Absorción y emisión atómica

En la espectrofotometría de absorción atómica, los átomos en fase de vapor absorben

radiaciones energéticas correspondientes a sus líneas de resonancia (UV-VIS), en cantidad
proporcional a su concentración. La técnica se caracteriza por su sencillez, rapidez y
selectividad. La espectrofotometría de emisión atómica consiste en el análisis de la radiación
emitida luego de que los átomos se han excitado por acción de la llama.

Absorción ultravioleta y visible.

- Está constituido por bandas representativas de un gran número de transiciones.
-Las aplicaciones cualitativas de estas técnicas son bastante limitada. Sin embargo, la
sensibilidad es relativamente alta, característica adecuada para aplicaciones cuantitativas.

Emisión ultravioleta y visible.

-En la práctica se utiliza para fines cualitativos
 Métodos espectrocópicos para determinar elementos en alimentos

Elementos Nutrientes
Tóxicos: contaminante proceso, conservación

Nutrientes Macrominerales: Na, K, Mg, Ca, P

Presentes en plantas y animales
Transporte iónico celular
Microminerales: Fe, Cu, Zn, Mn
Nivel de trazas. Participan en reacciones bioqcas., enzimáticas y
tienen valor nutricional
Microelementos: Co, Sc, V, Cr3+, Ni, Sn
Nivel de ultra-trazas. Aumento del metabolismo. Absorción de otros
nutrientes (mg-pgr)
Tóxicos As, Pd, Al, B, Bi, Cr6+, Si, Ba, Ti, Sb, Li, Ag, Au, Pt, Pd, Ra, U, Zr
Contaminación ambiental; polución
filtros y catalizadores industriales (industria farmacéutica,
petroquímica)
envases
ollas, recipientes de cocina
 Absorción atómica
Se pueden originar transiciones entre niveles externos o entre niveles internos de los átomos,
según que la radiación absorbida sea ultravioleta-visible y de rayos X,
respectivamente.
Ejemplos de posibles transiciones y líneas en los átomos de Na y K correspondientes a e-
externos:

Fig. Espectro de emisión del átomo

Figura. Diagrama de niveles de energía de sodio. Los números indican las
para el sodio y para el potasio correspondientes longitudes de onda
en angstroms.
Los espectros de espectroscopía UV-visible atómicos son mas sencillos que los moleculares
porque no involucran subniveles vibracionales ni rotacionales.

Atomic spectrum : Sharp-line absorption and emission spectrum

Molecular spectrum: Broad-band absorption and emission spectrum

Función y condiciones de las llamas
La llama tiene tres funciones básicas: permite pasar la muestra a analizar del
estado líquido a estado gaseoso; descompone los compuestos moleculares del
elemento de interés en átomos individuales o en moléculas sencillas y excita estos
átomos o moléculas.
Las condiciones que debe cumplir una llama para considerarla satisfactoria es que
tenga la temperatura adecuada y que en ella se forme un ambiente gaseoso que
permita las funciones mencionadas. El ruido de fondo de la llama no debe
interferir las observaciones a efectuar.
Una llama típica consta de: cono interno, cono externo
y zona entre conos como podemos observar
en la siguiente figura.
El cono interno es la zona en que tiene lugar, generalmente, una combustión parcial, es
decir sin equilibrio térmico. Esta zona se calienta por conducción y radiación a partir de
la región más caliente que se encuentra sobre ella. En ella se forman los productos de
oxidación intermedios, se produce una gran emisión de luz (a partir del combustible y
no de la muestra), una elevada ionización y una gran concentración de radicales libres.
Es muy poco utilizada para trabajo analítico.

Inmediatamente encima de la región del cono interno se encuentra la zona interconal.

Es la llamada parte caliente de la llama y en ella tiene lugar una combustión completa y
se alcanza casi un equilibrio termodinámico. Esta llama es la que se utiliza
prácticamente en análisis por fotometría de llama y espectroscopía de absorción
atómica. La altura de esta zona sobre el quemador varía considerablemente con el tipo
de quemador, la naturaleza de los gases utilizados y su velocidad de flujo.

La región del cono externo es una zona de combustión secundaria en la que los
productos parcialmente oxidados como el monóxido de carbono pueden completar su
combustión. Esta región se enfría por el aire circundante y es, en general, una región
poco útil.
Fenómenos que tienen lugar en la llama
1. - Se evapora el solventes dejando resultando diminutas partículas de sal seca.
2. - La sal seca se vaporiza, es decir, pasa al estado gaseoso.
3. - Las moléculas gaseosas, o una parte de ellas, se disocian progresivamente dando lugar a
átomos neutros o radicales. Estos átomos neutros son las especies absorbentes en
espectroscopía de absorción atómica y son las especies emisoras en fotometría de llama.
4. - Parte de los átomos neutros se excitan térmicamente o se ionizan. La fracción excitada
térmicamente es importante en análisis por fotometría de llama ya que el retorno al estado
fundamental de los electrones excitados es el responsable de la emisión de la luz que se mide.
5. - Parte de los átomos neutros o de los radicales que se encuentran en la llama pueden
combinarse para formar nuevos compuestos gaseosos. La formación de estos compuestos
reduce la población de los átomos neutros en las llamas y constituye las llamadas interferencias
químicas que se presentan en los métodos de análisis que utilizan llamas.
La eficacia con que las llamas producen átomos neutros tiene mucha importancia. La llama de
óxido nitroso-acetileno, que es más caliente que la de aire acetileno, parece ser más efectiva
para la formación de átomos neutros. Los metales alcalinos son una excepción, probablemente
debido a que la ionización es apreciable en la llama caliente. En cualquier caso, estos dos tipos
de llama son los más adecuados para fotometría de llama y absorción atómica.
A las temperaturas ordinarias de llamas es relativamente baja la fracción de átomos del estado
fundamental que se excita. Únicamente si la temperatura de la llama es muy elevada la fracción
de átomos excitados empieza a ser apreciable. Este hecho pone de manifiesto la necesidad de
controlar la temperatura de la llama cuidadosamente para fotometría de emisión. Por el
contrario, la fracción de átomos en el estado fundamental es muy elevada y, por lo tanto,
pequeñas fluctuaciones en la temperatura de la llama no son importantes para el análisis por
absorción atómica.
 Atomización con llama
En un atomizador con llama la solución de la muestra es nebulizada mediante un flujo de gas
oxidante mezclado con el gas combustible y se transforma en una llama donde se produce la
atomización. El primer paso es la desolvatación en el que se evapora el solvente hasta
producir un aerosol molecular sólido finamente dividido. Luego, la disociación de la mayoría
de estas moléculas produce un gas atómico.

Tipos de llama

Combustible Oxidante Temperatura

Gas LP Aire 1700-1900

Gas LP Oxígeno 2700-2800

Hidrógeno Aire 2000-2100

Hidrógeno Oxígeno 2550-2700

Acetileno Aire 2100-2400

Acetileno Oxígeno 3050-3150

Acetileno Óxido nitroso 2600-2800

La ionización que tiene lugar en las llamas produce normalmente la pérdida de un sólo
electrón y se puede representar:

A A+ + e -

A = átomo neutro

A+ = su ion positivo

e- = electrón libre

Este proceso de disociación depende de la concentración o de la presión, ya que una

especie se disocia en dos. Al aumentar la presión parcial de los átomos en la llama, el
porcentaje de ionización disminuye tal como debe esperarse de la aplicación de la ley de
Le Chátelier.

A la temperatura de la llama acetileno-oxígeno la mayor parte de los elementos se

encuentran apreciablemente ionizados. El grado de ionización del elemento a analizar
puede disminuirse por adición de una elevada concentración de otro elemento que sea
más fácilmente ionizable (tampón de radiación o supresor de ionización).

Es preferible, por lo general, suprimir de este modo la ionización a utilizar temperaturas

de llama más bajas que hacen aumentar las interferencias químicas.
 • EMISION ATOMICA:
Fotometría de llama
- Se utiliza una llama como fuente de excitación.
-El campo de aplicación de esta técnica está limitada a los elementos más fácilmente
excitables, como alcalinos y alcalinotérreos.

Espectrometría de Emisión de plasma ICP (Plasma acoplado por inducción)

- La utilización de un plasma como fuente de excitación, ICP, presenta indudables ventajas
relacionadas con su carácter multielemental (abarca casi todos los elementos), alta
sensibilidad, gran intervalo de linealidad y buena selectividad.
• ABSORCION ATOMICA:
Fotometría de llama
Atomización electrotérmica ICP

Diagrama de bloque general

Las fuentes, los

selectores de
longitud de onda y
los detectores son
iguales a los utilizados
en Espectroscoía UV-
visible molecular
EMISION ATOMICA

ABSORCION ATOMICA
ICP (Inductively Coupled Plasma)

Espectroscopía de Emisión Atómica por Plasma Acoplado Inductivamente dá uso a

otros tipos de descargas eléctricas, llamadas plasmas, estas fuentes han sido usadas
como fuentes de atomización / excitación para AA. Estas técnicas incluyen el plasma
inductivamente acoplado y el plasma acoplado directamente. El plasma es generado
por el gas argón que es el comburente y el gas nitrógeno que es un carrier,
adicionalmente es asistido por un gas de corte que es aire.
El ICP permite analizar por efectos las elevadas temperaturas de plasma (8.000 °K)
inducido en campo magnético de argón, casi la totalidad del sistema periódico
exceptuando sodio, potasio y gases nobles.
Sistema del Quemador-Nebulizador
El componente más importante en cualquier espectrofotómetro de absorción atómica es el sistema
del nebulizador y quemador. Este sistema transforma a la sustancia problema de la solución en vapor
atómico y, en emisión, excita a los átomos neutros (o moléculas) para que emitan su radiación
característica. No debe existir efectos de memoria; es decir, el contenido de una muestra no debe afectar
el resultado de otra muestra. Los otros requisitos del sistema son: facilidad de limpieza, resistencia a la
corrosión y facilidad de ajuste.
Debido a que la región optima de la flama que se vaya a utilizar varia para diferentes elementos, es
esencial que la altura del quemador sea ajustable para asegurar la máxima señal de emisión o absorción.
Se recomienda eliminar los productos de la combustión y el calor por medio de una campana de
extracción de gases sobre el quemador.

Tipos de quemadores:
1. Quemador atomizador o turbulento.
2. Quemador de flujo laminar o de premezclado

1. Quemador Atomizador o Turbulento.

La muestra es aspirada por una boquilla de vénturi directamente a la

flama, donde se consume en su totalidad. Sin embargo, el tamaño de
gota no es uniforme. El diámetro promedio es de aproximadamente de
20 mm, aunque un numero significativo de partículas tiene un
diámetro mayor de 40 mm. Las gotas más grandes pasan a través de la
flama sin ser evaporadas por completo, y dan como resultado una
eficiencia pobre.
 1. Quemador de Flujo Laminar o de Premezclado.

La Figura muestra una vista interna de un

sistema quemador para absorción atómica. En
este sistema de premezcla, la solución de la
muestra es aspirada a través de un
nebulizador que genera un aerosol fino
dentro de una cámara de mezcla. Aquí el
aerosol de la muestra se mezcla con los gases
combustible y oxidante y luego es llevado al
cabezal del quemador en donde ocurre la
combustión y la atomización de la muestra. El
gas combustible es introducido a la cámara de
mezcla a través de la entrada correspondiente
y el oxidante entra a través del brazo lateral
del nebulizador.
 Atomización electrotérmica
Además de las llamas, se han empleado para la atomización el arco eléctrico, láser, plasmas y
microondas de alta frecuencia, filamentos y bandas atomizadoras, así como hornos de alta
temperatura que es el sistema que ha ofrecido mejores resultados.

Hoy día se utiliza frecuentemente una mufla de grafito (u horno de grafito) para calentar la
muestra a fin de desolvatarla y atomizarla, aumentando la sensibilidad.

El método del horno de grafito puede también analizar algunas muestras sólidas o
semisólidas. Debido a su buena sensibilidad y selectividad, sigue siendo un método de
análisis comúnmente usado para ciertos elementos traza en muestras acuosas (y otros
líquidos).
Horno de grafito
Se usa el fuerte calentamiento de una resistencia
eléctrica para atomizar por completo una
alicuota de muestra.
El método del horno de grafito puede también
analizar algunas muestras sólidas o semisólidas.
Debido a su buena sensibilidad y selectividad,
sigue siendo un método de análisis comúnmente
usado para ciertos elementos traza en muestras
acuosas (y otros líquidos).
 -El proceso de calefacción transcurre en tres etapas: secado, mineralización y atomización.
-La temperatura exacta y la duración de cada etapa depende de la naturaleza del analito y tipo
de muestra.

NATURALEZA DE LA SEÑAL DE ABSORCIÓN ATOMICA ELECTROTERMICA (con el horno de

grafito)
- Se inyecta un pequeño volumen de muestra (como máximo 50 μl) en el horno. Después del
tratamiento térmico se obtiene instantáneamente un vapor atómico muy concentrado y
confinado en un pequeño espacio, que absorbe el haz de luz. El consumo de muestra es mayor
en la llama.
- En contraste con los métodos que utilizan llama, en los que se obtiene una señal continua de
absorbancia, las señales generadas por atomización electrotérmica son transitorias
(discontinuas).
- La absorción en la llama está directamente relacionada con la concentración de analito en la
disolución problema, mientras que en el horno de grafito la absorción depende de la cantidad
total de analito introducido, y no de la concentración de la muestra original (masa de analito =
concentración x volumen ).
COMPARACIÓN ENTRE ATOMIZACIÓN ELECTROTÉRMICA Y POR LLAMA

Ventajas
• Sensibilidad elevada. Se debe fundamentalmente a la alta eficacia del
proceso de atomización (confinamiento espacio-temporal en el haz de
luz).
• Volúmenes de muestra pequeños. En general, se utilizan volúmenes
cmprendidos entre 0,5 y 10 μl.
• Tratamiento de la muestra in situ. La destrucción de la materia orgánica,
junto con la posibilidad de analizar directamente líquidos viscosos e
incluso sólidos, son ventajas importantes de este sistema de
atomización.
Inconvenientes

• Interferencias. Son, posiblemente, uno de los mayores problema de los

atomizadores electrotérmicos. Pueden ser de los tipos siguientes:
• Señales de fondo. Cuando se produce una gran concentración de la matriz
vaporizada durante la atomización puede tener lugar la dispersión del haz
incidente o la absorción por especies moleculares vaporizadas incompleta de
un elemento se realza en la siguiente determinación, al acumularse en el
atomizador.
• Formación de carburos. Puede influir sobre la cinética del proceso de
atomización

•Mayor tiempo de análisis que con llama.

•Pequeño intervalo analítico, que suele ser menor de dos órdenes de magnitud
•precio elevado, además por la necesidad de renovar periódicamente el tubo de
grafito.
FUENTES DE RADIACIÓN
• Cada especie química es capaz, en condiciones adecuadas, de absorber sus propias
radiaciones.
• Se han desarrollado las lámparas de cátodo hueco y las lámparas de descarga sin
electrodos (menos usadas, ampollas con un gas del elemento metaloide que se
excita por calentamiento con radiación microondas).

Lámpara de cátodo hueco

Pyrex o cuarzo

Lámpara de cátodo hueco de 51 mm de diámetro

(Series 600, 900 y 900C) para Perkin Elmer

M 1-5 torr

Para cada elemento se utiliza una lámpara, si bien se han comercializado lámparas de cátodo
hueco multielementales como por ejemplo, Ca/Mg, Ag/Au, Cu/Pb/Zn, Co/Cr/Cu/Fe/Mn/Ni.
Cuando se aplica un potencial eléctrico del orden de 400 voltios entre el ánodo y el cátodo,
los átomos del gas de relleno se ionizan. El gas inerte se ioniza debido a que el campo
eléctrico aplicado da lugar al desprendimiento de electrones; los átomos quedan en forma de
iones positivos. Estos iones son acelerados hacia el cátodo y chocan contra la superficie
metálica del mismo (cátodo, cargado negativamente) y desalojando átomos metálicos
individuales. El gas excitado transfiere su energía al metal, y este pasa al estado excitado y el
gas al estado basal. El metal en estado excitado libera el fotón volviendo también a su estado
basal. No todas las líneas emitidas por la lámpara de cátodo hueco se absorben por los
átomos presentes en la llama. Casi todos los átomos se encuentran en su estado basal; por lo
tanto únicamente se absorben las líneas de emisión que correspondan a las transiciones
electrónicas desde dicho estado.

La señal es pulsada
Análisis Cuantitativo en Absorción Atómica
La luz a la longitud de onda de resonancia, de intensidad inicial Po, es enfocada sobre la
llama, que contiene átomos en estado fundamental. La intensidad inicial de la luz es
disminuida en una cantidad determinada para la concentración de átomos en la llama.
Luego la luz es enfocada o es dirigida sobre el detector donde se mide la intensidad
disminuida, P. La cantidad de la luz absorbida se determina por comparar P a Po.
Figura - Análisis cuantitativo por Absorción Atómica.
La transmitancia es una indicación de la fracción de la luz
inicial que pasa a través de la llama para incidir en el
detector. El porcentaje de transmisión es simplemente la
transmitancia expresada en términos de porcentaje:
%T = 100 x P/Po

El porcentaje de absorción es el complemento del

porcentaje de transmitancia y define el porcentaje de luz
incidente que es absorbida en la llama:

A = -Log P/Po.

 Curva de calibración
 Standard de alta pureza
 Se debe simular la matriz
Tabla 2.- Límites de detección (mg/l).
Elemento Absorción Emisión Absorción Vapor Plasma
Atómica Atómica Atómica Frio/hidruros (ICP)
por por Flama por
Flama Horno de
Grafito
Aluminio 0.331,2 0.005 0.00001 0.0001 0.02
Antimonio 0.033 0.001 0.0002 0.00002 0.05
Arsénico 0.13 0.00003 0.0002 0.00002 0.0005
Bario 0.0081,2,5 0.00004 0.0000018 0.004
Bismuto 0.023 0.0001 0.004
Boro 0.71,2 0.02 0.0001
Cadmio 0.00053 0.000003 0.005
Calcio 0.0013 0.00005 0.006
Cromo 0.0023 0.00001 0.003
Cobalto 0.0063 0.00002 0.003
Cobre 0.0013 0.00002 0.001
Oro 0.0063 0.0001 0.008
Hierro 0.0033 0.00002 0.01
Plomo 0.013 0.00005 0.02
Litio 0.00053 0.0003 0.05
Magnesio 0.000013 0.000004
Manganes 0.0013 0.00001
o 0.23 0.002
Mercurio 0.031,2 0.00002
Molibdeno 0.0043 0.0001
Níquel 1.01,2,5 0.04
Niobio 501,2
Fósforo

NOTAS: 1. Flama Acetileno-Oxido Nitroso

2. Deflector de flujo en la cámara de premezclado
3. Esfera de impacto en la cámara de premezclado
4. Los límites de detección son medidos en 100 ml de solución
5. Son adicionados 1000 mg/l de K para controlar la ionización.
Fuente: Perkin-Elmer (1982).
 Filtrado de metales presentes en el alimento
Alimento + H2O MiliQ
(cereal, pasta harina, comida para bebes,
comida deshidratada, gelatina, etc): calcular cantidad a pesar, triturar, pesar

Hervir 30 min
Filtrar

Filtrado
Residuo
Metales soluble en agua
HCl 10 %
Filtrar

Residuo Filtrado
Metales solubles en ácido
NaOH 0.5 %
En todos los casos el filtrado se
trasvasa cuantitativamente a un
o CsOH 2 %
matraz aforado, se lleva a
volumen
Filtrado
Residuo
Metales soluble en base
 Preparación de la muestra de alimento para EA
1. Muestreo
2. Moler/triturar
3. Descomposición
Muestra húmeda
4. Disolución
Cenizas Ø Horno 110-125 ºC
Ø Mufla 600-650 ºC
Descomposición
Digestión ácida: a) Oxidación Ø 80-120 ºC
b) Oxidación secundaria Ø 145-160 ºC

Mezclas de digestión ácida:

1) 15 ml H2SO4-H2O2 30 % (1:1) 1 g de muestra
2) 20 ml HNO3-HClO4 (2:3) +
3) 25 ml H2SO4-HClO4 (1:1) Gotas de agua o etanol
4) 29 ml H2SO4-HClO4-H2O (1:1:1)
5) H2SO4-HNO3-H2O2 30 % (2:1:1)

Muestras difíciles de digerir:

Se agregasn mg de óxidos de V, Mo o Cr como catalizadores

Disolución muestra digerida se enfría a ta y se diluye con HCl + H2O

Estabilizador de cationes
 Efecto de la hidrogenación de aceites comestibles

• Muestra: aceite de soja líquido; aceite de soja hidrogenado sólido, aceite de palma natural

• Preparación: emulsificación EMULSI-MATETM 10 %, 5 % en agua caliente

• Intrumental: DCP / ECHELLE Espectrómetro, Plasma de Argón

Concentración / ppm
Soja Palma
Metal abs/nm Líquido Sólido natural
Ti 323.4 ‹ 0.05 0.44 ‹ 0.05
Fe 259.9 0.68 2.83 0.41
Ni 341.5 0.19 0.65 ‹ 0.05
Co 345.4 ‹ 0.05 0.18 ‹ 0.05
Cr 425.4 0.13 0.56 ‹ 0.05
Zn 202.6 0.421 3.26 0.72
V 309.3 ‹ 0.05 0.38 ‹ 0.05

Límite de detección: 50 ppb

El tratamiento de hidrogenación contamina el aceite comestible
Metales tóxicos: produce alergias o sensibilidades en el hombre
Contaminación metálica de los alimentos por uso de vajilla metálica
• Muestra: muestra homogeneizada de carne, tomate, cebolla y manteca

• Preparación: cocción durante 30 min en a) cacerola de carámica, b) cacerola de Fe,

c) sartén de Al con Teflón, d) cacerola de acero inoxidable. Emulsificación
EMULSI-MATETM 10 %, 5 % en agua caliente

• Intrumental: DCP / ECHELLE Espectrómetro, Plasma de Argón

Concentración / ppm

Metal abs/nm a b c d

Al 396.1 84 6.9 58 18

Ba 455.4 63 ‹ 0.05 1.4 ‹ 0.05

Ti 323.5 147 ‹ 0.05 6.8 44

Fe 259.9 58 0.18 25 96

Ni 341.4 3.2 ‹ 0.05 ‹ 0.05 11

Co 345.4 29 ‹ 0.05 ‹ 0.05 4.9

Cr 425.4 4.6 ‹ 0.05 ‹ 0.05 5.1

Zn 202.5 34 4.2 77 63

Poco contaminante
La contaminación se debe a la edad y maltrato de la superficie de la cacerola
 Absorción de minerales por el apio
• Muestra: tallos de apio limpios, regados: cada 2 días, diariamente, dos veces aldía, tres veces
al día

• Preparación: digestión ácida (HNO3 + HClO4 + H2O2); estabilizado con HCl, buffer con K+

• Intrumental: EAA a la llama, gas: aire-acetileno, lámpara de cátodo hueco

Concentración / ppm

Metal abs/nm c/2 días diario 2 x día 3 x día

Mg 285.2 8,3 12.4* 10.9 7.6

Ca 422.7 18.2 27.9 34.1 28.4

Mn 279.5 ‹ 0.1 0.4 0.9 1.2*

Cu 3248 0.2 0.3 1.7* 0.9

V 437.9 0.5* 0.3 0.2 ‹ 0.9

Mo 313.3 0.8 1.5* 1.1 0.8

Cr 357.9 ‹ 0.1 ‹ 0.1 0.3 0.5*

-La variación del contenido de los minerales depende de la presión osmótica o de la

permeabilidad de la membrana.
* Indica nivel óptimo de “saturación”. Algunos metales necesitan agua para solubilizarse y
transportarse; otros metales se concentran demasiado por el alto riego.