Equilibri Chimici

Capitolo 10
Equilibrio in sistemi reagenti

Per la determinazione della composizione di equilibrio in sistemi reagenti si
possono utilizzare due tecniche, equivalenti nei risultati ma diverse nell'appli-
cazione. Verranno ora presentate singolarmente.
10.1 Minimizzazione diretta di G

t
La condizione di equilibrio in un sistema chiuso isotermo e isobaro e data, nella
piu ampia accezione, come
GtTP = Nt GeTP ! minima (10.1)
Poiche l'energia libera di Gibbs molare della miscela dipende dalla composi-
zione, oltre che da T e P:
Ge = Ge(T P x) (10.2)
l'energia libera di Gibbs totale dipende da
Gt = Gt (T P N) (10.3)
Ne segue che, per un sistema isotermo e isobaro, N sono le uniche variabili mani-
polabili per rendere minima GtTP , ovvero per raggiungere l'equilibrio. Quanto
detto vale per un sistema omogeneo, in cui N sono i numeri di moli delle diverse
specie nell'unica fase presente.1
L'energia libera di Gibbs totale a T e P costanti si riduce dunque a
1 La condizione di equilibrio data dalla (10.1) vale in generale, anche per sistemi non
reagenti con equilibrio di fase, quindi anche per la combinazione di equilibrio chimico e di
fase. La (10.1) non e normalmente utilizzata direttamente per il calcolo degli equilibri di
fase. Viene in tali casi usata nella forma:
dGt = 0 ! dG = dG
;
10.1. Minimizzazione diretta di Gt 211
GtTP = GtTP (N) (10.4)

una funzione di C variabili. Si pone allora il problema di aggiustare simultanea-
mente C variabili, cercando di rendere minima la funzione GtTP (N). Quando
si raggiunge il minimo dell'energia libera di Gibbs totale, l'insieme di variabili
viene identi
cato come la con
gurazione di equilibrio:
GtTP (Neq ) = min GtTP (N) (10.5)
N
Si noti tuttavia che non tutte le possibili combinazioni di N sono possibili: vi
sono dei vincoli che devono essere rispettati. Questi sono dati dalla conser-
vazione della massa, alla quale ogni reazione chimica deve sottostare. Nasce
qualche dicolta nel contabilizzare la massa se si cerca di riferirsi alle spe-
cie chimiche in gioco, poiche queste possono prodursi o consumarsi durante la
reazione. In eetti, la massa si conserva in una reazione chimica, ma viene ri-
distribuita fra le specie, spostandosi dai reagenti ai prodotti. Viene comunque
'portata' dalle specie atomiche, che si conservano nella reazione, semplicemente
riorganizzandosi in molecole diverse.
Se prima della reazione e presente solo etano, per esempio, in misura di 3.5
moli, si puo aermare che la massa totale nel sistema e data da:
mt = NC2 H6 PM C2 H6 = 3:5mol 30g/mol = 105 g
ripartita fra le specie atomiche secondo la formula bruta:
mC = NC2 H6 NC =NC2 H6 PM C
= 3:5mol 2mol/mol 12g/mol = 84 g
mH = NC2 H6 NH =NC2H6 PM H
= 3:5mol 6mol/mol 1g/mol = 21 g
105 g
All'equilibrio si possono formare altre specie, ma il carbonio complessivo dovra
risultare ancora pari a 84 g. Se per esempio si e formata dell'anidride carbonica,
senza consumare tutto l'etano, dovra essere rispettato il vincolo:
m0C = 84g = meq eq eq
C = (NC2 H6 2 + NCO2 1) 12
ovvero, evidenziando che il carbonio e portato nel sistema dall'etano:
mC = NC0 2 H6 2 12 = (NCeq2 H6 2 + NCO
eq 1) 12
2
in cui si sempli
ca il peso molecolare del carbonio, lasciando una relazione fra
il numero di moli all'equilibrio delle specie contenenti carbonio e il numero di
moli iniziali, sempre delle sole specie contenenti carbonio.
Quando descritto attraverso un esempio puo essere generalizzato nella rela-
zione:
212 Capitolo 10. Equilibrio in sistemi reagenti
C C
Nieq aki
X X
Ni0 aki = Ak = k = 1::NA (10.6)
i i
dove NA e il numero di specie atomiche. La matrice a a cui appartengono i
coecienti aki ha dimensioni NA C . Gli elementi corrispondono al numero
di atomi di tipo k nella specie molecolare i. Il vettore A contiene la massa di
ogni specie atomica presente nel sistema, immediatamente valutabile nota la
composizione iniziale. Questi valori si devono ovviamente conservare.
Si noti che non tutte le NA equazioni (10.6) sono necessariamente indipen-
denti. Si puo facilmente veri
care che il numero di esse non ridondanti e pari
a:
NV = Rango(a) (10.7)
Per le applicazioni, la funzione GtTP (N) va esplicitata, riconoscendo la

forma della dipendenza dalla composizione. In primo luogo si puo riconoscere
la (8.6) gia vista:
C
X X
Gt = Ni Gi (= Ni i ) (10.8)
i i
Tuttavia la composizione interviene anche all'interno dei singoli potenziali chi-
mici. Attraverso la de
nizione di fugacita gia data:
dGi = RTd ln fbi (T = cost) (10.9)
si puo integrare formalmente, a temperatura costante, fra uno stato di rife-
rimento, identi
cato dall'esponente '0', e lo stato attuale della miscela. La
condizione di riferimento deve essere caratterizzata da una semplicita di va-
lutazione e deve essere alla stessa temperatura della miscela. La scelta piu
conveniente e la condizione di uido puro:
Gi (T ) = G0i (T ) + RT ln ff0i
b
(10.10)
i
Vi si riconosce l'attivita, gia de
nita nell'eq. (8.85) come:
ai ffi
b
b (10.11)
i
E' molto importante osservare che la stessa relazione (10.10) e gia stata impie-
gata negli equilibri di fase, laddove si imponeva:
Gi = Gi (10.12)
10.1. Minimizzazione diretta di Gt 213
Stato Condizioni standard per la specie i fi0
Gas pura, come gas ideale, a P = 1 bar P( = 1bar)
Liquido pura, a P = 1 bar Pisat sat
i
Solido pura, a P = 1 bar Pisat sat
i
Tabella 10.1: Stati standard piu comuni. La temperatura e sempre arbi-
traria (del sistema). La specica sat ha signicati diversi per
liquido e solido.
con un vantaggio: l'eguaglianza del potenziale della stessa specie porta alla
sempli
cazione di G0i e di fi0 . Ora questa condizione e rimpiazzata dall'im-
piego dei Gi in assoluto, sommati nella (10.8). In altri termini, ora si impone
di speci
care chiaramente uno stato di riferimento, di assegnarvi la fugacita
della specie pura e l'energia libera di Gibbs (potenziale). Si noti che lo stato
di riferimento non coinvolge la temperatura, che rimane sempre quella del si-
stema (e quindi non speci
cata a priori). Gli stati di riferimento piu usati sono
riportati nella Tab. 10.1.
Si noti che ci si basa sempre sulla condizione di uido puro (anche se non
mancano riferimenti a condizioni di composizione diversa, come e il caso degli
elettroliti che puri non esistono, ma qui non si considerano). Cio implica che
l'energia libera di Gibbs in questi stati standard e il valore della specie pura,
alle condizioni corrispondenti:
G0i (T 1bar) = Gof

i (T 1bar) (10.13)
L'eguaglianza si basa sulla de
nizione convenzionale che gli elementi nel loro
stato stabile a T abbiano G0i (T ) = 0. Ne consegue che l'energia libera di Gibbs
della sostanza molecolare coincide con la variazione associabile alla reazione
di formazione dagli elementi, come sara piu chiaro dopo avere introdotto il
concetto di G di reazione. Questi concetti vengono ripresi ed approfonditi
nella Sezione 10.5.3.
Gli stati standard per le diverse specie interessate dalla reazione non devono
per forza essere eguali, ma i valori di G0i e fi0 per la stessa specie devono
corrispondere allo stesso stato.
Applicazione A{10.1: Calcolo della composizione d'equilibrio del gas d'ac-
qua con Gt
La gassi
cazione del carbone e di altri materiali organici con vapore produce
una miscela prevalentemente composta da CH4 , CO, CO2 , H2 O e H2 . Si vuole
determinare la composizione alla temperatura di 1000K e pressione di 1 bar.
Ordiniamo le specie nella sequenza:
CH4 CO CO2 H2 O H2
Inizialmente sono disponibili 2 moli di metano e 3 di vapore:

2

0
N0 = 0

3

0
La (10.5) deve essere soddisfatta in condizioni di equilibrio. Per una miscela di

gas ideali, come puo essere in questo caso data l'elevata temperatura, la (10.5)
si sviluppa, attraverso le (10.8) e (10.10) in:
C
X
GtTP (Neq ) = min GtTP (N) = min Ni G i (10.14)
N N i
yi P

X
= min Gi (T ) + RT ln 1bar
0
(10.15)
N i
La ricerca di Neq e tuttavia vincolata dalla conservazione della massa, espressa
dalla (10.6). In questo caso la matrice a assume la forma:

1 1 1 0 0

a= 4 0 0 2 2

0 1 2 1 0

con le specie atomiche nell'ordine C, H, O. Di conseguenza il vettore A risulta:

2
A = aN0 = 14

3
Sono in altri termini disponibili 2 moli di C, 14 di H e 3 di O. E' importante

osservare che la con
gurazione iniziale N0 e rilevante in termini atomici, non
molecolari. Si puo formulare qualsiasi altra combinazione di specie molecolari
che porti nella miscela le stesse quantita di C, H e O. Da questo punto di vista,
la speci
ca data, in termini di metano e acqua, equivale ad avere espresso in
termini di metano la disponibilita di carbonio nel sistema, di acqua quella di
ossigeno e di entrambi quella di idrogeno. La soluzione non cambia se si assume:

0

2
N0 = 0

1

6
che porta allo stesso vettore A. I vincoli (10.6) possono quindi riassumersi in:
10.2. Metodo del grado d'avanzamento (costante di equilibrio) 215
aN = A
con le matrici dette: qualsiasi con
gurazione molare del sistema, N, di equili-
brio o meno, non puo esimersi dal soddisfare questo vincolo.
La risoluzione del problema (10.15) richiede di speci
care i valori di G0i (T ),
per i quali si utilizza la convenzione:
G0i (T ) = Gof
i (T )
Per le specie considerate si ha 1]:

19:72
;200:24

G (1000K) = ;395:79 kJ/mol

of

;192:42

0
La ricerca di minimo vincolato puo essere fatta come descritto in Appen-

dice B.13 e produce i risultati:

0:1696 0:0196

1:5093 0:1743
Neq = 0:3211 y = 0:0371

0:8485 0:0980

5:8123 0:6711
Si osserva che le condizioni riducenti favoriscono la formazione di specie ridotte,

come sono CO e H2 , a scapito di quelle ossidate CO2 e H2 O.
10.2 Metodo del grado d'avanzamento (costante

di equilibrio)
E' curioso osservare che l'approccio precedentemente mostrato, basato sulla
minimizzazione diretta dell'energia libera, non richiede di speci
care esplicita-
mente quante e quali reazioni avvengono. Per contro, e necessario ipotizzare le
sostanze presenti all'equilibrio. Il calcolo della composizione di equilibrio in un
sistema reagente puo essere eettuato anche basandosi su reazioni ipotizzate,
che leghino le sostanze osservate (o attendibili) all'equilibrio.
In queste note si e scelto di anticipare la descrizione del metodo basato
sulla minimizzazione diretta poiche e di piu ampia applicazione, per sistemi
complessi. Per contro, il metodo del grado di avanzamento e preferibile, perche
piu intuitivo, per reazioni semplici. Siamo in presenza di due approcci alterna-
tivi per risolvere lo stesso problema. Ovviamente, entrambi discendono dagli
stessi principi, riducibili alla condizione di minimo dell'energia libera di Gibbs
N2
G = cost
t
max

N1
Figura 10.1: Rappresentazione schematica di ricerca di minimo vincolato

per una reazione di isomerizzazione (A1 =A2 ).
totale del sistema, ma se il primo approccio attacca direttamente il problema

seguendo la de
nizione, questo secondo metodo sfrutta alcune utili trasforma-
zioni.
Il tipo di intuizione su cui si basa il metodo del grado di avanzamento e
molto semplice. Per un sistema binario, la ricerca di minimo di Gt e soggetta
ai vincoli:
Ak = N1 ak1 + N2 ak2 k = 1::NA (10.16)
E' facile dimostrare che, per ogni k, degenerano tutti in un'unica retta nel piano
N1 -N2, come mostrato nella Fig. 10.1, poiche Ak , ak1 e ak2 sono costanti.
La ricerca di minimo della super
cie Gt (N) si riduce alla ricerca di minimo
della curva ottenuta intersecando il piano verticale sulla retta di vincolo con
la super
cie, come mostrato in Fig. 10.2. In particolare si puo de
nire una
coordinata " lungo la retta di vincolo, come evidenziato nelle due Figg. 10.1
e 10.2, da utilizzare per la ricerca di minimo al posto delle due N1 e N2 , visto
che queste non sono in eetti indipendenti, ma legate dalla (10.16).
La variabile " contiene quindi da sola tutte le informazioni date dalle due
variabili Ni e dal vincolo fra queste. E' evidente il vantaggio nel caso di molte
specie: si passa da una ricerca di minimo multidimensionale ad una ricerca
monodimensionale.
Tuttavia, al crescere del numero di specie presenti nel sistema, possono di-
ventare necessarie piu variabili ", come si vedra. Questa variabile viene identi-
cata come grado di avanzamento di una reazione scritta fra le specie coinvolte.
Quante reazioni e come sono scritte e problema che verra analizzato in seguito,
nella Sezione 10.2.3. La presenza di una reazione vincola infatti la variazione
t
G

Figura 10.2: Rappresentazione schematica di ricerca di minimo vincolato:
ricerca lungo la retta di vincolo.
del numero di moli di ogni specie, attraverso la stechiometria. Se si scrive la

reazione nella forma:
j1 j A1 + j2 j A2 + ... = 3 A3 + 4 A4 ..
con la convenzione che i coecienti stechiometrici i sono numericamente pari
ai coecienti delle specie nella reazione, con il segno { se si tratta di reagenti,
si puo aermare che:
dN1 = dN2 = :: = dNi = d" (10.17)
1 2 i
ovvero che tutte le variazioni di numeri di moli sono, riscalate attraverso i
relativi i , uguali all'unica variazione di un parametro ", che quindi basta da
solo a quanti
care il grado di avanzamento della reazione. La precedente catena
di eguaglianze puo essere usata facilmente nella forma integrata:
Ni = Ni0 + i " (10.18)
in cui Ni0 rappresenta il valore all'inizio della reazione (" = 0). Questo e il
legame fra tutte le singole Ni e l'unico parametro ". Si noti che la relazione e
sempre lineare e che la (10.18) e un bilancio materiale fra la condizione iniziale
e la condizione generica corrispondente ad un certo avanzamento della reazione.
La condizione di equilibrio deve potersi riformulare in termini di ":
min GtTP (N) ! min GtTP (") (10.19)
N "
Evidenziando il legame fra le Ni ed "
C
X XC
Gt = Ni Gi = (Ni0 Gi + i "Gi ) (10.20)
i i
da cui si ottiene che la condizione necessaria (ma non suciente) per avere
minimo di Gt e
dGt = 0 (10.21)
d"
ovvero
X C
i Gi = 0 (10.22)
i
posto che
C
Ni dG i
X
i d" = 0 (10.23)
a temperatura e pressione costanti, in virtu della relazione di Gibbs-Duhem.
L'equazione (10.22) de
nisce quindi le condizioni di equilibrio, secondo il
metodo del grado d'avanzamento. La de
nizione e al solito implicita, neces-
sitando uno sviluppo di Gi ("). Questo sviluppo e indipendente dal metodo e
quindi equivale a quanto gia detto per il precedente approccio, con l'equazione
(10.10):
Gi (T ) = G0i (T ) + RT ln bai (") (10.24)
che sostituita nella (10.22) da:
ln K = ; GRT
R (T )
0
(10.25)
avendo de
nito:
C
Y
K b ai i
i=1
XC
G0R i G0i
i=1
La prima e la de
nizione della costante di equilibrio K , mentre la seconda e
la de
nizione della variazione di una proprieta a seguito della reazione. Si
generalizza ad altre proprieta:
C
X
MR i Mi (10.26)
i=1
fra cui sono importanti Hi e Si . E' importante notare che nel termine di destra
della (10.25) l'unica variabile e la temperatura:
ssata questa e la stechiome-
tria si ottiene un numero per K . Tale numero deve eguagliare una funzione
complessa di T P N N0, ovvero T P " N0.
10.2.1 Eetto della pressione sull'equilibrio chimico

La pressione e importante per le reazioni coinvolgenti specie gassose, mentre e
trascurabile se tutte le specie sono in fasi condensate. Se la reazione avviene
quindi in una miscela gassosa ideale si ha:
yi P
fbi = yi P ! bai = 1bar (10.27)
La costante di equilibrio assume la forma:
C C y P i ! Q prodotti (y )i

Y

K = bai =
i
Y
i = P i i (10.28)
Qreagenti
i i 1bar 1bar i ( y i ) i
j j
in cui si e impiegato il simbolo = i i . Il valore di discrimina diversi tipi

P
di reazioni:
= 0 reazione senza variazione di numero di moli totali
< 0 reazione con diminuzione di numero di moli totali
> 0 reazione con aumento di numero di moli totali
Si riconosce quindi che a pari temperatura, la pressione puo modi
care la com-
posizione di equilibrio soltanto se 6= 0. In particolare, per mantenere
K = exp ; GRT

0 (T )
R =
ssato (10.29)
il rapporto fra le produttorie deve modi
carsi al variare della pressione. Si
distinguono due casi:
> 0 un aumento di pressione richiede che il rapporto fra produttorie dimi-
nuisca cio implica che i reagenti devono essere quantitativamente piu
presenti, a scapito dei prodotti. Si dice che la reazione regredisce, ovvero
'si sposta verso i reagenti'.
< 0 un aumento di pressione richiede che il rapporto fra le produttorie au-
menti cio implica che i prodotti devono aumentare, a scapito dei reagenti.
Si dice che la reazione e favorita, o 'si sposta verso i prodotti'.
Variazione di N t eetto P
=0 nessuna nessuno
<0 diminuzione alta P favorisce i prodotti
>0 aumento alta P sfavorisce i prodotti
Tabella 10.2: E etto della pressione sulla composizione all'equilibrio in un
sistema reagente coinvolgente specie gassose.
Le diverse possibilita sono riassunte nella Tab. 10.2.

Queste conclusioni corrispondono all'intuizione, se si pensa che il volume
della miscela e direttamente proporzionale al numero di moli, attraverso un
volume molare numericamente elevato (per un gas). Quindi una reazione che
da aumento di numero di moli richiede un'espansione, in contrasto con un
aumento di pressione dall'esterno. Questa reazione sara quindi sfavorita da
pressioni elevate. Analogamente per il caso di una reazione che, diminuendo
il numero di moli, tende alla contrazione di volume ed e quindi favorevole ad
aumenti di pressione.
10.2.2 Eetto della temperatura sull'equilibrio chimico
L'eetto della temperatura sulla composizione all'equilibrio si attua princi-
palmente attraverso Ge0R (T )=RT . La variazione di questa funzione con la
temperatura si ottiene per analogia con la relazione fondamentale:

@ Gei =RT = ;He i (10.30)
@T P RT 2
direttamente applicabile ad Ge0i , He i0 e quindi anche Ge0R , He R0 :

@ Ge0R =RT = ; He R0 (10.31)
@T P RT 2
La relazione fra K e Ge0R (T )=RT porta quindi alla:
Z T
K (T )
ln K (T ) = HeR0 (T ) dT (10.32)
rif Trif RT 2
La valutazione dell'integrale puo essere evitata se si fa l'approssimazione (di-
scutibile) HeR0 'costante. In tal caso e ovviamente:
HeR0 1 ; 1
ln KK(T(T ) ) = R

Trif T (10.33)
rif
Da questa relazione, e ancor meglio dalla:
d ln K = HeR0 (10.34)
dT RT 2
HeR0 > 0 reazione endotermica alta T favorisce i prodotti

HeR0 < 0 reazione esotermica alta T sfavorisce i prodotti
Tabella 10.3: E etto della temperatura sulla composizione all'equilibrio in
un sistema reagente
e evidente che un aumento di temperatura porta ad un aumento di K se He R0 >

0 (reazione endotermica).2
Si ricordi che la costante d'equilibrio K e proporzionale al rapporto fra
quantita di prodotti e di reagenti: un valore elevato implica un prevalere dei
prodotti sui reagenti e viceversa. Una reazione cosiddetta quantitativa ha un
valore di K ! 1. Nel caso di reazione endotermica si ha quindi un vantaggio
nell'aumento di temperatura, favorendo la formazione di una maggiore quantita
di prodotti. E' ovviamente valido il contrario, come riassunto in Tab. 10.3.
Se non si fa l'approssimazione HeR0 'costante si deve valutare l'integrale
tenendo conto che:
C C Z T
i He iof (Trif ) +
X X
HeR0 (T ) = i CeP0i (T )dT (10.35)
i i Trif
Z T C
X
= HR (Trif ) +
e0 ( i CeP0i (T ))dT (10.36)
Trif i
che permette una sempli

cazione se tutti i CeP0i (T ) sono rappresentati dallo
stesso tipo di funzione di T :
CeP0i (T ) Di
R = Ai + Bi T + Ci T + T 2 (10.37)
2
Si puo infatti riscrivere la sommatoria dei i CeP0i come un unico Cep , di una sorta 0
di pseudocomponente ottenuto per media pesata dalle diverse specie:

C
i CeP0i (T ) = Cep (T ) = R(A + B T + C T 2 + TD2 )
X 0
0 0 0 0
(10.38)
i
il cui generico coeciente si ottiene dagli omologhi per le singole specie:
X
A =
0
i Ai (10.39)
i
X
B =
0
i Bi (10.40)
i
2 Poiche i He 0f sono tabulati con la convenzione classica dei segni (calore positivo en-
i
trante) ne risulta che H > 0 indica calore entrante nel sistema e viceversa.
X
C =
0
i Ci (10.41)
i
X
D =
0
i Di (10.42)
i
Si puo cos integrare Cep (T ) per ottenere:
0
Z T Cep (T )
0 Z T
D
0
dT = A + B T + C T + T 2 dT
2
0 0
(10.43) 0
Trif R Trif
= A T + B2 T 2 + C3 T 3 ; DT ; A Trif + B2 Trif + C3 Trif ; TD

0 0 0 0 0 0
0 2 3 0
rif
Ne consegue che HeR0 (T ) ha l'espressione:
He R0 (T ) = E + A T + B T 2 + C T 3 ; D 0
0 0 0
(10.44)
R 2 3 T
in cui la costante E contiene:
E = He R0 (Trif ) ; (A Trif + B2 Trif + C3 Trif ; TD )
0 0 0
2 0 3
(10.45)
rif
Da questi risultati e immediato determinare, esplicitamente, l'espressione di
K (T ):
Z T
ln KK(T(T ) ) = E + A + B + C T ; D dT

0 0 0 0
(10.46)
rif Trif T 2 T 2 3 T3
K = Krif exp E T 1 ; T1 + A ln TT + B2 (T ; Trif )

0
0 0
rif
rif
!#
C 2
0
2 D 1 1
+ 6 (T ; Trif ) + 2 T 2 ; T 2 (10.47)
0
rif
La (10.34) e utile per capire chi regola lo spostamento dell'equilibrio con la
temperatura: HeR0 . Se l'obiettivo e solo calcolare K (T ) ad una temperatura
diversa da 298K si puo anche procedere con il calcolo di Ge0R (T ) mediante la
de
nizione:
Ge0R (T ) = HeR0 (T ) ; T SeR0 (T ) (10.48)
con le (10.36), da cui la (10.44), e l'analoga
Cp (T ) Z T 0
SR (T ) = SR (Trif ) +

e0 e0 dT (10.49)
Trif T
Z T
A + B + C T + D dT

0 0
= SeR0 (Trif ) + 0 0
Trif T T3
Applicazione A{10.2: Sintesi dell'ammoniaca

Si desidera determinare la composizione all'equilibrio della miscela gassosa N2 -
H2 -NH3 , sapendo che e possibile la reazione di sintesi diretta:
N2 + 3H2 = 2NH3
(A + 3B = 2C)
La miscela contiene inizialmente 10 moli di azoto e 10 moli di idrogeno viene
mantenuta a 4 bar e 450 K. Si assuma che i gas abbiano comportamento ideale.
Le equazioni risolutive sono basate su bilanci materiali e condizione di equi-
librio:
N = N0 + "
ai i = exp ; GRT
Y 0 (T )
b
R
i
Richiedono un'espressione per bai ed il calcolo di G0R (T ) alla temperatura del
sistema. L'assunzione di miscela gassosa ideale permette di sempli
care:
b
yi P
ai = 1bar (10.50)
risolvendo il primo problema. Rimane da esplicitare la dipendenza delle fra-
zioni molari dal grado d'avanzamento. Questo viene fatto attraverso i bilanci
materiali, essendo ovviamente:
yi = PNNi (10.51)
i
I bilanci materiali, esplicitati attraverso le informazioni:
;1

10
N0 = 10 = ;3

0 2
assumono la forma:
NA = 10 ; "
NB = 10 ; 3"
NC = 2"
Nt = 20 ; 2"
E' quindi immediato esprimere yi ("):
10 ; "
yA = 20 ; 2"
yB = 20 ;
10 3"
; 2"
yC = 20 ;" 2"
2
per ottenere, in
ne, l'espressione per la costante di equilibrio:
C C y P i Y C N P i P Y C
K
Y

ai =
i
Y
i = i = Nii
i=1
b
i=1 1bar i=1 Nt 1bar N t 1bar i=1
(2")2
2
= 1bar 20 ; 2"]

4bar (10 ; ")(10 ; 3")3
Questa espressione va eguagliata al valore dato da exp(;Ge0R =RT ) alla tempe-
ratura del sistema. Per questo si puo valutare Ge0R alla T desiderata, partendo
dal valore tabulato a 298K, oppure direttamente K (T ) dal valore a 298K, tra-
mite la (10.32). Seguiamo questa seconda strada.
La costante di equilibrio a 298K si ottiene dai G0R (298K ):
i Gof of
X
G0R (298K ) = i (298K ) = 2GNH3 (298K ) = 2 (;16:45)
i
= ;32:9 kJ/mol
e risulta:
K = exp(;32:9kJ/mol = 8:314 10 3kJ/mol K 298K) = 5:81 105
;
Si osservi che il risultato e adimensionale, come deve essere, e che il valore e

piuttosto elevato. Valori anche molto alti per K non sono insoliti corrispon-
dono a reazioni molto spostate verso i prodotti. La sintesi dell'ammoniaca e
infatti molto favorita a bassa temperatura, ma non avviene per ragioni cineti-
che.
Dal valore di K a 298K si ricava quindi il valore a 450K tramite l'integrale
di HR0 =RT 2. I coecienti A , B , C , D ed E ottenuti per combinazione
0 0 0 0
della matrice stechiometrica e dei corrispondenti coecienti per le specie pure

(come da tabella in appendice al Testo 1]) risultano:
A = ;5:8710 B = 0:0042 C = 0 D = ;66100 E = ;9:7492 103
0 0 0 0 0
Per l'ultimo si e utilizzato

HR0 (298K ) = i Hiof (298K ) = ;92:22 kJ/mol
X
i
Ne viene quindi
K (450) = K (298) exp(;17:7791) = 1:4156
in cui
;17:7791 =
Z 450
HR0 (T ) dT
298 RT 2
3
A
0.5
2.5
0.4 B
2
0.3
eps
yi
1.5
0.2
1
C
0.1 0.5
0 0
400 450 500 550 600 400 450 500 550 600
T [K] T [K]
Figura 10.3: Sintesi di ammoniaca: e etto della temperatura sulla compo-

sizione e conversione all'equilibrio (P =4 bar, H2 /N2 = 1).
Questo valore di K , molto minore rispetto alla temperatura di 298 K, indica

che a 450 K la reazione e molto meno spostata verso i prodotti. A questo punto
non resta che risolvere la singola equazione
1:4156 =

20 ; 2"
2
(2")2
4 (10 ; ")(10 ; 3")3
nell'incognita ". E' necessaria una ricerca numerica della soluzione, a causa
della non-linearita. In questo caso la soluzione vale

0:500
" = 2:309 mol y = 1:997

0:300
ottenuta attraverso il semplice programma riportato in Appendice B.14. L'u-

tilizzo di un programma per la risoluzione rende agevole un ulteriore studio
per veri
care l'eetto della temperatura e della pressione. Il primo eetto e
mostrato nella Fig. 10.3. Si nota che la frazione molare del prodotto decresce
all'aumentare della temperatura e, per converso, cresce quella dell'idrogeno.
Per coincidenze numeriche, la frazione molare dell'azoto non varia mai. E'
infatti
yN2 = 2010 ; " = 1
; 2" 2
Si noti che non sarebbe cos se la composizione iniziale, N0 , fosse diversa. La
variazione di composizione e il riesso dell'unica informazione data da un grado
d'avanzamento decrescente, come mostrato nella Fig. 10.3.
L'eetto della pressione e invece riassunto in Fig. 10.4. Si noti come la
pressione favorisca sensibilmente la reazione. L'eetto e molto piu marcato
a bassa pressione per poi ridursi, tendendo verso un asintoto. L'inuenza e
chiaramente non-lineare, a causa dell'esponente 2 della pressione nell'equazione
di equilibrio.
0.6 3.2
A 3
0.5
2.8
C
0.4 2.6
2.4
eps
yi
0.3
2.2
0.2 2
1.8
0.1
B
1.6
0 1.4
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
P [bar] P [bar]
Figura 10.4: Sintesi di ammoniaca: e etto della pressione sulla composizione

all'equilibrio (T =450 K, H2 /N2 = 1).
10.2.3 Reazioni indipendenti

La tecnica di determinazione dell'equilibrio chimico basata sulla minimizzazione
diretta dell'energia libera di Gibbs totale richiede l'identi
cazione di tutte le
specie, oltre ai reagenti, che possono essere presenti all'equilibrio. Non viene
richiesta alcuna informazione riguardo le eventuali reazioni chimiche che legano
le specie previste.
Per contro, il metodo dei gradi d'avanzamento e basato proprio sulla for-
malizzazione delle reazioni. Esiste evidentemente un legame fra le due tecniche
(che portano agli stessi risultati). Ora interessa stabilire alcuni criteri per
l'identi
cazione delle reazioni. Queste possono essere proposte in base all'in-
tuizione chimica (all'esperienza). Tuttavia le reazioni richieste per il calcolo
dell'equilibrio possono non riettere l'eettivo meccanismo cinetico. Possono,
in altre parole, non corrispondere alla trascrizione degli atti molecolari che por-
tano alla rottura di certi legami, per formarne di nuovi e diversi. Le reazioni,
per la termodinamica, costituiscono un puro e semplice vincolo stechiometrico
fra le specie. Se si riconosce che il bilanciamento stechiometrico di una rea-
zione non si basa su altro che la conservazione delle specie atomiche, ecco che
gia si intuisce il collegamento fra le due tecniche, dove le reazioni nell'approccio
K=" riettono i vincoli di conservazione delle specie atomiche nel metodo di
minimizzazione diretta.
Le reazioni utilizzate nel metodo dei gradi d'avanzamento devono sotto-
stare ad alcuni vincoli. In particolare devono essere linearmente indipendenti.
Questo risulta vero se
Rango( ) = NR (10.52)
in cui e la matrice stechiometrica, i cui elementi ij corrispondono al coe-
ciente stechiometrico della specie i nella reazione j . NR e il numero di reazioni
indipendenti che risulta dalla relazione:

NR = C ; Rango(A) (10.53)
Questo vincolo sul numero puo servire per giudicare un insieme di reazioni
ipotizzato, ma non aiuta a costruire le reazioni indipendenti, note le specie, ne
a modi
care (o completare) uno schema di reazioni che non soddis
il criterio
di indipendenza. A tal scopo si puo utilizzare la metodologia di Denbigh 20],
basata sui due passaggi:
1. scrittura di tutte le reazioni di formazione di ogni specie dagli elementi
2. eliminazione, per combinazione di reazioni, degli elementi non presenti
all'equilibrio
Il metodo viene meglio illustrato con un esempio.
Applicazione A{10.3: Identicazione di reazioni indipendenti
Si ritiene che all'equilibrio, durante la riduzione selettiva di NO con metano,
siano presenti le seguenti specie:
O2 , N2 , CH4 , CO, CO2 , H2 O, NO , NO2 , N2 O
Si tratta di 9 specie, con la matrice atomi/specie seguente:
O2 N2 CH4 CO CO2 H2 O NO NO2 N2 O
C 0 0 1 1 1 0 0 0 0
H 0 0 4 0 0 2 0 0 0
O 2 0 0 1 2 1 1 2 1
N 0 2 0 0 0 0 1 1 2
Il rango di questa matrice risulta pari a 4. Ne risulta che il numero di reazioni
indipendenti e:
NR = 9 ; 4 = 5
Ora si tratta di costruire uno dei possibili insiemi di 5 reazioni indipendenti.
Il primo passo del metodo di Denbigh prevede la costruzione delle reazioni di
formazione di ogni specie dai rispettivi elementi:
2O = O2
2N = N2
C + 4H = CH4
C + O = CO
C + 2O = CO2
2H + O = H2 O
N + O = NO
N + 2O = NO2
2N + O = N2 O
Poiche nessuno degli elementi (C/H/O) e presente all'equilibrio (ovvio per H e

O, meno per C, che potrebbe aversi come nero fumo), le reazioni vanno oppor-
tunamente combinate per eliminarli. Allo scopo si puo ricavarli in funzione di
specie molecolari presenti all'equilibrio:
O = 1/2 O2
N = 1/2 N2
C = CO - O
= CO - 1/2 O2
H = 1/2 H2 O - 1/2 O
= 1/2 H2 O - 1/4 O2
e sostituire questo risultato nelle reazioni di formazione, ottenendo:
N2 + O2 = 2NO
CO2 + 2H2 O = 2O2 + CH4
2CO2 = O2 + 2CO
N2 + 2O2 = 2NO2
2N2 + O2 = 2N2 O
che sono 5 reazioni indipendenti. La controprova si puo fare sulla base della
matrice stechiometrica, :
R1 R2 R3 R4 R5
O2 -1 2 1 -2 -1
N2 -1 0 0 -1 -2
CH4 0 1 0 0 0
CO 0 0 2 0 0
CO2 0 -1 -2 0 0
H2 O 0 -2 0 0 0
NO 2 0 0 0 0
NO2 0 0 0 2 0
N2 O 0 0 0 0 2
Il cui rango risulta pari a 5, come le reazioni indipendenti prodotte dal metodo
di Denbigh.
10.2.4 Calcolo di sistemi con pi u reazioni indipendenti

L'aumento di complessita del sistema reagente porta ad un maggior numero
di specie presenti all'equilibrio che, se non costituisce una particolare compli-
cazione per il metodo della minimizzazione diretta di Gt , implica un maggior
numero di reazioni e quindi richiede un'estensione del metodo dei gradi d'avan-
zamento. In primo luogo e evidente che il grado d'avanzamento vale per ogni
singola reazione, quindi, se le reazioni sono piu d'una:
" ! "j j = 1::NR (10.54)
si avranno tanti gradi d'avanzamento quante sono le reazioni, poiche ognuna

puo progredire in misura diversa. I coecienti stechiometrici vanno distinti in
base alle reazioni, poiche una singola specie puo partecipare a piu reazioni, in
rapporti diversi:
i ! ij (10.55)
Le due varianti introdotte, su " e su , implicano che il bilancio materiale sulla
singola specie vada correttamente riscritto:
N
XR
Ni = Ni0 + i " ! Ni = Ni0 + ij "j (10.56)
j =1
La condizione di equilibrio ottenuta a seguito dell'introduzione del grado
d'avanzamento, (10.22), si modi
ca anch'essa, richiedendo una ripetizione per
ogni reazione:
XC XC
i Gi = 0 ! ij Gi = 0 j = 1::NR (10.57)
i i
Si noti che il potenziale chimico, Gi , in quanto proprieta della specie, rimane
invariato nell'equazione. Anche la variazione di energia libera standard di Gibbs
va aggiornato in:
Ge0R ! Ge0Rj j = 1::NR (10.58)
e cos pure la costante di equilibrio, che a sua volta si moltiplica per il numero
di reazioni:
C C
ai ij
Y Y
K= ai i ! Kj =
b b j = 1::NR (10.59)
i=1 i=1
Le incognite, per un problema generico, diventano NR , pari alle componenti
del vettore ".
Applicazione A{10.4: Calcolo della composizione d'equilibrio del gas d'ac-
qua con K
Rivediamo il problema dell'Applicazione A{10.1 con il metodo dei gradi d'a-
vanzamento. Poiche si conoscono solo le specie presenti nella miscela, bisogna
costruire un legame fra queste che rispecchi i bilanci materiali, vincolando le
variazioni delle Ni ad un numero minore di parametri (gradi d'avanzamento).
Procedendo come nell'Applicazione A{10.3, si identi
cano le seguenti rea-
zioni:
CO + 3H2 = CH4 + H2 O
CO + H2 O = CO2 + H2
Si sottolinea ancora una volta che le reazioni che cos di identi

cano non riet-
tono necessariamente atti molecolari reattivi, ma semplici equazioni (infatti si
usa solitamente il segno di '=' invece che '!'). Non stupisce quindi la disponi-
bilita iniziale di 2 moli di metano e 3 di vapore, apparentemente solo prodotti
della 1a reazione: la termodinamica indica se e possibile che si formino anche le
restanti specie, secondo meccanismi di cui non si cura, ma rispettando i vincoli
tradotti dalle due equazioni chimiche (reazioni) scritte.
I bilanci materiali sono formalmente invariati:
N = N0 + T " (10.60)
salvo osservare che ora anche " e un vettore, di dimensioni (21). La precedente
equazione vettoriale, sapendo che

2

0
;1 ;3

N0 = 0 = 10 0 1

;1 ;1

3

1 1

0
si espande nelle singole:3

N1 = 2 + "1
N2 = ;"1 ; "2
N3 = "2
N4 = 3 + "1 ; "2
N5 = ;3"1 + "2
Nt = 5 ; 2"1
Da queste, come gia visto, si ottengono le espressioni delle frazioni molari,
yi ("1 "2 ):
y1 = 2 + "1
5 ; 2"1
y2 = ;"1 ; "2
5 ; 2"1
y3 = "2
5 ; 2"1
y4 = 3 + "1 ; "2
5 ; 2"1
y5 = ;3"1 + "2
5 ; 2"1
3 la corrispondenza indice-specie rispetta l'ordine CH4 CO CO2 H2 O H2 .
Con l'ipotesi di miscela gassosa ideale e le yi ("1 "2 ), si possono scrivere le

espressione delle due equazioni di equilibrio:
Y C
K1 = (yi P )i1
i=1
!2
= (2 + "1 )(3 + "1 ; "2 ) 5 ; 2"1 ) (10.61)

(;"1 ; "2 )(;3"1 + "2 )3 P
Y C
K2 = (yi P )i2
i=1
= ("2 )(;3"1 + "2 ) (10.62)
(;"1 ; "2 )(3 + "1 ; "2 )
Per poter risolvere questo sistema di 2 equazioni in due incognite bisogna de-
terminare il valore delle due costanti di equilibrio alla temperatura di 1000 K.
Mediante i valori di energie di formazione reperibili nel Testo 1, App. C] si
calcola:
;141:863

GR (298K) = ;28:618 kJ/mol

0

K(298K) = 71::157 1024

032 105
H0R (298K) = ;;205

:813 kJ/mol
41:166
Si conclude che a 25oC entrambe le reazioni sono molto favorite e la prima,
causa la forte stabilita dell'H2 O, e praticamente quantitativa. Il valore e il
segno dei HR0 (298K) indicano che la situazione puo invertirsi con l'aumento
delle temperatura.
Tramite la (10.32) si puo calcolare le costanti alla temperatura di 1000 K.
Dai dati tabellati per i coecienti dei Cp si ottiene:
A = ;17::860

951 B = ;00::008708

0 0
000540

C = ;0:2164 D = ;;19:164

0
10 ; 5
0
:7 103

0 105
e quindi:
H0R (T ) dT = ;60:4809 kJ/mol
Z 1000
RT 2 ;11:1657
298
Al termine di tutti questi calcoli si ottengono le costanti di equilibrio a 1000 K:


K(1000K) = 01::03874

4612
Come previsto, la situazione si e invertita: la prima reazione e ora molto meno
spostata verso i prodotti di quanto lo sia la seconda. Si puo ora ottenere la
composizione all'equilibrio risolvendo le due equazioni (10.61) e (10.62). La
risoluzione numerica e illustrata in Appendice B.15 e produce:

0:0205

0:1735
" = ;10::823

y = 0:0374

323
0:0988

0:6699
in buon accordo con quanto calcolato mediante il metodo della minimizzazione

diretta di Gt .
10.2.5 Altri rapporti di equilibrio

La con
gurazione di equilibrio, Neq , puo essere descritta anche attraverso altre
misure di composizione, talora piu comode, quali le concentrazioni o le pressioni
parziali. Si possono formulare i rapporti:
Y Y Y
Kc = Cii Kp = pi i Kx = xi i
i i i
Va tuttavia posta molta attenzione nel loro utilizzo, poiche mancano di ge-
neralita. Non sono in generale adimensionali come deve essere la costante di
equilibrio e quindi non sono neppure eguagliabili a
exp(;G0R =RT )
che in quanto esponenziale e adimensionale.
Esempio E{10.1: Falsature indotte da Ky
Per una reazione in fase gassosa, fra gas ideali, si e gia visto che:
ai = 1ybar
b
iP (10.63)
Ne risulta che la costante di equilibrio ha la forma:
Y Y
K= ai i = P
b yii = P Ky (10.64)
i i
avendo de
nito il rapporto di equilibrio:
10.3. Equivalenza dei due approcci 233
C
Y
Ky yii (10.65)
i=1
E' evidente che il rapporto Ky ha cos 'perso' l'eetto della pressione sull'equi-
librio.
Esempio E{10.2: Falsature indotte da Kx
Per le reazioni in fase liquida l'attivita risulta:
Pisat = x
ai = xi isat (10.66)
b i i
Pi
Spesso nei liquidi si preferisce utilizzare la concentrazione:
Ci = moli
L
i = x Ct
i C t = X Ci = moli totali di reagenti e prodotti
L
i
Con questa la costante di equilibrio puo essere riscritta:
C
ai i = Kx K = CKc K
Y
K= b (10.67)
i=1 t
ovvero:

Kc = KC
K
t (10.68)

In questo modo il rapporto Kc dimentica vari eetti, fra cui la quantita (legata
a Ct ) e il tipo (K ) del mezzo (solvente) in cui la reazione avviene.
Se ne conclude che solo la costante di equilibrio basata sulle attivita ha una
validita generale, mentre i restanti rapporti hanno valore per limitate condi-
zioni. Ne deriva che non sono tabulabili, salvo speci
care ulteriori informazioni
sulle condizioni sperimentali, in aggiunta alla speci
ca degli stati standard ri-
chiesti dalle ba.
Coerentemente, solo la costante di equilibrio basata sulle attivita e calcola-
bile unicamente dalla temperatura e dagli stati standard, attraverso G0R =RT .
10.3 Equivalenza dei due approcci

Nelle due sezioni precedenti si e illustrato il calcolo della con
gurazione di
equilibrio in miscele nelle quali siano possibili riarrangiamenti della struttura
molecolare delle specie con la conseguente comparsa o scomparsa di specie
(reazioni chimiche). Il calcolo puo essere fatto con due metodi distinti, oggetto
di ognuna delle sezioni: minimizzazione diretta di Gt con i vincoli (10.6) oppure
impiego del grado di avanzamento. L'equivalenza fra i due approcci non e
immediatamente intuibile. Viene illustrata nel seguito con un esempio.
Esempio E{10.3: Equilibrio fra N2 O4 e NO2

E' noto che le due specie N2 O4 e NO2 tendono a trasformarsi l'una nell'altra,
in proporzioni variabili con la temperatura, la pressione e i rapporti iniziali. Se
si assume di disporre di una miscela equimolare (3 moli di ognuno) dei due gas,
il calcolo della con
gurazione d'equilibrio puo essere arontato in due modi
distinti.
Minimizzazione diretta di Gt
In questo approccio e necessario sviluppare i vincoli (10.6). A tal
ne bisogna
identi
care la matrice a e il vettore A.
N2 O4 NO2
N0 = 33 a = N 2 A = aN0 = 189

1
O 4 2
Il vincolo (10.6) per N ha la forma matriciale:

9 = 2 1 N
18 4 2
equivalente ad un sistema di due equazioni lineari:
9 = 2NA + NB
18 = 4NA + 2NB
in cui le due specie sono state rinominate A e B per comodita. E' immediato
osservare che la seconda equazione e uguale alla prima moltiplicata per 2. Cio
signi
ca che le due equazioni sono linearmente dipendenti. Si veri
ca facil-
mente che det(a) = 0 e che il rango della matrice a e pari a 1. L'equazione e
rappresentabile come in Fig. 10.5, parte sinistra. In sintesi la Figura mostra
che, fra tutte le combinazioni (NA NB ) che cadono nel Io quadrante (numeri
di moli positivi), solo quelle che obbediscono al vincolo (10.6) sono possibili.
Questo vincolo e la retta disegnata sul diagramma.
Metodo del grado d'avanzamento
Con questo approccio vanno identi
cate preliminarmente le reazioni indipen-
denti. In questo caso ne esiste una sola, come prova l'osservazione che il rango
di a e 1. E' immediato dedurla come:
N2 O4 = 2 NO2
La reazione vincola le variazioni di numero di moli delle singole specie, Ni ,
secondo la (10.18), che applicata da:
10.3. Equivalenza dei due approcci 235
max
9 9
NB NB
0 0
3,3 = N 3,3 = N
0 4.5 NA 0 4.5 NA
Figura 10.5: Rappresentazione graca della ricerca di equilibrio fra N2 O4

(A) e NO2 (B). Metodo della minimizzazione diretta a sinistra,
del grado di avanzamento a destra.
NA = 3 ; "
NB = 3 + 2"
Se si elimina " fra le due equazioni si ottiene:
NB = 9 ; 2NA
ovvera la stessa retta espressa dai vincoli (10.6). La rappresentazione con "
e semplicemente un modo diverso, parametrico, per descrivere questa stessa
retta. Il parametro " indica una posizione sulla retta rispetto al punto di par-
tenza, N0 , come mostrato in Fig. 10.5, parte di destra. Dalla Figura si capisce
anche come " non possa superare il valore che porta fuori del Io quadrante,
poiche condurrebbe a negativo qualche numero di moli. E' inoltre evidente che
" puo assumere valori negativi, in base alla posizione del punto di partenza, N0 ,
rispetto al punto di equilibrio. Una spiegazione per eventuali valori negativi di
" puo essere anche la scrittura della reazione, che potrebbe essere espressa a
pari diritto come
2 NO2 = N2 O4
In entrambi gli approcci, il punto di equilibrio si trova ricostruendo la super
cie
Gt (N), come mostrato in Fig. 10.1.
L'equivalenza fra i due metodi e facilmente evidenziabile solo per sistemi
a due componenti, come nell'esempio mostrato, poiche i vincoli (10.6) per piu
componenti diventano piani per C =3 e iperpiani per C maggiori, mentre i
bilanci (10.18) diventano curve parametriche in uno spazio a C dimensioni,
entrambi dicili da rendere gra
camente.
10.4 G R vs G
0
R
Al pari della de
nizione (10.26) di variazione di energia libera standard di
reazione:
C
X
Ge0R i Ge0i (10.69)
i=1
si puo chiamare:
C
X
GeR i Gi (10.70)
i=1
apparentemente molto simile, sostanzialmente molto diversa. In particolare
si tratta di una funzione della composizione, poiche l'energia libera parziale
molare delle singole specie (potenziali chimici) varia con la composizione, a
10.4. GR vs G0R 237
P, T = cost
GR
0
Figura 10.6: Visualizzazione del signicato di GeR .
dierenza dei potenziali standard, G0i , che sono a composizione

ssata. Questi
ultimi dipendono infatti solo dalla temperatura.
Questa dierenza di dipendenza implica che Ge0R abbia un valore unico,
ssata la temperatura, mentre GeR varia durante la reazione. In particolare si

puo facilmente riconoscere che GeR rappresenta la derivata locale della curva
Gt ("), come mostrato in Fig. 10.6:
dGt
GeR = d"TP (10.71)
In altri termini GeR indica la tendenza a spostarsi verso una con
gurazione di
equilibrio (punto di minimo). Alla funzione ;GeR viene talora dato il nome
di anita della reazione. In particolare si puo aermare che il segno di GeR
indica la direzione della reazione:
GeR < 0 reazione che tende verso " crescenti
GeR = 0 reazione all'equilibrio
GeR > 0 reazione che tende verso " decrescenti
Si faccia molta attenzione a non confondere la condizione di equilibrio, GeR =
0, applicandola a Ge0R , che normalmente e tutt'altro che nullo all'equilibrio, a
meno di particolari condizioni.
Le due grandezze sono legate tramite la (10.10), che porta a:
YC
GeR = Ge0R + RT ln ai i
b (10.72)
i=1
nella quale l'attivita delle singole specie non e detto che sia il valore di equilibrio.
Ge0R < 0 reazione molto favorita (conversioni elevate)

0 < Ge0R < 4 reazione favorita (conversioni non elevate)
4 < Ge0R < 40 reazione dubbia, va meglio indagata
40 < Ge0R reazione molto sfavorita
Tabella 10.4: Soglie indicative per lo sfruttamento industriale di una rea-
zione. Valori in kJ/mol.
In condizioni di equilibrio:
YC
0 = Ge0R + RT ln aieq
b
i (10.73)
i=1
dalla quale si deduce la:4
C
; GRT
R (T ) = ln K = ln
e0 Y
aieq
b
i (10.74)
i=1
Per contro, Ge0R (T ) informa qualitativamente sulla posizione dell'equilibrio.
Indicativamente, si possono de
nire alcune soglie per lo sfruttamento indu-
striale di una reazione, semplicemente basandosi su Ge0R , come riassunto in
Tab. 10.4.
10.5 Equilibrio chimico e termico

Si e visto che la temperatura inuisce signi
cativamente sulla posizione del-
l'equilibrio chimico, potendo spostare la conversione da valori industrialmente
interessanti a situazioni in cui la reazione non puo essere eettivamente sfrut-
tata. Alcune soglie sono state indicate nella Tab. 10.4. Poiche G0R e funzione
di T , operando su questa si possono rimediare condizioni sfavorevoli per la
reazione, o cercare di inibire reazioni indesiderate.
A quanto detto va aggiunto che spesso le reazioni sono associate a fenomeni
di generazione o assorbimento di calore e quindi possono esse stesse contribuire
a modi
care la T del sistema. Questo accoppiamento e cruciale e va quanti
cato
per stabilire l'entita degli interventi esterni (rareddamenti o riscaldamenti)
necessari.
10.5.1 Bilanci di energia in sistemi reagenti

Per un sistema reagente il bilancio di energia e sempre lo stesso visto nel Cap. 2,
con diverse forme speci
che per sistemi chiusi o in usso.
4 La specica eq per le attivita si e sempre sottintesa nelle sezioni precedenti. Solo qui si
parla di stati di non-equilibrio.
10.5. Equilibrio chimico e termico 239
1 2
2A=B
Figura 10.7: Reattore in usso con scambio termico.
Consideriamo un sistema in usso. Per questo vale sempre la (2.31), che in

assenza di lavoro shaft si riduce alla semplice:
H_ = Q_ (10.75)
Con riferimento allo schema di reattore riportato in Fig. 10.7 assegniamo a
il signi
cato:
H_ = H_ 2 ; H_ 1 = Q_ (10.76)
Si osservi che Q_ ha lo stesso segno di H_ 1 . Dopo il Cap. 8 s'e imparato che:
X X
He = zi H i ! H= Ni H i (10.77)
i i
che applicata ad un sistema in usso si modi
ca in:
X
H_ = N_ i H i (10.78)
i
Per sempli
care, assumiamo che la miscela sia ideale:
X
H_ = N_ i He i (10.79)
i
avendo cos isolato in modo semplice la dipendenza dalla composizione. Rimane
da de
nire la He i (T P ) per specie pura, per la quale possiamo utilizzare la (7.2)
in forma integrata
" ! #
T P
Ve ; T @@TV
Z Z
e
Hei (T P ) = Hei (T0 P0 ) + Cepi dT + dP (10.80)
T0 P0 P
oppure utilizzare le funzioni residue:
Hei (T P ) = Heiig (T ) + HeiR (T P ) (10.81)
In entrambi i casi compare un valore di riferimento, He 0 .
10.5.2 Importanza degli stati di riferimento

Nel caso di reattore schematizzato in Fig. 10.7, se questo e eettivamente sede
di reazione, in uscita (condizioni 2) si avra una maggiore quantita di specie B
e minore di specie A:
(N_ A )2
(N_ A )1 (10.82)
(N_ B )2 (N_ B )1 (10.83)
Se si sviluppa il bilancio (10.76) nell'ipotesi di miscela ideale si ottiene:
Q_ = H_ 2 ; H_ 1 (10.84)
X X
= ( N_ i Hei )2 ; ( N_ i Hei )1 (10.85)
i i
Per sempli
care, assumiamo si tratti di gas ideali. In tal caso
Z T
Hei (T ) = He i (T0 ) + Cepiig dT (10.86)
T0
Se viene alimentato A puro il bilancio si sviluppa in:
Q_ = (N_ A HeA )2 + (N_ B He B )2 ; (N_ A He A )1 (10.87)
Isolando la sola variazione di entalpia dovuta alla specie A si osserva:
(N_ A HeA )2 ; (N_ A He A )1 = (N_ A )2 ; (N_ A )1 ]He A (T0 )

Z T2
+(N_ A)2 ig dT
CepA
T0
Z T1
;(N_ A)1 ig dT
CepA (10.88)
T0
e poiche ci si aspetta che la reazione abbia modi
cato N_ A , ne risulta:
(N_ A )2 ; (N_ A )1 ] 6= 0 (10.89)
Non si elimina quindi il moltiplicatore dello stato di riferimento, come invece
succede per un uido puro, per il quale:
N_ i N_ t = (N_ t )1 = (N_ t )2 (10.90)
o per una miscela non reagente, per la quale ancora:
(N_ i )1 (N_ i )2 (10.91)
In conclusione, la sottovalutazione degli stati di riferimento fatta
no a questo
punto era lecita. La presenza della reazione richiede ora di speci
care chiara-
mente una scala assoluta per tutte le grandezze termodinamiche.
10.5.3 Stati di riferimento standard e reazioni di formazione

La convenzione che viene utilizzata per
ssare una scala per le proprieta ter-
modinamiche che sia confrontabile fra specie diverse e la seguente:
He i = 0, Gei = 0 Per i = elementi chimici nella forma piu
stabile a 1 bar e T del sistema
La forma piu stabile puo essere quella atomica (per esempio per Ar, He) o
molecolare (O2 , N2 , H2 ...) ovvero un determinato stato di cristallizzazione (C
come gra
te).
Rimane il problema di inquadrare le specie eteroatomiche (contenenti piu
elementi chimici), escluse dalla convenzione. Per queste si constata che la
variazione di H e G associata alla reazione di formazione dagli elementi ha un
valore direttamente associabile alla specie che si forma, poiche gli elementi non
vi contribuiscono. Nel caso dell'acqua, per esempio, la reazione di sintesi dagli
elementi di 1 mole puo essere immaginata:5
H2 + 12 O2 = H2 O
per la quale si puo valutare la variazione di H e di G a T e P qualsiasi. Per
l'entalpia si ha
He H2 O ; HeH2 ; 12 HeO2 HeR
A 1 bar, stante la convenzione detta, si riduce a:
He H2 O (T 1bar) = HeH0 2 O (T ) = He fH
0
2O
(T )
quindi l'entalpia di una specie contenente elementi diversi coincide con la va-
riazione associata alla sua reazione di formazione dagli elementi, alla T che
interessa.
Gli stessi discorsi si possono ripetere per G. Entrambe le funzioni sono
tabulate alla temperatura convenzionale di 298 K, per cui conviene sempre
assumere, se possibile, T 0 = T rif = 298 K. Se ne conclude che, per un gas
ideale, l'entalpia assoluta basata sulla convenzione detta si calcola come:
Z T
He i (T ) = He i0f (298K) + Cepiig dT (10.92)
298
mentre per una specie in altra fase si ha, a pressione costante:
Z sat
T
He i (T ) = He i0f (298K ) + Cepi dT
298
5 si usa questo termine perche non e detto che sia possibile condurre questa reazione come
scritta, ma cio non modica lo scopo.
Z T
sat ) +
+He i (T e
sat Cpi dT
T
(10.93)
nel caso che lo stato di riferimento sia dato in una fase diversa da quella di
interesse. Bisogna correttamente conteggiare il calore sensibile
no alla transi-
zione di fase e il calore latente a questa associato. Il caso non e infrequente, si
pensi ad esempio all'acqua di cui fosse disponibile solo HeH0f2 O (T ) come liquido
e si desiderasse calcolare il valore del vapore.
Se anche la pressione varia, bisogna aggiungere, per ogni fase, il corrispon-
dente termine:
P2 " ! #
V ; T @@TV
Z
e
e dP (10.94)
P1 P
10.5.4 Bilanci materiali e bilancio energetico
La reazione puo liberare o assorbire calore e cio e quanti
cato dal HR . Ri-
mane da chiarire dove si colloca questo termine nel bilancio energetico. Facendo
sempre riferimento al reattore schematizzato in Fig. 10.7 alimentato da A puro,
si possono scrivere i bilanci materiali (10.18):
(N_ A )2 = (N_ A )1 ; 2"_
(N_ B )2 = "_
(N_ t )2 = (N_ A )1 ; "_
Questi si possono integrare nel bilancio energetico (10.87) ottenendo
Q_ = (N_ A )1 ; 2"_](HeA )2 + "_(He B )2 ; (N_ A He A )1 (10.95)
Se si sviluppano le funzioni Hei (T ) con gli stati di riferimento detti, basati sui
He i0f si ottiene, per A e B gas ideali (o non ideali, ma a pressione costante e
pari a P 0 =1 bar):
Z T2
Q_ = ;2"_(HeA )2 + "_(He B )2 + (N_ A )1 CepA dT
T1
Z T2
= "_HR (T2 ) + (N_ A )1
e0 CepA dT (10.96)
T1
in cui
i Hei0f (T2 )
X
HeR0 (T2 ) =
i " #
Z T2
i Hi f (T0 ) +
X
= e0 Cpi dT
e0 (10.97)
i T0
Quanto visto per l'esempio di Fig. 10.7 si generalizza in:

X h i X
Q_ = (N_ i )1 Hei (T2 ) ; He i (T1 ) + "_ i He i (T2 )
i h i
i
X
= (N_ i )1 Hei (T2 ) ; He i (T1 ) + "_HeR0 (T2 )
i
X
Z T2
= (N_ i )1 Cepi (T )dT + "_HeR0 (T2 ) (10.98)
i T1
Si faccia molta attenzione a non dividere HeR dal bilancio energetico, valu-
tandoli in modo indipendente: He R e gia contenuto nelle H_ i che si mettono
nel bilancio energetico. Il calore scambiato eguaglia le variazioni causate dalla
reazione e dal riscaldamento /rareddamento delle specie fra le tue tempera-
ture.
Applicazione A{10.5: Temperatura adiabatica di amma
La combustione e una reazione fortemente esotermica e favorita. Se condotta
in modo adiabatico puo raggiungere una condizione di autolimitazione: l'eso-
termicita causa aumento di temperatura che sposta l'equilibrio verso i reagenti.
Nel caso di idrocarburi i prodotti della completa combustione sono CO2 e H2 O,
caratterizzate da valori di G0f molto bassi. Cio riduce sensibilmente G0R ,
traducendosi in reazioni il cui equilibrio si raggiunge per valori di " prossimi al
massimo (consumo totale del reagente limitante).
Calcoliamo la composizione e la temperatura che si raggiungono conducendo
la combustione di metano in aria in modo adiabatico. Si puo schematizzare il
processo come un sistema in usso, analogo alla Fig. 10.7, senza scambi di
calore attraverso le pareti del reattore.
La condizione di equilibrio chimico va risolta insieme al bilancio energetico,
poiche entrambi contengono le due incognite, T e "_:

EQ(T "_) = 0 (10.99)
BE (T "_) = 0
Le due equazioni vanno sviluppate per il presente caso. L'equilibrio chimico
per una miscela di gas ideali si riduce all'equazione generale:
Y
K (T ) = (yi P )i = f ("_) (10.100)
i
da articolare con la conoscenza della stechiometria ( ) e della composizione
alimentata (N_ 0 ). Assumiamo che il metano venga alimentato in condizioni
stechiometriche con aria e che l'unica reazione sia la combustione totale:
CH4 + 2 O2 = CO2 + 2H2 O
Da questa si deduce che i rapporti stechiometrici richiedono che 1 mole di

metano si accompagni con 2 moli di ossigeno molecolare:
N_ CH
0
4
= 1 moli/s
_NO0 2 = 2 moli/s
N_ N0 2 = 00::79 _0
21 NO2 = 7:524 moli/s
La reazione
ssa inoltre il vettore di coecienti stechiometrici:
= j ; 1 ;2 1 2 0j
per le specie ordinate secondo la reazione (CH4 , O2 , CO2 , H2 O) a cui va ag-
giunto l'azoto. I bilanci materiali hanno le espressioni:
N_ CH4 = 1 ; "_
N_ O2 = 2 ; 2"_
N_ CO2 = "_
N_ H2 O = 2"_
N_ N2 = 7:524
N_ t = 10:524
Il numero di moli totali si conserva, essendo =0. L'equazione di equilibrio ha
quindi la forma:
N_ N_ 2 "_3
K = _CO2 _H22 O = (1 ; "_4)(2 ; "_)2 (10.101)
NCH4 NO2
Il bilancio energetico in condizioni adiabatiche si riduce a
He = 0 (10.102)
in cui l'entalpia delle due miscele, entranti e uscenti, e composta dai contributi
di tutte le specie
X
Z T
(N_ i )1 Cepi (T )dT = ;"_He R0 (T ) (10.103)
i T1
Le entalpie di formazione sono inglobate nel calcolo di HeR0 (T ). Se per le
funzioni Cepi (T ) si utilizzano le interpolanti (10.37) si puo seguire la (10.43) per
il termine di riscaldamento e la (10.44) per He R0 (T ).
La risoluzione delle due equazioni:
8
>
<
K (T ) = 4"_3
(1P; "_)(2 ;R "_)2 (10.104)
"_HR (T ) = ; i (N_ i )1 TT1 Cepi (T )dT
>
:
e 0
10.6. Reazioni eterogenee senza equilibrio di fase 245
puo essere eettuata con un risolutore generico, come mostrato in Appen-

dice B.16. In questo caso particolare la reazione e estremamente favorita anche
a temperature piuttosto alte:
K 2.2 10140 6.5 1041 6.6 1020
T K] 298 1000 2000
Un valore cos elevato di K e raggiungibile solo con "_ ! "_max = 1moli/s.
La ricerca del punto di equilibrio e numericamente molto delicata. Conviene
assumere direttamente "_ = 1moli/s e risolvere solo il bilancio di energia, unica
equazione nell'unica incognita T . In tal caso si calcola
T = T ad = 2320:3 K
Si puo provare a utilizzare questo risultato per veri
care se la soluzione del si-
stema accoppiato e signi
cativamente diversa. Con dicolta (il metodo tende
a superare "_max producendo frazioni molari negative ed incontra malcondizio-
namenti numerici) si ottiene un risultato molto prossimo a quanto ipotizzato
("_=0.951, T = 2237 K), ma il cui valore e numericamente discutibile.
10.6 Reazioni eterogenee senza equilibrio di fase

E' comune il caso di reagenti e prodotti in fasi diverse, fra loro completamente
immiscibili. In tal caso si ha la possibilita di stati standard in fasi diverse, allo
stesso tempo. Cio non modi
ca lo schema generale di risoluzione, salvo porre
attenzione a mantenere concordi i G0i f e la corrispondente fi0.
Applicazione A{10.6: Decomposizione di un solido
Il carbonato di calcio tende a decomporsi in ossido, liberando CO2:
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
Poiche si puo assumere che
la CO2 sia immiscibile nei solidi
la tensione di vapore dei solidi sia trascurabile
le fasi solide siano immiscibili
Se ne conclude che l'equilibrio fra le fasi puo essere ignorato, estremizzando
il comportamento delle tre fasi alla condizione di immiscibilita totale. Cio
corrisponde a quanto viene fatto spesso anche nel caso di equilibri liquido-
liquido con solubilita reciproca molto limitata: si estremizza alla condizione
di completa immiscibilita. Questa schematizzazione e molto comoda perche
elimina l'accoppiamento fra due fenomeni, regolati da leggi che possono essere
analiticamente complesse.
5
10
0
10
−5
10
P CO2 [bar]
−10
10
−15
10
−20
10
−25
10
200 400 600 800 1000 1200 1400
T [K]
Figura 10.8: Variazione della pressione di decomposizione di CaCO3 con la

temperatura.
Se inoltre la pressione non e elevata, si puo sempli

care l'attivita dei solidi
ed assumerla pressoche unitaria:
aCaCO3 ' baCaO ' 1
b
Per i solidi utilizziamo uno stato standard in condizioni di liquido puro a 1 bar,
a cui hanno appunto attivita circa unitaria, mentre per il gas assumiamo lo
stato di gas puro, ideale a 1 bar. All'equilibrio si ha:
GR = ln K = ln
; RT
0 Y
ai i = ln yCO2 P
b (10.105)
i
Se il carbonato viene messo in un recipiente chiuso in cui viene fatto il vuoto, la
pressione totale in questo eguaglia la pressione di CO2 e quindi K . La pressione
viene in tal caso detta pressione di decomposizione del solido. A 25oC il G0R
che si calcola con gli stati standard detti vale:
f
G0R = ;G0CaCO f + G0f
+ G0CaO
3 CO2
= ;(;1128:79) ; 604:03 ; 394:359 = 130:40 kJ/mol
a cui corrisponde:
K = pCO2 = 1:42 10 23 bar ;
estremamente bassa. Il valore di HR0 (298K) = 178:32kJ/mol fa tuttavia

pensare che possa essere molto sensibile ad un aumento di temperatura. Al
solito, la variazione di K con la temperatura si calcola come visto, facendo
10.6. Reazioni eterogenee senza equilibrio di fase 247
T pCO2
K] bar]
298. 1.3732 10 23
;
398. 9.6039 10 16
;
498. 4.5455 10 11
;
598. 5.6424 10 8
;
698. 8.7867 10 6
;
798. 3.7500 10 4
;
898. 6.7660 10 3
;
998. 6.6912 10 2
;
1098. 4.2776 10 1
;
1198. 1.9730
1298. 7.0838
1398. 20.899
Tabella 10.5: Pressione di decomposizione di CaCO3 con la temperatura.
attenzione ad utilizzare i Cp corretti per ogni specie nella fase in cui appare,
in particolare gassosa per CO2 e solida per CaCO3 e CaO. Si noti che il Testo
riporta coecienti per Cp (T ) anche per liquidi e solidi. Con i dati sul Testo si
calcola la pressione di CO2 come K (T ). I risultati sono riportati nel diagramma
di Fig. 10.8. Si osservi che la variazione interessa svariati ordini di grandezza.
Alcuni valori numerici sono riportati in Tab. 10.5
B.13. Calcolo di equilibrio chimico con Gt 295
ga= (xa(2)^2*A(1,2)*B(1,2)^2 + xa(3)^2*A(1,3)*B(1,3)^2 + ...

xa(2)*xa(3)*B(1,2)*B(1,3)*(A(1,2)+A(1,3)-A(2,3)/B(1,2)) )
(xa(1)^2*A(2,1)*B(2,1)^2 + xa(3)^2*A(2,3)*B(2,3)^2 + ...

xa(1)*xa(3)*B(2,1)*B(2,3)*(A(2,1)+A(2,3)-A(1,3)/B(2,1)) )
(xa(2)^2*A(3,2)*B(3,2)^2 + xa(1)^2*A(3,1)*B(3,1)^2 + ...

xa(2)*xa(1)*B(3,2)*B(3,1)*(A(3,2)+A(3,1)-A(2,1)/B(3,2)) )]
gb= (xb(2)^2*A(1,2)*B(1,2)^2 + xb(3)^2*A(1,3)*B(1,3)^2 + ...

xb(2)*xb(3)*B(1,2)*B(1,3)*(A(1,2)+A(1,3)-A(2,3)/B(1,2)) )
(xb(1)^2*A(2,1)*B(2,1)^2 + xb(3)^2*A(2,3)*B(2,3)^2 + ...

xb(1)*xb(3)*B(2,1)*B(2,3)*(A(2,1)+A(2,3)-A(1,3)/B(2,1)) )
(xb(2)^2*A(3,2)*B(3,2)^2 + xb(1)^2*A(3,1)*B(3,1)^2 + ...

xb(2)*xb(1)*B(3,2)*B(3,1)*(A(3,2)+A(3,1)-A(2,1)/B(3,2)) )]
ga=exp(ga./Da)
gb=exp(gb./Db)
eqq = eqq
xa.*ga - xb.*gb]
% ---- BMt, STa, STb

eqqST = sum(xa)-1
sum(xb)-1]
eqq = eqq
F-La-Lb
eqqST*10]
Si noti che per facilitare la dicile convergenza (causa le (x)) si e quadrato

il problema, eliminando una delle equazioni sovrabbondanti (un BMi ) e le
equazioni stechiometriche sono state riscalate di un ordine di grandezza per
attribuirvi priorita nella soluzione.
B.13 Calcolo di equilibrio chimico con G

t
La ricerca di minimo vincolato puo in linea di principio essere eettuata con di-
versi programmi per applicazioni generiche, incluso Excel. Qui viene mostrata
un applicazione in MatLab. E' bene tuttavia segnalare che il problema e spesso
numericamente delicato: la stima iniziale di Neq e assai critica. Nella pratica,
esistono programmi dedicati che risolvono molto ecacemente il problema 19].
296 Appendice B. Programmi per le Applicazioni
Al solito il calcolo e diviso in due sottoprogrammi: uno principale

ssa
le condizioni per il calcolo e chiama la routine di ottimizzazione con vincoli,
constr, la quale richiede che venga speci
cata la forma della funzione da otti-
mizzare e dei vincoli da rispettare. Il programma principale e il seguente:
% calcolo dell'equilibrio chimico
% mediante ricerca diretta di minimo vincolato
% sistema CH4 CO CO2 H2O H2
R = 8.314e-3 % kJ/mol K
T1 = 1000 % K
RT = R*T1
P = 1 % bar
% DGf(1000 K)
DGfT = 19.72 -200.24 -395.79 -192.42 0]'
Nc = length(DGfT)
% matrice atomica (ordine atomi: C H O)

A = 1 4 0 % CH4
1 0 1 % CO
1 0 2 % CO2
0 2 1 % H2O
0 2 0 ] % H2
% composizione iniziale
n0 = 2 0 0 3 0]
Ak = n0*A
global DGfT A Ak RT P
% stime iniziali
n1 = .02 .2 .04 .1 .7]*sum(n0)
% ricerca di minimo
n = constr('eqgtf',n1,1)
y = n/sum(n)
Si noti che il punto di partenza, N0 , e molto vicino alla soluzione (ottenuta con
19]). Diversamente, la ricerca e estremamente dicoltosa e puo non conver-
gere. La Gt (N) e trascritta, insieme ai vincoli, nelle seguenti istruzioni:
% Formalizzazione della funzione da minimizzare (Gtot) e
B.14. Calcolo di equilibrio chimico con K 297
% e dei vincoli (bilanci materiali atomici)
function Gt,vinc] = eqgtf(n)
global DGfT A Ak RT P
nt = sum(n)
y = n'/nt
mui = DGfT + RT*log(y*P)
% En. libera di Gibbs totale (da minimizzare)

Gt = n*mui
% vincoli (conservazione specie atomiche)

vinc = n*A - Ak
B.14 Calcolo di equilibrio chimico con K
Con riferimento all'Applicazione 10.2 relativa alla sintesi dell'ammoniaca, viene

qui riportato un semplice programma in MatLab per la determinazione della
composizione di equilibrio in un sistema reagente. Si noti che il programma
non e assolutamente generale: assume che tutte le specie siano gassose a com-
portamento ideale e che pressione e temperatura siano imposte. Per contro,
la struttura vettoriale di MatLab e stata sfruttata per consentire, senza mo-
di
che, il calcolo di sistemi caratterizzati da piu reazioni, come descritto nella
Sezione B.15.
Il programma principale, mostrato di seguito, prepara i dati per l'eettivo
calcolo di equilibrio. In particolare viene determinata la K (T ) dalla K (298K ),
tramite integrazione di HR0 =RT 2.
% Calcolo della composizione all'equilibrio
% con il metodo dei gradi d'avanzamento
% unit
a kJ, mol, K
% dati del problema
T = 450 % K
P = 4 % bar
N0 = 10 10 0]
% valori fissi
T0 = 298.15
R = 8.314*1e-3 % kJ/mol K
RT = R*T
% specie: N2 H2 NH3
DGfT0 = 0 0 -16.45]' % kJ/mol

DHfT0 = 0 0 -46.11]' % kJ/mol
Nc = length(DGfT0)
Cpc = 3.28 0.593 0 0.04

3.249 0.422 0 0.083
3.578 3.02 0 -0.186]
nu = -1 -3 2] % matrice stechiometrica
% calcolo K (298)
DGRT0 = nu*DGfT0 % DG di reazione a 298 K

K0 = exp(-DGRT0/R/T0)
% calcolo K (T)
DHRT0 = nu*DHfT0 % DH di reazione a 298 K

DCp = nu*Cpc % pseudo coefficienti di Cp di reazione
A = DCp(:,1)
B = DCp(:,2)*1E-3
C = DCp(:,3)*1E-6
D = DCp(:,4)*1E5
E = DHRT0/R - (A*T0 + B/2*T0^2 + C/3*T0^3-D/T0)
intDHsuRT2 = A*log(T/T0) + B/2*(T-T0) + C/6*(T^2-T0^2) + ...

D/2*(1/T^2-1/T0^2)-E*(1/T-1/T0)
K = K0*exp(intDHsuRT2)
% calcolo della composizione all'equilibrio
global N0 nu K P
grav = 2 % stima iniziale

grav = fsolve('eqkf',grav)
N = N0 + nu*grav
y = N/sum(N)
B.15. Calcolo di equilibrio multireazione 299
Oltre a provvedere ad assegnare i dati (T , P , N0 , ) per de

nire il problema,
viene interamente svolto il calcolo delle costanti di equilibrio a 1000 K. Al solito,
l'utilizzo di funzioni avanzate (in questo caso fsolve) che operano su funzioni,
richiede un secondo
le che codi
chi, con normali operazioni, la forma di queste
funzioni. In questo caso la funzione che deve essere codi
cata e l'equazione:
0 = K (T ) ; f (")
che puo avere carattere vettoriale se si hanno piu reazioni. Queste sono imple-
mentate nella seguente funzione eqkf.m:
function F = eqKf(grav)
global N0 nu K P
N = N0 + grav*nu
y = N/sum(N)
Nr = length(grav)
for j=1:Nr
F(j) = K(j) - prod( (y*P).^nu(j,:) )
end
Si osservi l'uso di operazioni vettoriali.
B.15 Calcolo di equilibrio multireazione

Il caso di piu reazioni simultanee porta alla risoluzione di un sistema di equa-
zioni non lineari, tante quante le reazioni coinvolte, nei rispettivi gradi di avan-
zamento, "j . Il caso dell'Applicazione A{10.4 e stato risolto con il programma
seguente:
% Calcolo della composizione all'equilibrio
% con il metodo dei gradi d'avanzamento
% unit
a kJ, mol, K
clear all, clear global
% ---- DG0, DH0 (kJ/mol), A B C D

Dati= -50.46 -74.52 1.702 9.081 -2.164 0 % CH4
-137.169 -110.525 3.376 .557 0 -.031 % CO
-394.359 -393.509 5.457 1.045 0 -1.157 % CO2
-228.572 -241.818 3.47 1.45 0 .121 % H2O

0 0 3.249 .422 0 .083] % H2
DGfT0 = Dati(:,1)
DHfT0 = Dati(:,2)
Nc = length(DGfT0)
nu = 1 -1 0 1 -3
0 -1 1 -1 1]
N0 = 2 0 0 3 0]
T = 1000 % K
P = 1 % bar
% valori fissi
T0 = 298.15
R = 8.314*1e-3 % kJ/mol K
RT = R*T
% ---- calcolo K (298)

% ---- calcolo K (T)

DCp = nu*Dati(:,3:6) % pseudo coefficienti di Cp di reazione
A = DCp(:,1)
B = DCp(:,2)*1E-3
C = DCp(:,3)*1E-6
D = DCp(:,4)*1E5
E = DHRT0/R - (A*T0+B/2*T0^2+C/3*T0^3-D/T0)
intDHsuRT2 = A*log(T/T0) + B/2*(T-T0) + C/6*(T^2-T0^2) +...

D/2*(1/T^2-1/T0^2) - E*(1/T-1/T0)
K = exp(log(K0) + intDHsuRT2)
% ---- calcolo della composizione all'equilibrio

B.16. Calcolo di temperatura di amma adiabatica 301
global N0 nu K P
grav = -1.8 0.3] % stima iniziale

grav = fsolve('eqkf',grav,1)
N = N0 + grav*nu
y = N'/sum(N)
La struttura e solo marginalmente modi

cata rispetto all'applicazione B.14.
In questo caso tutte le operazioni sono eettivamente vettoriali. Si osservi
che il programma eqkf.m che descrive le equazioni di equilibrio e lo stesso
dell'Applicazione B.14.
B.16 Calcolo di temperatura di amma adiabatica

Per il calcolo dell'equilibrio chimico accoppiato ad un bilancio materiale si e
utilizzato il programma seguente:
% Calcolo della Temperatura adiabatica di fiamma di metano
% unit
a kJ, mol, K
% valori fissi
T0 = 298.15 % K
R = 8.314 * 1e-3 % kJ/mol K
% dati del problema
T1 = T0
P = 1 % bar
N0 = 1 2 0 0 2*.79/.21] % alim. stechiometrica
% dati DH, DH, Cp
Dati=
-50.46 -74.52 1.702 9.081 -2.164 0 % CH4
0 0 3.639 0.506 0 -.227 % O2
-394.359 -393.509 5.457 1.045 0 -1.157 % CO2
-228.572 -241.818 3.47 1.45 0 0.121 % H2O
0 0 3.28 0.593 0 0.04 % N2
]
DGfT0 = Dati(:,1) % kJ/mol

DHfT0 = Dati(:,2) % kJ/mol
A = Dati(:,3)
B = Dati(:,4)*1E-3
C = Dati(:,5)*1E-6
D = Dati(:,6)*1E5
nu = -1 -2 1 2 0] % matrice stechiometrica
% calcolo K (298)

% dati costanti per il calcolo di K(T)

E = A*T1 + B/2*T1^2 + C/3*T1^3 - D/T1
% calcolo della composizione all'equilibrio
global N0 nu K0 P DHRT0 A B C D E R T0
X = .999 2200] % stima iniziale

X = fsolve('tadbf',X,1)
N = N0 + nu*X(1)
y = N/sum(N)
molto simile ai precedenti. Si osservi tuttavia che il calcolo di K (T ) e spostato

nella funzione che deve valutare le equazioni risolutive, di seguito riportata,
poiche la temperatura e un'incognita
% equazioni di equilibrio chimico e bilancio energetico
function F = Tadbf(X)
global N0 nu K0 P DHRT0 A B C D E R T0
grav = X(1)
T = X(2)
AR = nu*A BR = nu*B CR = nu*C DR = nu*D
% ---- calcolo K (T)
ER = DHRT0/R - (AR*T0 + BR/2*T0^2 + CR/3*T0^3-DR/T0)

B.16. Calcolo di temperatura di amma adiabatica 303
intDHsuRT2 = AR*log(T/T0) + BR/2*(T-T0) + CR/6*(T^2-T0^2) + ...

DR/2*(1/T^2-1/T0^2)-ER*(1/T-1/T0)
K = K0*exp(intDHsuRT2)
% ---- DH di reazione a T uscita
DHRT = R*(AR*T + BR/2*T^2 + CR/3*T^3 - DR/T + ER)
% ---- riscaldamento specie fra ingresso e uscita
intCpi = R*(A*T + B/2*T^2 + C/3*T^3 - D/T - E)
% ---- equazioni da risolvere
N = N0 + grav*nu
y = N/sum(N)
%F = grav - 1 N*intCpi + grav*DHRT]

F = K - prod( (y*P).^nu) N*intCpi + grav*DHRT]
W = K N*intCpi]
F = F ./ W % equazioni bilanciate
E' stato lasciato in evidenza, commentato, il sistema di due equazioni falsato

in modo che l'equazione di equilibrio, malcondizionata, venisse sostituita con
la condizione "_ = "_max = N_ CH4 = 1

Equilibri Chimici

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Capitolo 10

Equilibrio in sistemi reagenti

10.1 Minimizzazione diretta di G

GtTP = GtTP (N) (10.4)

Per le applicazioni, la funzione GtTP (N) va esplicitata, riconoscendo la

G0i (T 1bar) = Gof

La (10.5) deve essere soddisfatta in condizioni di equilibrio. Per una miscela di

con le specie atomiche nell'ordine C, H, O. Di conseguenza il vettore A risulta:

Sono in altri termini disponibili 2 moli di C, 14 di H e 3 di O. E' importante

G (1000K) = ;395:79 kJ/mol

La ricerca di minimo vincolato puo essere fatta come descritto in Appen-

Neq = 0:3211 y = 0:0371

Si osserva che le condizioni riducenti favoriscono la formazione di specie ridotte,

10.2 Metodo del grado d'avanzamento (costante

Figura 10.1: Rappresentazione schematica di ricerca di minimo vincolato

totale del sistema, ma se il primo approccio attacca direttamente il problema

del numero di moli di ogni specie, attraverso la stechiometria. Se si scrive la

10.2.1 Eetto della pressione sull'equilibrio chimico

C C y P i !  Q prodotti (y )i

in cui si e impiegato il simbolo  = i i . Il valore di  discrimina diversi tipi

Le diverse possibilita sono riassunte nella Tab. 10.2.

HeR0 > 0 reazione endotermica alta T favorisce i prodotti

e evidente che un aumento di temperatura porta ad un aumento di K se He R0 >

che permette una sempli

di pseudocomponente ottenuto per media pesata dalle diverse specie:

K = Krif exp E T 1 ; T1 + A ln TT + B2 (T ; Trif )

SR (T ) = SR (Trif ) +

Applicazione A{10.2: Sintesi dell'ammoniaca

= 1bar 20 ; 2"]

Si osservi che il risultato e adimensionale, come deve essere, e che il valore e

della matrice stechiometrica e dei corrispondenti coecienti per le specie pure

Per l'ultimo si e utilizzato

Figura 10.3: Sintesi di ammoniaca: e etto della temperatura sulla compo-

Questo valore di K , molto minore rispetto alla temperatura di 298 K, indica

" = 2:309 mol y = 1:997

ottenuta attraverso il semplice programma riportato in Appendice B.14. L'u-

Figura 10.4: Sintesi di ammoniaca: e etto della pressione sulla composizione

10.2.3 Reazioni indipendenti

indipendenti che risulta dalla relazione:

Poiche nessuno degli elementi (C/H/O) e presente all'equilibrio (ovvio per H e

10.2.4 Calcolo di sistemi con pi u reazioni indipendenti

si avranno tanti gradi d'avanzamento quante sono le reazioni, poiche ognuna

Si sottolinea ancora una volta che le reazioni che cos di identi

si espande nelle singole:3

Con l'ipotesi di miscela gassosa ideale e le yi ("1 "2 ), si possono scrivere le

= (2 + "1 )(3 + "1 ; "2 ) 5 ; 2"1 ) (10.61)

GR (298K) = ;28:618 kJ/mol

K(298K) = 71::157 1024

H0R (298K) = ;;205

Al termine di tutti questi calcoli si ottengono le costanti di equilibrio a 1000 K:

in buon accordo con quanto calcolato mediante il metodo della minimizzazione

10.2.5 Altri rapporti di equilibrio

10.3 Equivalenza dei due approcci

Esempio E{10.3: Equilibrio fra N2 O4 e NO2

Figura 10.5: Rappresentazione graca della ricerca di equilibrio fra N2 O4

Figura 10.6: Visualizzazione del signicato di GeR .

dierenza dei potenziali standard, G0i , che sono a composizione

ssata la temperatura, mentre GeR varia durante la reazione. In particolare si

Ge0R < 0 reazione molto favorita (conversioni elevate)

10.5 Equilibrio chimico e termico

10.5.1 Bilanci di energia in sistemi reagenti

Figura 10.7: Reattore in usso con scambio termico.

Consideriamo un sistema in usso. Per questo vale sempre la (2.31), che in

G0i (T 1bar) = Gof

G (1000K) = ;395:79 kJ/mol

La ricerca di minimo vincolato puo essere fatta come descritto in Appen-

10.2.1 Eetto della pressione sull'equilibrio chimico

C C y P i ! Q prodotti (y )i

in cui si e impiegato il simbolo = i i . Il valore di discrimina diversi tipi

Le diverse possibilita sono riassunte nella Tab. 10.2.

HeR0 > 0 reazione endotermica alta T favorisce i prodotti

e evidente che un aumento di temperatura porta ad un aumento di K se He R0 >

SR (T ) = SR (Trif ) +

= 1bar 20 ; 2"]

Si osservi che il risultato e adimensionale, come deve essere, e che il valore e

della matrice stechiometrica e dei corrispondenti coecienti per le specie pure

Per l'ultimo si e utilizzato

Poiche nessuno degli elementi (C/H/O) e presente all'equilibrio (ovvio per H e

si avranno tanti gradi d'avanzamento quante sono le reazioni, poiche ognuna

Si sottolinea ancora una volta che le reazioni che cos di identi

GR (298K) = ;28:618 kJ/mol

H0R (298K) = ;;205

Figura 10.6: Visualizzazione del signicato di GeR .

dierenza dei potenziali standard, G0i , che sono a composizione

ssata la temperatura, mentre GeR varia durante la reazione. In particolare si

Ge0R < 0 reazione molto favorita (conversioni elevate)

(N_ A HeA )2 ; (N_ A He A )1 = (N_ A )2 ; (N_ A )1 ]He A (T0 )

puo essere eettuata con un risolutore generico, come mostrato in Appen-

Se inoltre la pressione non e elevata, si puo sempli

estremamente bassa. Il valore di HR0 (298K) = 178:32kJ/mol fa tuttavia

ga= (xa(2)^2A(1,2)B(1,2)^2 + xa(3)^2A(1,3)B(1,3)^2 + ...

(xa(1)^2A(2,1)B(2,1)^2 + xa(3)^2A(2,3)B(2,3)^2 + ...

(xa(2)^2A(3,2)B(3,2)^2 + xa(1)^2A(3,1)B(3,1)^2 + ...

gb= (xb(2)^2A(1,2)B(1,2)^2 + xb(3)^2A(1,3)B(1,3)^2 + ...

(xb(1)^2A(2,1)B(2,1)^2 + xb(3)^2A(2,3)B(2,3)^2 + ...

(xb(2)^2A(3,2)B(3,2)^2 + xb(1)^2A(3,1)B(3,1)^2 + ...

Si noti che per facilitare la dicile convergenza (causa le (x)) si e quadrato

Al solito il calcolo e diviso in due sottoprogrammi: uno principale

function Gt,vinc] = eqgtf(n)

DGfT0 = 0 0 -16.45]' % kJ/mol

Cpc = 3.28 0.593 0 0.04

nu = -1 -3 2] % matrice stechiometrica

intDHsuRT2 = Alog(T/T0) + B/2(T-T0) + C/6*(T^2-T0^2) + ...

grav = 2 % stima iniziale

intDHsuRT2 = Alog(T/T0) + B/2(T-T0) + C/6*(T^2-T0^2) +...

grav = -1.8 0.3] % stima iniziale

La struttura e solo marginalmente modi

DGfT0 = Dati(:,1) % kJ/mol

nu = -1 -2 1 2 0] % matrice stechiometrica

DGRT0 = nu*DGfT0 % DG di reazione a 298 K

DHRT0 = nu*DHfT0 % DH di reazione a 298 K

X = .999 2200] % stima iniziale

molto simile ai precedenti. Si osservi tuttavia che il calcolo di K (T ) e spostato

ER = DHRT0/R - (ART0 + BR/2T0^2 + CR/3*T0^3-DR/T0)

intDHsuRT2 = ARlog(T/T0) + BR/2(T-T0) + CR/6*(T^2-T0^2) + ...

DHRT = R(ART + BR/2T^2 + CR/3T^3 - DR/T + ER)

intCpi = R(AT + B/2T^2 + C/3T^3 - D/T - E)