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Abstracto

La escoria de acero utilizada como material aglutinante a menudo muestra inestabilidad


volumétrica debido a la existencia de f-CaO (óxido de calcio libre). De acuerdo con el
análisis de composición de la escoria de acero, el tri-componente f-CaO (CaO ·
aFeO 1.5 · bMnO 2)) fue sintetizado. La fase única de CaO y algunas fases de solución
sólida se detectaron en el tri-componente f-CaO por XRD. Se encontró que el CaO
monofásico estaba completamente hidratado a temperatura ambiente después de 18
h. La fase de solución sólida no pudo ser hidratada a temperatura ambiente, mientras
que podría ser hidratada parcialmente a través de un tratamiento de ebullición. La
actividad de hidratación del CaO en la fase de solución sólida fue menor que la del CaO
monofásico. El f-CaO se mezcló con cemento Portland para estudiar la expansibilidad
mediante la prueba en autoclave. El CaO monofásico no tuvo ninguna contribución a la
expansión cuando el contenido no era más del 1%. La fase de solución sólida en f-CaO
fue la causa principal de la expansión. La relación entre la tasa de expansión del
autoclave y el contenido de f-CaO se ajustó a la ecuación exponencial. Para el tri-
componente f-CaO,

Palabras clave
Escoria de acero f-CaO Actividad de hidratación Expansibilidad

1 Introducción
La escoria de acero (SS), que es el subproducto de la conversión de
arrabio al acero, representa entre el 15 y el 20% de la producción total de
acero bruto [ 1 , 2 ]. En China, la producción de acero crudo alcanzó 832
millones de toneladas en 2017 [ 3 ]. Sin embargo, la tasa de utilización
actual de la escoria de acero en China es solo del 22% [ 4 ]. La gran
cantidad de SS no solo ocupa los recursos de la tierra, sino que también
contamina el medio ambiente [ 5 , 6 ]. Por lo tanto, es necesario mejorar
la tasa de utilización de la escoria de acero.

Debido a que la escoria de acero y el cemento tienen composiciones


químicas y minerales similares, es posible usar escoria de acero como
una mezcla en la industria del cemento y el concreto [ 7 , 8 , 9 ]. San-
José et al. [ 10 ] mezcló dos tipos de escoria de acero en cemento para
estudiar la influencia de la escoria de acero en el rendimiento del
concreto. Los resultados mostraron que la adición de escoria de acero
preservaba la calidad del concreto, y el rendimiento mecánico del
concreto era aceptable. Sin embargo, el requisito de la estabilidad del
volumen es difícil de satisfacer cuando se utiliza escoria de acero como
una mezcla debido a la existencia de f-CaO (óxido de calcio libre)
[ 11 ]. La reacción de hidratación de f-CaO para formar Ca
(OH) 2aumentará el volumen en un 98% [ 12 ]. La actividad de
hidratación del f-CaO es menor que la del cemento, y continuará
hidratándose después de que el concreto se haya endurecido, lo que da
como resultado la expansión [ 13 , 14 ]. De acuerdo con el cambio de
volumen causado por f-CaO, Wang et al. [ 15 ] han modelado la relación
entre la tasa de expansión y el contenido de f-CaO en la escoria de acero
para establecer un estándar para usar la escoria de acero en la
subrasante. Además, Wang et al. [ 16] observó que tanto la expansión de
la escoria de acero como la resistencia del cemento influyen en la tasa de
expansión de volumen del cemento con escoria de acero. La fuerza de
expansión de la escoria de acero fue la causa directa; por lo tanto,
también se debe considerar la tensión permisible de la pasta de cemento
cuando se utiliza la escoria del horno de oxígeno básico (BOF) en el
cemento.

El MnO x y FeO x pueden disolverse en f-CaO para formar la fase de


solución sólida durante la fabricación de acero [ 17 , 18 ]. Las
composiciones y microestructuras de f-CaO en diferentes escorias de
acero BOF se estudiaron utilizando imágenes de electrones
retrodispersados (BSE) y análisis de energía dispersiva (EDS) utilizando
un microscopio electrónico de barrido (SEM) [ 19 , 20 ]. De acuerdo con
los resultados del análisis, el f-CaO en la escoria de acero incluía el
monocomponente f-CaO, el bi-componente f-CaO (CaO · aFeO x ) y el tri-
componente f-CaO. La composición típica de tri-componente f-CaO fue
CaO · aFeO x · bMnO y. La relación molar de Mn y Fe a Ca fue 0.15-0.25, y
el contenido de Fe fue más que el contenido de Mn [ 20 ]. De acuerdo
con los resultados del análisis, se sintetizó el CaO · aFeO x ·
bMnO y se estudió el mecanismo de hidratación del tri-componente f-
CaO en escoria de acero. El tri-componente f-CaO se mezcló en cemento
Portland para estudiar la expansibilidad y la expresión de relación entre
la velocidad de expansión del autoclave y el contenido de f-CaO. Los
resultados del estudio pueden proporcionar un soporte teórico para
resolver la escasa estabilidad de la escoria de acero.

2 Materiales y métodos
2.1 Preparación de f-CaO
Se prepararon el monocomponente f-CaO y el tri-componente f-CaO con
diferentes relaciones molares de Ca, Fe y Mn. Grado analítico CaO,
MnO 2 , Fe 2 O 3 se mezclaron y se coloca en un Φmolde cilíndrico 50 mm
× 10 mm bajo una presión de 20 MPa durante 3 min, y después cada
muestra se desmoldea y se calcinó a 1350 ° C durante 3 h . Después de la
calcinación, las muestras fueron trituradas, molidas y tamizadas a un
tamaño de partícula inferior a 0,08 mm. Finalmente, las muestras se
almacenaron en una secadora para las pruebas.

2.2 Análisis de XRD y prueba de evolución de calor de hidratación


Las muestras de f-CaO se hidrataron en diferentes condiciones
(hidratadas a 20 ° C durante 36 h, hervidas a 100 ° C durante 3
h). Posteriormente, las muestras hidratadas se colocaron en alcohol para
detener la hidratación y luego se secaron al vacío a 110 ° C. Las muestras
se analizaron mediante XRD para mostrar los cambios en la
composición después de la hidratación.

La evolución del calor de hidratación de la muestra de f-CaO se probó en


una relación de agua a polvo de 0,3 a 20 ° C usando calorimetría
isotérmica [ 20 ]. Los resultados pueden reflejar la actividad de
hidratación temprana de las muestras.

2.3 Prueba de expansibilidad


De acuerdo con GB / T 1346-2001 [ 21 ], el f-CaO se mezcló con cemento
para preparar la muestra. La muestra se colocó primero en un molde (25
mm × 25 mm × 280 mm) y luego se curó en la cámara húmeda a (20 ± 1)
° C con una humedad relativa superior al 95% durante 24 h. A
continuación, la muestra se desmoldeó y se midió la longitud
original L 0 de la muestra. Finalmente, la muestra se hirvió a 100 ° C
durante 3 h y luego se sometió a autoclave bajo 2 MPa a 215 ° C durante
3 h; después, la longitud L 1 se midió de la muestra. El cambio
volumétrico es L1- L0L1-L0, y la tasa de cambio volumétrico de la
muestra es L1- L0L× 100 %L1-L0L×100%. L  = 250 mm.

2.4 Contenido de solución sólida en tri-componente f-CaO


Alguna cantidad ( m 1 ) de tri-componente f-CaO se hidrató a 20 ° C
durante 48 h. A continuación, la muestra se secó al vacío y se midió la
masa m 2 . La masa aumentada ( ΔmΔmetro) de la CaO monofásica
hidratada en Ca (OH) 2 es m2- m1metro2-metro1, y la masa del CaO
monofásico ( m simple ) en tri-componente f-CaO
es Δm×5618Δmetro×5618. La masa de la fase de solución sólida ( m sosoloid )
en tri-componente f-CaO es m1- msolterometro1-metrosoltero.

2.5 análisis SEM


Después del ensayo de expansibilidad, las muestras tratadas en
autoclave se trituraron en piezas y se colocaron en alcohol para evitar la
hidratación, seguido de secado al vacío a 110 ° C. Las microestructuras
de las muestras fueron observadas por SEM [ 22 ].

3 Resultados y discusión
3.1 Actividad de hidratación de f-CaO
3.1.1 Análisis de XRD de tri-componente f-CaO hidratado en
diferentes condiciones
La Figura 1 muestra que, cuando a  = 0.17, b  = 0.03 y a  = 0.14, b  =
0.06, el f-CaO tenía las mismas composiciones, que incluían el CaO de
fase única y la fase de solución sólida Ca 3 Fe 1.5Mn 1.5 O 8 ,
Ca 2 Fe 2 O 5 . Después de hidratar a 20 ° C durante 36 h, toda la fase
única de CaO reaccionó en Ca (OH) 2y ninguna fase de solución sólida
hidratada. Este resultado mostró que la actividad de hidratación del CaO
en la fase de solución sólida es menor que la del CaO
monofásico. Después de hervir durante 3 h, toda la CaO monofásica
reaccionó en Ca (OH) 2 , y parte del CaO en la fase de solución sólida
reaccionó en Ca (OH) 2 . Este resultado mostró que el CaO en la fase de
solución sólida aún se hidraría después de que la pasta de escoria de
acero se haya endurecido, lo que da como resultado la expansión del
volumen. Cuando a  = 0.1, b  = 0.1, el f-CaO consistió en CaO de fase
única y la fase de solución sólida Ca 3 Fe 1.5 Mn 1.5 O 8, y su actividad de
hidratación fue la misma que las otras dos clases de f-CaO.
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Figura 1
Patrones de difracción de rayos X de tri-componente f-CaO hidratado en
diferentes condiciones. (a: no hidratado, b: hidratado a 20 ° C durante
36 h, c: hervido durante 3 h)
3.1.2 Prueba de evolución del calor de hidratación de f-CaO
La hidratación del CaO es una reacción exotérmica, y el mecanismo de
hidratación puede analizarse midiendo la evolución del calor de la
hidratación. La Figura 2 muestra la evolución del calor de hidratación
del monocomponente f-CaO y del tri-componente f-CaO. De acuerdo con
la Fig. 2 , la cantidad y la tasa de evolución del calor de hidratación del
CaO monocomponente fueron mucho mayores que las del tri-
componente f-CaO. Este resultado mostró que la actividad de
hidratación y el grado del monocomponente f-CaO eran mayores que los
del tri-componente f-CaO. Además, la cantidad y velocidad de evolución
del calor de hidratación de la tri-componente f-CaO disminuyó con el
aumento del contenido de MnO 2 .

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Figura 2
Curvas de calor de hidratación de monocomponente f-CaO y tri-
componente f-CaO

De acuerdo con las Figs. 1 y 2 , la actividad de hidratación de la fase de


solución sólida de CaO fue menor que la del CaO monofásico. El CaO en
la fase de solución sólida aún se hidraría para formar Ca (OH) 2 después
de que la pasta de escoria y cemento de acero se hubiera endurecido,
dando como resultado la expansión de la pasta.

3.2 Expansibilidad de f-CaO


3.2.1 Expansibilidad de diferentes partes en f-CaO

De acuerdo con los resultados de las pruebas de hidratación, la actividad


de hidratación del CaO monofásico fue mayor que la de la fase de
solución sólida. El CaO monofásico y la fase de solución sólida se
separaron del tri-componente f-CaO para estudiar la expansibilidad.

Para estudiar la expansibilidad del CaO monofásico, se preparó la


muestra de CaO monocomponente. De acuerdo con GB / T 1346-2001, el
CaO monocomponente se mezcló en cemento para preparar las pastas.

La Tabla 1 muestra las tasas de expansión de las pastas con


monocomponente f-CaO. De acuerdo con los resultados en la Tabla 1 ,
cuando el contenido de monocomponente f-CaO en el cemento era
menor que 0,75%, la tasa de expansión de la pasta permaneció sin
cambios después de ser esterilizada en autoclave en comparación con la
pasta de cemento puro. Cuando el contenido era más del 1%, la tasa de
expansión de la pasta aumentaba con el contenido en aumento. El
monocomponente f-CaO podría hidratarse en Ca (OH) 2 después de
curarse durante 24 h cuando su contenido era bajo. Cuando su contenido
era de más del 1%, solo una parte de f-CaO podía hidratarse, y la otra
parte continuaría hidratándose después de que la pasta se había
endurecido, dando como resultado la expansión. En otras palabras, una
pequeña cantidad de CaO monocomponente no contribuyó a la
expansión.
tabla 1
Las tasas de expansión de las pastas con monocomponente f-CaO

Contenido de monocomponente f- Cambio volumétrico Tasa de expansió


CaO (%) (mm) (%)

0.00 0.1445 0.0578

0.25 0.1422 0.0569

0.50 0.1449 0.0578

0.75 0.1481 0.0592

1.00 0.1517 0.0607

2.00 0.2316 0.0926

La fase de solución sólida en f-CaO a menudo se considera "inerte f-


CaO". Para preparar la inerte f-CaO, el tri-componente f-CaO de CaO ·
0.14FeO 1,5 · 0.1MnO 2 se calcinó y luego hidratado a 20 ° C durante 24
h. Después de la hidratación, el f-CaO inerte se centrifugó y enjuagó con
alcohol dos veces y luego se secó en condiciones de
vacío. Posteriormente, el f-CaO inerte se mezcló con cemento para
estudiar la expansibilidad.

La Figura 3 muestra la relación entre el contenido de f-CaO inerte y la


tasa de expansión de la muestra. Como se muestra en la Fig. 3 , la
velocidad de expansión de la muestra aumentó con el contenido
creciente de f-CaO inerte, y la tasa de aumento se hizo mayor. La
relación entre el contenido de f-CaO inerte y la tasa de expansión del
espécimen se ajustó a la ecuación exponencial. Combinado con los
resultados de las pruebas de actividad de hidratación, el CaO monofásico
en tri-componente f-CaO, que solo se hidrataba como materiales de
unión normales, no tuvo ninguna contribución a la expansión. La fase de
solución sólida en f-CaO fue la razón principal de la expansión.
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Fig. 3
Relación entre el contenido de f-CaO inerte y la tasa de expansión de la
muestra
3.2.2 Expansibilidad de tri-componente f-CaO de diferentes
composiciones

De acuerdo con las diferentes composiciones, las mezclas de tres


componentes f-CaO se denominaron: Af-CaO (CaO · 0.14FeO 1.5 ·
0.1MnO 2 ), Bf-CaO (CaO · 0.10FeO 1.5 · 0.08MnO 2 ) y Cf- CaO (CaO ·
0.11FeO 1.5 · 0.06MnO 2 ). Las mezclas de tres componentes de f-CaO de
diferentes composiciones se mezclaron en cemento para estudiar la
expansibilidad.

La Figura 4 muestra la relación entre el contenido de Af-CaO y la tasa de


expansión de la muestra. Como se muestra en la Fig. 4 , la relación entre
el contenido de Af-CaO y la velocidad de expansión de la muestra fue
similar a la del inerte f-CaO. Cuando la actividad de f-CaO, la
composición del cemento y la condición de hidratación fueron
constantes, Shi et al. [ 23 ] consideraron que la tasa de expansión del
espécimen se relaciona solo con el contenido de f-CaO. La relación entre
la tasa de expansión y y el contenido de f-
CaO x es y= K1miK2Xy=K1miK2X. Cuando x  = 0, y  =  K 1 , es
decir, K 1 refleja la expansión de cemento sin f-CaO. K 2 es la
modificación del contenido de f-CaO, que puede reflejar la calcinación,
condición de cristalización y de las diferentes composiciones de f-CaO.
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Fig. 4
Relación entre el contenido de Af-CaO y la tasa de expansión de la
muestra
De acuerdo con los resultados en la Fig. 4 , la expresión entre la tasa de
expansión y y el contenido de Af-
CaO x fue y= 0.05326 e4.4136 xy=0.05326mi4.4136X, Y el coeficiente de
correlación R 2 era 0,9764.
La Figura 5 muestra el resultado de la prueba de expansibilidad del
cemento con Bf-CaO. Como se muestra en la figura 5 , la relación entre
el contenido de Bf-CaO y la velocidad de expansión de la muestra fue
similar a la del inerte f-CaO. La expresión entre la tasa de expansión y y
el contenido de Bf-CaO x era y= 0.04616 e4.55291 xy=0.04616mi4.55291Xy
el coeficiente de correlación R 2 fue 0.9319.
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Fig. 5
Relación entre el contenido de Bf-CaO y la tasa de expansión de la
muestra
La Figura 6 muestra el resultado de la prueba de expansibilidad del
cemento con Cf-CaO. Como se muestra en la Fig. 6 , la relación entre el
contenido de Cf-CaO y la velocidad de expansión de la muestra fue
similar a la de la inerte f-CaO. La expresión entre la tasa de
expansión y y el contenido de Cf-
CaO x fue y= 0.0484 e4.4416 xy=0.0484mi4.4416Xy el coeficiente de
correlación R 2 fue 0.9553.
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Fig. 6
Relación entre el contenido de Cf-CaO y la tasa de expansión de la
muestra
Tabla 2 muestra los K 1 y K 2 valores de la tri-componente f-CaO de
diferentes composiciones. Como se muestra en la Tabla 2 , cuando el tri-
componente f-CaO de diferentes composiciones se mezcló en cemento,
las relaciones entre la velocidad de expansión del autoclave y , y el
contenido de f-CaO x se conformaron a la ecuación exponencial. Cuando
el contenido de f-CaO era constante, la velocidad de expansión de la
muestra con Af-CaO era mayor que la de la muestra con Bf-CaO y Cf-
CaO porque el contenido de la fase de solución sólida en Bf-CaO y Cf-
CaO era menos que eso en Af-CaO.
Tabla 2
El índice de correlación de tri-componente f-CaO de diferentes
composiciones

f-CaO K1 K2 R2

Af-CaO CaO · 0.14FeO 1.5 · 0.1MnO 2 0.05326 4.4136 0.9764

Bf-CaO CaO · 0.10FeO 1.5 · 0.08MnO 2 0.04616 4.5529 0.9319

Cf-CaO CaO · 0.11FeO 1.5 · 0.06MnO 2 0.04843 4.4416 0.9553

3.3 Contenido de la fase de solución sólida en tri-componente f-CaO


La Tabla 3 muestra el contenido de masa de la fase de solución sólida en
Af-CaO y Bf-CaO. De acuerdo con los resultados, el contenido de masa
promedio de la fase de solución sólida en Af-CaO fue 44.78%, y en el Bf-
CaO fue 36.89% porque el contenido de Mn y Fe en Af-CaO fue más que
eso en el Bf-CaO. . Como se muestra en la figura 1 , para toda la fase de
solución sólida en f-CaO, la relación molar de Ca a Mn y Fe fue de 1: 1, y
casi todos MnO 2 y Fe 2 O 3 hace reaccionar en fase de solución sólida. En
otras palabras, al calcinar el tri-componente f-CaO, algo de CaO
reaccionó con MnO 2 y Fe 2 O 3en la fase de solución sólida, y la otra parte
formada en el CaO de fase única. En el f-CaO de CaO · aFeO 1.5 · bMnO 2 ,
cuanto mayor era la relación molar de Ca a Mn y Fe, menor era la fase de
solución sólida creada. La relación molar de Mn y Fe a Ca fue de 0,18 en
el Bf-CaO, y en el Af-CaO fue de 0,24. Por lo tanto, el contenido de la
fase de solución sólida en Af-CaO fue mayor que en Bf-CaO cuando la
masa de f-CaO fue la misma, lo que condujo a la mayor tasa de
expansión de cemento con Af-CaO que con la Bf-CaO cuando el
contenido de f-CaO era el mismo.
Tabla 3
El contenido de la fase de solución sólida en Af-CaO y Bf-CaO

mf-CaO Δ m(g) m solo(g) m sosoloid(g) m sosoloid(%) Promedio


(g) de m sosoloid (%)

Af- 0.500 0.0890 0.2769 0.2231 44.62 44.78


CaO
0.513 0.0908 0.2825 0.2305 44.93

Bf- 0.501 0.1021 0.3176 0.1834 36.61 36.89


CaO
0.505 0.1020 0.3173 0.1877 37.17
3.4 Morfología de superficie e imagen SEM de la muestra con f-CaO
La Figura 7 muestra la morfología de la superficie de la muestra después
de ser esterilizada en autoclave. De acuerdo con la Fig. 7 a, cuando la
velocidad de expansión de la muestra era mayor que 0,4%, aparecieron
muchas grietas y peladuras superficiales en la superficie de la muestra, y
la resistencia disminuyó. Según la Fig. 7 b, la muestra se rompió cuando
la tasa de expansión fue mayor que 0,5%.

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Fig. 7
Morfología de la superficie de la muestra después de ser esterilizada en
autoclave
La Figura 8 muestra las imágenes SEM de la muestra con 0,375% de f-
CaO. Como se muestra en la Fig. 8 a, el cemento se había hidratado
parcialmente después de curarse durante 24 h, y los geles no eran
herméticos y tenían muchos poros. La fase de solución sólida de tri-
componente f-CaO no se hidrató y se separó de los geles. Como se
muestra en la Fig. 8 b, el cemento se había hidratado en gran medida
después de haber sido tratado en autoclave, y los geles se compacta. El f-
CaO reaccionó en Ca (OH) 2 (CH) y la distribución fue bastante
concentrada. El Ca (OH) 2no se rellenó con geles de hidrato de silicato de
calcio (C-S-H) y hidrato de sulfoaluminato de calcio en forma de aguja /
varilla (etringita), y la reticulación con los geles rodeados no fue
adecuadamente compacta. La expansión de volumen causada por f-CaO
exprimió los productos de hidratación circundantes y destruyó los
geles. En particular, la superficie de la muestra fue más fácil de destruir
mediante la formación de grietas y peelings superficiales debido a la
poca resistencia.
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Fig. 8
Imágenes SEM de la muestra con 0,375% de f-CaO. a Antes de ser
esterilizado en auto, bdespués de ser esterilizado en autoclave

4 Conclusiones
Las composiciones de f-CaO incluyen CaO de fase única y fase de
solución sólida. La actividad de hidratación del CaO de fase única fue
mayor que la de la fase de solución sólida. Después de curar a 20 ° C
durante 18 h, toda la CaO monofásica se hidrata en Ca (OH) 2 y no se
hidrata en fase sólida. Después de hervir durante 3 h, solo una parte de
la fase de solución sólida se hidrata.

El CaO monofásico en f-CaO no tuvo ninguna contribución a la


expansión cuando el contenido no era más del 1%. La fase de solución
sólida en f-CaO fue la razón principal de la expansión. La relación entre
la tasa de expansión y y el contenido de tri-componente f-
CaO x conformada a una ecuación exponencial
de y= K1miK2Xy=K1miK2Xy el coeficiente de correlación R 2 fue mayor
que 0,9.