam-logam bersifat agak reaktif gambaran kharakteristik dari spesies dengan konfigurasi
dan bergabung menghasilkan senyawa-senyawa biner bila elektronik dasar diluar d0 dan d10. Contohnya,
dipanaskan dengan dioksigen, belerang, atau halogen [Cr(H2O)6]2+ berwarna biru, [Mn(H2O)6]2+ berwarna
misalnya, reaksi; sangat pink pucat, [Co(H2O)6]2+ berwarna pink, [MnO4]-
Δ berwarna ungu dongker dan [CoCl4]2- berwarna biru

159 160
gelap. Sebaliknya, garam-garam Sc(III) (d0) atau Zn(II) diapplikasikan pada magnet ladam kuda, magnet dalam
(d10 tidak berwarna. Fakta bahwa banyak warna-warna motor listrik, dan lain-lain. Ini adalah bentuk yang
yang teramati dalam intensitas yang rendah adalah kompleks dari magnetisme yang melibatkan “domain”
konsisten dengan warna yang berasal dari transisi (daerah) ion-ion magnetik yang mempunyai orientasi
elektron ‘d – d”. Warna pucat menunjukkan bahwa dalam arah yang sama. Bentuk lain dari magnetisme
probabilitas terjadinya transisi adalah rendah. Tabel di disebut diamagnetik, yang juga dimiliki semua zat.
bawah ini menunjukkan hubungan antara panjang Diamagnetisme terjadi karena adanya tingkatan
gelombang cahaya teradsorbsi dan warna yang kecil dari magnetisme yang diinduksi bila zat
terobservasi. ditempatkan dekat kutub magnit. Oleh karena induksi
Tabel.... Bagian visibel dari spektrum elektromagnetik polaritas adalah sama pada kutub magnit yang diinduksi,
Warna Approksimasi Bilangan Warna cahaya yang hal ini menyebabkan terjadinya tolakan yang lemah oleh
cahaya range panjang gelombang yang ditransmissikan, warna zat terhadap medan magnit. Diamagnetisme merupakan
yang gelombang/nm sesuai komplementary dari sifat yang disebabkan oleh pengaruh yang sangat lemah,
diabsorbsi (harga cahaya yang diabsorbsi kira-kira 10-12 dari kekuatan ferromagnetisme. Pengaruh
approksimasi/ cm- dalam kategori intermediate antara ferromagnetisme dan
1
diamagnetisme adalah paramagnetisme, yang terjadi
Merah 700 – 620 14300 – 16100 Hijau karena adanya elektron-elektron tak berpasangan di
Orange 620 – 580 16100 – 17200 Biru dalam suatu zat dengan orientasi spin random. Berbeda
Kuning 580 – 560 17200 – 17900 Violet dari zat yang hanya memiliki sifat diamagnetik, zat-zat
Hijau 560 – 490 17900 – 20400 Merah paramagnetik dapat ditarik oleh medan magnit.
Biru 490 – 430 20400 – 23250 Orange Secara klasik, kita dapat memandang elektron
Violet 430 – 389 23250 – 26300 Kuning sebagai suatu massa bermuatan yang sangat kecil sekali
dan mempunyai spin pada satu aksis dan bergerak sangat
Intensitas warna dari spesies seperti [MnO4]- terjadi dekat sekali di sekitar inti. Tiap gerakan dari suatu objek
karena absorbsi atau emisi transfer muatan dan fenomena bermuatan akan menghasilkan momen magnetik, dan
ini tidak berhubungan dengan reaktifitas dan sering lebih total momen magnetik dari elektron adalah merupakan
intense dibanding transisi elektron antara orbital-orbital d penjumlahan dari momen spin dan momen orbital. Tetapi,
yang berbeda. pengaruh dari momen orbital cenderung “dipadamkan”
sebagai akibat adanya interaksi dengan atom-atom atau
Paramagnetisme ion-ion tetangga, dan momen magnetik satu elektron
Magnetisme adalah fenomena yang umum biasanya dapat dianggap berasal dari sudut pandang
terdapat pada semua jenis zat. Terdapat beberapa jenis “hanya spin”.
magnetisme yang berbeda dan yang paling terkenal dan Perlu diingat kembali tentang struktur atom yang
sangat kuat adalah ferromagnetisme yang banyak memiliki dua elektron yang dapat diakomodasikan dalam

161 162
satu orbital tunggal sepanjang kedua elektron mempunyai
harga-harga bilangan kuantum spin yang berbeda, ms = ±
1/2. Artinya, satu elektron mempunyai ms sama dengan +
1/2 dan yang lain mempunyai ms sama dengan – ½. Kedua
harga ms ini adalah equivalen dengan spin elektron dalam
arah yang berlawanan dan umumnya, dikatakan bahwa
elektron-elektron memiliki pasangan spinnya. Dalam
diagram energi, elektron ditunjukkan sebagai tanda panah
dan kedua harga ms direpresentasikan oleh kedua arah
tanda panah. Elektron-elektron dengan spin seperti ini
mirip dengan orientasi batang magnit dalam arah yang
berlawanan, yang mana masing-masing saling
menghilangkan pengaruh satu sama lain. Maka
paramagnetisme di dalam suatu zat tergantung pada
kepemilikan satu atau lebih orbital yang mengandung
suatu elektron tak berpasangan. Keadaan seperti ini biasa
terdapat pada kimia logam transisi, dimana terdapat
orbital-orbital d yang terisi sebagian.
Paramagnetisme dapat diukur dengan cara
menentukan seberapa kuat sampel tertarik ke medan
magnit. Semakin banyak elektron tak berpasangan dalam
suatu sampel dengan massa tertentu, maka semakin kuat
pengaruh yang ditimbulkan. Instrumen yang digunakan
untuk pengukuran ini adalah timbangan Gouy. Perbedaan
massa sampel yang diukur dengan elektromagnit pada
saat off dan on dapat ditentukan, dari mana dapat dihitung
jumlah elektron tak berpasangan dari tiap ion. Secara
umum senyawa-senyawa logam block-d mempunyai sifat
paramagnetik dan ini disebabkan oleh adanya elektron-
elektron tak berpasangan. Fenomena ini dapat
diinvestigasi menggunakan spektroskopi ESR (electron
spin resonance). Kekuatan sifat megnetiknya tergantung
pada banyaknya elektron tak berpasangan.
163
Pembentukan Kompleks
Ion-ion logam block-d dapat membentuk
kompleks dengan cepat dan sering diikuti oleh perubahan
warna dan kadang-kadang perubahan intensitas warna.
Persamaan reaksi di bawah ini menunjukkan pengaruh
dari penambahan HCl pekat ke dalam larutan aqueous ion
kobalt(II)
[Co(H2O)6]2+ + 4 Cl- → [CoCl4]2- + 6
H2O
Pink pucat biru dongker
Pembentukan kompleks seperti ini analog dengan
pembentukan kompleks logam-logam block-s dan block-
p, misalnya, [K(18-crown-6)]+, [Be(H2O)4]2+, trans-
[SrBr2(py)5], [AlF6]3-, [SnCl6]2-, dan [Bi2(C6H4O2)4]2-.
Bilangan Oksidasi
Terjadinya variasi bilangan oksidasi dan sering
terjadinya interkonversi diantara variasi-variasi tersebut
adalah merupakan karakteristik dari kebanyakan logam-
logam block-d; kecuali dalam kelompok 3 dan 12.
Perbandingan antara bilangan oksidasi yang terdapat pada
logam tertentu dan konfigurasi elektronik adalah bersifat
instruktif. Seperti yang diharapkan, logam-logam yang
menunjukkan sejumlah besar perbedaan bilangan oksidasi
terjadi pada deret tengah block-d atau yang didekatnya.
Ada dua hal yang harus menjadi perhatian (digambarkan
oleh senyawa-senyawa logam block-d dan block-f) dan
harus dibuat:
● Bilangan oksidasi yang muncul dihasilkan dari rumus
molekul atau rumus empiris kemungkinan misleading,
misalnya, LaI2 adalah suatu logam konduktor dan cara
terbaik untuk merumuskannya adalah sebagai La3+(I-)2(e-
), dan MoCl2 mengandung unit-unit cluster logam dengan
164
ikatan logam – logam dan secara formal adalah
[Mo6Cl8]4+(Cl-)4. Sesungguhnya, pembentukan ikatan
logam – logam menjadi lebih penting untuk logam-logam
yang lebih berat.
● Terdapat banyak senyawa logam yang tidak mungkin
memberikan blangan oksidasi yang tidak ambigu,
misalnya, dalam kompleks [Ti(bpy)3]n- (n = 0, 1, 2),
terdapat bukti bahwa muatan negatif terlokalisasi pada
ligand bpy, bukan pada logam pusat dan dalam kompleks
nitrosil, ligand NO bisa mendonasikan satu atau tiga
elektron.
Konfigurasi Elektron
Untuk approksimasi pertama, konfigurasi elektron
keadaan dasar yang teramati untuk atom logam-logam
block-d deret pertama, kedua, dan ketiga adalah
berhubungan dengan pengisian elektron dari orbital-
orbital atom 3d, 4d, dan 5d. Namun demikian, terdapat
sedikit deviasi pada pola ini, misalnya, pada deret
pertama, konfigurasi elektron keadaan dasar dari Cr
adalah [Ar]4s13d5 bukan [Ar]4s23d4. Deviasi ini terjadi
karena adanya perbedaan energi antara orbital atom 3d
dan 4s ketika muatan inti adalah 24 (nomor atom Cr) dan
energi interaksi antar elektron untuk tiap-tiap konfigurasi
[Ar]4s13d5 dan [Ar]4s23d4. Secara umum, konfigurasi
elektron ion M2+ dan M3+ dari logam-logam block-d deret
pertama adalah [Ar]3dn sehingga perbedaan kimia dari
logam-logam ini sebagian besar adalah sebagai
konsekuensi dari urutan pengisian orbital 3d.
Satu poin yang penting yang tidak boleh
dilupakan adalah bahwa atom-atom logam block-d adalah
merupakan spesies dengan banyak elektron, sehingga
ketika mendiskusikan, misalnya, fungsi distribusi radial
dari orbital atom nd maka acuannya adalah atom-atom
165
seperti hidrogen, dan oleh karena itu, diskusi tentang hal
ini benar-benar approksimasi.
Kegunaan Logam-logam Transisi Deret Pertama dan
Senyawa-senyawanya
■ Skandium (Sc)
Kegunaan logam ini masih terbatas, yaitu sebagai
komponen dalam lampu berintensitas tinggi.
■ Titanium (Ti)
Sebagai komponen dalam pembuatan alloy,
misalnya untuk pembuatan pesawat terbang, karena
logam ini tahan korosi pada temperatur ambient, ringan,
dan kuat. Sebagai superkonduktor magnet, (yang
digunakan dalam peralatan MRI) mengandung NbTi
konduktor multicore.
■ Vanadium (V)
Industri baja mengkonsumsi kira-kira 85% dari supply
dunia V dan ferrovanadium (yang digunakan untuk
menguatkan baja) dibuat dari reduksi campuran V2O5 dan
Fe2O3 dengan Al; alloy baja-vanadium digunakan untuk
peralatan pemotong dari baja. Vanadium(V)oksida
digunakan sebagai katalis dalam oksidasi SO2 menjadi
SO3 dan naphthalene menjadi asam phtahalat.
■ Krom (Cr)
Karena logam ini tahan karat sehingga digunakan secara
luas sebagai lapisan pelindung (chromium plating). Juga
banyak digunakan pada industri baja, industri kimia(≈
25%) termasuk untuk applikasi pada industri pigment
(chrome yellow), sebagai tanning agent, mordant, katalis,
dan sebagai oksidator. Kromit (FeCr2O4) digunakan
sebagai material refraktori, misalnya, dalam refractory
bricks and furnace lining. Senyawa-senyawa kromium
bersifat toksik; kromat korosif terhadap kulit.
■ Mangaan (Mn)
166
Kegunaan utama logam ini adalah pada industri baja,
misalnya, pembuatan alloy ferromangaanese (≈ 80%
Mn), yang dilakukan dengan cara mencampurkan
pyrolusite dengan Fe2O3 dan kemudian direduksi dengan
karbon. Hampir semua baja mengandung Mn, ada yang
hingga 12% yang termasuk ke dalam baja kandungan Mn
tinggi. Baja ini mempunyai sifat-sifat yang luar biasa,
misalnya, sangat tahan terhadap kejutan (shock) dan tahan
lama digunakan sehingga cocok untuk peralatan/mesin-
mesin crushing, grinding, dan excavating. Mn(IV) oksida
digunakan dalam battere sel kering. Oleh karena daya
oksidasinya yang kuat, menjadikan KMnO4 adalah bahan
kimia yang penting. Mn adalah merupakan unsur esensial
dalam jumlah trace bagi tanaman, dan MnSO4 dalam
jumlah kecil ditambahkan ke dalam pupuk.
■ Besi (Fe)
Digunakan dalam skala sangat besar oleh industri baja.
Besi(III)-α oksida digunakan sebagai polishing and
grinding agent dan pada pembuatan ferrite. Oksida-
oksida besi adalah penting secara komersial dalam
pembuatan pigment, misalnya, α-Fe2O3 (merah), γ-Fe2O3
(merah-coklat), Fe3O4 (hitam), dan Fe(O)OH (kuning).
Besi mempunyai peranan yang sangat penting dalam
sistem biologi, misalnya, dalam haemoglobin dan
mioglobin (pembawa O2), ferredoksin dan sitokrom
(proses redoks), ferritine (penyimpanan zat besi), asam
fosfatase (hidrolisis fosfat), superoksida dismutase
(dismutase O2), dan nitrogenase (fiksasi nitrogen).
Catatan, kekurangan besi dalam tubuh menyebabkan
anaemia dan kelebihan besi menyebabkan
haemochromatosis.
■ Kobalt (Co)
Kobalt murni digunakan dalam industri baja khusus,
misalnya, Alnico, yaitu alloy dengan Al, Fe, dan Ni (alloy
167
tanpa karbon) dalam magnet permanen, dan dalam
membentuk alloy non-besi (misalnya dengan Cr dan W)
yang keras, kuat, dan tahan korosi. Alloy seperti ini
penting pada pembuatan mesin-mesin jet dan pada
pembuatan komponen-komponen pesawat ulang-alik.
Senyawa-senyawa kobalt secara luas digunakan sebagai
pigment,misalnya, earna biru untuk porselen, enamel, dan
kaca, katalis, dan sebagai zat additif pada pakan ternak.
Vitamin B12 adalah merupakan suatu kompleks kobalt,
dan sejumlah enzim membutuhkan ko-enzim B12
■ Nikel (Ni)
Nikel digunakan secara ekstensif dalam pembuatan alloy,
khususnya pada pembuatan baja tahan karat, alloy-alloy
tahan karat lainnya, seperti Monel metal, dan koin logam.
Logam yang dilapisi nikel secara elektroplating dapat
berfungsi sebagai lapisan pelindung bagi logam lain. Ni
secara luas digunakan dalam industri battere, misalnya
pada pembuatan battere hidrida logam nikel yang
”environmentally friendly”. Nikel juga digunakan
sebagai katalis yang penting, misalnya untuk reaksi
hidrogenasi senyawa-senyawa organik tak-jenuh dan
pada reaksi pergeseran air-gas. Raney nikel yang
merupakan material spongy, (pyrophoric bila kering) dan
merupakan suatu katalis yang sangat aktif, dibuat dengan
mereaksikan alloy NiAl dengan NaOH. Daur ulang nikel
menjadi sangat penting yang mana sumber utamanya
adalah baja tahan karat austenitic. Di AS, antara tahun
1997 dan 2001, jumlah Ni yang didaur ulang meningkat
dari 31% menjadi 44%
■ Tembaga (Cu)
Tembaga banyak digunakan pada pembuatan kabel
listrik, pipa air dan uap (karena tahan korosi), eksterior
bangunan, misalnya untuk pembuatan roofing dan
flashing. Malachite yang dipolish secara luas digunakan
168
untuk keperluan dekoratif. Cu juga digunakan pada
pembuatan alloy seperti brasso (Cu/Zn), perunggu
(Cu/Sn), perak nikel (Cu/Zn/Ni) dan pada pembuatan
koin logam (Cu/Ni). Tembaga(II) sulfat secara luas
digunakan sebagai fungisida. Tembaga mempunyai
peranan vital dalam bidang biokimia, misalnya, dalam
sitokrom oksidase (terlibat dalam reduksi O2 menjadi
H2O) dan dalam haemosianin (pembawa O2 protein
tembaga pada artropoda). Senyawa-senyawa tembaga
mempunyai sejumlah penggunaan katalitik dan applikasi
analitik termasuk untuk uji biuret dan dalam larutan
Fehling.
■ Seng (Zn)
Kegunaan utama seng dapat dilihat pada gambar di
bawah ini (gbr 21.3,hal 596)
Seng digunakan untuk sel galvani dan alloy seng secara
komersial penting, misalnya, brasso (Cu/Zn) dan perak
nikel (Cu/Zn/Ni). Battere sel kering menggunakan seng
sebagai anoda. Pengembangan baru-baru ini adalah
penggunaan battere Zn-udara dalam kendaraan bertenaga
listrik. Seng oksida digunakan sebagai stabilisator
polimer dan sebagai emollient dalam ointment seng, dan
juga pada produksi Zn2SiO4 untuk keperluan layar
televisi. Kegunaan utama seng oksida adalah pada
industri karet, yang mana oksida ini dapat menurunkan
temperatur vulkanisasi dan memfasilitasi vulkanisasi
yang lebih cepat. Baik ZnO maupun ZnS keduanya
digunakan sebagai pigment, walaupun untuk kebanyakan
keperluan, TiO2 jauh lebih baik.
Besi (Fe)
Besi dalam bentuk halus bersifat pyrophoric di
udara, tetapi dalam bentuk bulky logam ini mengalami
oksidasi di udara kering hanya jika dipanaskan. Dalam
169
kelembaban udara, besi mengalami perkaratan,
membentuk suatu oksida hidrat [FeO4]2-, adanya O2,
H2O, dan suatu elektrolit.
2 Fe → 2 Fe2+ + 4e-
O2 + 2 H2O + 4e- → 4 [OH]-
Elektrolit bisa air, tetapi akan lebih efektif jika air
tersebut mengandung SO2, misalnya, dari polusi industri
atau NaCl (dari uap air laut atau jalanan bergaram).
Diffusi ion-ion yang terbentuk pada reaksi di atas dapat
mendepositkan Fe(OH)2 pada tempat-tempat antara titik-
titik serangan dan selanjutnya teroksidasi menjadi oksida
besi(III) hidrat.
Besi bereaksi dengan halogen pada 470 – 570K
menghasilkan FeF3, FeCl3, FeBr3, dan FeI3. Logam besi
dapat larut dalam asam-asam mineral encer menghasilkan
garam-garam Fe(II), tetapi HNO3 pekat dan oksidator-
oksidator kuat lainnya menyebabkan besi mengalami
passifasi, juga tidak bisa dipengaruhi oleh alkali. Bila
besi dalam bentuk powder (tepung) dicampur dengan
belerang lalu dipanaskan, maka akan dihasilkan FeS.
Pembentukan besi karbida dan alloy adalah sesuatu yang
krusial dalam industri baja.
Kebanyakan kimia besi meliputi Fe(II) atau
Fe(III), dan sejumlah kecil senyawa-senyawa Fe(IV) dan
Fe(VI), sedangkan Fe(V) masih jarang.
Besi(VI), besi(V), dan besi(IV)
Bilangan oksidasi besi yang paling tinggi
ditemukan dalam senyawa-senyawa [FeO4]2-, [FeO4]3-,
[FeO4]4-, dan [FeO3]2- walaupun ion-ion bebas ini tidak
diperlukan. Garam-garam [FeO4]2- dapat dibuat dengan
170
oksidasi hipoklorit garam-garam Fe(III) dengan adanya
alkali
Fe2O3 + 3 [OCl]- + 4 [OH]- → 2 [FeO4]2- + 3
-
Cl + 2 H2O
Garam-garam ini mengandung ion-ion diskrit tetrahedral
dan paramagnetik dengan momen magnetik sesuai
dengan dua elektron tak berpasangan. Garam-garam Na+
dan K+ berwarna merah-ungu pekat dan larut dalam air
dan larutan aqueous ini dapat terurai, tetapi larutan alkali
bersifat stabil.
4 [FeO4]2- + 6 H2O → 4 FeO(OH) + 8 [OH]-
+ 3 O2
Ferrat(VI) adalah suatu oksidator kuat
[FeO4]2- + 8 H+ + 3e- == Fe3+ + 4 H2O
Eo = +2,20V
Reaksi antara K2FeO4 dengan KOH dalam O2 pada
1000K menghasilkan K3FeO4, satu contoh yang jarang
dari garam Fe(V).
Besi(IV) ferrat termasuk Na4FeO4 (yang dibuat
dari Na2O2 dan FeSO4), Sr2FeO4 (dibuat dengan
memanaskan Fe2O3 dan SrO dengan adanya O2), dan
Ba2FeO4 (dibuat dari BaO2 dan FeSO4). Senyawa-
senyawa ini adalah tipikal dari campuran oksida-oksida
logam dengan struktur memanjang, tetapi Na4FeO
mengandung ion-ion [FeO4]4- diskrit. Konfigurasi spin
tinggi d4 dari Fe(IV) dalam [FeO4]4- menyebabkan
terjadinya distorsi Jahn-Teller, mereduksi simetri dari Td
menjadi hampir D2d. Dalam larutan aqueous Na4FeO4
mengalami disproporsionasi
3 Na4FeO4 + 5 H2O → Na2FeO4 + Fe2O3 +
10 NaOH
171
Senyawa-senyawa yang secara formal mengandung
[FeO3]2- sesungguhnya adalah campuran oksida-oksida
logam. CaFeO3, SrFeO3, dan BaFeO3 adalah kristal
dengan struktur perovskite.
Percobaan untuk menstabilkan Fe dalam bilangan
oksidasi tinggi menggunakan ligand-ligand fluoro telah
menunjukkan sedikit keberhasilan. Reaksi dari Cs2FeO4
dengan F2 (40 barr, 420K) menghasilkan Cs2FeF6
bersama-sama dengan CsFeF4 dan Cs3FeF6. Dalam
keadaan padat, Cs2FeF6 mengadopsi kisi K2MnF6. Baru-
baru ini terjadi peningkatan ketertarikan terhadap kimia
koordinasi Fe(IV) karena intermediate Fe(IV) terdapat
dalam proses-proses bioanorganik.
Peranan besi dalam sistem makhluk hidup
Organisme hidup memerlukan cara-cara untuk
menyimpan dan mentransformasikan logam-logam trace
dan menyimpan logam dalam bentuk non-toxic adalah
merupakan hal yang kritikal. Sebagai contoh, Fe adalah
logam trace yang paling penting bagi manusia. Tabel di
bawah ini memberikan massa rat-rata Fe yang terdapat
dalam tubuh manusia70 kg dan keadaan ini perlu
dipertahankan melalui pasokan makanan (6 – 40 mg per
hari) mengganti kehilangan, misalnya, karena terjadi
pendarahan.
Logam Massa/mg Peranan Biologi
V 0,11 Enzim (nitrogenase,
Cr 14 haloperoksidase
Esensial dalam metabolisme
Mn 12 glukosa pada mamalia yang lebih
tinggi
Enzim (fosfatase, mitokondrial
Fe 4200 superoksida dismutase, glikosil
172
 transferase); aktifitas fotoredoks
dalam fotosistem II
Sistem transfer elektron (protein
Fe – S, sitokrom); penyimpanan
dan transportasi O2 (haemoglobin,
Co 3 myoglobin, haemerytrin);
Ni 15 penyimpanan Fe (ferritin,
Cu 72 transferritin); transport protein Fe
(siderofor); dalam enzim
(misalnya, nitrogenase,
Zn 2300 hidrogenase, oksidase, reduktase)
Ko-enzim vitamin B12
Enzim (urease, beberapa
hidrogenase)
Mo 5 Sistem transfer elektron (protein
tembaga biru); penyimpanan dan
transport O2 (haemosianin),
transport protein Cu
(seruloplasmin)
Bertindak sebagai asam Lewis
(misalnya, dalam proses hidrolisis
yang melibatkan
karboksipeptidase, karbonik
anhidrase, alkohol
dehidrogenase); peranan
struktural
Enzim (nitrogenase, reduktase,
hidroksilase)
Jumlah Fe yang tersimpan di dalam tubuh jauh melebihi
jumlah Fe yang masuk setiap hari, tetapi tubuh
menggunakan Fe hanya dalam fraksi sangat kecil dalam
173
satu waktu; sistem mamalia sangat efektif mendaur ulang
Fe.
Dalam haemoglobin, besi memiliki bilangan
oksidasi +2. Terdapat empat ion besi pada tiap-tiap
molekul haemoglobin, masing-masing ion besi dikelilingi
oleh satu unit porfirin. Tiap-tiap molekul haemoglobin
bereaksi dengan empat molekul dioksigen membentuk
oksihaemoglobin. Ikatan dengan molekul
dioksigen cukup lemah hingga bisa dilepaskan, bisa
mencapai bagian yang menggunakan oksigen seperti otot.
Karbon monooksida sangat toksik terhadap mamalia
sebab ikatan ligand karbon dengan besi dari haemoglobin
sangat kuat, sehingga mampu mencegah besi membawa
molekul dioksigen.
Penyimpanan dan transport besi
Pada mamalia, tugas mentransfer besi dari sumber
makanan ke haemoglobin diawali dengan pelibatan
absorbsi Fe(II) setelah melewati lambung, lalu diikuti
oleh pengambilan ke darah dalam bentuk metalloprotein
transferrin yang mengandung Fe(III). Besi ditransfer
sebagai transferrin ke “tabung penyimpanan” protein
hingga saat dibutuhkan untuk bergabung dengan
haemoglobin. Pada mamalia, besi disimpan terutama di
dalam hati (tipikalnya terdapat 250 – 1400 pm Fe),
sumsum tulang dan limpa dalam bentuk ferritin, suatu
metalloprotein yang larut dalam air. Apoferritin telah
diisolasi dari, misalnya, limpa kuda dan mempunyai Mr ≈
445.000. Studi diffraksi sinar-X mengkonfirmasikan
bahwa apoferritin terdiri dari 24 unit equivalen (masing-
masing dengan 163 residu asam amino) tersusun
membentuk dinding berlubang, rongga yang memiliki
diameter ≈ 8000 pm. Dalam ferritin, rongga ini
174
mengandung hingga 4500 ion pusat Fe3+ spin tinggi
dalam bentuk mikrokristal oksohidroksofosfat.
Transferrin adalah glikoprotein (senyawa protein
dan karbohidrat) dan termasuk ke dalamnya adalah serum
transferrin, laktoferrin (terdapat dalam susu) dan
ovotransferrin (terdapat dalam putih telur). Pada
manusia, serum transferrin mentransport ≈ 40 mg Fe per
hari ke sumsum tulang. Senyawa ini mengandung satu
rantai polipeptida tunggal (Mr ≈ 80.000)
Mikroorganisme aerobik juga membutuhkan besi,
tetapi tidak dapat mengabsorbsi dari lingkungan
aqueousnya, karena Fe3+ diendapkan sebagai Fe(OH)3
(Ksp = 2,64 x 10-39). Evolusi membuktikan organisme ini
dengan ligand O-donor polidentat yang disebut siderofor
yang mencari besi.
Ikatan, Transport, dan Penggunaan Dioksigen
Interaksi antara heme dan dioksigen
Semua pemanfaatan biokimia dari gugus heme
sangat penting sekali. Salah satu yang mungkin menarik
dan yang paling menjadi perhatian adalah karena
peranannya yang sentral secara biologi dan juga karena
kimia ikatan molekul dioksigen yang kompleks (ruwet).
Hal ini telah dinyatakan secara ringkas dan jelas tentang
ikatan dan reduksi dari oksigen oleh sitokrom oksidase.
Sebelum langkah ini terjadi, vertebrata telah
menggunakan dua protein yang mengandung heme
lainnya. Haemoglobin mengambil dioksigen dari paru-
paru atau insang dan mentransportasikannya ke jaringan
dan disimpan oleh mioglobin. Fungsi haemoglobin di
dalam sel darah merah sudah jelas diketahui sementara
fungsi mioglobin lebih tidak jelas. Disamping sebagai
suatu sistem pernafasan yang sederhana untuk dioksigen,
175
haemoglobin juga bertindak sebagai suatu cadangan
dioksigen melawan organisme yang dapat menarik
oksigen selama meningkatnya metabolisme atau
kehilangan oksigen. Fungsi lainnya adalah memfasilitasi
aliran oksigen di dalam sel dan sebagai suatu “buffer”
dari tekanan parsial di dalam sel dalam rangka merespon
naik atau turunnya supply oksigen.
Dioksigen jauh dari tipikal ligand. Dioksigen
kemungkinan mirip dengan karbon monooksida, nitrosil,
dan ligand-ligand dinitrogen dibanding yang lain. Tak
satupun dari senyawa-senyawa ini yang mempunyai
momen dipol yang signifikan yang berkontribusi kepada
ikatan σ, tetapi perbedaan elektronegatifitas antara atom-
atom di dalam CO dan NO dapat meningkatkan interaksi
π*. Faktanya, dinitrogen dan dioksigen kurang memiliki
keuntungan ini, tetapi dapat dianggap sebagai ligand
lunak dengan kapasitas ikatan π. Besi(II), d6, bukanlah
merupakan suatu kation logam lunak, tetapi aksi
pelunakan (simbiosis) dari sistem cincin tetrapyrole
kemungkinan memfasilitasi ikatan dioksigen. Catatan,
bahwa gugus heme mengikat ligand lunak CO lebih kuat,
menyebabkan keracunan CO sangat berpotensi terjadi.
Namun demikian, terdapat potensi lain yang fatal
flaw di dalam ikatan dioksigen dengan heme: oksidasi
irreversibel. Jika dalam larutan aqueous terdapat heme
bebas lalu diekspose ke dioksigen, maka heme tersebut
akan diubah dengan segera menjadi suatu dimer µ-okso
yang dikenal sebagai hematin. Mekanisme reaksi ini telah
telah dijelaskan secara detail. Reaksi-reaksinya adalah
sebagai berikut, dimana gugus heme dilambangkan oleh
siklus tentang satu atom besi. Langkah pertama adalah
pengikatan molekul dioksigen dalam haemoglobin.
FeII + FeII – O = O
176

Ikatan dioksigen dapat dikoordinasikan dengan heme
kedua, membentuk suatu kompleks µ-perokso
FeII – O = O + FeII → FeIII – O - O –
FeIII
Pemutusan kompleks perokso menghasilkan dua molekul
kompleks ferryl dengan bilangan oksidasi formal besi +4
FeIII – O - O – FeIII → 2 FeIV = O
Akhirnya, serangan kompleks ferryl terhadap heme
lainnya menghasilkan pembentukan hematin
FeIV = O + FeII → FeIII – O - FeIII
Sesungguhnya, makhluk hidup telah menemukan
cara untuk menghancurkan reaksi-reaksi diatas, kalau
tidak, semua heme akan mengalami pengendapan sebagai
hematin, bukan elektron yang menetap pada sitokrom
atau pembawa molekul dioksigen di dalam
oksihaemoglobin (dan menyimpannya di dalam
oksimioglobin). Kemungkinan terdapat lebih dari satu
mekanisme, tetapi yang paling primer adalah steric
hindrance: Bagian globin dari molekul mencegah satu
oksoheme dari serangan heme lainnya.
Ikatan Dioksigen dengan Myoglobin
Myoglobin adalah suatu protein dengan Mr. kira-
kira 17.000 dengan cincin protein mengandung 153
residu asam amino terlipat dalam satu gugus heme
tunggal. Hal ini membatasi akses ke atom besi (oleh
heme kedua) dan mereduksi pembentukan dimer yang
mirip hematin-Fe(III). Mikroenvironment sama dengan
177
mikroenvironment di dalam sitokrom c, tetapi tidak
terdapat enam ligand (metionin) untuk melengkapi
lingkaran koordinasi atom besi. Maka terdapat satu
sisi/bagian dimana satu molekul dioksigen dapat terikat
secara reversibel.
Catatan, bahwa perbedaan dalam struktur antara
molekul ikatan-dioksigen (myoglobin, haemoglobin, dan
sitokrom oksidase) dan pembawa elektron (berbagai
sitokrom, termasuk sitokrom yang oksidase yang
menunjukkan kedua fungsi) berkorelasi dengan fungsi
spesifiknya. Dalam myoglobin dan haemoglobin sifat
redoks is retarded, dan terdapat tempat/ruang untuk
molekul dioksigen membentuk koordinasi tanpa
terjadinya transfer elektron.
Myoglobin mengandung besi(II) dalam keadaan
spin tinggi. Besi(II) adalah d6 dan bila spin tinggi besi(II)
memiliki jari-jari kira-kira 92 pm dalam satu lingkungan
pseudo-oktahedral (heme dengan susunan piramida bujur
sangkar dalam myoglobin dan haemoglobin dapat
dianggap suatu oktahedron dengan keenam ligandnya
dilepaskan), dan atom besi tidak tepat menjadi lobang
cincin porfirin. Maka, atom-atom besi(II) berada pada 42
pm di atas atom-atom nitrogen datar di dalam cincin
porfirin. Bila satu molekul dioksigen terikat kepada atom
besi (II), maka atom besi(II) menjadi spin rendah d6. Jari-
jari ionik dari besi(II) spin rendah dengan bilangan
koordinasi enam hanyalah 75 pm, sebaliknya besi spin
tinggi mempunyai jari-jari 92 pm.
Pengetahuan tentang susunan yang pasti dari
dioksigen dalam oksimyoglobin dan oksihaemoglobin
sangat diperlukan untuk memahami kimia transport dan
penyimpanan dioksigen. Malangnya, hal ini sulit dicapai
sebab molekul-molekul mempunyai Mr. yang besar dan
rendahnya resolusi sinar-X dalam penentuan struktur.
178
Struktur yang telah ditentukan dengan resolusi yang
paling tinggi adalah struktur oksieritrokruorin yang
ditetapkan dengan resolusi dari 140 pm. Dioksigen terikat
kepada besi dengan sudut ikatan ≈ 150o dan panjang
ikatan Fe – O ≈ 180 pm. Oksimyoglobin (sperma paus)
dan oksihaemoglobin (manusia) belum terpecahkan
dengan sangat baik (210 pm), tetapi panjang ikatan Fe –
O adalah sama.
Fisiologi Mioglobin dan Haemoglobin
Pada bertebrata dioksigen masuk ke dalam darah
di paru-paru atau insang dimana tekanan parsial
dioksigen relatif tinggi (21% oksigen = 0,21 x 1,01 x 105
Pa (760 mm Hg) = 2,1 x 104 Pa (160 mm Hg) di bawah
kondisi ideal; pada paru-paru dengan campuran gas yang
masuk dan gas yang tidak dikeluarkan, harga ini
mendekati 1,3 x 104 Pa (100 mm Hg). Kemudian dibawa
oleh sel-sel darah merah ke jaringan dimana tekanan
parsial lebih rendah [ dari 2,5 x 103 hingga 6,5 x 103 Pa
(20-50 mm Hg). Reaksinya adalah sebagai berikut:
Sel paru-paru: Hb + 4 O2 → Hb(O2)4
Jaringan : Hb(O2)4 4
Mb → 4 Mb(O2) + Hb
Catatan, bahwa haemoglobin memiliki fungsi yang
ambivalen: haemoglobin harus mengikat dioksigen
dengan kuat dan membawa sebanyak mungkin dioksigen
ke jaringan tubuh, tetapi jika hal itu terjadi, chameleon-
like relinquish it dengan cepat ke myoglobin yang dapat
menyimpannya untuk mengoksidasi bahan makanan.
Haemoglobin melakukan fungsi tersebut admirably: (1)
Myoglobin harus memiliki affinitas terhadap dioksigen
yang lebih besar dibanding terhadap haemoglobin untuk
bisa memberi pengaruh terhadap transfer dioksigen pada
179
sel. (2) Konstanta kesetimbangan untuk pengkompleks-an
myoglobin-dioksigen diberikan oleh persamaan
kesetimbangan berikut:
[Mb(O2)]
KMb =
[Mb][O2]
Jika total jumlah myoglobin ([Mb] + [MbO2]
dipertahankan konstan (seperti yang terdapat di dalam
sel) sementara konsentrasi pksigen bervariasi (tekanan
parsial), maka diperoleh kurva seperti di bawah ini
Gbr 19.9, hal 901, Huheey
Myoglobin diubah dalam jumlah yang besar menjadi
oksimyoglobin bahkan pada konsentrasi oksigen yang
rendah seperti yang terjadi pada sel. (3) Konstanta
kesetimbangan untuk pembentukan oksihaemoglobin
adalah lebih kompleks.
Transfer Elektron, Respirasi, dan Fotosintesis
Terdapat beberapa protein besi-belerang non-
heme yang terlibat dalam transfer elektron. Protein-
protein ini mengandung cluster besi-belerang yang
berbeda yang tersusun dari atom-atom besi, gugus
sulfidril dari residu sistein, dan atom-atom belerang atau
ion-ion sulfida “anorganik” atau “labil”. Atom-atom
belerang atau ion-ion sulfida dapat dengan cepat
dilepaskan dengan cara pencucian menggunakan asam
(RS)4Fe4S4 + 8 H+ → (RS)4Fe48+ + 4
H2S
Sistein moieties bergabung dengan rantai protein
sehingga tidak labil. Cluster terdiri dari beberapa jenis.
180
Yang paling sederhana adalah bakteri rubredoksin, (Cys-
S)4Fe (sering ditulis sebagai Fe1S0, dimana S adalah
belerang anorganik), dan mengandung hanya belerang
yang tidak labil. Bakteri ini adalah protein dengan fungsi
yang tidak menentu dengan Mr. kira-kira 6.000. Atom
besi tunggal berada pada pusat tetrahedron dari empat
ligand sistein (19.13a, huheey, 911). Cluster dalam
molekul ferredoksin berhubungan dengan fotosintesis
pada tanaman tingkat tinggi yang dapat dianggap
memiliki struktur jembatan Fe2S2 seperti yang
ditunjukkan oleh gambar berikut
Gbr 19.13b, hal 911, Huheey
Cluster yang paling menarik ditemukan pada bakteri
ferredoksin tertentu yang terlibat dalam metabolisme
anaerob. Bakteri mengandung satu cluster seperti cubane
dari empat atom besi, empat atom belerang labil, maka
Fe4S4 dan emepat ligand sistein (gbr 19.13c).
Box 5.1. Produksi besi dan baja dan daur ulang
Bahan mentah utama untuk produksi komersial
besi adalah haematite (Fe2O3), magnetite (Fe3O4), dan
siderite (FeCO3). Ekstraksi besi dilakukan dalam skala
besar untuk kebutuhan konsumen besi dan baja. Pada
tahun 2001, China, Jepang, AS, dan Rusia memimpin
produksi baja dunia.
Proses pembuatan besi dan baja di industri dapat
diringkas sebagai berikut:
Mineral besi dicampur dengan limestone (CaCO3) dan
arang di dalam tanur pembakaran yang temperaturnya
bervariasi dari 750 hingga 2250K. Karbon diubah
menjadi CO dalam zona temperatur paling tinggi, tetapi C
dan CO dapat mereduksi mineral besi.
181
2 C + O2 → 2 CO
Fe2O3 + 3 C → 2 Fe + 3 CO
Fe2O3 + 3 CO → 2 Fe + 3 CO2
Fungsi limestone adalah untuk mengikat pengotor dan
produk reaksi ini adalah slag, yang mengandung
misalnya, kalsium silikat. Leburan besi dari tanur
dikumpulkan dan didinginkan dalam cetakan-garam
sebagai pig iron yang mengandung 2 – 4% C plus
sejumlah kecil P, Si, S, dan Mn. Setelah peleburan
kembali dan pencetakan, produknya adalah cast iron; ini
rapuh dan kealamiahannya tergantung pada jumlah relatif
dari unsur-unsur sekunder. Kandungan Si yang tinggi
dalam C terdapat dalam bentuk grafit, dan cast iron yang
terbentuk disebut grey cast iron. Sebaliknya, white cast
iron dapat terbentuk bila kandungan Si rendah dan
karbon terdapat dalam fase besi-karbon, cementite, Fe3C.
Proses penggenangan digunakan untuk mengubah
cast iron menjadi besi tempa; oksidasi C, S, dan
pengotor-pengotor lainnya menghasilkan besi tempa
dengan kandungan C < 0,2%. Berbeda dari cast iron, besi
tempa bersifat keras dan dapat ditempa dan dengan
mudah dikerjakan, applikasinya, dalam tangga besi tempa
dan jendela dan pintu pembakaran.
Besi dapat diubah menjadi baja dengan proses
bunga api listrik Bessemer, Siemens atau proses oksigen
basa. Proses Bessemer adalah yang pertamakali
dipatenkan, tetapi bunga api listrik Siemens dan proses
oksigen basa digunakan dalam produksi baja modern.
Dalam proses oksigen basa, O2 mengoksidasi karbon
yang terdapat dalam pig iron, mereduksi kandungannya
182
hingga ke tingkat yang dibutuhkan untuk baja komersial.
Di AS, proses oksigen basa menggunakan ≥ 25% baja
daur ulang dan menghasilkan baja yang cocok untuk,
misalnya, badan kendaraan. Proses bunga api listrik
digunakan untuk menghasilkan baja struktur dalam skala
besar (misalnya, balok penopang jembatan) dan hampir
100% dari baja seperti ini diproduksi dari proses daur
ulang.
Korosi Logam
Korosi adalah isttilah yang biasa digunakan untuk
menyatakan penurunan kualitas logam oleh proses
elektrokimia. Kita sering melihat banyak contoh-conoh
korosi di sekitar kita. Perkaratan besi, tarnish pada perak
dan green patina yang terbentuk pada tembaga dan
brasso. Korosi menyebabkan kerusakan besar terhadap
bangunan, jembatan, kapal, dan mobil. Harga yang harus
dibayar oleh ekonomi AS karena korosi diestimasikan
100 milliar dollar per tahun.
Dalam korosi logam, logam dioksidasi
M(s) → Mn+ + n e-
dan logam secara pelan-pelan ”dimakan”. Elektron-
elektron yang dihasilkan oleh reaksi setengah di atas
segera ditangkap oleh reaksi reduksi yang terjadi pada
saat yang sama. Dalam beberapa kasus, hal ini dapat
berlangsung dengan baik pada titik dimana korosi terjadi,
seperti reaksi dengan asam
2 H+(aq) + 2 e- → H2(g)
Persamaan reaksi di atas merepresentasikan kasus
sederhana yang mana suatu asam melarutkan suatu logam
183
seperti besi atau aluminium. Dalam kasus korosi lain satu
sel elektrokimia dapat dibentuk; korosi dapat terjadi
melalui suatu proses yang melibatkan oksidasi setengah
sel dimana logam teroksidasi dan reduksi setengah sel
dimana banyak spesies kimia tereduksi. Spesies yang
direduksi dapat berupa proton dari asam. Spesies tersebut
dapat larut dalam oksigen
O2(aq) + 2 H2O(l) + 4 e- → 4 OH-(aq)
Ion-ion logam yang terdapat dalam larutan dapat
direduksi
Mn+(aq) + n e- → M(s)
Ion-ion ini bisa jadi ion-ion dari logam yang mengalami
korosi atau ion-ion dari logam yang berbeda. Maka korosi
dapat berlangsung dengan adanya air yang mengandung
oksigen terlarut atau elektrolit terlarut seperti asam dan
kation dari garam-garam. Dalam semua kasus korosi
logam terdapat reaksi oksidasi, dengan logam yang
teroksidasi dan beberapa spesies tereduksi.
Sejauh ini contoh korosi yang paling familiar
adalah pembentukan karat pada besi. Harus ada oksigen
dan air supaya karat bisa terbentuk. Walaupun reaksi
yang terlibat agak kompleks dan tidak dipahami secara
komplit, langkah utama diyakini sebagai berikut. Suatu
bagian dari permukaan logam bertindak sebagai anoda,
dimana terjadi oksidasi
Fe(s) → Fe2+(aq) + 2 e-
184
Elektron-elektron yang dihasilkan oleh besi mereduksi
oksigen atmosfir menjadi air pada katoda yang adalah
bagian lain dari permukaan logam yang sama.
O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- → 2 H2O(l)
Reaksi keseluruhan adalah
2 Fe(s) + O2(g) + 4 H+(aq) → 2 Fe2+(aq) + 2
H2O(l)
Dengan data dari potensial redoks standard, kita
memperoleh harga emf standard dari proses ini
Eosel = Eokatoda + Eoanoda
= 1,23 V - (-0,44 V)
= 1,67 V
Catatan, reaksi ini terjadi dalam medium asam; sebagian
ion-ion H+ disupply oleh reaksi antara CO2 atmosfir
dengan air membentuk H2CO3.
Ion-ion Fe2+ yang terbentuk pada anoda
selanjutnya dioksidasi oleh oksigen
4 Fe2+aq) + O2(g) + (4 + 2 x) H2O(l) → 2 Fe2O3.x H2O(s)
+ 8 H+(aq)
Bentuk hidrat dari besi(III) ini dikenal sebagai karat.
Jumlah air yang bergabung dengan besi oksida bervariasi,
sehingga kita representasikan sebagai Fe2O3.x H2O.
Gambar di bawah ini menunjukkan mekanisme
pembentukan karat. Sirkuit listrik dilengkapi oleh migrasi
elektron-elektron dan ion-ion; hal ini yang menyebabkan
mengapa perkaratan terjadi begitu cepat dalam air laut.
Pada cuaca dingin, garam-garam (NaCl atau CaCl2)
ditaburkan di atas jalanan untuk meleburkan es dan salju
adalah penyebab utama pembentukan karat pada mobil.
185
Gambar 19.14, hal 631, Chang
Korosi logam tidak terbatas pada besi.
Aluminium, logam yang digunakan membuat banyak
barang-barang yang sangat berguna, termasuk pesawat
udara dan kaleng minuman. Aluminium memiliki
kecenderungan yang jauh lebih besar mengoksidasi
dibanding besi, karena Al memiliki harga potensial
reduksi standard yang lebih negatif dibanding Fe.
Berdasarkan fakta ini, kita mengetahui bahwa pesawat
udara mengalami korosi secara lambat dan kaleng
minuman bertransformasi menjadi lapisan korosi Al.
Proses-proses ini tidak terjadi sebab lapisan dari
aluminium oksida (Al2O3) yang tidak larut yang terbentuk
pada permukaannya bila logam diekspose ke udara
bertindak melindungi aluminium dari korosi selanjutnya.
Karat yang terbentuk pada permukaan besi, bersifat
sangat porous untuk melindungi bagian bawah logam.
Logam-logam mata uang seperti tembaga dan
perak juga bisa mengalami korosi, tetapi jauh lebih
lambat
Cu(s) → Cu2+(aq) + 2 e-
Ag(s) → Ag+ aq) + e-
Pada tekanan atmosfir yang normal, tembaga membentuk
suatu lapisan tembaga karbonat (CuCO3), senyawa
berwarna hijau yang disebut patina, yang melindungi
logam dari korosi selanjutnya. Sama halnya dengan
tembaga, peralatan perak yang mengadakan kontak
dengan peralatan makanan mengembangkan suatu lapisan
perak sulfida (Ag2S).
186
 .Beberapa logam seperti aluminium dan kromium,
yang memiliki potensial elektroda positif untuk korosi
dilindungi oleh permukaan “passifasi”. Masing-masing
logam ini dengan segera teroksidasi bila terkena udara.
Lapisan tipis oksida bersifat kuat dan melekat/menempel
sangat kuat, mencegah terjadinya korosi selanjutnya.
Maka kromium dapat digunakan sebagai lapisan
pelindung pada baja dan aluminium memiliki banyak
kegunaan termasuk sebagai wadah asam nitrat pekat.
Untuk logam-logam lain seperti besi lapisan oksida atau
karat bisa berlapis-lapis dan tidak memberikan
perlindungan terhadap logam.
Beberapa logam seperti timbal mempunyai
potensial reduksi yang menunjukkan bahwa logam-logam
tersebut dapat larut dalam asam-asam tetapi faktanya
agak resisten. Sebagai contoh, timbal tidak bereaksi
dengan baik bahkan dengan asam sulfat yang lumayan
kuat. Ke-resistensi-an disebabkan oleh adanya
”overvoltase”, istilah yang menggambarkan suatu situasi
yang mana termodinamika dapat memprediksi suatu
proses spontan tetapi reaksi sangat lambat yang secara
esensial tidak dapat berlangsung.
Logam dengan potensial reduksi lebih positif
dibanding potensial reduksi H+ tidak dapat mengalami
korosi oleh asam-asam monooksidator murni dengan
konsentrasi 1 M pada 298K. Logam-logam seperti ini
tembaga, emas, dan platinum membutuhkan oksidator
yang lebih kuat supaya korosi bisa terjadi.Tembaga akan
larut dalam HCl jika terdapat oksigen dari udara.
2 Cu(s) + 4 H+(aq) + O2(aq) → 2.Cu2+(aq) + 2
H2O(l)
Tembaga dan perak larut dalam asam nitrat
187
3 Ag(s) + NO3-(aq) + 4 H+(aq) → 3 Ag+(aq) +
NO(g) + 2 H2O(l)
Emas dan platinum dapat larut dalam campuran HCl dan
HNO3 pekat (air raja atau aqua regia)
Au(s) + 5 H+(aq) + 4 Cl-(aq) + NO3-(aq) → HAuCl4(aq) +
NO(g) + 2 H2O(l)
Korosi logam dapat terjadi upon exposure ion-ion logam
yang kurang reaktif. Maka ion Cu2+(aq) akan mengkorosi
Fe
Fe(s) + Cu2+(aq) → Fe2+(aq) + Cu(aq)
Dengan mudah kita dapat menghitung bahwa pada
kondisi standard potensial sel untuk reaksi di atas adalah
0,78 V
Junction dari dua logam yang berbeda
memungkinkan pembuatan sel galvanik jika tersedia
elektrolit. Satu contohnya adalah baja bolt di dalam suatu
wadah tembaga dengan exposure ke air laut. Baja adalah
anoda dengan reaksi setengah
Fe(s) → Fe2+(aq) + 2 e-
dan tembaga adalah katoda
Cu2+(aq) + 2 e- → Cu(s)
Reaksi setengah yang kedua ini bisa terjadi dibatasi oleh
konsentrasi Cu2+ yang rendah. Tetapi jika area anoda baja
sangat kecil, seperti yang terjadi pada bolt, dan katoda
wadah tembaga memiliki area yang relative besar, maka
deposit yang sangat kecil per unit area tembaga pada
188
katoda dapat menyebabkan korosi yang setara per unit
area anoda. Secara umum, korosi akan menjadi sangat
serius bila anoda memiliki area yang kecil dan katoda
memiliki area yang besar.
Korosi dua logam di atas dapat juga terjadi dalam
alloy polifase. Contohnya, brasso (alloy seng dan
tembaga) dapat memiliki fase yang kaya tembaga dan
fase yang kaya seng.
Gambar di bawah ini menunjukkan korosi yang
disebabkan oleh gas oksigen terlarut
Gbr 21.12, hal 741, Engineers
Setetes air pada permukaan sepotong besi bertindak
sebagai elektrolit. Anoda sel terdiri dari pits pada
permukaan besi dimana besi mengalami oksidasi. Sel
katoda terdapat pada sisi tetesan air dimana oksigen
terlarut mengalami reduksi.Elektron-elektron mengalir
melalui besi untuk melengkapi sirkuit. Korosi akan
berlangsung secara khusus pada pits yang dekat ke sisi
tetesan air, yang meminimalisir resistensi. Garis karat
dapat dilihat pada tingkatan air dari tanki baja yang terisi
sebagian dengan air. Pitting dari baja di dalam tanki akan
sangat tertutup terhadap garis karat.
Pits pada permukaan logam rentan terhadap
korosi selanjutnya dan akhirnya gagal. Pit dapat memulai
sebagai suatu inklusi dari suatu pengotor atau suatu tanda
grinding. Saat pit bertumbuh, ion logam bermuatan
positif terakumulasi pada pit tersebut. Ion-ion klorida
tertarik ke pit jika ion-ion tersebut tersedia, membentuk
klorida logam. Sejumlah klorida logam seperti besi(II)
klorida dapat bereaksi dengan air membentuk asam
klorida
189
FeCl2(aq) + 2 H2O(l) → Fe(OH)2(s) + 2 HCl(aq)
Asam klorida dapat menyerang besi, menghasilkan korosi
selanjutnya.
Batas grain dalam logam-logam khususnya rentan
terhadap korosi sebab permukaan logam pada batas grain
lebih reaktif dibanding logam dalam bentuk bulk. Maka
batas grain dapat diobservasi dengan mengetsanya
dengan asam. Pada daerah tekanan tinggi dalam
Sejumlah metode telah dihasilkan untuk
melindungi logam-logam dari korosi. Kebanyakan dari
metode-metode tersebut bertujuan untuk mencegah
pembentukan karat. Pendekatan yang paling nyata adalah
melapisi permukaan logam dengan cat. Tetapi, jika cat
tergores, terangkat, atau penyok terekspose bahkan area
yang paling kecil sekalipun dari logam asli, karat akan
terbentuk dibawah lapisan cat. Permukaan logam besi
dapat dibuat menjadi tidak aktif dengan proses yang
disebut passifasi. Suatu lapisan tipis oksida terbentuk bila
logam direaksikan dengan oksidator kuat seperti asam
nitrat pekat. Larutan natrium kromat sering ditambahkan
kepada sistem pendingin dan radiator untuk mencegah
pembentukan karat dengan mekanisme yang sama.
Kecenderungan besi mengoksidasi dapat
dikurangi bila besi dijadikan alloy dengan logam tertentu.
Sebagai contoh, dalam baja tahan karat (yaitu suatu alloy
dari besi dan kromium), lapisan kromium oksida
terbentuk yang melindungi besi dari korosi.
Kontainer besi dapat ditutupi dengan lapisan
logam lain seperti timah atau seng. Kaleng timah dibuat
dengan cara mengapplikasikan suatu lapisan tipis dari
timah diatas besi. Pembentukan karat dapat dicegah
selama lapisan tipis tersebut tetap utuh. Namun demikian,
190
sekali permukaan tergores, perkaratan terjadi dengan
cepat. Jika kita melihat harga potensial reduksi standard,
sesuai aturan diagonal, kita menemukan bahwa besi
bertindak sebagai anoda dan timah sebagai katoda dalam
proses korosi.
Sn2+(aq) + 2 e- → Sn(s) Eo = -0,14 V
Fe2+(aq) + 2 e- → Fe(s) Eo = -0,44 V
Proses perlindungan berbeda untuk besi berlapis seng
atau besi bergalvanis. Seng lebih mudah teroksidasi
dibanding besi.
Zn2+(aq) + 2 e- → Zn(s) Eo = -0,76 V
Maka bahkan jika terdapat suatu goresan pada besi, seng
tetap diserang. Dalam hal ini, logam seng bertindak
sebagai anoda dan besi sebagai katoda.
Proteksi katoda adalah suatu proses yang mana
logam yang dilindungi dari korosi dibuatkan katoda
dalam jumlah tertentu ke suatu sel galvanik. Gambar di
bawah ini (gbr 19.15, hal 632, Chang) menunjukkan
bagaimana satu paku besi dapat dilindungi dari
perkaratan dengan cara menghubungkan paku tersebut ke
sepotong seng. Tanpa perlindungan seperti ini, paku besi
akan berkarat dengan cepat di dalam air. Perkaratan pipa
besi bawah tanah dan tanki penimbunan yang terbuat dari
besi dapat dicegah atau dikurangi dengan cara
menghubungkan keduanya ke logam seperti seng dan
magnesium, yang mengalami oksidasi lebih cepat
dibanding besi.
Langkah pertama untuk menghindari korosi
adalah pemilihan logam yang akan digunakan, misalnya
191
dengan melihat tabel potensial reduksi standard. Logam-
logam yang mempunyai harga potensial reduksi standard
yang sangat negatif seperti kalsium, vanadium, dan seng
mempunyai potensial oksidasi yang tinggi dapat
teroksidasi dengan mudah. Sebagai suatu approksimasi
kita harapkan logam-logam seperti itu dapat mengalami
korosi dengan mudah. Sebaliknya, logam-logam dengan
potensial reduksi positif seperti tembaga, perak, platinum,
dan emas memiliki potensial oksidasi yang rendah dan
dapat diharapkan tahan terhadap korosi
Baja daur ulang
Mempertimbangkan periode selama baja
diproduksi secara komersial, daur ulang baja menjadi
penting hanya relatif baru-baru ini. Di AS, Institute Daur-
ulang Baja menekankan daur ulang kaleng-baja, suatu
proses yang telah bertumbuh dari 15% kaleng direklaim
pada tahun 1988, hingga 60% pada tahun 2000; ini setara
dengan 18 milliar kaleng pada tahun 2000.Daur ulang
kaleng baja berasal dari kaleng baja, peralatan/perabotan
rumah tangga, kendaraan dan material konstruksi. Pada
tahun 2000, di AS,14 juta kaleng telah didaur ulang.
Secara keseluruhan, tiap tahun antara 1988 dan tahun
2000, 64 – 69% baja daur ulang telah dilakukan di AS.
Box 21. 2: Tembaga (Cu): Sumber-sumber dan Daur
ulang
Estimasi sumber-sumber tembaga di permukaan
bumi kira-kira 2,3 milliar ton, termasuk mineral-mineral
batuan dan nodul-nodul di dasar laut dalam. Diantara
logam-logam, konsumsi Cu hanya dibawah baja dan Al.
Recovery Cu dari scrap logam merupakan bagian penting
dari industri berbasis Cu, misalnya, pada tahun 2001 di
AS, tercata daur ulang logam ini ≈ 34% dari supply Cu.
192
Produksi tambang dunia pada tahun 2001 adalah 13,7 Mt
yang mana sebanyak 34,5% berasal dari Chili dan 9,8%
dari AS (produsen terbesar dunia). Daur ulang logam ini
penting untuk alasan lingkungan hidup: pembuangan
limbah menyebabkan polusi, misalnya, suplyb air bersih.
Di industri elektronik, larutan NH3 – NH4Cl dengan
adanya O2 digunakan untuk mengetsa Cu di dalam sirkuit
papan percetakan. Hasil limbah Cu(II) ditambahkan ke
dalam proses ekstraksi pelarut, pertama dengan cara
mereaksikannya dengan pelarut XH anorganik yang
adalah merupakan suatu senyawa dari jenis
RR'C(OH)C(NOH)", basa konjugasi yang dapat berfungsi
sebagai ligand:
[Cu(NH3)4]2+(aq) + 2 XH(org) → CuX2(org) + 2 NH3(aq)
+ 2 NH4+
Reaksi dengan H2SO4 berlangsung sebagai berikut:
CuX2 + H2SO4 → CuSO4 + 2 XH
dan kemudian direklaim dengan cara elektrolisis:
Pada katoda: Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)
Box 21.3. Kebutuhan komersial akan TiO2
Titanium dioksida memiliki applikasi industri
yang luas sebagai pigment putih cerah dan applikasinya
di AS ditunjukkan gambar di bawah. Applikasi komersial
ini timbul dari fakta bahwa partikel-partikel halus scatter
incident light sangat kuat. Bahkan kristal TiO2 memiliki
indeks refraksi yang sangat tinggi (µ = 2,6 untuk rutile,
2,55 untuk anatase). Secara historis, senyawa-senyawa
Pb(II) telah digunakan sebagai pigment dalam cat tetapi
193
dihubungkan dengan kesehatan menyebabkan Pb tidak
diinginkan, dan TiO2 bisa dikatakan tidak beresiko. Dua
cara pembuatan yang digunakan:
● Proses sulfat menghasilkan TiO2 dalam bentuk rutile
dan anatase
● Proses klorida menghasilkan rutile
Bahan mentah untuk proses sulfat adalah ilmenite,
FeTiO3. Reaksinya dengan H2SO4 pada 420 – 470K
menghasilkan Fe2(SO4)3 dan TiOSO4. Fe2(SO4)3
direduksi dan dipisahkan sebagai FeSO4.7H2O dengan
proses kristalisasi. Hidrolisis TiOSO4 menghasilkan TiO2
hidrat yang secara subsequent mengalami dehidrasi
menghasilkan TiO2. Ini adalah dalam bentuk anatase, jika
tidak biji-biji kristal dari rutile akan terdapat pada
langkah akhir proses. Mineral rutile terdapat di alam,
misalnya, di apatite veins di Norwegia dan rutile adalah
merupakan bahan mentah untuk proses klorida. Pada
langkah awal, mineral TiO2 diubah menjadi TiCl4 dengan
cara mereaksikannya dengan Cl2 dan C pada 1200K.
Oksidasi oleh O2 pada ≈ 1500K menghasilkan rutile
murni.
Pada awalnya, proses sulfat adalah proses yang
lebih penting di dunia industri, tetapi sejak awal 1990an,
proses klorida lebih disukai karena alasan finansial dan
environmental. Tapi kedua proses masih digunakan kini.
Titanium dioksida adalah suatu semikonduktor
dan merupakan fotokatalis yang sangat baik untuk
fotomineralisasi air, misalnya, degradasi pollutan dalam
air dikatalisis oleh TiO2 dengan adanya radiasi UV.
Pollutan-pollutan yang dapat dihancurkan dengan sukses
termasuk sejumlah besar senyawa-senyawa hidrokarbon
dan senyawa-senyawa organik terhalogenasi, seperti
herbisida, pestisida, dan zat warna. Sifat-sifat
semikonduktor TiO2 juga menyebabkannya digunakan
194
sebagai sensor gas untuk deteksi Me3N yang diemisikan
dari pembusukan ikan. Kegunaan lain dari TiO2 termasuk
applikasinya dalam kosmetik dan keramik, dan dalam
anoda untuk berbagai proses elektrokimia. TiO2
digunakan sebagai filter UV dalam krim matahari
(suncreams) dan untuk applikasi ini, kontrol yang ketat
terhadap ukuran partikel sangat penting karena hamburan
cahaya optimum terjadi bila diameter partikel TiO2 ≈ 180
– 220 nm.
Box 21.4. KMnO4: Oksidator yang sangat kuat
Kira-kira 0,05 Mt pe tahun KMnO4 dibuat di
seluruh dunia. Walaupun jumlah ini tidak bersaing
dengan bahan kimia anorganik lainnya seperti CaO, NH3,
TiO2, dan asam-asam mineral utama, peranan KMnO4
sebagai oksidator adalah sangat penting sekali. Oksidasi
senyawa-senyawa organik dalam proses-proses produksi
di industri, KMnO4 digunakan dalam pemurnian air
dimana KMnO4 lebih disukai daripada Cl2 untuk dua
alasan; KMnO4 tidak mempengaruhi rasa air, dan MnO2
(dihasilkan pada reduksi) adalah suatu koagulan untuk
partikulat-partikulat pengotor. Daya oksidasi KMnO4
juga diapplikasikan untuk menarik pengotor-pengotor,
misalnya, dalam pemurnian MeOH, EtOH, MeCO2H, dan
NC(CH2)4CN (suatu prekursor dalam pembuatan nilon).
Beberapa proses bleaching komersial menggunakan
KMnO4, misalnya, bleaching katun, serat jute, dan
beeswax.
Logam Transisi
Pendahuluan
195
Logam-logam golongan IA dan IIA atau logam-
logam alkali dan alkali tanah adalah tipikal logam dalam
sifat-sifatnya, tetapi logam-logam tersebut bukanlah yang
paling penting bagi kehidupan manusia. Lalu logam-
logam apa yang merupakan logam paling penting bagi
kehidupan kita? Logam-logam berikut mungkin adalah
jawabannya, yakni besi, tembaga, emas, dan perak.
Logam-logam lain yang mengikuti adalah nikel,
kromium, dan platinum, yang kesemuanya adalah
termasuk ke dalam golongan logam-logam transisi.
Logam-logam transisi dan berbagai macam alloynya
seperti baja, alnico, karbaloy, monel, brasso, perunggu,
nikrom, perak Jerman, dan banyak lagi yang sangat
penting dalam penggunaan praktek dan dekoratif.
Kita dapat membagi logam-logam transisi sebagai
unsur-unsur blok-d, lantanida atau unsur-unsur tanah
jarang, dan aktinida. Terdapat sekitar 58 unsur transisi
yang kesemuanya adalah logam dan umumnya
menunjukkan sifat-sifat tipikal logam termasuk luster,
conductivity, opacity, malleability, and ductility. Unsur-
unsur ini memiliki beberapa perbedaan kharakter satu
sama lain. Kebanyakan dari unsur- unsur ini
menunjukkan perbedaan bilangan oksidasi di dalam
senyawa-senyawanya yang sejumlah besar berwarna dan
banyak yang memiliki sifat-sifat paramagnetik. Unsur-
unsur ini cenderung membentuk senyawa kompleks.
Kecenderungan membentuk senyawa kompleks
adalah dikarenakan ukuran ion-ionnya yang relatif kecil
dan muatannya tinggi. Perbedaan sifat-sifat logam-logam
transisi lainnya adalah adanya berbagai bilangan oksidasi
satu unsur dalam senyawa-senyawanya, adanya warna
senyawa-senyawa dan ion-ionnya, dan sifat
paramagnetisme, yang disebabkan oleh sub-kulit d yang
terisi tidak penuh atau beberapa bilangan oksidasi. Unsur
196
besi dengan konfigurasi elektron [Ar] 4s23d6
menunjukkan dengan jelas sub-kulit d yang terisi tidak
penuh. Unsur tembaga mempunyai konfigurasi elektron
[Ar] 4s13d10. Hal ini tidak termasuk
1. Skandium (Sc)
Sumber:
Terdapat dalam berbagai mineral dalam jumlah
yang sedikit. Sumbernya antara lain, thortveitite, (Sc,
Y)2Si2O7, dan dapat juga diekstraksi dari residu pada
proses Uranium. Kegunaan skandium agak terbatas,
misalnya sebagai komponen lampu intensitas tinggi
(lampu sorot).
Dalam kimiawinya, Sc menunjukkan kemiripan
yang lebih besar dengan Al dibanding logam-logam
golongan 3 yang lebih berat yang mana harga-harga E0 di
bawah ini bisa dijadikan sebagai pembanding.
M = Al, E0 =
-1,66V
M3+ (aq) + 3e- M (s)
M = Sc, E0 =
-2,08V
Logam skandium larut dalam asam dan basa. Bereaksi
dengan halogen menghasilkan halida skandium. Sc juga
bereaksi dengan nitrogen pada temperatur tinggi
menghasilkan nitrida scandium, ScN yang dapat
terhidrolisis dalam air. Sc dalam keadaan normal
menunjukkan satu bilangan oksidasi yang stabil dalam
senyawanya, Sc(III), tetapi halida-halida yang lebih
rendah seperti ScCl, (struktur berlapis dari
ClScScCl...ClScScCl), Sc7Cl10 (mengandung rantai ganda
dengan berbagi sisi tepi dari kluster Sc6 oktahedral), dan
Sc7Cl12 (dengan kluster Sc6 dan dengan ikatan Sc – Sc
197
yang diformulasikan sebagai Sc3+[Sc6Cl12]3-) dapat
diperoleh dari reaksi-reaksi antara ScCl3 dan Sc pada
temperatur tinggi.
1.1. Sc(III)
Dihasilkan dari penggabungan langsung unsur-
unsurnya, misalnya, ScF3 (padatan putih, tidak larut
dalam air), ScBr3 (padatan putih, larut dalam air), dan
ScI3 (padatan kuning, sensitif terhadap kelembaban).
Fluorida skandium mengkristal dengan kisi ReO3 yang
mana tiap-tiap Sc pusat berada pada sisi-sisi oktahedral.
Pada masing-masing ScCl3, ScBr3, dan ScI3, atom-atom
Sc menempati sisi-sisi oktahedral dengan arah hcp dari
atom-atom halogen. Dalam reaksinya dengan MF (M =
Na, K, Rb, NH4), ScF3 membentuk kompleks oktahedral
M3[ScF6] yang mengandung ion [ScF6]3- dan tidak larut
dalam air.
Penambahan larutan aqueous alkali ke dalam larutan
garam-garam Sc(III) akan menghasilkan endapan
ScO(OH) yang isostruktural dengan AlO(OH); dengan
[OH]- berlebih ScO(OH) akan larut kembali sebagai
[Sc(OH)6]3-. Dehidrasi ScO(OH) akan menghasilkan
Sc2O3.
Kimia koordinasi dari Sc(III) jauh lebih sedikit
dibanding kimia koordinasi dari ion-ion logam transisi
deret pertama lainnya dan umumnya terbatas pada donor
yang sulit seperti N dan O. Bilangan koordinasi 6
merupakan bilangan oksidasi yang paling banyak terdapat
dalam senyawa-senyawanya, misalnya, [ScF6]3-,
[Sc(bpy)3]3+, mer-[ScCl3(H2O)3], mer-[ScCl3(THF)3], dan
[Sc(acac)3]. Senyawa-senyawa kompleks dengan
bilangan koordinasi yang lebih tinggi, antara lain, [ScF7]4-
, [ScCl2(15-crown-5)]+, [Sc(NO3)5]2-, dan [Sc(H2O)9]3+.
198

2. Titanium (Ti)
Sumber:
Sumber utama titanium adalah ilmenite (FeTiO3),
dan juga terdapat dalam tiga bentuk TiO2 (anatase, rutile,
dan brookite), dan perovskite (CaTiO3). Struktur anatase,
rutile, dan brookite berbeda satu sama lain; kisi rutile
adalah hcp, sedangkan kisi anatase dan brookite adalah
ccp. Titanium juga dijumpai pada meteor dan sampel
batuan yang dibawa Apollo 17 yang mengandung ≈ 12%
Ti.
Ekstraksi:
Produksi Ti melibatkan pengubahan rutile atau
ilmenite menjadi TiCl4 (dengan pemanasan di dalam uap
panas Cl2 pada 1200K dengan adanya karbon) lalu diikuti
reduksi dengan menggunakan Mg. Titanium (IV) oksida
juga dimurnikan via TiCl4 di dalam “proses klorida”.
Logam titanium tahan terhadap korosi pada temperatur
ambient, merupakan logam yang ringan dan kuat,
sehingga logam ini menjadi bernilai tinggi sebagai
komponen alloy, misalnya, pada konstruksi pesawat
terbang. Magnit super-konduktor mengandung NbTi
multikore.
Dengan struktur elektron 3d24s2 dibutuhkan
sejumlah besar energi untuk melepaskan empat elektron,
sehingga belum ditemukan ion Ti4+. Senyawaan
titanium(IV) adalah kovalen. Kemiripan antara Ti(IV)
dan Sn(IV) adalah pada jari-jari atomnya yang sama
besar. TiO2 (rutile) adalah isomorph dengan SnO2
(cassiterite), dan sama-sama berwarna kuning bila
dipanaskan. Kemiripan lainnya adalah, TiCl4 dan SnCl4
sama-sama cairan yang bisa didistilasi, mudah
199
terhidrolisis air, bertindak sebagai asam Lewis, dan
menghasilkan adduct.
Ti tidak bereaksi dengan alkali (dingin atau panas)
dan tidak larut dalam asam-asam mineral pada temperatur
kamar. Tetapi Ti dapat diserang oleh HCl panas
membentuk Ti(III) dan H2. HNO3 panas dapat
mengoksidasi logam titanium menjadi TiO2 hidrat. Ti
bereaksi dengan kebanyakan unsur-unsur non-logam pada
temperatur tinggi, sedangkan dengan C, O2, N2, dan X2
membentuk TiC, TiO2, TiN, dan TiX4. Dengan H2, Ti
membentuk “TiH2” yang merupakan senyawa non-
stoikiometri, misalnya, TiH1,7. Semua hidrida, nitrida, dan
borida biner titanium bersifat inert dengan titik lebur
yang tinggi dan merupakan material refraktori. Dalam
senyawa-senyawanya, Ti menunjukkan bilangan oksidasi
+4 (yang paling stabil), +3, +2, dan 0 (jarang).
2.1. Titanium (IV)
Halida titanium (IV) dapat terbentuk dari unsur-
unsurnya, misalnya, TiCl4, dalam skala industri dibuat
dengan cara mereaksikan TiO2 dengan Cl2 dengan adanya
karbon. Reaksi ini juga digunakan untuk memurnikan
TiO2 dalam “proses klorida”. Titanium (IV) fluorida
adalah suatu padatan berwarna putih yang bersifat
higroskopis yang pada hidrolisis membentuk HF. Uap
TiF4 mengandung molekul-molekul tetrahedralTiF4.
Padatan TiF4 terdiri dari unit-unit Ti3F15 yang mana
atom-atom Ti berada pada sisi-sisi oktahedral. TiCl4 dan
TiBr4 dapat terhidrolisis lebih cepat dibanding TiF4. Pada
298 K, TiCl4 merupakan cairan tak berwarna (TL = 249
K, TD = 409 K), sedangkan TiBr4 adalah merupakan
padatan berwarna kuning. TiI4 adalah merupakan padatan
higroskopis berwarna merah-coklat yang dapat
menyublim in vacuo pada 473 K menjadi uap berwarna
200
merah. TiCl4, TiBr4, dan TiI4 pada phase padat dan uap
adalah merupakan molekul-molekul tetrahedral. Masing-
masing molekul ini bertindak sebagai asam Lewis (TiCl4
adalah yang paling penting) yang digunakan sebagai
katalis Ziegler-Natta bersama-sama AlCl3 untuk
polimerisasi alkena, dan sebagai katalis untuk berbagai
reaksi-reaksi organik lainnya. Sifat asam Lewis dari TiCl4
terdapat pada pembentukan kompleks yang jika
bergabung dengan amina tertier dan phosphine
menghasilkan kompleks oktahedral seperti
[TiCl4(NMe3)2] dan [TiCl4(Pet3)2]. Cara terbaik untuk
membuat garam-garam yang mengandung [TiCl6]2-
adalah dalam larutan tionil klorida karena garam-garam
tersebut dapat terhidrolisis oleh air. Sementara itu, garam-
garam [TiF6]2- dibuat di dalam media aqueous.
TiO2 yang mempunyai kisi rutile dapat
diformulasikan sebagaiTi4+(O2-)2. TiO2 kering sulit larut
dalam asam-asam, tetapi bentuk hidratnya, yang
diperoleh dalam bentuk endapan setelah penambahan
basa ke dalam larutan garam-garamTi(IV), dapat larut
dalam HF, HCl, dan H2SO4, menghasilkan kompleks-
kompleks fluoro, kloro, dan sulfato. Reaksi antara TiO2
dan CaO pada 1620K menghasilkan titanate CaTiO3,
senyawa lain yang termasuk golongan ini adalah BaTiO3
dan FeTiO3(ilmenite). Type struktur tergantung pada
ukuran M2+; jika besar, (misalnya, M = Ca), maka
struktur perovskite lebih disukai, tetapi bila ukuran
ionnya sama dengan Ti(IV), maka struktur korundum
yang terjadi dimana M(II) dan Ti(IV) menggantikan dua
atom pusat Al(III) dan lebih disukai ilmenite. MIITiO3
titanate adalah merupakan oksida-oksida campuran dan
tidak mengandung ion-ion [TiO3]2-. Diatas 393K, BaTiO3
memiliki kisi perovskite, tetapi pada temperatur yang
lebih rendah mengalami transformasi secara berurutan
201
menjadi tiga phase yang masing-masing merupakan
ferroelectric , misalnya, phase mempunyai suatu moment
dipole bahkan walaupun tidak ada pengaruh medan
magnit luar. Hal ini timbul karena pusat Ti(IV) yang kecil
cenderung berada pada lubang oktahedral O6.
Pemberian medan listrik menyebabkan semua ion-
ion tertarik ke sisi yang sama dari lubang dan
menghasilkan peningkatan permittivity khusus yang
hebat; maka barium titanate bisa digunakan dalam
kapasitor.
2.2. Titanium (III)
Titanium (III) fluorida dibuat dengan melewatkan
H2 dan HF di atas Ti atau hidridanya pada 970 K. TiF3
adalah merupakan padatan berwarna biru (TL = 473 K)
dengan struktur yang mirip dengan ReO3. Sedangkan
TiCl3 terdapat dalam empat bentuk (alpha, beta, gamma,
dan teta). Bentuk alpha (padatan berwarna violet) dibuat
dengan jalan mereduksi TiCl4 dengan H2 diatas
temperatur 770K yang memiliki struktur lapisan dengan
atom-atom Ti pada sisi-sisi oktahedral. Bentuk beta
(padatan bewarna coklat) dibuat dengan jalan
memanaskan TiCl4 dengan senyawa-senyawa aluminium
trialkil. Senyawa TiCl3 ini bersifat fibrous dan
mengandung TiCl6 oktahedral. Secara komersial, TiCl3
dapat diperoleh di pasaran dan digunakan sebagai katalis
pada polimerisasi alkena. TiCl3 adalah suatu reduktor
yang sangat kuat. Di udara, TiCl3 teroksidasi dengan
cepat dan mengalami disproporsionasi diatas temperatur
750 K: 2TiCl3 → TiCl4 + TiCl2
Titanium (III) bromida dibuat dengan jalan
memanaskan TiBr4 dengan Al, atau dengan mereaksikan
BBr3 dengan TiCl3. TiBr3 adalah merupakan padatan
berwarna abu-abu dengan struktur lapisan yang analog
202
dengan alpha TiCl3. Reduksi TiI4 dengan Al
menghasilkan TiI3 yang berwarna violet. TiBr3 dan TiI3
keduanya mengalami disproporsionasi bila dipanaskan
diatas temperature 600 K.
Titanium (III) oksida ( padatan berwarna ungu-
hitam, tidak larut dalam air dengan struktur korundum)
dibuat dengan jalan mereduksi TiO2 dengan Ti pada
temperatur tinggi dan menunjukkan transisi dari sifat
semikonduktor ke sifat metallik pada pemanasan diatas
470 K. Senyawa-senyawa kompleks dari Ti (III) biasanya
memiliki struktur oktahedral, seperti [TiF6]3-, [TiCl6]3-,
[Ti(CN)6]3-, dll.
2.3. Titanium (II)
Titanium (II) klorida, bromida, dan iodida dapat
dibuat dengan disproporsionasi termal dari TiX3 atau
dengan reaksi TiX4 + Ti → 2TiX2. Halida-halida titanium
ini adalah merupakan padatan berwarna merah atau hitam
yang mengadopsi kisi CdI2. TiCl2, TiBr2, dan TiI2,
dengan air bereaksi violently (keras) membebaskan H2,
maka tidak terdapat kimia Ti (II) aqueous. Titanium (II)
oksida (padatan berwarna hitam dan merupakan
konduktor logam yang mengadopsi kisi NaCl) dibuat
dengan jalan memanaskan TiO2 dan Ti in vacuo.
Senyawa ini merupakan senyawa non-stoikiometri
dengan komposisi mulai dari TiO0,82 hingga TiO1,23.
Kegunaan komersial dari TiO2 adalah dalam system
elektrokromik.
Reduksi TiCl3 dengan Na/Hg atau reduksi TiCl4
dengan Li dalam THF dan 2,2!-bipyridin menghasilkan
[Ti(bpy)3] yang berwarna violet. Secara formal,
[Ti(bpy)3] mengandung Ti (0), tetapi dari perhitungan
teori orbital molekul dan studi spektroskopi
203
mengindikasikan bahwa terdapat elektron terdelokalisasi,
sehingga senyawa ini dianggap sebagai [Ti3+(bpy-)3].
3. Vanadium (V)
Dalam banyak hal, vanadium mirip dengan Ti.
Vanadium adalah suatu reduktor kuat, tetapi dapat
mengalami passivasi oleh suatu lapisan film oksida
V2+ + 2e- V Eo =
-1,18 V
Logam vanadium tidak larut dalam asam-asam non-
oksidator (kecuali HF) dan alkali tetapi dapat diserang
oleh larutan-larutan HNO3, aqua regia, dan
peroksodisulfat. Pada pemanasan, V bereaksi dengan
halogen:
F2
→ VF5
Cl2
V → VCl4
X2
→ VX3 (X = Br atau I),
dengan O2 menghasilkan V2O5, dan dengan B, C, dan N2
menghasilkan material padatan. Bilangan oksidasi normal
dari vanadium adalah +5, +4, +3, +2. Bilangan oksidasi 0
terdapat pada sejumlah kecil senyawa, misalnya, V(CO)6.
3.1. Vanadium (V)
Hanya ada satu halida biner dari vanadium (V),
yaitu VF5, berupa padatan putih yang volatil, bersifat
sebagai fluorinating agent dan terhidrolisis dengan cepat.
Dalam phase gas, VF5 terdapat sebagai molekul-molekul
trigonal bipyramidal, tetapi dalam phase padat
mempunyai struktur polimer. Garam K[VF6] dapat dibuat
dengan mereaksikan VF5 dengan KF, sedangkan garam
204
[Xe2F11][VF6] dapat dibuat dengan mereaksikan VF5
dengan XeF6 pada temperatur 250K.
Halida-halida okso VOX3 (X = F atau Cl) dibuat
dengan cara halogenasi V2O5. Reaksi VOF3 dengan
(Me3Si)2O menghasilkan VO2F, sedangkan reaksi antara
VOCl3 dengan Cl2O menghasilkan VO2Cl. Halida-halida
okso bersifat higroskopis dan terhidrolisis dengan cepat.
VO2F dan VO2Cl terurai pada pemanasan.
3VO2X → VOX3 + V2O5 (X = F atau
Cl)
V2O5 murni adalah suatu tepung berwarna oranye atau
merah tergantung pada keadaan bagiannya. V2O5 dibuat
dengan memanaskan [NH4][VO3]
2[NH4][VO3] → V2O5 + H2O + 2NH3
Vanadium (V) oksida bersifat amfoter, agak larut dalam
air tetapi larut dalam alkali menghasilkan sejumlah
vanadat. Dalam asam-asam kuat dapat membentuk
kompleks-kompleks [VO2]+. Spesies yang terdapat dalam
larutan yang mengandung vanadium (V) tergantung pada
pH:
pH 14 [VO4]3-
[VO3(OH)]2- dalam kesetimbangan
dengan [V2O7]4-
[V4O12]4-
pH 6 [HnV10O28](6 – n)-
[V2O5]
205
pH 0 [VO2]+
3.2. Vanadium (IV)
Klorida yang paling tinggi dari vanadium adalah
VCl4, berupa cairan berwarna merah-coklat (TL = 247K,
TD = 421K), bersifat toksik dan pada phase cair dan uap
mengandung molekul-molekul tetrahedral. VCl4 dapat
terhidrolisis dengan cepat menjadi VOCl2, dan pada
298K terurai secara perlahan-lahan:
2VCl4 → 2VCl3 + Cl2
Reaksi VCl4 dengan HF anhidrat menghasilkan VF4
berwarna hijau-limau (padat pada 298K) yang juga
terbentuk dengan VF5 jika V bereaksi dengan F2. Pada
pemanasan, VF4 mengalami disproporsionasi: 2VF4 →
VF5 + VF3, bertolak belakang dengan sifat VCl4.
3.3. Vanadium (III)
Trihalida-trihalida seperti VF3, VCl3, VBr3, dan
VI3 semuanya telah dikenal.
Trifluorida berwarna kuning hijau, tidak larut dalam air,
dibuat dari V dan HF pada 500K Vanadium (III) klorida
adalah suatu padatan berwarna violet, bersifat higroskopis
yang larut dalam air tanpa mengalami peruraian
menghasilkan [V(H2O)6]Cl3. VCl3 anhidrat dibuat dari
peruraian VCl4 pada 420K, tetapi diatas 670K akan
mengalami disproporsionasi menjadi VCl4 dan VCl2.
Reaksi VCl3 dengan BBr3 atau reaksi V dengan Br2
menghasilkan VBr3 yang merupakan padatan berwarna
hijau-hitam, larut dalam air yang mengalami
206
disproporsionasi menjadi VBr2 dan VBr4. VI3 yang
berwarna coklat dan higroskopis, dibuat dari V dengan I2
dan terurai diatas 570K menjadi VI2 dan I2. Semua
padatan trihalida mengadopsi struktur yang mana pusat
V(III) menempati sisi-sisi oktahedral.
3.4. Vanadium (II)
VCl2 yang berwarna hijau dibuat dari VCl3 dan H2
pada 770K dan diubah menjadi VF2 yang bewarna biru
jika bereaksi dengan HF dan H2. VCl2 dapat juga
diperoleh dari VCl3 seperti di atas. Demikian juga VBr2
yang berwarna coklat-merah dan VI2 yang berwarna
violet dapat dihasilkan dari VBr3 dan VI3.Vanadium (II)
fluorida mengkristal dengan kisi rutile dan menjadi
antiferromagnetik dibawah 40K. VCl2, VBr2, dan VI2
(semuanya paramagnetik) memiliki struktur lapisan CdI2.
Semua dihalida larut dalam air.
Vanadium (II) terdapat dalam larutan aqueous
sebagai ion oktahedral [V(H2O)6]2+ yang berwarna violet.
Ion ini dapat dibuat dari reduksi vanadium pada bilangan
oksidasi yang lebih tinggi secara elektrolitik atau
menggunakan amalgam seng. Ion ini bersifat reduktor
kuat, cepat teroksidasi di udara terbuka. Senyawa-
senyawa seperti garam-garam Tutton mengandung
[V(H2O)6]2+; misalnya, K2V(SO4)2.6H2O dibuat dengan
penambahan K2SO4 ke dalam suatu larutan aqueous
VSO4 dan membentuk kristal berwarna violet.
Catt. Garam Tutton mempunyai rumus umum
[MI]2MII(SO4)2.6H2O.
Vanadium (II) oksida adalah suatu padatan
metallic berwarna abu-abu dan diperoleh dari reduksi
oksida-oksida yang lebih tinggi pada temperatur tinggi.
Senyawa ini adalah senyawa non-stoikiometri, bervariasi
207
dalam komposisi mulai dari VO0,8 hingga VO1,3 dan
memiliki struktur NaCl.
4. Kromium
Pada temperatur biasa, logam Cr tahan terhadap
serangan bahan kimia (walaupun dilarutkan dalam HCl
dan H2SO4 encer). Ke-inert-an ini adalah sifat kinetika,
bukan sifat termodinamika dari bentuk aslinya sebagai
pasangan Cr2+/Cr dan Cr3+/Cr. Asam nitrat renders Cr
passif dan Cr tahan terhadap alkali. Pada temperatur yang
lebih tinggi logam Cr menjadi reaktif. Logam Cr dapat
menguraikan uap panas dan dapat bereaksi dengan O2,
halogen, dan kebanyakan unsur-unsur non-logam. Borida,
karbida, dan nitrida terdapat dalam berbagai phase
(misalnya, CrN, Cr2N, Cr3N, Cr3N2) dan merupakan
material inert (misalnya, CrN digunakan pada pelapisan
tahan air). Cr2S3 (hitam) terbentuk dengan cara
penggabungan langsung unsur-unsurnya dengan
pemanasan. Bilangan oksidasi utama dari kromium
adalah +6, +3, dan +2. Sedikit senyawa Cr(V) dan Cr(IV)
yang dikenal, tetapi tidak stabil dan cenderung
mengalami disproporsionasi.
4.1. Krom (VI)
Hanya halida kromium (VI), CrF6, berwarna
kuning yang telah dilaporkan. Senyawa ini dibuat dengan
cara fluorinasi logam krom pada temperatur 670K dan
tekanan 200 barr yang diikuti oleh pendinginan tiba-tiba.
Pembuatan senyawa ini bereaksi violently dalam
kelembaban dan terurai pada 173K menjadi CrF5 dan F2.
Apakah CrF6 betul-betul ada atau tidak. Halida-halida
okso CrO2F2 dan CrO2Cl2 jauh lebih stabil. Fluorinasi
CrO3 dengan SeF4, SF4 atau HF menghasilkan CrO2F2
(kristal berwarna violet, TL = 305K), sementara CrO2Cl2
208
(cairan berwarna merah, TL = 176K, TD = 390K) dibuat
dengan cara pemanasan campuran K2Cr2O7, KCl dan
H2SO4 pekat. Kromil klorida adalah suatu oksidator dan
pengklorinasi. Mempunyai struktur molekul, dan sensitif
terhadap cahaya dan dengan cepat terhidrolisis . Jika
kromil klorida ditambahkan ke dalam larutan KCl pekat,
maka akan dihasilkan endapan K[CrO3Cl].
Kromium(VI) oksida, CrO3 (padatan berwarna ungu-
merah) dapat diperoleh jika ke dalam suatu larutan garam
dikromat(VI) ditambahkan H2SO4 pekat. CrO3 adalah
suatu oksidator kuat yang banyak digunakan pada sintesis
organik. CrO3 meleleh pada 471K dan pada sedikit
temperatur yang lebih tinggi akan terurai menjadi Cr2O3
dan O2 dengan CrO2 terbentuk sebagai intermediate.
Struktur padatan CrO3 terdiri dari rantai-rantai dari unit-
unit CrO4.
Kromium(VI) oksida larut dalam basa
menghasilkan larutan [CrO4]2- yang berwarna kuning.
Senyawa ini adalah basa lemah dan membentuk [HCrO4]-
dan kemudian H2CrO4 bila pH diturunkan (H2CrO4: pKa
(1) = 0,74 ; pKa (2) = 6,49). Dalam larutan,
kesetimbangan inimenjadi rumit karena pembentukan
dikromat(VI), [Cr2O7]2- yang berwarna oranye. 2[HCrO4]-
[Cr2O7]2- + H2O
4.2. Kromium(V)
CrF5 (padatan volatil berwarna merah, TL =
303K) telah lama dikenal, terbentuk dari penggabungan
langsung unsur-unsurnya pada ≈ 570K. Uap CrF5
berwarna kuning dan mengandung molekul-molekul CrF5
trigonal bipyramidal tak beraturan. Merupakan oksidator
kuat dan fluorinating agent. Untuk Cr(V), halide yang
diketahui hanyalah fluorida. CrF4 dapat dibuat dengan
209
cara fluorinasi Cr menggunakan HF/F2 dibawah kondisi
solvothermal. CrF4 murni berwarna violet, tetapi warna
akan bervariasi jika dibuat dengan route yang berbeda
(hijau, hijau-hitam, coklat) yang mana warna-warna ini
dipengaruhi oleh impurities. Dalam phase uap, CrF4
terdapat sebagai molekul tetrahedral, sedangkan
padatannya berupa molekul dimorphik.
Kromium(IV) oksida, CrO2 biasanya dibuat
dengan cara dekomposisi CrO3 yang terkontrol. WCrO2
adalah suatu padatan berwarna coklat-hitam, yang
memiliki struktur rutile dan mempunyai sifat sebagai
konduktor logam (bandingkan dengan VO2). Selain itu,
CrO2 juga memiliki sifat ferromagnetik dan digunakan
secara luas pada pita rekaman magnetik.
4.3. Kromium(III)
Bilangan oksidasi +3 adalah yang paling stabil
untuk kromium dalam senyawa-senyawanya dan
koordinasi oktahedral mendominasi atom pusat Cr(III).
Anhidrat CrCl3 (padatan merah-violet, TL = 1425K)
dibuat dari logam Cr dan Cl2 yang kemudian diubah
menjadi CrF3 yang berwarna hijau jika dipanaskan
dengan HF pada 750K. Padatan CrF3 isostruktural dengan
VF3, dan CrCl3 mengadopsi struktur BiI3. Kromium(III)
trifluorida agak larut dalam air dan dapat diendapkan
sebagai heksahidrat.
Kromium(III) oksida dibuat dengan cara:
penggabungan langsung unsur-unsurnya pada temperatur
tinggi, reduksi CrO3, atau dengan reaksi: [NH4]2[Cr2O7]
→ Cr2O3 + N2 + 4H2O. Kromium(III) oksida memiliki
struktur korundum dan sifat semikonduktor dan
antiferromagnetik. Secara komersial Cr2O3 digunakan
dalam produksi abrasive (kertas amplas) dan merupakan
pigmen hijau yang penting; dihidratnya (Guignet hijau)
210
digunakan dalam industri cat. Jumlah trace Cr(III) dalam
Al2O3 memberikan merah pada ruby.
4.4. Kromium(II)
Dibuat dengan mereaksikan Cr dan HX (X = F,
Cl, Br) pada >850K. CrF2, CrCl2 dan CrBr2. Sedangkan
CrI2 dibuat dengan cara memanaskan unsur-unsurnya.
Fluorida dan kloridanya mengadopsi struktur rutile tak
beraturan, sementara CrBr2 dan CrI2 adalah kristal dengan
struktur CdI2 tak beraturan yang disebabkan oleh efek
Jahn-Teller. Kristal CrCl2 tak berwarna, tetapi jika
dilarutkan dalam air akan menghasilkan larutan berwarna
biru yang timbul dari kekuatan reduksi ion heksaaqua.
Larutan [Cr(H2O)6]2+ biasanya dibuat dengan melarutkan
Cr dalam asam-asam atau dengan reduksi amalgam seng
atau secara elektrolitik larutan yang mengandung Cr(III).
5. Mangaan
Logam Mn dapat diserang air secara perlahan-
lahan dan larut dengan cepat di dalam asam. Mn + 2HCl
→ MnCl2 + H2. Logam dalam bentuk serbuk bersifat
pyrophoric di udara, tetapi logam dalam bentuk utuh
tidak dapat diserang kecuali jika dipanaskan.
3Mn + 2O2 → Mn3O4
Pada temperatur yang lebih tinggi, mangaan dapat
bergabung dengan kebanyakan unsur-unsur non-logam
seperti N2 : 3Mn + N2 →Mn3N2, halogen : Mn + Cl2 →
MnCl2, C, Si, dan B. Mn mempunyai bilangan oksidasi
yang paling banyak diantara unsur-unsur transisi deret
pertama (Mn(II) – Mn(VII)
5. 1. Mangaan(VII).
Halida biner Mn(VII) belum bisa diisolasi.
Halida-halida okso MnO3F dan MnO3 dapat dibuat
211
dengan mereaksikan KMnO4 dan HSO3X (X = F atau Cl)
pada temperatur rendah. MnO3F dan MnO3 adalah
oksidator sangat kuat dan terurai secara eksplosif pada
temperatur kamar.
Kimiawi Mn(VII) didominasi oleh ion
manganat(VII) (permanganat). Garam kalium KMnO4
adalah suatu oksidator kuat dan bersifat korosif terhadap
jaringan tubuh manusia. Dalam skala industri, KMnO4
dibuat dengan cara pengubahan MnO2 menjadi K2MnO4
yang diikuti oleh oksidasi elektrolitik. Dalam kimia
analitik, penentuan Mn melibatkan oksidasi Mn(II)
menjadi [MnO4]- oleh bismutat, periodat atau
peroksodisulfat Padatan KMnO4 membentuk kristal
berwarna ungu-hitam gelap dan isostruktural dengan
KClO4. Larutan aqueous KMnO4 dapat mendeposit
menjadi MnO2. Warna KMnO4 yang kuat disebab oleh
adanya transfer muatan (O → Mn). KMnO4 juga
menunjukkan sifat paramagnetisme yang lemah yang
tergantung pada temperature. Hal dihasilkan dari
coupling diamagnetik keadaan dasar dari [MnO4]- dengan
paramagnetik keadaan tereksitasi dibawah pengaruh
medan magnit.
Asam bebas HMnO4 dapat diperoleh dari
evaporasi larutan aqueousnya pada temperatur rendah
(ion exchange). HMnO4 merupakan oksidator yang
berbahaya dan meledak diatas temperatur 273K.
Anhidrida HMnO4 adalah Mn2O7 yang dapat dibuat
dengan menambahkan H2SO4 pekat ke atas KMnO4
murni. HMnO4 merupakan cairan berwarna hijau,
higroskopis, sangat eksplosif, tidak stabil diatas 263K
2Mn2O7 → 4MnO2 + 3O2
Persamaan-persamaan reaksi di bawah menunjukkan
reduksi [MnO4]- menjadi Mn(VI), Mn(IV), dan Mn(II)
212
 [MnO4]-(aq) + e- [MnO4]2-(aq)
0
E = +0,56V
[MnO4]-(aq) + 4H+ + 3e- MnO2(s) +
2H2O E0 = +1,69 V
[MnO4]-(aq) + 8H+ + 5e- Mn2+(aq) +
4H2O E0 = +1,51 V
Konsentrasi H+ memainkan bagian yang penting untuk
menentukan reaksi mana yang berlangsung. Walaupun
banyak reaksi KMnO4 dapat dipahami dari sudut
potensial redoks, namun faktor kinetik juga perlu
dipertimbangkan. Permanganat pada pH 0 seharusnya
bisa mengoksidasi air, tetapi dalam prakteknya, reaksi ini
sangat lambat. Juga seharusnya dapat mengoksidasi
[C2O4]2- pada temperatur kamar, tetapi reaksi di bawah
ini berjalan sangat lambat jika Mn2+ tidak ditambahkan
atau jika temperatur tidak dinaikkan.
2[MnO4]- + 16H+ + 5[C2O4]2- → 2Mn2+
8H2O + 10CO2
5.2. Mangan(II)
Garam-garam mangaan(II) diperoleh dengan
berbagai metode, misalnya, MnCl2 dan MnSO4 dihasilkan
dari pemanasan MnO2 dengan asam pekat yang sesuai.
MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 +
2H2O
2MnO2 + 2H2SO4 → 2MnSO4 + O2 +
2H2O
Secara komersial, mangaan sulfat dibuat dengan cara ini
dimana MnO2 disupplay sebagai mineral pyrolusite dan
secara umum dikenal sebagai hidrat MnSO4. 5H2O.
213
Garam MnCO3 yang tidak larut diperoleh dari larutan
yang mengandung Mn2+, tetapi masih mengandung
hidroksida. MnCO3 murni dapat dibuat dari reaksi
mangaan(II) asetat atau hidroksida dengan supercritical
CO2.
Kharakteristik garam-garam mangaan(II) adalah
warnanya yang sangat pink muda (pucat) atau tidak
berwarna.
6. Besi (Fe)
Besi berupa bubuk bersifat pyrophoric di udara,
tetapi logam utuhnya dapat teroksidasi di udara kering
hanya jika dipanaskan. Dalam udara lembab, Fe
mengalami perkaratan, membentuk oksida terhidrasi,
Fe2O3. xH2O. Perkaratan dapat terjadi dengan proses
elektrokimia 2Fe → 2Fe2+ + 4e-
O2 + 2H2O + 4e- → 4[OH]-
dan terjadi hanya jika ada O2, H2O dan elektrolit.
Elektrolit bisa air, tetapi akan lebih efektif jika
mengandung SO2 terlarut (misalnya dari polusi industri)
atau NaCl (misalnya dari uap air laut). Diffusi ion-ion
pada reaksi di atas mendeposit sebagai Fe(OH)2 pada
tempat antara titik-titik yang diserang dan selanjutnya
dioksidasi menjadi besi(III) oksida terhidrasi.
Besi bereaksi dengan halogen pada 470 – 570K
menghasilkan FeF3, FeCl3, FeBr3, dan FeI3. Logam besi
larut dalam asam-asam mineral encer menghasilkan
garam-garam Fe(II), tetapi HNO3 pekat dan oksidator-
oksidator kuat lainnya dapat menyebabkan besi
mengalami passivasi, dan sebaliknya dengan alkali. Bila
besi berbentuk tepung dicampurkan dengan belerang dan
dipanaskan, maka akan dihasilkan FeS. Pembentukan
besi karbida dan alloy-alloy merupakan hal yang krusial
terhadap industri baja. Kebanyakan kimiawi besi
214
melibatkan Fe(II) atau Fe(III), dengan Fe(IV) dan Fe(VI)
yang dikenal dalam sejumlah kecil senyawa, sedangkan
Fe(V) jarang.
6.1. Besi(VI)
Bilangan oksidasi yang paling tinggi dari besi
ditemukan dalam senyawa-senyawa [FeO4]2-, [FeO4]3-,
[FeO4]4-, dan [FeO3]2- walaupun ion-ion bebas ini
keberadaannya tidak diperlukan. Garam-garam [FeO4]2-
dapat dibuat dengan oksidasi garam-garam Fe(III) oleh
hypoklorit dengan adanya alkali:
Fe2O3 + 3[OCl]- + 4[OH]- → 2[FeO4]2- +
-
3Cl + 2H2O
Garam-garam [FeO4]2- mengandung ion-ion diskrit
tetrahedral dan bersifat paramagnetic yang mana momen
magnitnya sesuai dengan dua elektron tak berpasangan.
Garam-garam Na+ dan K+ berwarna merah-ungu gelap,
larut dalam air; larutan aqueousnya terurai tapi larutan
alkalinya stabil.
4[FeO4]2- + 6H2O → 4FeO(OH) + 8[OH]-
+ 3O2
Ferrate(VI) adalah suatu oksidator kuat
[FeO4]2- + 8H+ + 3e- Fe3+ + 4H2O
0
E = +2,20 V
Reaksi K2FeO4 dengan KOH dalam O2 pada 1000K
menghasilkan K3FeO4 yang merupakan salah satu contoh
garam Fe(V) yang jarang.
6.2. Besi(III)
Nama lama untuk besi(III) adalah ferry. Besi(III)
fluorida, klorida, dan bromida dibuat melalui pemanasan
215
Fe dengan halogen. Fluorida adalah suatu padatan
berwarna putih, tidak volatile, isostruktural dengan ScF3.
Pada phase padat, FeCl3 mengadopsi kisi BiI3 tetapi pada
phase gas (TD = 588K) mengandung molekul-molekul
diskrit, dibawah 970K berupa dimmer, dan diatas 1020K
berupa monomer. FeCl3 anhidrat membentuk kristal yang
higroskopis berwarna hijau tua atau hitam. Larut dalam
air menghasilkan larutan asam kuat dari mana hidrat
berwarna coklat FeCl3. 6H2O dapat dikristalisasi (rumus
sesungguhnya adalah trans-[FeCl2(H2O)4]Cl.H2O
Triklorida ini adalah suatu precursor yang sangat berguna
dalam kimia Fe(III). Anhidrat FeCl3 dan anhidrat FeBr3
digunakan sebagai katalis asam Lewis pada sintesis
organik. Anhidrat FeBr3 membentuk kristal yang lembek,
merah-coklat, dan larut dalam air. Padatannya
mengadopsi struktur BiI3, tetapi pada phase gas terdapat
sebagai molekul dimer.
Besi(III) iodida dengan cepat terurai 2FeI3 →
2FeI2 + I2, tetapi dalam kondisi inert, dapat diisolasi dari
reaksi 2Fe(CO)4I2 + I2 → 2FeI3 + 8CO. Besi(III) terdapat
dalam sejumlah bentuk, misalnya, bentuk alpha yang
paramagnetik (kristal berwarna abu-abu-hitam, atau
padatan berwarna merah-coklat) terdapat sebagai mineral
haematite dan mengadopsi struktur korundum. Bentuk
beta dihasilkan dari hidrolisis FeCl3.6H2O atau dengan
cara chemical vapour deposition (CVD) pada 570K dari
besi (III) trifluoroacetylacetonate.Pada penguatan pada
770K terjadi perubahan dari phase beta ke phase alpha.
Bentuk gamma diperoleh dari oksidasi hati-hati Fe3O4
dan mengkristal, bersifat ferromagnetik dan digunakan
pada pita magnit rekaman.
7. Tembaga (Cu)
216
 Logam ini adalah yang paling tidak reaktif O2. Tekanan tinggi fluorinasi untuk campuran CsCl dan
diantara logam-logam transisi deret pertama. Tidak dapat CuCl2 menghasilkan Cs3[CuF6]. Sedangkan K3[CuF6]
diserang oleh asam-asam no-oksidator tanpa udara (hijau) dibuat dengan cara yang sama dan mempunyai
Cu2+ + 2e- Cu E0 = +0,34V momen magnit 3,01 µB yang menunjukkan struktur
oktahedral Cu(III). Senyawa-senyawa diamagnetik
tetapi bereaksi dengan asam sulfat pekat panas Cu + K[CuO2] dan K7[Cu(IO6)2] mengandung Cu(III) yang
2H2SO4 → SO2 + CuSO4 + 2H2O dan dengan HNO3 planar square.
dalam semua konsentrasi.
Dalam udara, Cu bereaksi dengan banyak asam-asam 7.2. Cu(II)
encer dan juga larut dalam NH3 aqueous menghasilkan Cupri adalah nama lama untuk tembaga(II). CuF2
[Cu(NH3)4]2+. Bila dipanaskan dengan kuat, Cu dapat (putih), dibuat sama seperti pembuatan CuCl2 dan CuBr2.
bergabung dengan O2: 2Cu + O2 → 2CuO → Cu2O + Di kelembaban udara CuF2 berubah menjadi biru karena
1/2O2. terjadi pembentukan dihidrat. Tembaga(II) klorida
Pemanasan Cu dengan F2, Cl2, dan Br2 menghasilkan membentuk kristal lembek berwarna kuning atau coklat,
dihalida. dan jika dibiarkan di udara terbuka, kelembaban akan
Cu adalah satu-satunya logam transisi deret mengubahnya menjadi CuCl2.2H2O (hijau-biru). Diatas
pertama yang mempunyai bilangan oksidasi +1 yang 570K, CuCl2 terurai menjadi CuCl dan Cl2. CuBr2
stabil. Dalam larutan aqueous, Cu(I) tidak stabil dan (hitam) memiliki struktur CdI2 terdistorsi. CuI2 tidak
berubah menjadi Cu(II) dan logamnya. dikenal.
Cu2+ + 2e- Cu E0 = CuO (hitam) dibuat dari pemanasan unsur-
+0,34V unsurnya atau peruraian termal padatan Cu(NO3)2 atau
CuCO3.
Cu+ + e- Cu E0 = CuCO3 → CuO + CO2
+0,52 V
Dibawah 225K CuO bersifat antiferromagnetik. Salah
Cu2+ + e- Cu+ E0 = satu kegunaan dari CuO adalah sebagai pigment hitam
+0,15V pada keramik. Bila ke dalam larutan aqueous Cu2+
ditambahkan [OH]- maka akan terbentuk endapan
7.1. Cu(IV) Cu(OH)2 (biru) yang larut dalam asam-asam dan juga
Cu(IV) jarang ditemukan, terdapat dalam Cs2CuF6 dalam alkali aqueous pekat. Tembaga(II) hidroksida
(merah) yang dibuat dengan cara fluorinasi CsCuCl3 pada dengan cepat mengalami dehidrasi membentuk CuO.
temperatur 520K. Ion [CuF6]2- memiliki struktur
oktahedral terdistorsi Jahn-Teller. Cu(IV) oksida dibuat 8. Seng (Zn)
dengan penguapan logam dengan co-depositing bersama

217 218
 Seng tidak dapat diserang oleh udara atau air pada
temperatur kamar, tetapi logam seng panas terbakar di
udara dan dapat menguraikan uap air membentuk ZnO.
Zn jauh lebih reaktif dibanding Cu. Dengan asam mineral
encer dan alkali menghasilkan gas H2.
Zn + 2NaOH + 2H2O → Na2[Zn(OH)4] +
H2
Dengan asam sulfat pekat panas, maka terjadi reaksi;
Zn + 2H2SO4 → ZnSO4 + SO2 + 2H2O
Produk reaksi dengan HNO3 tergantung pada temperatur
dan konsentrasi asam. Dengan pemanasan Zn bereaksi
dengan halogen menghasilkan ZnX2, juga dengan S dan
P.
Unsur pertama (Sc) dan unsur terakhir (Zn) dari logam-
logam transisi deret pertama menunjukkan bilangan
oksidasi yang lebih sempit dibanding logam-logam
lainnya, dan
kimiawi Zn terbatas hanya pada Zn(II). Ion [Zn2]2+ hanya
ditemukan dalam suatu kaca diamagnetik yang diperoleh
dari pendinginan larutan metallik Zn dalam leburan
ZnCl2, yang dengan cepat mengalami disproporsionasi
[Zn2]2+ → Zn2+ + Zn
Oleh karena konfigurasi elektron Zn2+ adalah d10, maka
senyawa-senyawanya tak berwarna dan diamagnetik.
Terdapat beberapa kemiripan antara Zn dan Mg, dan
banyak senyawa Zn isomorph dengan senyawa Mg yang
analog.
8.1. Seng(II)
Cara terbaik untuk menghasilkan halida biner
adalah dengan aksi HF, HCl, Br2, atau I2 pada Zn panas.
219
ZnF2 juga dibuat dengan peruraian termal Zn(BF4)2. Uap
halida mengandung molekul linear. ZnF2 padat
mengadopsi struktur rutile dan memiliki energi kisi dan
titik lebur yang tinggi. Bukti yang signifikan tentang
karakter kovalen tampak pada struktur dan sifat-sifat
ZnCl2, ZnBr2, dan ZnI2 yang memiliki lapisan kisi, titik
lebur yang lebih rendah disbanding ZnF2 dan larut dalam
beberapa pelarut organik. Kelarutan ZnF2 dalam air
adalah rendah, tetapi ZnCl2, ZnBr2, dan ZnI2 sangat larut.
Penggunaan ZnCl2 sangat bervariasi, misalnya, dalam
beberapa fireproofing, pengawetan kayu, astringent,
deodorant, dan dicampur dengan NH4Cl sebagai
soldering flux.
Seng hidrida dibuat dengan reaksi ZnI2 + 2NaH
→ ZnH2 + 2NaI (atau dengan reaksi LiH dan ZnBr2)
dan merupakan padatan yang stabil pada 298K. Zn
sangat penting secara komersial dan ZnO (yang dibuat
dari Zn dan O2) adalah merupakan senyawa yang paling
penting. ZnO adalah suatu padatan berwarna putih
dengan struktur wurtzite pada 298K. Pada pemanasan
akan berubah menjadi kuning dan dalam bentuk seperti
ini, ZnO mempunyai sifat semikonduktor untuk
menghilangkan oksigen dan menghasilkan atom-atom Zn
interstisial. Seng oksida bersifat amphoter, larut dalam
asam-asam menghasilkan larutan yang mengandung
[Zn(H2O)6]2+ atau derivatnya. Dalam alkali, Zn
membentuk zincate seperti [Zn(OH)4]2-. Ion ini juga
terbentuk bila Zn(OH)2 dilarutkan dalam alkali aqueous.
Seng hidroksida larut dalam air dan terdapat lima
polymorph dan Σ- Zn(OH)2 adalah yang paling stabil
secara termodinamik.
Senyawa seng lainnya yang penting secara
komersial adalah seng karbonat, seng sulfat, dan seng
nitrat. Seng sulfat sangat larut dalam air; kristal
220
ZnSO4.7H2O terbentuk pada penguapan larutan dari
reaksi-reaksi Zn, ZnO, Zn(OH)2 atau ZnCO3 dengan
H2SO4 aqueous. Pada awalnya terjadi dehidrasi pada
waktu pemanasan, lalu diikuti oleh peruraian
ZnSO4.7H2O → ZnSO4 → ZnO + SO3
ZnCO3 yang tidak larut terdapat di alam sebagai
smithsonite, tetapi mineral ini cenderung berwarna karena
adanya Fe(II). Seng karbonat biasanya digunakan sebagai
garam basa ZnCO3.2Zn(OH)2. xH2O dan juga digunakan
dalam calamine lotion.
Seng nitrat dapat diperoleh sebagai salah satu dari
beberapa hidrat seperti Zn(NO3)2.6H2O yang paling
umum. Anhidrat Zn(NO3)2 dibuat dari Zn dan N2O4
karena pemanasan hidrat menghasilkan garam-garam
hidroksi. Heksa hidrat dari Zn(NO3)2 dan Zn(ClO4)2
mengandung padatan oktahedral [Zn(H2O)6]2+.
Hubungan Bilangan Koordinasi dan Geometri
Molekul
Hampir semua contoh-contoh yang akan
didiskusikan dalam bagian ini melibatkan spesies
mononuklir yang mana logam pusat terikat secara
kovalen kepada atom-atom dalam lingkungan koordinasi.
Ikatan logam-ligand di dalam kompleks secara umum
dapat dianggap sebagai interaksi ligand donor-σ yang
berinteraksi dengan logam pusat yang bertindak sebagai
akseptor-σ. Dalam beberapa kompleks, hal ini bisa
ditambah dengan interaksi yang melibatkan ligand donor-
π (dengan logam sebagai akseptor-π) atau ligand
akseptor-π (dengan logam sebagai donor-π).
Model Kepert
221
Selama bertahun-tahun setelah kerja klasik
Werner yang meletakkan dasar-dasar untuk perumusan
yang benar kompleks-kompleks logam block-d,
diasumsikan bahwa suatu logam dengan bilangan
oksidasi tertentu memiliki bilangan koordinasi dan
geometri yang pas. Kesuksesan teori VSEPR dalam
memprediksi bentuk spesies molekuler dari unsur-unsur
block-p, kita juga dapat mempertimbangkan ion-ion
kompleks [V(H2O)6]3+ (d2), [Mn(H2O)6]3+ (d4),
[Co(H2O)6]3+ (d6), [Ni(H2O)6]2+ (d8), dan [Zn(H2O)6]2+
(d10) menjadi berbagai bentuk sesuai konfigurasi elektron
dari pergantian ion logam. Tetapi, tiap-tiap spesies ini
memiliki ligand dengan susunan oktahedral. Oleh karena
itu, sangat jelas bahwa teori VSEPR tidak bisa
diaplikasikan untuk kompleks-kompleks logam block-d
Gbr 19.1,hal 542, CATERINE
BAJA
Setiap tahun, kira-kira 109 ton besi dan baja diproduksi.
Jumlah ini melebihi produksi dari proses kimia apapun.
Baja adalah material dasar pada industri modern, dan
keluaran dari baja digunakan sebagai suatu indikasi dari
perkembangan suatu bangsa.
Baja sejauh ini adalah merupakan logam yang
paling banyak digunakan sebab harganya yang murah,
kuat, dan merupakan yang paling serba guna dari logam-
logam lainnya. Baja dapat dicetak, ditekan (dipress),
digulung, ditempa, dibuat menjadi mesin, dilas, dan
222
bahkan dapat ditenun. Baja dengan mudah dapat dibentuk
menjadi balok yang besar yang menopang jembatan dan
bangunan-bangunan, atau menjadi tabung (halus) sangat
kecil dari jarum hypodermik. Lebih lanjut, material-
material seperti kaca, plastik dan kayu yang diubah
menjadi botol, baju/jas hujan dan kursi yang diproduksi
dengan mesin yang terbuat dari baja. Mesin pendingin,
mesin cuci, bak cuci piring di dapur, mobil dan
peralatannya mengandung komponen utama baja.
Produksi Baja Dengan Proses BOS (Basic Oxygen Steel-
Making)
Pembuatan baja pada dasarnya adalah proses
pemurnian pig-iron (besi gubal) dengan cara kontrol
oksidasi impuritis secara selektif. Dengan mengeluarkan
impuritis hingga sampai pada batas yang dibutuhkan dan
mengatur dengan tepat komposisi akhir dengan jalan
menambahkan pereaksi alloying, maka baja dengan sifat-
sifat yang diperlukan dapat diperoleh. Penggunaan
oksidasi dengan oksidator oksigen dalam pembuatan baja
sangat bertolak belakang dengan pembuatan pig-iron,
yang menggunakan reduksi.
Tiga bahan mentah lainnya adalah
● leburan pig-iron dari tanur pembakaran
● scrap-steel (baja tua) ; terutama baja kualitas bagus
seperti off-cuts, sisa (buangan) dari produksi baja dan
barang-barang tua yang terbuat dari baja seperti body
mobil dan kontainer
● fluxes ; terutama limestone dan dolomite yang
dikalsinasi
Fluxes bereaksi dengan impuritis yang sudah teroksidasi
dan membentuk kerak.
Pereaksi alloying dapat ditambahkan untuk
memperoleh sifat-sifat khusus untuk keperluan tertentu
223
atau jenis baja. Pereaksi ini dapat ditambahkan sebagai
unsur (misalnya, Al, Ni) atau sebagai senyawa dari besi
dalam bentuk alloy ferro seperti ferrokrom,
ferromangaan, ferrosilikon, dan ferrovanadium.
Disebut proses (BOS) karena lapisan tanur dan
fluxes terdiri dari material-material dasar. Lapisan tanur
harus tahan terhadap temperatur hingga 17000C, aksi
korosif dari kerak dan abrasi selama pengisian dan
peniupan. Walaupun masa hidupnya diperpanjang dengan
penyemprotan magnesit secara reguler, tetapi lapisan
tanur harus diganti setiap dua minggu.
Dari hasil analisis pada leburan pig-iron, diketahui
bahwa temperatur dan massa pada proses peleburan dapat
menghitung massa dan flux yang dibutuhkan. Massa
scrap yang digunakan tergantung pada kandungan
karbon, silikon, dan phosphor yang terdapat pada leburan
besi. Panas yang dihasilkan oleh oksidasi dapat dihitung
dan jumlah scrap bermuatan yang dibutuhkan. Leburan
besi kemudian ditambahkan dan kemudian O2 ditiupkan
dengan kecepatan supersonic melalui suatu « tikaman »
air dingin ke atas permukaan leburan logam. Quicklime,
CaCO3 ditambahkan untuk berperan sebagai flux.
Tidak dibutuhkan panas dari luar karena reaksi-
reaksi di dalam tanur sangat eksotermik. Sejumlah panas
dilepaskan untuk memungkinkan muatan mengandung
scrap besi 30% dengan kandungan tanur yang dapat
dipertahankan dalam keadaan liquid.
O2, harus dalam tingkat kemurnian yang tinggi
supaya dapat mencegah masuknya nitrogen ke dalam
baja, memasuki leburan dan menghasilkan debu awan
Fe2O3 yang sangat banyak. Kemudian debu Fe2O3 ini
dikumpulkan dan dibuat menjadi pellet dan dikembalikan
ke dalam tanur. O2 dengan cepat mengoksidasi impuritis
dan diperoleh pada slag yang terpisah dari karbon.
224
Pengubahan karbon menjadi karbon monoksida
menghasilkan hampir semua panas yang dihasilkan di
dalam tanur BOS. Karbon monoksida membakar pada
mulut tanur dengan nyala yang sangat bercahaya
C(s) + O2(g) CO2(g)
CO2(g) + C(s) 2CO(g)
2CO(g) + O2(g) 2CO2(g)
O2 mengoksidasi Si menjadi SiO2 dan P menjadi P4O10.
Oksidaoksida asa mini bergabung dengan oksida basa
CaO dan membentuk suatu slag dari kalsium silikat dan
phosphat yang mengapung di atas baja dan mencegah
terjadinya « spilling » logam dari tanur yang diakibatkan
impas dari jet oksigen.
Si(s) + O2(g) SiO2(l)
CaO(s) + SiO2(l) CaSiO3(l)
4P(s) + 5O2(g) P4O10(g)
6CaO(s) + P4O10(g) 2Ca3(PO4)2(l)
JENIS-JENIS BAJA
Ribuan baja yang berbeda telah dibuat. Walaupun
semua baja adalah merupakan alloy, tetapi untuk
mudahnya, disini baja dapat diklassifikasikan ke dalan
dua jenis, yaitu : baja karbon dan baja alloy. Baja karbon
mengandung karbon sebagai unsur alloy utama. Sedikit
mangaan dan silikon ditambahkan untuk mengatasi
kerapuhan yang disebabkan oleh adanya belerang dan
oksigen. Baja alloy mengandung perbandingan spesifik
dari unsur-unsur alloy yang penting dalam penambahan
ke karbon.
Baja Karbon
Karbon adalah pereaksi alloy yang paling
kuat/keras dan paling penting untuk baja. Kandungan
225
akhir karbon bisa sekitar 1,5% untuk memperoleh baja
keras, baja tahan pakai digunakan untuk pembuatan
tempat surat, kapak, dan gunting dan sekitar 0,04% untuk
memperoleh baja lembaran dengan ductility tinggi yang
dibutuhkan untuk peng-ngepres-an. Baja ringan (mild
steel) dengan kandungan karbon 0,15 – 0,25% adalah
merupakan baja yang lebih umum dibandingkan semua
baja lain. Baja ringan ini murah, lunak, ductile, dan
mudah dilas yang digunakan dalam pembuatan kapal,
body mobil, jembatan, dan rangka bangunan.
Penambahan karbon menghasilkan baja yang lebih keras
dan lebih kuat karena susunan atomnya dapat berubah.
Contohnya, senyawa besi karbida, Fe3C. Namun
demikian, ductility dapat menurun seiring meningkatnya
kandungan karbon.
Baja Alloy
Baja alloy dapat menghasilkan keberagaman dan
keserba-gunaan. Komposisi baja alloy secara hati-hati
dikontrol untuk menghasilkan kombinasi sifat-sifat yang
dibutuhkan. Baja memang sangat serbaguna. Hampir
setiap kesetimbangan dari kekuatan, tahan pakai, ke-
dapat-tempaan, tahan korosi, dan lain-lain, dapat
diperoleh, sehingga diperoleh baja yang masih tetap bisa
digunakan untuk setiap keperluan. Di bawah ini adalah
beberapa contoh baja alloy
Unsur Kegunaan Sifatsifat Khusus
Alloy
Mn alat bor batuan, meningkatkan kekerasan,
peralatan kekuatan, keliatan, abrasi
pertambangan, rel dan tahan pakai
kereta api dan
persilangan kereta
api
Ni peralatan baja meningkatkan kekuatan
226
 pengeras minyak, regang, keliatan, kekerasan baja tahan karat
baja struktural dan kedapat-keras-an, tahan (hingga 14% Si)
dengan kekuatan kejuatan, tahan korosi untuk wadah reaksi
yang tinggi dengan (membutuhkan kandungan dalam industri
alloy rendah Ni yang tinggi) kimia
Cr baja konstruksi, meningkatkan ke-
per/pegas baja, baja dapatkeras-ankekuatan
alloy dengan regang dan tahan abrasi ;
kekuatan regang tahan pakai yang luar biasa ;
yang lebih tinggi stabil pada temperatur
tinggi ; tahan korosi
(membutuhkan kandungan
Cr yang tinggi)
Cr/Ni spare parts pesawat performan tinggi dan tahan
(stainless terbang, mata pisau panas ; tahan korosi dan
steel) turbin, katup serangan kimia (logam
regulator, dilindungi oleh permukaan
pembangunan film oksida)
pabrik bahan kimia
termasuk wadah
reaksi
Mo baja kecepatan meningkatkan kedapat-
tinggi, pewarna keras-an, kekerasan dan
logam tempa kekuatan regang, bahakan
pada temperatur yang sangat
tinggi
W peralatan baja dan meningkatkan ke-
warna dapatkeras-an, tahan pada
temperatur tinggi
Si baja struktural (1- meningkatkan kekuatan
1,5% Si) pegas regang, daya/gaya kenyal
baja (2% Si), baja pegas, tahan elektrikal
elektrikal (2-4%
Si), inti terlaminasi
pada motor
elektrik, generator
dan transformer,

227 228