ESTRUCTURA ELECTRÓNICA

DE MATERIALES
Palabras clave: Cálculos ab initio, sólidos no periódicos, magnetismo, conductividad.
Key words: Ab initio calculations, non periodic solids, magnetism, conductivity.

Mariana Weissmann
Departamento de Física, Comisión Nacional de
Energía Atómica, Buenos Aires.

weissman@cnea.gov.ar

El cálculo de la estructura elec- de materiales, y su aplicación por ción de la Universidad de Buenos

trónica de materiales comenzó
como tema de investigación en Ar-
gentina simultáneamente con mi ca-
rrera profesional. En efecto, si bien
la mecánica cuántica data de 1925,
y muy poco después se realizaron
los primeros cálculos de la energía
de cohesión y de algunas propieda-
des de moléculas y de sólidos, éstos
fueron trabajos aislados porque las
cuentas debían hacerse totalmente
a mano. Entre esos trabajos pione-
ros hay que mencionar que antes de
1930, tanto Heitler y London como
Mulliken estudiaron la molécula
de hidrógeno, que Hückel estudió
los orbitales π de las moléculas or-
gánicas y Bloch los electrones que
experimentan un potencial periódi-
co. Paul Dirac describió muy bien
la visión que había del tema en ese
momento (Proceedings of the Royal
Society, 1929): The fundamental
laws necessary for the mathematical
treatment of a large part of physics
and the whole of chemistry are thus
completely known, and the difficulty
lies in the fact that application of the-
se laws leads to equations that are
too complicated to be solved.1
El enorme avance en el conoci-
miento de la estructura electrónica
ejemplo en la industria electróni-
ca y en la farmacéutica, se produ-
jo después de la segunda guerra
mundial, con el advenimiento de
las computadoras. Hace muy poco
en Buenos Aires festejamos los 50
años de la instalación de la primera
computadora en Latinoamérica. Era
un monstruo de grande, funcionaba
a válvulas y tardaba toda la maña-
na en encenderse. Con esa máquina
(Clementina) yo hice mi tesis doc-
toral, calculando la estructura de
defectos en el cristal de hielo, pero
tuve que pedir que me calcularan
algunas integrales en una máquina
mas poderosa, en Chicago y des-
pués entrar los valores a mano en mi
cálculo.
Antes de eso, en 1961-2, yo ha-
bía estado en el California Institute
of Technology becada por la Uni-
versidad de Buenos Aires, había
usado una computadora y aprendi-
do a programar en el idioma de la
máquina porque entonces no existía
ni siquiera el lenguaje Fortran. Allí
escuché las clases de Linus Pauling
y de Richard Feynman, que termina-
ban con aplausos como en el teatro
Colón. Fue una experiencia maravi-
llosa, me di cuenta que mi forma-
Aires era muy buena, igual o mejor
que la de los estudiantes locales y
eso me dio mucha seguridad para
volver y empezar mi camino en Ar-
gentina. Entre otras novedades, allí
tuve ocasión de ver la primer foto-
copiadora Xerox pero como acá no
las teníamos las copias de mi tesis
se hicieron como los planos de los
arquitectos y los dibujos los hizo mi
marido, ingeniero, con tinta china
en papel de calcar.
Mi tesis la dirigió la Dra. Norah
Cohan y tenía un carácter interdisci-
plinario, ya que ella es química y yo
era licenciada en física. Para com-
plicar más las cosas, yo trabajaba en
el Departamento de Meteorología
de la Facultad de Ciencias Exactas
de la Universidad de Buenos Aires,
recientemente creado por el Dr. Ro-
lando García y enseñaba física de
nubes. Uno de los objetivos del tra-
bajo era encontrar el vínculo entre
el tamaño de los cristalitos de hielo
y la prevención del granizo, estu-
diando por ejemplo si al doparlos se
limitaba su crecimiento. En el cami-
no nos encontramos con varios otros
problemas interesantes algunos de
los cuales citamos en la bibliogra-
fía (Cohan y col. 1962, Cohan y
78
Weissmann 1964 y Weissmann y
Cohan 1965).
Rendí mi examen de tesis en di-
ciembre de 1965 y ese verano fui
a Florida, USA, donde uno de los
precursores de la química cuántica,
el Dr. Per Olov Lowdin, organizaba
simposios con la plana mayor del
tema: Slater, Mulliken, Pople, etc.
Eran tiempos muy solidarios, cuan-
do la información se distribuía sin
temor, los códigos se prestaban gra-
tis y había un sistema organizado
para eso por la Universidad de In-
diana llamado Quantum Chemistry
Program Exchange.
Trabajé en Buenos Aires hasta
1966 cuando renuncié a mi novísi-
mo cargo de Profesora Adjunta con
muchos otros docentes, después de
la tristemente famosa “noche de los
bastones largos”. Eso implicó largas
discusiones sobre las posibilidades
de éxito de una renuncia colectiva,
con el fracaso conocido, pero me
dejó una importante enseñanza so-
bre los procedimientos de la demo-
cracia. Aún los que no estaban de
acuerdo con las renuncias, como por
ejemplo el jefe del Departamento de
Física Dr. Juan José Giambiagi, aca-
taron la decisión mayoritaria. En ese
momento terminó mi vinculación
con la meteorología; sin embargo,
los temas relacionados con el agua
y el hielo me siguieron interesando
por mucho tiempo (Weissmann y
Blum, 1968 y Weissmann y Cohan,
1973).
En 1967, viajé a USA invitada
por los que habían sido mis pro-
fesores de California. Estuve en la
Universidad de Oregón y en la de
Syracuse, New York. Posteriormente,
entre 1968 y 1971 fui profesora en la
Facultad de Ciencias de la Universi-
dad de Chile, en Santiago. Ese perío-
do tuvo algunas cosas muy buenas y
otras lamentables como la expulsión
del país de muchos colegas argen-
tinos. En lo personal, la amistad y
CIENCIA E INVESTIGACIÓN - RESEÑAS - TOMO 1 Nº1 - 2013
la colaboración profesional con el
Dr. Miguel Kiwi y su grupo de in-
vestigación la he mantenido hasta el
presente (Weissmann y col., 1996;
Weissmann y col., 2006). Creo que
los argentinos dimos mucho impul-
so a la ciencia chilena de entonces
y que los mejores físicos chilenos de
hoy estudiaron durante nuestra esta-
día allí. Por algún convenio entre las
burocracias chilena y soviética, que
los investigadores no conocíamos,
tuvimos la visita por un año del Dr.
Vladimir Tolmachev, un excelente
físico ruso que nos enseñó a usar
diagramas de Feynman y a calcular
las correlaciones electrónicas en los
átomos. Publicamos juntos un lindo
trabajo (Weissmann y Tolmachev,
1971) que tuvo poco éxito porque
la estética de los diagramas no era
la habitual, creo yo. En Chile viví la
reforma universitaria, la elección del
gobierno socialista, la visita de Fidel
Castro, el cacerolazo y cuando el
sueldo ya no alcanzaba para un pa-
saje a Buenos Aires decidí presentar
mis papeles para ingresar al CONI-
CET y regresar.
Entré a la Carrera del Investiga-
dor Científico en 1972 y permanecí
en ella hasta el año 2006, cuando
me jubilé con la categoría de Inves-
tigador Superior. Durante ese tiempo
pasé solo períodos cortos en el exte-
rior: en Chile, en Italia, en Francia y
en España, el más largo en la Uni-
versidad Simón Bolívar, de Caracas,
Venezuela, entre 1979-81. En los
primeros tiempos formamos en la
Comisión Nacional de Energía Ató-
mica, Avenida del Libertador 8250,
Buenos Aires, con la Dra. Norah Co-
han un grupo de investigación que
estudiaba las propiedades electróni-
cas de materiales no periódicos. Para
explicar la importancia de este tema
de trabajo debo recordar que históri-
camente lo primero que se hizo para
sólidos fue un modelo de electrón
libre. Después se introdujo la idea
de bandas de energía, formadas por
niveles atómicos casi degenerados,
que permiten distinguir entre meta-
les, semiconductores y aislantes. Las
bandas se pueden obtener hacien-
do dos tipos de cálculo: el prime-
ro aproxima el sólido por una gran
molécula, cuyos átomos internos
tendrán una estructura semejante a
la del sólido y el otro usa la periodi-
cidad como propone el teorema de
Bloch. Este último método tuvo un
éxito tan notable que hoy hasta los
sistemas desordenados o los defec-
tos cristalinos se estudian imponien-
do una periodicidad ficticia, lo cual
implica una gran limitación en el
estudio de materiales reales. La dife-
rencia entre los dos tipos de cálculo
radica en que en un caso se debe
diagonalizar una matriz muy gran-
de y en el otro caso muchas chicas,
por lo cual el segundo gana siempre
en eficiencia computacional. Con el
método habitual en los años 70, que
parametrizaba las integrales de un
Hamiltoniano tight-binding, nos pro-
pusimos estudiar la estructura elec-
trónica de varios sistemas sólidos no
periódicos (amorfos, superficies, cú-
mulos, etc.) y las propiedades que se
deducen de esa estructura (conduc-
tividad eléctrica, magnetismo, mag-
netorresistencia, etc.) sin usar la pe-
riodicidad. Desarrollamos para eso
un método que usa fracciones con-
tinuas para resolver las ecuaciones.
Esos primeros años de mi regreso a
la Argentina fueron muy productivos
(Weissmann y Cohan 1975, 1976,
1977, 1980) pero se produjo un cor-
te abrupto en 1976, cuando la Dra.
Cohan fue declarada prescindible
en el CONICET, sin dársele motivo
alguno. Seguimos colaborando en
los temas pendientes (Weissmann
y Cohan 1980) por un tiempo pero
en 1983 ella se desvinculó comple-
tamente de la investigación. Nunca
discutimos quién era el autor prin-
cipal de cada trabajo, los autores se
ordenaban a veces alfabéticamente y
otras directamente al azar. Por ejem-
plo, hoy llamaría mucho la atención
que las publicaciones surgidas de mi
tesis doctoral no tengan mi nombre
 Estructura electrónica de materiales
como primer autor y muchas poste-
riores sobre temas relacionados sí lo
tengan.
Una institución que jugó un pa-
pel muy importante en mi vida pro-
fesional fue el Centro de Física Teó-
rica de Trieste, Italia (ICTP). Fundado
por el Profesor Abdus Salam, premio
Nobel de Física de origen pakistaní,
se propuso ayudar a los científicos
de países menos desarrollados pro-
porcionándoles de uno a tres meses
de estadía en contacto con los mejo-
res investigadores del mundo desa-
rrollado. Esos viajes me permitieron
discutir con colegas más experimen-
tados las dificultades que aparecían
en mis trabajos, enterarme cuáles
eran los temas con mayor proyec-
ción para el futuro, aprender cómo
orientar a mis estudiantes de doc-
torado y también ofrecerles a ellos
la posibilidad de asistir a los cursos
que se dictaban allí. Yo pienso que
ésa es una institución excepcional
y sumamente generosa, porque se
propone ayudar sin exigir nada a
cambio y lo hace de una manera
muy eficiente.
Entre 1983 y 2006, ya como in-
vestigadora independiente, tuve va-
rios estudiantes de doctorado que
hoy son profesionales exitosos y de
los cual estoy muy orgullosa, son los
hijos que yo no tuve. Cada uno de
ellos estudió un material diferente
pero los métodos de cálculo y las
propiedades de interés eran simila-
res en casi todos los casos. Ana Ma-
ria Llois estudió sistemas que tienen
dos periodicidades diferentes, in-
conmensurables entre sí y que por
lo tanto se parecen a los desordena-
dos (Weissmann y Llois 1986). Al-
fredo Levy Yeyati estudió aleaciones
amorfas metálicas, sus propiedades
hiperfinas, y su conductividad eléc-
trica (Levy Yeyati y col. 1989), An-
drés Saúl se ocupó del tema estrella
de ese tiempo, los óxidos supercon-
ductores con alta temperatura crítica
y sus propiedades hiperfinas (Saúl y
Weissmann 1990, Weissmann y
Saúl 1991). El mismo tema, aunque
con nuevos códigos mucho mas pre-
cisos fue estudiado por Ruben Weht
(Rodríguez y col. 1994). Gabriel
Fabricius estudió superficies y su-
perredes metálicas, en particular el
error que introduce en los cálculos
el efecto derrame o spill over de la
densidad electrónica en esos casos
(Fabricius y col. 1994). Chu Chun Fu
estudió los fulerenos, la posibilidad
de doparlos con silicio y también las
superficies de silicio, sus vibracio-
nes y la interacción con átomos de
carbono (Fu y col. 2001). Debido a
los bajísimos salarios de la Carrera
del Investigador Científico y a las
pocas oportunidades que hubo du-
rante muchos años para los jóvenes
doctores, varios de estos ex-becarios
se radicaron permanentemente en
el exterior, son profesores o investi-
gadores en España y en Francia. La
colaboración científica de nuestro
grupo en Buenos Aires con algunos
de ellos se mantiene todavía (Gó-
mez Abal y col., 1996, Guevara y
col., 1998, Weissmann y col., 1999,
Weissmann y col., 2010).
Con el tiempo se fueron forman-
do otros grupos de cálculo en La Pla-
ta, Rosario, Córdoba, Bahía Blanca y
Bariloche y con el entusiasmo orga-
nizador del Dr. Osvaldo Rodríguez
armamos la «red electrón» que por
varios años permitió intercambios y
colaboraciones importantes dentro
del país. Algunas veces también par-
ticiparon colegas chilenos y brasile-
ños. El CONICET y la Fundación An-
torchas nos ayudaron en ese sentido.
A partir de 2004, yo mantengo
una colaboración personal con un
grupo teórico-experimental de la
Universidad de La Plata que estudia
la incorporación de iones magné-
ticos en óxidos y la posibilidad de
obtener ferromagnetismo en films
(Duhalde y col., 2005, Errico y col.,
2005, Weissmann y col., 2010). En
la actualidad seguimos haciendo
79
cálculos de films de óxidos dopa-
dos y de interfaces entre óxidos, un
tema que recientemente ha adquiri-
do bastante notoriedad.
Con los avances tanto en hard-
ware como en software, la forma de
trabajo ha cambiado mucho con el
tiempo. Además, un importante tra-
bajo de Hohenberg y Kohn desató
alrededor de 1964-5 la discusión
sobre si era mejor calcular usando
funciones de onda o funcionales de
la densidad y los físicos mayorita-
riamente optaron por esta segunda
forma. Hoy hay accesibles muchos
códigos, algunos gratuitos y otros
pagos, que usan la teoría de la fun-
cional densidad ya sea con seudopo-
tenciales o full potential y ningún es-
tudiante intenta escribir sus propios
códigos. Éstos se fabrican en grupos
grandes especialmente dedicados
al software pero para poder usarlos
hace falta una renovación constante
de los equipos de computación. En
ese sentido quiero reconocer espe-
cialmente el espíritu emprendedor y
el entusiasmo de la Dra. Ana María
Llois para solicitar subsidios y orga-
nizar los sistemas de computación
que nuestro grupo utiliza ahora en
la Comisión Nacional de Energía
Atómica.
Para terminar diré que me ale-
gra observar que el tema de inves-
tigación que yo elegí hace más de
50 años está todavía muy activo.
Por ejemplo, en 2010 el Profesor
Ceder del Massachusetts Institute of
Technology recibió 100 millones de
dólares del gobierno de los Estados
Unidos para un proyecto llamado
Accelerating materials discovery
through advanced scientific com-
puting and innovative design tools,
al que se suele llamar Materials Ge-
nome Initiative. Lo que lamento es
que, a pesar de haber sido el primer
país de Latinoamérica que tuvo una
computadora, en la Argentina no
tengamos hoy la posibilidad de un
proyecto grande de ese tipo. Hay va-
80
rios grupos que hacen cálculos pero
ninguno suficientemente grande, y
para hacer algún trabajo competiti-
vo internacionalmente se depende
de la buena voluntad de un investi-
gador del grupo que maneje el clus-
ter correspondiente. Eso me entriste-
ce pero de ninguna manera me quita
la curiosidad ni el entusiasmo por la
física y la computación.
 BIBLIOGRAFIA
Esta lista de referencias es un mues-
treo de los temas que me han interesa-
do a lo largo de la carrera.
Cohan N., Cotti M., Iribarne J.,
Weissmann M. (1962). Electrostatic
energies in ice and the formation of
defects. Transactions of the Faraday
Society 58, 490.
Cohan N., Weissmann M. (1964). Va-
lence defects in ice. Nature 201,
490.
Duhalde S., Vignolo M.F., Golmar F.,
Chilotte C., Torres C., Errico L., Ca-
brera A.F., Renteria M., Sanchez F.,
Weissmann M. (2005). Appearan-
ce of room temperature ferromag-
netism in Cu-doped TiO2 films. Phy-
sical Review B 72(R), 161313
Errico L., Renteria M., Weissmann M.
(2005). Theoretical study of magne-
tism in transition metal doped TiO2.
Physical Review B 72, 184425
Fabricius G., Llois A.M., Weissmann
M., Khan M.A. (1994). Calculation
of electronic and magnetic pro-
perties of transition metal surfaces:
Comparison of LMTO and tight-
binding methods. Physical Review
B 49, 2121-2126.
Fu C., Weissmann M., Machado M.,
Ordejon P. (2001). Ab-initio study
of silicon multi-substituted neutral
and charged fullerenes. Physical
Review B 63.
CIENCIA E INVESTIGACIÓN - RESEÑAS - TOMO 1 Nº1 - 2013
Gomez Abal R., Llois A.M., Weissmann
M. (1996). Calculation of the mag-
netoresistance in FeRh. Physical
Review B 53, R8844-R8847.
Guevara J., Llois A.M., Weissmann M.
(1998). Large variations in the mag-
netization of Co clusters induced
by noble-metal coating. Physical
Review Letters 81, 5306
Levy Yeyati A., Weissmann M., Anda
E. (1989). Evaluation of the Kubo
formula for the conductivity using
the recursion method. Journal of
Physics: Condensed Matter 1, 5429
Rodriguez C. O., R. Weht, Weissmann
M., Christensen N. (1994). Electro-
nic structure, nesting features and
van Hove singularities in the mer-
cury based high Tc compounds
containing one to five CuO2 layers.
Physica C 235-240, 2111.
Saúl A., Weissmann M. (1990). Calcu-
lation of the angular correlation of
the positron annihilation radiation
in YBaCuO. Journal of Physics:
Condensed Matter 2, 9603
Weissmann M., Blum L. (1968). A cell
theory of liquid water. Transactions
of the Faraday Society 64, 2605
Weissmann M., Cohan N. (1965). Mo-
lecular orbital study of the hydro-
gen bond in ice. Journal of Chemi-
cal Physics 43, 119
Weissmann M., Cohan N. (1973). The
structure of the hydrated electron.
Journal of Chemical Physics 59,
1385
Weissmann M., Cohan N. (1975,
1976, 1977). Density of states of di-
sordered systems by the continued
fraction method, I, II y III. Journal
of Physics C: Solid State Physics 8,
109; 9, 473 y 10, 383
Weissmann N., Cohan N. (1980).
Molecular Dynamics study of two
dimensional and adsorbed micro-
clusters. Journal of Chemical Phy-
sics 72, 4562
Weissmann M., Ferrari V., Saúl A.
(2010). Ab initio study of magne-
tism at the TiO2/LaAlO3 interface.
Journal of Materials Science 45,
4945.
Weissmann M., García G., Kiwi M.,
Ramírez R., Fu C. (2006). Theo-
retical study of iron-filled carbon
nanotubes. Physical Review B 73,
125435.
Weissmann M., Llois A.M. (1986). Lo-
calization properties of incommen-
surate, disordered, one dimensional
systems. Physical Review B 33,
4291
Weissmann M., Llois A.M., Ramirez R.,
Kiwi M. (1996). Transport proper-
ties of Co/Ni super-lattices. Physical
Review B 54, 15335.
Weissmann M., Saúl A. (1991). Alloy
model for high temperature super-
conductors. Physica C 180, 381
Weissmann M., Saúl A., Llois A.M.,
Guevara J. (1999). Cobalt impuri-
ties on noble metal surfaces. Physi-
cal Review B 59, 8405.
Weissmann M., Tolmachev V. (1971).
Criterion of completeness for the set
of functions used in matrix Hartree-
Fock and correlation energy calcu-
lations. Physical Review A 3, 1291
 NOTAS
1 (Es así que)… las leyes fundamen-
tales, necesarias para el tratamiento
matemático de gran parte de la físi-
ca y de toda la química se conocen
totalmente, y la dificultad yace en
el hecho de que la aplicación de
esas leyes conduce a ecuaciones
que son demasiado complicadas
para ser resueltas.